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PROGRAMA EXPERIMENTAL DE QUMICA ORGNICA II (1412)
CARRERA DE INGENIERA QUMICA No. EXPERIMENTO PGINA
1 SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA
OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS 4-11
2 CINTICA QUMICA
HIDRLISIS DEL CLORURO DE TER-BUTILO 12-19
3 SNTESIS DE WILLIAMSON
OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO 20-27
4 DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES
OBTENCIN DE CICLOHEXENO 28-36
5 ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
SNTESIS DE p-TERBUTILFENOL 37-43
OXIDACIN DE ALCOHOLES
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO 44-53
6 REDUCCIN DE CETONAS
OBTENCIN DE BENCIDROL 54-59
7 CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA 60-67
8 TRANSESTERIFICACIN
OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO 68-74
PROYECTOS
1 PREPARACION DE UN JABN
POR SAPONIFICACIN DE UNA GRASA NATURAL 76-79
2 PREPARACIN Y CARACTERIZACIN
DE COLORANTES AZICOS 80-83
3 SNTESIS DE POLMEROS.
COMPORTAMIENTO TRMICO Y ESTRUCTURAL 84-92
4 OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO.
REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN 93-96
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2
EXPERIMENTOS ALTERNOS 1 OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO
98-105
2 SULFONACIN DE DODECILBENCENO.
PREPARACIN DE DETERGENTE 106-112
3 OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO.
DERIVADOS HALOGENADOS. 113-118
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3
EXPERIMENTOS
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4
EXPERIMENTO I
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA OBTENCIN DE AMARILLO
MARTIUS
OBJETIVOS
a) Efectuar la nitracin indirecta del 1-naftol para obtener un
compuesto dinitrado, como un ejemplo de la sustitucin electroflica
aromtica.
b) Formar la sal del compuesto dinitrado con hidrxido de amonio
para obtener el colorante amarillo Martius.
REACCIN
MATERIAL
Matraces Erlenmeyer de 25 ml 2 Recipiente de peltre 1 Matraces
Erlenmeyer de 50 mL 2 Bao mara elctrico 1 Pipetas graduadas de 1mL
2 Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con
alargadera 1 Termmetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Agitador de
vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Esptula 1 Pinzas de 3
dedos con nuez 1
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5
SUSTANCIAS 1-Naftol 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL
cido sulfrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g cido
ntrico concentrado 0.2 mL Solucin al 2% de NH4CI 5.0 mL
INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. SUSTITUCIN
ELECTROFLICA AROMTICA. REACCIONES DE SULFONACIN Y NITRACIN.
Este experimento fue introducido por Luis Fieser de la
Universidad de
Harvard hace aproximadamente medio siglo para trabajar en la
enseanza de laboratorio en micro-escala, obteniendo 7 compuestos
diferentes a partir del 2,4 dinitro-1-naftol; uno de ellos es el
amarillo Martius, que se usa como colorante antipolilla para la
lana (1 g de colorante Martius pinta 200 g de lana), descubierto en
1868 por Karen Alexander Von Martius.
El 2,4 dinitro-1-naftol es obtenido a travs de la sulfonacin de
1-naftol con cido sulfrico y la posterior nitracin del cido
disulfnico obtenido con cido ntrico en medio acuoso; el intercambio
de grupos ocurre con una marcada facilidad. La razn de introducir
los grupos nitro de modo indirecto, es que el 1-naftol es
extremadamente sensible a la oxidacin y es parcialmente destruido
con la nitracin directa.
La reaccin de sulfonacin ocurre a travs de una sustitucin
electroflica aromtica, que es una de las mejores formas de
introducir grupos funcionales dentro de un anillo aromtico. Esta
reaccin consiste en la sustitucin de un hidrgeno del sistema
aromtico por un electrfilo, y representa la reaccin ms importante
que sufren estos sistemas. Como sabemos, el anillo de benceno es un
sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con
reactivos deficientes en electrones.
H
H
H
HH
H
H
H
H
H+
H
H
+ E+
Reaccin deSustitucin
Reactivo electroflico
E
Electrfilo sustituyente
+
Hidrgeno sustituido
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Mediante esta metodologa se pueden introducir gupos tales
como:
- N O 2 , - S O 3 H , -C l , - B r , - R , - C
R
O
En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar,
alquilar y acilar
respectivamente. Ejemplo:
Los grupos alquilo e hidroxilo sustituidos en un anillo
aromtico, tienen un efecto activante y dirigen la sustitucin
electroflica a las posiciones orto y para.
Cuando los derivados fenlicos se someten a una reaccin de
sulfonacin, la velocidad de formacin del producto es mayor que si
se utilizara benceno. Generalmente el producto que se obtiene se
encuentra sulfonado en las distintas posiciones orto y para. Esta
reaccin procede por el mecanismo tpico de la sustitucin
electroflica aromtica (SEA), el cual se puede visualizar en tres
etapas:
a) formacin del electrfilo, b) ataque de los electrones del
benceno a este electrfilo y c) desprotonacin del catin
intermediario.
En la reaccin de sulfonacin el electrfilo reactivo es HSO3+ SO3
neutro,
dependiendo de las condiciones de reaccin y los reactivos
utilizados. Los anillos aromticos pueden sulfonarse con leum o con
cido sulfrico
concentrado. Cuando se utiliza cido sulfrico, el electrfilo se
genera por deshidratacin, y es atacado por los electrones de la
nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico, el
cual se estabiliza por resonancia, a este intermediario se le
conoce como complejo de Wheland. Finalmente, la desprotonacin del
intermediario regenera el sistema aromtico.
La reaccin de sulfonacin es reversible y se ve favorecida en
presencia de
cido fuerte concentrado, pero la desulfonacin es favorecida con
cido acuoso diluido.
La reaccin de nitracin de los compuestos aromticos ocurre, como
se dijo antes, a travs de una sustitucin electroflica aromtica. El
mecanismo ms comnmente aceptado para la nitracin involucra los tres
pasos siguientes:
cido bencensulfnico
SO3H
conc.
H2SO4
25
de azufre
Trixido
Benceno
SO3+
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7
1) generacin del in nitronio: NO2+ (electrfilo reactivo). 2)
ataque del in nitronio al anillo aromtico. 3) prdida del protn para
producir nitrobenceno un nitrobenceno sustituido.
MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN.
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8
MECANISMO DE REACCIN DE LA NITRACIN
NO2
NO2
H
NO2
NITROBE NCE NO
HS O4+ + H2 SO4
NO2
H
NO2
H
Ata qu e d el i n n it ro nio sobre el a nillo aro m tico
P rd ida de l prot n p ara prod ucir nitrob en ceno
+
HO S O H
O
O
HO NO2 + O NO2
H
H + HSO 4
cid o n tr ico
cido sulf rico
Forma ci n del i n n itro nio
O NO2
H
H H2O + NO2
IN NITRONIO
ELECTRFILO
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PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)
Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico Coloque 0.25 g
de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5mL de
cido sulfrico y agite hasta obtener una solucin transparente de
color rojo. Caliente a bao mara la mezcla de reaccin durante 5
minutos y deje enfriar a temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de
agua destilada fra agitando hasta obtener una solucin transparente
(nota 1). Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol
Enfre la mezcla de reaccin a una temperatura de 10 C en bao de
hielo. Adicione gota a gota y con agitacin 0.2 mL de cido ntrico
concentrado, cuidando que la temperatura no sobrepase los 15 C
(reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la adicin del cido
ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo y espere a que
llegue a temperatura ambiente. Sin dejar de agitar, caliente la
mezcla a bao Mara hasta que alcance los 50 C y mantngala a esta
temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar a temperatura
ambiente y aada a la mezcla 2 mL de agua, agite hasta obtener una
pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el
slido obtenido. Formacin de la sal de amonio
Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y con
agitacin aada 8 mL de agua tibia y 1.5 mL de hidrxido de amonio
concentrado. Caliente la mezcla a bao Mara con agitacin hasta que
el slido se disuelva lo ms posible. Filtre la mezcla caliente por
gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y
enfre en bao de hielo; separe el precipitado obtenido (amarillo
Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una solucin de
cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 3.0 mL). Determine el
punto de fusin y el rendimiento del producto.
Notas:
1) La mezcla de reaccin contiene al compuesto disulfonado, no es
necesario aislarlo para realizar la nitracin.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo verdoso.
3) El amarillo Martius es de color naranja opaco. 4) Para llegar a
un resultado satisfactorio, se debe mantener la
agitacin durante todo el tiempo que dura la reaccin de
sulfonacin y de nitracin.
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ANTECEDENTES
a) Reaccin de sustitucin electroflica aromtica, caractersticas y
condiciones de reaccin.
b) Efecto de un radical hidroxilo como sustituyente del anillo
aromtico en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
c) Estequiometra en moles de las reacciones que se llevarn a
cabo. d) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido
naftil-1-hidroxi-2,4
disulfnico. e) Colorantes, Qu son y como actan? f)
Caractersticas CRETIB de los reactivos y productos
involucrados.
CUESTIONARIO
1. Qu tipo de colorante obtuvo y para qu se usa? 2. Proponga un
experimento para ejemplificar el uso del colorante obtenido. 3.
Mecanismo de reaccin de la sntesis del amarillo Martius 4. En qu
consiste la reversibilidad de la reaccin de sulfonacin? 5. Para qu
agrega el agua fra despus de realizar la reaccin de
sulfonacin? 6. Por qu no se nitra directamente el 1-naftol? 7.
Cules son las variables ms importantes en las reacciones
efectuadas? 8. Por qu considera importantes dichas variables? 9.
Para qu agrega el cloruro de amonio? 10. Cmo confirma que obtuvo el
amarillo Martius?
BIBLIOGRAFA K. L. Williamson, Macroescale and Microescale
Organic Experiments, D.C. Heath and Company, 2da. edicin, Estados
Unidos, 1994. S. H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin,
Mxico, 1988. A. S. Wingrove, Qumica Orgnica, Harla Harper & Row
Latinoamericana, 1a. edicin, Mxico, 1981. Colour Index
Internacional http://www.colour-index.org/ MSDS Solutions
http://www.msds.com Hoja de datos de material de seguridad
http://www.msds.com/doc-magrit/0000000076/0001208972.pdf
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AMARILLO MARTIUS
D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine pH
antes de desechar.
1 - naftol + H 2 SO 4 conc .
s lido l quido
cido disulf nico + cido sulf rico
2,4 - dinitro - 1 - naftol H 2 SO 4 HNO 3 H 2 O
10) a ada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidr xido de amonio
11) caliente a B.M .
12) filtre por gravedad en caliente
Sal de amonio del 2,4 - dinitro - 1 - naftol Subproductos de
oxidaci n.
s lido l quido
13) adicione 0.5 g de NH 4 Cl
14) filtre al vac o
s lido l quido Sal de amonio del 2,4 - dinitro - 1 - naftol
NH 4 OH NH 4 Cl
D1
D2
1) agite hasta obtener una coloracin roja 2) caliente 5 minutos
a bao Maria 3) agregue 1.5 mL de agua fra 4) enfre a 10 C
5) ponga en bao de hielo 6) agregue 2 mL de cido ntrico 7)
caliente 1 minuto a 50 C en B.M . 8) deje enfriar y agregue 2 mL
de
agua 9) agite y filtre al vaco
1 - naftol + H 2 SO 4 conc .
s lido l quido
cido disulf nico + cido sulf rico
2,4 - dinitro - 1 - naftol H 2 SO 4 HNO 3 H 2 O
10) a ada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidr xido de amonio
11) caliente a B.M .
12) filtre por gravedad en caliente
Sal de amonio del 2,4 - dinitro - 1 - naftol Subproductos de
oxidaci n.
s lido l quido
13) adicione 0.5 g de NH 4 Cl
14) filtre al vac o
s lido l quido Sal de amonio del 2,4 - dinitro - 1 - naftol
NH 4 OH NH 4 Cl
D1
D2
1) agite hasta obtener una coloracin roja 2) caliente 5 minutos
a bao Maria 3) agregue 1.5 mL de agua fra 4) enfre a 10 C
5) ponga en bao de hielo 6) agregue 2 mL de cido ntrico 7)
caliente 1 minuto a 50 C en B.M . 8) deje enfriar y agregue 2 mL
de
agua 9) agite y filtre al vaco
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EXPERIMENTO II
CINTICA QUMICA. RAPIDEZ DE REACCIN DE LA HIDRLISIS DEL CLORURO
DE ter-BUTILO
OBJETIVOS
a) Determinar la cintica de reaccin de la hidrlisis de un
halogenuro de alquilo, variando la composicin de una mezcla
etanol-agua.
b) Identificar en cual de las mezclas etanol-agua, la rapidez de
la hidrlisis es mayor.
REACCIN
C
CH3
H3C
CH3
Cl + C
CH3
H3C
CH3
OH + HCl
Cloruro de ter-butilo
p.e. = 51CAlcohol ter-butlico
p.e.=42C
H2O
MATERIAL Embudo de separacin con tapn 1 Matraz pera de una boca
1 Portatermmetro 1 "T" de destilacin 1 Recipiente de peltre 1
Refrigerante c/mangueras 1 Termmetro de -10 a 400C 1 Colector 1
Vaso de precipitados de 250 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz
aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5 Pipeta volumtrica
de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2 Bureta graduada de 50 mL 1
Propipeta 1 Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho (nm. 5) 1 Esptula 1
Bao mara elctrico 1 Parrilla agitadora con magneto 1 Matraz
Erlenmeyer de 50 mL 1 SUSTANCIAS Alcohol ter-butlico 12 mL Solucin
de carbonato de Etanol 96 70 mL sodio al 10% 10 mL HCl concentrado
36 mL Agua destilada 40 mL Fenolftalena 0.1 g Sulfato de sodio
anhidro 1.0 g NaOH 0.05N 25 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g
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INFORMACIN: CINETICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR Un mecanismo de reaccin es una descripcin
detallada del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten
a productos.
La Cintica Qumica estudia la rapidez con que ocurren las
reacciones o transformaciones qumicas. Permite estudiar el
mecanismo de una reaccin, ya que nos proporciona una medida de la
rapidez de reaccin y nos indica el nmero y la naturaleza de las
molculas que intervienen. La temperatura y concentraciones de los
reactivos deben ser controladas con precisin en los experimentos.
Durante el curso de la reaccin, se puede determinar la disminucin
aumento de la concentracin de un reactivo o un producto en funcin
del tiempo transcurrido. La interpretacin de los resultados
experimentales junto con la expresin matemtica, conducen a una
mejor comprensin del mecanismo de reaccin. La reaccin de un
halogenuro de alquilo terciario con un nuclefilo para dar lugar al
producto de sustitucin, generalmente procede por un mecanismo SN1,
donde S es sustitucin, N nucleoflica y 1 unimolecular
(unimolecular; significa que el paso determinante de la rapidez de
reaccin, consiste en la transformacin de slo una de las molculas
reaccionantes). Por otro lado, en este tipo de reacciones el orden
de reaccin suele ser de 1, lo cual quiere decir que la rapidez de
reaccin depende de la concentracin de slo uno de los
reactantes.
R3CX + Nu - R3CNu + X -
Rapidez = k[R 3CX]
El paso lento paso determinante de la rapidez de reaccin del
mecanismo SN1, es la formacin de un carbocatin por la prdida del
grupo saliente. Ya que la estabilidad relativa de los carbocationes
es: terciario>secundario>primario, dicho mecanismo se lleva a
cabo con mayor frecuencia en carbonos terciarios. El nuclefilo
involucrado en las reacciones que proceden a travs de este
mecanismo no necesita ser muy fuerte, ya que la etapa ms difcil del
mecanismo (formacin del carbocatin) ocurre antes del ataque
nucleoflico.
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REACCIN DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR
MECANISMO DE REACCIN
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El efecto del disolvente en las reacciones SN1, se debe
principalmente a la estabilizacin del carbocatin por
solvatacin.
Los disolventes polares como agua, metanol y dimetilsulfxido
entre otros, son eficaces en la solvatacin de los iones. En
contraste, la mayora de los teres e hidrocarburos (disolventes no
polares) son deficientes. PROCEDIMIENTO a) Obtencin de cloruro de
ter-butilo
Coloque en un matraz de 125 mL, 12 mL de ter-butanol y 36 mL de
HCl concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g
de cloruro de calcio y mezcle con agitacin vigorosa durante 20 min.
Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separacin, deje
reposar la mezcla hasta la completa separacin de las fases, elimine
la fase inferior (fase correspondiente al HCl residual), lave dos
veces el cloruro de ter-butilo con 5 mL de carbonato de sodio al
10% (el cloruro de ter-butilo queda en la parte superior). Seque el
cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifquelo por
destilacin simple (caliente a bao mara), colecte la fraccin que
destila entre 42 45 C en un matraz enfriado con un bao de hielo. b)
Hidrlisis del cloruro de ter-butilo La hidrlisis del cloruro de
ter-butilo se llevar a cabo variando la composicin de una mezcla de
etanol-agua (alcohol de 96 y agua destilada), de acuerdo al
siguiente cuadro:
Etanol Agua 0 100
20 80 40 60 50 50 60 40 80 20 96 4
c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del
cloruro de ter-butilo Coloque 1.0 mL de cloruro de ter-butilo recin
destilado y seco en un matraz aforado de 100 mL, afore con una
mezcla etanol-agua ( ), tape, agite y empiece a contar el tiempo de
reaccin. Tome alcuotas de 10 mL y cada 2
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16
minutos titule con NaOH 0.05 N, usando fenolftaleina como
indicador (cuando la solucin vire a rosa y se mantenga un minuto
aprox., la titulacin habr terminado). Realice un total de 8 a 10
titulaciones y anote los resultados en el siguiente cuadro:
Tiempo de
reaccin t (seg.)
Vol. NaOH (mL)
x = Conc. Cl ter-butilo
transformado (a - x)
a
a - x log
a
a - x k (seg.-1)
120 240 360 480 600 720 840 960
1080 1200 Calcule la constante de rapidez k para los distintos
valores de t utilizando la siguiente frmula:
k = 2.3loga
a - x
1
t
!"#
$%&!"#$%&
a = concentracin inicial de cloruro de ter-butilo en moles/litro
= 1.0 (vol. del cloruro de ter-butilo) 0.85 (densidad del cloruro
de ter-butilo) 10 / 92 (peso molecular del cloruro de ter-butilo) =
0.092 mol/L. x = vol. de NaOH (ml) Normalidad / 10 = concentracin
en mol/L del cloruro de ter-butilo transformado en el tiempo t.
Para encontrar el valor de k por el mtodo grfico, construya la
grfica de log (a/a-x) vs. t (en segundos), y el valor de la
pendiente m de la lnea recta obtenida, sustityalo en la siguiente
ecuacin:
k = 2.3m Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique
k vs. la composicin de las mezclas etanol-agua. Formule
conclusiones en base al comportamiento de dicha grfica, y a la
informacin terica respecto al efecto del disolvente en las
reacciones SN1 y respecto a la solubilidad de los halogenuros de
alquilo.
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ANTECEDENTES a) Cintica Qumica, definicin e importancia. b)
Expresin de rapidez de una reaccin. c) Orden de reaccin, definicin.
d) Influencia de la concentracin de los reactivos en la rapidez de
una reaccin. e) Ecuaciones diferenciales para las cinticas de
reaccin de 1er y 2do orden. f) Grficas de rapidez para las
reacciones SN1 y SN2. g) Efecto de la temperatura en la rapidez de
una reaccin. h) Mecanismos de obtencin e hidrlisis del cloruro de
ter-butilo. i) Propiedades fsicas y caractersticas CRETIB de
reactivos y productos. CUESTIONARIO 1. Despus de obtenerlo, el
cloruro de ter-butilo debe lavarse con solucin de
bicarbonato de sodio cul es la razn de hacerlo?, podra utilizar
una solucin diluida de NaOH?
2. Cmo detecta que la reaccin de hidrlisis del cloruro de
ter-butilo se est llevando a cabo?
3. En trminos de qu variables se determina la rapidez de
reaccin? 4. De acuerdo con los resultados grficos obtenidos, diga
el tipo de cintica que
sigue la reaccin. 5. Cmo mediante este experimento se verifica
el mecanismo de reaccin
propuesto para la hidrlisis del cloruro de ter-butilo? 6. Qu
clculos realiz para preparar las mezclas de etanol-agua propuestas?
7. Cmo es la rapidez de las reacciones al utilizar como disolvente
solo agua en
el primer caso, y solo etanol en el segundo? Explique. 8. Por qu
la reaccin se lleva a cabo a temperatura ambiente y no a
temperaturas elevadas? 9. Cmo vara la rapidez de la reaccin al
utilizar las diferentes composiciones
etanol-agua? 10. De una explicacin coherente a la respuesta
anterior.
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18
BIBLIOGRAFA K. J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1,
Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972. R. T. Morrison y R. N. Boyd,
Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992. R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf, Curso Prctico de Qumica
Orgnica, Alhambra, Espaa, 1970. A. J. Moore y D. L. Dalrymple,
Experimental Methods in Organic Chemistry, W. B. Saunders Company,
2da. edicin, Estados Unidos, 1976. J. McMurry, Organic Chemistry,
Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados Unidos,
1992.
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19
OBTENCIN DE CLORURO DE ter-BUTILO
D1, D3: Determine pH, neutralice y deseche por el drenaje. D2:
Si contiene ter-butanol, destile el agua y mande a incineracin el
residuo. D4: Mande a incineracin. D5: Recupere el etanol por
destilacin, neutralice el residuo, destile el agua y mande a
incinerar el residuo de esta ltima destilacin.
ter - butanol , HCl , CaCl 2 agitar 20 min.
HCl
D1 cloruro de ter - butilo , agua, HCl
NaCl , H 2 O
Na 2 SO 4 , H 2 O
D3
D2 cloruro de ter - butilo
residuos
cloruro de ter - butilo
, agua ter - butanol ,
cloruro de ter - butilo etanol
D5 D4
Agregar H2O y etanol
Determinar la constante
Destilado
Destilar
Lquido Slido
Secar con Na 2 SO 4 ( anh .)
Fase orgnica Lavar con Na2CO3 (10%)
Fase acuosa
Fase orgnica Fase acuosa
ter - butanol , HCl , CaCl 2 agitar 20 min.
HCl
D1 cloruro de ter - butilo , agua, HCl
NaCl , H 2 O
Na 2 SO 4 , H 2 O
D3
D2 cloruro de ter - butilo
residuos
cloruro de ter - butilo
NaCl , agua ter - butanol ,
cloruro de ter - butilo etanol
D5 D4
Agregar y etanol
constante
Destilado
Destilar
Lquido Slido
Secar con Na 2 SO 4 ( anh .)
Fase orgnica
Fase orgnica Fase acuosa
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EXPERIMENTO III
SNTESIS DE WILLIAMSON OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO
OBJETIVOS
a) Preparar un ter mediante una reaccin de sustitucin
nucleoflica bimolecular.
b) Purificar el producto obtenido por el mtodo de extraccin
selectiva. c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento al
variar la concentracin
de uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento. REACCIN
MATERIAL Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL c/corcho
1 Bao mara elctrico 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 Agitador de
vidrio 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Probeta graduada de 25 Ml 1
Matraz Kitasato c/manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Embudo
de separacin c/tapn 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 1 Esptula 1 Vidrio
de reloj 1 Refrigerante c/mangueras 1 Pipeta graduada de 10 mL 1
Matraz pera de una boca 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
SUSTANCIAS Fenol 0.5 g Solucin de NaOH 33 % 2.5 mL cido
monocloroactico 0.5 g HCl concentrado 7.5 mL ter etlico 15 mL Sol.
de carbonato de sodio
15% 7.5 mL
p. f. = 98 Cc. fenoxiacticoc. monocloroacticoFenol
OCH2COOH
b) HCl
a) NaOHClCH2COOH+
OH
p. f. = 61 - 63 C
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21
INFORMACIN: SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON La reaccin entre un
alcxido y un halogenuro de alquilo primario produce un ter R-O-R.
Esta reaccin ocurre a travs de una Sustitucin Nucleoflica
Bimolecular, SN2. Las reacciones de este tipo entre un nuclefilo y
un halogenuro de alquilo (sustrato) siguen una cintica de segundo
orden, es decir, su rapidez depende de la concentracin de ambos
reactantes.
La bimolecularidad se refiere a que es necesaria una colisin
entre una molcula de nuclefilo y una de sustrato para que se lleve
a cabo la reaccin. El tomo de carbono unido a un tomo
electronegativo es electroflico, debido a que la densidad de la
nube electrnica es atrada hacia el elemento electronegativo,
dejando al tomo de carbono con una carga parcial positiva, por lo
que puede ser atacado por un nuclefilo.
En el mecanismo SN2 el nuclefilo entra por la parte de atrs del
sustrato, lo ms alejado posible del grupo saliente (180), lo que
trae como consecuencia que la reaccin sea muy sensible al
impedimento estrico. Cuando los sustituyentes sobre el tomo de
carbono son muy voluminosos, al nuclefilo se le dificulta
acercarse. El mecanismo de reaccin es un proceso concertado que se
realiza en una sola etapa, sin intermediarios. En l, hay un estado
de transicin donde el enlace del carbono con el nuclefilo est
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est
parcialmente destruido; en este estado de transicin el carbono y
los sustituyentes se ubican en un mismo plano (carbono trigonal
plano). En el caso de que el carbono que sufre la sustitucin sea
quiral (con cuatro sustituyentes diferentes), su configuracin se
invierte, como se observa en el siguiente esquema.
-
22
MECANISMO DE REACCIN SN2
Los alcoholes (R-OH) son cidos dbiles, por lo que pueden perder
su protn cido para formar los alcxidos correspondientes. Esta
reaccin se lleva a cabo al poner en contacto al alcohol con sodio o
potasio, o bien, con los hidruros metlicos correspondientes (NaH
KH). La acidez relativa de los alcoholes es: terciario
-
23
Los alcxidos y fenxidos reaccionan con halogenuros de alquilo
primarios para producir teres, proceso conocido como sntesis de
Williamson. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson
sigue siendo el mejor mtodo para preparar teres simtricos y
asimtricos. Ejemplo:
En trminos mecansticos, esta reaccin es simplemente un
desplazamiento SN2 del in halogenuro por un anin alcxido o fenxido,
que acta como nuclefilo. De esta manera, la sntesis de Williamson
est sujeta a todas las restricciones normales de las reacciones
SN2. Se prefieren halogenuros primarios ya que con sustratos ms
impedidos pueden ocurrir reacciones de eliminacin de HX, debido a
que los alcxidos y fenxidos tambin pueden comportarse como bases;
por esta causa, los teres asimtricos deben sintetizarse a partir
del alcxido ms impedido y el halogenuro menos impedido, y no a la
inversa.
ter ciclopentilmetlico
Yodometano
de PotasioCiclopentxido
OCH3
ICH3+
O-K
+
-
24
MECANISMO DE REACCIN DE LA SNTESIS DE WILLIAMSON
PROCEDIMIENTO Con el fin de observar el efecto de la cantidad de
hidrxido de sodio y del tiempo de calentamiento sobre el
rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se
llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el
siguiente cuadro:
Tiempo de calentamiento Sol. NaOH al 33%
10 min.
15 min.
20 min.
Cantidades estequiomtricas 1.0 mL 2.0 mL 3.0 mL
-
25
En un matraz pera de una boca disuelva 0.5 g de fenol
(PRECAUCIN: es muy irritante) en ( ) ml de solucin de NaOH al 33%;
tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente durante
5 min.; agregue 0.5 g de cido monocloroactico, vuelva a tapar el
matraz y agite otros 5 min. (si la mezcla se hace pastosa puede
agregar de 1 a 3 mL de agua). Quite el tapn, coloque el matraz en
un bao mara con un sistema de reflujo y caliente durante ( ) min.
Deje enfriar la mezcla de reaccin y dilyala con 5 mL de agua,
acidule con HCl concentrado hasta pH = 1. Coloque la mezcla en el
embudo de separacin y extraiga con:
(a) ter etlico usando tres porciones de 5ml c/u. Junte los
extractos orgnicos y colquelos en el embudo de separacin.
(b) Lave la fase orgnica tres veces con 5ml de agua cada vez.
(c) La fraccin orgnica se extrae con Na2CO3 al 15% usando tres
porciones
de 2.5 mL c/u. El extracto acuoso alcalino se acidula con HCl
concentrado (la adicin debe ser gota a gota en la campana), hasta
la precipitacin de todo el producto ( hasta pH = 1). Enfre en bao
de hielo y separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con agua
destilada, djelo secar y determine punto de fusin y rendimiento.
Registre sus resultados en el cuadro y a travs de la graficacin de
los resultados de todo el grupo, determine la cantidad de NaOH y el
tiempo de reaccin necesarios para obtener el mximo rendimiento.
ANTECEDENTES a) Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular,
caractersticas y
mecanismo y condiciones de reaccin. b) Mtodos de obtencin de
teres. c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de
reaccin. d) Acidez relativa de fenoles y cidos carboxlicos. e) Usos
del cido fenoxiactico. f) Extraccin con disolventes activos,
caractersticas y aplicaciones. g) Diagrama de flujo que indique el
proceso de purificacin del cido
fenoxiactico.
-
26
CUESTIONARIO 1. Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y
el fenol? 2. Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el cido
monocloroactico? 3. Qu sucede si la mezcla de reaccin no contiene
la suficiente cantidad de
hidrxido de sodio al iniciarse la reaccin? 4. Determine el
efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y el tiempo de
reaccin sobre el rendimiento. Explique. 5. Cules son las
condiciones de reaccin necesarias para obtener el
rendimiento ms alto? BIBLIOGRAFA R. Q. Brewster y C. A.
Vanderwerf, Curso prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, 3ra. edicin,
Espaa, 1979. R. J. W. Cremlyn y R. H. Still, Named and
Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry, Heinmann
Educational Books Ltd., Londres, 1967. R. T. Morrison y R. N. Boyd,
Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992. N. L. Allinger, Qumica Orgnica, Revert S. A., Espaa, 1975. J.
McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra.
edicin, Estados Unidos, 1992.
-
27
-
28
EXPERIMENTO IV
DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PREPARACIN DE CICLOHEXENO
OBJETIVOS
a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de
ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores
experimentales que modifican una
reaccin reversible.
REACCIN
OH
H2SO
4 H2O+ +
V = 10 ml. PM = 100.16 g/mol p. eb. = 160-161C
PM = 82.15 g/mol p. eb. = 83C
MATERIAL Agitador de vidrio 1 Probeta graduada 25 mL 1 Anillo
metlico 1 Pipeta graduada 5 mL 1 Colector 1 Refrigerante c/
mangueras 1 Columna Vigreaux 1 Tubo de vidrio 20 cm 1 Embudo de
separacin c/ tapn 1 Tela alambre c/ asbesto 1 Matraces Erlenmeyer
50 mL 2 Termmetro -10 a 400o C. 1 Matraz Kitazato 1 Matraz pera de
una boca 1 Matraz bola QF 25 mL 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 3
Mechero c/ manguera 1 Porta-termmetro 1 "T" de destilacin 1 Tubos
de ensaye 2 Vaso de precipitados 250 mL 2 Manguera de hule 30 cm 1
"T" de vaco 1 Tapn monohoradado 1
SUSTANCIAS Ciclohexanol 10.0 mL Sol. de KMnO4 al 0.2% 1.0 mL
cido sulfrico concentrado 0.5 mL Sol. de bromo en CCl4 1.0 mL Sol.
de NaHCO3 al 5% 15.0 mL Cloruro de sodio 2.0 g Sulfato de sodio
anhidro 2.0 g
-
29
INFORMACIN DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES
La deshidratacin de los alcoholes es un mtodo comn de obtencin
de alquenos. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida
de agua; los elementos del agua (H y OH) se eliminan de carbonos
adyacentes, por lo que se considera a la deshidratacin de alcoholes
como una reaccin de -eliminacin o de eliminacin 1,2. Se requiere de
un catalizador cido para que se lleve a cabo la reaccin de
deshidratacin.
CH CH RR
H OH
cidoCH CHR R + OH2
calor
El cido sulfrico (H2SO4) y el cido fosfrico (H3PO4) son los
cidos que se utilizan con ms frecuencia en la deshidratacin de
alcoholes. Dado que la reaccin es reversible, es conveniente
utilizar cidos concentrados, ya que estos favorecen el
desplazamiento del equilibrio hacia los productos; si en el medio
est presente agua en exceso, el equilibrio se desplaza a favor del
alcohol (hidratacin del alqueno).
Las deshidratacin de los alcoholes generalmente procede a travs
de un mecanismo de eliminacin unimolecular (E1), el cual consiste
en tres etapas fundamentales. La primera etapa es una reaccin
cido-base, que implica la transferencia de un protn desde el cido
hasta uno de los pares de electrones no compartidos del oxgeno del
grupo hidroxilo del alcohol. El hidroxilo de un alcohol es un grupo
saliente pobre (-OH), la protonacin por el catalizador cido lo
convierte en un buen grupo saliente (H2O). En la segunda etapa del
mecanismo ocurre la ruptura heteroltica del enlace carbono-oxgeno
del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatin y a una
molcula de agua. La etapa tres es otra reaccin cido-base, en la
cual el carbocatin, altamente reactivo, transfiere un protn vecino
a una molcula de agua, que acta como base dbil, lo que lleva a la
formacin del alqueno y de un in hidronio.
C C OH
H
+ H C C O H
H
H
+ H2O
Etapa 1 (rpida)
Etapa 2 (lenta)
C C O H
H
H
C C
H
+ H2O
Etapa 3 ( rpida)
C C
H
H2O+ C C + H3O
-
30
En este mecanismo, la etapa ms lenta o paso limitante de la
velocidad de reaccin es la etapa 2: la formacin del carbocatin a
partir del alcohol protonado, por lo que el orden de reactividad de
los alcoholes respecto a la deshidratacin refleja la estabilidad
relativa de los carbocationes, es decir, la facilidad de
deshidratacin sigue el mismo orden que la facilidad de formacin de
carbocationes.
C OH
H
H
RC OH
R
H
RC OH
R
R
R > >
Alcohol 1
Alcohol 3 Alcohol 2
Facilidad de deshidratacin
El nombre del mecanismo (eliminacin unimolecular) proviene del
hecho de que el paso limitante de la velocidad involucra a slo una
especie: el alcohol protonado.
Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes
intermediarios, en las reacciones de deshidratacin de alcoholes
pueden producirse rearreglos o transposiciones de los carbocationes
inicialmente formados para dar lugar a carbocationes ms estables.
Un ejemplo de deshidratacin de alcohol en el cual ocurre la
transposicin del carbocatin, es la deshidratacin del
3,3-dimetilbutanol. De esta reaccin se obtiene una mezcla de tres
alquenos: el 3,3-dimetil-1-buteno, con un 3% de rendimiento, el
2,3-dimetil-2-buteno con un 64% de rendimiento y el
2,3-dimetil-1-buteno con el 33% de rendimiento. Los dos alquenos
obtenidos en mayor cantidad tienen esqueletos carbonados distintos
al del alcohol de partida.
(H3C)3 C CH CH3
OH-H2O
H+
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
desplazamiento de metilode C-3 a C-2
3,3-Dimetil-2-butanol carbocatin secundario carbocatin
terciario
-H+
-H+
CH3 C
CH3
CH3
CH CH2
C C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH (CH3)2
+
2,3-Dimetil-2-buteno(64%)
2,3-Dimetil-1-buteno(33%)3,3-Dimetil-1-buteno
(3%)
123 123
Como puede observarse en el esquema, la prdida de agua a partir
del alcohol protonado correspondiente conduce a un carbocatin
secundario, ste se transpone mediante el desplazamiento de un grupo
metilo desde C-3 hasta el carbono cargado positivamente. El grupo
metilo, situado en el carbono adyacente
-
31
al carbono que tiene la carga, emigra con el par de electrones
que formaba parte del enlace al C-3, es decir, migra como in
negativo: CH3. Como resultado de dicha migracin se obtiene un
carbocatin terciario ms estable; los alquenos que estn en mayor
proporcin provienen de este carbocatin, el producto minoritario
proviene del carbocatin secundario formado inicialmente. El hecho
de que se obtengan dos productos a partir de la desprotonacin del
carbocatin terciario, se debe a que pueden perderse dos hidrgenos
diferentes: a) el hidrgeno que se encuentra en C-2, lo que lleva a
la formacin del 2,3-dimetil-2-buteno. y b) cualquiera de los
hidrgenos de los metilos adyacentes al carbono con carga positiva,
lo que conduce al 2,3-dimetil-1-buteno. El alqueno que se obtiene
con mayor proporcin de los dos es el ms sustituido, y por lo tanto,
el termodinmicamente ms estable: el 2,3-dimetil-2-buteno, un
alqueno tetrasustituido. El comportamiento anterior est acorde con
la regla general conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia
que el producto mayoritario de las reacciones de -eliminacin de
alcoholes es el alqueno ms sustituido. Vase el siguiente
ejemplo.
CH3 C CH2 CH3
CH3
OH
H2SO4
80CCH2 C
CH2
CH3
CH3
C CH CH3
CH3
CH3
+2 3 41
1
2-Metil-2-butanol2-Metil-1-buteno
(10%)2-Metil-2-buteno
(90%)
Por esta tendencia general se dice que la reaccin de
deshidratacin de alcoholes es regioselectiva, es decir, si a partir
de la reaccin de deshidratacin de un alcohol se pueden formar dos o
ms alquenos, uno de ellos se forma en mayor cantidad que el
otro.
Adems de regioselectivas, las reacciones de deshidratacin de
alcoholes
son estereoselectivas, es decir, cuando pueden dar lugar a dos
alquenos estereoismeros, uno de ellos, el mas estable, se obtiene
en mayor proporcin que el otro. Ejemplo:
CH3 CH2 CH
CH3
CH2 CH3H2SO4
calor
C C
H
CH2
CH3
H CH3
C C
CH2 CH3
H
CH3
H+
3-Pentanol cis-2-Penteno (25%)(producto minoritario)
trans-2-Penteno (75%)(producto mayoritario)
Se observa en este ejemplo que predomina el esteroismero trans,
el cual
por razones estricas es el ms estable. Como se mencion
anteriormente, la deshidratacin de alcoholes es una
reaccin reversible, el equilibrio puede ser desplazado hacia la
derecha mediante la remocin de los productos conforme se van
formando. Los alquenos tienen un
-
32
punto de ebullicin mas bajo que los alcoholes de partida, por lo
que es posible eliminar los productos de la mezcla de reaccin, al
tiempo que se forman, mediante una destilacin.
MECANISMO DE REACCIN
O H
H
H
O+
H
H
H
H
H
H
H2O
H3O+ +
O+
H
H
H
H
H
H
+
H2O
OH S OH
O
O
+ HSO4
Alcohol protonadoReaccin cido-base entre el oxgeno del alcohol y
el cido sulfrico, dando lugar al alcohol protonado.
Paso lento
Carbocatin secundarioEliminacin de una molcula de agua a partir
del alcohol protonado, generndose un carbocatin secundario.
Ciclohexeno
Prdida de uno de los hidrgenos ! al carbocatin, dando lugar a la
formacin de un doble enlace.
PROCEDIMIENTO
Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1).
En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol,
adicione gota a gota y agitando 0.5 mL de cido sulfrico
concentrado, agregue piedras de ebullicin y adapte el resto del
equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de solucin de
permanganato de potasio.
-
33
Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de
precipitados con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba
el destilado en el matraz de bola, colecte todo lo que destile
entre 80-85C, enfriando con un bao de hielo.
Suspenda el calentamiento cuando solo quede un pequeo residuo en
el matraz, o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2.( Nota
2)
Sature el destilado con cloruro de sodio y decntelo en el embudo
de separacin, lvelo 3 veces con una solucin de bicarbonato de sodio
al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez.
Coloque la fase orgnica en un matraz Erlenmeyer y squela con
sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno,
ste se purifica por destilacin simple, empleando un bao de aire
(Nota 3). Colecte la fraccin que destila a la temperatura de
ebullicin del ciclohexeno (Nota 4).
La cabeza y la cola de la destilacin pueden utilizarse para
hacer las pruebas de insaturacin, que se indican al final de este
procedimiento.
Mida el volumen del cuerpo de la destilacin. Calcule el
rendimiento de la reaccin. Realice las siguientes pruebas de
instauracin: 1) Reaccin con Br2/CCl4
En un tubo de ensaye coloque 1 mL de solucin de bromo en
tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite.
Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se
lleva a cabo. 2) Reaccin con KMnO4
En un tubo de ensaye coloque 1 mL de solucin de permanganato de
potasio, acidule a pH 2 3, adicione 1 mL de ciclohexeno y agite.
Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se
lleva a cabo.
-
34
NOTAS
1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna
cbrala exteriormente con fibra de vidrio.
2) Deje enfriar por completo el aparato antes de desmontar,
coloque el matraz de bola con su tapn en un bao de hielo.
3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4)
El punto de ebullicin normal del ciclohexeno es de 83-84C, como la
presin
atmosfrica en Ciudad Universitaria D.F. es de 570-590 mm Hg, el
punto de ebullicin del ciclohexeno es de aproximadamente
71-74C.
ANTECEDENTES
a) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos,
condiciones de reaccin, mecanismo de la reaccin.
b) Influencia de las condiciones experimentales en la
reversibilidad de una reaccin.
c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles
enlaces.
CUESTIONARIO
1. Qu es una reaccin reversible? 2. Cmo puede desplazar una
reaccin reversible hacia lo productos? 3. Por qu entre ms
sustituido sea un alqueno se forma ms fcilmente? 4. Por qu el
ismero trans de un alqueno es ms estable que el ismero
cis? 5. Escriba algunas reacciones de deshidratacin de alcoholes
con utilidad
sinttica. 6. Cules fueron los principales factores
experimentales que se controlaron
en este experimento? 7. Cmo debe tratar los residuos de la
destilacin antes de desecharlos por
el drenaje? 8. Qu productos se forman en las pruebas de
insaturacin realizadas?
-
35
BIBLIOGRAFIA
Brewster R.Q., Vander Werf, C.A. y Mc. Ewen W.E., Curso Prctico
de Qumica Orgnica, 2a. Edicin Alhambra Madrid, (1979).
Vogel, A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a.
Edicin, Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989).
Pavia D.L.,Lampman G.M. y Kriz G.S., Introduction to Organic
Laboratory Techniques, W.B. Saunders Co. Philadelphia, (1976)
Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er. Edition,
Prentice Hall, New Jersey, USA, (1999).
Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C.,
Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeeman and Company, New
York, USA (1997). Solomons, T. W. G., Qumica Orgnica, editorial
Limusa, Mxico (1979). Carey, F. A., Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc
Graw Hil, Madrid (1999). Wade, L. G., Qumica Orgnica, 5a. edicin,
Pearson Prentice Hall,. Madrid, (2004).
-
36
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
D1: separar Fases, mandar a incineracin la fase orgnica,
utilizar fase acuosa para neutralizar D2. D2: neutralizar con D1 y
medir pH antes de desechar por el drenaje D3: secar para uso
posterior D4, D5: mandar a incineracin D6: Filtrar el MnO2,
etiquetarlo y confinarlo. Medir pH al lquido y desechar por el
drenaje
FASE ACUOSA
7) Tomar muestras
+ Br2 + KMnO4
RESIDUO DESTILADO
6) Destilar
SOLIDO LIQUIDO
RESIDUO DESTILADO
4) Secar de Na2SO4 5) Decantar o filtrar
2) Saturar con NaCl 3) Lavar con NaHCO3 (5%)
1) Destilar
Ciclohexanol
H2SO4 conc.
H2SO4 Mat. orgnica
degradada
Ciclohexeno Agua
FASE ORGANICA
Ciclohexeno impuro, hmedo
NaCl NaHCO3 Na2SO4
Ciclohexeno impuro
Na2SO4
CICLOHEXENO PURO
Residuos orgnicos
impuro
1,2-Dibromo Ciclohexano
MnO2 Diol
D5 D6
D4
D3
D2
D1
-
37
EXPERIMENTO V
ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS OBTENCIN DE p-TERBUTILFENOL
OBJETIVOS
a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts. b)
Sintetizar al p-terbutilfenol a partir de fenol y cloruro de
terbutilo.
REACCIN
+ HCl
MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 125 Ml 1 Tapn de corcho monohoradado 2 Bao
Mara elctrico 1 Manguera de hule p/ conexin 1 Vidrio de reloj 1
Matraz Kitasato c/ manguera 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 2 Embudo
Buchner c/ alargadera 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Tubo p/
trampa de humedad 1 Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Esptula 1 Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho p/matraz de 125 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Refrigerante c/ mangueras 1 "T" de
destilacin 1 Embudo de separacin c/ tapn 1 Colector 1 Tubo de
vidrio doblado p/ conexin 1 Recipiente de peltre 1 SUSTANCIAS
Terbutanol 12.0 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g HCl concentrado
36.0 mL Fenol 1.0 g ter de petrleo 50.0 mL Cloruro de aluminio
anhidro 0.2 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g NaOH (lentejas) 10.0
g
OH
+ Cl
FenolCloruro de ter-butilo
AlCl3OH
p-terbutilfenol
p. f. = 98 - 101 Cp.f. = 41 p.eb. = 51
-
38
INFORMACIN: SNTESIS DE p-TERBUTILFENOL. ALQUILACIN DE
FRIEDEL Y CRAFTS. En 1877 en la Universidad de Pars, un equipo
franco-americano formado por los qumicos Charles Friedel y James M.
Crafts, descubri un nuevo mtodo para obtener alquilbencenos, el
cual permiti la unin directa de un grupo alquilo a un anillo
aromtico; dicho mtodo recibi el nombre de alquilacin de
Friedel-Crafts. En esta reaccin, el benceno y algunos bencenos
sustituidos se alquilan al ser tratados con un halogenuro de
alquilo en presencia de un cido de Lewis, el cual acta como
catalizador.
ArAr H
Benceno o benceno sustituido
Grupo alquilo
+ R Xcido de Lewis
Alquilbenceno o alquilbenceno
sustituido
R
Halgeno: Cl, Br I
REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS El mecanismo de esta
reaccin es el de una tpica sustitucin electroflica aromtica.
Frecuentemente, el electrfilo es un carbocatin generado a travs
de la disociacin del halogenuro de alquilo. El cido de Lewis
abstrae al halgeno, provocando de esta manera dicha disociacin.
Entre los cidos de Lewis ms utilizados en la alquilacin de
Friedel-Crafts se encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl3), el
tricloruro de hierro (FeCl3), el trifluoruro de boro (BF3) y el
cloruro de cinc (ZnCl2).
Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta
reaccin, algunas se mencionarn a continuacin.
Anillos aromticos muy desactivados no sufren la alquilacin de
Friedel-Crafts, es decir, con anillos que tienen uno ms grupos
fuertemente electroatractores no se verifica la reaccin.
Si el anillo aromtico presenta sustituyentes conteniendo tomos
con
pares de electrones sin compartir, podra formarse un complejo
entre tales tomos y el cido de Lewis, lo cual tendra como
consecuencia que con dicho anillo
-
39
aromtico la reaccin de Friedel-Crafts no se llevara a cabo. Este
es el caso de los anillos que tienen como sustituyentes a los
grupos NH2, -NHR -NR2.
Cuando los halogenuros de alquilo empleados generan
carbocationes que
son susceptibles de sufrir una transposicin para formar un
carbocatin ms estable, se obtendrn muy probablemente mezclas de
productos. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior lo constituye la
reaccin del benceno con el cloruro de n-propilo; de esta reaccin se
obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el
producto esperado, y el isopropilbenceno, que proviene del catin
isopropilo, el cual es resultado de la transposicin del carbocatin
primario formado a partir del cloruro de n-propilo. El producto
mayoritario de la reaccin es el isopropilbenceno, lo cual se
atribuye a la mayor estabilidad de un carbocatin secundario
respecto a uno primario.
EJEMPLO DE LA TRANSPOSICIN DE UN CARBOCATIN EN UNA
ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
-
40
La primera etapa del mecanismo de reaccin, consiste en la
formacin del carbocatin (electrfilo) asistida por el cido de Lewis.
El segundo paso lo constituye el ataque del anillo aromtico al
carbocatin, que da lugar a la formacin de un intermediario catinico
estabilizado por resonancia (complejo sigma). Finalmente con la
prdida de un protn, el anillo recupera la aromaticidad.
MECANISMO DE REACCIN
R X + AlCl3
R
R X AlCl3!! -
+
R+
+ AlCl3X
Formacin del carbocatin asistida por un cido de Lewis
+ R+
H
R
H
R
H
Intermediario sigma
Ataque del anillo aromtico al carbocatin y formacin del
intermediario sigma estabilizado por resonancia
H
RR
Prdida de un protn para recuperar la aromaticidad
-
PROCEDIMIENTO a) Obtencin del cloruro de terbutilo En un matraz
Erlenmeyer de 125 mL, mezcle cuidadosamente 12 mL de terbutanol con
36 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho y
agite la mezcla vigorosamente durante 20 min. Agregue 5.0 g de
cloruro de calcio (para lograr una mejor separacin de las fases) y
agite con fuerza hasta la
-
41
disolucin completa del cloruro de calcio. Transfiera la mezcla a
un embudo de separacin; separe la fase acuosa (inferior) y lave el
cloruro de terbutilo con 15 mL de agua. Vierta el producto a un
matraz Erlenmeyer de 50 mL y squelo con sulfato de sodio anhidro;
decntelo a una probeta seca y mida su volumen para calcular el
rendimiento de reaccin. Purifique el cloruro de terbutilo por
destilacin simple calentando a bao mara; considere como cuerpo de
la destilacin a la fraccin que destile entre 41-44C, y colecte sta
en un matraz Erlenmeyer seco enfriado en un bao de hielo. Adicione
sulfato de sodio anhidro al cloruro de terbutilo puro; mantngalo
tapado hasta el momento en que sea utilizado para la reaccin de
alquilacin de Friedel-Crafts. b) Obtencin de p-terbutilfenol Monte
un aparato como el que se muestra en la figura. En el matraz de 125
mL (seco), mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terbutilo
recin destilado, agite hasta la disolucin total del fenol. Sumerja
el matraz de reaccin en un bao de hielo y agregue 0.2 g de cloruro
de aluminio anhidro, tape inmediatamente despus. Saque el matraz
del bao de hielo y agite; cuando la reaccin inicia se observa un
burbujeo que es resultado del desprendimiento de HCl (si tal
burbujeo es violento, controle la reaccin con el bao de hielo).
Despus de aproximadamente 20 min., la mezcla empieza a
solidificarse y cesa el desprendimiento de HCl. Una vez que la
mezcla se halla solidificado por completo, adicione 5.5 mL de agua
destilada (en la campana) y triture el slido con una varilla de
vidrio. Separe el producto por filtracin al vaco y djelo secar
durante 5 min. aproximadamente. Transfiera el slido a un matraz
Erlenmeyer y cristalcelo de ter de petrleo. Determine el punto de
fusin del producto purificado y el rendimiento de reaccin.
Matraz de 125 mL Matraz Kitasato
-
42
ANTECEDENTES a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts,
caractersticas y condiciones de
reaccin. b) Mecanismo de la reaccin con los reactantes que se
utilizarn en el
experimento. Explicar el origen del gas HCl. c) Limitaciones de
la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts. CUESTIONARIO 1. Cul es
la razn de tener el material seco? Explique con reacciones. 2. De
dnde proviene el HCl que se desprende durante la reaccin? 3. Con
base en sus clculos estequiomtricos y en su mecanismo de
reaccin,
explique la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el
fenol. 4. Cul es la relacin molar entre el cloruro de terbutilo y
el fenol? 5. Adems del p-terbutilfenol podra obtener otros
productos?, por qu? 6. Si utilizara tolueno en lugar de fenol qu
producto obtendra? Explique si la
relacin molar de tolueno-tricloruro de aluminio debera ser la
misma. 7. Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de
terbutilo?, por qu? 8. El bisfenol A se obtiene por medio de una
reaccin de acilacin de Friedel-
Crafts, describa con reacciones la sntesis. BIBLIOGRAFA J. A.
Moore y L. D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry.
W. B. Saunders, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976. T. L. Jacobs, W.
E. Trucer y G. R. Robertson, Laboratory Practice of Organic
Chemistry, McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados
Unidos, 1974.
-
43
OBTENCIN DE p-TERBUTILFENOL D1: Neutralizar y desechar al
drenaje con abundante agua
Fase lquida Fase slida
1) Adicionar el tricloruro de aluminio anhidro
2) Agitar hasta que la mezcla solidifique
3) Agregar agua
4) Pulverizar el slido
5) Filtrar al vaco
Cloruro de terbutilo +
Fenol
p-Terbutilfenol
Al(OH)3
HCl H2O
D1
-
44
EXPERIMENTO VI.a
OXIDACIN DE ALCOHOLES OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
OBJETIVO
a) Ejemplificar la obtencin de aldehdos alifticos mediante la
oxidacin de alcoholes.
b) Formar un derivado del aldehdo obtenido y caracterizarlo.
REACCIN
MATERIAL Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de
50 mL 1 Refrigerante c/mangueras 1 Matraz Kitasato c/manguera 1
Columna Vigreaux 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Embudo de
separacin c/tapn 1 Mechero c/manguera 1 Anillo metlico 1 Tela de
alambre c/asbesto 1 Embudo de vidrio 1 "T" de destilacin 1 Esptula
1 Colector 1 Tubo de ensayo 2 Portatermmetro 1 Pinzas de tres dedos
c/nuez 2 Probeta graduada de 25mL 1 Vidrio de reloj 1 Termmetro de
-10 a 400 C 1 Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 250 mL
1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 SUSTANCIAS Dicromato de potasio 1.9 g
cido sulfrico concentrado 1.3 mL n-Butanol 1.6 mL Sol. de
2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
-
45
INFORMACIN: OXIDACIN DE ALCOHOLES Los alcoholes primarios pueden
ser oxidados a aldehdos a cidos carboxlicos, dependiendo de las
condiciones que se utilicen. Los alcoholes secundarios pueden ser
oxidados a cetonas nicamente.
De entre la gran variedad de agentes oxidantes para alcoholes
que se han descubierto, los ms comnmente usados son algunos
derivados de cromo hexavalente (CrVI) y manganeso heptavalente
(MnVII). Uno de los reactivos que ms frecuentemente se utilizan
para la oxidacin de alcoholes a aldehdos cetonas es el cido crmico:
H2CrO4. El cido crmico se prepara generalmente in situ, adicionando
xido crmico (CrO3), dicromato de sodio (Na2Cr2O7) dicromato de
potasio (K2Cr2O7) al cido sulfrico o cido actico.
Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo
mediante el cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se supone
que involucra la formacin de un cromatoster, proveniente del
alcohol y del cido crmico; en esta etapa del mecanismo no ocurre
ningn cambio en el estado de oxidacin. La formacin del producto
puede llevarse a cabo a partir del cromatoster por dos mecanismos
alternativos: mediante la abstraccin de un protn por una base y
eliminacin del in HCrO3
-, el cual posteriormente se protona formndose H2CrO3 (mecanismo
a), mediante un mecanismo concertado, en donde uno de los oxgenos
del cromo abstrae al protn, eliminndose al mismo tiempo la especie
H2CrO3 (mecanismo b). El derivado de cromo IV formado (H2CrO3),
reacciona rpidamente con la especie de cromo VI para producir dos
equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO3), el cual tiene
tambin la capacidad de oxidar alcoholes a aldehdos cetonas. Al
final se obtiene un derivado de cromo III.
O O
-
46
MECANISMO DE REACCIN
-
47
BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE XIDO-REDUCCIN Se puede
determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o una
reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los
tomos; por ejemplo, se puede ver fcilmente que la conversin de un
compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+ es una reduccin, en la
cual el in Fe ha ganado un electrn. En contraste, cuando un
compuesto orgnico es oxidado reducido, el cambio en el nmero de
electrones no siempre es fcil de observar. Una de las tcnicas ms
utilizadas para balancear las reacciones de xido-reduccin de
compuestos orgnicos, es el mtodo de semi-reacciones de
medias-reacciones. Mtodo de medias-reacciones Para balancear la
ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica de
medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la
reaccin promedio en dos ecuaciones separadas, una para la
media-reaccin de oxidacin y la otra para la media-reaccin de
reduccin. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente,
compensando con electrones, molculas de agua e iones hidrgeno (si
el medio de reaccin es cido) iones hidrxido (si el medio de reaccin
es bsico). El ltimo paso de la tcnica consiste en la adicin de las
dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la ecuacin
balanceada de la reaccin de xido-reduccin. Para ilustrar esta
tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la reaccin de
oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de
sodio en medio cido. Ecuacin para la reaccin promedio no
balanceada:
2-OH + Cr2O7 O + Cr
3+
Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las
medias-reacciones de oxidacin y de reduccin. Ecuacin para la
media-reaccin de oxidacin no balanceada:
OH O
-
48
Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:
3+2-
Cr2O7 Cr Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que
a partir de un in Cr2O72- se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de
oxgeno del in dicromato se compensan adicionando 7 molculas de H2O
al lado derecho de la ecuacin:
3+2-
Cr2O7 2 Cr+ 7 H2O
Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H+ al lado
izquierdo de la ecuacin:
3+2-
Cr2O7 2 Cr + 7 H2O+ 14H+
Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms
no as las cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al
lado izquierdo de la ecuacin:
3+2-
Cr2O7 2 Cr + 7 H2O+ 14H
++ 6e
-
Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por
inspeccin que el alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos,
por lo que se adicionan 2 H+ al lado derecho de la ecuacin. Si lo
anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del
ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los tomos
de carbono e hidrgeno.
OH O + 2 H+
-
49
Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la
ecuacin:
+ +2H+
2e-
OH O
El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de
las dos medias-reacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan
6 electrones, mientras que en la media-reaccin de oxidacin 2
electrones se pierden, para igualar el nmero de electrones, se
multiplica por 3 la media-reaccin de oxidacin:
+ 6e-33 OH O + 6 H
+
En seguida, las dos medias-reacciones se suman:
++3+2-
Cr2O7 2 Cr+ 7 H2O+ 14H
+ + 6e- + 6e
-33 OH O + 6 H
+
Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada
de la reaccin:
+3+2-
Cr2O7 2 Cr+ 7 H2O+ 8H
+ +33 OH O
PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de
dicromato de potasio dihidratado en 10 mL de agua. Aada gota a gota
y con agitacin 1.3 mL de cido sulfrico concentrado (la reaccin es
exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de
potasio, caliente suavemente. Vace la mezcla a un embudo de
separacin.
-
50
Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y
piedras de ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de
destilacin fraccionada, y a la otra boca el embudo de separacin con
la mezcla crmica. Caliente con mechero el matraz pera a travs de un
bao de aire; cuando los vapores del alcohol lleguen a la columna de
fraccionamiento, agregue gota a gota la mezcla crmica
(aproximadamente en 15 min.), cuidando que la temperatura no
sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento an despus de haber
terminado de adicionar la mezcla crmica, colectando en un matraz
Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo, la fraccin que destile a
una temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un embudo
de separacin limpio y separe las fases; seque con sulfato de sodio
anhidro la fase orgnica, decante y mida el volumen de
n-butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento de la reaccin.
Adicione dos gotas del producto a 0.5 mL de una solucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite
vigorosamente y deje reposar la mezcla durante unos minutos en un
bao de hielo. Separe por filtracin a vaco el slido formado
(derivado del n-butiraldehdo), y purifquelo por cristalizacin de
etanol-agua. Determine el punto de fusin del derivado
purificado.
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
Mtodo alternativo a escala semi-micro MATERIAL Tubos de ensayo 3
Tubo de vidrio doblado en "L" 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de
precipitados 150 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de
peltre 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1 Tapn
de corcho p/tubo 1 Esptula 1 Pinzas p/tubo de ensayo 1 Tela de
alambre con asbesto 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Anillo
metlico 1 SUSTANCIAS n-Butanol 0.6 mL cido sulfrico concentrado 0.4
mL Agua destilada 10 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL
Dicromato de potasio 0.6 g
-
51
PROCEDIMIENTO En un tubo de ensayo coloque 0.6 mL de n-butanol,
adicione una mezcla previamente preparada con 0.6 g de dicromato de
potasio, 2 mL de agua y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite
y agregue piedras de ebullicin. Tape con un tapn que tenga adaptado
un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca ste dentro
de otro tubo de ensayo sumergido en un bao de hielo (ver esquema).
Con un mechero, caliente suavemente la mezcla de reaccin a
ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se
lleve a cabo una destilacin constante hasta obtener por lo menos 1
mL aprox. de destilado (nota 1). Adicione al destilado unas gotas
de solucin de 2,4-dinitrofenilhidracina (nota 2); agite
vigorosamente. Separe el slido formado por filtracin al vaco y
determine su punto de fusin. Nota 1: el n-butiraldehdo codestila
con el agua, por lo que se obtendrn dos fases. Nota 2: verificar
que el pH de la mezcla sea cido.
1) n-Butanol ( 0.6 mL ) 2) Dicromato de potasio ( 0.6 g ) 3)
cido sulfrico ( 0.4 mL ) 4) Agua ( 2 mL )
Bao de hielo
-
52
ANTECEDENTES a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por
oxidacin de alcoholes. b) Obtencin industrial del butiraldehdo.
Usos de este compuesto. c) Diferentes agentes oxidantes de
alcoholes con sus ventajas y desventajas. d) Tipo de aldehdos que
pueden ser preparados por el mtodo de oxidacin
directa. e) Reacciones utilizadas para la identificacin de
aldehdos. CUESTIONARIO 1. Qu sucedera si al efectuar la oxidacin
del n-butanol, no se controlara la
temperatura de destilacin? 2. En que hechos se basa para
asegurar que el alcohol se oxid? 3. El mtodo realizado se puede
utilizar para oxidar a todos los alcoholes? 4. Escriba la ecuacin
balanceada de la reaccin de xido-reduccin efectuada. 5. Qu destila
antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C? 6. Cmo
identific al producto obtenido? A que otro tipo de compuestos se
les
puede aplicar este mtodo de identificacin? 7. Si no se controla
adecuadamente la reaccin se puede formar el cido
carboxlico correspondiente, en dnde se encontrara y cmo lo
identificara? 8. Si llegara a destilar parte del alcohol sin
reaccionar, cmo comprobara su
presencia? 9. Dado que los compuestos de Cr(VI) y Cr(III) son
txicos, cmo deben tratarse
los residuos que contengan dichos compuestos? BIBLIOGRAFA A. I.
Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta.
edicin, Londres, 1978. G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso
Prctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo S. A., Espaa, 1970.
R. T. Morrison y R. N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta.
edicin, Estados Unidos, 1992. A. S. Wingrove y R. L. Caret, Qumica
Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.
-
53
2) Adicionar gota a gota
4) separar
Fase orgnica
5) Adicionar a una solucin de 2,4-dinitrofenilhidracina 6)
Filtrar al vaco
Fase lquida Fase slida
OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO
D1: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar el Cr (VI) a Cr
(III). Precipitar con solucin de NaOH, filtrar para separar el
precipitado (Cr(OH)3), repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el
drenaje. El hidrxido de cromo (III) se manda a confinamiento
controlado. D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje. D3:
Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con
carbn activado hasta la eliminacin del color naranja, recuperar el
etanol por destilacin y mandar el residuo a incineracin.
3) Destilar a T menores de 90C
n-Butanol
1) Calentar a ebullicin K2Cr2O7/H2SO4
Mezcla de reaccin
Residuo Destilado CrIII, CrVI, H2SO4 Butiraldehdo
H2O
H2O Butiraldehdo Fase acuosa
Etanol 2,4-Dinitrofenilhidracina
2,4-Dinitrofenilhidrazona
D1
D2
D3
-
54
EXPERIMENTO VI.b
REDUCCIN DE CETONAS SNTESIS DE DIFENIL CARBINOL (BENCIDROL)
OBJETIVOS
a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin de un
grupo carbonilo.
b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas sencillas de
laboratorio. REACCIN MATERIAL Matraz de pera de una boca 1
Portaobjetos 2 Refrigerante c/mangueras 1 Pinzas de tres dedos c/
nuez 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Bao mara elctrico 1 Matraz
Erlenmeyer de 125 mL 1 Anillo metlico 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Tela de asbesto 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Esptula 1 Vidrio de
reloj 1 Embudo de vidrio 1 Tubo de ensayo 1 Matraz Kitasato
c/manguera 1 Frasco para cromatografa 1 Capilares 2 SUSTANCIAS
Metanol etanol 20 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
Cloroformo 20 mL Borohidruro de sodio 0.3 g Acetato de etilo 25 mL
Gel de slice (capa fina) 5.0 g Hexano 30 mL Yodo 1.0 g cido
clorhdrico al 10% 10 mL Benzofenona 0.5 g
O1) NaBH 4 / EtOH
2) HCl / H2OOH
Benzofenona
p.f. 48.5 CBencidrolp. f. 69 C
-
55
INFORMACIN: REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS CON BOROHIDRURO
DE SODIO El doble enlace C=O de un aldehdo o una cetona se
encuentra polarizado debido a la elevada electronegatividad del
oxigeno respecto del tomo de carbono. Por esta razn, una de las
reacciones ms comunes de estos compuestos es la adicin nucleoflica,
la cual implica la adicin de un nuclefilo al carbono electroflico
del grupo carbonilo. Puesto que el nuclefilo utiliza su par de
electrones para formar el nuevo enlace con el carbono, dos
electrones del doble enlace carbono-oxgeno deben desplazarse hacia
el tomo de oxgeno, formndose de esta manera un anin alcxido. El
borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro doble de litio y aluminio
(LiAlH4) son los reactivos ms comunes para reducir aldehdos y
cetonas a los alcoholes correspondientes. Estos reactivos se
caracterizan por su capacidad de donar iones hidruro (H); se les
denomina hidruros complejos debido a que no tienen una estructura
simple como la del hidruro de sodio (NaH) y la del hidruro de litio
(LiH).
Na+ BH
H
H
H
H
H
H
H
Al
Borohidruro de Sodio Hidruro de Litio y Aluminio
Li+
El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce un
compuesto carbonlico (aldehdo cetona) a un alcohol, se inicia con
la transferencia de un in hidruro al carbono electroflico del
enlace C=O para generar al anin alcxido, que se estabiliza mediante
la unin con el borano producido. Debido a que el boro puede donar
cuatro hidruros, esta etapa se repite otras tres veces. De la
hidrlisis de estos alcxidos resulta la formacin del alcohol
correspondiente.
R
Oxgeno nucleoflico; reaccionacon cidos y electrfilos
Carbono electroflico; reaccionacon bases y nuclefilos
CR R'
O
+
!
!Nu- Nu C R'
O-
H2O Nu C
R
OH
R'
Hidrlisis del alcxido
Aldehdo o cetona
In alcxido Alcohol
-
56
MECANISMO DE REACCIN
PROCEDIMIENTO En el matraz pera de una boca coloque 0.5g de
benzofenona, adicione 15 mL de metanol etanol y agite hasta que la
benzofenona se disuelva por completo; adicione poco a poco y
agitando 0.3 g de borohidruro de sodio. Agregue cuerpos porosos
para controlar la ebullicin, adapte un condensador en posicin de
reflujo y caliente a bao mara. El curso de la reaccin se puede
seguir de dos maneras: a) Haciendo una cromatoplaca cada cinco min.
de la mezcla de reaccin y la benzofenona, hasta que se observe la
desaparicin de esta ltima en la mezcla. b) Haciendo pruebas a la
gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reaccin con solucin de
2,4-dinitrofenilhidrazina cada cinco min., hasta que no se forme un
precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona
ha reaccionado. Aada 5 mL de agua (para hidrolizar al complejo de
boro) y caliente a bao mara durante 5 min.
-
57
Deje enfriar la mezcla de reaccin a temperatura ambiente y psela
a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10%
hasta alcanzar un pH ligeramente cido, con lo que se logra la
precipitacin del bencidrol. Separe el slido por filtracin al vaco.
Determine su punto de fusin y el rendimiento de la reaccin.
Purifique el producto mediante cristalizacin de hexano, calcule
nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusin del
bencidrol purificado.
OBTENCIN DE BENCIDROL
Mtodo alternativo a escala semi-micro MATERIAL Tubo de ensayo 1
Vaso de precipitados de 150 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz
Kitasato c/manguera 1 Esptula 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Portaobjetos 2 Agitador de vidrio 1 Vidrio de reloj 1 Frasco
p/cromatografa 1 Capilares 2 Pinzas p/tubo de ensayo 1 SUSTANCIAS
Benzofenona 0.2 g Borohidruro de sodio 0.12 g Metanol 10 mL cido
clorhdrico al 10% 5.0 mL Hexano 20 mL Gel de slice p/placa fina 2.0
g Acetato de etilo 15 mL Yodo 0.5 g PROCEDIMIENTO Coloque 0.2 g de
benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 5 mL de metanol y agite
hasta la disolucin de la benzofenona. Agregue poco a poco 0.12 g de
borohidruro de sodio, despus adicione unas piedras de ebullicin y
caliente a bao mara (si se reduce demasiado el volumen de la
mezcla, agregue ms metanol). Cada cinco minutos haga una prueba a
la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reaccin y solucin de
2,4 dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado
color naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha
reaccionado. Acidule con cido clorhdrico al 10% hasta pH
ligeramente cido y agregue 5 mL de agua fra. Separe el slido
obtenido por filtracin al vaco. Determine punto de fusin y
rendimiento. Realice una cromatoplaca comparativa del sustrato y su
producto.
-
58
ANTECEDENTES a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de
grupos carbonilo. b) Diferentes tipos de agentes reductores de
grupos carbonilo a alcoholes. c) Reductores selectivos para
aldehdos y cetonas. CUESTIONARIO 1. Qu tipo de compuesto se forma
en esta reaccin? 2. Cul es la finalidad de efectuar la prueba con
la solucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina? 3. Cmo se puede seguir el curso de la
reaccin por medio de cromatografa en
capa fina? 4. Qu aplicaciones en la industria tienen las
reacciones de reduccin de grupos
carbonilo? Mencione algunos compuestos que se obtienen por este
mtodo. 5. Cules son los agentes reductores ms utilizados en la
industria y por qu? 6. Cules son los residuos de esta sntesis y que
toxicidad tienen? BIBLIOGRAFA T. W. G. Solomons, Organic Chemistry,
John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1992. A.
Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial
Interamericana, Mxico, 1979. F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advanced
Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis, Plenum Press,
3ra. edicin, Estados Unidos, 1990. A. I. Vogel, A Textbook of
Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres, 1978.
J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra.
edicin, Estados Unidos, 1992.
-
59
SNTESIS DE DIFENIL CARBINOL
D1: Neutralizar, recuperar los disolventes por destilacin y
mandar el residuo a incineracin.
Benzofenona , Etanol o Metanol
Fase s lida Fase l quida
1) agitar hasta disolver 2) agregar el NaBH 3) calentar a
reflujo por 15 min. 4) a adir agua y calentar a ba o
Mar a por 5 min. 5) acidular con Cl al 10%
D ifenil Carbinol Etanol o metanol, HCl, trazas de NaBH4,
NaH2BO3
D1
Benzofenona , etanol o metanol
Fase s lida Fase l quida
1) agitar hasta disolver NaBH4 4) a a o
Mar a p a
D ifenil
D1
1) agitar hasta disolver 2) agregar NaBH4 3) calentar a reflujo
por 15 min. 4) aadir agua y calentar a bao Mara por 5 min. 5)
acidular con HCl al 10% 6) Filtrar al vaco
-
60
EXPERIMENTO VII
CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCION DE DIBENZALACETONA
OBJETIVOS
a) Efectuar una condensacin aldlica cruzada dirigida. b) Obtener
un producto de uso comercial.
REACCION
V= 1.25 ml.
PM= 106.12 g/mol p. eb. =178-179C
V= 0.5 ml. PM= 58.08 g/mol
p. eb. =56C
PM= 234.30 g/mol p. f. =110-111C
MATERIAL Vaso precipitado 250 mL Matraz Erlenmeyer 125 mL
Termmetro -10 a 400C Probeta graduada 25 mL Pipeta graduada de 10
mL Matraz Kitazato c/manguera Pinzas de tres dedos con nuez
Agitador mecnico Vaso de precipitado de 150 mL
1 2 1 1 1 1 1 1 1
Embudo de filtracin rpida Vidrio de reloj Esptula Agitador de
vidrio Bao mara elctrico Recipiente de peltre Embudo Buchner
c/alargadera Barra para agitacin
1 1 1 1 1 1 1 1
SUSTANCIAS NaOH Benzaldehdo
1.25 g 1.25 ml
Etanol Acetona R.A.
70 mL 0.5 mL
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INFORMACIN. CONDENSACIONES ALDLICAS. CONDENSACIN DE
CLAISEN-SCHMIDT.
Una de las reacciones ms importantes de los compuestos
carbonlicos consiste en la combinacin de dos molculas de un aldehdo
o de una cetona con uno o ms hidrgenos , en presencia de un
catalizador bsico o cido, para dar lugar a un -hidroxialdehdo una
-hidroxicetona. Este producto se denomina aldol, debido a que
contiene la funcin aldehdo ( cetona) y el grupo hidroxilo de un
alcohol. A estas reacciones se les conoce como adiciones aldlicas (
condensaciones aldlicas), y se caracterizan por generar un nuevo
enlace carbono-carbono entre el tomo de carbono (al carbonilo) de
una molcula del aldehdo o cetona y el tomo de carbono carbonlico de
otra.
El mecanismo de la adicin o condensacin aldlica catalizada por
una base, es una adicin nucleoflica de un in enolato a un grupo
carbonilo. En la primera etapa del mecanismo se forma el in enolato
mediante la abstraccin de un protn del carbono del compuesto
carbonlico (protn cido), por parte de una base fuerte tal como el
in hidrxido. El in enolato acta como un nuclefilo fuerte que en la
segunda etapa ataca (en su forma de carbanin) al carbonilo de una
segunda molcula del aldehdo cetona, formndose un in alcxido. En la
tercera etapa el in alcxido abstrae un protn del disolvente
(normalmente agua o etanol) para dar lugar al aldol.
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Si los -hidroxialdehdos y -hidroxicetonas obtenidos de las
adiciones aldlicas, se calientan en medio bsico o cido, se lleva a
cabo una deshidratacin, que conduce a compuestos carbonlicos ,
insaturados. Generalmente la deshidratacin se verifica con gran
facilidad, debido a que la conjugacin del nuevo doble enlace con el
grupo carbonilo, le confiere al producto una particular
estabilidad.
El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por
base, puede
ser concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos. En
el primer paso se lleva a cabo la abstraccin por parte del in
hidrxido de un hidrgeno del aldol (hidrgenos relativamente cidos),
lo que produce un in enolato intermediario y una molcula de agua.
En el segundo paso tiene lugar la eliminacin de un in hidrxido para
dar lugar al sistema conjugado.
CR
O
C
R
H
CR CH2 R
O H
OHR C
O
C
R
CR CH2 R
O-H
R C
O
C
R
C
R CH2 R
OH
+ H2O
+
Si el compuesto carbonlico ,-insaturado es el producto deseado,
se lleva a cabo la reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo
estas condiciones, una vez formado el aldol, ste rpidamente pierde
agua para formar el aldehdo o cetona , insaturado. En algunos
casos, el sistema conjugado que puede obtenerse es tan elevadamente
estable (como por ejemplo, uno en el que el doble enlace se
encuentre conjugado con un anillo aromtico), que an sin una elevada
temperatura se efecta la deshidratacin de forma tan rpida que no es
posible aislar el producto de la adicin aldlica, el nico producto
que se obtiene es el aldehdo cetona , insaturado.
R' CH2 C-R
Obase
R' CH2 CR CH C-R
OOH
R'
Producto de adicin
-H2O
R' CH2 CR C C-R
O
R'
Compuesto carbonlico
!," insaturado
2
No aislado
-
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Este tipo de reacciones son verdaderas condensaciones aldlicas,
ya que estrictamente hablando, una condensacin aldlica es una
reaccin en la que dos molculas de un aldehdo o cetona se combinan
para formar un compuesto carbonlico , insaturado y una molcula de
agua. Condensaciones aldlicas cruzadas.
Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos
diferentes se denomina condensacin aldlica cruzada o mixta. Si
ambos compuestos poseen hidrgenos , ambos pueden formar un in
enolato, y por ende, de la reaccin de adicin aldlica se obtiene una
mezcla de cuatro productos, dos productos de la adicin mixta y dos
de la autocondensacin. Lgicamente en estos casos la reaccin tiene
poca utilidad sinttica. Sin embargo, con cierto tipo de compuestos
reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reaccin, es
posible obtener un solo producto y con buen rendimiento a partir de
una condensacin aldlica cruzada:
a) Uno de los reactantes no tiene un hidrgeno por lo que no
puede formar un enolato y en consecuencia es incapaz de
autocondensarse.
b) Se mezcla este reactante con el catalizador. c) Se adiciona
lentamente a esta mezcla el compuesto con un protn en . De
esta forma, se genera el in enolato en presencia de un gran
exceso del otro compuesto, por lo que se favorece la reaccin
deseada.
La tcnica anteriormente descrita se denomina condensacin
aldlica
cruzada dirigida, con ella se asegura que en todo momento la
concentracin del reaccionante con un hidrgeno sea muy baja, por lo
que el in enolato que forma tiene mucho mayor probabilidad de
reaccionar con la sustancia carbonlica sin hidrgeno (la cual se
encuentra en exceso), que con el compuesto del cual proviene.
Los aldoles obtenidos de las adiciones aldlicas cruzadas pueden
o no deshidratarse, dependiendo de las condiciones de reaccin y de
la estructura de los productos esperados. En las condensaciones
aldlicas mixtas donde uno de los reaccionantes es un aldehdo
aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del producto de la adicin
cruzada, ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se
encuentra conjugado con el anillo aromtico y con el grupo
carbonilo.
C O
H
+ CH3 C
O
H
OH
C C C
O
H
H H
Benzaldehdo
AcetaldehdoCinamaldehdo
H2O+
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Las condensaciones aldlicas cruzadas en las que un aldehdo
aromtico reacciona con una cetona enolizable, son conocidas como
condensaciones de Claisen-Schmidt
Ar CH
O
+ R CH2 C R'
O
Ar CH C C
O
R' +H
2O
Aldehdo
aromticoCetona
Compuesto carbonlico !,"- insaturado
+H5C6 CH
O
(H3C)3C C CH3
O
NaOH
etanol-aguaBenzaldehdo3,3-Dimetil-2-butanona
4,4-Dimetil-1-fenil-1-penten-3-ona
(88-93%)
R
C(CH3)3
-OH
Ejemplo:
CH C
O
H5C6 CH
MECANISMO DE REACCIN DE LA CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT
C
O
R C
H
R1
H
OH
C
O
R C
R1
HCR C
O
H
R
1
+
R C
O
C C Ar
H
OR1
H
C
CC
O Ar
R
R1
H
In enolato
OH
Derivado de la
Dibenzalacetona
Cetona !, "# insaturada
O
C Ar
H
O HH
C
O
R C C
OH
H
Ar
H
R1
HO
C C
C C
O
Ar ArH H
R2R1
Abstraccin de uno de los hidrgenos ! de la cetona por el in
hidrxido.
Ataque del in enolato al carbono carbonlico del aldehdo
armatico, formndose un in alcxido.
Reaccin cido-base entre el hidrxido y un
hidrgeno ! de la "-hidroxicetona, y eliminacin del in hidrxido
de esta ltima,
formndose una cetona !, "-insaturada, este puede ser un proceso
concertado en etapas.
CO
H
Ar
Si R = CH3 CH2R2, y se encuentra
presente otra molcula de aldehdo, se repiten los mismos pasos
para dar lugar a un derivado de la Dibenzalacetona.
Reaccin cido-base entre el in alcxido y agua,
dando lugar a una "-hidroxicetona y a la regeneracin del in
hidrxido.
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PROCEDIMIENTO
Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, 1.25 g de NaOH, 12.5
mL de agua y 10 ml de etanol. Adicione poco a poco y agitando, 1.25
mL de benzaldehdo y posteriormente 0.5 mL de acetona. Contine la
agitacin durante 20-30 minutos ms, manteniendo la temperatura entre
20-25C con la ayuda de un bao de agua fra.
Filtre el precipitado formado, lvelo con agua fra, seque y
cristalice de etanol (Nota). Pese el producto purificado para
calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de
fusin.
Nota: Si al cristalizar, la solucin se torna de un color rojo-
naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser
necesario agregar cido clorhdrico diluido 1:1, hasta tener un pH
entre 7 y 8.
ANTECEDENTES
a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo
de reaccin en medio bsico y aplicaciones.
b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas,
mecanismo de reaccin y aplicaciones en sntesis orgnica.
c) Ejemplos de reacciones de condensacin de Claisen-Schmidt . d)
Usos de la dibenzalacetona
CUESTIONARIO
1. Explique por qu se debe adicionar primero el benzaldehdo y
despus la acetona a la mezcla de la reaccin.
2. Explique porqu se obtiene un solo producto y no una mezcla de
productos en este experimento.
3. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son
relativamente cidos?
4. Indique por qu se deshidrata tan fcilmente el producto de la
adicin aldlica cruzada del benzaldehdo y la acetona.
5. Por qu la solucin de la Dibenzalacetona cruda no debe estar
alcalina al cristalizar?
6. Con las moles utilizadas de cada uno de los dos compuestos
reaccionantes, calcule la relacin molar entre ellos y explique las
motivos para usar tal relacin.
7. En base a las moles de cual de los dos reactantes realiz su
clculo de rendimiento?. Por qu?.
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8. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por
base, mediante que tipo de mecanismo se obtiene el compuesto
-hidroxi-carbonlico? qu especie acta como nuclefilo y cmo se
forma?
9. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que
tengan utilidad sinttica.
10. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de
la Dibenzalacetona.
BIBLIOGRAFIA
Vogel A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a.
Edicin, Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989). Conar,
C.R. and Dolliver, M.A., Org. Syn. Coll, 2,167 (1943), John Wiley
and Sons Inc. Cremlyn, R.J.W. and Still, R.H., Named and
Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry, Heinman Educational
Books Ltd, London (1967). Journal of Organic Chemistry
1962,27,327-328 Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er
edition, Prentice Hall, New Jersey (1999).
Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C. ,
Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and Company , New York
(1997). Solomons, T. W. G., Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico
(1979). Carey, F. A., Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil,
Madrid (1999). Wade, L. G., Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson
Prentice Hall, Madrid (2004).
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Lquido
CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
D1: Filtrar para eliminar slidos. Tratar con carbn activado
hasta que la solucin quede incolora. Checar el pH y desechar por el
drenaje. Los slidos filtrados se mandan a incineracin. D2: Filtrar
para eliminar slidos. Recuperar el etanol por destilacin. Si est
diluido con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los slidos
se tratan de la misma forma que en D1.
Slido
3) Cristalizar de etanol
1) Agitar 2) Filtrar y lavar con agua
Benzaldehdo + Acetona + H2O + NaOH + EtOH
Acetona, NaOH, H2O, EtOH, Benzaldehido
Dibenzalacetona
T = 20 a 25C en bao de agua
Dibenzalacetona Dibenzalacetona EtOH
Slido D1
D2
Solucin
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EXPERIMENTO VIII
TRANSESTERIFICACIN. OBTENCIN DE TEREFTALATO DE
BIS-2-HIDROXIETILO (PRECURSOR DEL PET).
OBJETIVOS
a) Ejemplificar la reaccin de transesterificacin y su aplicacin
en la industria para obtener polmeros.
b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE),
precursor en la elaboracin del polister PET, a partir de dos
materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y
etilnglicol.
c) Determinar la cantidad necesaria de etilnglicol para obtener
el valor mximo de conversin en la reaccin de transesterificacin del
tereftalato de dimetilo.
REACCIN
MATERIAL Matraz p