ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO1/57 Programaintralaboratorialdemtodosanalticos-Determinaoda repetitividade e preciso intermediria APRESENTAO 1)Este 1 Projeto de Reviso foi elaborado pela CEE-83 Aplicaes de Mtodos Estatsticos - do ABNT/ONS-34 - Organismo de Normalizao Setorial de Petrleo, nas reunies de: 15/05/200918/06/200910/07/2009 14/08/200911/09/200913/11/2009 11/12/200905/02/201012/03/2010 14/05/201011/11/2011 2)EsteProjetoprevistoparacancelaresubstituiraABNTNBR14597:2000,quando aprovado, sendo que nesse nterim a referida norma continua em vigor;3)No tem valor normativo; 4)Aquelesquetiveremconhecimentodequalquerdireitodepatentedevemapresentaresta informao em seus comentrios, com documentao comprobatria;5)Este ProjetodeNorma ser diagramado conforme as regras de editoraoda ABNT quando de sua publicao como Norma Brasileira.6)Tomaram parte na elaborao deste Projeto: ParticipanteRepresentante ANP/SQPRaquel Wayand SoaresANP/CPTHelena S.P. Carneiro CETEM/RJMaria Alice Goes COLABORADORPaulo Afonso Lopes COLABORADORA Ilse M.G. Lemos COLABORADORAMaria de Ftima dos Santos INMETRORuth Epsztejn TRANSPETRO lcio Cruz de Oliveira PETROBRAS Soraia Cristina A. dos Santos PETROBRASPatrcia Ritter Martins PETROBRASRosana Almeida PUC-RJAna Cristina Oliveira ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO2/57 Programaintralaboratorialdemtodosanalticos-Determinaoda repetitividade e preciso intermediria Analyticalmethodsintralaboratorialprogram-Determinationofrepeatabilityandintermediate precision Prefcio AAssociaoBrasileiradeNormasTcnicas(ABNT)oForoNacionaldeNormalizao.AsNormas Brasileiras,cujocontedode responsabilidadedosComitsBrasileiros(ABNT/CB),dos Organismos deNormalizaoSetorial(ABNT/ONS)edasComissesdeEstudoEspeciais(ABNT/CEE),so elaboradas por Comisses de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas fazendo parte: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratrios e outros). Os documentos Tcnicos ABNT so elaborados conforme as regras da Diretiva ABNT, Parte 2. O Escopo desta Norma Brasileira em ingls o seguinte:Scope This Standard describes the tools for planning, acquisition, analysis and evaluation of data to determine therepeatabilityandintermediateprecisionforanalyticalmethodsbymeansofanwithin-laboratorystudy. ThisStandardappliesonlytomethodsofquantitativeanalysisandtheresultsarevalidonlyforthe laboratory in which the data were obtained. NOTE 1 This Standard does not apply to test methods in which the results of measurements are categorized, for example, pass/no pass (two categories) or other schemes based on two or more categories.NOTE2Theresultsofprecisionarevalidwhilethemeasurementsystemhasnotsignificantlychanged.This evaluation could be carried out using, e.g., control charts analysis (see bibliographic reference 12 in Annex F). Note 3The methods for planning, conducting, analyzing and evaluation of the results of a interlaboratorial study of a test method are not addressed in this standard.The references 2, 3, 5, 6 and 7 of Annex F should be used for this purpose. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO3/57 1Escopo 1.1EstaNormadescreveasferramentasparaplanejamento,obteno,anliseetratamentodos dados para determinar a repetitividade e preciso intermediria para mtodos analticos por meio de um estudo intralaboratorial.1.2EstaNormaaplicvelexclusivamenteamtodosanalticosquantitativoseosresultadosso vlidos apenas para o laboratrio no qual os dados foram obtidos. NOTA1EstaNormanoseaplicaamtodosdeensaionosquaisosresultadosdasmedidasestejam categorizados, como, por exemplo, passa/no-passa (duas categorias) ou outros esquemas baseados em duas ou mais categorias. NOTA 2Osresultadosdeprecisosovlidosenquantonohouvermudanassignificativasnosistemade medio. Esta avaliao pode serfeita,por exemplo, por meio daanlisedegrficos de controle (verreferncia bibliogrfica 12 do Anexo F). NOTA 3Os mtodos para planejar, conduzir, analisar e tratar os resultados de um estudo interlaboratorial de um mtodo de ensaio no so abordados nesta Norma. Podero ser utilizadas as referncias bibliogrficas 2, 3, 5, 6 e 7 do Anexo F. 2Referncias normativas Osdocumentosrelacionadosaseguirsoindispensveisaplicaodestedocumento.Para referncias datadas, aplicam-se somente as edies citadas. Para referncias no datadas, aplicam-se as edies mais recentes do referido documento (incluindo emendas). ABNT ISO Guia 30, Termos e definies relacionados com materiais de referncia ISO5725-3,Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults-Part3: Intermediate measures of the precision of a standard measurement method 3Termos e definies Para os efeitos deste documento, aplicam-se os seguintes termos e definies.3.1 preciso de mediograu de concordncia entre indicaes ou valores medidos, obtidos por medies repetidas, no mesmo objeto ou em objetos similares, sob condies especificadas NOTA1Aprecisodemediogeralmenteexpressanumericamenteporindicadoresdeincertezataiscomo: disperso, desvio padro, varincia oucoeficiente de variao, sob condies de medio especificadas. NOTA2Ascondiesespecificadaspodemser,porexemplo,condiesderepetitividade,condiesde preciso intermediria ou condies de reprodutibilidade (ver ISO 5725-3)NOTA3Aprecisodemedioutilizadaparadefinirarepetitividadedemedio,aprecisointermediriade medio e a reprodutibilidade de medio. NOTA4Otermoprecisodemedioalgumasvezesutilizado,erroneamente,paradesignaraexatidode medio. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO4/57 3.2 repetio valor obtido executando-se o procedimento completo de um mtodo de ensaio, onde cada repetio um resultado de ensaio independente 3.3 mdia aritmtica medida da tendncia central de uma srie de resultados, dada por: ==n1 iiy yn1 (1) onde y a mdia aritmtica de todos os resultados; n o nmero de resultados; iyso os resultados individuais. 3.4 varincia medida da disperso de uma srie de resultados em torno de sua mdia, dada por: ( )1 nn1 i2yiy== 2S(2) onde 2S a varincia de uma srie de medidas; y a mdia aritmtica de todos os resultados; n o nmero de resultados; iyso os resultados individuais. 3.5desvio padro medida da disperso de uma srie de resultados em torno de sua mdia, dado por: ( )1 nn1 i2yiy2S== = S (3) onde S o desvio-padro de uma srie de medidas; 2S a varincia de uma srie de medidas; y a mdia aritmtica de todos os resultados; n o nmero de resultados; iyso os resultados individuais. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO5/57 3.6condies de repetitividade e preciso intermediria NOTA As medidas quantitativas de preciso dependem das condies estipuladas. Condies de repetitividade e preciso intermediria so casos particulares de condies extremas. condio de repetitividade: condio de medio num conjunto de condies, as quais compreendem omesmoprocedimentodemedio,osmesmosoperadores,omesmosistemademedio,as mesmas condies de operao e o mesmo local, assim como medies repetidas no mesmo objeto ou em objetos similares durante um curto perodo de tempo NOTA1Umacondiodemedioumacondioderepetitividadeapenascomrespeitoaumconjunto especificado de condies de repetitividade NOTA2Emqumica,otermocondiodeprecisointra-serialalgumasvezesutilizadoparadesignareste conceito. condiodeprecisointermediria:condiodemedionumconjuntodecondies,asquais compreendemomesmoprocedimentodemedio,omesmolocalemediesrepetidasnomesmo objetoouemobjetossimilaresaolongodeumperodoextensodetempo,maspodeincluiroutras condies que envolvam mudanas. NOTA1Ascondiesquepodemvariarcompreendemnovascalibraes,padres,operadoresesistemade medio. NOTA2convenientequeumaespecificaoreferentescondiescontenha,namedidadopossvel,as condies que mudaram e aquelas que no. NOTA3Emqumica,otermocondiodeprecisointer-serialalgumasvezesutilizadoparadesignareste conceito. Muitos fatores diferentes (alm das variaes entre amostras supostamente idnticas) podem contribuir para a variabilidade dos resultados de um mtodo de ensaio. Osquatroprincipaisfatoresqueinfluenciamaprecisodeummtododemedio,dentrodeum mesmolaboratrio,soosindicadosnaTabela1,bemcomoascombinaesdestesfatoresque determinam as distintas medidas de preciso. Segue descrio dos principais fatores de variao, de acordo com suas contribuies: a)Tempo - O intervalo de tempo entre medidas sucessivas pode ser curto ou longo. Medidas realizadas ao mesmo tempo so aquelas efetuadas no perodo mais curto possvel de modo a minimizar mudanas nas condies (por exemplo ambientais) que no podem ser mantidas constantes. Medidasrealizadasemtemposdiferentessoaquelasefetuadasemlongosperodosde tempo, podem incluir efeitos resultantes de mudanas nas condies ambientais. b)Ajuste - O mesmo equipamento ou no reajustado entre sucessivos grupos de medies. NOTAOtermocalibraosubstituiotermoanteriormenteusadoporaferio,ouseja,verificaros desvios. O termo ajuste substitui o termo anteriormente conhecido por calibrao, ou seja, corrigir os desvios. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO6/57 c)Tcnico - Um mesmo ou diferentes tcnicos executam medies sucessivas. Emalgumasoperaes,otcnicoouanalistapodeserumaequipedetcnicosou analistas, cada um dos quais executa uma parte especfica do procedimento. Nestes casos a equipedeveserconsideradacomotcnico,equalquermudanadealgummembroou distribuio das tarefas deve ser considerada como um tcnico diferente. d)Equipamento-Ummesmooudiferentesequipamentos(ouomesmooudiferenteslotesde reagentes) so usados nas medies. Equipamentofrequentementeumconjuntodeequipamentosequalquermudanaemum componente significativo deve ser considerada como mudana de equipamento. Em relao aoqueconstituiumequipamentodiferente,oconsensodeveprevalecer.Umatrocade termmetroseriaconsideradacomoumcomponentesignificativo,enquantoqueumacuba parabanhodegualigeiramentediferenteseriaconsideradatrivial.Atrocadeumlotede reagentes poderia ser considerada um componente significativo. Isto pode ser considerado um equipamento diferente ou ajuste. Tabela 1 Principais fatores de variabilidade dentro de um mesmo laboratrio e seus estados Principais fatores Principais fatores Condies de medida de um laboratrio Tempo Medidas realizadas ao mesmo tempo Medidas realizadas em tempos diferentes Ajuste Nenhum ajuste de equipamentos entre medidas Ajuste do equipamento executado entre as medies TcnicoMesmo tcnicoTcnicos diferentes EquipamentoMesmo equipamentoEquipamentos diferentes Denominao da precisoRepetitividadePreciso intermediria NOTAConsidera-seprecisointermediriaquandoumoumaisfatoresdascondiesdemedida foramvariadosemummesmolaboratrio,enestecasodevemserindicadosnaexpressodos resultados (ver Seo 6). 3.7 repetitividade preciso de medio sob um conjunto de condies de repetitividade (ver Tabela 1) NOTAAsmedidasderepetitividadedefinidasnestaNormasoodesviopadroderepetitividadeeolimitede repetitividade. 3.8desvio padro de repetitividade (Sr) desvio padro de resultados de ensaio obtidos sob condies de repetitividade NOTAOdesviopadroderepetitividade,geralmenteconsideradoumapropriedadedomtododeensaio, menor ou igual ao desvio padro de preciso intermediria. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO7/57 3.9limite de repetitividade (r) medidaabaixodaqualespera-seencontraradiferenaabsolutadedoisresultadosindividuaisde ensaioobtidossobcondiesderepetitividadecomprobabilidadedeaproximadamente0,95(95%), dada por: limite de repetitividade = 2,77 Sr(4) Onde: 2 96 1 77 2 , , =(independente do tamanho do estudo). 3.10preciso intermediria (I) exprimeaprecisoderesultadosdeensaioobtidossobcondiesdeprecisointermediria(ver Tabela 1).3.11desvio padro de preciso intermediria (SI) desvio padro de resultados de ensaio obtidos sob condies de preciso intermediria NOTAO desvio padro de preciso intermediria inclui o desvio-padro de repetitividade e a contribuio dos fatores modificados, isto , diferenas entre tcnicos, equipamentos e/ou ambientes. 3.12limite de preciso intermediria (I) medidaabaixodaqualespera-seencontraradiferenaabsolutadedoisresultadosindividuaisde ensaioobtidossobcondiesdeprecisointermediriacomprobabilidadedeaproximadamente0,95 (95 %), dada por: limite de preciso intermediria = 2,77 SI(5) onde2 96 1 77 2 , , = (independente do tamanho do estudo) 4Consideraes preliminares necessrio que o laboratrio disponha de procedimentos escritos, tcnicos qualificados nos mtodos de ensaio, amostras homogneas e processos de medio sob controle. 4.1Mtodo de ensaio Omtododeensaiodeveestardefinidoeclaramentedescrito,detalmodoquenoestejasujeitoa erros de interpretao. 4.2Processo de medio sob controle Os equipamentos devem ter um plano de manuteno preventiva e estar sob controle metrolgico, isto , calibrados, ajustados e os resultados obtidos, sob controle estatstico. Deve ser considerado que os limites de preciso sero vlidos enquanto no houver mudanas significativas no sistema de medio. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO8/57 4.3Homogeneidade das amostras Asamostrasaseremutilizadasnosensaiosindependentesdevemseroriginriasdeumaamostra homognea,estveleadequadamenteacondicionada.Eventuaiscuidadosespeciaisdevemestar descritos no mtodo de ensaio. aconselhvelqueavariabilidadedomaterialsejadesprezvelquandocomparadavariabilidade prpria do mtodo de ensaio. No caso em que as medies no possam ser realizadas em um material homogneo, os resultados de repetitividade e preciso intermediria so afetados significativamente. 4.4Faixa de aplicao do mtodo de ensaio Deveserconsideradoseoslimitesdeprecisoserodeterminadosemdiferentesnveis,ouseja, ordem de grandeza, concentrao ou quaisquer outras faixas de valores. 4.5Tcnico qualificado no mtodo de ensaio O tcnico deve ser treinado e habilitado para utilizao do mtodo e/ou tcnica analtica. 4.6Nmero de casas decimais Deve-seusaromaiornmeropossveldecasasdecimaisindicadaspelomtodo,arredondando somente o resultado obtido aps todos os clculos. 4.7Normalidade da distribuio Para os clculos de limites de preciso e testes de valores extremos (ver Seo 5), deve-se verificar se os dados apresentam distribuio normal. 4.7.1Teste de normalidade Shapiro-wilk OtesteShapiro-wilksdeveserutilizadoparaumconjuntocomnomximo50dados.Aseguir encontra-se o procedimento para realizao do teste: e)arrumar os dados em ordem crescente. f)identificar a variao dos ndices i conforme n seja par ou mpar:i varia de 1 a 2n, se n for par. i varia de 1 a|.|
\| +21 n, se n for mpar. g)calcular as subtraes: ( )i 1 iX X +.h)calculam-se os produtos: ( )( )i i 1 n iX X a +. Os coeficientes ia variam em funo do n e dos ndices i. Os valores de iaesto na Tabela E.1 do anexo E i)calcula-se ( )( )i i 1 n iX X a SW = + ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO9/57 j)calcula-se ( )2iX X SQT =ou ( )2S 1 n k)determina-se( )SQTSWW2calculado= l)compara-se o valor de calculadoW com o tabeladoW (Tabela E.2 do anexo E). Se tabelado calculadoW W > no se rejeita a hiptese de normalidade, ou seja, se aceita que os valores esto distribudos de acordo com certa funo de distribuio de probabilidade normal. Pode-se considerar nveis de confiana de 99 % e de 95 % Onde: n quantidade de dados; i ndice em funo da quantidade de dados; iX- Valor do dado ordenado na posio i; ia - valor tabelado em funo do n e dos ndices i; X- mdia aritmtica dos dados; 2S - varincia dos dados. EXEMPLO: Deseja-se saber se os dados abaixo seguem uma distribuio normal com nvel de confiana de 95 %: Tabela 2 Dados do experimento Nmero da medida Valor da medida Nmero da medida Valor da medida Nmero da medida Valor da medida Nmero da medida Valor da medida 120124522336234245 2556131352421335235 3426144222537336326 4169151862621437321 556164002728638244 6574173512827739322 761182072921940240 8463193793033441276 9404203893122742286 10192212043233743250 11116222113329444291 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO10/57 Tabela 3 Dados em ordem crescente Nmero da medida Valor da medida Nmero da medida Valor da medida Nmero da medida Valor da medida Nmero da medida Valor da medida 120242132728625373 556262144228619379 761292194429120389 11116312273329416400 1313535235373219404 4169402403932214422 1518638244363263426 10192342453033412452 2120443250323378463 1820741276173512556 2221128277233626574 Para este exemplo tem-se44 = ne
22244= = i Abaixo o clculo segundo o nmero 4de 4.7.1.1 , 285nXXn1i= = ( )2 , 1466512==nX XSi ( ) | | 3 , 783 a X X SWi i i 1 44~ = + ( )( ) 0 , 630604 2 , 14665 1 44 = = SQT( )983 , 06308723 , 787SQTSWW2 2calculado= =||.|
\|= NaTabelaE.2obtemosovalorde0,944para tabeladoW ,para05 , 0 = o .ComoWcalculado>Wtabelado,no rejeitamos a hiptese de normalidade. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO11/57 Tabela 4 Clculo da estatsticaShapiro-wilk iiX( ) iX +1 44 ( ) i iX X +1 44 ( )( )i i ia X X +1 44 120574554214,5088 256556500133,3500 36146340293,3846 411645233669,6192 513542629154,2588 616942225342,8835 718640421833,6156 819240020829,2240 920438918523,6430 1020737917219,9520 1121137316216,9938 1221336214914,0507 1321435113711,5354 142193371188,7910 152273341076,9657 16235326915,0960 17240322823,8622 18244321772,9491 19245294491,4504 20250291410,8651 21276286100,1260 2227728690,0378 5Testes de valores extremos Deve-se verificar se os valores extremos so representativos do sistema de medio, isto : a)seasmediessorepresentativascomrelaovariabilidadeinerenteaosistema,nodevem ser descartadas; b)senaobtenodealgumresultadofoiidentificadoalgumerrogrosseiro,taiscomo:falhana execuodoprocedimentoanaltico,erronosclculosnecessriosparaaobtenodoresultado final, erro de digitao, etc., nestes casos o resultado deve ser descartado; ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO12/57 necessrio avaliar: a)apresenadevaloresaberrantesoudiscrepantesouextremos(outliers),poisavarinciaea mdia so muito afetadas pela presena destes valores; b)a homogeneidade das varincias dos diferentes subgrupos, uma vez que esta um dos requisitos paraoclculodarepetitividade,somentedestaformapode-secombinarasvarinciasparao clculo de uma medida que represente a variabilidade comum prpria do sistema (ver exemplo 3, de 7.3). Antes de iniciar a anlise dos resultados para calcular uma medida de preciso importante realizar uma avaliao grfica dos resultados, destacando os fatores de variao includos no estudo.Paraaavaliaodositensanteriores,prope-senestaNormaaaplicaodostestesdeCochran (homogeneidade das varincias) e Grubbs (valores extremos). A aplicao dos testes de Cochran e Grubbs pode ser resumida no esquema da Tabela 5. Tabela 5 Aplicao dos testes de Cochran e Grubbs Mtodo estatsticoAvaliao de valores extremos Grfico de controle Atravs de critrios para estudos de causas especiais (ver referncia bibliogrfica 1 do Anexo F) Mtodo simplesGrubbs Mtodo alternativoGrubbs e Cochran Plano hierrquicoGrubbs e Cochran NOTAVerificar condio preliminar em 4.7 difcil estabelecer uma regra quanto ao nmero permitido de valores que podem ser rejeitados, j que cadasituaoestudadatemcaractersticasparticulares.Dvidassobreoefeitonaeliminaode determinado valor, ou conjunto deles, podem ser esclarecidas atravs da comparao da magnitude do desvio padro com e sem a eliminao. Trabalhar com eliminao de valores extremos pode levar a duas situaes extremas e opostas: Umanicaaplicaodostestes,semconsiderarquealgunsdosvaloresrestantesaindapodemser extremos, tende a aumentar o desvio padro, distanciando-o do valor verdadeiro. Vriasaplicaessucessivasdostestesderejeio(comeliminaointermediriadosvalores extremos)podemlevaraumresultadofalsodapreciso.Aorealizarostestesvriasvezes,pode ocorrer diminuio do desvio padro calculado, distanciando-o do valor verdadeiro. 5.1Teste de Grubbs Este teste detecta valores extremos em dados univariados que possuem distribuio normal. Portanto necessrio queprimeiramenteseavalieapossibilidadedestesseremaproximadosrazoavelmentepor umadistribuionormalpara,sento,utilizarotestedeGrubbs.Seamostrapossuiralgumaoutra distribuio, especialmente as assimtricas (por exemplo lognormal) o teste fornecer resultados falsos. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO13/57 O teste detecta um valor extremo por vez. Este retirado do conjunto de dados e o teste novamente executado, at que nenhum dado seja detectado como valor extremo.O teste de Grubbs realiza o seguinte teste de hiptese: a)H0: No existem outliers no conjunto de dados. b)H1: Existe pelo menos um outlier no conjunto de dados. A estatstica do teste : sy y maxGi N .. 1 i==(6) Onde: iy o dado que se quer testar; y a mdia do conjunto de dados; S o desvio padro do conjunto de dados; N tamanho da amostra. Esta a verso bilateral do teste, mas ele pode ser aplicado como unilateral, neste caso para testar se um valor mnimo valor extremo usar: sy yGmin=(7) Para testar se um valor mximo valor extremo usar:sy yG=max(8) Para o teste bilateral, a hiptese H0 rejeitada, a um nvel de significnciao , se22 ), 2 (22 ), 2 (21+ >N NN Nt NtNNGoo(9) Onde 22 N ), N 2 (t odenotaovalorcrticosuperiordadistribuiot com2 N grausdeliberdadeeumnvel de significncia de) N 2 ( o . Para os testes unilaterais trocar) N 2 ( oporN o .Este teste tambm pode ser aplicado quando h uma observao suspeita dentro de um subgrupo para o qual o teste de Cochran foi significante. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO14/57 5.2Teste de Cochran AstcnicasempregadasnestaNormaassumemqueentresubgruposderesultados,existesomente umapequenadiferenanavarinciainterna.Contudo,aexperinciadizqueistonemsempre verdade.Muitostestespoderiamserutilizadosparaestepropsito,pormotestedeCochranfoi sugerido para verificar a validade desta suposio. OtestedeCochranusadoparacompararamaiorvarinciacomasoutrasvarinciasdeumgrupo. Pode ser usado para comparar a preciso de vrios tcnicos ou vrios mtodos de anlises ou vrios laboratrios.Asamostrasdevemteromesmotamanho,ousejaniguaiseemcondiesde repetitividade.Quandohouverpequenasdiferenasnonmerodeobservaesparaosdiferentes grupos,aindapode-seusaroteste,utilizandonestecasoonmaisfreqenteelimitadopelovalor tabelado (ver Anexo B). O critrio de Cochran testa apenas o valor mais elevado num conjunto de desvios padres ou faixas e ,portantoumtesteunilateraldevaloraberrante.claroqueaheterogeneidadedavarinciase manifestartambmemalgunsvalorescomparativamentebaixosdedesviopadroseistoocorrer, deve ser reportado equipe envolvida no estudo, a qual pode decidir se o ponto merecedor de uma investigao mais profunda.AestatsticacalculadacomparadacomosvalorescrticosdaTabela6obedecendoaoseguinte procedimento: a)calcular a varincia dos resultados de cada subgrupo utilizando a equao 2. b)calcular a estatstica C (Cc), conforme a seguir:==p1 i2i2maxcSSC(10) 2iS a varincia de cada subgrupo, calculadas conforme equao 2; 2maxS a varincia mxima entre os subgrupos; p o nmero de grupos avaliados. c)obter o valor de Ct na Tabela B.1, a partir do nvel de confiana estabelecido, o nmero de medidas (ou o grau de liberdade) e o nmero de grupos; d)comparar o valor obtido no item 3 (tC ) com o valor de cC calculado no item 2. Se t cC C> , conclui-se que h evidncia suficiente para considerar a varincia mxima, 2maxS , como extrema; e)eliminarosubgrupocujavarinciafoiconsideradaextrema.Sefornecessrioaplicaroteste novamente, repetir o teste com a prxima maior varincia. EXEMPLO:Considerecincoresultadoshipotticosobtidosapartirdeumamesmaamostra,analisadaemquatro equipamentos diferentes, mostrados na Tabela 6, para um nvel de 95 % de confiana. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO15/57 Tabela 6 Resultados hipotticos Equipamento IEquipamento IIEquipamento IIIEquipamento IV 99,0399,4599,1799,04 99,1699,3499,5599,36 99,2799,0699,4298,58 99,4199,3599,5599,20 99,1298,1599,3299,20 a)Calculando a varincia dos resultados de cada subgrupo: EquipamentosResultados 2iSI99,0399,1699,2799,4199,120,02147 II99,4599,3499,0699,3598,150,28555 III99,1799,5599,4299,5599,320,02617 IV99,0499,3698,5899,2099,200,08968 412iS 0,42287 b)Calculando a estatstica Cc. 675 , 042287 , 028555 , 0SSC412i2(max)c= = = O valor tabelado de Crochran para p=4 (nmero de equipamentos) e n=5 (nmero de ensaios) a 95 % 629 , 0 =tC , ver Tabela B.1. Como Cc > Ct logo, os resultados fornecidos pelo equipamento II devem ser eliminados. Aplicando o teste de Grubbs para os dados obtidos no equipamento II. Identifica-se o valor 98,15 comoextremo.Elimina-seestedadoerepete-seotestedeCrochranparap=4(nmerode equipamentos) e n=4 (nmero de ensaios) a 95 %. EquipamentosResultados 2iSI99,0399,1699,2799,4199,120,02147 II99,4599,3499,0699,35-0,02806 III99,1799,5599,4299,5599,320,02617 IV99,0499,3698,5899,2099,200,08968 412iS0,16538 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO16/57 08968 , 02(max) = S 542 , 016538 , 008968 , 04122(max)= = =icSSCO valor tabelado de Crochran para p=4 (nmero de equipamentos) e n=5 (nmero de ensaios) a 95 % 629 , 0 =tC . Como Cc < Ct os resultados fornecidos pelo equipamento II (com exceo do eliminado pelo teste de Grubbs) no devem ser eliminados. 6Planejamento do estudo intralaboratorial Paraestimaraprecisodeummtodoanaltico,podem-serealizarensaioscomdiferentesnveisde complexidade.ATabela7ilustraestesmtodos,desdeomaissimplesatosmaiscomplexos.Para cada mtodo mostrado como se devem calcular as medidas de preciso. NOTASe for desejvel avaliar a preciso para diferentes materiais, a estimativa da preciso deve ser efetuada para cada um deles separadamente. Tabela 7 Mtodos utilizados para clculo dos valores de preciso MtodoObjetivoAplicaoVantagensDesvantagens Grfico de controle Estimar a preciso intermediria. Amostra nica, com vrias determinaes ao longo do tempo (exemplo: padro ou uma amostra com estabilidade e homogeneidade garantidas segundo ISO GUIDE Srie 30) Usado em controle estatstico de processos onde medidas de uma amostraso dispostas em um grfico em relao ao tempo, acumulando informao suficiente para estimar a variabilidade do sistema Conhecimento do controle do processo (inclusive analtico) No necessita de novo planejamento para obteno de resultadospara estimativa da preciso, quando j implantado No mede a contribuio individual dos fatores de variao Mtodo simples Estimar a preciso intermediria incluindo fatores de variao de forma no balanceada. Amostra nica, com vrias repeties Situao em que as mediesso obtidas variando-se diversos fatores que podem afetar a preciso Mtodo rpido e econmico Vrios fatores podem ser includos no mesmo estudo No mede a contribuio individual dos fatores de variao DatayObservaesVariao dos fatoresy ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO17/57 Tabela 7 (continuao Mtodo alternativo Estimar a preciso intermediria variando-se as amostras, sendo que em cada uma delas so efetuadas vrias medies Vrias amostras, com poucas determinaes Situao em que as medies so obtidas por diviso em subgrupos segundo algum fator de variao Pode ser utilizado em situaes em que no possam ser realizadas muitas anlises na mesma amostra por problemas de instabilidade, heterogeneidade, etc. Podem ser usadas amostras de processos produtivos No mede a contribuio individual dos fatores de variao Plano hierrquico Estimar a repetitividade e preciso intermediria, medindo-se a contribuio individual dos fatores para a variao total Amostra nica Situao em que se planeja a influncia de cada fator de interesse para o estudo da preciso Isola e mede as contribuies de cada fator para a estimativa da preciso Dificuldade para administrar o plano As seguintes questes devem ser consideradas ao se planejar o estudo: a)quais fatores de variao devem ser considerados para realizao do estudo? b)qual nmero de repeties deve ser especificado? (ver discusso detalhada no Anexo D) c)quantosalgarismossignificativosdevemserutilizadosparaexpressodoresultadodoensaio, clculos intermedirios e expresso da preciso? (ver 7.1) d)qual intervalo de tempo deve ser especificado para a concluso de todas as medies? e)que plano estatstico o mais apropriado para conduo do estudo? Aps a escolha do mtodo e obteno dos dados deve-se iniciar a anlise dos resultados com o objetivo deidentificaretratarvaloresextremos.Aanliseincluiumaaplicaodetestesestatsticospara identificaodestesvalores.Umagrandevariedadedestestestesestdisponvelnaliteraturaepodem ObservaesyMateriaisyObservaes ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO18/57 serutilizadosnombitodestaNorma.Porrazesprticas,somentedoisdestestestesforam incorporados, conforme apresentado na Seo 5. A Figura 1 mostra um fluxograma de orientao para a escolha do mtodo a ser utilizado. Sim No Sim Grfico de controle Sim No No Existe interesse em conheceros diversos fatores que contribuem para variao? Dispe-se de grficode controle? Deseja-se analisardiferentes amostras? Fim Incio Planos hierrquicos Mtodo alternativo Fim Fim Fim Mtodo simples Figura 1 Fluxograma para orientao da escolha do mtodo 6.1Grfico de controle Nocasodelaboratriosquemantmcomorotinaousodegrficodecontroleparaomtodoem estudo, pode-se utilizar os dados deste grfico para calcular a preciso intermediria. A Figura 2 ilustra o perfil geral de um grfico de controle. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO19/57 Figura 2 Perfil geral de um grfico de controle Adota-se o termo preciso intermediria pois os dados obtidos a partir de um grfico de controle esto sujeitos a uma ou mais fontes de variabilidade, por exemplo tempo, tcnico, ajuste, equipamento, etc. 6.1.1Grficos de observaes individuais Para este tipo de grfico de controle o limite de preciso intermediria calculado do seguinte modo: = 2,8,,, = 2,8
2 com
=
1
=2 1=
21 +32 ++
1
1 Onde: I o limite de preciso intermediria; Am a amplitude mvel mdia; d2 o coeficiente utilizado para estimar o desvio padro;yi representa os resultados colocados no grfico; n o nmero de resultados. Neste caso as amplitudes so calculadas a partir de dois valores e portanto 2 = 1,128. Paramaioresdetalhessobreanlisedegrficosdecontrole,consultarasreferncias1e12do Anexo F. NOTA Aprecisointermediriaobtidaporestemtodorefere-seexclusivamenteaumanicamatrizcomo mesmo nvel de concentrao. 6.2 Mtodo simples Nosprocessosquenosomonitoradosatravsdegrficodecontrole,aprecisodomtodode ensaio pode ser estimada atravs da execuo de uma srie de n medies em uma amostra (ou, para ensaios destrutivos, um grupo de amostras presumivelmente idnticas), podendo-se alterar um ou mais fatores entre cada medio. Recomenda-se que n seja pelo menos 15. Isto pode no ser satisfatrio, e este mtodo de estimativa da preciso de um laboratrio no deve ser considerado to eficiente quando comparadoaoutrosprocedimentosdescritosnestaNorma.Estaanlisepodesertilparaestudar ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO20/57 precisocomvariaodetempo,executando-sesucessivasmediesnamesmaamostraemdias sucessivos, ou para estudar efeitos de ajustes entre medies. AFigura3ilustraadisposiodasrepetiesobtidaspordoistcnicos.Nestecasoconveniente organizar no grfico todos os dados, mostrando (se possvel) todos os fatores envolvidos no perodo em que foram realizadas as medies. No exemplo esto representadas as medidas realizadas num certo perodo por dois tcnicos (crculo cheio tcnico A e crculo vazio tcnico B). 151719212325ObservaesyVariao dos fatoresOperador AOperador B Figura 3 Disposio dos resultados do mtodo simples para diferentes operadores O limite de preciso intermediria calculado como: ) z ,... b , a ( IS 77 , 2 I =Onde: ) z ,... b , a ( IS- desvio padro calculado atravs da equao 3; (a,b,...z) Componentesquerepresentamosfatoresquevariaramemcondiesdepreciso intermediria; EXEMPLO: Uma medio executada por um tcnico e repetida em vrios dias subseqentes por este mesmotcnico,possibilitandoqueumaestimativade IS sejacalculada.Seostcnicosforemalterados nesteperodopodersercalculadaumanovaestimativade IS .Emambososcasosdevemser mencionados os fatores que foram variados durante a expresso dos resultados (ver Seo 7). NOTAAprecisointermediriaobtidaporestemtodorefere-seexclusivamenteaumanicamatrizcomo mesmo nvel de concentrao. 6.3Mtodo alternativo Estemtodopodeseraplicadoparaavaliaodaprecisoquandoutilizadaumaamostraderotina (processo produtivo). Adiferenadestemtodoemrelaoaosimplesqueesteutilizavriasamostras,quepodemter mdiasdiferentes(casodeumprocessoprodutivo),diminuindo-seassimonmerodeanlisespor ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO21/57 amostra.Osresultadosdaprecisoobtidosdevemseraplicadossomentesfaixasdetrabalhodas amostras que foram utilizadas neste clculo. Omtodoalternativoconsideratgruposdemedies,cadaumcompreendendonrepeties. Recomenda-se que o valor de ( ) seja pelo menos 15 (ver referncia bibliogrfica 7 do Anexo F). A Figura 4 ilustra a disposio das repeties frente variao de amostras diferentes. Nesta situao podeserconvenienteadicionarparacadaamostraumalinhahorizontalpararepresentaramdiada amostra. Figura 4 Disposio dos resultados do mtodo alternativo para diferentes amostras A estimativa do desvio padro da preciso intermediria, ) ,... , ( z b a IS , dada por tS S S tinji ijyt(nt2 22211 12) (1)1 + + += ===y) z ,... b , a ( ISonde S1,S2,...,St -correspondemaosdesviospadrocalculadosnosgrupos1,2,...,tatravsda equao 3. O limite de preciso intermediria, I(a,b...z), calculado como:
,,, = 2,77 ,,, Exemplo-Umdeterminadolaboratrioanalisaduasrepetiesemcadaumadetamostras(no necessariamente pelo mesmo tcnico, na seqncia de sua chegada). Neste caso, a equao do desvio padro da preciso intermediria simplificada para:
(, ) = 12t
12
2
=1 NOTA A preciso intermediria obtida por este mtodo refere-se a uma nica matriz com diferentes nveis de concentrao.Noscasosemqueumamesmaamostraforanalisada,variando-seumnicofatore,desejar-se conhecer a varincia de cada nvel deste fator, este mtodo tambm pode ser utilizado. 1416182022242628ObservaesyAmostras ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO22/57 6.4Planejamento hierrquico (balanceado) Uma outra maneira de estimar medidas de preciso realizar experimentos mais sofisticados, como o casodosplanejamentoshierrquicos.Avantagemquevriosfatoresdevariaodentrodeum laboratrio so analisados em conjunto, com o objetivo de quantificar separadamente suas contribuies navariabilidadetotal.Aofinaldaanlisedosdadospode-seobtertantoarepetitividadequantoa preciso intermediria. UmexemplodeplanejamentohierrquicoapresentadonaFigura5paraocasoparticulardedois fatores, alguns dos quais foram mencionados na Tabela 1 (ver 3.6). Figura 5 Ilustrao de um planejamento hierrquico com dois fatores Adisposiodefatoresemumplanejamentohierrquicofeitademodoquefatoresqueenglobem outros fiquem em uma posio superior.Alm dos fatores de variabilidade controlados, existe tambm um fator residual que tem origem na variabilidade do prprio mtodo, devido a fatores desconhecidos e no controlados. Esta variao residual permite avaliar a preciso sob condies de repetitividade.As distintas categorias reconhecidas para cada fator so denominadas nveis. Por exemplo, a Figura 5 mostraarepresentaodofator0-equipamentoedofator1tcnicoamboscomtrsnveis.Outro exemplo mostrado na Figura 6onde o fator 0 tem dois nveis e o fator 1 trs nveis. NOTAOconceitodenveldofator(equipamentos,tcnicos,etc.)nodeveserconfundidocomonvelde concentrao indicado em 4.4. Para visualizar a magnitude dos efeitos mdios dos fatores, estes podem ser representados no mesmo grfico, atravs de linhas horizontais. Este tipo de representao permite a visualizao da contribuio decadafatorsobreavariabilidadedoresultado,assimcomoauxilianaidentificaodevalores extremos (ver Seo 5). ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO23/57 Figura 6 Disposio dos resultados do planejamento hierrquico para dois fatores de variao Esta Norma apresenta planos hierrquicos para no mximo dois fatores, com suas respectivas anlises estatsticas.ATabela8ilustraaestruturadestesplanos.Aanlisedosresultadosobtidosnestes experimentos realizada por uma anlise de varincia (ANOVA). Tabela 8 Esquemas de planejamentos hierrquicos utilizados na avaliao da preciso de mtodos de ensaio Plano Nmero de fatores de variabilidade Estrutura 11 fator 22 fatores Fator 1Fator 0 Nvel 1 Nvel 21 2 3 1 2 3ResultadosResidualFator 0 Ocasio 1 Ocasio 2 Ocasio 3ResidualAnalista 1Analista 2Analista 3ResidualOcasio 1Ocasio 2 Fator 1Fator 0Ocasio 1Ocasio 2 Ocasio 1Ocasio 2 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO24/57 6.4.1Anlise de varincia com um fator de variabilidade Nocasoemquesedesejaestudarumfatordevariabilidadecompnveiscomnresultadosemcada nvel, a estrutura do planejamento hierrquico tem a forma apresentada na Figura 7. 1 23p1 2 3n1 2 3 n 1 2 3n1 2 3nTotal Fator 0Total geralResultadosFator 0 Figura 7 Estrutura de planejamento hierrquico com um fator de variabilidade Paraconstruiratabeladeanlisedevarincianecessriorealizarosseguintesclculos intermedirios: npgera TotalA2l) (=n0 fator TotalB=2) ( = s) (Resultado2C ondeTotal geral a soma de todos os resultados; Total fator 0 a soma dos n resultados de cada um dos p nveis; Resultados o valor de cada medida. Estes clculos so usados para construir as somas dos quadrados da Tabela 9 (coluna 2) de anlise de varincia. Em seguida, proceder os clculos das colunas 3, 4 e 6. Tabela 9 Tabela ANOVA para um fator de variabilidade 123456 Fator Soma dos quadrados Graus de liberdade Mdia da soma dos quadrados Componente de varincia Estimadores das varincias 0SQ0 = B - Av0 = p - 1 0v=00SQQM20n2ro + o nQM QMr 0 =20SResidualSQr = C - Bvr = p(n - 1) rSQQMv=rr 2rorQM S =2r TotalSQT = C - AvT = (np) - 1 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO25/57 Na Tabela 9 20Se 2rSso estimadores de 20oe 2ro . A partir das varincias 20Se 2rScalcular: Desvio padro da preciso intermediria incluindo o fator 0: 0 = 02
2 Desvio padro da repetitividade -rSOs limites de preciso intermediria e repetitividade so obtidos a partir de ) 0 fator ( ISe Sr como: ( ) ( ) 0 fator I 0 fatorS 8 , 2 I =rS r 8 , 2 = No clculo da preciso intermediria podem ocorrer as seguintes situaes: Se rQM QM s0,considerar020 = S .Emconsequncia ( ) r a IS S = (I(a) =r).Nestecaso,avariabilidade devida aos nveis do fator 0 pode ser desconsiderada; Se rQM QM >0, determinar a significncia do fator 0 atravs do teste F, como se segue. Calcular rQM0QMcalculadoF =e comparar com o valor de Ftabelado (Tabela A.1 para nvel de significncia de 5 % ou Tabela A.2 para 1 %) com graus de liberdade v0 e vr (coluna 3 da Tabela 9). Se tabelado calculadoF F > conclui-sequeacontribuiodofator0significativaindicandoqueas diferenasentreasmdiasnosoatribudasapenasaerrosaleatrios,sugere-seainvestigao das causas destas diferenas. Exemplo - O fator 0 tem trs tcnicos (p = 3) e cada tcnico realiza quatro medidas (n = 4). Nvel de confiana 95 %. A tabela de resultados ficaria como apresentado na Tabela 10. Tabela 10 Descrio dos clculos com trs tcnicos Fator Resultados Total Nvel 1 (tcnico 1) 74,073,073,573,0 (74,0 + 73,0 + 73,5 + 73,0) = T1= 293,5 Nvel 2 (tcnico2)73,073,072,072,5 (73,0 + 73,0 + 72,0
+ 72,5) = T2=290,5 Nvel 3 (tcnico 3)71,573,072,573,0 (71,5 + 73,0 + 72,5+ 73,0) =T3=290,0 TOTAL T1 + T2 + T3 = T=874,0 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO26/57 AntesdoclculodaANOVAparaumfatordevariabilidadedeveserverificadoseexistevalores extremos (outliers) e se os dados seguem uma distribuio normal. Teste outliers Teste de Grubbs para um valor discrepante observado: a)Os dados foram arrumados em ordem crescente:71,5 72,0 72,5 72,5 73,0 73,0 73,0 73,0 73,0 73,0 73,5 74,0 b)Identificar o valor discrepante( )iy
= 71,5 c)Calcular Gc: 0 , 265 , 08 , 72 5 , 71S y yiGC====tG 2,412 (95 %) Concluso: Como t CG G < , o valor 71,5 no considerado aberrante, com 95 % de confiana. Teste de normalidade Shapiro-wilk. X 72,8333 SW2,0642 SQT4,6667 n12Wcalculado0,913 i6Wtabelado0,859 Concluso: Os dados seguem o modelo de uma distribuio normal.Clculo da ANOVA 1 fator de variabilidade iiX( ) iX +1 12 ( ) i iX X +1 12 ( )( )i i ia X X +1 12 171,574,02,5 1,3687500 272,073,51,5 0,4987500 372,573,00,5 0,1173500 472,573,00,5 0,0793000 573,073,00 0,0000000 673,073,00 0,0000000 ( ) | | 0642 , 21 12~ = + i i ia X X SW ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO27/57 Para construir uma tabela conforme a Tabela 9 calcular A, B e C como segue: ( )3 , 6365612 20 , 874= = =4) x (3 2TA( ) ( ) ( )1 , 63658420 , 29025 , 29025 , 293=+ +=+ +=423T22T21TB 0 , 6366120 , 7325 , 7125 , 7220 , 73 ....25 , 7320 , 7320 , 74 = + + + + + + + + + = ... ... C 12345 FatorSQglQMComponente da varincia 0SQ0= B A = 1,79 ( ) 2 1 30= = v90 , 0279 , 1= =0QM14 , 032 , 0 9 , 020S ==4 ResidualSQr = C B = 2,88 ( ) 9 1 4 3 = =rv32 , 0988 , 2= =rQM 32 , 0 =2rSTotalSQT = C A = 4,67 ( ) 11 1 4 3 = =TvApsarealizaodosclculosdacolunacincoconformeaTabela9,calcularoslimitesde repetitividade e preciso intermediria, como segue: Limite de preciso intermediria incluindo o tcnico: ( ) ( )88 , 1 68 , 0 77 , 2 S 77 , 2 I. tc I . tc= = = onde 68 , 0 32 , 0 14 , 0 S S S2r20 .) tc ( I= + = + = Limite de repetitividade: 57 , 1 32 , 0 77 , 2 S 77 , 2 rr= = = Paraverificarasignificnciadofatortcnico,calcular8 , 232 , 0 9 , 0= = =r0calculadoQMQMF ecompararcom 26 , 4 F9 ; 2 ; 05 , 0=tabelado (Anexo A) que neste exemplo possui dois e nove graus de liberdade. Como tabelado calculadoF F QM1, determinar a significncia do fator 0 atravs do teste F abaixo; 3.SeQM1sQMr,considerar 2RS =0.Emconsequncia 2r2RS 1) (fator S = .Nestecasoavariabilidade devida aos nveis do fator 1 pode ser desconsiderada; ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO30/57 4. Se QM1 > QMr, determinar a significncia do fator 1 atravs do teste F abaixo. Calcular calculadoFe comparar com a Tabela F de Snedecor (Anexo A) com graus de liberdade da coluna 3 da Tabela 12: Efeito fator 0 1QM0QMcalculadoF = comparando com tabeladoFpara v0 e v1 graus de liberdade Efeito fator 1 rQM1QMFcalculado = comparando comtabeladoF para v1 e vr graus de liberdade Se tabelado calculadoF F >conclui-se que a contribuio do fator correspondente significativa indicando que asdiferenasentreasmdiasnosoatribudasapenasaerrosaleatrios,sendointeressantea investigao das causas destas diferenas. Exemplo-Considerando-seumplanocomumfator0comdoisnveis(p=2),umfator1comcinco nveis (q = 5) e no qual em cada combinao dos nveis dos fatores se realizam trs medidas (n = 3), a tabela de resultados ficaria conforme representado na Tabela 13. Tabela 13 Descrio dos clculos para o exemplo de dois fatores Fator 0Fator 1Resultados Total fator 0Total fator 1 Total Nvel 1 Nvel 1 Nvel 2 Nvel 3 Nvel 4 Nvel 5 44 38 47 36 43 46 40 40 43 38 44 36 44 38 38 t01=44+46+44+...+ 38= 615 t11 = 44 + 46 + 44 + 46 + 33 + 42= 255 T = 255 + 244 + 262 + 241+ 243 = 1245 t12 = 38 + 40 + 36 + 49 + 42 + 39=244 t13 = 47+ 40 + 44 + 44 + 40 + 47= 262 Nvel 2 Nvel 1 Nvel 2 Nvel 3 Nvel 4 Nvel 5 46 49 44 39 38 33 42 40 45 42 42 39 47 40 44 t02 = 46+ 33 + 42 +...+ 44 = 630 t14 = 36 + 43 + 38 + 39 + 45 + 40= 241 t15 = 43 + 38 + 38 + 38 + 42 +44 = 243 OstestesdeGrubbsedeShapiro-wilkforamaplicadosaosresultadoseconclui-sequenoexistem valores aberrantes e os dados seguem um comportamento de uma distribuio normal. 5 , 516672 5 321245= = =npq2TA0 , 516755 326302615=+=+=nqt tB202201 5 , 5172263103352 322432241226222442255= =+ + + +=+ + + +=npt t t t tC215214213212211 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO31/57 0 , 52089242228342624 = + + + + + + = 4 4 3 ... 4 4 4 D Tabela 14 Clculo dos valores para tabela ANOVA 12345 FatorSoma dos quadradosGraus de liberdade Quadrado mdio Componente da varincia 0SQ0 = B A=7,5v0 = 2-1=1 5 , 7 = =00SQ0QM 10 , 0 ==nqQM QM20S1 0 1SQ1 = C B = 47,5v1 = 2(5 1)= 8 94 , 5 =v=11SQ1QM*0 ==nrQM1QM21SResidualSQR = D C = 366,5vr = 2q(n 1) = 20 33 , 18 = =rSQrrQM 33 , 18 = =rQM2rSTotalSQT = D A = 421,5vT = (npq) 1 = 29 * O valor calculado menor do que zero, logo considera-se que a contribuio deste fator na varincia total zero. Apsarealizaodosclculosdacoluna5conformeaTabela14,calcularSr,SI(fator0),SI(fator1)eSI(global), usando-os nos clculos dos limites de preciso intermediria e repetitividade: limite de preciso intermediria incluindo o fator 0 =89 , 11 = + = 18,33 0,10 x2,77I(fator0)S 2,77limite de preciso intermediria incluindo o fator 1 =86 , 11 = + = 18,33 0 2,77I(fator1)S 2,77limite de preciso intermediria global =89 , 11 33 , 18 0 10 , 0 77 , 2 = + + =I(global)2,77S (global); limite de repetitividade =86 , 11 3 , 18 77 , 2 = =r2,77SParaverificarasignificnciados fatores,calcula-seFcalculadoconformej discutidonoplanejamentopara dois fatores, comparando-os com F tabelado (Anexo A) com os respectivos graus de liberdade. Efeito fator 0 26 , 194 , 5 5 , 7= = =1QM0QMcalculadoFcomparando com32 , 5 f F8 ; 1 ; 05 , 0 tabelado= = conclui-se queeste fator no significativo. Efeito fator 1 32 , 033 , 1894 , 5= = =rQM1QMFcalculado comparando com45 , 220 ; 8 ; 05 , 0= =f Ftabelado conclui-se que este fator no significativo. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO32/57 7Expresso, apresentao, aplicao e interpretao dos resultados 7.1Expresso dos resultados Aexpressodosresultadosdeveseguirsindicaesdomtododeensaioquantoautilizaodo nmero de algarismos significativos. Alm disso, importante seguir as seguintes instrues: a)registrarosresultadosdeensaio,sepossvel,comumalgarismosignificativoamaisdoque indicado no mtodo; b)paraclculosrealizadosemvriasetapas(comonocasodosutilizadosnoplanohierrquico), necessrio reter dgitos significativos extras para assegurar que informaes importantes no sejam perdidasemvirtudedoarredondamento.Comoregrageral,retenhapelomenosdoisalgarismos significativosamaisnasmdiasepelomenostrsalgarismossignificativosamaisnodesvio padro; c)expressaroslimitesde repetitividadeelimitesdeprecisointermediriacomo mesmonmero de algarismos que os indicados no mtodo de ensaio. 7.2Apresentao dos resultados ATabela15apresentaumresumodasinformaesconsideradasrelevantesparacadamtodo utilizado no estudo da preciso. 7.3Exemplos de aplicao e Interpretao dos resultados EXEMPLO 1Anlise de ferro em sal nilon NaTabela10encontram-seosresultadosdeumensaiorealizadoparaavaliaraprecisoda determinao de ferro em sal nilon utilizando a tcnica de EEA-ICP. Como neste caso o mtodo no eramonitoradoatravsdegrficosdecontroleenoexistiainteresseemavaliarainflunciados analistasnavariabilidadedaanlise,seguiu-seaestratgiapropostapelomtodosimples:oito analistas participaram para realizar 24 determinaes da mesma amostra. Os resultados encontram-se na Tabela 16 cujo grfico est na Figura 9. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO33/57 Tabela 15 Informao essencial de um estudo intralaboratorial MtodoInformaes relevantes a serem apresentadas Grfico de controle -Perodo considerado -Fatores que foram variados -Nmero de resultados (n) -Mdia ( y ) -Desvio-padro de preciso intermediria (SI) -Limite de preciso intermediria (I) Mtodo simples -Perodo considerado -Fatores que foram variados -Nmero de resultados (n) -Mdia ( y ) -Desvio-padro da preciso intermediria (SI) -Limite de preciso intermediria (I) Mtodo alternativo - Perodo considerado - Fatores que foram variados - Nmero de resultados (n) - Mdia ( y ) - Desvio-padro da preciso intermediria (SI) - Limite de preciso intermediria (I ) Plano hierrquico - Perodo considerado - Fatores que foram variados, nveis e nmero de resultados - Mdia geral ( y ) -Desvio-padrodarepetitividade(SI)edesviosdapreciso intermediria (I) - Limite de repetitividade (r) e limite de preciso intermediria (I) ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO34/57 Tabela 16 Determinaes de ferro em sal nilon -(mtodo simples) AnliseData/horaAnalista Resultado mg/kg 13/3/98 23:00F0,059 24/3/98 01:00F0,060 34/3/98 03:00B0,044 44/3/98 17:00D0,043 54/3/98 19:00L0,051 64/3/98 21:00L0,034 74/3/98 17:00G0,043 84/3/98 19:00B0,051 94/3/98 21:00M0,049 105/3/98 10:00LO0,043 115/3/98 12:00LO0,048 125/3/98 14:00M0,049 135/3/98 08:00E0,031 145/3/98 10:00F0,044 155/3/98 12:00D0,049 165/3/98 15:00E0,037 175/3/98 17:00B0,022 185/3/98 19:00L0,042 195/3/98 23:00G0,039 205/3/98 01:00G0,049 215/3/98 03:00G0,062 226/3/98 10:00LO0,044 236/3/98 12:00E0,059 246/3/98 14:00F0,054 A partir dos dados calcula-se a mdia e o desvio padro dos dados obtendo-se:
61 04 , 0 y =mg/kg
095 0 , 0 S = mg/kg ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO35/57 Figura 9 Determinaes de ferro em sal nilon Para avaliar se o dcimo stimo valor pode ser considerado um extremo inferior foi utilizado o teste de Grubbs (ver 4.1). Os clculos realizados esto na Tabela 17. Tabela 17 Teste de Grubbs (mnimo) para o vigsimo quarto valor da Tabela 15 Valor extremo inferiorClculo CalcularS ) y y ( G) 1 ( 1 =G1 = (0,046 - 0,022)/0,0095 = 2,536 SeG1>valordoanexoC,a observao considerada extrema Como G1 < 2,644 (o = 5 %, n = 24) conclui-se que no h evidncias para considerar o vigsimo quarto valor como extremo. Neste caso, o limite de preciso intermediria foi calculado como: I = 2,77 SI(t) = 2,77 x 0,0095 = 0,0263 Onde: 0,0095 representa o desvio padro calculado atravs da equao 3. Expresso e apresentao do resultado: a)perodo considerado: quatro dias; b)fatores que foram variados: tcnico; c)nmero de resultados = 24 (23 graus de liberdade); d)mdia = 0,0461 mg/kg; e)desvio-padro da preciso intermediria = SI = 0,0095 mg/kg; f)limite de preciso intermediria = I = 0,026 mg/kg. 0,0000,0100,0200,0300,0400,0500,0600,0701 6 11 16 21Resultaod (mg/Kg) ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO36/57 Interpretaodoresultado:Noscasosemqueadiferenaentredoisresultados,deumamesma amostra for maior que o limite de preciso intermediria (0,026 mg/kg) tem-se a indicao de um desvio no processo de medio, para este nvel de concentrao estudado. EXEMPLO 2 Anlise de viscosidade intrnseca de um polmero Nesteexemplo,olaboratrioutilizaumgrficodecontroleparamonitoraraestabilidadedomtodo. Este grfico foi construdo a partir dos dados da Tabela 18 e encontra-se na Figura 10.Tabela 18 Resultados de viscosidade intrnseca de um polmero Tempo Resultado dL/g Tempo Resultado dL/g Tempo Resultado dL/g Tempo Resultado dL/g 10,618310,619610,618910,618 20,619320,618620,618920,616 30,622330,618630,619930,623 40,619340,616640,622940,619 50,623350,615650,620950,616 60,626360,619660,622960,612 70,622370,618670,623970,611 80,622380,614680,618980,622 90,620390,616690,619990,619 100,618400,608700,6231000,620 110,622410,614710,6221010,619 120,622420,614720,6221020,619 130,624430,615730,6181030,615 140,620440,618740,6181040,618 150,618450,622750,6121050,622 160,619460,618760,6161060,616 170,624470,618770,6161070,618 180,618480,623780,6151080,619 190,624490,619790,6201090,618 200,620500,618800,6201100,618 210,618510,619810,6201110,623 220,623520,619820,6221120,626 230,615530,619830,6191130,614 240,618540,619840,6181140,616 250,619550,615850,6181150,619 260,623560,615860,6281160,615 270,616570,622870,6231170,623 280,622580,619880,6201180,623 290,622590,615890,6191190,618 300,619600,623900,6191200,616 Comooprocessoapresentasinaisdecausaespecialentreasobservaes30e44(15resultados abaixodamdia),deve-seestimarodesviopadrodaprecisointermediriaatravsdaamplitude ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO37/57 mvel (ver 5.1). Uma outra alternativa para calcularSI seria eliminar os pontos que evidenciam causas especiais e calcular o desvio padro SI atravs da equao do desvio padro (equao 3). Calculando tem-se
=
1
=2 1= 0,00291
, =
2= 0,002911,128= 0,00258 O limite de preciso intermediria calculado como segue: I = 2,77 x 0,00258 = 0,00714 Expresso do resultado:a)perodo considerado: aproximadamente dez meses; b)fatores que foram variados: tempo e tcnico; c)nmero de resultados = 120. d)mdia = 0,619 dL/g; e)desvio padro da preciso intermediria = SI = 0,00258 dL/g; f)limite de preciso intermediria = 0,007 dL/g. Ou efetua-se o clculo retirando-se os pontos que esto fora dos limites de controle, isto pontos 40, 86 e 97 tem-se: =
1
=2 1= 0,00278
, =
2= 0,002 781,128= 0,00246 O limite de preciso intermediria calculado como segue: I = 2,77 x 0,00246 = 0,00682 Expresso do resultado:a)perodo considerado: aproximadamente dez meses; b)fatores que foram variados: tempo e tcnico; c)nmero de resultados = 117. d)mdia = 0,619 dL/g; e)desvio padro da preciso intermediria = SI = 0,00246 dL/g; ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO38/57 f)limite de preciso intermediria = 0,006 82 dL/g. - Figura 10 Grfico de controle com os resultados de viscosidade intrnseca Exemplo 3 - Anlise de alcalinidade total em soda custica Umaamostradesodacusticafoianalisadaporquatroanalistas(a,b,ced)emcincodias diferentes.Oresultadoanalticoobtidoconformeomtodo(mdiadeduasrepeties),rotineiramente reportado com apenas um algarismo aps a vrgula, porm neste estudo, os resultados so apresentados com um nmero maior de algarismos depois da vrgula para evitar uma maior propagao de erros nos clculos intermedirios (ver Tabela 19). NaFigura11encontram-seasmdiasdasanlisesrealizadasportodososanalistasnoscincodias. Nesta figura,oanalista dapresenta resultadoscomvariabilidadesistematicamentemenor queados outrosanalistas,oquedeveriaserinvestigado.NotarqueotestedeCochranadequadoparaa verificao da varincia mxima, sendo que neste caso a variabilidade do analista d, que parece ser diferente das demais, mnima. Tabela 19 Resultados individuais de anlise de alcalinidade em soda custica. Anlises AnalistaDataResultado (mdia - % NaOH) 1a02/02/9850,246 2a03/02/9850,362 3a04/02/9850,303 4a05/02/9850,204 5a06/02/9850,215 6b02/02/9850,306 7b03/02/9850,316 8b04/02/9850,198 9b06/02/9850,173 10b09/02/9850,193 11c02/02/9850,337 0,6050,6100,6150,6200,6250,6300,6350 20 40 60 80 100 120TempoResultado (dL/g) ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO39/57 12c03/02/9850,115 Tabela 19 (continuao) Anlises AnalistaDataResultado (mdia - % NaOH) 13c04/02/9850,288 14c05/02/9850,348 15c06/02/9850,197 16d02/02/9850,256 17d03/02/9850,274 18d04/02/9850,267 19d05/02/9850,265 20d06/02/9850,261 Figura 11 Resultados (mdias de duas determinaes) de % NaOH em funo do analista Estesresultadospodemseranalisadosatravsdomtodohierrquico(casoexistainteressena decomposio da variabilidade da anlise) ou atravs do mtodo alternativo. 7.3.1Mtodo de planejamento hierrquico A anlise atravs do mtodo hierrquico exige que os nveis de um mesmo fator apresentem varincias homogneas(iguais).Nestecaso,avarinciadoanalistadnodeveriaserincludanaanlise(no representa o sistema). Na Tabela 20 encontram-se os clculos realizados para a obteno do desvio padro da repetitividade e preciso intermediria (anlise de varincia de um fator). ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO40/57 Tabela 20 Clculos da anlise de varincia para um ensaio de um fator(excluindo analista D) Analista Resultados, % NaOH Total A50,24650,36250,30350,20450,215251,330 B50,30650,31650,19850,17350,193251,186 C50,33750,11550,28850,34850,197251,285 Total geral753,801 A = 753,8012/(5 x 3) = 37 881,063 17 B = (251,3302 + 251,1862 + 251,2852)/5 = 37 881,065 34 C = (50,2462 + 50,3622 + .+ 50,3482 + 50,1972) = 37 881,140 74 Fator Somaquadrados Graus liberdade Quadrado mdio Valor estimado Componente varincia Analista0,002170820,0010854202o o n +r 0,0000000* Residual0,0753908120,0062826 2ro0,0062826 Total0,077561614 NOTA Neste caso o componente de varincia apresentou valor negativo e foi convertido em zero. Desvio padro preciso intermediria incluindo o fator analista = SI =0,006286 0 += 0,079 Desvio padro repetitividade = Sr =0,006286= SI = 0,079 Como QM0 < QMr, considera-se 20S = 0. Em consequncia 2rS S=2R (I = r). Neste caso, a variabilidade devida aos analistas (fator 0) pode ser desconsiderada. Os limites de preciso intermediria e repetitividade: I = r = 2,77 x 0,079 = 0,22 Concluses e expresso de resultados:a)perodo considerado: cinco dias; b)fatores que foram variados: Analista (quatro analistas, sendo que um foi excludo do clculo); c)mdia geral = 50,25 % NaOH; d)desvio padro de preciso intermediria = SR = Sr = 0,079 % NaOH; e)limite de preciso intermediria = R = r = 0,22 % NaOH. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO41/57 7.3.2Mtodo alternativo Senofossedesejvelestimaracontribuiodosanalistasnoerrodaanlise,poder-se-iautilizarum mtodomaisfcilparaoclculodolimitedeprecisointermediria:omtodoalternativo.Comoneste casoexisteumanalistaqueapresentavariabilidademenorqueadosoutrosanalistas,osclculos poderiamserfeitosincluindoeexcluindooanalistad.Osclculosrealizadosatravsdestemtodo esto na Tabela 21. Tabela 21 Clculo do limite de preciso intermediria atravs do mtodo alternativo Analista Mdia (% NaOH) Varincia xanalista Varincia incluindo ... analistas a, b, c, d analistas a, b, c a50,2660,004357 b50,2370,004639 c50,2570,009851 d50,2650,000045 2IS 0,00410,0055 SI0,0640,074 I0,180,21 Concluses e expresso de resultados:- perodo considerado: cinco dias; - fatores que foram variados: Analista (quatro analistas); - mdia geral 50,26 % NaOH; - desvio padro da preciso intermediria SR = 0,074 % NaOH (excluindo analista d, com menor variabilidade); -limitedeprecisointermediriaI=0,21%NaOH(excluindoanalistad,commenor variabilidade). Os resultados obtidos pelo mtodo alternativo so semelhantes aos observados no mtodo hierrquico: o limite de preciso intermediria calculado excluindo o analista d foi 0,21. Demodogeralolimitedeprecisointermediriafoiconsideradobaixo.Sefosseadmitidoumlimitede precisointermediriade0,20%NaOH,avariaorelativadomtodo(considerandoumamdiade 50 % NaOH) seria de (0,20/50) x 100 = 0,4 %. ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO42/57 Anexo A (normativo) Tabelas Tabela A.1 - Tabela com valores crticos da distribuio F para05 , 0 = o ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO43/57 Valores crticos da distribuio F de Snedecor: a = 5%Anexo A (normativo) Valores crticos da distribuio F de Snedecor: o = 5% Tabela A.2 - Tabela com valores crticos da distribuio F para01 , 0 = o Anexo A (normativo) Valores crticos da distribuio F de Snedecor: a = 1% Anexo B Anexo C Anexo D (normativo) Valores crticos da distribuio F de Snedecor: a = 1% Anexo E Anexo F Anexo G (normativo) Valores crticos da distribuio F de Snedecor: a = 1% Anexo H Anexo I Anexo J (normativo) Valores crticos da distribuio F de Snedecor: a = 1% (normativo) Valores crticos da distribuio F de Snedecor: a = 1%_/A ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO44/57 Anexo B (normativo) Tabela B.1 -Valores crticos para o teste de Cochran ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO45/57 Tabela B.1 (continuao) ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO46/57 Anexo C (normativo) Tabela C.1 Valores crticos para o teste de Grubbs (ver referncia bibliogrfica 15 do Anexo F) n Um extremo inferior ou superior 1% 5%31,1551,153 41,4921,463 51,7491,672 61,9441,822 72,0971,938 82,2212,032 92,3232,110 102,4102,176 112,4852,234 122,5502,285 132,6072,331 142,6592,371 152,7052,409 162,7472,443 172,7852,475 182,8212,504 192,8542,532 202,8842,557 212,9122,580 222,9392,603 232,9632,624 242,9872,644 253,0092,663 263,0292,681 273,0492,698 283,0682,714 293,0852,730 303,1032,745 313,1192,759 323,1352,773 333,1502,786 343,1642,799 353,1782,811 363,1912,823 373,2042 ,835 383,2162,846 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO47/57 Tabela C.1 (continuao) n Um extremo inferior ou superior 1% 5%393,2282,857 403,2402,866 413,2512,877 423,2612,887 433,2712,896 443,2822,905 453,2922,914 463,3022,923 473,3102,931 483,3192,940 493,3292,948 503,3362,956 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO48/57 Anexo D (informativo) Relevncia do nmero de repeties Ao utilizar dados de uma varivel de qualidade para verificar a adequao do produto s especificaes, hriscosdesetomaremdeciseserradasdevidoaoerroanaltico.Considerarocasoemqueo resultadodeumavariveldequalidade,y,apresentavaloresprximosdoslimitesdeespecificao inferiorousuperior(LEiouLEs).Ovalorverdadeirodestavarivel,x,afetadopelavariabilidadeda anlise (c): y = x + cNaFiguraD.1ilustra-seoefeitodavariabilidadedaanlise.Estavariabilidadepodefazercomque sejam cometidos dois tipos de erros: aceitar um produto no-conforme (direita da Figura D.1) e rejeitar um produto conforme (esquerda da Figura D.1). LEi Alvo LEsVariabilidadeda anliseVariabilidadeda anlise y x y x Figura D.1 - Erro de anlise nas proximidades dos limites de especificao (y = valor observado, x = valor verdadeiro) Para que a classificao do produto como conforme ou no-conforme seja eficiente importante que: a)a mdia do processo coincida com o alvo da especificao do produto; b)a variabilidade do processo (op) seja a menor possvel; c)a variabilidadedaanlise (oR) seja desprezvel em relao variabilidade do processo (ver Figura D.2). ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO49/57 LEi LEssR desvio-padroda anliseDistribuiodo erro deanlisesp desvio-padrodo processo Figura D.2 - Influncia da variabilidade da anlise e variabilidade do processo na classificao de um produto em relao aos limites de especificao Existem diversas referncias que mencionam que oR deveria ser menor que 1/3 a 1/10 em relao a op. AlanR.Eagle(verrefernciabibliogrfica13doAnexoF)apresentaasjustificativasdoporquda escolha de um ou outro extremo e de como se estimar a probabilidade de se aceitar um produto no-conforme e a probabilidade de rejeitar um produto conforme para valores de R P entre zero e um. A probabilidade de rejeitar um produto conforme menor que 1 % e a probabilidade de aceitar um produto fora de especificao menor que 0,06 %, quando: a) a mdia do processo coincide com o alvo da especificao; b) os limites de especificao esto posicionados a uma distncia igual a 3 oP; c)oR = 0,3 oP . Paradeterminaraimportnciadavariabilidadedaanliseemrelaovariabilidadedoprocesso importantequeosdesviospadroderepetitividadeeprecisointermediriasejamestimadoscomuma variabilidade adequada, que depende do nmero de observaes utilizadas nos clculos. Considera-seaseguiroplanodeensaiomaisgeralutilizadoparaoclculodosdesvios-padroda repetitividade e reprodutibilidade, o plano hierrquico. Neste caso, os dados podem ser organizados como na Tabela D.1, no caso de um fator de variao constitudo por p analistas. Tabela D.1 - Disposio dos dados em um ensaio com p analistas e n medidas realizadas por cada analista em cada amostra ResultadoAnalista 12 p 1y11y12 y1p 2y21y22 y2p Nyn1yn2 ynp ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO50/57 A preciso do desvio-padro pode ser avaliada em termos do coeficiente de variao, o qual calculado pela equao (ver referncia bibliogrfica 14 do Anexo F): Coeficiente de variao percentual do desvio-padro CV % = v 21100Ondevrepresentaosgrausdeliberdadedodesvio-padro.NaTabelaD.2encontram-seequaespara estimarosgrausdeliberdadedosdesvios-padrodarepetitividadeeprecisointermedirianomtodo simples e no planejamento hierrquico. Tabela D.2 - Clculo dos graus de liberdade do desvio-padro da repetitividade e do desvio-padro da preciso intermediria em situaes especiais CasoMtodoMedidaGraus de liberdadev Observao 1SimplesRepetitividadesem variao dos fatores (n-1)p = 1 2Planejamento hierrquico(um fator) Repetitividadep (n-1) 3Planejamento hierrquico(um fator) Preciso intermediria ( )( ) ( )1 pnypnyn+++21 1212 = 2r20oo comumarequisiode30grausdeliberdadeparaaobtenodeumaestimativarazoveldodesvio padro. Neste caso, CV % = 100 [1/(2 x 30)]1/2 = 12,9 o qualuma"impreciso"aceitvel pela literatura (ver referncia bibliogrfica 14 do Anexo F). NaFiguraD.3representou-seocoeficientedevariaododesvio-padrodarepetitividadeparadistintos valores de n e p e para os casos 1 e 2 da Tabela D.2. A rea sombreada (CV % entre 10 % e 15 %) indica uma regio aceitvel para a preciso de um desvio-padro (ver referncia bibliogrfica 14 do Anexo F). No obstante alguns autores admitem CV % de at 25 %. 010203040506070800 5 10 15 20 25 30 35nCV% do Srp=1p=5p=10p=30 Figura D.3 - Coeficiente de variao do desvio-padro da repetitividadepara distintos valores de p e n ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO51/57 NaFiguraD.3observa-sequeodesvio-padrodarepetitividadeestimadocomboapreciso,por exemplo,nas seguintes situaes: a) 30 analistas, n = 2; b) 10 analistas, n = 4 ou 5; c) cinco analistas, n = 7 ou 8; d) um analista, n = 26 a 28. Na Figura D.4 representaram-se os coeficientes de variao do desvio-padro da preciso intermediria para p = 5 e 10 e para = 0,5, 1 e 2. No primeiro caso a varincia entre os nveis do fator de variao igualmetadedavarinciadarepetitividade,conformeFiguraD.4.a.Nosegundocaso,asduas varincias so iguais, conforme a Figura D.4.b; e, no terceiro caso, a varincia entre nveis o dobro da varincia da repetitividade, conforme a Figura D.4.c. ApartirdaFiguraD.4observa-sequeodesvio-padrodaprecisointermediriaestimadocomboa preciso nas seguintes situaes: i) se = 0,5, p = 5 e n = 15 ou 16 ou tambm p = 10 e n = 4-6;ii) se = 1, p = 10 e n = 8. Quando = 1, no possvel trabalhar s com cinco nveis do fator em estudo se for desejvel uma preciso do desvio-padro (CV %) de 10 % a 15 %. Quando = 2, deve-se trabalhar com mais do que 15 analistas. NOTAPode ser aceita uma preciso pior que 15 % (CV %) para o desvio-padro se o quociente entre a estimativadodesviopadrodaanlise(oR)eaestimativadodesviopadrodoprocesso(oP)forbem menor que 0,3. 051015202530350 5 10 15 20 25 30 35nCV% do SRp=5p=10 CV % para = 0,5 Figura D.4a) ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO52/57 n051015202530350 5 10 15 20 25 30 35CV% do SRp=5p=10 CV % para = 1,0 Figura D.4b) n051015202530350 5 10 15 20 25 30 35CV% do SRp=5p=10 CV % para = 2,0 Figura D.4c) Figura D.4 - Coeficiente de variao do desvio-padro da preciso intermediriapara distintos valores de , p e n ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO53/57 Anexo E (informativo) Tabela E.1 - Coeficiente an (W) para clculo de W do - Teste de Shapiro-wilk ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO54/57 Tabela E.1(continuao) ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO55/57 Tabela E.2 Valores crticos de W n p n p 0,010,050,01 0,05 3 0,7530,767270,894 0,923 4 0,6870,748280,896 0,924 5 0,6860,762290,898 0,926 6 0,7130,788300,900 0,927 7 0,7300,803310,902 0,929 8 0,7490,818320,904 0,930 9 0,7640,829330,906 0,931 10 0,7810,842340,908 0,933 11 0,7920,850350,910 0,934 12 0,8050,859360,912 0,935 13 0,8140,866370,914 0,936 14 0,8250,874380,916 0,938 15 0,8350,881390,917 0,939 16 0,8440,887400,919 0,940 17 0,8510,892410,920 0,941 18 0,8580,897420,922 0,942 19 0,8630,901430,923 0,943 20 0,8680,905440,924 0,944 21 0,8730,908450,926 0,945 22 0,8780,911460,927 0,945 23 0,8810,914470,928 0,946 24 0,8840,916480,929 0,947 25 0,8880,918490,929 0,947 26 0,8910,920500,930 0,947 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO56/57 Tabela E.3 Fator para clculo dos limites da linha central do grfico de amplitudeTamanho do subgrupo d2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 1,128 1,693 2,059 2,326 2,534 2,704 2,847 2,970 3,078 3,173 3,258 3,336 3,407 3,472 3,532 3,588 3,640 3,689 3,765 3,778 3,819 3,858 3,895 3,931 ABNT/CEE-83 PROJETO DE REVISO ABNT NBR 14597 FEV 2012 NO TEM VALOR NORMATIVO57/57 Bibliografia [1]Nelson, Lloyd, S., Interpreting shewhartXcontrol charts, journal of quality technology, 1985,17 (2), 114-116 [2]ASTM E 691, Standard practice for conducting an interlaboratory study to determine the precision of a test method [3]ASTM E 180, Standard practice for determining the precision of asym methods for analysis and testing of industrial chemicals [4] ASTM E 178, Practice for Dealing with Outlying Observations [5] ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results part 1: general principles and definitions [6]ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results part 2: a basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method [7]ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of Measurement Methods and Results Part 3: Intermediate measures on the precision of a test method [8]ASTM E 177, Standard practice for use of the terms precision and bias in ASTM test methods [9]Mandel, J. and Lashof, T. 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