PROCESSAMENTO DE HÍBRIDOS DE AMIDO DE MILHO TERMOPLÁSTICO/ARGILA ORGANOFÍLICA EM EXTRUSORA DUPLA-ROSCA CO-ROTACIONAL Érica da Cruz Faria Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Cristina Tristão de Andrade e co-orientação do Professor Leonardo Bresciani Canto. Rio de Janeiro 2008
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PROCESSAMENTO DE HÍBRIDOS DE AMIDO DE MILHO TERMOPLÁSTICO/ARGILA ORGANOFÍLICA EM EXTRUSORA DUPLA-ROSCA CO-ROTACIONAL
Érica da Cruz Faria
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora
Cristina Tristão de Andrade e co-orientação do Professor Leonardo Bresciani Canto.
Rio de Janeiro
2008
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Dissertação de Mestrado: Processamento de híbridos de amido de milho
termoplástico/ argila organofílica em extrusora dupla-rosca co-rotacional
Autor: Érica da Cruz Faria
Orientador: Cristina Tristão de Andrade
Co-orientador: Leonardo Bresciani Canto
Data da defesa: 04 de agosto de 2008
Aprovada por:
Professora Cristina Tristão de Andrade, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA / UFRJ
Orientadora/Presidente da Banca Examinadora
Professor Leonardo Bresciani Canto, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA / UFRJ
Co-orientador
Professor Luis Claúdio Mendes, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA / UFRJ
Professora Luciana Portal da Silva, DSc Centro Universitário Estadual da Zona Oeste - UEZO
Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, PhD Embrapa Agroindústria de Alimentos
Rio de Janeiro
2008
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FICHA CATALOGRÁFICA
Faria, Érica da Cruz.
Processamento de híbridos de amido de milho termoplástico/ argila
organofílica em dupla rosca co-rotacional / Érica da Cruz Faria. – Rio de Janeiro, 2008.
xviii, 79 fl.:il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.
Orientador: Cristina Tristão de Andrade. Co-orientador: Leonardo Bresciani Canto.
1. Amido de milho termoplástico (TPS). 2. Argila organofílica. 3. Híbridos – Amido milho/argila. 4. Processamento de híbridos. 5. Extrusora co-rotacional. 6. Biodegradação de materiais extrusados. I. Andrade, Cristina Tristão (Orient.). II. Canto, Leonardo Bresciani, (Co-orient.) III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal do Rio
Janeiro (UFRJ), com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
v
CRÉDITOS
Ao apoio financeiro dado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq).
A Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) pelo apoio dado ao subprojeto “Uso
de Glicerol em Bioplásticos Nanoestruturados - BIOPLAST”, Encomenda Transversal
FINEP/01.06.1208.00 – Ref. 3733/06.
vi
Agradeço a Deus pôr me fortalecer a cada novo dia
com o Seu tocar e ter me concedido mais uma
vitória.
“No dia em que eu clamei, me escutaste;
alentaste-me, fortalecendo a minha alma.”
Salmos 138:3
vii
Dedico essa dissertação aos meus pais,
Vicente e Mª de Fátima e a minha querida tia Rosette,
por todo amor, cumplicidade, incentivo e por
acreditarem em mim.
“Conseguimos vencer mais uma batalha!
Obrigada.”
Dedico as minhas irmãs, Júlia e Ana Carolina,
pela doçura, amor e amizade.
“Meninas, amo muito vocês, obrigada
por todo apoio e momentos de alegria!”
Dedico ao meu esposo, Érico, por seu amor,
por me respeitar e compreender os meus momentos
de ausência.
“Meu amor sinta-se co-autor, sem você
eu não teria ido tão longe. Te amo muito, obrigada”.
viii
AGRADECIMENTOS
• Aos meus orientadores, Dra. Cristina Tristão de Andrade e Dr. Leonardo
Bresciani Canto, pela amizade, orientação e auxílio com a Dissertação.
• Aos professores Luis Cláudio Mendes, Luciana Portal da Silva e Carlos
Wanderlei Piler de Carvalho por aceitarem o convite de participação na banca
Examinadora.
• Ao Laboratório de Microbiologia do Petróleo da Escola de Química da UFRJ
pelas análises de quantificação microbiana, em especial à professora Francisca
Pessôa de França, Aike Costa, Ulrich Vasconcelos e Camila Gonzales.
• Aos professores do IMA, que muito contribuíram para meu desenvolvimento
acadêmico;
• Aos meus pais, Vicente e Ma. de Fátima, as minha irmãs, Júlia e Ana Carolina e
ao meu esposo, Érico, por todo apoio e amor.
• Aos amigos Regina Felipe do Ó e Carlos Ivan Ribeiro pelo auxílio dado no
laboratório sempre que precisei.
• Aos amigos do laboratório de Polímeros Hidrossolúveis: Amanda Bouças, Bianca
Barreto, Carlos Ivan Ribeiro, Felipe Lima, Fernanda Gonzalez, Gisela Kloc, Jorge
Benildo, Márcia Cristina, Natália Magalhães, Patrícia Reis e Regina Felipe.
• Aos funcionários: Alice, Arceu, Bárbara, Beatriz, Glória, Jairo, Léa, Márcia, a
Equipe da Biblioteca, Nadir, Valquíria, Vitor, Sr. Wilson e a todos aqueles sempre
se mostraram prestativos;
• As minhas amigas Débora da Paz e Fernanda Abbate por suas amizades e
carinhos;
• Aos colegas de turma: Adriano, Bianca, Cínthia, Débora, Elaine, Flávia, Jaciene,
Juliana L., Juliana B., Lidiane, Loretta, Mª do Socorro e Rodrigo.
ix
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
PROCESSAMENTO DE HÍBRIDOS DE AMIDO DE MILHO TERMOPLÁSTICO/ ARGILA ORGANOFÍLICA EM EXTRUSORA DUPLA-ROSCA CO-ROTACIONAL
Érica da Cruz Faria
Orientadora: Cristina Tristão de Andrade Co-orientador: Leonardo Bresciani Canto
Híbridos de amido de milho termoplástico a argila organofílica (Cloisite® 15A) foram
obtidos por meio de processamento em extrusora dupla-rosca co-rotacional sob
diferentes condições. Foram investigados os efeitos dos teores de plastificante (20 e
25% em massa de glicerol) e argila organofílica (0, 1, 3 e 5% em massa), e
velocidade de rotação das roscas (100, 150 e 200 rpm) sobre as propriedades
mecânicas e térmicas, bem como a biodegradabilidade e a hidrofilicidade dos
materiais híbridos de amido-argila. As análises de microscopia eletrônica de
varredura (SEM) mostraram uma morfologia homogênea com o rompimento da
estrutura granular do amido, e boa dispersão da argila na matriz polimérica, para as
condições de processamento adotadas. Os resultados mostraram que a velocidade
de rotação e o teor de plastificante são os parâmetros que mais influenciaram as
propriedades mecânicas. A diminuição considerável nos valores do módulo de
Young, com o aumento da velocidade de rotação, pode ser atribuída à degradação
parcial do amido com o cisalhamento. Por outro lado, o glicerol tende a proteger as
macromoléculas de amido, da degradação pelo cisalhamento. A adição de Cloisite®
15A à matriz de amido praticamente não alterou a hidrofilicidade e as propriedades
mecânicas e térmicas, quando comparadas com aquelas obtidas para o amido
termoplástico sozinho. No entanto, foi possível verificar-se a melhoria na
biodegradabilidade dos materiais.
Rio de Janeiro
2008
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Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of
Polymers.
PROCESSING OF THERMOPLASTIC CORNSTARCH HYBRIDS IN A CO-ROTATING TWIN-SCREW EXTRUDER
Érica da Cruz Faria
Advisor: Cristina Tristão de Andrade Co-advisor: Leonardo Bresciani Canto
Hybrids of thermoplastic cornstarch and organoclay (Cloisite® 15A) were obtained
through processing in a co-rotating twin-screw extruder under different conditions.
The effect of plasticizer content (20 and 25 wt% glycerol), organoclay content (0, 1, 3
and 5 wt%), and screw speed (100, 150 and 200 rpm) on the mechanical and thermal
properties, as well as biodegradability and hydrophilicity of starch hybrids materials,
were investigated. Scanning electron microscopy (SEM) analyses showed a
homogeneous morphology with the disruption of the granular structure. The analyses
also revealed that the organoclay was well-dispersed within the polymeric matrix, at
the processing conditions adopted. The results showed that the screw speed and the
plasticizer content are the parameters that most influenced the mechanical
properties. The significant decrease in Young’s modulus values with the increase in
screw speed may be attributed to partial degradation under shear. Otherwise,
glycerol seems to protect starch macromolecules from rupture, under the shear
conditions. The presence of Cloisite® 15A had no role on hydrophilicity, and
mechanical and thermal properties, when compared with thermoplastic starch alone.
However, it was clear that the hybrids biodegradability was significantly improved in
relation to thermoplastic starch.
Rio de Janeiro
2008
xi
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte congresso:
• “Misturas de Amido", Érica da Cruz Faria, Leonardo Bresciani Canto e Cristina
Tristão de Andrade, IV Encontro Nacional de Química Ambiental, 2008,
Aracaju – SE, Brasil.
Parte desta Dissertação de Mestrado foi aprovada e será apresentada no seguinte congresso:
• “Processing in a co-rotating twin-screw extruder: role os screw speed on
mechanical properties of thermoplastic starch hybrids", Érica da Cruz Faria,
Leonardo Bresciani Canto e Cristina Tristão de Andrade, VII Encontro da
SBPMat, 2008, Guarujá – SP, Brasil.
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Representação esquemática dos diferentes níveis de organização da
estrutura granular do amido (BULÉON et al., 1998)....................................................4
Figura 2: Estrutura química do amido: (A) amilose e (B) amilopectina (DEAN et al.,
5 - MÉTODOS 265.1 – DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE UMIDADE DOS MATERIAIS 265.2 – OBTENÇÃO DAS PRÉ-MISTURAS DE AMIDO 265.3 – PREPARAÇÃO DOS MATERIAIS 27
5.4 – TESTE DE BIODEGRADAÇÃO – MÉTODO “SOIL BURIAL” 306 - CARACTERIZAÇÕES 33
6.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X 336.2 – MORFOLOGIA 346.3 – HIDROFILICIDADE 356.4 – PROPRIEDADES MECÂNICAS 35
6.4.1 – Resistência à tração e alongamento na ruptura 366.4.2 - Dureza 37
6.5 – PROPRIEDADES TÉRMICAS 376.6 – ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) 38
7 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 38
xviii
7.1 – TEOR DE UMIDADE DOS MATERIAIS 387.2 – CARACTERÍSTICAS DOS MATERIAIS APÓS O
PROCESSAMENTO 38
7.3 – AVALIAÇÃO DA CRISTALINIDADE DO AMIDO 417.4 – AVALIAÇÃO DO ESPAÇAMENTO BASAL DA ARGILA NOS
HÍBRIDOS 46
7.5 – AVALIAÇÃO DA MORFOLOGIA DOS MATERIAIS EXTRUSADOS 487.6 – AVALIAÇÃO DA HIDROFILICIDADE DOS MATERIAIS
EXTRUSADOS 51
7.7- AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS 557.8 – AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS 597.9 – AVALIAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO 62
7.9.1 – Teor de umidade e pH do composto orgânico 627.9.2 – Determinação da perda de massa 627.9.3 – Quantificação microbiana 657.9.4 – Morfologia dos materiais após biodegradação 67
7.9.5 – Espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A perda de massa está relacionada com a natureza do amido, com as
impurezas e a presença de componentes orgânicos (MARQUES, 2005). A primeira
etapa de degradação, atribuída à perda de água teve início a 25 °C. Observa-se que
a estabilidade térmica dos TPS sozinhos, com 20 e 25% em massa de glicerol e
processados a 200 rpm, é muito semelhante. Ao comparar o TPS puro com 25% em
massa de glicerol, processado em 100 e 200 rpm, também não é evidenciada
mudança na propriedade térmica. A presença de argila não interferiu na estabilidade
térmica, esse resultado também foi encontrado por MAGALHÃES (2008) em seu
estudo sobre bioplásticos nanoestruturados. Ao comparar os materiais processados
com o amido granular, nota-se que a temperatura inicial de degradação (Tonset) do
amido granular é um pouco mais elevada que as dos materiais processados em
função da estrutura cristalina, presente no grânulo.
62
7. 9 – AVALIAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO
Nesta dissertação, a determinação da perda de massa foi realizada para
todas as amostras obtidas. Após 45° dia de incubação, foram selecionadas as
amostras ECF 100, ECF 109, ECF 112 e ECF 121 para as análises de quantificação
microbiana, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de absorção no
infravermelho.
7.9.1 – Teor de umidade e pH do composto orgânico
Após a secagem em estufa e posterior resfriamento das amostras, o teor de
umidade médio encontrado para o composto orgânico foi de 26 ± 3,0%. O pH do
meio foi determinado em 6,89 ± 0,5. O teor de umidade tendeu a reduzir com tempo,
porém o controle da umidade deve ser fixado entre 20-30% a fim de garantir uma
ótima atividade microbiana nos materiais incubados.
7.9.2 - Determinação da perda de massa
Na Figura 31 podem ser vistos os gráficos da perda de massa porcentual
para as 8 diferentes composições processadas em 100, 150 e 200 rpm, no intervalo
de tempo 0 a 45 dias.
A velocidade de rotação das roscas não influenciou na perda de massa dos
materiais durante o processo de biodegradação, por tal razão, as fotos utilizadas na
documentação da biodegradação são das amostras processadas a 100 rpm.
63
Figura 31: Perda de massa porcentual de todos os materiais processados: ( ) 0%,
( ) 1%, (▲) 3% e (▼) 5% em massa de argila
Nos primeiros 15 dias todas as amostras incubadas no solo compostado
tiveram acréscimo em seus valores de massa, em razão da absorção da água do
pela de amido. Embora os materiais não tenham perdido massa nesse período,
pôde ser observada a atividade microbiana sobre os materiais. Entre 15° e 30° dias
ocorre uma redução da massa, e foram observadas rachaduras nas amostras. Entre
30° e 45° dias, perda de massa foi pequena, porém as amostras estavam bastante
frágeis em razão do ataque microbiano e da presença de rachaduras ainda maiores
(Figura 32). No intervalo entre 45° e 60° dias, as amostras fragmentaram-se dentro
do composto orgânico, sendo assim, não foi possível contabilizar a perda de massa
após 45° dia. O controle da biodegradação, pela medida da perda de massa,
64
apresenta como deficiência o fato de o ataque microbiano promover a fragmentação
das amostras incubadas. Dessa forma, a contabilização da perda de massa
biodegradada fica comprometida. Não há controle de quanto do material,
verdadeiramente, foi biodegradado.
Figura 32: Fotos da biodegradação das 8 composições (100 rpm) após 15, 30 e 45
dias de incubação em solo compostado
65
7.9.3 – Quantificação microbiana
Após 45° dia de biodegradação, as amostras ECF 100 (20% em massa de
glicerol/ 0% em massa de argila/ 100 rpm), ECF 109 (20% em massa de glicerol/ 5%
em massa de argila/ 100 rpm), ECF 112 (25% em massa de glicerol/ 0% em massa
de argila/ 100 rpm) e ECF 121 (25% em massa de glicerol/ 5% em massa de argila/
100 rpm) foram submetidas a ensaio microbiológico para quantificação de
microrganismos aeróbios e anaeróbios. A Tabela 9 apresenta a os valores da
quantificação microbiana.
Tabela 9: Quantificação de microrganismos aeróbios (bactérias heterotróficas totais
e fungos heterotróficos totais) e de microrganismos anaeróbios (anaeróbias totais e
bactérias redutoras de sulfato (BRS))
Microrganismos
Amostras processadas a 100 rpm - glicerol/argila (% em massa)
ECF 100 ECF 109 ECF 112 ECF 121
20/0 20/5 25/0 25/5
Bactérias aeróbias totais
2,608 ±
1,154x106
UFC/cm2
3,671 ±
1,154x107
UFC/cm2
2,296 ±
0,577x106
UFC/cm2
4,415 ±
0,577x105
UFC/cm2
Bactérias anaeróbias
totais
4,3x104
células/cm2
1,086x105
células/cm2
1,271x104
células/cm2
1,148x105
células/cm2
BRS Zero Zero Zero Zero
Fungos totais 2,552 ±
1,154x104
UFC/cm2
1,032 ±
0,577x106
UFC/cm2
2,496 ±
0,707x105
UFC/cm2
1,983 ±
0,578x105
UFC/cm2
Pode ser observado, que a amostra ECF 109 apresentou maior crescimento
microbiano. Esse resultado era esperado, pois possivelmente foi a amostra que mais
sofreu degradação da macromolécula de amido durante o processamento a 100
rpm. O crescimento dos fungos sob a superfície das amostras favorece o
crescimento de bactérias anaeróbias. O crescimento dos fungos é mais lento que o
das bactérias, pois suas culturas precisam, em média, de 7 a 15 dias, ou mais de
66
incubação (ROSA & FILHO, 2003). Nota-se que os materiais híbridos de amido-
argila apresentaram valores mais elevados de microrganismo.
Na Figura 33 pode ser visualizada a detecção dos microrganismos analisados
em seus respectivos ensaios de quantificação.
Figura 33: Detecção dos microrganismos em análise em seus respectivos ensaios
de quantificação
67
7.9.4 – Morfologia dos materiais após a biodegradação
Na Figura 34 podem ser visualizadas as micrografias de SEM das amostras
submetidas ao ensaio de quantificação microbiana.
Figura 34: Micrografias obtidas por SEM dos TPS puros, como 20 e 25% em massa
de glicerol e dos híbridos 20/5 e 25/5 (% em massa de glicerol/argila), processados a
100 rpm, após 45 dias de incubação no composto orgânico, com ampliação de 500 e
de 1000 vezes
68
As microfotografias dos materiais biodegradados foram feitas diretamente nas
superfícies (sem fratura crioscópica) das amostras.
É visível a presença de microrganismos sobre a superfície dos materiais.
Nota-se surgimento de poros e de rugosidade superficiais, em função da
degradação. Fissuras também podem ser observadas na superfície do material.
A técnica de microscopia eletrônica de varredura confirma, por meio da
análise das micrografias, os resultados obtidos na quantificação microbiana, os
quais mostram que a amostra ECF 109 apresentou crescimento microbiano mais
elevado e, conseqüentemente sofreu maior ação microbiana, pois é evidenciada a
presença de “buracos” nas micrografias.
7.9.5 – Espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) foi usada
para a caracterização das amostras biodegradadas. A Figura 35 mostra espectros
de absorção no infravermelho antes e após 45 dias de incubação no composto
orgânico, dos TPS puros, como 20 e 25% de glicerol e dos híbridos 20/5 e 25/5,
processados a 100 rpm. Os espectros dos híbridos amido/argila mostram as
mesmas bandas de absorção características do amido em 3400 e 1650 cm-1,
atribuídas ao estiramento e à deformação angular de ligações –OH, de menor
transmitância nos materiais com 20% glicerol. Além dessas absorções, pode ser
observada a banda a 2926 cm-1, atribuída à deformação axial de ligações C-H. As
bandas de forte intensidade na região 1200 a 1000 cm-1, características do amido,
são atribuídas a vibrações de deformação axial de C-O em álcoois e a vibrações de
deformação axial do sistema C-O-C.
Nesses espectros, pode ser observado o surgimento de uma nova banda de
absorção a 1634 cm-1, a qual pode ser atribuída à deformação axial de grupo ácido
carboxílico (-COOH).
69
Figura 35: Espectros de absorção no infravermelho antes (em azul) e após 45 dias
de incubação (em vermelho) em solo compostado dos TPS puros, como 20 e 25%
em massa de glicerol e dos híbridos (% em massa de glicerol/argila) 20/5 e 25/5,
processados a 100 rpm
70
8 – CONCLUSÕES
O processamento em extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante foi
bastante eficiente na desestruturação granular do amido. O processamento é
influenciado fortemente pela velocidade de rotação, assim como pelos teores de
plastificante e de argila;
Em geral, foi observado que para os teores de plastificante adotados (20 e 25%),
os materiais com 25%, o glicerol tendeu a proteger a macromolécula da
degradação termomecânica, pois a viscosidade durante o processamento é menor
e conseqüentemente, o atrito e o calor gerados. Também foi verificado que o
processamento sob velocidades de rotação mais elevadas leva à melhor absorção
do plastificante e ao aumento da translucidez dos materiais;
A presença de argila contribui para a ruptura granular. O aumento de seu teor,
associado a maiores velocidades de rotação, tende a degradar o amido;
A adição de Cloisite® 15A à matriz de amido praticamente não alterou a
hidrofilicidade e as propriedades mecânicas e térmicas, quando comparadas com
aquelas obtidas para o amido termoplástico sozinho. No entanto, foi possível
verificar-se a melhoria na biodegradabilidade dos materiais.
71
9 – SUGESTÕES
Fazer o controle da massa molar dos materiais para verificar a degradação
termomecânica do amido durante o processamento;
Testar novas cargas, como por exemplo, fibras naturais;
Estudar a cinética de crescimento microbiana dos materiais incubados em solo
compostado.
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10 - REFERÊNCIAS
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