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Thermodynamik
Prof. Dr. Sabine Prys
Wärmelehre
Inhalte
1. Grundbegriffe
2. Thermodynamische Systeme
3. Arbeit, Energie, Wärme
4. Temperatur
5. Ideale Gase
6. Gasgesetze
7. Wärmekapazizät
8. Carnot Prozess, Wärmemaschine, Kältemaschine
9. Chaos Theorie
10. Hauptsätze der Thermodynamik
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0.1 Warum wird der Kaffee kalt ?
„ offenes “ System
www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html
0.2 Asymmetrie in der Natur
• Heiße Körper kühlen sich ab, – Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan
• Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden, – ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen
Die Energieumwandlung hat eine Richtung
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0.3 Historisches
• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832); Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.
• James Prescott Joule (1818 – 1889); Beziehung zwischen Wärme und Arbeit
• William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907); Grundlagen der klassischen Thermodynamik
• Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888); Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen
• Ludwig Boltzmann (1844 – 1906); Grundlagen der statistischen Thermodynamik
• 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung 1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V durchläuft
• Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²) beschleunigt wird
1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
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1.4.1.2 Definition cal
• Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1 Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Für den Betrag von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittliche Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.
1 cal (international) = 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal
1 cal (thermochemisch) = 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal
1 cal (14.5–15.5°C) = 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal
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1.4.1.3 Nährwert“kalorien“
Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:
1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal
1 Gramm Eiweiß = 4,1 kcal
1 Gramm Fett = 9,3 kcal
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1.4.2 Leistungseinheiten
Leistung kW kcal / s PS
1 kW
Kilowatt
1 0,238846 1,35962
1 kcal / s
Kilokalorie je Sekunde
4,1868 1 5,692
1 PS
Pferdestärke
0,735499 0,1757 1
Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit
1.4.3 Innere Energie 1
• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium gebundenen Energiebetrag
– kinetische Energie der Gasmoleküle
– potenzielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in Festkörpern
– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als Ganzes verändert werden kann
• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße
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1.4.4 Zustandsgröße U
Für Systeme aus einem Stoff "i" in einer Phase gilt:
Ui ~ ni
U: Innere Energie = extensive Zustandsgröße !
U = U1 + U2
n = n1 + n2
V = V1 + V2
System 1
System 2
Gesamtsystem
U = U(T,V,n)
1.4.5 „Arbeit“ am System 1
• Aufheizen
• Energietransport infolge einer Temperaturdifferenz !
Q
System 1T1
System 2T2
Gesamtsystem, abgeschlossen
T2 > T1
WQU
U
U
UUQ
2
1
tandAnfangszus
1
Endzustand
1
Wel
mmmm
12
1.4.6 Innere Energie 2
• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !
p
V
U1
U2
U1 U2Q+W
0dU
WQU
1.5 Wärme
• Resultiert aus kinetischer und potentieller Energie der Teilchen
• Übertragung von Wärme – mit einer Temperaturänderung verbunden– mit Phasenübergang verbunden– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung
zur geringeren Temperatur.
• Wärme ist keine Zustandsgröße !
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1.5.1 Wärmemenge Q
Gleichverteilungssatz:
Die mittlere thermische Energie eine Gases der Temperatur T ist für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT
K
Jk
vvvv
kTvmEQ
zyx
kin
23
2222
2
10380658.1
2
3
2
1
= Wärmeenergie
Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante
1.5.2 Temperatur [°C]
Empirische Temperaturskala
• Celsius
– Eispunkt von Wasser T=0°C
– Kochpunkt T=100°C
– 100 Intervalle
http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html
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1.5.3 Temperatur [F]
Empirische Temperaturskala
• Fahrenheit
– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung Nullpunkt = -17.8 °C
– Bluttemperatur eines gesunden Mannes Referenzpunkt = 36.6 °C
• BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus
• PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist (Translationen, Rotationen)
Druckverminderung zum Sieden gebracht werden können:
– Frigen
– Ammoniak (NH3)
• Joule Thomson-Effekt:– Zur Überwindung
zwischenmolarer Anziehungskräfte wird innere Energie verbraucht (Abkühlung bei Drosselung)
Kompressor
Drosselventil
VerdampferKondensator
Hochdruck Niederdruck
zuQabQ
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1.20.3.a Kältemittel
leicht kondensierbare Gase:[ °C ]
Kältemittel Symbol Schmp Sdp. Bereich
Wasser H2O R718 0,0 100,0 > 0
Ammoniak NH3 R 717 -77,9 -33,3 - 65 ... +10
Dichlordifluormethan CCl2F2 R 12 -158,0 -30,0 - 50 ... +20
Chlortrifluormethan CClF3 R 13 -181,0 -81,5 -100 ... -60
Chlordifluormethan CHClF2 R 22 -160,0 -40,8 - 70 ... +20
1.21 Innere Energie 3
• Thermische Energie des Systems
• Ungeordnete Teilchenbewegung– Wärmemenge
– Volumenarbeit
– Bei konstantem Volumen gilt:
QdU
dV
dVpdTCndU
ENWQdU
mV
kin
0
28 117 31 117
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1.22 Enthalpie
• Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der Wärmemenge des Systems (Wärmeinhalt)
• Die meisten chemischen Reaktionen laufen bei p=const ab. Dann beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen Reaktion chemische Thermodynamik
QdU
constp
dpVdVpdUdH
VpUH
1.23 Entropiedefinition
• „Unordnung“
• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges
• Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme
• Ideales Gas, reversibler Vorgang:
T
dVpdUdS
T
QdS rev
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1.24 Entropiebegriff
E1, T>0 E1, T = 0
1.25 Zustandsgröße Entropie
Entropie = Zustandsgröße (wegunabhängig)
Maßeinheit [J/K]
adiabatisches, abgeschlossenes System:
irreversible Prozesse: S 0
reversible Prozesse: S =const
2
1
12 T
QSSS rev
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1.26 Boltzmanns Gesetz
Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des Systems realisiert werden kann:
k = Boltzmann Konstante
P = Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes
W = Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände
PkS
wkS
ln
ln
1.27 Freie Energie
• Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
• Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems
1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar
1.28.1 Energiequalität
Entstehungszeit des Energiespeichers Energiespeicher
Lebenszeit eines Menschen Holz
Lebensalter der Menschheit Kohle, Erdöl
Lebensalter des Universums Uran*
Zeitspanne seit Big Bang H
* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne
Brennstoffe der Menschheit
Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie
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1.29 Thermodynamisches Potential
• Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential bezeichnet man
G = freie Enthalpie H = Enthalpie
U = innere Energie T = Kelvin Temperatur
S = Entropie p = Druck
V = Volumen
• Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat
0
G
STVpUSTHG
1.32 Energieformen
• Deformationsenergie
• Reibungsenergie
• Elektrische Energie
• Potentielle Energie
• Kinetische Energie
• Chemische Energie
• ....
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1.32.1 Potenzielle Energie
Potenzielle Energie
Energie der Lage
Formel: E = m.g.hEnergie der Lage ist Masse des gehobenen Körpers mal Erdbeschleunigung mal Höhe, in der sich der Körper befindet.
Energie der Form
Formel: E = ½ .k.x2
Energie der Form ist Federkonstante mal Längenänderung zumQuadrat durch zwei
1.32.2 Kinetische Energie
Kinetische Energie
Die kinetische Energie eines Körpers ist so groß wie die an ihm verrichtete Beschleunigungsarbeit:
Formel: E = ½ m.v2
Kinetische Energie ist gleich die Masse von bewegten Körpern mal die Geschwindigkeit von bewegten Körpern zum Quadrat durch
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2 Die Hauptsätze der Thermodynamik
• Nullter Hauptsatz (Fowler)
• Für jedes thermodynamische System existiert eine Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben also die gleiche Temperatur.
2.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik
• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie, seine Wärme kann sich aber ändern !
• U = const.
• ∆U = δQ + δW
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *
*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !
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2.1.1 Perpetuum Mobile (1)
• PERPETUUM MOBILE. liefert Energie in unbegrenzten Mengen.
• Perpetuum Mobile, lat. = dauernd beweglich.
• einmal in Gang gesetzt, ganz von selbst weiterlaufen und dabei fortwährend Arbeit verrichten
2.1.2 Perpetuum Mobile (2)
• Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 : •• "Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster
Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme) zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)
• "Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere) Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)
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2.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik
• Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz: Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen über
• In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen (realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.
• Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über
• Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit
• Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist nicht möglich
• Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
2.3 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Für reine Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:
T = 0 S = 0
Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!
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3.3 Chemische Reaktionsenergie
• Innere Energie eines thermodynamischen Einkomponentensystems
• Innere Energie eines thermodynamischen Mehrkomponentensystems
iii
ii
iii
potkin
NµGN
Uµ
NµVpSTdU
VpSTU
WQU
EEU U innere EnergieEkin kinetische EnergieEpot potentielle EnergieQ WärmemengeW ArbeitT Temperatur
S EntropieP DruckV VolumenNi Komponente iµi chemisches PotenzialG Freie Enthalpie
Thermodynamisches Mehrkomponentensysten: z.B. Chemische Reaktionen
3.4 Enthalpien von Vielkomponentensystemen
• Reaktionsenthalpie
• Bildungsenthalpie
• Verbrennungsenthalpie
• Wasserstoffbildungsenthalpie
• Zerfallsenthalpie
• Neutralisierungsenthalpie
• Lösungsenthalpie
• Hydratationsenthalpie
• Schmelzenthalpie
• Verdampfungsenthalpie
• Sublimationsenthalpie
• Gitterenthalpie
• …..
VpUH
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3.4.1 Endotherme Reaktion
Endotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung: H298 >0
e.g.
)()(2)( 289298 lCSsSsC kJH
t
E Aktivierungsenergie
+ H
3.4.2 Exotherme Reaktion
Exotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung :H298 < 0
e.g.
t
E Aktivierungsenergie
- H
)()()( 3,96298 sFeSsSsFe kJH
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3.6 Richtung von Redoxreaktionen
H S Vorwärtsrichtung
Exotherm H < 0 Zunahme S > 0 + G < 0
Exotherm H < 0 Abnahme S < 0 + if |TS| < |H|
Endotherm H > 0 Zunahme S > 0 + if TS > H
Endotherm H > 0 Abnahme S < 0 - G > 0
STHG
3.7 Thermodynamisches Gleichgewicht
• Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so dass das System eine statische Zusammensetzung zu haben scheint bei der die freie Enthalpie G ein Minimum aufweist
G = 0
• Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der Reaktanden gleich der der Produkte:
G = G298 + RT . lnK = 0 G298 = - RT . lnK
• Die Gleichgewichtskonstante G wird gegeben durch das Massenwirkungsgesetz
• Verbesserte Wärmedämmung der Außenwände / Isolierungen
• Moderne Heizungen mit Thermostatventilen
• Wärmepumpen
... beim Heizen bringts am meisten
Übungsfragen 1
1. Was versteht man unter Wärme2. Welche Einheiten kann Energie haben ?3. Was ist die physikalische Dimension des Produktes aus Druck und
Volumen p.V4. Was versteht man unter einem geschlossenen System5. Was bedeutet der Begriff isotherm ?6. Was bedeutet der Begriff isobar ?7. Was bedeutet der Begriff isochor ?8. Was versteht man unter der inneren Energie eines Systems ?9. Wie gross ist die innere Energie eines Systems aus 1,7 mol Helium bei
77 K ?10.Was für Temperaturdefinitionen kennen Sie ? Erläutern Sie sie !11.Welcher Zusammenhang besteht zwischen Energie und Temperatur ?12.Was ist ein Mol ?13.Welche physikalische Dimension hat die universelle Gaskonstante R ?
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Übungsfragen 2
14. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Gaskonstante R und der Boltzmannkonstante k ?
15. Wie lautet das Gesetz von Boyle / Mariotte ?
16. Wie lautet das Gesetz von Gay-Lussac ?
17. Welches Gesetz kann man finden, wenn man beide Gleichungen vereint ?
18. Was versteht man unter einem idealen Gas ?
19. Wie groß ist die innere Innere Energie von 1 Mol He bei Normbedingungen ?
20. Was ist das Kennzeichen eines realen Gases ?
21. Ist Kohlendioxid, das Treibhausgas, ein ideales Gas ? Begründung !
22. Welche Volumenarbeiten kennen Sie ? Formeln !
23. Was versteht man unter Wärmekapazität !
28. Zeichnen und erläutern Sie das Diagramm zum Carnot-Prozess !
29. Was versteht man unter Nutzarbeit beim Kreisprozess ?
Übungsfragen 3
30. Was passiert wenn man den Carnot-Prozess in gegenläufiger Richtung beschreitet ?
31. Was versteht man unter dem Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ?
32. Was ist der Joule-Thomson-Effekt ?
33. Was versteht man unter Enthalpie
34. Was ist die freie Energie
35. Was ist Entropie ? Welche physikalische Einheit hat sie ?
36. Wie ist die Entropie mit der Wahrscheinlichkeit von Zuständen verknüpft ?
37. Wie lauteten die Hauptsätze der Thermodynamik ? Z.B. je 2 Formulierungen
38. Was ist ein Perpetuum Mobile ?
39. Welchen Energiebedarf hat der Mensch zum physischen Existenzminimum ?
40. Was versteht man unter t SKE ? Definition !
41. Nennen Sie drei Möglichkeiten zur Energieeinsparung !
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Quellen
• Atkins; Physik;
• Atkins; Wärme und Bewegung; Spektrum Verlag
• Dobrinski - Krakau – Vogel; Physik für Ingenieure
• Hering - Martin - Stohrer ; Physik für Ingenieure; Springer Verlag