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Captulo 3: Fnons e propriedades
trmicas
3.1. Introduo Algumas propriedades trmicas dos slidos, ou seja,
a capacidade trmica, a
condutividade trmica e a dilatao trmica, so conhecidas h sculos.
No caso desta ltima, desde a Histria antiga. No entanto, a
compreenso completa destes fenmenos s foi possvel com moderna fsica
do estado slido, que surgiu aps advento da mecnica quntica no incio
do sculo XX.
Quando estudamos a estrutura cristalina dos slidos ou algumas de
suas
propriedades, como por exemplo, as propriedades elsticas (vide
captulo 2), consideramos a rede cristalina como sendo rgida,
incapaz de vibrar. Esta uma aproximao satisfatria naqueles casos.
No entanto, quando a temperatura de um slido aumentada, ocorre um
aumento de sua energia interna que, em sua maior parte, est
associado ao aumento da energia cintica de seus tomos. Outras
contribuies podem existir para este acrscimo, como o aumento da
energia dos eltrons livres, se o material for um condutor, mas
ainda assim, a maior contribuio vem das vibraes da rede
cristalina.
Neste captulo estudaremos as propriedades trmicas dos slidos e
sua relao
com as vibraes da rede cristalina, ou os chamados fnons.
3.2. Capacidade trmica
A capacidade trmica de uma certa quantidade de matria pode ser
definida empiricamente como sendo a quantidade de calor necessria
para aumentar sua temperatura de um grau, e medida em Joules ou
calorias por grau (J/K ou cal/K). Na prtica existem duas maneiras
de se realizar esta medida. A mais simples, onde a amostra mantida
presso constante (em geral, a presso atmosfrica ou vcuo) ou
mantendo-se o volume da amostra constante, o que , no caso de
amostras slidas, bastante mais complicado. Estas duas maneiras
distintas levam a valores distintos da capacidade trmica. Ao
contrrio do que ocorre com os gases, no caso de slidos a diferena
entre estas duas quantidades , felizmente, pequena, de no mximo
alguns poucos por cento. Desta forma, embora estejamos formalmente
tratando da capacidade
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trmica a volume constante CV, no que segue utilizaremos como
base de comparao os resultados de medidas experimentais para a
capacidade trmica a presso constante CP, sem a preocupao de
realizar correes.
Formalmente, a capacidade trmica de um slido pode ser vista como
o aumento
da sua energia interna correspondente a um certo aumento da sua
temperatura. No limite onde o aumento da temperatura infinitesimal
pode-se obter a capacidade trmica a uma dada temperatura T:
TE
TETC TV
== 0lim)( (3.1)
O aumento da energia interna do slido pode ocorrer devido a
diferentes fatores,
ou seja, a energia necessria para produzir o aumento da
temperatura pode ser armazenada em diferentes formas, como por
exemplo, na energia cintica de vibrao dos tomos. Este o caso da
maior parte dos slidos e nos indica que as propriedades trmicas dos
slidos esto em grande parte relacionadas s vibraes da rede
cristalina. No entanto, a energia cedida pode ser armazenada em
outras formas como, por exemplo, na energia cintica de eltrons
livres que por ventura existam ou na energia de interao entre
momentos magnticos que, eventualmente, estejam presentes no
material. Embora as vibraes da rede cristalina contribuam com o
termo dominante para a capacidade trmica, por uma questo de rigor
devemos eliminar outras contribuies. Desta forma, no que se segue
estaremos tratando apenas e exclusivamente de slidos isolantes (sem
eltrons livres) e no magnticos (ou, mais exatamente,
diamagnticos).
A capacidade trmica definida pela equao 3.1 o que se chama de
uma
grandeza extensiva, ou seja, uma grandeza que depende da
quantidade de material considerada. Pode-se ento definir a
capacidade trmica por quantidade de matria, i.., o chamado calor
especfico (cV ou cP) por unidade de massa (medido em J/kg.K), por
unidade de volume (medido em J/m3.K), ou o calor especfico por mol
(medido em J/mol.K). Adotaremos aqui o ltimo deles, ou seja, o
calor especfico molar.
A tabela 3.1 apresenta valores do calor especfico molar
temperatura ambiente
de elementos puros slidos. Conforme se pode observar, grande
parte dos elementos puros slidos possui valores do calor especfico
molar entre 25 e 26 J/mol.K. A figura 3.1 ilustra este fato,
mostrando na forma de um histograma a distribuio do nmero de
elementos qumicos de acordo com o seu valor de cP. Note que a
distribuio de valores possui um mximo acentuado prximo de seu valor
mdio de 25,67 J/mol.K.
Z Elemento A Densidade (kg/m3) cp
(J/K.mol) 3 Ltio , Li 6,941 533 24,77 4 Berlio, Be 9,012 1846
16,44 5 Boro, B 10,81 2466 11,09 6 Carbono (grafite), C 12,01 2266
8,53 6 Carbono (diamante), C 12,01 3513 6,11
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11 Sdio, Na 22,99 966 28,24 12 Magnsio, Mg 24,31 1738 24,89 13
Alumnio, Al 26,98 2700 24,35 14 Silcio, Si 28,09 2329 20,00 15
Fsforo, P 30,97 1820 23,84 16 Enxofre, S 32,06 2086 22,64 19
Potssio, K 39,1 862 29,58 20 Clcio, Ca 40,08 1530 25,31 21 Escndio,
Sc 44,96 2992 25,52 22 Titnio, Ti 47,9 4508 25,02 23 Vandio, V
50,94 6090 24,89 24 Cromo, Cr 52 7194 23,35 25 Mangans, Mn 54,94
7473 26,32 26 Ferro, Fe 55,85 7873 25,10 27 Cobalto, Co 58,93 8800
24,81 28 Nquel, Ni 58,7 8907 26,07 29 Cobre, Cu 63,55 8933 24,44 30
Zinco, Zn 65,38 7135 25,40 31 Glio, Ga 69,72 5905 25,86 32 Germnio,
Ge 72,59 5323 23,35 33 Arsnio, As 74,92 5776 24,64 34 Selnio, Se
78,96 4808 25,36 37 Rubdio, Rb 85,47 1533 31,06 38 Estrncio, Sr
87,62 2583 26,40 39 trio, I 88,91 4475 26,53 40 Zircnio, Zr 91,22
6507 25,36 41 Nibio, Nb 92,91 8578 24,60 42 Molibdnio, Mo 95,94
10222 24,06 43 Tecncio, Tc 97 11496 25,88 44 Rutnio, Ru 101,1 12360
24,06 45 Rdio, Rh 102,9 12420 24,98 46 Paldio, Pd 106,4 11995 25,98
47 Prata, Ag 107,9 10500 25,35 48 Cdmio, Cd 112,4 8647 25,98 49
ndio, In 114,8 7290 26,74 50 Estanho, Sn 118,7 7285 26,99 51
Antimnio, Sb 121,7 6692 25,23 52 Telrio, Te 127,6 6247 25,73 55
Csio, Cs 132,9 1900 32,17 56 Brio, Ba 137,3 3594 28,07 72 Hfnio, Hf
178,5 13276 25,73 73 Tntalo, Ta 180,9 16670 25,36 74 Tungstnio, W
183,9 19254 24,27 75 Rnio, Re 186,2 21023 25,48 76 smio, Os 190,2
22580 24,70 77 Irdio, Ir 192,2 22550 25,10 78 Platina, Pt 195,1
21450 25,86 79 Ouro, Au 197 19281 25,42 81 Tlio, T 204,4 11871
26,32 82 Chumbo, Pb 207,2 11343 26,44
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83 Bismuto, Bi 209 9803 25,52 84 Polnio, Po 209 9400 25,75 87
Frncio, Fr 223 2410 31,70 88 Rdio, Ra 226 5000 25,76
Tabela 3.1 Calor especfico molar presso constante (cP) para os
elementos puros slidos temperatura ambiente (25C ou 298.15K). Note
que o carbono aparece duas vezes, como diamante e como grafite.
Para obter o calor especfico por unidade de massa deve-se dividir o
calor especfico molar pela massa atmica A (fonte: de Podesta,
1996).
10 15 20 25 30 350
5
10
15
20
25
Nm
ero
de e
lem
ento
s
Calor especfico molar cP(J/mol.K)
Figura 3.1 Histograma mostrando a distribuio dos valores de
calor especfico molar temperatura ambiente de todos os elementos
puros slidos com nmero atmico at 96. Note que a distribuio de
valores possui um pico acentuado prximo a seu valor mdio
(assinalado pela linha tracejada) de 25,67 J/mol K. A faixa
assinalada corresponde a cP = 24.94 10% (adaptado de: de Podesta,
1996).
A tabela 3.2 mostra valores do calor especfico molar temperatura
ambiente
para alguns compostos selecionados. evidente desta tabela que o
valor do calor especfico de compostos qumicos pode ser bastante
maior que dos elementos puros.
Composto cp (J/K.mol)
CsCl 52.48 LiCl 48.10
Al2O3 79.45 CaCO3 83.82 C6Cl6 202.40
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Tabela 3.2 Calor especfico molar presso constante (cP) para
alguns compostos temperatura ambiente. Note que os compostos com
maior peso molecular apresentam maior calor especfico.
3.3. O modelo clssico de Dulong e Petit
O modelo clssico de Dulong e Petit (1819) considera o slido como
sendo formado por N tomos que vibram de forma independente uns dos
outros. Desta maneira, o slido se comporta como um conjunto de N
osciladores livres para vibrar sem interao uns com os outros. O
sistema de osciladores possui 3N graus de liberdade associados
energia cintica de vibrao dos tomos e outros 3N associados energia
potencial. Pelo teorema da equipartio da energia, a energia total
associada a este sistema ser ento dada por:
TNkTkTkNE BBB 321
213 =
+= (3.2)
onde kB a constante de Boltzmann. Para o clculo do calor
especfico molar,
consideramos que a quantidade de material de um mol. Ento, N =
NA (nmero de Avogadro) e o calor especfico molar fica sendo:
RkNTEc BAV 33 === (3.3)
O que nos d cV = 24.94 J/mol.K (5.96 cal/mol.K), ou seja,
bastante prximo ao
valor experimental obtido para grande parte dos elementos
slidos. Os valores experimentais do calor especfico da grande
maioria dos elementos puros est em bom acordo com este resultado
dentro de uma preciso de 10% (vide figura 3.1).
Para obter o calor especfico molar de compostos, deve-se
considerar que um
composto constitudo por p tomos possuir um nmero de graus de
liberdade p vezes maior que um elemento puro. Desta forma:
pRkpNc BAP 33 == (3.4)
Os resultados dados pelas equaes 3.3 e 3.4 so
impressionantemente simples,
pois prevem que o calor especfico molar de qualquer slido
depende apenas do nmero de tomos em sua frmula qumica, possuindo o
mesmo valor, independe de fatores tais como sua massa atmica, tipo
de ligao qumica ou estrutura cristalina. Mais do que isto, o modelo
de Dulong e Petit prev ainda um calor especfico independente da
temperatura.
Alguns valores experimentais de calor especfico esto, no
entanto, acima do
previsto, em especial aqueles relativos aos metais alcalinos.
Pode-se atribuir esta discrepncia a outras contribuies para o calor
especfico, como por exemplo, a contribuio dos eltrons livres
existentes nestes metais, alm de outras que no foram
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consideradas neste modelo, que considera exclusivamente a
contribuio da rede cristalina.
Outros valores esto em total desacordo com o modelo de Dulong e
Petit, sendo
bastante mais baixos. Este o caso do carbono, por exemplo, para
o qual os valores tabelados so de 3 a 4 vezes menores ao valor
previsto, dependendo se o consideramos na forma de grafite ou
diamante. Outros exemplos so o berlio e o boro (tabela 3.1). Assim
tambm o caso da safira ou alumina (Al2O3), cujo valor previsto pelo
modelo de Dulong e Petit da ordem de 125 J/mol.K (5 x 24.94), mas
apresenta um valor cerca de 50% inferior (veja tabela 3.2). Estas
discrepncias se devem ao fato de que a uma dada temperatura nem
todos os graus de liberdade de sistema podem estar acessveis ou, em
outra palavras, nem todas as vibraes possveis no slido estejam
excitadas. Isto particularmente verdadeiro para os elementos
qumicos mais leves, que apresentam frequncias de vibrao mais
altas.
Desta maneira, a baixas temperaturas um nmero menor de graus de
liberdade
est acessvel ao sistema, o que implica em um calor especfico
menor. Como consequncia, deve-se esperar que o calor especfico de
um slido diminua quando a temperatura abaixada, o que, apesar de
observado experimentalmente, no pode ser explicado pelo modelo
clssico de Dulong e Petit. A dependncia do calor especfico com a
temperatura somente pode ser compreendida considerando-se a
quantizao dos modos de vibrao da rede cristalina, o que ser assunto
da prxima seo.
3.4. Modos de vibrao da rede cristalina
3.4.1. A cadeia linear monoatmica
De forma a obter alguma informao sobre os modos de vibrao de uma
rede
cristalina regular e peridica consideraremos em primeira
aproximao uma cadeia linear de tomos idnticos com espaamento a0.
Apesar de extremamente simples, este modelo permite entender
qualitativamente muitas das caractersticas de uma rede
tridimensional real. Numa primeira etapa consideraremos ainda que a
cadeia linear infinitamente grande, ou seja, que o nmero de tomos
da cadeia infinito. Outra suposio inicial que existe apenas interao
entre tomos vizinhos e, alm disto, que esta interao se d por meio
de um potencial harmnico. A figura 3.2 mostra uma comparao entre o
potencial de interao interatmico, segundo a equao 2.28 (utilizando
n=9 e m=1), com UL = 7 eV e a0 = 3 (linha cheia) e de sua aproximao
por um potencial harmnico (linha tracejada).
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Figura 3.2 Grfico comparativo do potencial de interao
interatmico com energia de ligao de 7 eV e distncia entre tomos
vizinhos igual a 3 (linha cheia) e de sua aproximao por um
potencial harmnico (linha tracejada).
Feitas as hipteses simplificadoras acima, podemos substituir o
problema da
cadeia linear de tomos por seu anlogo mecnico, i.., uma sucesso
infinita de tomos de massa m, afastados de uma distncia a entre si
e ligados por molas (que obedecem lei de Hooke) de constante de
mola C, conforme ilustrado na figura 3.3.
Figura 3.3 Ilustrao do anlogo mecnico de uma cadeia linear
monoatmica infinita de tomos com espaamento interatmico a. A
interao entre tomos vizinhos representada por molas.
A posio do n-simo tomo da cadeia pode ser escrita como:
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)(.)( tuantx nn += (3.5)
onde u(t) o deslocamento em relao posio de equilbrio. Desta
forma, a
equao de movimento para o n-simo tomo da cadeia linear pode ento
ser escrita com base na segunda lei de Newton:
)2()( 1122
nnnn uuuC
dttudm += + (3.6)
Supondo uma soluo do tipo onda plana, que oscila harmonicamente
no tempo,
podemos escrever:
)](exp[)( nn wtiAtu += (3.7) Onde, devido simetria de translao
da rede, o nico parmetro que pode
depender de n a fase, dada por:
Knan = (3.8) Substituindo 3.6 e 3.7 em 3.5, pode-se chegar relao
de disperso da cadeia
linear monoatmica:
=2
sen2 KamCw (3.9)
Esta funo est ilustrada na figura 3.4. Note que esta uma relao
de
disperso peridica, pois a cadeia peridica. Alm disto, tambm
digno de nota o fato de que a cadeia apresenta uma frequncia mxima
de vibrao w = 2(C/m)1/2, acima da qual no existem modos de vibrao
possveis.
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Figura 3.4 Relao de disperso peridica w = w (K) da cadeia linear
monoatmica, mostrando a regio correspondente primeira zona de
Brillouin (1a Z. B.).
A idia de que a cadeia apresenta uma frequncia mxima de vibrao
pode
parecer pouco razovel primeira vista. No entanto, isto est
diretamente ligado ao fato de que as vibraes numa cadeia discreta
devem possuir um comprimento de onda mnimo = 2a. Vibraes com
comprimento de onda menores que este no possuem sentido fsico.
Desta forma, as frequncias de vibrao devem possuir um limite
superior. Obviamente o mesmo no acontece com vibraes em um meio
contnuo, onde os comprimentos de onda e as frequncias podem assumir
qualquer valor.
A existncia de um limite inferior para os comprimentos de onda,
significa, em
outras palavras, que valores de K com mdulo maior que /a no
possuem sentido fsico. Desta forma, toda a informao da relao de
disperso deve estar contida no intervalo /a K /a ou K /a, pois esta
uma funo peridica. O intervalo /a K /a est para a relao de disperso
assim como a clula unitria para a rede cristalina. Este intervalo
denominado de 1a zona de Brillouin (1 Z.B., na figura 3.4).
Para valores de K pequenos (K 0) podemos aproximar a funo seno
na
equao 3.9 pelo seu argumento e a relao de disperso se reduz a
uma funo linear:
KmCaw
2
= (K 1) (3.10)
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ou seja, uma relao de disperso anloga quela obtida no caso da
propagao de ondas sonoras em um meio contnuo (eq. 2.11). Este
resultado j era esperado, pois para valores de K pequenos o
comprimento de onda muito grande, ou seja, muito maior que o
espaamento interatmico a. Nestas condies razovel que os resultados
da cadeia linear e da aproximao do meio contnuo coincidam.
A velocidade de propagao (velocidade de grupo, eq. 2.12) pode
ser obtida
como sendo:
=2
cos2 Ka
mCavg (3.11)
Conforme ilustrado na figura 3.5, a velocidade mxima para
valores de K
prximos a zero, ou seja, para grandes comprimentos de onda
(baixas frequncias). Para valores de K prximos aos limites da 1a.
zona de Brillouin (altas frequncias) a velocidade de propagao tende
a zero, ou seja, ocorre a formao de ondas estacionrias.
Figura 3.5 Velocidade de propagao v = v (K) em uma cadeia linear
monoatmica, mostrando a regio correspondente primeira zona de
Brillouin.
Como exemplo, a figura 3.6 mostra a relao de disperso de fnons
obtida por
experimentalmente por espalhamento inelstico de raios X para
fnons longitudinais (L) e transversais (T) se propagando ao longo
da direo [100] em alumnio.
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Figura 3.6 Relaes de disperso determinadas experimentalmente por
espalhamento inelstico de raios X para fnons longitudinais (L) e
transversais (T) se propagando ao longo da direo [100] em alumnio
(fonte: Kittel, 1966).
3.4.2. A cadeia linear diatmica
De forma anloga ao caso anterior pode-se escrever as equaes de
movimento
para a cadeia linear diatmica, da seguinte forma (vide figura
3.7):
)2()( 2121222
2
nnnn uuuC
dttudm += + (3.12)
)2()( 12222212
2
+++ += nnnn uuuCdttudM
Figura 3.7 Ilustrao do anlogo mecnico de uma cadeia linear
diatmica infinita de tomos de massas m e M, com espaamento
interatmico a e parmetro de rede 2a.
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Com solues:
)](exp[)( 22 nn wtiAtu += (3.13) )](exp[)( 1212 ++ += nn
wtiBtu
Substituindo as solues 3.10 nas equaes de movimento 3.9, com
valores das
fases anlogos ao dado por 3.7, e impondo que o sistema de equaes
resultante possua soluo, chega-se a uma equao biquadrada para w em
funo de K, cujas solues so dadas pela relao de disperso da cadeia
linear diatmica:
+
+=21
222 )(41111
MmKasen
MmMmCw (3.14)
Assim, para cada valor de K existem 2 valores de w positivos
possveis,
correspondentes aos sinais + e na equao acima (eq. 3.14). Desta
forma a relao de disperso da cadeia linear diatmica possui dois
ramos e, entre eles, uma regio proibida correspondente a um
intervalo de freqncias no qual no existem modos de vibrao (vide
figura 3.8).
Figura 3.8 Relao de disperso w=w(K) da cadeia linear diatmica,
mostrando os ramos acstico e tico.
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O ramo inferior desta relao de disperso, chamado ramo acstico,
corresponde
a modos de vibrao em que os dois tipos de tomo (de massas m e M)
vibram aproximadamente em fase, enquanto que o ramo superior,
chamado ramo tico, corresponde a modos em que os tomos vizinhos
vibram aproximadamente em oposio de fase. Os nomes dados a estes
dois ramos da relao de disperso se referem forma com que se pode
excitar as vibraes correspondentes: mecanicamente (ramo acstico) ou
eletromagneticamente (ramo tico).
Como exemplo, a figura 3.9 mostra a relao de disperso de fnons
obtida
experimentalmente por espalhamento inelstico de nutrons para
fnons longitudinais (L) e transversais (T), acsticos (A) e ticos
(O), se propagando ao longo da direo [111] de KBr a uma temperatura
de 90 K.
Figura 3.9 Relaes de disperso determinadas experimentalmente por
espalhamento inelstico de nutrons para fnons longitudinais (L) e
transversais (T), acsticos (A) e ticos (O), se propagando ao longo
da direo [111] de KBr a 90 K (fonte: Kittel, 1978).
3.4.3. Quantizao dos modos de vibrao No item anterior
consideramos cadeias (monoatmica e diatmica) lineares
infinitas. No entanto, este no um caso realista no sentido que
os materiais slidos
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possuem dimenses finitas. Ao considerar cadeias lineares finitas
contendo N tomos, todo o desenvolvimento acima permanece inalterado
caso N seja um nmero muito grande, pois, neste caso, os chamados
efeitos de borda podem ser desprezados. No entanto, as condies ao
contorno que devem ser impostas cadeia finita, embora no alterem as
relaes de disperso obtidas, levam a restries s possveis solues das
equaes de movimento.
A situao anloga ao caso de uma corda vibrante, tratado nos
cursos de fsica
bsica. Uma corda infinita vibra com qualquer frequncia ou
comprimento de onda, sem qualquer tipo de restrio. Uma corda de
extremidades fixas, por outro lado, vibra apenas com frequncias ou
comprimentos de onda bem definidos, ou seja, aqueles que satisfazem
s condies de extremidades fixas. Assim, se no primeiro caso tem-se
um espectro contnuo de frequncias, no segundo as frequncias
possveis so discretas.
No caso da cadeia linear de tomos, a imposio de condies ao
contorno
implica na existncia de N modos normais de vibrao (igual ao
nmero de tomos) que satisfazem condio:
....3,2,1;2 NnNa
nK == (3.15) ou seja, os valores do nmero de onda K so
quantizados. Desta forma, as
relaes de disperso expressas por 3.6 e 3.11 (e ilustradas nas
figuras 3.3 e 3.6) passam a ser funes discretas e no contnuas, onde
K pode assumir apenas N valores distintos. No entanto, como N em
geral muito grande (N ~ 1023) pode-se considerar aquelas funes como
quase-contnuas mantendo, portanto, suas propriedades de integrao e
diferenciao.
Em todos os casos onde aparece o conceito de quantizao,
associa-se
quantidade quantizada, a existncia de uma partcula ou quantum.
Por exemplo, a quantizao da carga nos garante que todas as cargas
so mltiplas de um certo valor, denominado carga elementar (e =
1.6021 x 10-19 C). A este fato est associada uma partcula
elementar, o eltron, cuja carga e. Assim, os corpos adquirem carga
ganhando ou perdendo (um nmero inteiro de) eltrons. noo de
quantizao da matria associa-se a existncia de tomos, que so o
quantum de matria (sem entrar no mrito da divisibilidade do tomo).
Assim, toda a matria formada por (um nmero inteiro de) tomos.
De forma semelhante, a quantizao dos modos de vibrao de uma
cadeia de
tomos leva ao conceito de fnons, que seriam os quanta de vibrao.
Assim, a cada modo de vibrao associa-se a existncia de um certo
nmero de fnons. As relaes que fazem a conexo entre as propriedades
dos modos de vibrao (nmero de onda e frequncia) e as dos fnons
(momento linear e energia cintica) so as bem conhecidas relaes de
de Broglie e de Planck (equaes 1.4 e 1.5) reproduzidas abaixo:
== hhp (3.16)
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whE h== (3.17) A quantidade de fnons associada a cada modo de
vibrao satisfaz a estatstica
de Bose-Einstein (equao 1.31):
11)( )/( = TkE BeEn (3.18)
3.5. Os modelos de Einstein e de Debye para a capacidade trmica
O modelo de Einstein para a capacidade trmica dos slidos tem o
mrito de ter
sido o primeiro a considerar a quantizao dos modos de vibrao da
rede cristalina e, apesar de suas previses no serem
quantitativamente exatas, nos traz um bom entendimento qualitativo
do problema.
Einstein considerou 3N modos normais de vibrao (N tomos, 3 graus
de
liberdade por tomo) com frequncia wE (que chamaremos de
frequncia de Einstein), obedecendo estatstica de Bose-Einstein.
Desta forma, a energia total associada aos modos de vibrao pode ser
escrita como:
13
)/( = TkwE
BEewNE h
h (3.19)
De forma que a capacidade trmica fica:
2)/(
)/(2
]1[3
=
= TkwTkw
B
EBV BE
BE
ee
TkwNk
TEC h
hh (3.20)
O resultado acima tende para o valor de Dulong e Petit ou CV =
3NkB para
temperaturas muito altas e tende exponencialmente a zero quando
T tende a zero. Este ltimo fato constitui-se numa falha do modelo,
pois os dados experimentais indicam uma dependncia do tipo T3 a
baixas temperaturas. A figura 3.10 mostra o ajuste do modelo de
Einstein para a capacidade trmica (com E = 1320 K) aos dados
experimentais obtidos para o diamante. Note uma certa discrepncia
entre os valores experimentais e a curva terica, em especial a
baixas temperaturas onde o modelo prev valores sistematicamente
mais baixos que os obtidos em laboratrio.
Outra caracterstica importante deste resultado que a capacidade
trmica dos
slidos isolantes fica sendo expressa como uma curva universal,
com apenas um parmetro dependente da amostra, ou seja, de forma
mais simples:
2)/(
)/(2
]1[3
=
T
TE
BV E
E
ee
TNkC (3.21)
-
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onde a chamada temperatura de Einstein. BEE kw /h=
Figura 3.10 Comparao entre os dados experimentais para a
capacidade trmica do diamante (crculos) e valores obtidos pelo
modelo de Einstein utilizando E = 1320K (linha tracejada). Para
converter cal/mol.K para J/mol.K multiplique por 4,186 (fonte: A.
Einstein, Annalen der Physik 22 (1907) 180).
Os resultados do modelo de Einstein so excepcionalmente bons se
considerarmos a extrema simplicidade da hiptese de que todos os
modos normais de vibrao possuem a mesma frequncia wE.
O modelo de Debye, por outro lado, leva em conta modos normais
de vibrao
com uma distribuio de frequncias desde zero at uma frequncia
mxima wD, a frequncia de Debye, e que satisfazem a uma relao de
disperso linear (w = vS.K). Para a obteno da energia total
associada aos modos de vibrao deve-se somar (integrar) a energia de
todos os modos desde w=0 at w= wD e, para isto, preciso conhecer o
nmero de modos de vibrao por unidade de energia com uma determinada
energia E. Fazendo-se isto, pode-se chegar a:
=
Dx
x
x
DBV dxe
exTNkC0
2
43
)1(9 (3.22)
onde e a varivel de integrao x = /T. BDD kw /h=
-
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A integral acima se encontra tabelada, pois no possui soluo
analtica. Pode-se mostrar que, para altas temperaturas o modelo de
Debye concorda com o resultado clssico de Dulong e Petit, enquanto
que a baixas temperaturas prev uma dependncia CV ~ T3, de acordo
com as observaes experimentais. A figura 3.11 mostra o ajuste do
modelo de Debye para a capacidade trmica aos resultados
experimentais obtidos para a prata, carbono (diamante), alumnio,
cobre e cloreto de sdio. Note o excelente ajuste obtido em todos os
casos, em toda a faixa de temperaturas.
Figura 3.11 Comparao entre os dados experimentais obtidos para a
capacidade trmica da prata, diamante, alumnio, cobre e cloreto de
sdio e valores calculados pelo modelo de Debye. Os valores
utilizados para D esto apresentados na tabela 3.3. Para converter
cal/mol.K para J/mol.K multiplique por 4,186. (fonte: Epifanov,
1979).
A tabela 3.3 abaixo mostra os valores de D relativos aos
resultados
experimentais ilustrados na figura 3.11.
Elemento D (K)
Ag 225 C 2230 Al 428 Cu 343
Tabela 3.3 Valores utilizados para a temperatura de Debye D no
ajuste aos pontos experimentais apresentados na figura 3.11.
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3.6. Desvios da harmonicidade
Conforme largamente discutido no captulo 2, o potencial de
interao entre os tomos de um slido no um potencial harmnico
(parablico). A imposio de um potencial harmnico (ou, de outra
maneira, de molas que obedecem Lei de Hooke) foi uma simplificao
introduzida simplesmente para permitir a elaborao de um anlogo
mecnico rede cristalina, permitindo uma soluo analtica para as
equaes de movimento da cadeia linear de tomos.
A imposio de um potencial harmnico, no entanto, tem
importantes
consequncias, dentre as quais podemos citar: i) O slido no sofre
dilatao trmica ii) A capacidade trmica constante a altas
temperaturas iii) Fnons no interagem entre si
Nenhuma das consequncias acima completamente satisfeita num
slido real.
Desta forma, para se elaborar um modelo realista, os desvios da
harmonicidade do potencial devem forosamente ser levados em
conta.
3.6.1. Dilatao trmica
O fenmeno da dilatao trmica provavelmente o mais antigo fenmeno
trmico conhecido nos materiais. No entanto, sua compreenso no
simples. Conforme mencionado acima, um slido formado por tomos que
interagem entre si por meio de um potencial puramente harmnico no
sofre dilatao trmica nenhuma. Embora existam slidos que no dilatam
em certa faixa de temperatura, ou que dilatam muito pouco (existem
inclusive slidos que contraem quando aquecidos, conforme veremos
mais adiante), esta no a regra geral.
O coeficiente de dilatao trmica linear pode ser definido
como:
dTdL
LL1= (3.23)
Para materiais metlicos L ~ 10-5-10-6 K-1. Na tabela 3.4 so
apresentados
valores do coeficiente de dilatao trmica linear de alguns
metais, ligas metlicas e polmeros, bem como de outros
materiais.
L (10-6 K1)
mnimo ou valor mdio
L (10-6 K1) mximo
Nota
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Metais puros
Alumnio (Al) 23 Antimnio (Sb) 11 aprox. Bismuto (Bi) 13 aprox.
Cdmio (Cd) 30 aprox. Cromo (Cr) 7 aprox. Cobalto (Co) 12 aprox.
Cobre (Cu) 16,7 Ouro (Au) 13 Irdio (Ir) 6,5 Ferro (Fe) 11,7 Chumbo
(Pb) 29 Magnsio (Mg) 25 Nquel (Ni) 12,8 Paldio (Pd) 11 aprox.
Platina (Pt) 8,9 Rdio (Rh) 8,4 Prata (Ag) 19 Tntalo (Ta) 6,5 Talio
(Tl) 28 aprox. Estanho (Sn) 21 aprox. Titnio (Ti) 9 aprox.
Tungstnio (W) 4,5 Vandio (V) 8 aprox. Zinco (Zn) 30 aprox.
Ligas metlicas
Lato (68% Cu-32% Zn) 18 19 Bronze (80% Cu-20% Sn) 17 18
Constantan (60% Cu-40% Ni) 15 17 Duralumnio (95% Al-4% Cu) 23
Magnalio (90% Al-10% Mg) 23 aprox. Ao nquel (10% Ni-90% Fe) 13 Ao
nquel (36% Ni-64% Fe) 0 1,5 Ao nquel (43% Ni-57% Fe) 7,9 Ao nquel
(58% Ni-42% Fe) 11,4 Ao carbono 11 aprox. Ao inox (74% Fe-18% Cr-8%
Ni) 29 Bronze fosforoso 17 Platina-Irdio (90% Pt-10% Ir) 8,7
Plsticos
Resina epxi 45 60 Resina epxi 45 65 Policarbonato 66 Polietileno
de baixa densidade 40 150 Polietileno de mdia densidade 80 220
Polietileno de alta densidade 200 360 Borracha natural 220 Borracha
dura 60 Nylon 80 280 Poliestireno 34 210 Poli(cloreto de vinila) -
PVC 70 80
Carbono Diamante 1 Grafite (policristalino) 7,1
Diversos Tijolo 3 10 Cimento e concreto 10 14
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Mrmore 3 15 Vidro chumbo (46% PbO) 8 aprox. Vidro tpico 8 10
aprox. Porcelana 2 6 Slica 0,4 Madeira (ao longo do gro) 3 5
Madeira (atravs do gro) 35 60
Tabela 3.4 Coeficiente de dilatao trmica linear de metais, ligas
metlicas e polmeros, bem como de outros materiais diversos
temperatura ambiente aproximadamente (fonte: de Podesta, 1996).
O coeficiente de dilatao volumtrica definido como:
dTdV
VV1= (3.24)
Pode-se mostrar facilmente que no caso de um slido isotrpico V =
3L. Considerando-se o coeficiente de dilatao linear de uma barra de
comprimento
L, se a distncia interatmica r, logo L = Nr, onde N o nmero de
tomos. Assim, pode-se escrever:
dTdr
rdTdL
LL11 == (3.25)
De forma que para uma dada variao da temperatura, a dilatao
(macroscpica) da barra igual ao aumento relativo da distncia
(microscpica) entre um par de tomos do slido.
O fenmeno da dilatao trmica pode ser entendido de forma
qualitativa com o
auxlio da figura 3.12. No caso em que os tomos do slido
interagem por meio de um potencial harmnico (linha tracejada), o
aumento da amplitude de vibrao, como consequncia do aumento da
temperatura, no implica na mudana da distncia interatmica, pois o
potencial harmnico simtrico em relao distncia internuclear de
equilbrio a. Desta forma, a posio mdia dos tomos continua
inalterada, independente do aumento da amplitude de vibrao. Assim,
sendo a distncia interatmica independente da temperatura, o slido
no dilata. Uma situao diferente acontece quando o potencial de
interao anarmnico (linha cheia). medida que a temperatura aumenta,
o aumento da amplitude de vibrao acarreta tambm no aumento da
distncia interatmica e, logo, na dilatao do slido.
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Figura 3.12 Figura esquemtica ilustrando o efeito do aumento da
amplitude de vibrao de uma partcula sujeita a um potencial harmnico
(linha tracejada) e um potencial anarmnico (linha cheia).
Quantitativamente, a dilatao trmica de um slido pode ser
calculada a partir
do conhecimento do potencial de interao entre seus tomos.
Fazendo a mudana de variveis r = a + x, onde x o desvio em relao
posio de equilbrio, pode-se obter o coeficiente de dilatao
calculando o valor mdio de x:
>==< (3.28)
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Ou seja:
aCbkB
L 23= (3.29)
De acordo com esta expresso, o coeficiente de dilatao tanto
maior quanto
mais anarmnico for o potencial, conforme esperado. Alm disto, os
slidos mais rgidos (maior valor de C) devem dilatar menos, o que
est de acordo com a noo de que as propriedades de alta energia de
ligao, alto ponto de fuso, alta dureza e baixo coeficiente de
dilatao esto associadas entre si.
Utilizando uma expresso do tipo lei de potncia para o potencial
interatmico
U(r) (vide equao 2.28, por exemplo) pode-se facilmente mostrar
que:
22
2
~aU
drUd L
ar= e 3
d L (3.30) 33
~a
U
drU
ar= de forma que o coeficiente de dilatao fica:
L
BL U
k3~ (3.31) ou seja, inversamente proporcional energia de
ligao.
3.6.2. Condutividade trmica Assim como no caso da capacidade
trmica, diferentes mecanismos podem
contribuir para a condutividade trmica dos materiais slidos. Nos
slidos isolantes, por exemplo, a conduo de calor feita
principalmente por fnons. Por outro lado, nos metais esta conduo
dominada por seus eltrons livres, mecanismo que ser estudado no
captulo 4. Embora, de acordo com o senso comum, os metais sejam
bons condutores de calor, alguns semicondutores ou isolantes
(silcio e diamante, por exemplo) possuem condutividades trmicas to
ou mais altas que a maioria dos metais.
O que distingue de fato os elementos metlicos dos no metlicos no
que
concerne a sua condutividade trmica sua variao com a
temperatura. Embora a condutividade trmica dos elementos em geral
aumentem quando resfriados, esta variao mais acentuada para os
materiais no metlicos. Para temperaturas baixas a condutividade
trmica passa por um mximo e cai a zero quando a temperatura tende
ao zero absoluto.
Na tabela 3.3 esto apresentados valores da condutividade trmica
a diferentes
temperaturas para diversos elementos qumicos slidos.
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K (W/K.m) Temperatura (K) 173 273 373 573 973
Elemento qumico Tipo Ltio, Li M 94 86 82 - - Berlio, Be M 367
218 168 129 93 Boro, B I 72 32 19 11 10 Carbono (grafite), C I 70
80 75 50 35 Carbono (diamante), C I 1700 1000 700 - - Sdio, Na M
141 142 - - - Magnsio, Mg M 160 157 154 150 - Alumnio, Al M 241 236
240 233 92 Silcio, Si SC 330 168 108 65 32 Fsforo, P I 20 13 - - -
Enxofre, S I 0,39 0,29 0,15 - - Potssio, K M 105 104 - - - Titnio,
Ti M 26 22 21 19 21 Vandio, V M 32 31 31 33 38 Cromo, Cr M 120 96,5
92 82 66 Mangans, Mn M 7 8 - - - Ferro, Fe M 99 83,5 72 56 34
Cobalto, Co M 130 105 89 69 53 Nquel, Ni M 113 94 83 67 71 Cobre,
Cu M 420 403 395 381 354 Zinco, Zn M 117 117 112 104 - Glio, Ga M
43 41 - - - Germnio, Ge SC 113 67 46,5 29 17,5 Selnio, Se I 6,8 4,8
4,8 - - Rubdio, Rb M 59 58 - - - trio, I M 16,5 17 - - - Zircnio,
Zr M 26 23 22 21 23 Nibio, Nb M 53 53 55 58 64 Molibdnio, Mo M 145
139 135 127 113 Rutnio, Ru M 123 117 115 108 98 Rdio, R M 156 151
147 137 - Paldio, Pd M 72 72 73 79 93 Prata, Ag M 432 428 422 407
377 Cdmio, Cd M 100 97 95 89 44.5 ndio, In M 92 84 76 - - Estanho,
Sn M 76 68 63 - - Antimnio, Sb M 33 25,5 22 19 - Telrio, Te I 5,1
3,6 2,9 2,4 -
Tabela 3.5 Condutividade trmica para elementos puros slidos a
algumas temperaturas. As letras M, I e SC se referem aos elementos
que so metais, isolantes e semicondutores, respectivamente. Os
espaos em branco significam que a condutividade no foi medida ou
que o elemento no mais slido quela temperatura (fonte: de Podesta,
1996).
No que se segue discutiremos exclusivamente a condutividade
trmica dos isolantes e semicondutores, ou seja, aqueles casos onde
transporte de calor
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dominado pelos fnons. Apesar disto, o resultado que ser
apresentado poder ser aplicado aos metais com as modificaes
apropriadas, conforme veremos no captulo 4.
A condutividade trmica definida pela a equao:
dxdTA
dtdQ = (3.32)
onde dQ/dt a taxa de fluxo de calor, K a condutividade trmica, A
a rea da
seo reta atravs da qual o calor flui e dT/dx o gradiente de
temperatura. O sinal negativo se deve ao fato do fluxo de calor ser
contrrio ao gradiente de temperatura, ou seja, da temperatura mais
alta para a mais baixa.
A forma da equao 3.32 implica que o processo de conduo de calor
um
mecanismo aleatrio, onde a energia trmica difunde atravs da
amostra com seus portadores sofrendo colises frequentes. Se os
portadores de energia simplesmente se movimentassem atravs da
amostra sem nenhuma oposio a seu movimento, ento a condutividade
trmica deveria depender apenas da diferena de temperatura entre as
duas extremidades e no dependeria do comprimento da amostra.
Definida na forma acima, a condutividade trmica de um sistema de
partculas que se movimenta sem sofrer interao alguma deveria ser
infinita.
O modelo clssico para a condutividade trmica de um slido anlogo
ao caso
de um gs, onde a conduo de calor feita pelos seus tomos ou
molculas. Levando em conta as colises entre as partculas do gs e
supondo que o livre caminho mdio destas partculas, a teoria cintica
dos gases permite obter a condutividade trmica de um gs ideal como
sendo dada por:
VCv
31= (3.33)
onde C a capacidade trmica (a volume constante) do gs e v a
velocidade
mdia de suas partculas e V o seu volume. No caso de um slido
isolante, C a capacidade trmica do slido, v a velocidade mdia dos
fnons (que em muitos casos pode ser aproximada pela velocidade do
som vS) e o livre caminho mdio destes mesmos fnons.
Desta maneira pode-se compreender a dependncia com a temperatura
da
condutividade trmica de um slido isolante como o produto de trs
fatores: i) a capacidade trmica que possui uma dependncia
conhecida, bem descrita pelo modelo de Debye, variando com T3 a
baixas temperaturas, e tendendo a um valor constante a temperaturas
altas, ii) a velocidade do som, que pode ser considerada
aproximadamente constante em todo intervalo de temperaturas e iii)
o livre caminho mdio, que aproximadamente inversamente proporcional
temperatura, devido ao aumento da populao de fnons. Assim sendo, a
baixas temperaturas K varia com T3, passa por um mximo e, para
altas temperaturas cai com 1/T. A figura 3.13 mostra a variao da
condutividade trmica da safira (Al2O3) sinttica em funo da
temperatura, evidenciando o comportamento descrito.
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Figura 3.13 Condutividade trmica da safira (Al2O3) sinttica em
funo da temperatura. Note que a ndutividade trmica mxima, a cerca
de 40 K, atinge valores superiores a 6000 W/K.m.
e a maioria dos materiais isolantes apresenta uma baixa
condutividade trmica a altas temperaturas. No entanto, a desp
coA altas temperaturas, entretanto, a condutividade t rmica da
safira baixa, como , em geral, para a maioria dos materiais
isolantes (fonte: Epifanov, 1979).
O comportamento descrito acima explica porqu
eito disto, o slido que apresenta maior condutividade trmica a
temperatura ambiente o diamante, bastante acima da maior parte dos
outros elementos qumicos (vide tabela 3.5). Isto pode ser
compreendido, pois como mostra a tabela 2.2, a velocidade do som no
diamante extremamente alta, cerca de 3 a 4 vezes maior que a
maioria dos outros slidos isolantes, fato que por si s j explicaria
sua alta condutividade trmica. Alm disto, a alta energia de ligao
dos tomos de carbono no diamante sugere uma alta energia de formao
de defeitos cristalinos e, logo, uma baixa densidade de equilbrio
destes. Consequentemente, numa amostra pura de diamante
monocristalino os fnons devem possuir um livre caminho mdio
relativamente grande, contribuindo assim para a sua alta
condutividade trmica.
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Figura 3.14 Grfico log-log da condutividade trmica do diamante
monocristalino em funo da temperatura. A curva inferior corresponde
ao diamante na sua abundncia natural dos istopos (98,9% de 12C e
1,1% de 13C) e a curva superior ao diamante enriquecido (99,9% de
12C e 0,1% de 13C). O valor de K = 41000 W/m.K, obtido para o
diamante enriquecido a cerca de 100 K, o mais alto valor de
condutividade trmica medido para um slido. As curvas cheias
correspondem ao modelo terico (fonte: L. Wei et al., Physical
Review Letters 70 (1993) 3764).
A condutividade trmica do diamante pode ser aumentada ainda mais
caso o cristal seja purificado. A figura 3.14 mostra um grfico
log-log da condutividade trmica para duas amostras puras de
diamante monocristalino como funo da temperatura. Pode-se observar
claramente que, para temperaturas menores que cerca de 30 K, a
condutividade trmica cresce com coeficiente angular 3 (ou seja,
proporcional a T3) e, para temperaturas superiores a 400 K, diminui
com coeficiente angular 1 (isto , inversamente proporcional a T).
No entanto, na faixa de temperaturas intermedirias, as duas
amostras apresentam valores distintos de condutividade trmica. A
curva inferior corresponde ao diamante na sua abundncia natural dos
istopos (98,9% de 12C e 1,1% de 13C) e a curva superior ao diamante
enriquecido (99,9% de 12C e 0,1% de 13C). O valor de K = 4,1 x 104
W/m.K, obtido para o diamante enriquecido a cerca de 100 K, o mais
alto valor de condutividade trmica medido para um slido. Segundo
previses tericas, a condutividade trmica de um cristal de diamante
enriquecido com 99,999% de 12C pode atingir valores da ordem de 2 x
105 W/m.K. O aumento da condutividade trmica com o enriquecimento
do cristal de diamante mostra que os tomos de carbono 13, mais
massivos, agem como imperfeies da rede, contribuindo para o
espalhamento dos fnons.
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A figura 3.15 mostra o efeito da irradiao de nutrons sobre a
condutividade trmica do quartzo cristalino em funo da temperatura.
A condutividade trmica do quartzo diminui drasticamente devido
criao de defeitos pela radiao, o que leva diminuio do livre caminho
mdio dos fnons. O efeito mais pronunciado a baixas temperaturas
onde o espalhamento de fnons por defeitos predominante. Para altas
doses de irradiao, a condutividade trmica do quartzo irradiado
tende da slica vtrea.
Figura 3.15 Grfico log-log da condutividade trmica do quartzo
cristalino em funo da temperatura para diferentes doses de irradiao
com nutrons. Note que a condutividade trmica diminui com a irradiao
da amostra devido criao de defeitos que contribuem para a diminuio
do livre caminho mdio dos fnons. O efeito mais pronunciado baixa
temperatura onde o espalhamento de fnons por defeitos predominante.
Para altas doses de irradiao, a condutividade trmica tende da slica
vtrea (fonte: R. Berman et al., Nature 166 (1950) 277).
A figura 3.16 mostra dependncia da condutividade trmica do LiF
cristalino em funo da temperatura para diversas amostras com
espessuras diferentes. Conforme se pode observar, a condutividade
trmica na regio de baixa temperatura diminui com a reduo da
espessura da amostra, enquanto que regio de altas temperaturas a
condutividade trmica do LiF permanece inalterada. Este fenmeno se
deve diminuio do livre caminho mdio dos fnons devido interao destes
com as superfcies do cristal. A temperaturas mais altas, o mesmo no
acontece, pois o livre
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caminho mdio bastante menor, sendo limitado pelo espalhamento
entre os prprios fnons.
Figura 3.16 Grfico log-log da condutividade trmica do LiF
cristalino em funo da temperatura para amostras com diferentes
espessuras. Note que a condutividade trmica na regio de baixa
temperatura diminui com a reduo da espessura da amostra devido
diminuio do livre caminho mdio dos fnons. Na regio de altas
temperaturas a condutividade trmica permanece inalterada, pois o
livre caminho mdio determinado pelo espelhamento entre fnons
(fonte: P. D. Thacher, Phys. Rev. 156 (1967) 975).
3.7. A relao de Grneisen Uma importante relao entre as
propriedades trmicas de um slido devida a
Grneisen:
BVCV
3 = (3.34)
onde a chamada constante de Grneisen que, dependendo do
slido
considerado, pode assumir valores entre 1 e 3, aproximadamente.
Esta relao mostra que as propriedades trmicas e mecnicas dos slidos
so interdependentes entre si.
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Na ponta da cincia e da tecnologia
Quanto mais quente menor Alguns slidos dilatam muito pouco ou
mesmo no dilatam quando aquecidos.
Este o caso de alguns aos, como, por exemplo, o Invar, que uma
liga de ferro e nquel (65:35 at.%). O Invar possui coeficiente de
dilatao igual a zero para uma faixa de temperaturas que vai desde
50C at 50C aproximadamente. Esta liga possui aplicaes importantes
(na metrologia, por exemplo) sempre que se necessita de componentes
mecnicos de preciso que mantenham suas dimenses numa faixa de
temperaturas. Alguns cermicos tambm possuem coeficiente de dilatao
nulo. Este o caso do Zerodur, um vidro especial fabricado pela
empresa alem Schott, que possui nulo entre zero e 100C.
No entanto, outros materiais apresentam coeficiente de dilatao
negativo, ou
seja, contraem quando so aquecidos. Embora parea surpreendente,
esta propriedade muito mais frequente do que se imagina. Materiais
comuns como o quartzo ou o vidro Pyrex possuem negativo em
determinada faixa de temperatura.
O exemplo mais amplamente conhecido de coeficiente de dilatao
negativo ,
no entanto, o caso no de um slido, mas de um lquido. A gua, que
apresenta esta propriedade entre zero e 4C, constitui-se em um caso
to importante deste fenmeno que se no fosse assim, pode-se dizer
que a prpria existncia de vida na Terra no estaria garantida. O
fato de o gelo ser menos denso que a gua faz com que os mares (e
rios) congelem sua superfcie, enquanto mantm a possibilidade de
vida em seu interior, que permanece lquido.
Alguns materiais apresentam este comportamento em extensa faixa
de
temperaturas. Exemplos disto so dois materiais cermicos
especiais, descobertos recentemente, ZrPVO7 e ZrW2O8, que
apresentam < 0 nas faixas de temperaturas entre cerca de 600K e
1300K e de 2K a 1050K, respectivamente.
O coeficiente de dilatao negativo de um slido no explicado pela
forma do
potencial de interao entre seus tomos U(r), mas sim pelo tipo de
modos de vibrao que sua estrutura cristalina admite. Os slidos
com
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Figura 3.17 Representao esquemtica bidimensional de uma
estrutura cristalina do tipo Perovskita que pode apresentar modos
vibracionais de toro e, consequentemente, coeficiente de dilatao
negativo.
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Exerccios 1) Considerando a seguinte equao de movimento para o
n-simo tomo de uma cadeia linear:
m d2 xn / d t2 = C (xn+1 + xn-1 - 2 xn) onde m a massa do tomo e
C a constante de mola, mostre que a expresso abaixo soluo e obtenha
a relao de disperso da cadeia.
Xn (t) = A exp (-i (w t + n))
a) Mostre que o fator de fase da soluo acima deve ser expresso
como n = K n a b) Mostre que dois modos de vibrao que diferem
apenas com relao ao valor de K por um mltiplo de 2/a, correspondem
na verdade ao mesmo modo de vibrao da cadeia. c) Substituindo K =
/a na soluo da equao de movimento, mostre que nos limites da 1a
zona de Brillouin as solues so ondas estacionrias. 2) A velocidade
do som no ferro de cerca de 5100 m/s. Obtenha, utilizando o modelo
desenvolvido para uma cadeia linear de tomos:
a) A constante de mola para a ligao entre tomos de Fe. b) A
frequncia mxima de vibrao dos tomos da cadeia.
3) A relao de disperso de fnons obtida experimentalmente por
espalhamento inelstico de raios X para a direo [100] do alumnio
(parmetro de rede 0.405 nm), pode ser vista na figura 3.6. A partir
da interpolao dos pontos experimentais, obtenha:
a) Uma estimativa para a velocidade de propagao do som no
alumnio para ondas longitudinais e transversais e compare com os
valores tabelados.
b) Uma estimativa para os mdulos de elasticidade e de
cisalhamento. c) Discuta as possveis fontes de erro nas suas
estimativas.
4) Considere um cristal de NaCl (distncia entre primeiros
vizinhos a=2,8 ) e suponha que a constante de mola associada
interao entre os tomos de Na e Cl C = 1 N/m. Faa um esboo
quantitativo para o grfico das relaes de disperso para os fonons
ticos e acsticos no NaCl. 5) Deduza as expresses 3.7 e 3.8. 6)
Considere um cristal diatmico, de tomos de massas M1 e M2, cuja
distncia entre primeiros vizinhos a e a constante de mola associada
interao entre os tomos C.
a) Faa um esboo para o grfico das relaes de disperso para os
fnons ticos e acsticos neste slido.
b) Faa um esboo para o grfico da velocidade de grupo para estes
dois tipos de fnons.
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c) O que acontece com estes grficos quando M1 ~ M2? e quando M1
>> M2? d) Mostre que a razo entre as amplitudes de vibrao dos
tomos de massas M1 e
M2 da cadeia linear diatmica, para fonons ticos com K = 0, dada
por A/B = - M1/M2. Interprete este resultado.
e) Encontre a razo A/B para os fonons ticos e acsticos nos
limites da primeira zona de Brillouin. Mostre que, neste caso,
enquanto uma das sub-redes vibra, a outra permanece em repouso.
f) Suponha um modo de vibrao da cadeia linear diatmica com uma
frequncia qualquer situada no interior do gap proibido. Escolha uma
frequncia angular para este modo e determine o valor de K
correspondente. O que voc conclui?
7) Deduza a expresso 3.13 para a relao de disperso da cadeia
linear diatmica. 8) Considerando o modelo de Einstein para a
capacidade trmica de um slido:
a) Faa um esboo qualitativo da dependncia da capacidade trmica
com a temperatura.
b) Como se altera esta curva quando muda a freqncia de vibrao
dos fnons do slido considerado? Faa um grfico ilustrativo.
c) Como se compara a capacidade trmica a temperatura ambiente de
dois elementos puros com diferentes massas atmicas? Justifique.
d) Idem ao item anterior para diferentes energias de ligao?
Justifique. 9) Mostre que no limite de altas temperaturas, as
expresses de Einstein e de Debye para o calor especfico de um slido
se reduzem expresso clssica de Dulong e Petit:
Cv = 3. N. kB onde N o nmero de tomos do slido e, kB a constante
de Boltzmann.
10) Mostre que no limite de baixas temperaturas, o modelo de
Einstein para a capacidade trmica prev uma dependncia exponencial
na temperatura. 11) Mostre que no limite de baixas temperaturas, o
modelo de Debye para a capacidade trmica prev uma dependncia T3.
12) De posse dos valores da condutividade trmica do diamante,
silcio e boro, temperatura ambiente, estime o livre caminho mdio
dos fnons a esta temperatura nestes materiais. Conclua porque o
diamante tem a condutividade trmica mais alta e o boro a mais
baixa. 13) Dentre os elementos da tabela peridica, a maior
condutividade trmica a do carbono (diamante), que pode chegar a
2000 W K-1 m-1 a temperatura ambiente. Explique este fato baseado
na expresso para a condutividade trmica dos slidos. 14) A tabela
abaixo apresenta valores ponto de fuso e de coeficiente de dilatao
trmica de alguns elementos puros. Diga se existe alguma relao entre
estas duas propriedades, explicando detalhadamente.
TF (C) (x 10-6 C-1)
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Al 660 23 Au 1063 13 Fe 1535 11.7 V 1900 8 W 3380 4.5 C >
3550 1.0
15) A tabela abaixo apresenta valores da velocidade de propagao
do som e da temperatura de Debye de diferentes elementos puros.
Explique detalhadamente a relao entre estas quantidades (caso haja
alguma).
VS (m/s) D (K)
Al 6374 428 Au 3240 165 Be 12890 1440 Cu 4759 343 Mg 5823 400 Pb
2160 105 Sn 3380 200 Zr 4650 291
16) A constante de mola das ligaes C-C vale cerca de 12 N/cm.
Sabendo que quando o carbono cristaliza na estrutura do diamante, a
distncia entre atomos vizinhos de 1.58 e utilizando o modelo
desenvolvido para uma cadeia linear de tomos, obtenha:
a) A velocidade do som no diamante. b) A frequncia mxima de
vibrao dos tomos da cadeia. c) Estime tambm a temperatura de Debye
e compare com o valor experimental TD
= 2230 K. Discuta. d) Faa um esboo quantitativo para o grfico da
relao de disperso para fnons
no diamante.
17) Considere uma cadeia linear monoatmica de tomos de sdio (A =
23, = 0,968 g/cm3) com constante de mola de 0,17 N/cm e espaamento
interatmico 2 . Estime:
a) A velocidade de propagao do som na cadeia (o valor p/ um
cristal de sdio 3200 m/s)
b) A frequncia mxima de vibrao da cadeia c) O calor especfico
molar no limite de alta temperatura d) A temperatura de Debye e) A
condutividade trmica do cristal de sdio, supondo um livre caminho
mdio de
200 . 18) A tabela abaixo apresenta valores do nmero atmico,
densidade, ponto de fuso, calor especfico a temperatura ambiente,
velocidade de propagao do som, mdulo de compressibilidade e
coeficiente de dilatao de alguns metais. Baseado nesta tabela e
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nos modelos tericos elaborados em aula pede-se uma justificativa
detalhada para a variao dos valores das seguintes propriedades:
a) Mdulo de compressibilidade b) Coeficiente de dilatao c) Calor
especfico
Z (g/cm3) TF (K) CP (J/mol.K) vS (m/s) B (GPa) (x 10-6 K-1)
Al 13 2.70 933 24.35 6374 72 23 Au 79 19.3 1337 25.42 3240 220
13 Cr 24 7.19 2180 23.35 6608 160 7 Cu 29 8.93 1358 24.44 4759 140
16.7 Fe 26 7.87 1811 25.10 5957 170 11.7 Mg 12 1.74 923 24.89 5823
45 25 Pb 82 11.3 601 26.44 2160 43 29 Pt 78 21.5 2041 25.86 3260
230 8.9
19) Considerando os modelos elaborados em aula para a capacidade
trmica dos slidos:
e) Faa um esboo qualitativo para a variao da capacidade trmica
com a temperatura.
f) Quanto vale a capacidade trmica a alta temperatura de um mol
de um elemento puro? E de um composto diatmico?
g) Qual valor da temperatura que deve ser atingida para que a
resposta ao item anterior seja vlida?
h) Como se pode estimar esta temperatura a partir de outras
propriedades de um certo slido?
20) a) A partir dos valores tabelados para a velocidade de
propagao do som (tabela 2.2) para a prata e o diamante, estime os
valores da constante de mola das suas ligaes e da freqncia mxima de
vibrao da cadeia nestes dois casos. b) A partir dos resultados do
item anterior, estime os valores da temperatura de Einstein nos
dois casos acima e calcule as capacidades trmicas temperatura
ambiente correspondentes. Compare com os valores tabelados (tabela
3.1). Conclua.
Captulo 3:Fnons e propriedades trmicas3.1. Introduo3.2.
Capacidade trmica3.3. O modelo clssico de Dulong e Petit3.4. Modos
de vibrao da rede cristalina3.4.1. A cadeia linear monoatmica3.4.2.
A cadeia linear diatmica
3.4.3. Quantizao dos modos de vibrao3.5. Os modelos de Einstein
e de Debye para a capacidade trmicaElemento
3.6. Desvios da harmonicidade3.6.1. Dilatao trmica(L (10-6 K1)
mximo
Nota3.6.2. Condutividade trmicaElemento qumicoTipo
3.7. A relao de GrneisenNa ponta da cincia e da tecnologiaQuanto
mais quente menor
Exerccios