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Universidad Central del Ecuador

Facultad de Ciencias Químicas

Cátedra Química Orgánica III

Trabajo N°4

Integrantes: Jenny Cueva, Jaqueline Suntaxi Carrera: Bioquímica Clínica

PROBLEMAS DE APLICACION. Resuelva los problemas 7 al 24 del Libro de Química Orgánica de Morrison y Boyd, quinta edición, páginas 876 al 879. 7. Escriba ecuaciones balanceadas y nombre todos los productos organicos para la reacción (de

haberla) del n-butirano de metilo con:

a. H2SO4 acuoso, caliente

+

H2SO4/H2O

+

CH3OH

+

H2SO4

n-Butirato de metilo

Ac. Sulfúrico acuoso Acido butanoico

metanol Ac. Sulfúrico

b. KOH acuoso, caliente

+

KOH/H2O

+

CH3OH

+

KOH


Hidróxido de potasio acuoso

Acido butanoico

metanol Hidróxido de potasio

c. Alcohol isopropilico + H2SO4

+

+

H2SO4

+

CH3OH

+

H2SO4


Alcohol isopropilico Butirato de isopropilo

metanol Ac. Sulfúrico

d. Alcohol bencilico + C6H5CH2ONa

+

+

+

CH3OH


Bencil oxido de sodio

Alcohol bencilico Butirato de bencilo metanol

e. amoniaco




Trabajo N°4


+

NH3

+

CH3OH


amoniaco butanamida metanol

f. Bromuro de fenilmagnesio

+ 2

+

CH3O-

Mg+Br


Bromuro de fenilmagnesio

1,1-difenilbutanol Metoxido de magnesio bromo

g. bromuro de isobutilmagnesio

+

+

CH3O-

Mg+Br


Bromuro de isobutilmagnesio

1,1-diisobutilbutanol

Metoxido de magnesiobromo

h. LiAlH4, luego acido

8. Desarrolle la síntesis para cada uno de los siguientes compuestos marcados, empeando H218 O como

fuente de 18O

a.

+

LiAlH4

+

CH3OH


butanol metanol




Trabajo N°4


b.

c.

Prediga el producto que se obtiene en cada caso por hidrólisis alcalina en H2O ordinaria

9. desarrolle la síntesis para cada uno de los siguientes compuestos maracdos, usando 14CO o 14CH3OH

y H218 O como fuente de atomos rotulados

+

+

H+

KMnO4

+

-OH

H2O

+

CH3OH

18

18 18 18

+

18

18

18

18

18

18

18




Trabajo N°4


a. CH3CH214COCH3

Mecanismo:

b. CH3CH2CO14CH3

Mecanismo:

d. CH314CH2COCH3

e. 14CH3CH2COCH3

14CH3OH

[O]

14

+

CH3MgBr

[O]

+

CH3CH2MgBr

[O]

14CH3OH

HBr

14CH3Br

Mg eter

14CH3MgBr

+

CH3CH2COH

+

CH3CH2CHOH14CH

3

[O]

CH3CH2CHO14CH3

14CH3OH

[O]

14

+

CH3MgBr

CH314CH2OH

SOCl2

CH3

14CH2Cl

Mg eter

CH3

14CH2MgCl + CH3COH

CH3

14CH2COCH3

[O]

CH3

14CH2CHOHCH3

14 14

14




Trabajo N°4


f. C6H514CH2CH3

g. CH3CH2C18OCH3

10. Prediga el producto de la reacción de ƴ-butirolactona con:

11. Cuando se trata alcohol sec-butilico, de rotacion +13,8°,con cloruro de tosilo y se hizo reaccionar el

tosilato resultante con benzoato de sodio, se obtuvo benzoate de sec-butilo. La hidrólisis alcalina de

14CH3OH

SOCl2

14CH3

Cl

Mg eter

14CH3MgBr

+

HOCH2

14CH3

SOCl2

ClCH2

14CH3

14CH3CH2COCH3

[O]

14CH3CH2CHOHCH3

HCO14CH3

+

Mg eter 14CH3CH2MgBr

CH314CH2Cl

+

AlCl3

CH3CH2CH=CH2

H2O18

CH3CH2CH18OHCH3

[O]

CH3CH2C18OCH3

+

a. NH

3

+

b. AlLiH4

HOCH2CH2CH2OH

+

c. CH3CH2OH + H2SO4

CH3CH2OCOCH2CH2CH2OH




Trabajo N°4


este ester dio alcohol sec-butilico de rotación -13,4°.¿ En que paso debió producirse la inversión?

¿Cómo se explica? TS

12. Explique las observaciones siguientes

El grupo carbonilo es muy susceptible al ataque nucleofílico en su carbón, debido a factores electrones y estéricos, se realizan reacciones SN1 y SN2, dependiendo del NaOH que actúa como (nucleófilo), dándose un rompimiento de enlace entre el oxígeno y el carbono carbonilo.

+

SN

2

-

OH/H2

O




Trabajo N°4


13. Se cree que un compuesto desconocido es alguno de los siguientes, que hierven con pocos grados de diferencia entre sí. Describa como separaría para determinar cual de las posibilidades realmente corresponde a la sustancia desconocida. Use ensayos químicos sencillos donde sea posible, en el caso necesario emplee métodos químicos más elaborados como hidrogenación cuantitativa, equivalente de neutralización o de saponificación, etc. Utilice cualquier tabla de constantes químicas necesarias.

- Acetato de bencilo - Benzoato de etilo - Benzoato de isopropilo - Fenilacetato de metilo - O-Toluato de metilo - m-toluato de metilo - p-toluato de metilo




Trabajo N°4


14. Describa ensayos químicos que sirvan para diferenciar

a) Ácido propiónico y acetato de metilo Acido propiónico + NaHCO3 → Desprende CO2 Acetato de metilo + NaHCO3 → (-) b) cloruro de n-butirilo y cloruro de n-butilo

Cloruro de n-butirilo: Olor fuerte e irritante Cloruro de n-butilo: Punto de ebullición más bajo y menos soluble en el agua. c) P-nitrobenzamida y p-nitrobenzoato de etilo.

El p-ntrobenzamida puede diferenciarse con NH3 con papel tornasol.

d) Triesterato de glicerilo y trioleato de glicerilo.

El triesterato de glicerilo se puede diferenciarlo con KMnO4.

e) Benzonitrilo y nitrobenceno.

El benzonitrilo se puede hacer una prueba con NH3 con tornasol.

f) Anhídrido acético y alcohol n-butílico.

El anhídrido acético se diferencia con NaHCO3 an medio acuoso y caliente.

g) Monopalmitato de glicerilo y tripalmitato de glicerilo.

El monopalmitato se puede diferenciarlo con CrO3/H2SO4.

h) Benzoato de amonio y benzamida.

La sal de NH4+ da una evolución inmediata de NH3 por acción de NaOH en frío.

i) Ácido p-bromobenzoico y bromuro de benzoilo.

El ácido puede detrminarse con AgNO3 alcohólico.

15. Describa como separaría las siguientes mezclas por medios químicos, recuperando cada

componente en forma razonablemente pura:

a) Benzoato de etilo y ácido benzoico.

Añadiría a la mezcla bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso, sabiendo que el benzoato de etilo es

insoluble en este se podría separar del ácido benzoico que es soluble en este, el benzoato de etilo se lo

seca y destila; mientras que la sal formada de benzoato de sodio se le añada ácido para obtener de nuevo

ácido benzoico el mismo que se lo colecta por filtración.




Trabajo N°4


b) N-valeronitrilo y ácido n-valérico.

Añadiría bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso el n-valeronitrilo se puede separar pues es insoluble en

este compuesto, a diferencia del ácido que es soluble y esta en solución, por cristalización obtenemos la

sal sólida se le añade H2SO4 y se destila para recuperar el ácido n-valérico.

c) Benzoato de amonio y bezamida.

A esta mezcla le añadimos un éster el benzoato de amonio al ser insoluble se lo puede recoger por

filtración, mientras que la benzamida esta en solución con el éter, se debe evaporar al éter con rota vapor

y obtenemos la benzamida pura.

16. A menudo se ocultan grupos carboxilo por reacción con dihidropirano, que genera ésteres

estables frente a bases, pero que se hidrolizan rápidamente con ácidos acuosos diluidos. Explique

con detalle la formación de estos ésteres y si hidrólisis fácil.

El éster formado (THP) se da por la adición al doble enlace del compuesto RCOOH catalizada por un

ácido, esta reacción es fácil porque el catión intermediario es muy estable

Intermediario

La hidrólisis de este éster (THP) también ocurre de manera fácil ya que se forma el mismo

intermediario, formando un hemiacetal cíclico.




Trabajo N°4


17. Al tratar 2,4-penatndiona con KCN y ácido acético, seguido de hidrólisis se obtiene dos

productos, A y B, ambos ácidos dicarboxílicos de fórmula C7H12O6. El producto A se funde a

90°C. Al ser calentado B da primero un ácido lactónico (C7H10O5 p.f. 90°C) y, finalmente, una

dilactona (C7H8O4, p.f.105°C).

a) ¿Qué estructura debe tener B para formar con facilidad una mono y dilactona?

b) ¿Cuál es la estructura de A?




Trabajo N°4


18. Durante muchos años se sintetizaron ésteres mediante la reacción de carboxilato de sodio con

halogenuros de alquilo, aunque el método no era particularmente bueno. Recientemente, sin

embrago, se descubrió que una modificación sencilla del procedimiento experimental aumenta

enormemente los rendimientos ¿Puede sugerir cuál pudo haber sido este cambio?

El empleo de catalizadores de transferencia de fase incrementa en gran manera el poder nucleofílico de

los aniones carboxilato, y acelera en gran manera la reacción.

19. Escriba las estructuras de los compuestos C hasta O.

a) Urea + NaOH(d), caliente → C + NH3

b) Fosgeno (COCl2) + 1 mol C2H5OH, luego NH3 → D (C3H7O2N)

c) Bromobenceno + Mg, éter → E (C6H5MgBr)




Trabajo N°4


E + Óxido de etileno, seguido por H+ → F (C8H10O)

F + PBr3 → G (C8H9Br)

G + NaCN → H (C9H9N)

H + H2SO4 H2O, calor → I (C9H10O2)

I + SOCl2 → J (C9H9OCl)




Trabajo N°4


J + HF anhidro → J (C9H9OCl)

K + H2, catalizador → L (C9H10O)

L + H2SO4 calor → M (C9H8)

d) Trans-2-metilciclohexanol + cloruro de acetilo → N




Trabajo N°4


e) N + NaOH acuoso + calor → O + acetato de sodio.

20. La progesterona es una hormona, secretada por el cuerpo lúteo, que esta implicada en el

control de embarazo. En parte, su estructura fu establecida por la siguiente síntesis que comienza

con el esteroide estigmasterol, obtenido del aceite de soja.




Trabajo N°4


Estigmasterol (C24H48O) + (CH3CO)2 → P (C31H50O2).

P + Br2 → Q (C31H50O2Br2).

Q + O3, luego Ag2O → R (C24H36O2Br2).




Trabajo N°4


R + Zn/CH3COOH → S (C24H36O4).

S + C2H5OH, H+ → T (C26H40O4).




Trabajo N°4


T + C6H5MgBr, luego H2O → U (C36H46O3).

U + ácido, calor → V (C36H44O2).

V + Br2; luego CrO3, H+ → W (C23H34O3Br2).




Trabajo N°4


W + Zn/CH3COOH → X (C23H34O3).

X + H2O, H+, calor → Y (C21H32O2).




Trabajo N°4


Y + Br2, luego CrO3, H+ → Z (C21H30O2Br2).

Z + Zn/CH3COOH → Progesterona (C21H30O2).

21. Basándose en las siguientes pruebas, asigne estructuras a:

a) Los compuestos AA a DD isómeros de formula C3H8O2

b) Compuestos EE a MM, isómeros de formula C3H6O2




Trabajo N°4


a)

b)




Trabajo N°4


22. El ácido 2,5-dimetil-1,1-ciclopentanodicarboxílico se puede preparar como mezcla de dos

sustancias ópticamente inactivo NN y OO, de propiedades físicas diferentes. Cuando se calienta

cada una, y luego la mezcla de reacción se cristaliza fraccionadamente, NN da un solo producto

PP, de formula C8H14O2, y OO da dos productos, QQ y RR, de formula C8H14O2.




Trabajo N°4


b) Describa otro método por el cual podrían asignarse configuraciones a NN y OO.

Sólo se puede resolver el isómero trans; el isómero cis es aquiral y meso.

23. La (-)-eritrosa, C4H8O4, da pruebas de Tollens y Benedict, y se oxida con agua de bromo, para

dar un ácido ópticamente activo, C4H8O5. El tratamiento con anhídrido acético da C10H14O7. La

eritrosa consume tres moles HIO4 y da tres moles de ácido fórmico y uno de formaldehído. La

oxidación de la eritrosa con ácido nítrico con ácido nítrico genera un compuesto ópticamente

inactivo, de formula C4H6O6.

La (-)-treosa, un isómero de la eritrosa, presenta un comportamiento químico similar, salvo que la

oxidación con ácido nítrico da una sustancia ópticamente activa de formula C4H6O6.

¿Qué estructura, o estructuras son factibles para la (-)-eritrosa, considerando los antecedentes

presentados? ¿para la (-)-trosa?




Trabajo N°4


b) Cuando se trata R-gliceraldehido, CH2OHCHOHCHO, con cianuro, y se hidroliza el producto

resultante, se generan dos ácidos monocarboxílicos. Estos ácidos son idénticos a los que se

obtienen por oxidación con agua de bromo de la (-)-treosa y (-)-eritrosa. Asigne una sola

estructura a la (-)-eritrosa y a la (-)-treosa.

24. A temperatura ambiente, la N,N-dimetilacetamida produce, en el espectro de RMN protónico,

tres singuletes agudos de igual área. Al elevar la temperatura, dos de los picos (pero no el tercero)

se ensanchan y, finalmente, a 110°C forman un singulete aguado.

a) ¿cómo se explica esto? ¿qué indica con respecto a la estructura de la amida?

Los tres singuletes deben ser por los tres grupos metilo de la amida. Hay dos grupos metilo en el N,

estos dos son equivalentes, y por eso no hay rotación alrededor del enlace C-N, cuando alcanza los

110°C se da una rotación y se observa los dos grupos cis y trans.




Trabajo N°4


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