PRODUCCION DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE LA PIROLISIS DE NUEZ DE MANGO CON CATALIZADORES Y MEZCLA CON PLASTICO Tesis Presentada por Carlos Alberto Aguilar Torres Presentada a la Facultad de Ingenierías de la Universidad de los Andes En cumplimiento parcial para optar el título de Magíster en Ingeniería Química Bogotá, D.C. 2019
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PRODUCCION DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE LA PIROLISIS …
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PRODUCCION DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE LA PIROLISIS DE NUEZ
DE MANGO CON CATALIZADORES Y MEZCLA CON PLASTICO
Tesis
Presentada por
Carlos Alberto Aguilar Torres
Presentada a la Facultad de Ingenierías de la Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial para optar el título de
Magíster en Ingeniería Química
Bogotá, D.C.
2019
Producción de hidrocarburos a partir de la pirolisis de nuez de mango con
catalizadores y mezcla con plástico
Copyright 2019 Carlos Alberto Aguilar Torres
PRODUCCION DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE LA PIROLISIS DE NUEZ
DE MANGO CON CATALIZADORES Y MEZCLA CON PLASTICO
Tesis
Presentada por
Carlos Alberto Aguilar Torres
Presentada a la Facultad de Ingenierías de la Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial para optar el título de
Magíster en Ingeniería Química
Aprobado por:
Asesor, Rocío Sierra Ramírez, Ph.D.
Miembro del comité, Andrés González Barrios, Ph.D.
Miembro del comité, Juan Carlos Moreno Piraján, Ph.D.
Bogotá, D.C.
2019
1
RESUMEN
Producción de hidrocarburos a partir de la nuez de mango con catalizadores y
mezcla con plástico
Carlos Alberto Aguilar Torres, Universidad de los Andes
Asesor: Rocío Sierra Ramírez, Ph.D
Actualmente la problemática ambiental ha dado paso al planteamiento de
alternativas energéticas que logren suplir la demanda constante y puedan llegar a
reducir en cierto punto la fuerte dependencia que existe frente a los combustibles
fósiles. En base a esto diferentes rutas de conversión de energía han sido
investigadas con el fin de mitigar tal problemática y paralelamente aprovechar los
residuos generados por la industria. Los cultivos de fruta cuyo destino final es el
consumo directo y/o aplicación en el sector agroindustrial representan una fuente
de concentración de residuos que normalmente no se les ha dado aplicación. Por
otro lado, uno de los residuos que actualmente genera grandes controversias a raíz
del notorio aumento son los plásticos, pues juegan un rol de gran importancia en la
cotidianeidad llevando a una fuerte dependencia hacia ellos. Una de las rutas de
conversión energética que ha tomado gran importancia es la pirolisis, la cual es un
proceso de degradación termoquímica de un material llevado a cabo en atmósfera
inerte y con temperaturas hasta 800°C de dónde se obtienen tres productos: líquido
(fase orgánica y acuosa), gases combustibles ricos en metano y un sólido que
puede ser utilizado posteriormente para la producción de carbón activado. El
rendimiento y composición de cada producto o fase depende en principio de las
condiciones de operación y del material de partida. La fase líquida comprende una
mezcla compleja de productos cuya distribución es variable, donde es posible
evidenciar la presencia hidrocarburos aromáticos y alifáticos. Sin embargo, el bio-
aceite (conocido así cuando es obtenido solo de biomasa) posee tanto un alto
2
contenido de agua como de compuestos oxigenados confiriéndole poca estabilidad
y bajo poder calorífico. La aplicación de un catalizador obtenido a partir de las
cenizas de la cáscara del mango demostró ser una técnica favorable como
alternativa a las zeolitas comerciales tipo HSZM – 5, SZM – 5 y MCM – 41 que
tienen costos elevados. Dentro de esta investigación se obtuvo un rendimiento
máximo de líquido de ~70% al mezclar polietileno de baja densidad y nuez de
mango a una temperatura de reacción de 450°C. Por otro lado, se obtuvo una
variedad de compuestos de alto valor agregado como hidrocarburos en el rango de
gasolina (C5 – C12) y diésel (C13 – C24), además de derivados del benceno y
naftaleno, además de compuestos oxigenados como alcoholes y ácidos que podrían
ser extraídos con técnicas experimentales sofisticadas para la aplicación en la
industria química. Los resultados obtenidos corroboran el efecto sinérgico que
existe al mezclar polietileno de baja densidad con nuez de mango al aumentar el
rendimiento de fase líquida y la conversión de compuestos oxigenados en
hidrocarburos, dando lugar a un combustible líquido de mejor calidad.
4.2.2. Rendimiento de las fases En la Figura 14 se ilustra cómo influyen la temperatura, relación N:P y la
adición catalizadores en el rendimiento promedio en porcentaje de masa de los
productos de la pirolisis de nuez de mango. La pirólisis no catalítica de la nuez dio
como resultado un rendimiento de 32.9% de fase líquida, 31.5% de sólido, 21.3%
de semisólido y 14.3% de gases a 450°C en contraste con lo obtenido a 550°C, cuyo
rendimiento de líquido fue 22.05%. Lo anterior permite asumir que al aumentar en
100°C la temperatura (dentro del marco de esta investigación) sin adición de
catalizador los porcentajes de líquido, sólido y semisólido disminuyen
53
considerablemente mientras que la fase gaseosa triplica aproximadamente su
rendimiento. Resultados similares fueron obtenidos por Ganeshan et al (2016) (Dou
and Goldfarb, 2017) a estas temperaturas en un reactor semi – batch. Lazzari et al
(2016), reportan una tendencia similar a la observada. Sin embargo, estos autores
no reportan la formación de fase semisólida como producto indeseable en la
pirolisis. Esto puede ser consecuencia del mayor tiempo de residencia de los
vapores debido al bajo flujo de nitrógeno utilizado (250 mL/min) frente a los
establecidos por los autores mencionados, lo que pudo conllevar a la degradación
incompleta de compuestos que requieren de menor tiempo de residencia dentro del
reactor. Junto a esto, esta fase comenzó a presentarse entre 300 – 400°C dónde el
flujo de gases fue mayor. Todo esto puede aludirse a condiciones de operación
como tipo y geometría del reactor y flujo de nitrógeno.
El comportamiento al mezclar catalizadores en un 10%p/p con la nuez se
observa en la Figura 14a; en esta puede analizarse que al adicionar Zeolita tipo
Clinoptilolita y el catalizador seleccionado en el numeral 4.1.4 se presenta una
tendencia de aumento en las fases líquida y gaseosa obteniendo así un aumento
de en la producción de líquido de ~5% a 450°C y ~17% a 550°C. Este
comportamiento puede ser atribuido a las reacciones secundarias de cracking de
los vapores producidos y la descomposición del sólido. El aumento en la fase sólida
se relaciona con el craqueo de los vapores en la superficie de los catalizadores
resultando en una mayor formación de esta (Naqvi et al., 2014).
54
Figura 14. Rendimiento (%p) de los productos obtenidos de la pirólisis de la relación N:P a) 100:0 y b) 50:50. Nuez (N), Plástico (P), Sin catalizador (NC), Zeolita (Z) y Cat obtenido (COB)
El efecto de la adición de plástico en una relación 50:50 se estudió con el fin
de evaluar como se ve afectado el rendimiento de la fase líquida. A partir de la
Figura 14b. se puede ver el efecto sinérgico que existe al mezclar polietileno de baja
densidad (plástico identificado) con nuez de mango, puesto que existe un aumento
significativo en todos los tratamientos realizados. Frente a la pirolisis no – catalítica
o sin la adición de catalizador (NC) de la mezcla, se observó una reducción del
porcentaje de líquido al aumentar la temperatura de 450 – 550°C.
La combinación de N:P con Zeolita Clinoptilolita disminuyó la producción de
gases, sin embargo, al mezclar con el COB existe una reducción de ~3%, contrario
a lo observado en la relación 100:0.
El rendimiento de fase sólida observado en la combinación de N:P con ambos
catalizadores deja ver la sinergia que existe entre el plástico y la biomasa, pues el
contenido disminuyó ~20%. Esto es debido a que el contenido de carbono fijo
presente en el plástico es muy bajo (0.5%) frente al de la nuez, ya que es la porción
de carbón que permanece como residuo (junto con las cenizas y el catalizador dado
el caso) luego de la liberación del material volátil.
Con el fin de evaluar la sinergia de la mezcla de plástico con biomasa,
específicamente polietileno de baja densidad y nuez de mango, se realizaron
pirolisis de solo plástico sin catalizador (no se pudo reportar desviación estándar por
pronunciada fuga de gases y parafinas presentada durante el experimento a 550°C)
con el fin de conocer los rendimientos obtenidos y tener punto de partida objetivo
para evaluar los resultados de la mezcla. En base a la Figura 11b se observa que
el rendimiento de fase líquida es aproximadamente el doble de la obtenida de sólo
nuez en ambas temperaturas, esto se sustenta en base a los análisis próximo y
elemental (Tabla 8) ya que el plástico presentó un alto contenido de material volátil
el cual es favorable para la producción de gases condensables además de un
porcentaje de carbono fijo casi nulo característico de los polímeros poliolefínicos
(Önal et al., 2012). La fase semisólida de la pirólisis representa las parafinas con
cadenas de carbono superior a 17 que adquieren este estado a temperaturas
inferiores a 23°C (Miandad et al., 2016). La diferencia en la producción de fase
56
líquida se atribuye a que el polietileno de baja densidad requiere temperaturas
superiores a 500°C debido a su estructura de cadena ramificada y, además, en
ausencia de un catalizador un porcentaje del polietileno se convierte en parafinas
(wax) en vez de líquido (Lee, 2012).
El objetivo de realizar pirolisis de mezclas de plásticos con biomasa (co-
pirolisis) es en principio mejorar la fracción de líquido producida y servir como
donante de hidrógeno durante la reacción (contenido >13%), ya que generalmente
la biomasa presenta porcentajes inferiores al 7% en su composición (Kabir and
Hameed, 2017). De acuerdo con Önal et al (2012) la composición y naturaleza de
la biomasa y estos polímeros, así como las condiciones de operación tienen una
gran influencia en el rendimiento, estructura química y propiedades físicas de los
productos. La adición de plásticos a la biomasa tiene un efecto positivo en el
rendimiento del bio-aceite confirmado en los resultados obtenidos y lo reportado por
(Vichaphund et al., 2019; Uzoejinwa et al., 2018; Zhang et al., 2015; Abnisa and
Wan Daud, 2014). Durante la co – pirolisis de biomasa lignocelulósica con
polietileno,
Figura 15. Fase orgánica y acuosa presentes en las fases líquidas de la relación N:P a) 100:0 y b) 50:50
es más probable que la extracción de hidrógeno por los compuestos oxigenados
derivados de la biomasa y los radicales libres reactivos puedan facilitar el
rompimiento de las cadenas del polímero y sus derivados. La lignina es la principal
NC
+450
NC
+550
Z+450
Z+550
CO
B+450
CO
B+550
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
nd
imie
nto
(%
)
NC
+450
NC
+550
Z+450
Z+550
CO
B+450
CO
B+550
P+450
P+550
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
nd
imie
nto
(%
)
O rg á n ica
A c u o s a
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fuente de radicales libres reactivos en la pirólisis de biomasa, por lo tanto, podría
influir fuertemente en la descomposición del polietileno cuando se co – pirolizan
(Zhang et al., 2016).
En la Figura 15 están plasmados los rendimientos (%) de las fases orgánica
y acuosa presentes en la fase líquida de cada tratamiento. A partir de esta se puede
afirmar que la mezcla de polietileno de baja densidad con nuez de mango es reduce
significativamente el contenido de agua y por ende la fase acuosa en los líquidos
pirolíticos obtenidos a 450 y 550°C. Pudo observarse, además, que el menor
contenido de fase orgánica se obtuvo al utilizar solo nuez y Zeolita a 550°C. Los
rendimientos obtenidos de fase acuosa al adicionar el COB se ve afectada de
manera positiva a diferencia de la Zeolita, hecho que puede sustentarse en base a
que la Clinoptilolita posee moléculas de agua unidas a su estructura y también
debido a que las principales reacciones que sufre la biomasa son de deshidratación,
aumentando el contenido de agua el líquido obtenido (Kabir and Hameed, 2017).
4.3. Composición de los productos líquidos Con el fin de evaluar la calidad de los productos líquidos derivados de la
pirolisis de nuez de mango y su mezcla con Zeolita tipo Clinoptilolita y el catalizador
obtenido (COB) en relaciones 100:0 y 50:50 con polietileno de baja densidad, se
realizó un análisis de cromatografía de gases acoplada a masas (GC-MS) en el
departamento de Química de la Universidad de los Andes.
Para tener indicios del mejoramiento de la calidad de los líquidos pirolíticos
obtenidos de la pirolisis no – catalítica de nuez de mango a partir de la adición de
los catalizadores mencionados y polietileno de baja densidad, se analizó una
muestra de este polímero y logrando observar que a 450°C los hidrocarburos que
se obtienen son alifáticos (~90%) en su mayoría alcanos y alquenos. Los aromáticos
que se identificaron corresponden principalmente al benceno y naftaleno con
algunos de sus derivados.
La Figura 16. presenta los contenidos de hidrocarburos aromáticos y
alifáticos de las pirolisis realizadas. El catalizador obtenido puede emplearse como
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potenciador de hidrocarburos aromáticos en la pirolisis de nuez de mango pues
logró identificarse mayor presencia en los productos líquidos con un valor superior
al 43% (expresados en %área de pico). Los aromáticos son los componentes
deseables en los bio – aceites ya que tienen alto número de octano y por ende son
utilizados como mejoradores del octanaje en la gasolina puesto que a mayores
valores la combustión es más suave y liviana. Estos resultados son satisfactorios al
compararlos frente a lo identificado a 450°C y al adicionar la Zeolita utilizada ya que
con esta última solo se alcanzó ~1% de conversión en hidrocarburos alifáticos.
Figura 16. Distribución de hidrocarburos aromáticos y alifáticos para la pirolisis catalítica de Nuez de Mango (N) y Polietileno de Baja Densidad (PEBD) a a) 450°C y b) 550°C
Estos resultados son prometedores al ser comparados con los obtenidos por
Zhang et al., (2015) al utilizar la zeolita HZSM-5 como catalizador en la pirolisis
rápida de tallo de maíz obteniendo como resultado un contenido de hidrocarburos
aromáticos de 59% a 500°C. Frente a esto, los resultados de la pirolisis de nuez de
mango con el COB de esta investigación se tiene indicios de la eficiencia de este
catalizador en la conversión de moléculas grandes producto de la degradación
termoquímica de los componentes lignocelulósicos de esta biomasa en
hidrocarburos aromáticos. Algunos autores reportan que el contenido de aromáticos
y el valor calorífico del bio-aceite incrementa en presencia de catalizadores tal como
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(a )
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)(b )
A lifá t ic o s
A ro m á tic o s
59
la zeolita HZSM-5 (Heng and Huber, 2011) y catalizadores alcalinos como NaOH,
KOH, CaOH3 y MgO (Auta et al., 2014).
La co – pirolisis no catalítica también favorece la producción de aromáticos,
sin embargo, la presencia del COB en la mezcla potencia la formación de
hidrocarburos alifáticos (C7 – C14). Algunos autores reportan que el contenido de
aromáticos incrementa por efecto del mejoramiento catalítico de los vapores de la
pirolisis (Stefanidis SD et al., 2014; Shen et al., 2010).
A partir de la Figura 16 se observó que en menor porcentaje en la co – pirolisis
con Zeolita a 450°C se obtuvieron hidrocarburos aromáticos y alifáticos, con mayor
selectividad hacia estos últimos, sin embargo, solo dio lugar a la producción de
derivados del benceno. La temperatura juega un rol importante también en la
selectividad de los hidrocarburos tal como se observa en la Figura 16, anulando por
completo la selectividad hacia estos productos de interés al estar presente la Zeolita
Clinoptilolita, lo que a su vez deja ver que esta no favorece la producción de
productos de gran interés en combustibles líquidos, contrario a lo reportado por Lee
et at., (2002) en la degradación de poliestireno usando clinoptilolita sin modificar.
El incremento observado del rendimiento de hidrocarburos es afectado
significativamente por la temperatura, tal como se da al utilizar el COB con la nuez
de mango, pues aumenta en ~30% los hidrocarburos identificados. Esto podría
sustentarse en que existe una mayor actividad catalítica dilucidada por una mayor
difusión de productos derivados de la pirolisis de la biomasa. Sin embargo, Önal et
al (2012) sustentan que el mecanismo de la co – pirolisis de plástico con biomasa
es muy complejo debido a la gran variedad de productos formados por la
degradación térmica de la biomasa.
Adicional a los resultados observados, la gran diferencia enmarcada en la
formación de hidrocarburos aromáticos del COB y la Zeolita es sustentada en el
tamaño de poro que posee el COB puesto que este está clasificado dentro de los
catalizadores mesoporosos. Esto es posible debido a que la difusión de polímeros
dentro los microporos tal como los que presenta la Zeolita HZDM-5 y la utilizada en
esta investigación, son inhibidos por la fase sólida derivada de la biomasa (Zhang
60
et al., 2016). Por otra parte, el COB a partir de CCSM posee en su composición
metales alcalinos y alcalinotérreos que son conocidos por estar activos en el
craqueo de los vapores de la pirolisis (Kabir and Hameed., 2017).
Figura 17. Distribución de gasolina, diésel y aceite combustible pesado en la pirolisis catalítica de Nuez de Mango (N) y Polietileno de Baja Densidad (PEBD) a a) 450°C y b) 550°C
Con el fin de entender el efecto sinérgico de la co-pirolisis de nuez de mango
y polietileno de baja densidad se construyó la Figura 17 en la cual se organizaron
en tres grupos de acuerdo con el número de carbonos, así: gasolina (C5 – C12),
diésel (C13 – C24) e hidrocarburos pesados (>C24). Es de notar que el producto
líquido obtenido de la pirolisis de polietileno de baja densidad está compuesto en
más del 50% y 40% por hidrocarburos en el rango de diésel y gasolina
respectivamente. En base a lo anterior y con énfasis en la Figura 17, se puede
deducir que el COB favorece la obtención de hidrocarburos en el rango de gasolina
y el plástico en el rango de diésel a ambas temperaturas. En contraste, la zeolita
solo produce hidrocarburos en el rango de gasolina a 450°C. Pudo observase
presencia de hidrocarburos >C24 en la relación 50:50 a 450°C y en la adición del
COB a la relación 50:50 a 550°C, sin embargo, estos valores son inferiores al 3%.
N+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(b )
2 .3
0 .6 2
N+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
1 .0 7
0 .2 8
(a )
0 .9 2
> C 2 4
C 1 3 - C 2 4
C 5 - C 1 2
61
Todo esto indica que se puede obtener un combustible líquido en rango de gasolina
y diésel al utilizar las combinaciones mencionadas anteriormente.
Figura 18. Distribución de los productos por grupos para la pirolisis catalítica en relaciones 100:0 y 50:50 N:P a a) 450°C y b) 550°C
En la figura 18. los compuestos detectados a través de CG – MS fueron
clasificados en 5 grupos: oxigenados, hidrocarburos, azúcares, nitrogenados y no
identificados. Pudo observarse en la Figura 18a que los mayores componentes en
la pirolisis no catalítica de la nuez fueron los pertenecientes a los oxigenados
(71.10%) seguidos por los azúcares (23.45%). A causa del alto contenido de
oxígeno presente en la nuez de mango, compuestos oxigenados fueron observados
en casi todas las muestras, aunque en porcentajes diferentes principalmente al en
la relación 50:50 con el COB. Aumentar la temperatura favoreció la presencia de
estos compuestos excepto cuando fue adicionado el catalizador obtenido (COB). En
contraste pudo analizarse que la presencia de hidrocarburos al alimentarse
polietileno de baja densidad sin catalizador reduce aproximadamente el 50% su
contenido. Sin embargo, al estar presente el COB aumentó el porcentaje de estos.
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(a)
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(b )
O x ig e n a d o s
H id ro c a rb u ro s
A z ú c a re s
N itro g e n a d o s
N o ID
62
Lo anterior se atribuye al tamaño de poro del catalizador obtenido, ya que permitió
la conversión de moléculas de mayor peso molecular en hidrocarburos.
Figura 19. Distribución de los principales grupos funcionales productos de la pirolisis en relaciones 100:0 y 50:50 a a) 450°C y b) 550°C
En la Figura 19 se presentan los porcentajes de área de pico de los
compuestos oxigenados clasificados en ocho grupos funcionales además de los
azúcares y compuestos nitrogenados. En esta investigación se demuestra lo
reportado en diversos artículos, pues se obtuvieron ácidos, alcoholes, aldehídos,
azúcares, cetonas, éteres, esteres, furanos y compuestos nitrogenados (aminas y
amidas), resultados que concuerdan con lo reportado por Shen et al., (2010) que
además concluyeron que las macromoléculas individuales de la biomasa (celulosa,
hemicelulosa y lignina) pirolizadas bajo un amplio rango de temperatura contribuyen
a las funcionales esenciales del bio-aceite. La celulosa se descompone en
levoglucosan y luego es fragmentada en compuestos como furfural, acetona,
alcoholes y cetonas.
El rendimiento de aldehídos, compuestos nitrogenados, furanos, éteres y
esteres fue menor al 7% y en contraste, los azúcares, alcoholes, ácidos y fenoles
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(a )
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
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ico
(%
)
(b )
Á c id o s
A ld e h íd o s
C e to n a s
A lc o h o le s
F e n o le sE s te re s
E te re s
F u ra n o s
N itro g e n a d o s
A z ú c a re s
63
corresponden a los principales compuestos oxigenados presentes en las muestras.
Estas observaciones conllevan a deducir que el principal efecto de la presencia de
polietileno de baja densidad (co-pirolisis) y del COB consiste en eliminar los
compuestos representados en el 7% de oxigenados del producto final excepto con
los alcoholes, ya que en todas los experimentos realizados menos en la relación
50:50 con el COB, presentan valores por encima del 15%; también cabe resaltar
que los ácidos y cetonas son convertidos a hidrocarburos aromáticos, fenoles e
hidrocarburos aromáticos policíclicos mediante la pirolisis catalítica (Yao et al.,
2015).
Como bien se detalló anteriormente, no solo la presencia del plástico en la
pirolisis de nuez de mango tiene un efecto sinérgico (positivo y negativo) pues la
adición de los catalizadores seleccionados genera cambios significativos en la
composición del producto final. En base a esto y con el fin de evaluar la calidad de
los aceites pirolíticos obtenidos se evaluó la conversión de compuestos oxigenados
de la pirolisis no-catalítica en términos de grado de desoxigenación (%DOD por sus
siglas en inglés) mediante la siguiente ecuación (Vichaphund et al., 2019
Kaewpengkrow et al.,2017):
%DOD = (1 −%O PC
%O PNC) x 100 Ecuación (1)
Donde %O (% área de pico de la GC – MS) de los compuestos oxigenados
en la pirolisis catalítica (PC) y no-catalítica (PNC). Los resultados se ilustran en la
Figura 20. A partir de ello se observa que la co-pirolisis con polietileno de baja
densidad, la adición del COB y la temperatura son eficientes en la desoxigenación.
La tendencia que presenta la co-pirolisis con plástico es de reducción al aumentar
la temperatura hasta 550°C, esto puede ser debido a que los alcoholes fueron los
compuestos dominantes en el grupo de los oxigenados, lo cual indica que un gran
64
número de radicales OH generados de la pirolisis de biomasa se podrían haber
combinado con compuestos alifáticos derivados de la pirolisis del polietileno de baja
densidad dando como resultado una cantidad considerable de alcoholes
(Vichaphund et al., 2019).
Figura 20. Efecto de la Clinoptilolita, COB y PEBD en el %DOD de los productos de la pirolisis de nuez de mango a 450°C y 550°C
En general puede afirmarse que la combinación N+P+COB presenta el mayor
grado de desoxigenación en ambas temperaturas, aducido a la alta selectividad que
presenta hacia la formación de hidrocarburos (aromáticos y alifáticos) en cuya
estructura no hay presencia de oxígeno. La eficiencia de las combinaciones
evaluadas en el %DOD de menor a mayor fue N+Z < N+P+Z < N+P < N+COB <
N+P+COB. A partir de estos resultados puede inferirse el catalizador sintetizado
presenta tiene gran influencia en la desoxigenación y denitrogenación (esta última
observada en la Figura 18), esto puede ser atribuido al tamaño de poro del
catalizador, lo cual promueve la desoxigenación (vía deshidratación,
descarboxilación y descarbonilación) y denitrogenación, así como la formación de
hidrocarburos aromáticos (Johansson et al., 2018; Yang et al., 2016).
4 5 0 5 5 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a tu r a ( ° C )
%D
OD
(á
rea
de
pic
o)
N + P
N +Z
N + C O B
N + P + Z
N + P + C O B
65
Por último, se realizó la curva de destilación basado en el procedimiento
establecido por la norma ASTM D-86. En este se debe registrar inicialmente la
temperatura en la que aparece la primera gota de destilado y luego cada vez
recogido el 10% en volumen de destilado. Por efectos de tiempo y cantidad de
catalizador disponible para la pirolisis de cada tratamiento, se decidió realizar la
destilación a las muestras correspondientes las relaciones 0:100 y 50:50 realizadas
a 450°C, los resultados se presentan en la Figura a continuación.
Figura 21. Curva de destilación
Los datos del diésel comercial fueron tomados de lo reportado por Fonseca
(2014) para poder comparar el comportamiento frente a los crudos obtenidos
(posterior al retiro de la fase acuosa). Se puede observar que los puntos de
ebullición de los crudos obtenidos son menores al del diésel comercial. En base a
lo encontrado por Fonseca (2014) y Ruiz (2017) pertenecientes a la línea de
investigación Provecho del Desecho parte del Grupo de Diseño de Procesos y
Productos de la Universidad de los andes, este comportamiento está relacionado
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
3 5 0
4 0 0
V o lú m e n d e s tila d o (% )
Te
mp
era
tura
(°)C
D ie s e l
0 :1 0 0
5 0 :5 0
66
con la presencia de hidrocarburos más livianos que los presentes en el diésel
comercial. Solo el punto de ebullición cercano a los 250°C (40% volumen destilado)
logra acercarse a uno de los puntos del diésel comercial.
67
5. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO
En esta investigación se utilizó la pirolisis como método de degradación
termoquímica con el fin de producir combustibles líquidos y en segunda instancia
como método de reciclaje de residuos sólidos como lo es la semilla de mango y el
polietileno de baja densidad.
Fue posible obtener un catalizador a partir de las cenizas de cáscara de
mango con aplicación en la pirólisis de nuez de mango y plástico reciclado,
arrojando buenos resultados tanto de área superficial y tamaño de poro como el
rendimiento y conversión de compuestos oxigenados resultantes de la pirolisis no
catalítica en productos de interés en la industria química.
Al comparar el comportamiento del catalizador obtenido frente al de la
Clinoptilolita comercial, se pudo ver que presenta mejores resultados en cuanto a
selectividad por hidrocarburos aromáticos principalmente ya que la Zeolita tiene una
selectividad (aunque baja) por los hidrocarburos alifáticos.
Con base en los resultados, se demostró el efecto sinérgico en la co-pirolisis
de nuez de mango con polietileno de baja densidad, dejando ver que la pirolisis no
solo debe dirigirse en la obtención de excelentes rendimientos de combustibles
líquidos (aceite pirolítico) ya que la composición de estos puede afectar la calidad
del producto final al tener una alta presencia de compuestos oxigenados tales como
ácidos, aldehídos, alcoholes, cetonas, éteres, esteres, fenoles y furanos.
Los resultados mostraron que al adicionar PEBD a la pirolisis de nuez de
mango puede afectar de manera significativa la distribución de las fases obtenidas
y la composición de los productos líquidos.
Los productos líquidos obtenidos de los distintos tratamientos realizados
presentan una composición de hidrocarburos en el rango de gasolina principalmente
(C5 – C12) por ello es posible concluir que se pudo obtener tanto gasolina como
diésel a partir de fuentes no convencionales aun sabiendo que el polietileno de baja
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densidad tiene su origen en combustibles fósiles, pues se le ha puesto fin a su ciclo
de vida al utilizarlo como materia prima para la pirolisis.
Esta investigación ha demostrado la efectividad de la co-pirolisis de biomasa
con plástico en la desoxigenación de los productos obtenidos de la pirolisis térmica
de la nuez de mango al llegar a reducir hasta aproximadamente un 98% los
compuestos oxigenados y en cierta parte nitrogenados, sin embargo, no fue
eficiente a la hora de eliminar alcoholes.
La cromatografía de gases acoplada a espectrofotometría de masas ha
demostrado ser un análisis químico de gran potencia a la hora de identificar los
componentes de los líquidos pirolíticos obtenidos. Con su ayuda fue posible
identificar más del 96% de los picos identificados por el equipo.
La curva de destilación se realizó con el fin de comprobar visiblemente la
presencia de hidrocarburos presentes en los líquidos pirolíticos obtenidos y poder
dar indicios a futuras investigaciones que quieran direccionarse en mejorar la
calidad de estos combustibles líquidos.
Se recomienda evaluar el efecto de la modificación de los catalizadores
utilizados con la adherencia de metales alcalinos y alcalinotérreos y/o con alumina
para que sus propiedades de cristalinidad, área superficial y tamaño de poro puedan
mejorar.
Es importante abordar el efecto de un rango más amplio de temperatura para
poder dar certeza de las tendencias observadas en este estudio.
Se recomienda profundizar en la pirolisis de residuos plásticos con el fin de
poder escalar este proceso para que contribuya al desarrollo económico y cultural
de la región.
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6. REFERENCIAS
Abnisa, F. and Wan Daud, W. (2014). A review on co-pyrolysis of biomass: An
optimal technique to obtain a high-grade pyrolysis oil. Energy Conversion and
Management. (87). p: 71-85.
Ackley, M. … Saxena, H. (2003). Application of natural zeolites in the
purification and separation of gases. Microporous and Mesoporous Materials. (6). p:
25-42.
Agronet. (2019). Área, Producción y Rendimiento Nacional por Cultivo.