Problem Solving Under Graduated

پليمريزاسيون يمباني مهندسمسائل حل

)جلدهاي اول تا چهارم(

:تاليف

دكتر وحيد حدادي اصل

دانشگاه صنعتي اميركبير استاد

)تكنيك تهران پلي(

مهندس مهدي سالمي كلجاهي

دانشگاه صنعتي اميركبير مهندسي پليمر يدکتر يدانشجو

)تكنيك تهران پلي(

۱۳۸۷

:عنوان كتاب

مهندس مهدي سالمي كلجاهي ‐ دكتر وحيد حدادي اصل :تأليف

۱۳۸۷ زمستان :چاپ اول

نسخه :تيراژ

تومان :قيمت

:شابك

:ناشر

):عج(مام زمان ا

ما زهد ورزيدن در دنيا و نصيحت کردن را تفضل فرما و بر يبر علما! خدايا«

و بر يو پندپذير ياشتياق به تحصيل، بر شنوندگان ما پيروز پژوهان ما تالش و دانش

و رحمت و بر بزرگان ما وقار يبيماران مسلمين شفا و آسايش و بر مردگان ما مهربان

و آرامش عنايت کن و بر جوانان ما بازگشت و توبه و بر زنان ما حيا و عفت و بر

».فرما يصبر و قناعت ارزانو بر تهيدستان ما يدست ثروتمندان ما تواضع و گشاده

المصباح الكفعمي

پيشگفتار

يابي به دو علم پيوستة شيمي واكنشـهاي پليمـري و مهندسـي توليد مواد اوليه پليمري محتاج دست

اطالع از شيمي واكنشهاي پليمري اگرچه مبناي آگاهي و تسلط بر علم ساختار . واكنشهاي پليمري است

اه است و در بسياري مواقع، به دليـل پيچيـدگي رفتـار پليمرهـا، مـواد پليمرهاست، منحصر به آزمايشگ

هـاي براي توليـد مـواد پليمـري در مقيـاس . توليدي در آزمايشگاه در مقياس صنعتي قابل توليد نيستند

مختلف صنعتي عالوه بر اطالع از شيمي پليمرها، تسلط بر علوم مختلفي منجملـه سـينتيك واكنشـهاي

نمايـد كـه هاي انتقال و باالخره طراحي راكتورهاي شيميايي ضروري مـي ميك، پديدهشيميايي، ترمودينا

.گردد هاي مذكور در قالب علم مهندسي واكنشهاي پليمري عنوان مي مجموعه دانش

جلد تأليف شده اسـت تـا در صـورت چهاردر " مباني مهندسي پليمريزاسيون"بر اين اساس كتاب

اما با توجه بـه تنـوع مسـائل و لـزوم . هاي مختلف پاسخ داده شود مينهامكان به سواالت مهندسان در ز

هـاي مـذكور را ها بر آن شديم تا حل مسائل موجود در كتاب هاي مناسب براي آن بحث و ارائه جواب

ها زيـاد بـوده جايي كه حجم مسائل و همچنين تنوع آن از آن. اي منتشر كنيم در قالب مجموعه جداگانه

هـاي تمـامي اسـاتيد و اهات حلي و تايپي غيرممكن نيست و بدينوسـيله از راهنمـايي است وجود اشتب

نماييم و اميدواريم ايـن ايـرادات دانشجويان محترم در رفع اشكاالت و نواقص موجود سپاسگزاري مي

.هاي بعدي رفع گردند در چاپ

به اين نوشتار هستيم در ادامه از خداوند بزرگ، سپاسگزار بذل عنايتش در طول چند سال پرداختن

هـاي از آقايان مهندس اميد معيني جزني و مهندس محمد نجفي كه در تنظيم مطالب اين كتاب كمكو

از جناب آقاي مهندس رضا حيدري نژاد کارشناس ارشد شرکت پـژوهش و اند و همچنين شاياني كرده

د کمال تشکر و قـدرداني را اين کتاب زحمات زيادي متقبل شدن جلد فناوري پتروشيمي که در طراحي

.داريم

مهدي سالمي کلجاهي ‐وحيد حدادي اصل

۱۳۸۷ زمستان

فهرست مطالب

صفحه عنوان

۱............................................................ معادالت عمومي توزيع وزن مولكولي: فصل اول

۱۹..........................................................اي رحلههاي م سازي پليمريزاسيون مدل: فصل دوم

۴۱.........................................................اي هاي زنجيره سازي پليمريزاسيون مدل: فصل سوم

۷۱.....................................................هاي كوپليمريزاسيون سازي واكنش مدل: فصل چهارم

.....................................................هاي پليمريزاسيون نقش اختالط در واكنش: فصل پنجم

..............................................................................ها خواص فازي امولسيون: فصل ششم

...............................................................................قيهاي تعلي پليمريزاسيون: فصل هفتم

.......................................................................هاي امولسيوني پليمريزاسيون: فصل هشتم

................................................پوسته ‐ هاي امولسيوني هسته كوپليمريزاسيون: فصل نهم

...............................................هاي غيرهمگن وارون پليمريزاسيون در سيستم: فصل دهم

...............................................................................پليمريزاسيون رسوبي: فصل يازدهم

...........................................................................يزاسيون پراكنشيپليمر: فصل دوازدهم

...........................................................................................................................ضمائم

۱

ولکوليمعادالت عمومي توزيع وزن م

هاي بلند از پليمرهايي بـا توزيـع پراكنـده تشـكيل شـده يك مخلوط پليمري با زنجيره ‐۱‐۱

:با استفاده از حالت پيوسته معادالت توزيع ثابت كنيد. است

12

0 02

i i

n

in

nj

w idi x idi

w XM

:حل

2 2

2 21w w nn n

n nn n

X X XX XM M

:توان نوشت يماز طرفي 0

n iX x idi

،0

w iX w idi

1و همچنين

j

nj

n

Mw

M

بنابراين ؛

:دنآي يمعادالت زير به دست مبا جايگذاري روابط باال در رابطه اوليه

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  __________________________________  ۲

12

0 0 0 022 2

j j

i i i i

n n

j jn n

n n

w idi x idi w idi x idi

w wX X

M M

:درجه پليمريزاسيون مخلوط پليمرها ثابت كنيد يوزنرابطه زير را براي متوسط ‐۲‐۱

1

1Mix j j

Mix

N

w n wjn j

X x X XX

:حل

Mix jw wjX w X ها قانون مخلوط

:توان نوشت يهمچنين م

0

0

j j

j j

n nj j jj j j

n nj j j

W n M n X Mw w w

W n M n X M

j j

j Mix

n nj jj j

n nj

n X x Xw w

n X X

:شود ينتيجه م ها، رابطه زير قانون مخلوطآمده در رابطه به دستبا جايگذاري رابطه

1

1Mix j j

Mix

N

w n wjn j

X x X XX

اي زير را كه با نسبت مولي متوسط عددي و متوسط وزني وزن مولكولي مخلوط پليمره ‐۳‐۱

همچنين شاخص پراكندگي مخلوط را به دست آوريـد . پيدا كنيد شوند برابر با هم مخلوط مي

)0 100 grMgrmol

(.

B A

۲۰۰۰ ۱۰۰۰ nX

۲۵۰۰ ۱۵۰۰ wX

۳  ___________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

:حل

0.5 1000 0.5 2000 1500Mix j Mix Mixn n n njX x X X X

50 100 1500 1.5 10n n n n

grM M X M Mgrmol

1

0.5 1000 1500 0.5 2000 250011500mix j j Mix

Mix

N

w n w wjn j

X x X X XX

2167MixwX

50 100 2167 2.167 10w w w w

grM M X M Mgrmol

كننـد؛ فلـوري پيـروي مـي ‐از مدل شولتز Bو Aتوزيع درجه پليمريزاسيون پليمرهاي ‐۴‐۱

۱۰۰nXبراي هر دو پليمر گرم از پليمر ۲۰۰اگر . استA گرم از پليمر ۱۰۰باB مخلـوط

Aنسبت . خواهد شد ۴، شاخص پراكندگي براي مخلوط برابر شوند

B

w

w

XX

.را به دست آوريد

:حل

:يعني ؛خواهد بود ۲فلوري، شاخص پراکندگي براي هر دو پليمر برابر ‐با توجه به مدل شولتز

2

2

A

A A B A A

A B B BB

B

w

n w w w n

n n w nw

n

XX X X X X

X X X XXX

:يعني ؛است ۴برابر با مخلوط دو پليمر شاخص پراکندگي

4Mix

Mix

w

n

XX

:توان نوشت يمهاي مسئله همچنين با توجه به داده

200 2200 100 3

AA A A

A B

Ww w wW W

113B A Bw w w

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  __________________________________  ۴

2 13 3Mix j Mix A Bw w w w wjX w X X X X

2

1

31 1 22 1 2 13 3

Mix Mix Mix

j A BA B

n n nj

nj w wn n

X X XwX X XX X

2 1 2 13 3 3 3 4

3 32 2

2 1 2 1

A B A B

Mix

Mix

A B A B

w w w ww

n

w w w w

X X X XXX

X X X X

22 1 6 2 13 2 03 3 2 1

A AA B

B B

A B

w ww w

w w

w w

X XX XX X

X X

0.158 , 6.342A

B

w

w

XX

.اند ده با توجه به اطالعات مسئله قابل قبولهر دو جواب به دست آم

:ثابت كنيد ‐۵‐۱

i in

iw xX

:حل

0

0

i

i

ni i ii i i

ni ii

W n M n iMw w w

W n iMn M

ini ii i i i

ni i

n i x i iw w w xn i x i X

۵  ___________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

:تابع توزيع مولي براي يك پليمر خاص به صورت زير در نظر گرفته شده است ‐ ۶‐ ۱

1( )1 !

aabx i i exp bi

a

يزاسيون اين پليمر را به دست آوريد؛متوسط عددي درجه پليمر) الف

به دست آوريد؛ iو a ،bتابع توزيع وزني اين پليمر را به صورت عبارتي شامل ) ب

؛محاسبه کنيدمتوسط وزني درجه پليمريزاسيون و شاخص پراکندگي پليمر مذکور را ) ج

کند؟ پليمر فوق از کدام تابع توزيع پيروي مي) د

.را براي اين پليمر ذکر کنيدهاي اختتام نوع واکنش) ه

:حل

)الف

0 0exp

1 !

aa

n nibX x idi X i bi di

a

1

!1 !

a

n na

b a aX Xa bb

)ب

1

1 exp exp1 ! !

a aa a

i i i in

i i b bw x w i bi w i bia a aX b

)ج

1

0 0exp

!

aa

w wibX w idi X i bi idia

1 11

20

1 ! 1exp! !

a aa

w w wa

ab b aX i bi di X Xa a bb

1

1w

n

aaX bPDI PDI PDIa aX b

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  __________________________________  ۶

گرفته يکسان در نظر زيم ‐در توزيع شولتز kبا پارامتر فوقدر توزيع پليمر aاگر پارامتر ) د

.زيم خواهد بود ‐توزيع شولتزتابع توزيع همان تابع ، اينشود

تواند اختتام از نوع ترکيب يا تسهيم نامتناسب هاي اختتام براي اين پليمر مي انواع واکنش) ه

.هاي راديکالي است باشد که مربوط به پليمريزاسيون

:صورت زير در اختيار است ايي بهيك نمونه پليمري با توزيع مولي نم ‐۷‐۱

1i

ix expA A

متوسط عددي درجه پليمريزاسيون اين پليمر را به دست آوريد؛) الف

را آنو متوسط وزني درجه پليمريزاسيون اين پليمر را به دست آوريد توزيع وزنيتابع ) ب

محاسبه کنيد؛

.ر مقايسه کنيدهاي توزيع مولي و وزني را رسم و با يکديگ منحني) ج

:حل

)الف

20 0

1 1exp1

n n nii iX x idi X di XA A A

A

nX A

)ب

2

1 exp expi i i in

i i i i iw x w wA A A AAX

2

2 2 30 0

1 2exp1

w w wii iX w idi X di X

AA AA

2wX A

۷  ___________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

:توان رسم كرد نمودارهاي زير را مي Aبه ازاي مقادير مختلف ) ج

A =1000

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.001

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

i

xiwi

A =10000

0

0.00002

0.00004

0.00006

0.00008

0.0001

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

i

xiwi

A =100000

0

0.000002

0.000004

0.000006

0.000008

0.00001

0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000

i

xiwi

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  __________________________________  ۸

.تاييد نشده است A-R-Aي پليمريزاسيون مونومرهاي هاي اختتام برا وجود واكنش ‐ ۸‐ ۱

كنيد؟ يك از توابع توزيع را پيشنهاد مي ، كداماين واكنش پليمريزاسيون سازي مدل يبرا ‐الف

دست باشد، درجه پليمريزاسيون اين پليمر را به ۰۰۶۶/۱ اين پليمراگر شاخص پراكندگي ‐ب

.آوريد

:حل

شاخص پراکندگيتوان گفت که ، بنابراين مياسترت زنده چون پليمريزاسيون به صو )الف

.کند بسيار نزديک است و بنابراين از مدل پواسون پيروي مي ۱در آن به

)ب

2 2

1 11.0066 1 0.0066

n n

n n

X XPDI PDI

X X

1 , 150nX

هنوز پليمري تشكيل نشده است ۱؛ چون در درجه پليمريزاسيون استقابل قبول ۱۵۰مقدار

.براي آن ثابت پراكندگي و تابع توزيع در نظر گرفت كه بتوان

يها از وزن يا در محدوده گسترده ۵/۲يک نمونه پليمري با شاخص پراکندگي ‐ ۹‐ ۱

ميزان انحراف معيار مخصوص تابع توزيع لگاريتم . مولکولي به صورت نرمال توزيع شده است

.نرمال را براي اين پليمر محاسبه کنيد

:حل

2 2 2 2* * * *exp exp 2.5 ln 2.5 0.916w w w wPDI

* 0.957w

۹  ___________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

فلوري به خوبي رفتار پليمريزاسيون يک پليمر ويژه را توجيه ‐تابع توزيع شولتز ‐۱۰‐ ۱

شود، پليمريزاسيون خاصي در نظر گرفته نمي يهمچنين چون تابع توزيع نرمال نيز برا. کند مي

اگر ميزان انحراف معيار منحني . ل تقريب زدتوان اين واکنش پليمريزاسيون را با توزيع نرما مي

.باشد، متوسط وزني وزن مولکولي اين پليمر را محاسبه کنيد ۱۰۴توزيع عددي

:حل

شاخص کند بنابراين فلوري به خوبي رفتار پليمريزاسيون را توجيه مي ‐چون تابع توزيع شولتز

2w :شود يمگرفته در نظر ۲ پراکندگي nM M

:توان نوشت يماز طرف ديگر با توجه به تابع توزيع نرمال

1

2 212 24 410 10

2 2w w

w n n wn nM MM M M M

4 410 2 102

ww

M M

هاي پليمريزاسيون در درجه پليمريزاسيون باال با يکي از توابع توزيع که براي واکنش ‐۱۱‐ ۱

ورت زير بيان رود، تابع توزيع وسال است که برخي مواقع به ص يتقريب خوبي به کار م

:شود مي

21 2

2 0

1 1 1exp lniiw

i i

:شوند به صورت زير تعريف مي 0iو که در آن مقادير2

2

0ln , exp4

wn

n

X i XX

ثابت کنيد اگر0

ln ii

ع تابع خطاي نرمال شده باشد، توزيع وزني کلي تاب erfباشد و نيز

:شود رابطه زير محاسبه مي بامذکور

1

2i

erfw

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۱۰

:حل

21 20 0 2 0

1 1 1exp lni i

i i iiw w di w di

i i

2 2

1 10 2 2

1 1 1exp expi

i iw di w di

2

21

2

1 exp expiw d u du

2 2exp expz

zu du u du

2 22 21 exp 1 expz

zu du u du

2 22 exp exp 2z

zu du u du

221 expz

erf z u du

2 22 21 exp 1 expz

zerf z u du u du

2

11 1 exp2 2

z

i

erferf zu du w

شکل زير نمودار توزيع جزء وزني يک پليمر از نوع توزيع وسال را با شاخص ‐۱۲‐ ۱

.متوسط عددي درجه پليمريزاسيون اين پليمر به دست آوريد. دهد ينشان م ۲پراکندگي

i۲۱۲۱

wi

۱۱  __________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

:حل

۲۱۲۱برابر با شود، ء وزني بيشترين مقدار مياي كه جز در نقطه iبا استفاده از نمودار مقدار

w=۲مسأله يها همچنين با توجه به داده. است

n

XX

:شود نتيجه مي بنابراين ؛است

3 32 2

max 1 12 2

21212

n n

w n

X Xi

X X

2121 2 2999.547 3000n nX X

:شده است تابع توزيع وزني کلي براي يک نمونه پليمري به صورت زير تعريف ‐۱۳‐ ۱

2 2

2 2

1ln1i

A eiwA i

و شاخص nX ،wX مقادير. يک پارامتر قابل تنظيم است Aو e =۷۱۸۳/۲ در اين معادله،

.به دست آوريد ياين نمونه پليمر يپراکندگي را برا

:حل

2 2

2 2 2 2

2 21 1

ii i

dw A ei A iw wdi A ei A i

2 2

02 2 2 20

1 1

2 21 1

n ni

X Xw A e Adi diiA ei A i

2 2

1 1

0 0

1

2 2tan tan

nXA e AeAi Ai

AA e

1 1

2 22 2

n nX XA e AA e A

1

1nX

A e

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۱۲

2 2 2 2

2 2 2 20 0 0

2 21 1

w wiA ei A iX w idi X di di

A ei A i

2 2 2 20 0

1 12 1 2 11 1

wX di diA ei A i

2 2 2 20 0

1 12 21 1

wX di diA i A ei

1 1

0 0

2 2 2 2tan tan2 2

w wX Ai A ei XA AA e A e

1wX eA e

221 1

11

w

n

e eX A ePDI PDI PDIeX

A e

:بت كنيدها ثا با استفاده از روش محاسبة ممان ‐۱۴‐۱

2

0

1 ( )w n ni in

M M n M MM

:حل

2 22 2n n ni i i i in M M n M M M M

2 22 2n n ni i i i i i in M M n M M n M M n

2 1

2 2

0 0 02n n w n n ni in M M M M M M M

20

1n w ni i

nn M M M M

M

2

0

1w n ni i

nM M n M M

M

۱۳  __________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

:تابع توزيع وزني کلي پليمري به صورت زير است ‐۱۵‐ ۱

2 1 1iiw e i

و حداکثر جزء وزني باهاي در اين تابع توزيع، طول زنجيره. اند مثبتثابت و دو پارامتر

.بيابيدرا

:حل

2 1i i ii

i i idw

w w e i e w iedi

max10 0i iidw

e ie idi

.فلوري محاسبه کنيد ‐ابع توزيع شولتزيزان شاخص پراکندگي را بر اساس تم ‐۱۶‐۱

:حل

1 expin n

ixX X

2

20

0

0

1 2i

w w w nin

i

x i diX X x i di X X

Xx idi

2 2w n

n n

X XPDI PDI PDIX X

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۱۴

:هاي پليمري از نوع وسال به صورت زير است زنجيره يتوزيع وزن ‐۱۷‐ ۱

2

222

1exp ln , lnim

A iw PDIi X

:به کمک روش نرمال سازي و در محدوده توابع فوق نشان دهيد) الف

-1A

هايي به طول ثر جزء وزني مربوط به زنجيرهثابت کنيد حداک) ب3

2

max 12

n

w

XiX

است:

:حل

)الف

2

20 0

11 exp ln 1im

A iw di dii X

lnm

i diu duiX

12

2

1exp 1 1A u di A A

)ب

2

max2

20 1 ln 0 exp2

im

m

dw i i Xdi X

32

max max max 12

m n w n

w wn

X X X Xi i iPDI X X

X

:ها ثابت کنيد با روش ممان ‐۱۸‐ ۱

1,,

1,

j nj w

n

۱۵  __________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

:حل

1, , ,

1 1 1

1j j jij w i i j w i i j w i i

n ni i i

Mw M x M x MM M

1,1,

,11,1,

1

n nj n

j wjni i j n

i

M

x M

:ثابت کنيد در تابع توزيع لگاريتم نرمال، رابطه زير برقرار است ‐۱۹‐ ۱

2*2exp 1

2wB A

:حل

2

12

* 210 0 *

ln1 11 exp 1

2 2

Am

i Aw m w

iXiw di di

BX

:شود يحل اين انتگرال، تغيير متغير زير در نظر گرفته م يبرا

** *

ln 1 & exp 22 2

mm w

w w

iXu du di i X u

i

:توان نوشت يبنابراين م

1* 2 20

exp 1 2 expwA u u du B

2 2* *

1 12 22 2exp 1 exp 12 2w wA B B A

:استالبته قابل توجه است که رابطه زير برقرار

22

4exp exp

4

b acax bx c dx

a a

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۱۶

:زير پاسخ دهيد مواردها، به با استفاده از روش محاسبه ممان ‐۲۰‐ ۱

:ثابت کنيد) الف

3,2,

1,

2,

nw

n

n

PDI

0jبررسي كنيد آيا تعريفه کمک رابطه به دست آمده در قسمت الف ب) ب ja تواند مي

ها باشد؟ فرض درستي در معادالت ممان

:حل

)الف

2

2, 2

2,1

ww i i

ww i i ini

i in

w M Mx M M M

M Mw xM

222,

1 2 w ww i i i in

x M M M M MM

3, 2 , 1,

1,

23 22,

1 2n n n

n

w ww i i i i i in

x M M x M M x MM

2

2, 3, 2, 1,1,

1 2 w ww n n nn

M M

3,2, 2, 2,

1,

2nw n n

n

PDI

3,2,

1,3,2, 2,

1, 2,

nw

nnw n

n n

PDI PDI

)ب2

2 3 2 22, 2,

2 1 1

z w ww wM M M

۱۷  __________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی22 2

3 3 0 2 0 32 22, 2, 2,

1 1 1 0 1 0 1 1w w w

a a a aa a a a

3 323, 3, 3,

2 0 0

z w nn n nM M M

3 03, 3, 3

0n n

a a

2, 2, 2w nn nM M a

1 011, 1, 1, 1, 1

0 0

nn n n naM a

2

1 22

1 1

w

n

aa aMPDI PDI PDI

a aM

2 23 3 2 2

1 1 1 12 22 2

2 21 1

1 1

a a a aa a a aa a

a aa a

رض صحيحي در به دست آوردن معادالت تواند ف اين بدين معني است كه فرض فوق مي

.هاي پليمري باشد هاي نمونه ممان

تعداد کل . منحني توزيع عددي يک نمونه پليمري به صورت نمودار زير است ‐۲۱‐ ۱

.واحد مونومري دارند محاسبه کنيد ۱۲تا ۴هايي را که بين زنجيره

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۱۸

:حل

:ه صورت زير استمعادله منحني مربوطه ب

4 8 2 56 6 5 1053 48 10 16

i

i i

n i i

i i

سپس مساحت زير منحني که بين اين . آيدبه دست =i ۱۲ و =i ۴ براي niمقادير بايد در ابتدا

.شوددو مقدار است محاسبه

4 8 , 12 12i ii n i n

1 5 212 8 12 18 18 12 115 1152 2 2 iS S n

.ستا ۵/۰ثابت کنيد ارزش ميانگين تابع توزيع نرمال برابر ‐۲۲‐ ۱

:حل

:با توجه به صورت مسئله بايد رابطه زير اثبات شود

( ) 0.5nM

I x M dM

تابع توزيع نرمال به صورت زير بيان يبرا يبر حسب وزن مولکول يتابع توزيع جزء مول

:شود يم

2

2

1 1( ) exp22

n

n n

M Mx M

:توان نوشت يبنابراين م

2

2

1 1 exp22

nM n

n n

M MI dM

فاده از تغييرمتغير با است2

n

n

M M u

2و ndM du توان نوشت يم:

0

21 expI u du

۱۹  __________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

:رابطه زير نيز برقرار است ياز طرف

0 2 2

0exp exp

2u du u du

:در نتيجه

1 12 2

I I

يفلور ‐از تابع توزيع شولتز ۱۰۰۰ يمولکولوزن يبا متوسط عدد يپليمر يک نمونه ‐۲۳‐ ۱

اين نمونه به دست يصفرم تا سوم را برا) يعدد( ينرمال مول يها مقادير ممان. کند يم يپيرو

.آوريد

:حل

کند، شاخص يم يپيرو يفلور ‐با توجه به اين که نمونه پليمري از تابع توزيع شولتز

توان ياست؛ بنابراين م ۲۰۰۰آن برابر يلوزن مولکو يو متوسط وزن ۲آن برابر يپراکندگ

:نوشت

0 0 1n i nx

1 1 1000nn nM 6

2 2 2 10n wn nM M

3با توجه به رابطه n w zn M M M سوم بايد مقدار يبه دست آوردن ممان نرمال عدد ي، برا

zM ع ياز تابع توز يحالت خاص يفلور ‐با توجه به اين که تابع شولتز. به دست آيدنيز

:توان نوشت يزيم است، م ‐شولتز

3 30002

zz

w

M MM

93 6 10n

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۲۰

هاي پليمريزاسيون در درجه پليمريزاسيون باال با يکي از توابع توزيع که براي واکنش ‐۲۴‐ ۱

رود، تابع توزيع وسال است که برخي مواقع به صورت زير بيان يبه کار متقريب خوبي

:شود مي

21 2

2 0

1 1exp lniiw

i i

:شوند به صورت زير تعريف مي 0iو که در آن مقادير2

2

0ln , exp4

wn

n

X i XX

اگر0

ln ii

و 2exp u du

باشد مقدار برابر با چه مقداري است؟

:حل

:توان نوشت سازي استفاده شود؛ بنابراين مي بايد از قانون نرمال براي به دست آوردن مقدار

21 20 0 2 0

1 11 exp ln 1iiw di di

i i

2 2

1 10 2 2

1 exp exp 1di di

2

12

exp 1d

حال با استفاده از رابطه 2exp u du

توان نتيجه گرفت كه مي:

12

12

1 1

۲۱  __________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

از يـک پليمـر توسـط پليمريزاسـيون راديکـال آزاد از نـوع تسـهيم يدو نمونه پليمر ‐۲۵‐۱

ـ يمقادير جزء مول ينامتناسب و بدون واکنش انتقال دارا ر طـول زنجيـره بـه صـورت در براب

:زيراند

۱۰۰۰ ۱۰۰ ۱۰ i ۷ ‐۱۰×۵۴/۴ ۰۰۳۶۸/۰ ۰۰۹۰۵/۰ x(i)1 ۵ ‐۱۰×۳۷/۳ ۰۰۳۰۳/۰ ۰۰۴۷۶/۰ x(i)2

.هر نمونه به دست آوريد يدرجه پليمريزاسيون را برا يمقادير متوسط عدد) الف

توزيع جزء گرم از نمونه دوم مخلوط شود، تابع ۳۰گرم از نمونه اول با ۱۰که يدر صورت) ب

.مخلوط را به دست آوريد يمول

:حل

)الف

کنند؛ يم يپيرو يفلور ‐از تابع توزيع شولتز يپليمر يها مسئله اين نمونه يها با توجه به گفته

:توان نوشت يبنابراين م

1( ) exp ln ( ) ln nn n n

i ix i x i XX X X

lnبنابراين با رسم ( )x i بر حسبi آيند يزير به دست م ينمودارها يپليمر يها نمونه يبرا:

:نمونه اول

Ln[x(i)] = -0.01i - 4.605R2 = 1

-15

-12

-9

-6

-30 200 400 600 800 1000 1200

i

Ln[

x(i)]

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۲۲

:نمونه دوم

Ln[x(i)] = -0.005i - 5.2983R2 = 1

-11

-9

-7

-50 200 400 600 800 1000 1200

iL

n[x(

i)]

درجه پليمريزاسيون يبا توجه به شيب و همچنين عرض از مبدأ نمودارها مقادير متوسط عدد

:آيند يها به صورت زير به دست م نمونه يبرا

1 2100 , 200n nX X

)ب

:آيند ينمونه در مخلوط به صورت زير به دست م يء وزنمقادير جز

1 1 2 110 300.25 , 0.75

10 30 10 30w w w w

:مخلوط به صورت زير است يکتاب تابع توزيع وزن) ۸۰‐۱(با استفاده از رابطه

22

1

44

5 5

1 1( ) exp

10( ) 0.25 10 exp 0.01 0.75 exp 0.0054

( ) 2.5 10 exp 0.01 1.875 10 exp 0.005

j j

mix jn nj

mix

mix

w i i w iX X

w i i i i

w i i i i

iحال با توجه به رابطه in

iw xX

توان نوشت يم:

( )( ) ( )nmix mix

X mixx i w ii

درجه پليمريزاسيون مخلوط به صورت زير به دست يبنابراين ابتدا بايد مقدار متوسط عدد

۲۳  __________________________________  معادالت عمومی توزيع وزن مولکولی

:آيد

1 2

1 2

1 1( ) ( ) ( ) 1600.25 0.75100 200

n n n

n n

X mix X mix X mixw wX X

:در نتيجه

5 5

3 3

160( ) 2.5 10 exp 0.01 1.875 10 exp 0.005

( ) 4 10 exp 0.01 3 10 exp 0.005

mix

mix

x i i i ii

x i i i

‐از مـدل شـولتز B پليمر واز تابع توزيع پواسون Aتوزيع درجه پليمريزاسيون پليمر ‐۲۶‐۱

۱۰۰nXكنند؛ براي هر دو پليمر وي ميفلوري پير گرم از پليمـر ۲۰۰اگر . استA ۱۰۰بـا

نسـبت . خواهـد شـد ۳مخلوط شوند، شاخص پراكندگي براي مخلوط برابـر Bگرم از پليمر

A

B

w

w

XX

.را به دست آوريد

:حل

و براي ۱برابر A کندگي براي پليمرفلوري، شاخص پرا ‐شولتز هاي پواسون و با توجه به مدل

:يعني ؛خواهد بود ۲برابر Bپليمر

12 2

2

A

A A B A A

A B B BB

B

w

n w w w n

n n w nw

n

XX X X X X

X X X XXX

:يعني است؛ ۳برابر با مخلوط دو پليمر شاخص پراکندگي

3mix

mix

w

n

XX

:توان نوشت يمهاي مسئله همچنين با توجه به داده

200 2200 100 3

AA A A

A B

Ww w wW W

113B A Bw w w

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۲۴

2 13 3mix j mix A Bw w w w wjX w X X X X

2

1

31 1 22 1 1 13 3

mix mix mix

j A BA B

n n nj

nj w wn n

X X XwX X XX X

2 1 2 13 3 3 3 3

3 32 2

1 1 1 1

A B A B

mix

mix

A B A B

w w w ww

n

w w w w

X X X XXX

X X X X

22 1 9 4 27 03 3 3 31 12

A AA B

B B

A B

w ww w

w w

w w

X XX XX X

X X

0 303 4 947A

B

w

w

X . , .X

.اند هر دو جواب به دست آمده با توجه به اطالعات مسئله قابل قبول

۲

اي مرحله يها سازي پليمريزاسيون مدل

اي، تغييرات شاخص پراکندگي را در دو حالت زير بيان هاي مرحله ندر پليمريزاسيو ‐ ۱‐ ۲

:کنيد

.يابد هاي انتهايي کاهش مي حالتي که با افزايش طول زنجيره پليمري، فعاليت گروه) الف

.يابد هاي انتهايي افزايش مي حالتي که با افزايش طول زنجيره پليمري، فعاليت گروه) ب

:حل

تر هاي بزرگ هاي انتهايي زنجيره شود، زيرا فعاليت گروه تر مي کشاخص پراکندگي کوچ) الف

تر که فعاليت بيشتري دارند رشد کرده و به هاي کوچک شود و در عوض، زنجيره کمتر مي

ها رفته رفته به يکديگر نزديک و بنابراين طول زنجيره. شوند تر تبديل مي هاي بزرگ زنجيره

.يابد د و در نتيجه شاخص پراکندگي کاهش ميشو تر مي توزيع وزن مولکولي باريک

تر هاي بزرگ هاي انتهايي زنجيره شود، زيرا فعاليت گروه تر مي شاخص پراکندگي بزرگ) ب

. گيرند تر که فعاليت کمتري دارند مي هاي کوچک شود و فرصت رشد را از زنجيره بيشتر مي

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۲۶

هاي با وجود دارند و هم زنجيره تر كوچكهاي با طول بنابراين در مخلوط پليمر هم زنجيره

شود و شاخص پراکندگي افزايش تر مي بنابراين توزيع وزن مولکولي پهن. تر بزرگطول

.يابد مي

اي ميان دو مونومر دوعاملي، بدون حضور کاتاليزور و در در يک پليمريزاسيون مرحله ‐ ۲‐ ۲

5شرايط استوکيومتري، غلظت مولي هر يک از مونومرها mollit

شود و پس از اختيار مي

افزايش سرعت يبرا. رسد معين درجه پليمريزاسيون به ميزان دلخواه مي يگذشت مدت زمان

برابر و زمان ۲سرعت واکنش ثابت در اين حالت . شود واکنش از يک کاتاليزور استفاده مي

اتاليزور ثابت سرعت اگر در حضور ک. شود رسيدن به درجه پليمريزاسيون دلخواه نصف مي

0.01واکنش min

litmol

.باشد، زمان رسيدن به اين درجه پليمريزاسيون را به دست آوريد

:حل

: توان نوشت يم) شرايط استوکيومتري و بدون حضور کاتاليزور(در حالت اول

12201 2[ ]nX B kt

:نيز رابطه زير برقرار است) شرايط استوکيومتري و در حضور کاتاليزور(در حالت دوم

01 [ ]nX k B t

n :هاي مسئله با توجه به داده nX X ، 2k k و2tt

1 12 22 2

0 0 0 01 2[ ] 1 [ ] 1 2[ ] 1 [ ]B kt k B t B k t k B t

22

0 01 2 [ ] 1 [ ]k B t k B t 22

0 0 01 2 [ ] 1 2 [ ] [ ]k B t k B t k B t

00 0

0

2 [ ] 12[ ] 2 [ ]

[ ]B

B k B t tk B

0 0[ ] 2 5 [ ] 10mol molB Blit lit

2 10 1180min 3

0.01 10t t t hr

۲۷  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

اي در حضور کاتاليزور خارجي، در شرايط استوکيومتري و در يک پليمريزاسيون مرحله ‐ ۳‐ ۲

10با غلظت مولي mollit

0.01از مونومرها، اگر ثابت سرعت واکنش برابر با min

mollit

باشد،

.را محاسبه کنيد ۴۰به ۲۰يدن متوسط عددي درجه پليمريزاسيون از زمان الزم براي رس

:حل

شرايط استوکيومتري و در حضور کاتاليزور 01 [ ]nX k B t

2 1

2 1 0 2 10

[ ][ ]

n n

n n

t

X XX X k B t t t

k B

0 0[ ] 2 10 [ ] 20mol molB Blit lit

40 20min 100min

0.01 20t t

با وزن ۶،۶آمين، نايلون دي تيلناي اسيدآديپيک دوعاملي و هگزام از پليمريزاسيون مرحله ‐ ۴‐ ۲

226واحد تکرار شونده grmol

.آيد به دست مي

46براي رسيدن به پليمري با وزن مولکولي برابر) الف 10 grmol

در چه درجه تبديلي بايد ،

واکنش را متوقف کرد؟

توان استفاده کرد؟ ميتر ديگري کنترل اين وزن مولکولي از چه راه مطمئن يبرا) ب

وجود ناخالصي در اين سيستم چه تأثيري بر درجه پليمريزاسيون نهايي خواهد گذاشت؟) ج

:حل

)الف

4

0

6 10 530.973 531226

22

nn n n

MX X XM

1 1 11 1 0.99812

1 531n

nX P P P

P X

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۲۸

)ب

:کنترل وزن مولکولي سه روش وجود دارد يبرا

خارج کردن محصوالت جانبي جهت افزايش وزن مولکولي

از مونومرهاي تک عاملي استفاده

هاي غيراستوکيومتري به کار بردن نسبت

.توان براي کنترل وزن مولکولي استفاده کرد در اين مسئله از دو روش آخر مي

)ج

گردد تا استوکيومتري واکنش هر گونه ناخالصي که بتواند با مونومرها واکنش دهد موجب مي

.ش يابدبرهم خورده و درجه پليمريزاسيون نهايي کاه

ي، بـرا B-M-Bو A-M-Aاي شـامل مونومرهـاي در يك سيستم پليمريزاسيون مرحلـه ‐۵‐۲

۵۰۰عاملي، واكنش در درجه پليمريزاسـيون كنترل وزن مولكولي، با استفاده از يك مونومر تك

از هر يك از مونومرها وارد راكتور شده باشد، چند مول mol۱۰۰ اگر در ابتدا . شود متوقف مي

عاملي الزم است تا واكنش در درجه پليمريزاسيون دلخواه متوقف شود؟ مونومر تكاز

:حل

max max 500n n nX X X

max

1 1500 0.996

1 1n

r rX r

r r

0

0 0 0

[ ] 2 100 2000.996[ ] 2 100 200

MB MB

Ar rB n n

0 0.803MB

n mol

اسـيد مول ۳/۱مول اسيد دوعاملي و ۸/۰در پليمريزاسيون توليد يك نوع رزين آلكيد، ‐۶‐۲

آيـا . دهنـد عاملي واكنش مي مول الكل سه ۱/۱مول الكل دوعاملي در حضور ۷/۱عاملي با تك

بروز پديدة ژل در چنين واكنشي احتمال دارد؟

۲۹  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

:حل

0

0

0.8 2 1.3 1[ ]0.4328

[ ] 1.7 2 1.1 3A

r r rB

1

2

1

1 2 1 2c

A A B B

Pr f f

* *

*

0A

A AA ave A A

A

N ff f f f

N

* *

*

1.1 3 31.1B

B BB ave B B B

B

N ff f f f f

N

* *

* *

0A AA A

A AA A

N f

N f N f

* *

* *

1.1 3 0.49251.1 3 1.7 2

B BB B B

B BB B

N f

N f N f

1

2

1 1.244 10.4328 1 0.4925 3 2

c cP P

تر از يک به دست آمد، بنابراين احتمال بروز با توجه به اين که درجه تبديل در نقطه ژل بزرگ

.پديده ژل در اين واکنش وجود ندارد

، حداكثر جزء وزني براي ABاي مونومرهاي هاي مرحله ثابت كنيد در پليمريزاسيون ‐ ۷‐ ۲

1در درجه تبديل iايي با طول پليمره1

iPi

.آيد به دست مي

:حل

2 11 i

iw P P i

21 20 2 1 1 1 0i iidwP P i P P i i

dP

2 1 1 0 2 1 0 1P P i P i Pi P i Pi P

11

iP

i

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۳۰

يباشـند، اجـزا ۹/۰هر دو برابـر rو PAاي در صورتي كه در يك پليمريزاسيون مرحله ‐۸‐۲

:مدل كنيد r و iهايي به شكل زير را بر حسب رهمولي و وزني زنجي

AA-BB-AA-BB ‐الف

BB-AA-BB-AA-BB ‐ب

:حل

0 000 0 0 0

0 0 0

2[ ][ ] 2

AA AA

AA BB A B

BB BB

N NAr r r N rN N rN

B N N

0 0A BA BN N N N

0 0

00

B A

AB

B AB B B A

N N N NP P P rP

NNr

)الف

:ختم شود برابر است با Bو يك طرف به Aاحتمال اين كه يك طرف به

1 1

1 1B A B AA A B B

n ni A B A A B B

P P P PP P P P

A A BB AA BB AA B B x P P P P P P

شود كرده است و همانطور كه مشاهده مي تعداد واحدهاي مونومري واكنش nمعادله باال در

:توان نوشت از طرفي مي. باشد برابر مي B-Bو A-Aبراي مونومرهاي

1 1n n nB A i A A A A A AP rP x P P r P P rP rP

1

2 1 2 1 1nn

i A A Ax P r P rP

iتوان از رابطه براي به دست آوردن جزء وزني مي in

iw xX

استفاده كرد كه در آن

11 2

n

A

rXr rP

:؛ بنابراينباشد مي

1

2 1 2 1 11

1 2

nni A A A

A

iw P r P rPrr rP

1

2 1 221 1 1

1nnA

i A A ArPw P r P rP i

r

است؛ بنابراين جواب نهايي به صورت زير به ۴برابر با iو ۱برابر با nدر اين مورد مقدار

۳۱  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

:آيد دست مي3

3 20.9 0.9 0.1 0.19 0.0858i ix x 3

3 21.621 0.9 0.9 0.019 4 0.05061.9i iw w

)ب

:ختم شوند برابر است با Bطرف به احتمال اين كه هر دو

1

1 1

1A B AB B B B

n mi A B B

P P PP P P P

B B AA BB AA B B x P P P

تعداد واحدهاي مونومري mو Aكرده تعداد واحدهاي مونومري واكنش nدر معادله باال

:توان نوشت از طرفي مي .است B كرده واكنش

1 1 1n m mB A i A AP rP x P r rP

iتوان از رابطه ء وزني ميبراي به دست آوردن جز in

iw xX

استفاده كرد كه در آن

11 2

n

A

rXr rP

:؛ بنابراينباشد مي

1 1 1 121 1 1

1 11 2

n m m n m mAi A A i A A

A

rPiw P r rP w P r rP ir rr rP

است؛ بنابراين جواب نهايي به ۵برابر با iو ۱برابر با mو ۲برابر با nدر اين مورد مقدار

:آيد صورت زير به دست مي

4 20.9 0.9 0.19 0.1010i ix x

5 31.621 0.9 0.9 0.19 5 0.07441.9i iw w

در شرايط غيراستوکيومتري در حالتي که BBو AAدر پليمريزاسيون مونومرهاي نوع ‐ ۹‐ ۲

0 0AA BBN N ها فرد است يا به عبارتي بين هر دو توان فرض کرد که طول زنجيره باشد، مي

برابر BBو AAدر صورتي که وزن مولکولي .استقرار گرفته AAيک مولکول BBمولکول

) iهايي با طول احتمال يافتن زنجيره( iهايي با طول مولي و وزني زنجيره يباشد، توزيع اجزا

.از اتمام واکنش بيابيد پسرا

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۳۲

:حل

:توان نوشت ميبا توجه به مسئله قبل

1 1A B AB B B B

P P PP P P P

B B AA BB AA B B

1 1 121 , 1 1

1n m n m mA

i A B B i A ArP

x P P P w P r rP ir

BPو بنابراين ۱برابر AP ن معادالتدر اي r مقدار همچنين . استn وm به طريق زير به

:آيد دست مي

112

in m

:آيند بنابراين روابط نهايي به صورت زير به دست مي

1 1

2 221 , 1 11

i i

i irx r r w r r ir

با وزن مولكولي واحد تكرارشونده ( ۶،۶واكنش پليمريزاسيون نايلون معادله سرعت ‐۱۰‐ ۲

g/mol ۲۲۶ (آمين و اسيدآديپيك دي كه از واكنش بين هگزامتيلن)در شرايط استوكيومتري (

:شود يشود به صورت زير ارائه م تشكيل مي1 1

2 2[ ] [ ]pR k A B

.اسيدي هستندهاي آميني و به ترتيب نماينده گروه Bو Aدر معادله فوق

اي بين درجه تبديل و زمان براي اين واكنش به دست آوريد؛ رابطه ‐الف

برسـد، ثابـت سـرعت ۴۰بـه ۱۰اگر يك ساعت طول بكشد تا درجـه پليمريزاسـيون از ‐ب

واكنش را محاسبه کنيد؛

ساعت ۲را پس از گذشت g/mol۲۲۶۰هايي با وزن مولكولي مولي و وزني زنجيره ياجزا ‐ج

.روع واكنش براي سيستم فوق محاسبه كنيداز ش

:حل

)الف

1 12 2[ ] [ ] [ ]d A k A B

dt

۳۳  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

0 0 0[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ktd AA B A B k A A A edt

00

0 0

[ ] 1[ ] [ ]1

[ ] [ ]

ktkt

A A A

A eA AP P P e

A A

)ب

ln1 1

1

nkt

n n nkt

XX X X e t

P ke

2

1

2 11 ln n

n

Xt tk X

1 11 401 ln ln 4 1.386310

k hr k hrk

)ج

21 11 , 1i ii ix P P w P P i

0

2260 20226

22

nMi i iM

1 1 exp 2 1.3863 0.9375ktP e P P 20 10.9375 1 0.9375 0.0183i ix x 220 10.9375 1 0.9375 20 0.0229i iw w

در يك محيط باز بـه صـورت زيـر اتفـاق Bو Aاي مونومرهاي پليمريزاسيون مرحله ‐۱۱‐۲

:افتد مي

~~A+B~~ p

p

k

k ~~AB~~+ W

pk۴۴۱pkكه در حالت استوكيومتري اين حالت حداكثر درجه پليمريزاسـيون در در. است

چند درصد از مونومر فرارتر به همراه آب از سيستم واكـنش . شود يك سيستم بسته حاصل مي

خارج شده است؟

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۳۴

:حل

12 1EnX K

[ ][ ] 441[ ][ ]

p

p

kAB WK K KA B k

max

12441 1 22 22E En n nX X X

max

1 211 22 1 0.9131 23

nr

X r r r rr

0[ ] 0.913[ ]A A

ميزان مونومر خارج شده 0 0[ ] 0.913[ ]A A

ميزان مونومر خارج شده 0.087 8.7%

يورتان توليد فوم پلي يدهي تزريقي واكنشي پليمريزاسيون برا شكل فرآينددر يك ‐۱۲‐ ۲

ه حالت جوش درآمد تحت شرايط زير، مشاهده شده است كه محصول قبل از چسبناك شدن ب

براي رفع اين مشكل چه پيشنهادي . و محصول نهايي تبديل به فوم با دانسيته پايين نشد

کنيد؟ يم

عامليت (mol)ميزان مواد

OH ۳/۲- ۶/۰ ال پلي

N=C=O ۲- ۵/۰ ايزوسيانات دي تولوئن

‐ ۳/۰ كلرايد متيلن

:حل

شود زيرا اگر نقطه ژل حاصل يشدن محاسبه م براي يافتن دليل اين امر، ابتدا درجه تبديل ژل

.نشود چنين مشکلي پيش خواهد آمد

0

0

[ ] 0.5 2 0.725[ ] 0.6 2.3Ar r rB

12

1

1 2 1 2c

A A B B

Pr f f

۳۵  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

* *

*

0A

A AA ave A A

A

N ff f f f

N

* *

*

0.6 2.3 2.30.6B

B BB ave B B B

B

N ff f f f f

N

* *

* *

0A AA A

A AA A

N f

N f N f

* *

* *

0.6 2.3 10.6 2.3

B BB B B

B BB B

N f

N f N f

12

1 1.03 10.725 1 2.3 2

c cP P

براي . زا از محيط خارج شده است شود، قبل از تشکيل ژل عامل پف مشاهده ميگونه که همان

براي . تنها پارامتر قابل کنترل است rتر کرد، زيرا را بزرگ rتوان جلوگيري از اين کار تنها مي

.دهيم ال را کاهش مي کنيم يا مقدار پلي ايزوسيانات را بيشتر مي اين منظور يا ميزان دي

گليكول با اسيدآديپيك در حضور اتيلن اي دي ت زير براي پليمريزاسيون مرحلهاطالعا ‐۱۳‐ ۲

۱۵۰۰۰زمان الزم براي رسيدن به وزن مولكولي . اسيد موجوداند سولفونيك مول تولوئن ۴/۰

)۹۰ nX( را به دست آوريد.

۲۰۰ ۳۲۵ ۴۰۰ (min)زمان

nX ۲۰ ۳۷ ۴۶

:حل

:توان نوشت يهاي مسئله م ه به رسم نمودار دادهبا توج

0.1306 5.938nX t

90 734.6minnX t

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۳۶

، ۱۰۰۰۰۰، براي رسيدن به وزن مولكولي ۶،۶اي توليد نايلون در پليمريزاسيون مرحله ‐۱۴‐ ۲

واكنش را به چه صورت بايد در نظر گرفت؟ يغلظت اجزا

:حل

max

0

100000 884.956 885 885226

22

nn n n n

MX X X XM

max

1 884885 1 1 0.9981 886

nr

X r r r rr

۳۷  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

:سرعت واكنش يك ايزوسيانات با يك الكل به شكل زير است ‐۱۵‐۲

[ ] [ ] [ ][ ]d A d B k A Bdt dt

0.02که در آن .min

litkmol

است.

هاي فعال ايزوسـيانات و هيدروكسـيل به ترتيب غلظت گروه [B]و [A]اگر در معادله باال

.براي رسيدن به نقطه ژل را به دست آوريدباشند، براي مخلوط زير، زمان الزم

مول ۲ (C17H14N2O2)ايزوسيانات دي ‐ ۴،۴‐متان متيل فنيل متيل دي ‐ ۳،۳

مول ۴/۱ (C8H18O) هگزانول اتيل دي ‐ ۲،۵

مول ۱/۱ (C6H14O3) پروپان متيلول تري

ليتر ۱براي تهيه بنزن

:حل

[A] 2 2r r r 0.851[B] 1.4 1 1.1 3

12

1

1 2 1 2c

A A B B

Pr f f

* *

*

0A

A AA ave A A

A

N ff f f f

N

* *

*

1.1 3 31.1B

B BB ave B B B

B

N ff f f f f

N

* *

* *

0A AA A

A AA A

N f

N f N f

* *

* *

1.1 3 0.7021.1 3 1.4 1

B BB B B

B BB B

N f

N f N f

12

1 0.8310.851 1 0.702 3 2

c cP P

0 0[ ] [ ][ ] , [ ] [ ]d A k A B r B Adt

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۳۸

0 0 0[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1B B A A B A B r

0[ ] [ ] [ ] [ ] 1d A k A A B rdt

00

0

[ ] [ ] [ ][ ][ ]

AA

A A dP d AP AA dt dt

0 0 0 0[ ] 1 [ ] 1 [ ] [ ] 1AA A

dPA k P A P A B r

dt

0 01 1 [ ] [ ] 1AA A

dPk P P r B B r

dt

0 00[ ] 1 1 [ ]

1 1APA

A AdP dxk B P rP k B tdt x rx

0.831

00.02 4.7 3.69 0.094

1 1 0.851dx t t

x x

39.255mint

مول اسيدآديپيك ۲و ) يالكل چهارعامل(مول پنتااريترول ۱/۱در پليمريزاسيون ‐۱۶‐ ۲

افتد؟ هاي هيدروكسيل حالت ژل اتفاق مي ، پس از مصرف چند درصد از گروه)يدوعامل(

:پنتااريترول

2

2 2

2

|

|

CH OH

HOH C CH OHC

CH OH

:اسيد آديپيک 2 4

HOOC CH COOH

:حل

0

0

[ ] 2 2 0.909[ ] 1.1 4Ar r rB

12

1

1 2 1 2c

A A B B

Pr f f

۳۹  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

* *

*

0A

A AA ave A A

A

N ff f f f

N

* *

*

1.1 4 41.1B

B BB ave B B B

B

N ff f f f f

N

* *

* *

0A AA A

A AA A

N f

N f N f

* *

* *

1.1 4 11.1 4

B BB B B

B BB B

N f

N f N f

12

1 0.6060.909 1 4 2

c cP P

0.909 0.606 0.551 % 100 %B c B B consumed BP rP P P OH P

0 0[ ] [ ][ ] , [ ] [ ]d A k A B r B Adt

% 55.1%consumedOH

اي، مقادير مربوط به غلظت عوامل فعال بر حسب سيون مرحلهدر يک واکنش پليمريزا ‐۱۷‐ ۲

:اند زمان به صورت زير ارائه شده

۸/۱۹ ۱۳/۱۵ ۱۷/۸ ۳۳/۵ ۷۸/۲ mint

۰۶۵۳/۰ ۰۷۰۶/۰ ۰۸۳/۰ ۰۹۰۶/۰ ۰۹۹/۰

[ ]mol

OHlit

۰۲۲۹/۰ ۰۲۸۲/۰ ۰۴۰۶/۰ ۰۴۸۲/۰ ۰۵۶۶/۰

[ ]mol

COOHlit

هاي سينتيکي باال معادله سرعت واکنش و مقادير اوليه غلظت عوامل فعال را با استفاده از داده

.به دست آوريد

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۴۰

:حل

:توان نوشت هاي ابتدايي مي با استفاده از فرض واكنش

[ ] [ ] [ ][ ]d OH d COOH k OH COOHdt dt

:توان نوشت با توجه به واكنش هر عامل اسيدي با يك عامل الكلي مي

0 0 0 0[ ] [ ] [ ] [ ] , [ ] [ ]OH OH COOH COOH COOH r OH

0 0[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]d COOH k COOH COOH COOH OH

dt

0[ ] [ ] [ ] [ ] 1d COOH k COOH COOH OH r

dt

0

[ ][ ] [ ] [ ] 1

d COOH kdtCOOH COOH OH r

0 0 0

1 [ ] 1 [ ][ ] 1 [ ] [ ] 1 [ ] [ ] 1

d COOH d COOH kdtOH r COOH OH r COOH OH r

0 0

[ ] [ ]

0 0[ ] [ ] 0

1 [ ] [ ][ ] 1 [ ] [ ] [ ] 1

COOH COOH t

COOH COOH

d COOH d COOH k dtOH r COOH COOH OH r

0

0

0

0 0 0

[ ]1 ln[ ] 1 [ ]

[ ] [ ] 11 ln[ ] 1 [ ] [ ] 1

COOHOH r COOH

COOH OH rkt

OH r COOH OH r

0 0 0

00 0

[ ][ ] [ ] [ ] 1ln [ ] 1

[ ][ ] [ ][ ] 1COOH COOH COOH OH r

k OH r tCOOH COOH COOH OH r

0 0 0

00 0

[ ][ ] [ ] [ ] 1exp [ ] 1

[ ][ ] [ ][ ] 1COOH COOH COOH OH r

k OH r tCOOH COOH COOH OH r

0هاي مسئله با استفاده از داده

0

[ ][ ]

COOHrOH

است؛ بنابراين:

0

0

[ ] [ ] 1exp [ ] 1

[ ] [ ] 1r COOH COOH r

k OH r tr COOH COOH r

00

[ ] [ ] 1exp [ ] 1

[ ]r COOH COOH r

k OH r tCOOH

به دست o[COOH]و o[OH]بر حسب زمان، مقادير ln[OH]و ln[COOH]با رسم نمودار

:آيد مي

۴۱  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

y = -0,0531x - 2,7472R2 = 0,9967

-4

-3,8

-3,6

-3,4

-3,2

-3

-2,8

-2,6

2 7 12 17t

ln[C

OO

H]

y = -0,0242x - 2,2684R2 = 0,9858

-2,75

-2,7

-2,65

-2,6

-2,55

-2,5

-2,45

-2,4

-2,35

-2,3

0 5 10 15 20

t

ln[O

H]

0 0[ ] 0.064 , [ ] 0.103COOH OH

0

0

[ ]0.621

[ ]COOHr r

OH

0.621[ ] 0.379 0.064 exp 0.103 0.379

[ ]COOH kt

COOH

0.621[ ] 0.024 exp 0.039[ ]COOH ktCOOH

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۴۲

0.024 0.0240.621 exp 0.039 ln 0.621 0.039[ ] [ ]

kt ktCOOH COOH

0.024lnبا رسم نمودار 0.621[ ]COOH

:آيد شكل زير به دست مي tبرحسب

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

2 7 12 17 22

t

0.039 0.0276 0.708min

litk kmol

فرض اوليه شود ميبا توجه به تقريب خوبي که در نمودار نهايي به دست آمد، بنابراين نتيجه

.و مقادير به دست آمده صحيح هستند استدرست

، حداکثر جزء مولي A-M-Bاي مونومرهاي ثابت کنيد در پليمريزاسيون مرحله ‐۱۸‐ ۲

در درجه تبديل iپليمرهايي با طول i

Pi

1

.آيد به دست مي

:حل

11 iix P P

1 20 1 1 0 1 1 0i iidxP P P i P P i

dP

11 0 1

iP i Pi P i Pi P

i

۴۳  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

،A-M-Bشامل مونومرهاي اي در يک پليمريزاسيون مرحله ‐۱۹‐ ۲

را به دست آوريد؛ nXهايي با طول جزء مولي و وزني زنجيره) الف

.واحد مونومري به دست آوريد iهاي شامل حداکثر جزء مولي و وزني را براي زنجيره) ب

:حل

)الف

11 iix P P

11 11 11

nXn n

in n n n

X XP P x

X X X X

11

n

n

Xn

i Xn

Xx

X

1

2 12

111

nXn

ini i

nn

Xw P P i w X

XX

11

n

n

Xn

i Xn

Xw

X

)ب

:داريم ۱۸و ۷با توجه به مسائل

11 i

ix P P

1 11 1 11i i

i i i

i i iP x x

i i i i

2 11 iiw P P i

2 1 1

1

1 1 4 121 1 1 1

i i

i i i

i i iP w i w i

i i i i

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۴۴

الکل اسيد و يک دي در پليمريزاسيون يک دي ‐۲۰‐ ۲2

2.0 002min

litkmol

بدون حضور

8کاتاليزور و در حالت استوکيومتري، mollit

ده ساعت . اسيدي استفاده شده است مونومر دي

براي رسيدن به وزن مولكولي . شود پس از شروع، واکنش با کاهش سريع دما متوقف مي

ان واکنش به در اين حالت زم. شود حاصل از حالت اول، مقداري کاتاليزور خارجي استفاده مي

0.0228اگر در حضور کاتاليزور خارجي. يابد نه ساعت کاهش مي mollit

الکلي نيز مونومر دي

:کننده وزن مولکولي استفاده شود نکات زير را محاسبه کنيد به عنوان کنترل

درجه تبديل و متوسط عددي وزن مولکولي در حالت اول؛) الف

ثابت سرعت در حالت دوم؛) ب

.مقدار کاتاليزور خارجي) ج

0وزن واحد تکرار شونده را 226 grMgrmol

در نظر بگيريد.

:حل

)الف

:در حالت اول داريم

122

01 2[ ]nX B kt

0 0[ ] 2 8 [ ] 16 , 10 600minmolB B t hr tlit

1221 2 16 0.002 600 24.8 25n nX X

1 11 1 0.9625n

P P PX

0 25 226 28252 2

nn n n

X M grM M Mgrmol

۴۵  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

)ب

:توان نوشت يمزور خارجي و در حالت غير استوکيومتري در حضور کاتالي

max

0

0

1 exp 1 [ ]

1 exp 1 [ ]n n

r r k B tX X

r r k B t

max

1, 25

1n n

rX X

r

0 0 0[ ] 16 & [ ] 16 2 0.0228 [ ] 16.0456mol molA B Blit lit

0

0

[ ] 16 0.997[ ] 16.0456Ar r rB

max max

1 0.997665.667 666

1 0.997n nX X

9 540 mint hr t

1 0.997exp 1 0.997 16.0456 54025 666

1 0.997exp 1 0.997 16.0456 540

k

k

25 24.925exp 25.994 666 664.002exp 25.994k k

641688.927exp 25.994 641 exp 25.994688.927

k k

3ln 0.93exp 25.994 0.93 2.792 1025.994 min

litk k kmol

)ج32.792 10[ ] [ ] [ ] 1.396

0.002molk k cat cat catlit

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۴۶

اي ميان دو مونومر دوعاملي، بدون حضور کاتاليزور و در در يک پليمريزاسيون مرحله ‐۲۱‐ ۲

10شرايط استوکيومتري، غلظت مولي هر يک از مونومرها mollit

شود و پس از اختيار مي

افزايش سرعت يبرا. رسد عين درجه پليمريزاسيون به ميزان دلخواه ميم يگذشت مدت زمان

برابر و زمان رسيدن ۳در اين حالت سرعت واکنش . شود واکنش از يک کاتاليزور استفاده مي

اگر در حضور کاتاليزور ثابت سرعت واکنش . شود به درجه پليمريزاسيون دلخواه نصف مي

0.02min

litmol

ن رسيدن به اين درجه پليمريزاسيون را ابتدا بر حسب زمان، ثابت باشد، زما

.سرعت واكنش و غلظت و سپس به صورت عددي به دست آوريد

:حل

: توان نوشت يم توکيومتري و بدون حضور کاتاليزوردر شرايط اس 12201 2[ ]nX B kt

01 :توان نوشت ينيز مشرايط استوکيومتري و در حضور کاتاليزور در [ ]nX k B t

n :هاي مسئله با توجه به داده nX X ،3k k و2tt

:توان نوشت بنابراين مي

1

2122 2

0 0 0 041 2[ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ]3

B kt k B t B k t k B t

2 22 20 0 0 0 0

4 41 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 2 [ ] [ ]3 3

k B t k B t k B t k B t k B t

00 0

0

4 [ ] 24 3[ ] 2 [ ]3 [ ]

BB k B t t

k B

:لظت و ثوابت سرعت را در معادله باال جايگزين كردبراي به دست آوردن زمان بايد مقادير غ

0 0[ ] 2 10 [ ] 20mol molB Blit lit

4 20 23 61.667 min 1.0280.020 20

t t t hr

۴۷  __________________________________  ای هاي مرحله سازي پليمريزاسيون مدل

تغييرات يالکل شکل زير برا ياسيد با يک د ييک د يا در پليمريزاسيون مرحله ‐۲۲‐ ۲

:آيد ياسيد به عنوان عامل محدودکننده به دست م يغلظت مونومر د

0123456789

10

0 20 40 60 80 100 120

t (min)

[A-A

]

۳ يدرجه پليمريزاسيون در شرايط استوکيومتر يبيشينه متوسط عدد که ميزان يدر صورت

بيشترين يکنيد چه عوامل يهمچنين بررس. درصد اوليه خوراک را مشخص کنيد باشد، ترکيب

.اند درجه پليمريزاسيون داشته يرا بر متوسط عدد يتأثير منف

:حل

مول ۱اسيد در مقدار يومر ددقيقه غلظت مون ۷۰شود که پس از يبا توجه به شکل مشاهده م

رسد و بنابراين يدهد که در اين زمان واکنش به تعادل م ياين امر نشان م. ماند يبر ليتر ثابت م

:توان نوشت يبا توجه به اين توضيحات م. پليمريزاسيون در محيط بسته انجام شده است1

2 1 4EnX K K

2 (10 1) 0.92 10AP

2 0.814 0.4 0.36 0.81

(1 )(1 ) 0.1(1 0.9 )A

A A

rP rK r rP rP r

0.4 0.3421.17

r

حل مسائل مباني مهندسي پليمريزاسيون  _________________________________  ۴۸

اند از شرايط دارند عبارت يدرجه پليمريزاسيون تأثير منف يکه بر متوسط عدد يعوامل

درجه پليمريزاسيون در يبا توجه به مسئله متوسط عدد. بودن محيط و بسته يغيراستوکيومتر

زياد محيط بسته بر يدهنده اثرگذار مر نشاننيز بسيار پايين است و اين ا يشرايط استوکيومتر

.باشد يدرجه پليمريزاسيون م

۳ اي هاي زنجيره سازي پليمريزاسيون مدل

شـدن را در واكـنش پليمريزاسـيون اي با استفاده از روابط زير زمان وقوع پديده شيشـه ‐۱‐۳

در آن واكـنش شـروع ، كـه C ۲۵اي و در درجـه حـرارت راديكالي استايرن در حالـت تـوده

.خود است، بر حسب پارامترهاي موجود در مسئله، به دست آوريد حرارتي خودبه

* *1 23 [ ]dk

d dM M M R k M * *

1pk

n nM M M * * *tkn m n mM M M

1 21

2 1 2

1 11 ,

1 [ ]dp d

t

w wP

Tg Tg Tgkk k M tk

6 1 73.2 10 sec , 176 , 3.6 10sec secd p tc

lit litk k kmol mol

0[ ] 10 molMlit

1w 2وw 1 جزء وزني مونومر و پليمر وgT 2وgT اي مونـومر و دماي انتقـال شيشـه به ترتيب

.پليمراند

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۵۰

:حل

:توان نوشت با استفاده از اطالعات داده شده در مسئله مي

1-6 2

-67

1= 13.2×101+ 176× + 3.2×10 ×103.6×10

P

t

-4

1= 11+ 7.624×10

Pt

:دنشو زير محاسبه مي روشمر و پليمر در سيستم به اجزاء وزني مونو

1monomer

monomer polymer

mw

m m

00 1 1

0

11 1monomer

initial weight

W Pm W P w w P

W

2 1 21w w w P

توان مي اي مونومر همان دماي ذوب يا انجماد آن است دماي انتقال شيشهاگر فرض شود

:نوشت

1 1 30meltingTg T Tg C

:آيد استفاده از رابطه زير به دست مياي پليمر با دماي انتقال شيشه

4 o2 g, 1.485 10 , 105 T = 105 C

n

Q gr CTg Tg Q Tg CgrmolM

:توان نوشت گونه واكنش انتقالي اشاره نشده است مي چون به هيچ از طرفي

00 2

0

121 2

n n nQ PMM M X M Tg Tg

P M

اي سيستم نيز انجام گرفته است، دماي انتقال شيشه oC۲۵با توجه به اين که واکنش در دماي

:براينبنا ؛باشد همين دما مي

4

11 = +25 + 273.15 30 + 273.15 1.485×10 1

273.15 +1052×110

P PP

-3 -33.354×10 = 4.113×10 1 +378.15 67.5 1

PPP

۵۱  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

21.268 0.226 + 0.226 = 1.555 1.555 0.278 + 0.556 0.278 +P P P P P 20.278 + 0.225 0.235 = 0 = 0.6P P P

-4

10.6 = 1 = 1967.471sec = 32.791min1+ 7.624×10

t tt

:در يك پليمريزاسيون راديكالي با اختتام از نوع تركيب، اطالعات زير موجوداند ‐۲‐۳

20 0[ ] 1 10 , [ ] 1mol molI M

lit lit

0 0

11 74 10 , 1.5 10sec seci p

mol molR Rlit lit

طول زنجيره سينتيكي، متوسط عددي وزن مولكولي و شاخص پراكنـدگي را در ابتـداي ‐الف

واكنش محاسبه کنيد؛

هاي انتقال، بـر اسـاس پارامترهـاي زيـر، احتمـال آن كـه يـك در صورت وجود واكنش ‐ب

.پيدا كنيد را قرار گيرد انتشار ثير واكنشأماكروراديكال در حال رشد تحت ت

4 6 50[ ] 11.5 , 32 10 , 2.3 10 , 8 10I S M

molS C C Clit

:حل

) الف

:توان نوشت هاي انتقال مي در صورت عدم وجود واکنش

0

0

0p

t

RR

:توان نوشت پايا مي با استفاده از فرضيه حالت شبه

0

0 0 o o

0

-7

t i 0 0 o-11

1.5×10R = R υ = 37504×10

pt i

i

RR R

R

0 0 002 2×3750 7500n n nX X X

ولي براي محاسبه شاخص پراکندگي ابتدا با استفاده از مدل هاميلک، متوسط وزني وزن مولک

:شود محاسبه مي

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۵۲

0 2

2 3wX

0td tr

p

R RR

0

1tc

p

RR

0 00

02

0

33

1w wX X

0

0

00 0 0

0

31.5

2w

n

XPDI PDI PDIX

) ب

هاي انتقال در اين مسئله در واقع هدف بررسي احتمال وقوع واکنش انتشار در حضور واکنش

اب درسي، اين احتمال برابر با نسبت سرعت انتشار به طبق تعاريف ارائه شده در کت. است

:شود گيري مي بنابراين نتيجه. هاي موجود در سيستم است هاي واکنش جمع کل سرعت

0

0

1 [ ] [ ]1[ ] [ ]

tM S I

p

RS IC C Cp M M R

5 6 31 11.5 0.01 11 8 10 2.3 10 3.2 101 1 3750p

1 1.00041 0.9996pp

۵۳  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

ع تسهيم نامتناسب، اطالعات براي يك سيستم پليمريزاسيون راديكال آزاد با اختتام از نو ‐ ۳‐ ۳

:زير موجوداند

20 0[ ] 3 10 , [ ] 1 , 0.6mol molI M f

lit lit

3 1 4 96.5 10 min , 5.9 10 , 2.2 10min mind p td

lit litk k kmol mol

كننده را محاسبه کنيد؛ عمر شروع نيمه ‐الف

چه مدت زمان الزم است؟% ۶۰براي رسيدن به درجه تبديل ‐ب

توان رسيد؟ با توجه به شرايط فوق، حداكثر به چه درجه تبديلي مي ‐ج

:حل

)الف

1 1 1 132 2 2 2

ln 2 ln 2 106.638min 1.777 106.5 10d

t t t t hr hrk

)ب

با توجه به زمان نيمه عمر به دست آمده در قسمت الف، غلظت شروع کننده در طول واکنش

:شود ميمتغير خواهد بود و بنابراين از رابطه زير براي حل استفاده 1

202 [ ] 11 exp 2 1 exp

2p dt d

f IP k k tk k

12

4 36

2 0.6 0.03 10.6 1 exp 2 5.9 10 1 exp 6.5 1022.2 6.5 10

t

51.735mint

)ج1

20

max max2 [ ]

1 exp 2 0.9973pt d

f IP k Pk k

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۵۴

آكريالت بر اثـر اعمـال حـرارت بـه اي، مونومر متيل در يك سيستم پليمريزاسيون توده ‐۴‐۳

مكانيسـم واکـنش بـه . كنـد شود و واكنش پليمريزاسـيون را آغـاز مـي راديكال فعال تبديل مي

:شود صورت زير در نظر گرفته مي

*2 2dkM M * *

1dk

n nM M M * * tk

n m n mM M P

:سرعت تجزية مونومر به صورت رابطة تجربي زير در اختيار است

[ ]ad dR k M

اگـر در دمـاي . شـود گيري مـي كنترل خواص پليمر، هر پنج دقيقه، غلظت مونومر اندازه يبرا

C۸۰2.5، براي اين واكنش پليمريزاسيونa سـتفاده از اطالعـات در نظر گرفتـه شـود، بـا ا

دقيقه از لحظـة شـروع واكـنش بـه دسـت ۱۵موجود، درجه تبديل واكنش را پس از گذشت

.آوريد1.5

6 61.58.5 10 , 18 10

minmind tlit litk k

molmol

332 10 , 0.95

minp Mlit grk d

mol cm

:حل

گيرد، بنابراين گيري غلظت هر پنج دقيقه يکبار صورت مي با توجه به اين که اندازه

.هاي عددي حل شود باشند و مسئله بايد از روش ل ميهاي انجام شده منفص گيري اندازه

2.5aدر ضمن به دليل اين که توان نوشت ، واکنش ابتدايي نيست و مياست:

2.5 *[ ] [ ] [ ][ ]d pd M k M k M M

dt

:توان نوشت پايدار مي با استفاده از فرضيه حالت شبه1

22.5 * 2 * 1.25[ ] [ ] [ ] [ ]d

i t d tt

kR R k M k M M Mk

1

22.5 2.25[ ] [ ] [ ]d

d pt

kd M k M k Mdt k

۵۵  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

6 2.5 3 2.25[ ] 8.5 10 [ ] 1.374 10 [ ]d M M Mdt

:توان نوشت گيري از روش اولر مي با بهره

5 2.5 3 2.255min 0 0 0[ ] [ ] 4.25 10 [ ] 6.87 10 [ ]M M M M

10براي راحتي کار غلظت اوليه برابر mollit

:شود؛ بنابراين در نظر گرفته مي

2.5 0.755min 5min[ ] 10 4.25 10 6.87 10 [ ] 8.765 molM M

lit

5 2.5 3 2.2510min 5min 5min 5min[ ] [ ] 4.25 10 [ ] 6.87 10 [ ]M M M M

10 min[ ] 7.838 molMlit

5 2.5 3 2.2515min 10 min 10min 10min[ ] [ ] 4.25 10 [ ] 6.87 10 [ ]M M M M

15min[ ] 7.107 molMlit

:توان نوشت سپس براي محاسبه درجه تبديل مي

0

0

10 7.107[ ] [ ]0.2893

[ ] 10M M

P P PM

بـه نصـف Riدر يك پليمريزاسيون راديكالي بر اساس اطالعات زير بررسي کنيـد اگـر ‐۵‐۳

وزن مولكولي پليمر در ابتداي واكنش چه تغييري خواهد كرد؟ مقدار اوليه خود برسد،

70[ ] 20 , 6 10 , 0.001

mini Mmol molM R Clit lit

4 71 10 , 1 10min minp t

lit litk kmol mol

:حل

0

*0

0

[ ]1[ ]

tM

n p

k MC

k MX

:توان نوشت پايدار مي با استفاده از فرضيه حالت شبه

0 0

12 1* 2

0 0[ ] 2 [ ]di t

t

kR R M f Ik

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۵۶

12

0

0

0 0

1 1 112 2 220

2 20 0

2 [ ]1 1[ ] [ ]

iR

idt tM M

n np p

Rk f Ik kC C

M Mk kX X

:توان نوشت براي حالت اول مي

0 0

11 277 23

8

6 101 1 10 10.001 1.01225 10201 10n nX X

0 987.898 988nX

:نوشتتوان براي حالت دوم مي

0

0 00

1 12 2

220

1 12 [ ]2

iti i M

n p

RkR R CMkX

0

11 277 2

8

6 101 1 10 0.001202 10nX

0

0

31 1.00866 10 991.414 991nn

XX

ــال ‐۶‐۳ ــزن در حضــور ۱۹۵۹در س ــيلن را در بن ــيون ات ــان، پليمريزاس ــي از محقق برخ

C۸۳كننده انجام دادند و مالحظـه کردنـد كـه حتـي در دمـاي آزوايزوپروپان به عنوان شروع

ايـن . شـود شـود ولـي در مقابـل نـور بـه راحتـي فعـال مـي يكننده مذكور تخريب نمـ شروع

بـه عنـوان مثـال، ميـزان . دهـد پليمريزاسيون در فشار پايين رفتـار خـاص خـود را بـروز مـي

هاي انتقـال بـه هاي تركيب است و واكنش هاي تسهيم نامتناسب بسيار بيشتر از واكنش واكنش

ـ ) بنزن(و حالل ) اتيلن(مونومر در ايـن شـرايط بـر اسـاس . شـوند ف مـي به نظر كـامالً متوق

كننـده هاي تغييرات درجه پليمريزاسيون را با غلظـت مونـومر و شـروع پارامترهاي زير، منحني

.رسم کنيد

2 94.7 10 , 1.05 10 , 0.6sec secp tc

lit litk k fmol mol

6 1185 , 1.14 10sec sectc d

litk kmol

۵۷  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

:حل

:توان نوشت بعد تعريف شده توسط هاميلک مي با استفاده از پارامترهاي بي

[ ] [ ] 0[ ] [ ]M I S

I SC C CM M

*[ ][ ]

td

p

k Mk M

:توان نوشت پايدار مي با استفاده از فرضيه حالت شبه

1

2 1* 2[ ] 2 [ ]di tc td

tc td

kR R R M f Ik k

1 11 1 6 2 22 2

1 192 2

185 1.14 10 2 0.6[ ]2 [ ]

[ ] 1.05 10 185 470[ ]

td d

tc td p

Ik k f I

k k k M M

12

5 [ ]3.385 10[ ]IM

1 1* 2 2

12

2 [ ][ ][ ] [ ]

tc dtc

p tc td p

k k f Ik Mk M k k k M

1 1 19 6 2 2 216

19 2

1.05 10 1.14 10 2 0.6[ ] [ ]1.921 10[ ]1.05 10 185 470[ ]

I IMM

12

1 [ ]2.954[ ]2

n nMX XI

:آيد نمودارهاي زير به دست مي MATLABبا استفاده از نرم افزار

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۵۸

۵۹  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

عمـر پراكسيد، اگـر نيمـه آميد در حضور ايزوبوتيريل آكريل در پليمريزاسيون محلولي پلي ‐۷‐۳

كننـده دو راديكـال توليـد شـود، ساعت باشد و از تخريب هر مولكول شـروع ۲۰كننده شروع

:براساس اطالعات داده شده

محاسبه كنيد؛ (t = 0)در زمان شروع واكنش سرعت پليمريزاسيون را ‐الف

.درصد به دست آوريد ۹۰متوسط عددي درجه پليمريزاسيون را در درجه تبديل ‐ب

.فرضيات به كار رفته را كامالً توضيح دهيد

4 71.8 10 , 1.45 10sec secp t

lit litk kmol mol

40 0[ ] 1 , [ ] 1 10grmol grmolM I

lit lit

:حل

)الف

1 02

20 10 [ ] [ ] [ ]t hr hr I cte or I I

61

2

ln 2 ln 2 19.627 1020 3600 secd d

d

t k kk

0

*0[ ] [ ]p pR k M M

:توان نوشت پايدار مي با استفاده از فرضيه حالت شبه

0 0

12 1* 2

0 0[ ] 2 [ ]di t

t

kR R M f Ik

0.6fاگر توان نوشت باشد، با جايگذاري مقادير مي: 1

6 4 2* * 9

0 07

9.627 10 2 0.6 10[ ] [ ] 8.926 101.45 10

M M

0 0

4 9 41.8 10 1 8.926 10 1.607 10secp p

molR Rlit

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۶۰

)ب

:توان نوشت باشد مياگر اختتام از نوع تسهيم نامتناسب

*

[ ][ ]

pn

td

k MX

k M

0

00 *

[ ] 1[ ] [ ] 1 1

[ ]p

n n n

td

k M PM M P X X X P

k M

0 0

4

7 9

1.8 10 1 1390801.45 10 8.926 10

n nX X

139080 1 0.9 13908n nX X

. متاكريالت با وقوع اثر ژل قابل توجهي همراه است مونومر متيل يا پليمريزاسيون توده ‐ ۸‐ ۳

ر اثر به وجود آمدن پديدة ژل واكنش اختتام در اين سيستم از نوع تسهيم نامتناسب است و د

درصد ثابت سرعت اختتام با تغييرات درجه تبديل به صورت رابطة زير ۱۰در درجه تبديل

:كند تغيير مي

2

22

1

1 exp ; 0.11

td

td

k a bP cP Pk P

c و a ،b. مقداري ثابـت اسـت ) ثابت سرعت اختتام قبل از بروز پديدة ژل( 1tdkدر اين رابطة

:شوند ف مينيز به صورت زير تعري

91 2.5 10

mintdlitk

mol

0.4 , 41.54 0.1082 , 23.46 0.0785a b T K c T K

:با استفاده از اطالعات موجود

درصد را محاسبه كنيد؛ ۶۰رسيدن به درجه تبديل يزمان الزم برا C ۷۷در دماي ‐الف

اي و جمعي متوسط عددي درجه پليمريزاسيون را در شرايط درجه تبديل مقادير لحظه ‐ب

.ف محاسبه كنيدو دماي حالت ال

0 0[ ] 0.0258 , [ ] 4.5 , 0.58mol molI M flit lit

16 715430 1 21906.32 10 exp , 2.95 10 expmin mind p

litk kT T mol

۶۱  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

:حل

)الف

77 77 273.15 350.15T C T T K

16 315430 16.32 10 exp 4.6 10350.15 mind dk k

7 421902.95 10 exp 5.669 10350.15 minp p

litk kmol

1 1 1 132 2 2 2

ln 2 ln 2 150.692min 2.512 104.6 10d

t t t t hr hrk

رسد، بنابراين زمان واکنش در دو به نقطه ژل مي% ۱۰به دليل اين که واکنش در درجه تبديل

:شود حله محاسبه ميمر

در مرحله اول با توجه به اين که هيچ پديده خاصي در واکنش دخالت ندارد، از رابطه زير

:آيد به دست مي% ۱۰شود و زمان واکنش در درجه تبديل استفاده مي

1

12

01

2 [ ] 11 exp 2 1 exp2p d

td d

f IP k k t

k k

12

4 -319 -3

2×0.58×0.0258 10.1 = 1 exp 2×5.669×10 × 1 exp ×4.6×1022.5×10 ×4.6×10

t

31ln 0.9 5.784 5.784exp 2.3 10 t

31 1exp 2.3 10 0.982 7.897 mint t

:توان نوشت در مرحله دوم، با استفاده از معادله سرعت انتشار مي

2

122 [ ][ ]

[ ]d

ptd

fk Id M k dtM k

:از طرفي

00 0

[ ] 11 [ ] [ ] 1 & [ ][ ] [ ]

MP M M P dP d MM M

0

0

[ ][ ] [ ][ ] [ ] 1 [ ] 1

Md M d M dPdPM M P M P

30[ ] [ ] exp [ ] 0.0258exp 4.6 10dI I k t I t

همچنين براي به دست آوردن مقدار 2tdk بايد مقاديرa ،b وc بنابراين. دنيز محاسبه شون:

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۶۲

0.4a

41.54 0.1082 350.15 3.654b b

23.46 0.0785 350.15 4.027c c

2

92

2

2.5 10 exp 0.8 7.308 8.0541

tdk P PP

:آيد با جايگذاري روابط و مقادير باال در رابطه اوليه، رابطه به صورت زير درمي

12

3 34

92

2

2 0.58 4.6 10 0.0258exp 4.6 105.669 10

1 2.5 10 exp 0.8 7.308 8.0541

tdP dtP P P

P

2

32

exp 0.4 3.654 4.0270.0133exp 2.3 10

1

P PdP t dt

P

2

0.6 320.1 7.897

exp 0.4 3.654 4.0270.0133 exp 2.3 10

1

tP PdP t dt

P

33

0.01330.324 0.982 exp 2.3 102.3 10

t

30.056 0.982 exp 2.3 10 t

3ln 0.926 2.3 10 33.4265mint t

)ب

:توان نوشت بعد تعريف شده توسط هاميلک مي با استفاده از پارامترهاي بي

[ ] [ ] 0[ ] [ ]M I S

I SC C CM M

*[ ][ ]

td

p

k Mk M

:توان نوشت پايدار مي با استفاده از فرضيه حالت شبه1

2* 2 [ ]

[ ] di td

td

fk IR R Mk

0.6Pبا توجه به اين كه 32.953وmint توان نوشت هستند، مي:

۶۳  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

2 2

92 7

2

2.5 10 exp 0.8 7.308 0.6 8.054 0.6 2.386 101 0.6

td tdk k

3[ ] 0.0258exp 4.6 10 32.953 [ ] 0.0222I I 1

3 2* * -6

7

2 0.58 4.6 10 0.0222[ ] [ ] 2.228 102.386 10

M M

7 -6

-44

2.386 10 2.228 10 5.21 105.669 10 4.5 1 0.6

*[ ]0

[ ]tc

p

k Mk M

4

1 1 1 19195.21 10

2

n n n nX X X X

0.1 0.6

0 0.10

0.61n n

P

n

PX XdP dPdP

X

1

2

12

12

0

1

0

2 [ ]0 0.1

[ ] 12 [ ][ ] 2 [ ]

0.1 0.6[ ] 1

d td

pd td

2pd td

p

k k f IP

k M Pk k f Ik M k k f I

Pk M P

3

2 3

2

exp 2.3 100 0.1

434.783 1

exp 0.4 3.654 4.027 2.3 100.1 0.6

434.783 1

tP

P

P P tP

P

:آيد گيري مقدار زير به دست مي حاصل و انتگرال τبا جايگذاري مقادير

4 4

0.6 607.779 6082.423 10 7.449 10

n nX X

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۶۴

۶/۰متاكريالت، حداكثر درجه تبـديل قابـل حصـول هاي محلولي متيل در پليمريزاسيون ‐۹‐۳

نظر باشد، براساس پارامترهاي زير زمان ها، انتقال به حالل قابل صرف نشاگر در اين واك. است

).فرضيات خود را كامالً توضيح دهيد(محاسبه کنيد C۶۰واكنش را در

12

2

0 00.01 , 100 , [ ] 3 , [ ] 0.1sec

p

t

k lit mol molt hr M Ik mol lit lit

:حل

51/ 2 100 3600 3.6 10 sect

6

1/ 2

ln 2 11.925 10secd dk k

t

1 02

100 10 [ ] [ ]t hr hr I I

1/ 21/ 2 20 0

max max

22 [ ] [ ]1 exp 2 1 exp 2 p

Pt d t d

kf I f IP k Pk k k k

1/ 2

6

2 0.01 0.10.6 1 exp 21.925 10

f

1 420.4 exp 64.466 0.0142 2.016 10f f f

.کارآيي شروع کننده بسيار پايين استبه دست آمده کامالً مشخص است که fاز مقدار 1/ 22

02 [ ]1 exp P d

t

k fk IP t

k

1/ 24 60.6 1 exp 2 0.01 2.016 10 1.925 10 0.1 t

7 60.4 exp 8.81 10 1.04 10 sec 12.038t t t days

۶۵  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

، اختتـام C۶۰پراكسـيد در وئيلكننده بنز متاكريالت با شروع متيل در پليمريزاسيون پلي ‐۱۰‐۳

gr/lit ۱۰۰شود كه شـروع واكـنش در حضـور فرض مي. شود يفقط به روش تركيب انجام م

پراكسـيد انجـام شـود و هـيچ واكـنش شـروع حرارتـي بنزوئيـل gr/lit ۵/۰متاكريالت و متيل

تـر از عدرصد و سرعت واكنش نيز بسيار سـري ۱۰۰كننده اتفاق نيفتد؛ بازدهي شروع يمونومر

كننده باشد؛ براساس اطالعات زيـر متوسـط عـددي درجـه پليمريزاسـيون را در مصرف شروع

C۷۰ محاسبه کنيد.

12

2

600.01 , , 46 , 100 , 242

secp

MMA BPCt

k lit t hr M Mk mol

:حل

51/ 2,60 1/ 2,60 1/ 2,60100 100 3600 3.6 10 secC C Ct hr t t

6,60 ,60 ,605

1 ,602

ln 2 ln 2 11.925 10sec3.6 10d C d C d C

C

k k kt

0 0

100[ ] [ ] 1

100

grgrmollitM M

gr litgrmol

30 0

0.5[ ] [ ] 2.066 10

242

grgrmollitI I

gr litgrmol

1f: بر يك باشد؛ بنابراينكننده برا شود كه كارآيي شروع فرض مي .

شود و هيچ گونه واکنش انتقالي وجود اگر فرض شود که اختتام به روش ترکيب انجام مي

: توان نوشت ندارد، مي

. . 1/ 20

[ ]2 2

2 [ ]comb comb

pn n

d tc

k MX X

fk k I

. 1

6 3 2

0.12 12 1 1.925 10 2.066 10

combnX

. 2242.51 2253combnX

:توان نوشت مي C ۷۰° پليمريزاسيون در دماي درجه متوسط عددي حال براي به دست آوردن

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۶۶

2

1

,

, 2 1

1 1exp nn T X

n T

EXR T TX

60با فرض nX

kJEgrmol

توان نوشت مي:

2 2, ,60000 1 12253exp 1198.402 11988.314 343.15 333.15

n T n TX X

هاي اختتام از نوع تركيب استات در بنزن كه با واكنش در پليمريزاسيون محلولي وينيل ‐۱۱‐ ۳

حالل به سيكلوهگزان تغيير داده شود، در غلظت همراه است، اگر به داليل زيست محيطي

براي سيكلوهگزان تغيير mol/lit۲/۸براي بنزن به mol/lit ۶/۸برابر مونومر، غلظت حالل از

۵۸۰اگر متوسط عددي درجه پليمريزاسيون در ابتداي پليمريزاسيون در سيستم بنزني . کند يم

مريزاسيون را در ابتداي پليمريزاسيون در باشد، بر اساس اطالعات زير متوسط عددي درجه پلي

.سيستم سيكلوهگزاني به دست آوريد

4 40[ ] 5 , 1.2 10 , 7.0 10benzene cyclohexane

molM C Clit

:حل

اگر فرض شود که انتقال به مونومر وجود ندارد و و تغيير نوع حالل تأثيري در مقادير سرعت

:توان نوشت واکنش نخواهد داشت، مي

02 2

00

[ ]1[ ][ ]

t pS

n p

k R SC

Mk MX

:ان نوشتتو براي سيستم بنزن مي

4 32 2 2 2

0 0

1 8.61.2 10 1.518 10580 5[ ] [ ]

t p t p

p p

k R k Rk M k M

حال مطابق فرض اوليه مقدار اين عبارت براي سيکلوهگزان برابر با مقدار به دست آمده براي

:باشد؛ بنابراين بنزن مي

.

3 41 8.21.518 10 7 10 375.094 3755cycl

nn

XX

۶۷  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

يورتان، طي يك واكنش پيوندي، بـا اشـعة ليـزر، مونـومر خون سازگاركردن پلي يبرا ‐۱۲‐۳

، بـا چشـمه يسرعت شروع واكـنش پيونـدزن . زنند يورتان پيوند مي را به سطح پليآميد آكريل

.شود كه مقدار ثابتي است ياشعه كنترل م

:شود يها در هر لحظه با استفاده از رابطة زير محاسبه م نشان دهيد غلظت راديكال ‐الف

1

12* 2[ ] tani

i tt

RM h R k t

k

رسد؟ مقدار تعادلي غلظت مي درصد ۹۵ها به در چه فاصلة زماني، غلظت راديكال ‐ب

ها را در حالت ب به دست آوريد؛ با ارائه تعريفي مناسب، متوسط عمر راديكال ‐ج

شـود؛ يرسـد، چشـمه ليـزر خـاموش مـ ها به مقدار ثابتي مي زماني كه غلظت راديكال ‐د

.ها را تا اين لحظه به دست آوريد عمر راديكال نيمه

:حل

) الف

:توان نوشت شود که در اين صورت مي ها نوشته مي جرم براي راديکال در ابتداي کار موازنه*[ ]

i td M R R

dt

:باشد از طرفي با توجه به معادالت سرعت رابطه زير برقرار مي

* 2[ ]i tR k M

* *

* 2

* 2

[ ] [ ][ ][ ]

i t ti

t

d M d MR k M k dtdt R Mk

:آيد با انتگرال گيري از رابطه باال نتايج زير به دست مي

*[ ] *

0 0* 2

1 [ ][ ]

M t

ti

t

d M k dtR Mk

*1

1 12 2

1 [ ]tanh t

i i

t t

M k tR R

k k

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۶۸

12 1 11 * 2 2tanh [ ]t

i ti

k M R k tR

1

2 1 1* 2 2[ ] tanhti t

i

k M R k tR

1

2 1* 2[ ] tanhii t

t

RM R k tk

) ب

ها با براي اين کار بايد غلظت توليد راديکال. دست آورده ابتدا بايستي غلظت تعادلي را ب

:سرعت اختتام برابر باشد؛ بنابراين1

2* 2 *[ ] [ ] i

i t i t e et

RR R R k M Mk

12

* * *[ ] 0.95[ ] [ ] 0.95 ie

t

RM M Mk

1 1

2 2 1 1 12 20.95 tanh tanh 0.95i ii t i t

t t

R R R k t R k tk k

1 121

2

1.832tanh 0.95i t

i t

R k t tR k

)ج

*

12 1* *0 2

0

0

[ ]1[ ] [ ] tanh

t

ti

i ttt

M dtR

M M R k t dtkt

dt

12 1* 2

12 0

1 1[ ] ln cosht

ii t

t i t

RM R k t

kt R k

1* 21[ ] ln cosh i tt

M R k tk t

:از طرفي

۶۹  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل1

2* * *[ ] 0.95[ ] [ ] 0.95 i

et

RM M Mk

1 12 210.95 ln cosht i i tk R R k t

t

.را به دست آورد ها توان متوسط طول عمر راديكال با حل اين معادله مي

)د*[ ]

i td M R R

dt

* ** 2

* 2

[ ] [ ]0 [ ][ ]i t t

d M d MR k M k dtdt M

*

12

*

[ ]2 *

1* 2 * *[ ] 2

1 2 1[ ][ ] [ ] [ ]

e

e

M t

t tMe e

d M k dt k tM M M

1 1* *2 2

1 1[ ] [ ]t

e t e

k t tM k M

داده C۵۰سـازي يـك پليمريزاسـيون راديكـالي در درجـه حـرارت هاي فعال انرژي ‐۱۳‐۳

ـ برابر ميـزان اوليـه خـود بر ۵/۱در صورتي كه درجه حرارت به .اند شده ثيري در أسـد، چـه ت

سرعت و درجه پليمريزاسيون خواهد گذاشت؟

10 , 25n RX

kcalE Emol

:حل

:شوند ميکلوين تبديل دمايدر ابتدا دماهاي مورد نظر به

1 250 273.15 323.15 , 1.5 50 273.15 348.15T K T K

2 2

1 1

3,

, 2 1

1 1 25 10 1 1ln ln1.987 348.15 323.15

p T pR

p T p

R RER R T T R

2 2

1 1

ln 2.796 16.379P P

P P

R RR R

2 2

1 1

4, ,

, ,2 1

1 1 1 10 1 1ln ln1.987 348.15 323.15

nn T n TX

n T n T

EX XR T TX X

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۷۰

2 2

1 1

, .

, .ln 1.118 0.327n T n T

n T n T

X XX X

در پليمريزاسيون آنيوني استايرن در حضور پتاسيم آميد در محلول آمونيا، مراحل اصلي ‐۱۴‐ ۳

:واكنش به صورت زير هستند

2 2df

db

k

kKNH K NH

2 2ikNH M NH M

2 2 1pk

n nNH M M NH M

, 32 3 2 2

tr NHkn nNH M NH NH M H NH

, 22 2 2

tr H Okn nNH M H O NH M H OH

ه طول زنجيره سينتيكي برابر با نسبت سرعت پليمريزاسيون بر هاي پليمريزاسيون زند در سيستم

براين اساس معادله متوسط عددي درجـه پليمريزاسـيون را بـراي . سرعت انتقال زنجيره است

.يوني در سيستم صفر باشد، به دست آوريد يواكنش فوق، هنگامي كه غلظت اجزا

:حل

p p

n n

tr t tr

R RX X

R R R

2[ ][ ]p p nR k NH M M

3 2, ,tr tr NH tr H OR R R

3 3, , 2 3[ ][ ]tr NH tr NH nR k NH M NH

2 2, , 2 2[ ][ ]tr H O tr H O nR k NH M H O

3 2, 2 3 , 2 2[ ][ ] [ ][ ]tr tr NH n tr H O nR k NH M NH k NH M H O

3 22 , 3 , 2[ ] [ ] [ ]tr n tr NH tr H OR NH M k NH k H O

3 2

2

2 , 3 , 2

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ]p n

n

n tr NH tr H O

k NH M MX

NH M k NH k H O

3 2, 3 , 2

[ ]

[ ] [ ]p

n

tr NH tr H O

k MX

k NH k H O

۷۱  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

32 ,, 32 [ ][ ]1[ ] [ ]

tr NHtr H O

n p p

kk NHH Ok M k MX

32

2 3

,, , tr NHtr H OH O NH

p p

kkC C

k k

2 3

32 [ ][ ]1[ ] [ ]H O NH

n

NHH OC CM MX

هاي مختلف بر اساس جدول زير در نوبت ياسيون راديکالي مونومري خاصپليمريز ‐۱۵‐ ۳

.محاسبه کنيد ۴درصد تبديل را در نوبت ۵۰زمان الزم براي رسيدن به . انجام شده است

]sec( 0(زمان درصد تبديل )oC(دما نوبت واکنش ]molMlit

0[ ]molIlit

۱ ۶۰ ۵۰ ۵۰۰ ۱ ۰۰۲۵/۰

۲ ۸۰ ۷۵ ۷۰۰ ۵/۰ ۰۰۱/۰

۳ ۶۰ ۴۰ ۶۰۰ ۸/۰ ۰۰۱/۰

۰۱/۰ ۲۵/۰ ؟ ۵۰ ۶۰ ۴

:حل

: شود زير استفاده مي معادلهبراي رسيدن به جواب ابتدا از 1

202 [ ] 11 exp 2 1 exp

2p dt d

f IP k k tk k

هاي نوبت اول و سوم، مقدار عبارت حال با توجه به داده1

222 pt d

fkk k

در dkو مقدار

:شود شرايط داده شده محاسبه مي

نوبت اول 1

220.5 exp 2 0.05 1 exp 250p dt d

fk kk k

نوبت سوم 1

220.6 exp 2 0.032 1 exp 300p dt d

fk kk k

شود که با تعريف تغيير متغير زير بدين ترتيب يک دستگاه دو معادله و دو مجهول حاصل مي

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۷۲

:شود تر نوشته مي به شکل ساده1

222 pt d

fy kk k

13.863 1 exp 250

15.963 1 exp 300d

d

y k

y k

:شود با تقسيم رابطه بااليي به رابطه پاييني نتيجه زير حاصل مي

1.151 1.151exp 250 1 exp 300d dk k

0.151 1.151exp 250 exp 300d dk k

:شود براي حل معادله باال به ترتيب زير و روش حدس و خطا عمل مي

13ln 0.151 1.151exp 250

8 10300

dd d

kk k

:آيد نيز به دست مي y با جايگذاري مقدار به دست آمده در يکي از معادالت باال مقدار

13 1013.863 1 exp 250 8 10 6.932 10y y

حال مقادير به دست آمده را در فرمول اصلي جايگذاري کرده و براي به دست آوردن زمان، از

:شود استفاده مي ۴هاي نوبت داده

10 130.5 1 exp 6.932 10 0.1 1 exp 4 10 780sect t

ثابت انتقال در واکنش پليمريزاسيون راديکالي در حضور عامل انتقال به زنجير، اگر ‐۱۶‐ ۳

.باشد، درصد تبديل واکنش را بر حسب غلظت عامل انتقال به دست آوريد CTبرابر

:حل

اند از با توجه به اطالعات مسئله، در محيط واکنش تنها دو واکنش مهم وجود دارند که عبارت

هاي رشد و انتقال به زنجير که در زير معادالت سرعت اين دو واکنش نوشته شده واکنش

:تاس

واکنش رشد *[ ] [ ][ ]pd M k M M

dt

واکنش انتقال به عامل انتقال *[ ] [ ][ ]trd T k T Mdt

۷۳  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

:آيد با تقسيم اين دو رابطه بر يکديگر رابطه زير به دست مي

1

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

T

pT

tr

C

kd M M d M d TCd T k T M T

:توان نوشت با انتگرال گيري از رابطه فوق مي

0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ]0 0

[ ] [ ] [ ] [ ]ln ln[ ] [ ] [ ] [ ]

M T

T TM T

d M d T M TC CM T M T

0 0 0 0

[ ] [ ] [ ] [ ]ln ln[ ] [ ] [ ] [ ]

T TC CM T M TM T M T

1 1

0 0 0 0

[ ] [ ] [ ] [ ]1 1[ ] [ ] [ ] [ ]

T TC CM T M TP PM T M T

کننده حرارتي، رابطه غلظت در صورتي که در يک واکنش پليمريزاسيون با شروع ‐۱۷‐ ۳

کننده به صورت راديكال آزاد با شروع1* 4 2[ ] 1.2 10 [ ]M I 810و نيزt dk k باشد، چند

ند؟مان ها ضمن شروع حرارتي غير فعال باقي مي درصد از راديكال

:حل

:توان نوشت پايدار مي با استفاده از فرضيه حالت شبه1

2* 2 [ ]

[ ] di td

t

fk IR R Mk

1 14 42 21.2 10 [ ] 2 10 [ ] 2 1.2 0.72I f I f f

f هاي فعال در حين شروع واکنش است؛ بنابراين نمايانگر راديكال:

هاي غيرفعال درصد راديکال 100 1 %f هاي غيرفعال درصد راديکال 28%

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۷۴

در يک راکتور ناپيوسته BPOکننده با شروع oC۶۰پليمريزاسيون استايرن در دماي ‐۱۸‐ ۳

8.35غلظت اوليه استايرن. شود انجام مي grmollit

کننده با افزايش مداوم غلظت شروع. است

0.04همواره در سطح grmollit

ثوابت . شود رکيب فرض ميحفظ و واکنش اختتام از نوع ت

:اند از عبارت oC۶۰واکنش در دماي

-6 -13.2×10 sec , 0.6 , 176.secd p

litk f kmol

73.6×10 , 104.sectc m

lit grk Mmol grmol

کننده به راکتور براي ثابت نگه داشتن غلظت آن چقدر است؟ سرعت افزايش شروع) الف

ط عددي و دقيقه از شروع واکنش مقادير درجه تبديل مونومر، متوس ۱۸۰پس از گذشت ) ب

.وزني جمعي وزن مولکولي پليمر را محاسبه کنيد

:حل

)الف

براي ثابت نگه داشتن غلظت شروع کننده بايد سرعت افزايش آن برابر با سرعت مصرف آن

:باشد؛ بنابراين

0[ ]addition consumption addition dR R R k I

6 73.2 10 0.04 1.28 10secaddition addition

grmolR Rlit

) ب

اين که غلظت شروع کننده ثابت است از رابطه زير براي محاسبه درجه تبديل مونومر به دليل

:شود استفاده مي1

202 [ ]

1 exp dp

tc

fk IP k tk

16 2

7

2 0.6 3.2 10 0.041 exp 176 180 60 0.1173.6 10

P P

۷۵  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

براي محاسبه متوسط عددي و وزني جمعي وزن مولکولي، ابتدا از اعداد بدون بعد هاميلک

سپس از . شود ج مياي وزن مولکولي استخرا استفاده و روابط متوسط عددي و وزني لحظه

:شود روابط جمعي استفاده مي

0tr

p

RR

0td tr

p

R RR

*[ ][ ]

tc tc

p p

R k MR k M

:توان نوشت با استفاده از فرضيه حالت پايدار ميبراي محاسبه غلظت راديكال آزاد 1

2* 02 [ ]

[ ] di tc

tc

fk IR R Mk

1

-6 2 1* * -827

3.2×10[ ] = 2×0.6×0.04 [ ] = 6.532×103.6×10

grmolM Mlit

:آيد گذاري در رابطه اصلي نتيجه زير به دست مي حال با جاي7 8 23.6 10 6.532 10 1.336 10176[ ] [ ]M M

:توان نوشت حال با استفاده از روابط زير مي

3

1 1 149.701[ ]6.68 10

[ ]2

n n nX X X MM

2 2

2 3 3 31.336 10

[ ]w w wX X X

M

224.551[ ]wX M

0

0

[ ]

[ ]

[ ] [ ][ ]n

M

M n

M MX d M

X

0[ ] [ ] 1 [ ] 8.35 0.883M M P M 7.373

8.35

8.35 7.373 146.258[ ] 7.373ln

149.701[ ] 8.35

n nX Xd M

M

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۷۶

1175.359 1175nX

5104 1175 1.222 10n n n nmgrM M X M M

grmol

0.117

0 0

1 224.551 8.35 10.117

Pw w wX X dP X P dP

P

0.117

0

224.551 8.35 1 1765.313 17650.117

w wX P dP X

5104 1765 1.8356 10w w w wmgrM M X M M

grmol

هاي اختتام راديکال آزاد، اگر حداقل فاصله مناسب ، براي واکنشCCSمطابق مدل ‐۱۹‐ ۳

باشد، چه Deو ضريب نفوذ مؤثر [*R]ها در محيط ؛ غلظت راديکالLها برخورد راديکال يبرا

کشد تا دو راديکال آزاد دستخوش واکنش اختتام شوند؟ مدت طول مي

:حل2

03m

trD

*0 0 *[ ] e

eD

D D M DC

2 * 2

*33

t te e

L C LD D

C

اگر با . ثانيه است ۴ها مريزاسيون فتوشيميايي، نيمه عمر راديکالدر يک واکنش پلي ‐۲۰‐ ۳

10×82ها با سرعت قطع منبع نور عمر راديکالsectlitk هاي اختتام شوند، دستخوش واکنش

.ها را در محيط محاسبه کنيد ميانگين طول عمر راديکال

۷۷  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

:حل

:ها باشد يکالعمر مفيد راد tاگر *

*

[ ] 1[ ]t t

Mt tR k M

:از طرفي

1 1* *2 2

1 1[ ] [ ]t

e t e

k t tM k M

* *

* *1 1

2 2

[ ] [ ][ ] [ ]

t e e

t

k M Mt tt tk M M

*

*1

2

[ ]2 2 2 4 8sec

[ ]eM t t t

tM

واحد مونومري را به غلظت iبر اساس مدل هاميلک، نسبت غلظت راديکالي با ‐۲۱‐ ۳

1مونومر در محيط واکنش، در صورتي که

فرض شود، محاسبه کنيد.

:حل

* *[ ] [ ]1 1 1 1

[ ] [ ]

iii iM M

M M

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۷۸

براي يك سيستم پليمريزاسـيون راديكـال آزاد بـا اختتـام از نـوع تسـهيم نامتناسـب، ‐۲۲‐۳

رخ دهـد و رابطـه ثابـت سـرعت ۳/۰اگر پديده ژل در درجه تبديل . اطالعات زير موجوداند

اختتام به صورت 2

22

1

11

td

td

k exp a bP cPk P

به صورت c و a ،bباشد كه در آن

:زير تعريف شوند

200.4 , 3.654 , 4.027 , [ ] 3 10 , [ ] 1mol mola b c I M

lit lit

92.2 10 , 0.6mindt

litk fmol

3 1 46.5 10 min , 5.9 10mind p

litk kmol

چه مدت زمان الزم است؟% ۴۰براي رسيدن به درجه تبديل ‐الف

توان رسيد؟ با توجه به شرايط فوق، حداكثر به چه درجه تبديلي مي ‐ب

:حل

1 1 1 132 2 2 2

2 ln2 106.638min 1.777 106.5 10d

lnt t t t hr hrk

.كننده در طول واكنش متغير خواهد بود بنابراين غلظت شروع

رسد، بنابراين زمان واکنش در دو به نقطه ژل مي% ۳۰به دليل اين که واکنش در درجه تبديل

:شود مرحله محاسبه مي

رابطه زير در مرحله اول با توجه به اين که هيچ پديده خاصي در واکنش دخالت ندارد، از

:آيد به دست مي% ۳۰شود و زمان واکنش در درجه تبديل استفاده مي

1

1

01

2 [ ] 11 exp 2 1 exp2

2

p dtd d

f IP k k tk k

12

4 319 3

2 0.6 0.03 10.3 1 exp 2 5.9 10 1 6.5 1022.2 10 6.5 10

exp t

1 19.118mint

:توان نوشت در مرحله دوم، با استفاده از معادله سرعت انتشار مي

۷۹  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

2

122 [ ][ ]

[ ]d

ptd

fk Id M k dtM k

:از طرفي

00 0

[ ] 11 [ ] [ ] 1 & [ ][ ] [ ]

MP M M P dP d MM M

0

0

[ ][ ] [ ][ ] [ ] 1 [ ] 1

Md M d M dPdPM M P M P

30[ ] [ ] exp [ ] 0.03exp 6.5 10dI I k t I t

:آيد با جايگذاري روابط و مقادير باال در رابطه اوليه، رابطه به صورت زير درمي

12

3 34

92

2

2 0.6 6.5 10 0.03exp 6.5 105.9 10

1 2.2 10 exp 0.8 7.308 8.0541

tdP dtP P P

P

2

32

exp 0.4 3.654 4.0270.019 exp 3.25 10

1

P PdP t dt

P

20.4

32

0.3 19.118

exp 0.4 3.654 4.0270.019 exp 3.25 10

1

tP PdP t dt

P

33

0.0190.06 exp 3.25 10 0.6793.25 10

t

123.805mint

)ب

نهايت در ي به دست آوردن ماكزيمم درجه تبديل بايد در مرحله دوم واكنش زمان را بيبرا

:نظر گرفت

max 2

32

0.3 19.118

exp 0.4 3.654 4.0270.019 exp 3.25 10

1

P P PdP t dt

P

max 2

2 30.3

exp 0.4 3.654 4.027 0.019 0.6793.25 101

P P PdP

P

max 2

max20.3

exp 0.4 3.654 4.0273.97 1

1

P P PdP P

P

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۸۰

:اي به صورت زير است مكانيسم يك واكنش پليمريزاسيون زنجيره ‐۲۳‐ ۳

ikI : شروع active center

1 : رشد

1

p

p

k

kn n

active center M active center M

active center M M active center M

1 : اختتامtrmk

n nactive center M M Polymer nonactive particle

.هاي ضروري ، رابطه تغييرات غلظت مونومر با زمان را به دست آوريد با ذكر فرض

:حل

ها ابتدايي در نظر هاست، واكنش فعاليت زنجيرها مستقل از طول آن :هاي به كار رفته فرض

.QSSAاند و فرض گرفته شده

0

[ ] [ ] [ ] [ ] ik ti

d I k I I I edt

0[ ] [ ][ ]ik t

i trm i trmQSSA R R k I e k active site M

0[ ][ ]

[ ]

ik ti

trm

k I eactive site

k M

0[ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]

ik ti

p trm p trmtrm

k I ed M d Mk k active site M k k Mdt dt k M

0[ ] [ ] ik ti

p trmtrm

kd M k k I e dtk

0

[ ]

0[ ] 0

[ ] [ ] i

M tk ti

p trmtrmM

kd M k k I e dt

k

0 01[ ] [ ] [ ] 1 ik t

p trmtrm

M M k k I ek

۸۱  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

. شود كننده و در دماي باال انجام مي پليمريزاسيون راديكالي استايرن بدون حضور شروع ‐۲۴‐۳

در صورتي كه واكنش اختتام به صورت تركيب باشد و واكنش انتقال به مونومر نيز رخ دهـد،

:به موارد زير پاسخ دهيد

.مكانيسم واكنش را بنويسيد) الف

.غلظت مونومر را بر حسب زمان به دست آوريد) ب

هاي زير، درجه تبديل را پس از گذشت يك ساعت از زمـان واكـنش بـه با استفاده از داده) ج

.دست آوريد

20[ ] 10 , 1 10i

grmolM klit

8 4100 , 1 10 , 1 10sec sec secp tc trm

lit lit litk k kmol mol mol

:حل

است، واكنش ۳به با توجه به اين كه واكنش شروع خودبخودي در دماي باال از مرت) الف

:شود شروع به صورت زير نوشته مي

*13 2ikM M R

:هاي انتشار نيز به صورت زيراند واكنش* *1 2

* *1

p

p

k

kn n

M M M

M M M

:هاي اختتام و انتقال نيز به قرار زيراند واكنش

* * tckn m m nM M P * *

1trmk

n nM M P M

)ب

: شود نه براي مونومر نوشته ميابتدا مواز

3 *[ ] [ ] ( )[ ][ ]i p trmd M k M k k M M

dt

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۸۲

:د غلظت راديكال آزاد به دست آيدبراي حل معادله فوق باي*

3 * 2[ ] [ ] [ ]i tcd M k M k M

dt

: پايدار، غلظت راديكال آزاد ثابت خواهد بود؛ بنابراين با استفاده از فرضيه حالت شبه1

2*3 * 2 * 3[ ] 0 [ ] [ ] [ ] [ ]i

i tctc

kd M k M k M M Mdt k

: شود ن رابطه در معادله مونومر جايگذاري ميحال اي

12 53 2

12

( )[ ] [ ] [ ]p trm ii

tc

k k kd M k M Mdt k

:شود دله انتگرال گرفته ميدر نهايت از اين معا

0

[ ]

12[ ] 53 2

12

1 [ ]( )

[ ] [ ]

M

M p trm ii

tc

d M tk k k

k M Mk

)ج

:شود عت از زمان واكنش محاسبه ميسا ۱غلظت مونومر پس از گذشت [ ]

53 210

1 [ ] 600.01[ ] 0.101[ ]

M

d MM M

با استفاده . آيد به دست مي ۲۲/۰ساعت ۱ر غلظت مونومر بعد از با روش حدس و خطا مقدا

:از رابطه زير درجه تبديل برابر است با

0

[ ]1 1 0.022 0.978[ ]

MP P PM

۸۳  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

ـ ۶۰يک مونومر در درجه حرارت يپليمريزاسيون راديکال ‐۲۵‐۳ و يدرجه بـا شـروع حرارت

به صـورت زيـر اتفـاق ) اجزا استميزان حالل در محيط بسيار بيشتر از ساير ( يمحيط محلول

:افتد يم*1

ikM M * *

1pk

n nM M M * *

1trmk

n nM M P M * trskn nM S P Inactive Particle * * tckn m n mM M P

ل انتقـا يهـا از واکـنش (را به دسـت آوريـد ۴/۰رسيدن به درجه تبديل يزمان الزم برا) الف

).نظر نگردد صرف

.به دست آوريد ۴/۰درجه پليمريزاسيون را در درجه تبديل يمتوسط عدد) ب

4 50 0

1[ ] 10 , [ ] 1 10 , 1 10seci

mol molM S klit lit

1000 , 1sec secp trm

lit litk kmol mol

8 41 10 , 1 10sec sectc trs

lit litk kmol mol

:حل

مر با به دست آوردن رابطه درجه تبديل با زمان ابتدا بايد رابطه تغييرات غلظت مونو يبرا) الف

:زمان به دست آيد؛ بنابراين

*[ ] [ ] [ ]i p trmd M k k k M M

dt

:شود ياستفاده م QSSAآزاد از فرضيه يها به دست آوردن غلظت راديکال يبرا

Radical Generation Radical Consumption * * 2[ ] [ ][ ] [ ]i trs tck M k S M k M

* 2 *[ ] [ ][ ] [ ] 0tc trs ik M k S M k M 2 2

* [ ] [ ] 4 [ ][ ]

2trs trs tc i

tc

k S k S k k MM

k

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۸۴

2 2* [ ] [ ] 4 [ ]

[ ]2

trs trs tc i

tc

k S k S k k MM

k

2 2[ ] [ ] [ ] 4 [ ] [ ]2

p trmi trs trs tc i

tc

k kd M k k S k S k k M Mdt k

توان از تغييرات غلظت آن با يم) يپليمريزاسيون محلول(چون ميزان حالل بسيار زياد است

تواند فرضيه حالت پايدار البته اين فرض مي. نظر کرد و آن را ثابت در نظر گرفت زمان صرف

بسيار كم است خطاي چنداني ايجاد را دچار مشكل كند ولي چون غلظت راديكال در سيستم

:همچنين بايد غلظت مونومر نيز در رابطه فوق با درجه تبديل جايگزين شود .كند نمي

0 0[ ][ ] [ ] 1 [ ]d M dPM M P Mdt dt

2 20 0 0[ ] [ ] 4 [ ] 1 1

2p trm

i trs trs tc itc

k kdP k k S k S k k M P Pdt k

5 48

10011 10 1 1 4 10 1 12 10

dP P Pdt

6 6 44.995 10 5.005 10 1 4 10 1 1dP P Pdt

6 6 44.995 10 5.005 10 1 4 10 1 1

dP dtP P

0.4

6 6 40 0

1

4.995 10 5.005 10 1 4 10 1 1

t

dP dtP P

.آيد يدقيقه به دست م ۶/۹ثانيه يا ۵۷۶با حل انتگرال باال مقدار زمان الزم برابر با

)ب

*

[ ]1 1 [ ] [ ] [ ]2 2

p pn n

t tr tc trm trs

R k MX X

R R k M k M k S

:توان نوشت ياز قسمت الف م

0[ ] [ ] 1 [ ] 6 molM M P Mlit

2 20 0* *

8

[ ] [ ] 4 [ ] 1 1 24000[ ] [ ]2 2 10

trs trs tc i

tc

k S k S k k MM M

k

* 7[ ] 7.696 10M

۸۵  __________________________________  اي هاي زنجيره ونسازي پليمريزاسي مدل

:در نتيجه

6000 131.93 13238.48 6 1

n nX X

۴

هاي کوپليمريزاسيون سازي واکنش مدل

کننده خارجي در متاکريالت در حضور يک شروع متيل ‐اگر کوپليمريزاسيون استايرن ‐ ۱‐ ۴

پيوسته انجام شود، يک راکتور نيمه

نوع کوپليمر توليدي چه خواهد بود؟) الف

به صورت f1محاسبه ياي برا زئوتروپ در سيستم، رابطهبا توجه به احتمال وجود نقطه آ) ب

به دست آوريد؛ 2rو 1rتابعي از

را ارائه کنيد؛ f1‐F1و شکل تقريبي انحراف منحني f1با توجه به شرط فوق، مقدار ) ج

صد باشد، با پيشرفت واکنش در ۷۰در صورتي که جزء مولي مونومر اول در ابتداي واکنش ) د

سهم کدام مونومر در محصول بيشتر خواهد بود؟

مول از مونومر ديگر ۴۰تر بايد به با توجه به شرايط گفته شده، چند مول از مونومر فعال) ه

درصد برسد؟ ۲۷/۵۶افزوده شود تا واکنش کوپليمريزاسيون به درجه تبديل

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۸۸

:حل

)الف

کتاب و در نظر گرفتن استايرن به عنوان مونومر اول و با توجه به جداول موجود در

:توان نوشت متاکريالت به عنوان مونومر دوم مي متيل

1 2 1 20.49 & 0.418 , 1r r r r کوپليمر تناوبي

)ب

:توان نوشت با در نظر گرفتن نقطه آزئوتروپ مي

1 11 1

2 2

[ ] [ ][ ] [ ]

d M MF fd M M

:از طرفي

1 1 1 2 1 1 21

2 2 2 2 1 2 2 1

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]1

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]M r M M r M Md M

d M M r M M r M M

2 112 1

2 1 2

1 1[ ][ ] [ ]

[ ] 1 1r rM M M

M r r

1

11 2

[ ][ ] [ ]

Mf

M M

:آيد با جايگذاري از رابطه باال نتايج زير به دست مي

211 1 1

1 21 11 1

2 2

1[ ] 121 1

[ ] [ ] 11 1

rMf f f

r rr rM M

r r

)ج

1 2 1 1

1 0.4180.49 , 0.418 0.533

2 0.49 0.418r r f f

:شود از رابطه زير استفاده مي f1‐F1براي رسم منحني

21 1 1 1

1 221 1 1 1 2 1

1

2 1 1

r f f fF

r f f f r f

۸۹  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

21 1 1

1 221 1 1 1

0.49 1

0.49 2 1 0.418 1

f f fF

f f f f

:آيد نمودار زير به دست مي MATLABنرم افزار حال با استفاده از

) د

01 0.7 0.533f در کوپليمر بيشتر است 1M سهم

)ه

1 2r r تر است مونومر دوم در کوپليمريزاسيون فعال

2

2

0.418 0.7181 1 0.418

rr

1

1

0.49 0.9611 1 0.49

rr

2

1 2

1 1 0.4180.533

2 2 0.49 0.418r

r r

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۹۰

1 2

1 2

1 1 0.49 0.4182.679

1 1 1 0.49 1 0.418r r

r r

0

0 0

11 2

1 2 1

1ff f

Pf f f

2.6790.718 0.9612 2

2

1 0.3 0.5330.5627 10.3 0.7 1 0.533

f ff

2.679

0.718 0.9612 2

2

16.476 10.467

f ff

:آيد با استفاده از روش حدس و خطا جواب زير به دست مي

2 2 240 0.7720.772 [ ] [ ] 135.4361 0.772

f M M grmol

به سيستم ) مونومر اول(در صورتي که مقدار اندکي از مونومر استايرن ‐ ۲‐ ۴

افزوده شود، واکنش پليمريزاسيون تقريباً متوقف ) مونومر دوم(استات يمريزاسيون وينيلهموپل

1چنانچه . شود مي 55r 2 و 0.01r در نظر گرفته شوند، با استفاده از معادله سرعت

.کوپليمريزاسيون اين پديده را توجيه کنيد

:حل

:زاسيون به صورت زير استمعادله سرعت کوپليمري

2 211 1 1 2 2 2 2

12 2 2 2 2 2 2

1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 2

[ ] 2[ ][ ] [ ]

[ ] 2 [ ][ ] [ ]p i

r M M M r MR R

r M r r M M r M

12که در آن

11 22

12

t

t t

kk k

.باشد مي

2با توجه به اين نکته که 1r r2توان از عباراتي که شامل ، ميr با انجام . هستند صرفنظر کرد

:که در زير نوشته شده استآيد تري درمي اين کار معادله به شکل ساده

12 211 1 1 2 2211

22 2 2 1 11 1 1

[ ] 2[ ][ ] 2[ ][ ][ ]

ip i p

r M M M RMR R R Mrr M

۹۱  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

2با توجه به اين که [ ]i dR fk I 11است و با استفاده از رابطه

12

1 211

tkk

توان رابطه را مي

:به صورت نهايي زير درآورد

11

12

21 11

1

2 [ ]2[ ][ ] d

pt

fk IMR M kr k

1دهد که اگر رابطه فوق نشان مي 2r 1باشد، چون 2[ ] [ ] [ ]M M M است، پس سرعت

ولي با توجه به . کوپليمريزاسيون معادل با سرعت هموپليمريزاسيون استايرن خواهد بود

است، بنابراين استايرن تمايلي به کوپليمريزاسيون از ۲تر از بسيار بزرگ 1rهاي مسئله داده

و سرعت واکنش کوپليمريزاسيون در مقايسه با هموپليمريزاسيون به شدت دهد خود نشان نمي

هاي استات به سرعت خود توسط راديکال هاي وينيل در اين حالت راديکال. يابد کاهش مي

استات گيرند و اين در حالي است که استايرن تمايلي به وينيل استايرن مورد حمله قرار مي

استات در انتهاي هاي وينيل يل غلظت کم استايرن، مولکولبنابراين زماني که به دل. ندارد

.شود گيرند، عمالً واکنش کوپليمريزاسيون متوقف مي هاي در حال رشد قرار مي زنجيره

1منحني تغييرات ‐۳‐۴ 1F f را براي سيستم کوپليمريزاسيون استايرن 1M و متاکريلونيتريل

2M رسم کنيد و توضيح دهيد در صورتي که واکنش با خوراکي با01 0.8f ،شروع شـود

يابد؟ سهم کدام مونومر در کوپليمر با پيشرفت واکنش افزايش مي

:حل

:توان مقادير زير را به دست آورد با استفاده از جداول کتاب مي

1 20.65 , 0.67r r

تر از يک است، محصول اين واکنش يک کوپليمر ضرايب فعاليت کومونومرها کوچک چون

1براي رسم منحني . تناوبي است 1F f ابتدا بايد ترکيب درصد آزئوتروپ محاسبه شود:

21 1 1

2 1 2 2

1 1 0.67[ ] [ ] [ ]0.943

[ ] 1 [ ] 1 0.65 [ ]rM M M

M r M M

12

[ ][ ]

0.943M

M

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۹۲

:توان محاسبه نمود را مي 1fبنابراين با استفاده از رابطه زير

1 1

1 1 111 2

1

[ ] [ ] 1[ ] 1[ ] [ ] 1[ ] 0.9430.943

M Mf f fMM M M

1 0.485f

:رسم نمود 1fرا بر حسب مقادير مختلف 1Fتوان حال بر اساس معادله ترکيب کوپليمر مي

21 1 1 1

1 221 1 1 1 2 1

1

2 1 1

r f f fF

r f f f r f

21 1 1

1 221 1 1 1

0.65 1

0.65 2 1 0.67 1

f f fF

f f f f

:آيد نمودار زير به دست مي MATLABحال با استفاده از نرم افزار

در قسمت دوم با توجه به اين که

01 0.8f است، بنابراين نقطه شروع واکنش باالتر از نقطه

آزئوتروپ است و با پيشرفت واکنش سهم مونومر استايرن هم در خوراک و هم در کوپليمر

.يابد زايش مياف

۹۳  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

.مسئله قبل، تغييرات ترکيب خوراک و کوپليمر را با پيشرفت واکنش رسم کنيد يبرا ‐ ۴‐ ۴

:حل

2

2

0.67 2.031 1 0.67

rr

1

1

0.65 1.8571 1 0.65

rr

2

1 2

1 1 0.670.485

2 2 0.65 0.67r

r r

1 2

1 2

1 1 0.65 0.674.887

1 1 1 0.65 1 0.67r r

r r

ديل را براي توان درجه تب با جايگذاري مقادير به دست آمده در معادله زير مي01 1 1f f

:محاسبه کرد

0

0 0

11 2

1 2 1

1ff fP

f f f

:آيد ترکيب کوپليمر نيز از رابطه زير به دست مي

21 1 1 1

1 221 1 1 1 2 1

1

2 1 1

r f f fF

r f f f r f

21 1 1

1 221 1 1 1

0.65 1

0.65 2 1 0.67 1

f f fF

f f f f

در رسم معادالت مقدار 01f در نظر گرفته شده است ۵/۰برابر.

شود که در آن انحراف شکل زير حاصل مي MATLABم معادالت باال توسط نرم افزار با رس

:ترکيب کوپليمر کامالً مشهود است

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۹۴

1 منحني تغييرات ‐ ۵‐ ۴ 1F f اي و جمعي کوپليمر را با پيشرفت واکنش و نيز ترکيب لحظه

کلرايد در کوپليمريزاسيون وينيل 1M استات و وينيل

2M با 01 0.6f در اين . رسم کنيد

1 کوپليمريزاسيون 1.4r 2 و 0.8r هستند.

:حل

1 21 , 1r r .کوپليمر توليدي از نوع اتفاقي خواهد بود

ي و مقادير نسبت فعاليت مونومرها، ترکيب کوپليمر همواره با توجه به نوع کوپليمر توليد

تر خواهد بود و درصد اين مونومر در غني) تر مونومر فعال(کلرايد نسبت به خوراک از وينيل

با توجه به اين نکته و محاسبه مقادير پارامترهاي بدون بعد . يابد خوراک به تدريج کاهش مي

:اي الزم را به رسم نموده توان به کمک روابط زير منحني مي

2

2

0.8 41 1 0.8

rr

۹۵  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

1

1

1.4 3.51 1 1.4

rr

2

1 2

1 1 0.81

2 2 1.4 0.8r

r r

1 2

1 2

1 1 1.4 0.81.5

1 1 1 1.4 1 0.8r r

r r

توان درجه تبديل را براي با جايگذاري مقادير به دست آمده در معادله زير مي01 1f f 1

:محاسبه کرد

0

0 0

1.54 3.511 2 1 2

1 2 1 1

0.6 11 10.6 0.4 1

ff f f fP Pf f f f

3.541 1

1.51

11 0.632

1

f fP

f

:آيد ترکيب کوپليمر نيز از رابطه زير به دست مي

21 1 1 1

1 221 1 1 1 2 1

1

2 1 1

r f f fF

r f f f r f

21 1 1

1 221 1 1 1

1.4 1

1.4 2 1 0.8 1

f f fF

f f f f

01 1 1

1 1

1 0.6 1f f P f PF F

P P

.شود به دست آمده از رابطه باال جايگذاري مي Pدر رابطه ترکيب جمعي کوپليمر، مقادير

شود که در آن انحراف شکل زير حاصل مي MATLABر با رسم معادالت باال توسط نرم افزا

:ترکيب کوپليمر کامالً مشهود است

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۹۶

کوپليمريزاسيون استايرن ‐ ۶‐ ۴ 1M ان و بوتادي 2M در شرايطي که خوراک اوليه حاوي

ه در اين سيستم تا درجه تبديل ابتدا نشان دهيد ک. شود مولي استايرن است انجام مي درصد ۸۵

سپس زمان الزم براي رسيدن به . نظر کرد توان از انحراف ترکيب صرف مي درصد ۵۰حدود

.اين ميزان تبديل را محاسبه کنيد

1 2 070 , 0.75 , 1.3 , 1 , [ ] 0.05 grmolT C r r Ilit

11 22176 , 100sec sec

lit litk kgrmol grmol

22

2 4 13.6 10 , 2 1 10sec sect d

litk fkgrmol

:حل

1 21 , 1r r .يمر اتفاقي خواهد بودکوپليمر حاصل، کوپل

در اين سيستم با پيشرفت واکنش، درصد مونومر استايرن در خوراک و کوپليمر افزايش

:توان نوشت با توجه به اين نکته و با استفاده از روابط زير مي. يابد مي

۹۷  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

2

2

1.3 4.3331 1 1.3

rr

1

1

0.75 31 1 0.75

rr

2

1 2

1 1 1.36

2 2 0.75 1.3r

r r

1 2

1 2

1 1 0.75 1.30.333

1 1 1 0.75 1 1.3r r

r r

توان درجه تبديل را براي با جايگذاري مقادير به دست آمده در معادله زير مي01 1 1f f

:محاسبه کرد

0

0 0

0.3334.333 311 2 1 2

1 2 1 1

0.85 61 10.85 0.15 6

ff f f fP Pf f f f

34.3331 1

0.3331

11 84.846

6

f fP

f

:آيد ترکيب کوپليمر نيز از رابطه زير به دست مي

21 1 1 1

1 221 1 1 1 2 1

1

2 1 1

r f f fF

r f f f r f

21 1 1

1 221 1 1 1

0.75 1

0.75 2 1 1.3 1

f f fF

f f f f

. آيد منحني تغييرات ترکيب خوراک و کوپليمر در طي واکنش مطابق با شکل زير به دست مي

.کند ، ترکيب کوپليمر تغيير چنداني نمي%۵۰شود، تا درجه تبديل همانطور که مشاهده مي

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  _________________________________  ۹۸

ه توان از انحراف ترکيب کوپليمر در اين محدوده صرفنظر کرد بنابراين با تقريب قابل قبولي مي

در صورتي که فرض فوق . و معادله سرعت کوپليمريزاسيون را به صورت تحليلي حل نمود

:توان نوشت با توجه به اين توضيحات مي. هاي عملي استفاده کرد صحيح نباشد، بايد از روش

2 211 1 1 2 2 2 2

12 2 2 2 2 2 2

1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 2

[ ] 2[ ][ ] [ ]

[ ] 2 [ ][ ] [ ]p i

r M M M r MR R

r M r r M M r M

11

1 12 7 2

1 1 12 211

3.6 10 34.091176

tkk

22

1 12 2 2

2 2 22 222

3.6 10 0.19100

tkk

، نتيجه )غلظت شروع کننده ثابت باشد(کننده طوالني باشد شروععمر با فرض اين که نيمه

:شود مي

4 62 [ ] 1 10 0.05 5 10i d i iR fk I R R

۹۹  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

2 2 31 1 2 2

122 2

1 1 2 2

0.75[ ] 2[ ][ ] 1.3[ ] 2.236 10[ ]

653.735[ ] 12.631[ ][ ] 0.061[ ]

M M M Md Mdt M M M M

با توجه به اينکه 1

11 2

[ ][ ] [ ]

Mf

M M

و 1 2[ ] [ ] [ ]M M M است، صورت و مخرج

عبارت فوق بر 21 2[ ] [ ]M M بنابراين. دشو ضرب مي:

2 2 31 1 2 2

122 2

1 1 2 2

0.75 2 1.3 2.236 101 [ ][ ] 653.735 12.631 0.061

f f f fd MM dt f f f f

0

2 2 3[ ] 1 1 2 2

1[ ] 022 21 1 2 2

0.75 2 1.3 2.236 10[ ][ ] 653.735 12.631 0.061

M t

M

f f f fd M dtM f f f f

اند و با فرض ثابت بودن سرعت با توجه به اين که ترکيب خوراک و پليمر ثابت فرض شده

:شود گيري از رابطه فوق به رابطه زير منجر مي شروع، انتگرال

3 2 21 1 2 2

122 2

1 1 2 2

2.236 10 0.75 2 1.3ln 1

653.735 12.631 0.061

f f f fP t

f f f f

0.5Pبا قرار دادن در رابطه فوق، زمان الزم براي رسيدن به درجه تبديل ذکر شده محاسبه

:شود مي

3 2 2

122 2

2.236 10 0.75 0.85 2 0.85 0.15 1.3 0.15ln 0.5

653.735 0.85 12.631 0.85 0.15 0.061 0.15t

8168.973sec 2.269t t hr

کوپليمريزاسيون استايرن ‐ ۷‐ ۴ 1M متاکريالت و متيل 2M در ترکيب درصد آزئوتروپ

710 سرعت اوليه شروع برابر با. گيرد انجام مي oC۷۵و در دماي sec

litmol

است و تا پايان

سينتيک، همچنين با استفاده از با استفاده از روش شبه. شود واکنش ثابت در نظر گرفته مي

پس روابط و معادالت کوپليمريزاسيون، درجه تبديل کل و درجه تبديل هر يک از مونومرها را

).اختتام را از نوع ترکيب فرض کنيد(ساعت از شروع واکنش محاسبه کنيد ۲از گذشت

22

71 2 110.52 , 0.46 , 176 , 3 10

sec sectlit litr r k k

mol mol

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۰۰

7 411 223.6 10 , 1000 , 10

sec sectlit litk k

mol mol

1 2900 , 900gr grd dlit lit

:حل

:توان نوشت با استفاده از روابط ترکيب کوپليمر، براي اين حالت مي

2int1 2 1 1 1

1 2

11 , 1

2azeotrope po r

r r f F fr r

1 1 1

1 0.460.529 , 0.529

2 0.52 0.46f f F

2 2 2 1 2 2 2, 1 1 0.529 0.471 , 0.471f F f f f f F

1112 12 12

1

176 338.4620.52

kk k kr

2221 21 21

2

1000 2173.9130.46

kk k kr

21 1

1 121 1 12 2

2173.913 0.5292173.913 0.529 338.462 0.471

k fk f k f

1 0.878

2 1 2 21 1 0.878 0.122

12 11 22 12 12

22 4 7 7 7( ) 1 10 3.6 10 3 10 1.08 10t t t t tk k k k k

11 1 1 12 1 2 21 2 1 22 2 2pk k f k f k f k f 176 0.878 0.529 338.462 0.878 0.471 2173.913 0.122 0.529

1000 0.122 0.471pk

419.474pk

11 12 22

2 21 1 2 22t t t tk k k k

7 2 7 7 23.6 10 0.878 2 1.08 10 0.878 0.122 3 10 0.122tk 73.051 10tk

توان مانند حال با به دست آوردن پارامترهاي فوق، معادله کوپليمريزاسيون را مي

:سازي کرد و در واقع از روابط مربوط به آن استفاده کرد هموپليمريزاسيون راديکالي مدل

۱۰۱  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

1 12 7 2

7

1 101 exp 1 exp 419.474 72003.051 10

ip

t

RP k t Pk

0.159P

در نقطه آزئوتروپ 1 1 2 2,F F F F

1 1 1 0.084P F P P

2 2 2 0.075P F P P

در شرايط سؤال قبل، متوسط طول توالي هر يـک از مونومرهـا در کـوپليمر و متوسـط ‐۸‐۴

هاي اختتـام از نـوع ترکيـب اي و جمعي وزن مولکولي را، با فرض آن که واکنش عددي لحظه

.باشند، به دست آوريد

:حل

:شوند ومرها از روابط زير محاسبه ميمتوسط طول توالي مون

1 11 1 1

1

0.52 0.5291 1 1.5841 1 0.529r f

N N Nf

2 22 2 2

2

0.46 0.4711 1 1.411 1 0.471r f

N N Nf

اي و جمعي وزن مولکولي، ابتدا بايد غلظت اوليه مونومرها براي محاسبه متوسط عددي لحظه

:شود براي محاسبه اين مقادير به ترتيب زير عمل مي. را حساب کرد

:شود در نظر گرفته و سپس معادالت زير حل مي ليتر ۱ابتدا مبناي محاسبات

1 21 0 2 0

1 2

[ ] [ ]1M MM M M M

d d

2 1 0 1 01

2 1 2 0 2 0

1 1 0.46[ ] [ ][ ]1.125

[ ] 1 [ ] 1 0.52 [ ]r M MM

M r M M

2 0 2 02 0

1.125[ ] 110 [ ] 100 91 [ ]900 900 2.2375M M

M

2 0[ ] 4.022 grmolMlit

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۰۲

1 0 2 0 1 0[ ] 1.125[ ] [ ] 4.525 grmolM M Mlit

0 1 0 2 0 0 0[ ] [ ] [ ] [ ] 4.022 4.525 [ ] 8.547 grmolM M M M Mlit

هاي اختتام از نوع ترکيب به ط فصول قبل و تنها با در نظر گرفتن واکنشاز رواب nXمقدار

:صورت زير قابل محاسبه است

0* 1

2

2 [ ] 2 [ ] 1[ ]p p

n n

t i t

k M k M PX X

k M R k

:آيد با جايگذاري مقادير جواب زير به دست مي

127 7

2 419.474 8.547 1 0.1593452.42 3452

1 10 3.051 10n nX X

:آيد وزن مولکولي واحد تکرار شونده نيز به صورت زير به دست مي

1 21 11 110 0.529 100 0.471M M M MM M F M F M

105.29MgrM

grmol

5105.29 3452 3.635 10n n n nMgrM M X M M

grmol

متوسط عددي جمعي درجه پليمريزاسيون و متوسط عددي جمعي وزن مولکولي به کمک

:شوند روابط زير و با جايگذاري مقادير محاسبه مي

12

00

0

1

2 [ ] 1

n nP

P i tn

p

P PX XR kdP dPX k M P

0

1 12 2

0

2 [ ]

ln 1ln 1

2 [ ]

pn n

i t i t

p

k M PPX XR k R k P

Pk M

127 7

2 419.474 8.547 0.159

1 10 3.051 10 ln 1 0.159nX

3769.364 3769nX

5105.29 3769 3.968 10n n n nMgrM M X M M

grmol

۱۰۳  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

از روش موازنه سرعت واکنش با در ) اي کوپليمر ترکيب لحظه(معادله ترکيب کوپليمر ‐ ۹‐ ۴

نشان دهيد که اين معادله از تئوري احتمال . آيد نظر گرفتن فرض حالت پايدار به دست مي

.نتشار بدون در نظر گرفتن فرضيه حالت پايدار قابل دستيابي استهاي ا واکنش

:حل

*احتمال واکنش راديکال ijPاگر iM با مونومرjM توان نوشت باشد، مي:

*

11 1 1 11 111 11* *

12 2 11 112 1 2 11 1 1

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]

k M M k MP Pk M k Mk M M k M M

11با جايگذاري 1

12

krk

شود در معادله به دست آمده نتايج زير حاصل مي:

1 1

112 1 1

[ ][ ] [ ]

r MP

M r M

*

21 2 1 21 121 21* *

22 2 21 122 2 2 21 2 1

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]

k M M k MP Pk M k Mk M M k M M

22با جايگذاري 2

21

krk

شود در معادله به دست آمده نتايج زير حاصل مي:

1

212 2 1

[ ][ ] [ ]

MP

r M M

:توان نوشت به همين ترتيب مي

*

22 2 2 22 222 22* *

21 1 22 221 2 1 22 2 2

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]

k M M k MP Pk M k Mk M M k M M

2 2

221 2 2

[ ][ ] [ ]

r MPM r M

*

12 1 2 12 212 12* *

11 1 12 211 1 1 12 1 2

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]

k M M k MP Pk M k Mk M M k M M

2

121 1 2

[ ][ ] [ ]

MPr M M

حال نسبت تغييرات غلظت مونومر اول به مونومر دوم برابر است با نسبت احتمال واکنش

: مونومر دومراديکال مونومر دوم با مونومر اول به واکنش راديکال مونومر اول با

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۰۴

1

2 2 11 21 1

22 12 2

1 1 2

[ ][ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ]

Mr M Md M P d M

Md M P d Mr M M

2 1 11 1

2 2 1 2 2

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

M r Md M Md M M M r M

.باشد اي کوپليمر مي معادله به دست آمده همان معادله ترکيب لحظه

کلرايد به عنوان مونومر مول وينيل ۵/۱متاکريالت به عنوان مونومر اول با مول متيل ۳ ‐۱۰‐ ۴

کوپليمريزه oC۶۰موالر در دماي ۱/۰تا غلظت ايزوبوتيرونيتريل دوم با افزايش آزوبيس

:براي کوپليمر تشکيل شده در مراحل اوليه واکنش مقادير زير را حساب کنيد. شود مي

واحد مونومري داشته ۳کلرايد که متاکريالت و وينيل هاي متيل احتمال تشکيل سکانس) الف

باشند؛

.د در کوپليمرکلراي متاکريالت و وينيل متوسط طول سکانس متيل) ب

:حل

)الف

:آيد با توجه به جداول کتاب درسي مقادير زير به دست مي

1 212.5 , 0.5r r

:توان نوشت هاي مسئله مي با توجه به داده

1

1 1 11 2

[ ] 3 2[ ] [ ] 3 1.5 3

Mf f f

M M

2 1 2 22 11 13 3

f f f f

1

11 1 1

1 1 1

1 11

1 11

i

iNf r f

r f f

۱۰۵  _________________________________  پليمريزاسيونكو هاي واكنش سازي مدل

3 1

13 131 1 0.036

2 21 12.53 31 12 212.5 13 3

N N

1

22 2 2

2 2 2

1 11

1 11

i

iNf r f

r f f

3 1

23 131 1 0.032

1 11 0.53 31 11 10.5 13 3

N N

)ب

1 11 1 1

1

212.5 31 1 2621 1 3

r fN N N

f

2 22 2 2

2

10.5 31 1 1.2511 1 3

r fN N N

f

۵

هاي پليمريزاسيون نقش اختالط در واكنش

.اهداف كلي اختالط را توضيح دهيد ‐۱‐۵

:حل

اهداف طراحي سيستم واكنش

فازي تك

هاي پليمريزاسيون

اي و محلولي توده

نواخت و پيوسته در تجهيزات جريان يك. ۱

ها ها و افزودني كننده ها، شروع نواخت كاتاليست تفكيك يك. ۲

هاي پيوسته توزيع زمان اقامت باريك و قابل كنترل در سيستم. ۳

شده انتقال حرارت كنترل. ۴

گيري تزريقي قالب

واكنشي ها دهنده اختالط سريع و كامل واكنش. ۱

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۰۸

چندفازي

پليمريزاسيون تعليقي

تعليق ذرات. ۱

تشكيل قطرات مونومر. ۲

نواخت گذرنده از سطوح انتقال حرارت جريان يك. ۳

پيوسته و سرمايش نواخت در عمليات نيمه توزيع مونومر يك. ۴

برگشتي

قابل كنترل كردن چسبيدن ذرات به يكديگر. ۵

پليمريزاسيون

امولسيوني

نواخت اجزاي امولسيفاير ك يكتفكي. ۱

نواخت الگوي جريان در راكتور يك. ۲

پيوسته و سرمايش نواخت در عمليات نيمه توزيع مونومر يك. ۳

برگشتي

هاي واكنش

پليمريزاسيون در

بستر سيال گازي

نواخت انتقال حرارت يك. ۱

سازي ذرات و هسته كاتاليزورتفكيك سريع . ۲

تنواخ جريان محصول يك. ۳

.هاي اختالط را توضيح دهيد مكانيسم ‐۲‐۵

:حل

اولـين . هاي موجود، دو مكانيسم هيدروليكي و يك مكانيسم مولكولي هستند در ميان مكانيسم

دهـد اين فرآيند در مناطق آرام و مناطق آشفته رخ مي. مكانيسم انتقال جرمي يا جابجايي است

اي كـه در ظـرف رنـگ پراكنـده دانـه لي، رنگبه طور ك. تواند نفوذ حجمي خوانده شود و مي

شوند و تـوده بـه دانه نازك مي هاي رنگ در اين حالت، اليه. شود مثالي از جريان آرام است مي

. شـوند ها كشيده و دراز مي گيرند و به طريق جريان جابجايي آرام، اليه صورت مسطح قرار مي

اي آشفته در مراحل مكانيسم جريان توده زدن خامه در قهوه مثالي از اختالط آشفته است كه هم

.شود اوليه غالب مي

اين مكانيسـم در . شود هاست كه با اختالط آشفته محلي توليد مي دومين مكانيسم نفوذ گرداب

هاي آشفته، در ميدان جريان گرداب. شود زدن خامه در قهوه غالب مي مراحل بعدي در مثال هم

. شود هي اوقات با نفوذ مولكولي قياس ميكنند كه گا اختالطي كوچك ايجاد مي

تـر رخ هاي بزرگ تر از نفوذ مولكولي است و در مقياس ها بسيار بزرگ به هرحال نفوذ گرداب

۱۰۹  _______________________________  هاي پليمريزاسيون نقش اختالط در واكنش

هـا حالـت معمـول هاي مايع با ويسكوزيته پايين، نفـوذ گـرداب براي گازها و سيستم. دهد مي

.اختالط است

ايـن . اي مولكـولي بـه داخـل هـم وجـود دارد ه در نهايت، نفوذ مولكولي يا نفوذ كردن بخش

هـا ذرات نهايي مولكـول (كردن نهايي در مقياس مولكولي را بر عهده دارد نواخت مكانيسم يك

اين شكل نفوذ به وسيله اخـتالف پتانسـيل . شود و به عنوان اختالط واقعي بررسي مي) هستند

اي است كه مقياس ند بسيار آهستهشود و فرآي شيميايي و در نتيجه وجود تغيير غلظت انجام مي

هـاي بنابراين، اين مكانيسم در گازهـا و سيسـتم ؛زماني آن متناسب با مقدار ضريب نفوذ است

كند اگرچه در اين مورد مقياس زماني مايعات قابل امتزاج، با وزن مولكولي كم، اهميت پيدا مي

.متفاوت است

م اختالط حاكم است؟هاي ويسكوز پليمري كدام مكانيس در محلول ‐۳‐۵

:حل

هاي پليمـري بسـيار انـدك ها، نفوذ مولكولي مولكول هاي ويسكوز پليمري و مذاب در محلول

شـود؛ بنـابراين مكانيسـم هاي جريان مغشوش مي است و ويسكوزيته باال مانع از ايجاد گرداب

.مهم و عمده اختالط جابجايي است

عليقي چـه پـارامتري نقـش اساسـي دارد و ايـن هاي ت سازي رئولوژي سيستم مدلبراي ‐۴‐۵

پارامتر بر چه نيروهايي مستقيماً تأثيرگذار است؟

:حل

سازي رئولوژي سيستم تعليقي كسر حجمي جامـد در فـاز يك متغير مستقل كليدي براي مدل

حجم فاز جامد بر نيروهاي هيدروديناميكي روي سطح ذرات يا تجمع . است) s(مايع پيوسته

.گذارد ر ميذرات اث

.نيرويي كه بر ذرات تعليقي تأثيرگذار هستند را توضيح دهيدسه ‐۵‐۵

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۱۰

:حل

هاي براوني و نيروهاي ويسكوز سه نوع نيروي متفاوت هستند كـه نيروهاي كلوئيدي، حركت

نيروهاي كلوئيدي همان نيروهاي جاذبه و دافعه ميـان ذرات، . گذارند بر ذرات تعليقي تاثير مي

ايـن نيروهـا، بـراي ذرات بسـيار . هاي واندروالس يا الكترواستاتيك هستند كنش رهمدرنتيجه ب

.الكتريك باال، اهميت فراواني دارند و مواد با ثوابت دي) تر از يك ميكرون كم(كوچك

اهميـت ) ميكرون ۵كمتر از (اند و در ذرات كوچك نيروهاي براوني نيز به اندازه ذرات وابسته

.كنند پيدا مي

.اند روهاي ويسكوز با اختالف سرعت مابين ذرات و فاز پيوسته متناسبني

سازي فرآيند اختالط بايد چه پارامترهايي را به دقت مورد بررسي قرار داد؟ براي بزرگ ‐۶‐۵

:حل

، عدد رينولدز، عدد وبر، (D)زن ، قطر هم(N)زن سازي پارامترهاي اختالط، دور هم براي بزرگ

و حجـم پرشـده ) كند زن جابجا مي ميزان سيالي كه هم(زن زن، دبي هم هم عدد فرويد، قدرت

.سيستم در مقياس آزمايشگاهي و مقياس كارگاهي بايد مشخص شوند

:سازي فرآيند اختالط بايد به چند نكته زير توجه كرد همچنين در بزرگ

ضمناً در ابتدا نسبت نيرو به حجم . شباهت هندسي رعايت شود ‐الف PV ثابت نگه داشته

شود؛

زن، سعي شود نقطة كاري مطلوب حاصل شود؛ با تغيير اندازة هم ‐ب

با توجه به مراجع مختلف و منابع تجربي، تعيين شود چه نسبتي بايد تغييـر كنـد تـا بقيـة ‐ج

.ها با توجه به آن به دست آيند نسبت

۶

ها خواص فازي امولسيون

دوست آن در آب دوست يك عامل فعال سطحي در روغن و ناحيه آب ناحيه روغن اگر ‐۱‐۶

كنشي بـين عوامـل فعـال سـطحي وجـود كامالً محلول باشد و در حضور حالل نيز هيچ برهم

.را محاسبه كنيد Rنداشته باشد،

:حل

LCO HCO OO LL

LCW HCW WW HH

A A A AR RA A A A

:توان نوشت با استفاده از توضيحات مسئله مي

0, 0, 0, 0 LCO OOHCO LCW LL HH

HCW WW

A AA A A A RA A

SO

SW

hR Rh

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۱۲

1Rبـه ترتيـب مقـادير ۳و 2، 2ثابت كنيـد در نـواحي فـازي ‐۲‐۶ ،1R 1وR

.دان صادق

:حل

حالليت عوامل فعال سطحي در فاز روغنـي بيشـتر از فـاز آبـي اسـت؛ بنـابراين 2در ناحيه

SO SWh h است و با توجه به رابطهSO

SW

hRh

،1R است .

حالليت عوامل فعال سطحي در فاز آبـي بيشـتر از فـاز روغنـي اسـت؛ بنـابراين 2در ناحيه

SO SWh h است و با توجه به رابطهSO

SW

hRh

،1R است .

بنـابراين حالليت عوامل فعال سـطحي در فـاز آبـي بـا فـاز روغنـي برابـر اسـت؛ ۳در ناحيه

SO SWh h است و با توجه به رابطهSO

SW

hRh

،1R است .

در HLB=۴تـوان از يـك عامـل فعـال سـطحي بـا فاز آلـي مـي ACNآيا با افزايش ‐۳‐۶

ن امولسيوني استفاده كرد؟پليمريزاسيو

:حل

است، تمايل عامل فعال سطحي به فاز آلي بيشتر از فاز آبي است؛ بنابراين HLB=۴ زماني كه

Wتشكيل شده يك سيستمO است، در صورتي كه بـراي پليمريزاسـيون امولسـيوني سيسـتم

Oفازي W با افزايش . الزم استACN يستم توان از س ميW

O به سيستمOW رسيد ولي

روغن مستلزم تغيير در نوع روغن يعني نوع مونومر است و اين يعني ماهيـت ACNتغيير در

.باشد اكنش بايد عوض شود؛ بنابراين اين امر ممكن نميو

۱۱۳  _________________________________________  ها خواص فازي امولسيون

.، با توجه به شكل زير شرح دهيدSADتأثير پارامترهاي مختلف را بر روي ‐۴‐۶

:حل

كه بـر روي ها را بر حسب پارامترهايي شكل فوق تغييرات ضريب انتقال الكتروليتي امولسيون

ـ اين پارامترها عبارت. دهد گذارند نشان مي تأثير مي SADافزايش ، ياند از مقدار نمـك فـاز آب

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۱۴

در صورتي كه فاز آبـي شـامل . عامل فعال سطحي و مقدار الكل HLB، يگريز بودن فاز آل آب

. شـود الكتروليت باشد، نوع امولسيون به راحتي از مقدار ضريب انتقال الكتروليتـي نتيجـه مـي

در حـدود چنـد (شبيه ضريب انتقال فاز آبـي اسـت O/Wضريب انتقال الكتروليتي امولسيون

mS/cm( ؛ در صورتي كه ضريب انتقال امولسـيونW/O برابـر كمتـر ۱۰۰۰تـا ۱۰۰در حـدود

اين . در اين شكل خاصيت فازهاي در حال تعادل و نوع امولسيون نشان داده شده است. است

ها، پديده وارونگي در حدود فرموالسيون بهينه هد كه، براي تمام امولسيوند اطالعات نشان مي

.به عبارت ديگر نوع امولسيون با خواص فازي درحالت تعادل همراه است. افتد اتفاق مي

0 / 2SAD O W

0 3SAD MOW

0 / 2SAD W O

نشـان داده MOWمحدوده سه فازي كه با . وف هستندسه معادله فوق به قوانين بانكروفت معر

.دهنده ميكروامولسيون، روغن و آب است شود نشان مي

ممكن است ضريب انتقال الكتروليتي زيـاد MOWدهد كه ناحيه سه فازي شكل فوق نشان مي

دهند كه در نقطه تقاطع اطالعات نشان مي. يا كم با فازهاي خارجي آبي يا آلي را نمايش دهد

در ايـن حالـت از . فازي، ضريب انتقال الكتروليتي امولسيون تغييراتي يكنواخت دارد ناحيه سه

ها فاز در اين سيستم. دارند W/Oو O/Wها خواصي بين فازي، امولسيون وارونگي، درناحيه سه

.غني از عامل فعال سطحي يك ميكروامولسيون خواهد بود

شود؟ تايرن از چه عوامل فعال سطحي استفاده ميي پليمريزاسيون امولسيوني اسبرا ‐۵‐۶

:حل

تواننـد در ايـن بـااليي دارنـد، مـي HLBسـولفات كـه آلكيل عوامل فعال سطحي مانند سديم

.پليمريزاسيون استفاده شوند

۷

هاي تعليقي پليمريزاسيون

آب به عنوان فاز پيوسته، سيكلوهگزان به عنوان در يك سيستم پليمريزاسيون تعليقي، از ‐۱‐۷

اتر به عنوان عامل فعال سطحي اسـتفاده فنيل نونيل اتيل اكسي حالل مونومر در فاز پراكنده و پلي

براي افـزايش سـرعت پليمريزاسـيون در ابتـداي واكـنش كـدام روش را پيشـنهاد . شده است

كنيد؟ مي

؛افزايش دماي واكنش ‐الف

؛كننده شروع افزايش غلظت ‐ب

.افزايش غلظت مونومر ‐ج

:حل

هـاي هاي تعليقي درون هـر ذره ماننـد پليمريزاسـيون با توجه به اين كه سينتيك پليمريزاسيون

:توان نوشت اي است مي توده

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۱۶

[ ]p i

d M R Rdt

هـاي انتشـار بسـيار در اين ميان سرعت مصرف مونومر در واكنش شروع نسـبت بـه واكـنش

):RpRi(غماض است كوچك و قابل ا

[ ]p

d M Rdt

، )يكنواخـت يا تقريـب شـبه (پايدار کردن معادالت سينتيكي، طبق فرضيه حالت شبه ساده يبرا

:شود ها در طول واكنش ثابت فرض مي سرعت توليد و مصرف راديكال*[ ] 0d M

dt

شوند، اكنش اختتام مصرف ميها در واكنش شروع توليد و در و با توجه به اين نكته كه راديكال

:توان نوشت مي*[ ]

i td M R R

dt

:توان نوشت و با توجه به معادله قبل مي

0i t i tR R R R

:توان نوشت گذاري در اين معادالت سرعت مي با جاي

* 2t2 [I] = k [M ]dfk

:در نتيجه1/ 2

* 2 [ ][ ] d

t

fk IMk

هاي واكنش ، از سرعت)راديكالي به خصوص(اي هاي زنجيره سرعت كل واكنش پليمريزاسيون

در ايـن ميـان . متأثر است) هاي انتقال در صورت وجود واكنش(شروع، انتشار، اختتام و انتقال

نسـبت بـه ) و برخي مواقع انتقـال (هاي شروع و اختتام با توجه به سرعت بسيار باالي واكنش

ده سرعت كلي واكنش واكنش كنن واكنش انتشار، مرحله محدودكننده و يا به عبارت بهتر تعيين

:توان نوشت با توجه به معادالت عنوان شده در فرضيه زنجيره بلند مي. انتشار است

*[ ] [ ][ ]p pd MR k M M

dt

:جايگزين کرد [*M]پايدار به جاي توان با استفاده از فرضيه حالت شبه در اين معادله مي

۱۱۷  __________________________________________هاي تعليقي پليمريزاسيون

1/ 21/ 2 2222 [ ][ ] [ ] [ ][ ]p dd

p pt t

fk kfk Id MR k M I Mk kdt

كننده و تـوان پليمريزاسيون به توان نيم غلظت شروعشود که سرعت در معادله باال مشاهده مي

هـاي بسـياري از پليمرهـاي مصـنوعي ماننـد پليمريزاسـيون . يك غلظت مونومر وابسته اسـت

اي، محلـولي و يـا تعليقـي از ايـن هاي توده اتيلن در محيط كلرايد و پلي وينيل استايرن، پلي پلي

دهند كه، در مراحـل عبارت ديگر اگرچه اين روابط رياضي نشان مي به. كنند معادله پيروي مي

از fكننده متناسـب باشـد و اوليه پليمريزاسيون، سرعت واكنش بايد با ريشة دوم غلظت شروع

هايي با كارآيي باال قابل قبول است و كننده غلظت مونومر مستقل است، اين فرض براي شروع

.متناسب شود ]M[تواند با مي fباشد، در صورتي كه كارآيي بسيار كم

معموالً ثابت سـرعت اختتـام . شوند اگر دماي واكنش افزايش يابد، همه ثوابت سرعت زياد مي

است؛ بنابراين ممكـن اسـت در اثـر ) مصرف مونومرها(تر از ثابت سرعت انتشار بسيار بزرگ

.افزايش دما سرعت اختتام بيشتر از سرعت انتشار افزايش يابد

هـاي آزاد اسـت كـه از طريـق كننده سرعت رشد وجـود راديكـال اما در ابتداي واكنش، تعيين

بنـابراين بـا افـزايش . افتـد شوند و بعد از آن واكنش انتشار اتفـاق مـي واكنش شروع توليد مي

دهد و سرعت انتشار نيـز هاي آزاد رخ مي كننده افزايش سريعي در توليد راديكال غلظت شروع

.دشو زياد مي

اگر در پليمريزاسيون تعليقي استايرن، عالوه بر واكنش انتقال به مونومر، واكنش انتقال به ‐۲‐۷

مولكول امولسيفاير ,tr Ek هـاي آزاد در فـاز نيز در نظر گرفتـه شـود، غلظـت كـل راديكـال

.مونومري را به دست آوريد

:حل

:توان نوشت ول امولسيفاير نيز در نظر گرفته شود ميدر صورتي كه واكنش انتقال به مولك

هاي با طول يك سرعت تغيير غلظت راديكال *1[ ]M برابر است با:

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۱۸

** *11 , 1

* * *, 1 1

[ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]

i p tr M

tr E tc

d M R k M M k M Mdt

k E M k M M

:تر برابر است با هاي با طول زنجير بزرگ سرعت تغيير غلظت راديكال*

* * *1 ,

* * *,

[ ][ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ][ ]

ip i p i tr E i

tr M i tc i

d M k M M k M M k E Mdt

k M M k M M

:ها برابر خواهد بود با ديكالسرعت كلي تغيير غلظت را**

* * * 2, ,

1

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]ii tr M tr E tc

i

d Md M R k M M k E M k Mdt dt

:توان از رابطه زير محاسبه كرد را مي) سرعت پليمريزاسيون(سرعت مصرف مونومر

* *,

[ ] [ ][ ] [ ][ ]i p tr Md M R k M M k M M

dt

:توان از رابطه زير محاسبه كرد سرعت مصرف امولسيفاير را نيز مي

*,

[ ] [ ][ ]tr Ed E k E M

dt

تـوان ايـن ها مشكل است؛ بنابراين مي به دليل پيچيدگي آنحل معادالت باال به روش تحليلي

هـاي انتقـال در برابـر البته در صـورتي كـه از واكـنش . معادالت را به صورت عددي حل كرد

:توان به دست آورد نظر شود، معادله نهايي را به صورت زير مي واكنش رشد صرف

بـراي ) iR(كننـده زيـه شـروع چنانچه سرعت تشكيل راديكال آزاد در مرحله اول واكـنش تج

مدت زمان بسيار كوتاهي ثابت درنظـر گرفتـه شـود، از معادلـه سـرعت كلـي تغييـر غلظـت

در ايـن صـورت . گيري كرد توان مستقيماً در اين بازه زماني بسيار كوتاه انتگرال ها مي راديكال

:آيد دست مي از مونومري بههاي آزاد در ف رابطه زير براي غلظت كل راديكال

*[ ] tanhii tc

tc

RM t R k

k

براي پليمريزاسيون استايرن مقدار i tcR k ثانيه بعـد از ۷بنابراين در حدود . است ۱/۰حدود

شروع واكنش tanh 1i tct R k در نتيجه براي تمام مـوارد عملـي رابطـه زيـر . خواهد شد

:صادق است

۱۱۹  __________________________________________هاي تعليقي پليمريزاسيون

*[ ] i

tc

RMk

.را محاسبه كنيد iطبق شرايط مسئله قبل، سرعت تشكيل پليمر مرده با طول زنجير ‐۳‐۷

:حل

:برابر است با iسرعت تشكيل پليمر مرده با طول زنجير 1

* * * *, ,

1

[ ] 1[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]2i

itr M i tr E i tc n i n

n

d P k M M k E M k M Mdt

را يـك nX ،wXدر يك پليمريزاسيون تعليقي استايرن با اطالعات داده شـده زيـر، ‐۴‐۷

.ساعت پس از آغاز واكنش محاسبه كنيد

8,1 10 , 1000 , 10

sec sec seci p tr Mmol lit litR k k

lit mol mol

801 10 , [ ] 10

sectclit molk M

mol lit

:حل

2

1 1

1 1

[ ] [ ],

[ ] [ ]

i ii i

n w

i ii i

i P i PX X

P i P

* * 2,

1 0

1[ ] [ ][ ] [ ]2

t

i tr M tci

P k M M k M dt

* * 2

,

1 0

[ ][ ] [ ][ ]

1 2 1

ttr M tc

ii

k M M k Mi P dt

* * 2,2

2 21 0

[ ][ ] 1 [ ] 1[ ]

1 2 1

ttr M tc

ii

k M M k Mi P dt

:به دست آيندبراي به دست آوردن باال ابتدا بايد مقادير زير

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۲۰

*[ ] tanhii tc

tc

RM t R kk

*0 ,

0

[ ] [ ] exp [ ]t

p tr MM M k k M dt

0 ,0

[ ] [ ] exp tanht

ip tr M i tc

tc

RM M k k t R k dt

k

0 ,0

[ ] [ ] exp tanht

ip tr M i tc

tc

RM M k k t R k dtk

,0

0[ ] [ ] exp ln cosh

tp tr M

i tctc

k kM M t R k

k

p tr,M0 i tc

tc

k k[M] [M] exp ln cosh t R k

k

,0[ ] [ ] exp ln coshp tr M

i tctc

k kM M t R k

k

,

0[ ] [ ] coshp tr M

tc

k k

ki tcM M t R k

,

, 01 0

2

[ ] [ ] cosh tanh

1 tanh2

p tr M

tc

k ktk i

i tr M i tc i tci tc

i i tc

RP k M t R k t R k

k

R t R k dt

36001.01 10 56 9 2

1 0

[ ] 1 10 cosh tanh 5 10 tanhii

P t t t dt

1[ ] 707.2447i

iP

,

[ ]

[ ] [ ]p

p tr M i tc

k M

k M k M R k

۱۲۱  __________________________________________هاي تعليقي پليمريزاسيون

,

,

,

1

, 0

0

, 0

0 ,

[ ]

2 [ ] cosh tanh

2 [ ] cosh 2

[ ] cosh

p tr M

tc

p tr M

tc

p tr M

tc

ii

k k

k itr M i tc i tct

tc

k k

ktr M i tc i tc

k k

ki tc p tr M i tc

i P

Rk M t R k t R kk

k M t R k R k

M t R k k k R k

5

5

5

ii 1

1.01 106 8 23600

1.01 10

1.01 10

i[P ]

2 10 cosh t tanh t 1 10 tanh tdt

200 cosh t 2

10100 cosh t 1

,

,

2

, 0

0 ,

tanh

2 [ ] cosh 2

[ ] cosh

p tr M

tc

p tr M

tc

i i tc

k k

ktr M i tc i tc

k k

ki tc p tr M i tc

R t R kdt

k M t R k R k

M t R k k k R k

1

[ ] 73872ii

i P

,

,

2 [ ] [ ]11 [ ]

p tr M i tc

tr M i tc

k M k M R k

k M R k

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۲۲

,

0

, 0

[ ]11 2

1[ ] cosh

p tr M

tc

p

k k

ktr M i tc i tc

k M

k M R k t R k

1.01 10 5

1 100001 21 100 cosh t

5

5

5

2

1

1.01 106 8 23600

1.01 100

1.01 10

1.01 10 5

[ ]

2 10 cosh tanh 1 10 tanh

200 cosh 2

10100 cosh 1

100001 2100 cosh

ii

i P

t t t

t

t

dtt

2 7

1[ ] 1.4708 10i

ii P

1

1

[ ]73872 73872

707.2447 707.2447[ ]

ii

n n n

ii

i PX X X

P

104nX

27 7

1

1

[ ]1.4708 10 1.4708 10

73872 73872[ ]

ii

w w w

ii

i PX X X

i P

199wX

۸

هاي امولسيوني پليمريزاسيون

شده هاي تشكيل نشان دهيد كه در يك پليمريزاسيون امولسيوني مفروض كه قطر مايسل ‐۱‐۸

حجم اوليـه ۱/۰گر آنگستروم است ا ۱۰۴آنگستروم و قطر قطرات مونومر در حدود ۵۰حدود

مونومر به صورت قطرات مونومر و با امولسيفاير تثبيت شده باشد، فرضـيه جـذب انحصـاري

.ها در مرحله يك از دقت كافي برخوردار است ها با مايسل راديكال

:حل

: ها به قطرات مونومر برابر است با نسبت سطح كل مايسل

2

2

4

4m mm

d d d

n rszs n r

يا قطـرات مونـومر ) mبا زيرنويس ( ها به ترتيب سطح كل، تعداد و شعاع مايسل dو s ،nكه

ها و قطـرات مونـومر توان به حجم مايسل رابطه فوق را مي(دهند را نشان مي) dبا زيرنويس (

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۲۴

:مرتبط ساخت

3

3

4 / 3

4 / 3m m d m d

m d md d

n r r v rz

r v rn r

:توان نوشت ها و قطرات مونومر مي با توجه به معلوم بودن نسبت حجمي مايسل41 10 20

10 50z

ها به علـت انـدازه اند، مايسل هاي مونومر در قطرات جمع شده رغم اين كه اغلب مولكول علي

كوچك خود داراي سطح تماس بسيار بيشتري نسبت بـه قطـرات مونـومر هسـتند و بنـابراين

.روند ها به شمار مي كانون عمده جذب راديكال

پتاسـيم در  در حضـور پرسـولفات ) Iحالـت (كلرايـد در پليمريزاسيون امولسيوني وينيل ‐۲‐۸

50 C 5.7غلظت اوليه مونومر mollit

:با فرض ثابت بودن سرعت شروع، مطلوبست. است

؛۲در طي مرحله nميزان تغييرات) الف

.۲ن الزم براي طي مرحله مدت زما) ب

:اطالعات زير موجود است

17 10[ ] 0.003 , 2 10 , 0.1 , 0.75P f c

molI N lit P Plit

7 6 13 10 , 10000 , 2 10sec sectp p d

lit litk k fk Secmol mol

31362.5 , 850 , 1.74 10m m de

g g dmM d kmol lit mol sec

, 1400C pgP P dlit

:حل

)الف

با توجه به رابطه

12 1 2

3 312

2 2A P P P

iP tP de

N V V Nn RN k k

pVتنهـا بواسـطه تغييـرات n، تغييـر

۱۲۵  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

0به كمك رابطه pVاست؛ بنابراين ابتدا مقادير 11 1 c

P MP M c

PV M M P

d d P

در حدود

0.1Pفاصله مورد نظر و 0.75P آيد، سپس به دست ميn براي اين حدود محاسـبه

.شود مي

1 0.751 15.7 62.5 0.3941400 850 0.75pV P P

10.1 0.0394PP V

20.75 0.2955PP V

:تعيين شود iRبايد nقبل از محاسبه

6 3 902 [ ] 10 3 10 3 10

seci dmolR fk I

lit

:شود ميمحاسبه ۷۵/۰و ۱/۰براي دو مقدار درجه تبديل nحال

1

12 217 3323 19 2

1 17 7 13

0.0394 2 106.02 10 0.03940.1 3 102 10 2 3 10 2 1.74 10

P n

1 0.0042n

1

12 217 3323 19 2

2 17 7 13

0.2955 2 106.02 10 0.29550.75 3 102 10 2 3 10 2 1.74 10

P n

2 0.0116n

مقدار شود ميهمانطور كه مالحظه 0.75n P ًبرابر مقدار ۳در درجه تبديل تعادلي تقريبا

0.1n P باشد مري مياست كه تنها به واسطه افزايش حجم ذرات پلي.

]ابتدا بايد مقدار ) ب ]PM محاسبه شود:

1[ ]

1

c MP

Mc c M

P

P dM

dP P Md

1 0.75 850[ ] 4.8203

8501 0.75 0.75 62.51400

PmolMlit

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۲۶

:شود زمان الزم براي رسيدن به درجه تبديل تعادلي به طريق زير محاسبه مي1

2 1 23 31

2[ ] [ ]2 2

P P Pp P i

tP de

V V Nd M k M Rdt k k

:توان نوشت مياز طرفي با توجه به تعريف درجه تبديل

00

0

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]

M M d M dPP MM dt dt

:شود با استفاده از دو رابطه باال نتيجه مي1

2 1 23 31

2

0

[ ][ ] 2 2

P P P Pp i

tP de

M V V NdP k Rdt M k k

1

12 2331

2

0

0.394[ ] 0.394[ ] 2 2

PPp i

tP de

P NMdP Pk Rdt M k k

:آيد با استفاده از روش جداسازي متغيرها انتگرال زير به دست مي

2

1

0.751

21

12 2 00.1 33

[ ]1[ ]

0.3940.3942 2

tP

p it

P

tP de

MdP k R dtM

P NPk k

:آيد ه صورت زير به دست ميبا جاگذاري مقادير معلوم انتگرال نهايي ب

2

1

0.75

11 220.1 17 33

7 13

14 9 2

1

0.394 2 100.3942 3 10 2 1.74 10

4.82031 10 3 105.7

t

t

dPPP

dt

0.75

2 112 29 90.1 3

1 0.46326.5667 10 9.0315 10

dP t tP P

:آيد با محاسبه انتگرال فوق جواب نهايي به صورت زير به دست مي

2 1 2 1 2 17830 0.4632 16904sec 4.7t t t t t t hr

۱۲۷  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

اجـرا شـده ) IIحالـت (فرموالسيون زير براي يك پليمريزاسيون امولسـيوني اسـتايرين ‐۳‐۸

:است

gr ۴: ، امولسيفايرgr ۱/۰: ، شروع كنندهgr ۱۵۰: ، آبgr ۱۰۰: مونومر

:به سؤاالت زير پاسخ دهيد) C۸۰°(با توجه به اطالعات داده شده در دماي واكنش

كشد تا مرحله يك به اختتام برسد؟ چه مدت طول مي) الف

)ثابت است Riفرض كنيد (گردد؟ چه مقدار مونومر در مرحله يك مصرف مي)ب

كشد تا مرحله دو به اختتام برسد؟ ل ميچه مدت طو) پ

.تبديل را محاسبه كنيد% ۷۵زمان الزم براي رسيدن به ) ت

:اطالعات زير مربوط به اين واكنش هستند

6 1200 , 2 6 10 sec , 104secp d M

lit grk fk Mmol grmol

16 2272 , 170 , 5 10i s sgr grM M a cm

grmol grmol

321

31 , 5 10 , 0.5secM P W c

gr cmd d d Pcm

:حل

Pبا توجه به رابطه ) الف i A fN R N t توان نوشت مي:

Pf

i A

NtR N

كننـده و امولسـيفاير و نيـز تعـداد ذرات محاسـبه ابتدا بايد غلظت اوليه شروع tfبراي محاسبه

:شوند

3100 1 150 1 250M M W WV m d m d V V cm

30 0 03

0.1[ ] [ ] [ ] 1.4706 10272 250 10

i

i

m molI I IM V lit

0 0 03

4[ ] [ ] [ ] 0.0941170 250 10

s

s

m molS S SM V lit

:شود سپس سرعت شروع محاسبه مي

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۲۸

6 3 902 [ ] 6 10 1.4706 10 8.8236 10

seci d i imolR fk I R R

lit

تعداد ذرات از رابطه 2

5 350.53 [ ]i

P A sRN N a S

:شود محاسبه مي

329 165 5

2321 3

8.8236 10 5 100.53 6.02 10 0.09411005 10 10PN

184.0372 10PParticleN

lit

:آيد به دست مي tfحال با جاگذاري مقادير به دست آمده در معادله اوليه، مقدار 18

23 9

4.0372 10 760sec6.02 10 8.8236 10f ft t

شـــده در مرحلـــه اول از رابطـــه ومر مصـــرفبـــراي بـــه دســـت آوردن مقـــدار مونـــ) ب2

0

[ ]2[ ]

p P i ff

k M R tP

M براي ايـن منظـور، ابتـدا بايـد مقـادير . شود استفاده مي[ ]PM 0و[ ]M

:شودمحاسبه

0 0 3

100[ ] [ ] 3.8462104 250 10

M

M

m molM MM V lit

1 1 0.5 1[ ] [ ]

11 0.5 0.5 1041 1

c MP P

Mc c M

P

P dM M

dP P Md

0.5[ ] [ ] 0.0048104P P

molM Mlit

:آيد به صورت زير به دست مي fPبا جاگذاري مقادير به دست آمده در معادله اصلي 9 2

4200 0.0048 8.8236 10 760 6.3604 102 3.8462f fP P

:آيد شده به صورت زير به دست مي بنابراين مقدار مونومر مصرف

40[ ] [ ] [ ] 3.8462 6.3604 10 [ ] 0.00244f

molM M P M Mlit

ك رابطه زمان الزم براي اتمام مرحله دو به كم) پ [ ]2 [ ]p P P

c f c fA

k M NP P t t

N M

به دست

:آيد مي

۱۲۹  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

18

423

200 4.0372 10 0.00480.5 6.3604 10 760 1662 6.02 10 3.8462 c ct t hr

از رابطـه % ۷۵زمان الزم بـراي رسـيدن بـه تبـديل ) ت 1ln1 2

p Pc

c A

k NP t tP N

قابـل

. محاسبه است

18

23

1 0.75 200 4.0372 10 597440 166.24171 0.5 2 6.02 10

Ln t t hr

غلطت مولي . شود مي يك پليمريزاسيون تعليقي با يك پليمريزاسيون امولسيوني مقايسه ‐۴‐۸

14.8ان، در دماي واكنش مونومر خالص بوتادي mollit

اطالعات فيزيكي زير بـراي ايـن . است

:مونومر موجود است

8100 , =0 , 3.6 10sec secp td tc

lit litk k kmol mol

شود كه در هر دو فرآيند نسبت حجمي اجزاء سازنده يك به يك و سرعت شروع در فرض مي

151سطح 10sec

radicallit

حالت (در فرآيند امولسيوني . نيز ثابت باشد) در واحد حجم مخلوط(

II (17شـده ذرات پليمـر شود كـه تعـداد تثبيـت آنقدر امولسيفاير اضافه مي 11 10 lit گـردد .

شوند وغلظت ها ناپديد مي شود، مايسل درصد مونومر در اين فرآيند مصرف مي ۲۵هنگامي كه

از تغييرات حجـم صـرف نظـر . ماند ثابت باقي مي mol ۷پليمر در سطح در مونومر در ذرات

در ابتـداي (و امولسيوني ) درصد ۲۵در تبديل (سرعت و درجه پليمريزاسيون تعليقي . شود مي

.را محاسبه و با يكديگر مقايسه كنيد) ۲مرحله

:حل

ـ ) امولسيوني يا تعليقي(مبنا يك ليتر مخلوط ابتـدا در فرآينـد تعليقـي .شـود يدر نظر گرفته م

:شود محاسبه مي nXو Rpمقادير

0[ ][ ] [ ] 1 [ ]p p p pR k M R R k M P R

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۳۰1

15 212 23

98

1 106.02 10[ ] [ ] 2.148 10

3.6 10i

t

R molR Rk lit

9 6100 14.8 0.75 2.148 10 2.384 10secp p

molR Rlit

با توجه به اين كه مكانيزم اختتام از نوع تركيب است، درجه پليمريزاسـيون از رابطـه زيـر بـه

.آيد دست مي6

1523

2 2.384 102 2870.673 28711 10

6.02 10

Pn n n

i

RX X XR

:شود يحال فرآيند امولسيوني در نظر گرفته م17

523

[ ] 100 7 1 10 5.814 102 sec2 6.02 10

P p PP P P

A

k M N molR R RN lit

درجه پليمريزاسيون با توجه به ميزان سرعت پليمريزاسيون و سرعت شـروع در واحـد حجـم

:گردد مخلوط محاسبه مي5

1523

2 5.814 102 700001 10

6.02 10

pn n n

i

RX X X

R

ــبه ــراي محاس ــي nXب ــوان م ــف ت ــق تعري ــرا طب ــود زي ــتفاده نم ــز اس ــري ني از روش ديگ

[ ]n p PX k M t است كه در آنt زمان وارد شدن دو راديكال متوالي به ذره پليمراست: 17

15

1 10 100sec1 10

P

i

NtR

100 7 100 70000nX

و وزن مولكولي آيد، در شرايط مشابه سرعت پليمريزاسيون طور كه از مقايسه نتايج برمي همان

.برابر مقادير آن درفرآيند تعليقي است ۲۵پليمر در پليمريزاسيون امولسيوني تقريباً

ثابت كنيد در پليمريزاسيون امولسيوني، واكنش اختتام در ابتداي مرحله اول، از مراحـل ‐۵‐۸

D)قطر اوليه مايسل( :اوارت آني است ‐گانه تئوري اسميت سه 0.005

:حل

سازي ها جهت هسته بخشي از مايسل. شوند ها توليد مي در مرحله اول ذرات پليمري از مايسل

۱۳۱  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

تعداد نهايي ذرات پليمري . گردند ذرات پليمر و بخشي عمده صرف پايداري ذرات پليمري مي

.شود ذره در هر ليتر تخمين زده مي ۱۰۱۹تا ۱۰۱۶در اين مرحله

iهـا ها به مراتب بيشـتر از دفـع آن اديكالدر حالتي كه سرعت جذب رde

P

Rk

N

و در

هـا تر از سرعت واكنش اختتام در درون ذرات باشد، متوسط تعداد راديكال عين حال بسيار كم

هاي توليدشده در فاز آب، وارد ذرات مي شـوند و تمامي راديكال(است ۵/۰در هر ذره برابر

'در اين حالت ). چيز استاختتام در فاز آب ناi

P

tp

p

RN

kV

است.

حجم هر ذره= 3 30 3 274 65.45 10 65.45 103p pV r V m lit

1810PNدر صورتي كه توان نوشت فرض گردد مي: 27

4518

65.45 10' ' 65.45 10

10i i

tptp

R Rkk

) سـت ا ۱۰۲۰حداكثر (هر چقدر هم كه زياد باشد RIكند، پس تغيير مي ۱۰۷با توان ktpمعموالً

باز هم است و چون ۱۰‐۳است كه بسيار كمتر از ۱۰‐۳۲ با درجه نسبت سرعت ورود

ها به ذره به سرعت اختتام در ذره است پس سرعت ورود به ذره بسيار كمتر از سرعت راديكال

.و آني انجام گرفته است پس در آن ذره اختتام بسيار سريع. اختتام در ذره است

۳كند، پس از گذشت پيروي مي IIدر يك سيستم پليمريزاسيون امولسيوني كه از حالت ‐۶‐۸

در همين زمان درجه تبديل كلـي . گردد دقيقه از شروع واكنش، تعداد ذرات پليمري، تثبيت مي

، بـا اسـتفاده از هـا اتفـاق بيفتـد اگر جذب راديكال تنها توسط مايسـل . باشد مي ۲۵/۰سيستم

:اطالعات داده شده مقادير زير را محاسبه كنيد

دقيقه از شروع واكنش؛ ۲تعداد كل ذرات پليمري پس از گذشت ‐الف

در پايـان مرحلـه (درجه تبديل كلي سيستم در انتهاي مرحله اول و در انتهاي مرحله دوم ‐ب

0.25fPاول 0.5و در انتهاي مرحله دومcP ؛)است

.زمان الزم براي رسيدن به انتهاي مرحله دوم ‐ج

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۳۲

18050 , 10 , [ ] 4 , [ ] 5

sec secp i plit radical mol molk R M M

mol lit lit lit

:حل

)الف18

23 1923

106.02 10 120 12 106.02 10P A i P P

particleN N R t N Nlit

)ب

182 23 2

2

0

1 1050 5[ ] 6.02 100.25 4816

2[ ] 2 4p P i f f

f f

k M R t tP t

M

69.397sec 1.157 minft

)ج18

23 1923

106.02 10 180 18 106.02 10P A i P P

particleN N R t N Nlit

19

230

[ ] 50 5 18 100.25 1802 [ ] 2 6.02 10 4p P P

c c cA

k M NP P t t t

N M

206.756 3.446 minct

ارائـه ) IIحالـت ( Mفرموالسيون زير جهت پليمريزاسيون امولسيوني مونومر مفـروض ‐۷‐۸

:شده است

گرم آب در سيستم وجود دارد و ساير اطالعات به قـرار زيـر ۲۵۰گرم مونومر به همراه ۲۰۰

.است

87.5 10 , 180 , 125 , 0.6sec seci M p c

mol gr litR M k Plit grmol mol

1931.2 10 , 1p m w p

particle grN d d dlit cm

دقيقه از لحظه شروع واكنش، درجه تبديل كلي سيستم چقدر است؟ ۷شت پس از گذ ‐الف

ميزان پليمر توليدشده و نيز ميزان مونومرهايي كه به صورت قطـرات مسـتقل در سيسـتم ‐ب

۱۳۳  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

. باشند را محاسبه كنيد دقيقه از لحظه شروع موجود مي ۷پس از گذشت

:حل

بنابراين بايـد . تم در كدام مرحله قرار دارددقيقه سيس ۷با توجه به اين كه معلوم نيست پس از

دقيقـه در كـدام ۷زمان اتمام تك تك مراحل محاسبه شود تا مشخص گـردد واکـنش بعـد از

:مرحله قرار دارد19

23 8

1.2 10 265.781sec 4.43min6.02 10 7.5 10

Pf f

A i

Nt t

N R

دقيقه طول كشيده است بايـد زمـان اتمـام ۷با توجه به اين كه زمان اتمام مرحله اول كمتر از

:محاسبه شود 0[M]و Pf ،[M]Pبايد tcبراي محاسبه . اسبه شودمرحله دوم مح

0 0 3

200[ ] [ ] 2.469180 450 10

M

M M M w w

V

m molM MM m d m d lit

1[ ] [ ] 2.222

1 )

c MP P

Mc c M

P

P d molM MlitdP P M

d

2 8 2

0

[ ] 125 2.222 7.5 10 265.781 0.2982[ ] 2 2.469

p p i ff f f

k M R tP P P

M

0

[ ]2 [ ]p P P

c f c fA

k M NP P t t

N M

19

23

125 2.222 1.2 100.6 0.298 265.7812 6.02 10 2.469 ct

535.132sec 8.919 minct

توان از معادله سرعت براي مرحله نابراين ميدقيقه واکنش در مرحله دوم قرار دارد؛ ب ۷بعد از

:انتگرال گرفت و درجه تبديل را به دست آورد min ۷=tدوم تا 420

0 00.3 265.781

[ ] [ ]2 [ ] 2 [ ]

Pp P P p P P

A A

k M N k M NdP dP dtdt N M N M

19

23

125 2.222 1.2 100.3 420 265.7 0.4732 6.02 10 2.469

P P

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۳۴

آيد ميزان پليمر توليد شده از روي درجه تبديل كلي به دست مي) ب

ميزان پليمر توليد شده= نومرهاي اوليه ميزان مو درجه تبديل كلي

ميزان پليمر توليد شده 200 0.473gr ميزان پليمر توليد شده 94.6gr

1 c

c

PP

وزن مونرمر در تعادل با پليمر= وزن پليمر

63.067gr = 0.494.6وزن مونرمر در تعادل با پليمر0.6

=وزن مونرمر در تعادل با پليمر

وزن مونومرهاي مستقل= وزن اوليه مونومر ‐وزن مونومر داخل ذرات پليمري

‐وزن مونومرهاي در تعادل با پليمر در ذرات پليمر

42.333gr =200وزن مونومرهاي مستقل 63.067 94.6 = مستقلوزن مونومرهاي

ثابت كنيد سرعت ورود مونومرها از قطرات مستقل مونومري به داخل ذرات پليمري در ‐۸‐۸

1: آيد از رابطه مقابل به دست مي) ۲(طول مرحله P

C

dmNP dt

N : سرعت ورود مونومرها)secgr

(

mP : وزن پليمر توليد شده)gr(

mm :وزن مونومر داخل ذرات پليمر

:حل

Pc

P m

mPm m

20 0

mP PP m P

c

P m

dmdm dmm m mdP dt dt dtdt m m

0m mP P P PP m P P m P

dm dmdm dm dm dmm m m m m m

dt dt dt dt dt dt

:توان نوشت ياز طرفي م

pm dmdm Ndt dt

P P Pm P m P P

dm dm dmm m N m m m Ndt dt dt

۱۳۵  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

1

1

c

m P P P

P c

P

m m dm dmN N

m dt P dt

نيد در پليمريزاسيون امولسيوني حجم كل ذرات پليمري متورم از مونومر از رابطه ثابت ك ‐۹‐۸

:آيد مقابل به دست مي

011 1 c

P mP m c

PV M M P

d d P

mp :وزن پليمر داخل ذرات پليمري

mm :باشند وزن مونومر در داخل ذرات پليمري كه در تعادل پليمر مي

:حل

mPP

P m

mmVd d

1m t Cm m P

1P Pt m c

c c

m mm m PP P

11 11 cP PP c P P

P m c P m c

Pm mV P V md d P d d P

011 1 c

p mP m c

PV M M P

d d P

در نظـر ) IIحالـت ( Mفرموالسيون زير را بـراي پلميربزاسـيون امولسـيوني مونـومر ‐۱۰‐۸

:بگيريد

گرم ۱۰۰و آب گرم ۱۰۰مونومر

6 1 30150 , 5 10 sec , [ ] 7 10 , 0.45

secp d clit molk k I P

mol lit

1839.5 10 , 120 , 1 , 1P M M w P

particle gr grN M d d d flit grmol cm

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۳۶

باشد؟ از شروع واكنش درجه تبديل كلي سيستم چه قدر ميدقيقه ۵از گذشت پس ‐الف

باشد؟ از شروع واكنش ميزان پليمر توليدي چه قدر ميدقيقه ۵پس از گذشت ‐ب

:حل

:قرار دارد يا دقيقه واکنش در چه مرحله ۵ابتدا بايد معلوم شود پس از گذشت

6 3 802 [ ] 2 5 10 7 10 7 10

seci d i imolR fk I R R

lit

18

23 8

9.5 10225.439sec 3.757 min

6.02 10 7 10P

f f fA i

particleN litt t t

N R

3

1 0.55[ ] [ ]120 101

c MP P

Mc c m

P

P dM M

dP P Md

[ ] 4.583PmolMlit

0 0 3

100[ ] [ ] 4.167120 200 10

M

M M M w w

V

m molM MM m d m d lit

2 8 2

0

[ ] 150 4.583 7 10 225.439 0.2932[ ] 2 4.167

p P i ff f f

k M R tP P P

M

):انتهاي مرحله دوم(محاسبه شود Pcحال بايد زمان رسيدن درجه تبديل به

0

[ ]2 [ ]

p p Pc f c f

A

k M NP P t t

N M

18

23

150 4.583 9.5 100.45 0.293 225.4392 6.02 10 4.167 ct

346.049sec 5.767 minct

شود كه زمان ذكر شده كمتر از زمان اتمام مرحله دوم اسـت؛ بنـابراين بـراي پيـدا الحظه ميم

:شود ياز معادله اصلي در مرحله دوم انتگرال گرفته مدقيقه ۵كردن درجه تبديل در زمان 300

0 00.293 225.439

[ ] [ ]2 [ ] 2 [ ]

Pp P P p P P

A A

k M N k M NdP dP dtdt N M N M

18

23

150 4.583 9.5 100.293 300 225.439 0.3962 6.02 10 4.167

P P

۱۳۷  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

)ب

39.6gr =100وليديوزن پليمر ت 0.396 =وزن پليمر توليدي

و در C۵۰، در دمـاي )Iسينتيك حالـت (كلرايد براي پليمريزاسيون امولسيوني وينيل ‐۱۱‐۸

كـه جـزء سولفات، در صـورتي لوريل پتاسيم و امولسيفاير سديم حضور شروع كننده پرسولفات

درصـد ۵/۰مرحله اول درجـه تبـديل بـه درصد باشد و نيز در پايان ۴۰حجمي اوليه مونومر

:هاي زير را رسم كنيد ، منحنيMATLABبرسد، به كمك برنامه

تغييرات سرعت واكنش در مقابل درجه تبديل؛ ‐الف

تغييرات درجه تبديل در مقابل زمان؛ ‐ب

ها در ذرات پليمري با درجه تبديل؛ تغييرات متوسط تعداد راديكال ‐ج

ت اختتام با درجه تبديل؛تغييرات ثابت سرع ‐د

.تغييرات ثابت سرعت دفع با درجه تبديل ‐ه

62.5 , 850 , 1400 , 0.75M M P cgr gr grM d d P

mol lit lit

6 11 2 30.4 , 6.7 , 0.3 , 2 10 secdB B B fk

17 1 402 10 , [ ] 0.003 , [ ] 0.069 , 10

secp pmol mol litN lit I S klit lit mol

7 2 31 2 33 10 exp

sectplitk B P B P B P

mol

22

13 11.74 10 0.00171 0.19 secde

P dmk PP mol

:حل

:كل زير نوشتاي به ش توان برنامه مي MATLABبا استفاده از زبان برنامه نويسي

%MODELING OF EMULSION POLYMERIZATION OF VINYL %CHLORIDE ***************************************************** clc clear NA=6.02e23;

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۳۸

Mm=62.5; dm=850; dp=1400; xf=0.05; xc=0.75; v0=0.4; I=0.003; kd=1e-6; f=0.5; B1=-0.4; B2=-6.7; B3=-0.3; Np=2e17; kp=10000; %****************** M0=v0*dm/Mm; x(1)=eps; t=input('Time (min)=? '); dt=30; TS=floor(t*60/dt); for i=1:TS Xaux=x(i); Iaux=I; X=Xaux; routine3; Rp(i)=rp; N(i)=n; Ktp(i)=ktp; Kde(i)=kde; K1=dt*rp/M0; M1=-dt*kd*I; X=Xaux+K1/2; I=Iaux+M1/2; routine3; K2=dt*rp/M0; M2=-dt*kd*I; X=Xaux+K2/2; I=Iaux+M2/2; routine3; K3=dt*rp/M0; M3=-dt*kd*I; X=Xaux+K3; I=Iaux+M3; routine3; K4=dt*rp/M0; M4=-dt*kd*I;

۱۳۹  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

x(i+1)=x(i)+(K1+2*K2+2*K3+K4)/6; I=I+(M1+2*M2+2*M3+M4)/6; end %************************* %Presentation of results: figure(1) plot(x(1:TS),Rp) xlabel('Conversion') ylabel('Rp (mol/lit.sec)') grid figure(2) plot([0:dt:TS*dt]/60,x) xlabel('t (min)') ylabel('Conversion') grid figure(3) plot(x(1:TS),N) xlabel('Conversion') ylabel('Average Number of Radicals in Polymer Particles') grid figure(4) plot(x(1:TS),Ktp) xlabel('Conversion') ylabel('ktp (lit/mol.sec)') grid figure(5) plot(x(1:TS),Kde) xlabel('Conversion') ylabel('kde (dm^2/mol.sec)') grid

%****************% % routine3.m % %****************% Ri=2*f*kd*I; X1=X; if X <= xc X1=xc; end ktp=3e7*exp(B1*X1+B2*X1^2+B3*X1^3); kde=1.74e13*((1-X1)/(1-0.19*X1)^2+0.0017*X1); Mp=(1-X1)*dm/((1-X1+X1*dm/dp)*Mm); if X <= xc Vp=X*M0*Mm*(1/dp+1/dm*(1-xc)/xc); end

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۴۰

n=NA/Np*Ri^0.5*(Vp/(2*ktp)+Vp^(2/3)*Np^(1/3)/(2*kde))^0.5; rp=kp*Mp*n*Np/NA;

منحني تغييرات سرعت واكنش در مقابل درجه تبديل: الف شكل

منحني تغييرات درجه تبديل در مقابل زمان: شكل ب

۱۴۱  _______________________________________  هاي امولسيوني پليمريزاسيون

ها در ذرات پليمري با درجه تبديل يكالمنحني تغييرات متوسط تعداد راد: شكل ج

منحني تغييرات ثابت سرعت اختتام با درجه تبديل: شكل د

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۴۲

منحني تغييرات ثابت سرعت دفع با درجه تبديل: شكل ه

۹

پوسته ‐هاي امولسيوني هسته کوپليمريزاسيون

:معادله زير را اثبات کنيد ‐۱‐۹

22 2 2 2 4pw ow op owHSG Rh R R h h R h R

:حل

owو آب، ۲كشش بين سطحي پليمر pwكشش بين سطحي دو پليمر و opدر معادله فوق

:در حالت اوليه است ۱شعاع ذره پليمر Rو آب و ۱كشش بين سطحي پليمر

h

2پليمر

1پليمر

h

R-h

R

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۴۴

:آيد پليمر به طريق زير به دست مي سطح مشترك دو

2 22 2 2 2 2 22R R h r r R R h r Rh h

2 2A r A h R h

:توان به طريق باال عمل كرد و در نهايت به رابطه زير رسيد براي ساير سطوح نيز مي

22 2 2 2 4pw ow op owHSG Rh R R h h R h R

يا رابطـه ) قـرار دارد ۲پليمر بين دو اليه ۱اليه پليمر (اليه پوسته سه ‐در حالت هسته ‐۲‐۹

.به دست آوريد G يبرا

:حل

تـوان و آب باشد مي ۲كشش بين سطحي پليمر pwكشش بين سطحي دو پليمر و opاگر

:نوشت

2 2 2 21 2 24 4 4op pw owG R R R R

را ) کـامالً متفـاوت يهـا با اليه(چهاراليه يها پوسته ‐هسته يبرا يشرايط ترموديناميک ‐۳‐۹

.عنوان کنيد

:حل

34، ۳و ۲هـاي  اليـه كشش بين سطحي 23، ۲و ۱هاي  اليه كشش بين سطحي 12اگر

تـوان آب باشـد مـي و ۴اليـه كشش بـين سـطحي 4wو ۴و ۳هاي  اليه كشش بين سطحي

:نوشت

۱۴۵ _____________________________ پوسته ‐ هاي امولسيوني هسته كوپليمريزاسيون

R1

R2

R3

R4

2 2 2 2 21 12 2 23 3 34 4 4 1 14 4 4 4 4w wG R R R R R

.سطح ذرات را توضيح دهيد يتأثير امولسيفاير و مکانيسم جذب آن را بر رو ‐۴‐۹

:حل

هـاي خـاص پوسته، براي تشكيل ذراتي با مورفولـوژي ‐در كوپليمريزاسيون امولسيوني هسته

اي تنظيم شود كه امولسـيفاير آزاد كـافي ي شده، مقدار امولسيفاير از هر نوع بايد به گونهطراح

گيري ذرات جديد را فراهم نياورد و در همان حال مقدار آن بايد براي پايـداركردن براي شكل

آب بـا پيشـرفت ‐و جلوگيري از انعقاد سيستمي كـه در آن مسـاحت سـطح مشـترك پليمـر

.حال رشد است كافي باشدپليمريزاسيون در

تـرين ديـدگاه بـراي اصـالح مشخصـه سـطحي محصـوالت اولـين و دومـين مرحلـه مستقيم

به هنگام تغيير نوع امولسيفايرها، براي كنترل ساختار . پليمريزاسيون استفاده از امولسيفاير است

:ذره توجه به چند نكته مهم ضروري است

ي با قطبيت فازهاي مختلف پليمري هماهنگ عوامل فعال سطح HLBبايد سعي شود مشخصه

.تر بودن عامل فعال سطحي است دوست به معني آب HLBمقدار باالي . شود

شود ممكن است همچنين بايد به خاطر داشت كه امولسيفايري كه به مخلوط واكنش اضافه مي

هـاي كننـده تنها امولسيفاير موجود نباشد بلكه به عنوان مثال گروه هاي ناشي از برخي شـروع

.يوني نيز ممكن است در محيط واكنش عامل فعال سطحي اضافي توليد كنند

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۴۶

همچنين سطوح پليمرهاي مرحله اول و دوم نيز ممكن است در جذب امولسيفاير با هم رقابت

اگر پليمر مرحلـه دوم . نتايج حاصله به طبيعت امولسيفاير و سطوح پليمر وابسته است. نمايند

ليمر تشكيل شده باشد برخي از عوامل فعال سطحي جـذب شـده بـر سـطح تر از پ دوست آب

ايـن اثـر را كـه . ذرات ممكن است رها شوند و تشكيل ذرات پليمر مرحله دوم را تثبيت كنند

هـاي توان به سادگي با تئوري شود مي باعث توليد مقداري ذرات ثانويه از پليمر مرحله دوم مي

.ترموديناميكي توضيح داد

. امولسـيفاير بسـتگي دارد HLBولسيفاير يك پديده پيچيده است و به قطبيت پليمر و جذب ام

كـارگيري بنـابراين بـه . همچنين اين پديده به استحكام يوني فاز پيوسته آبي نيز وابسـته اسـت

بيني غلبه يك مورفولوژي خاص به دانش كـافي در مـورد هاي ترموديناميكي براي پيش تئوري

ح مختلف و ميزان پوشش عوامل فعال سطحي اضـافه شـده بسـتگي كشش سطحي ميان سطو

. دارد

۱۰

هاي غيرهمگن وارون پليمريزاسيون در سيستم

دوسـت اسـت، از آميد كه يـك مونـومر آب در پليمريزاسيون امولسيوني وارون آكريل ‐۱‐۱۰

خواهـد مونـومر ي مـي محقق. شود مونواولئات به عنوان عامل فعال سطحي استفاده مي سوربيتان

. توانـد امولسـيفاير مربوطـه را تهيـه كنـد فوق را به روش امولسـيوني پليمـر كنـد ولـي نمـي

.امولسيفايرهاي مشابه را پيشنهاد كنيد

:حل

۳/۴HLBمونواولئات داراي سوربيتان انـد است؛ بنابراين عوامل فعال سطحي مختلف عبارت

اكتااولئات مونواستئارات و دكاگليسرول گاليكول مونواستئارات، پروپيلن كولگالي اتيلن: از

شود؟ براي پليمريزاسيون امولسيوني استايرن از چه عوامل فعال سطحي استفاده مي ‐۲‐۱۰

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۴۸

:حل

تواننــد در ايــن  مــي) ســولفات آلكيــل ماننــد ســديم(بــااليي دارنــد HLBســطحي كــه عوامــل

.وندها استفاده ش پليمريزاسيون

آمفوترها چه پليمرهايي هستند؟ پلي ‐۳‐۱۰

:حل

هاي غيرهمگن امولسيون وارون و ها پليمرهاي محلول در آب هستند كه از روش الكتروليت پلي

هـا و كـاتيون هـا، پلـي آنيـون پلـي : انـد اين پليمرهـا سـه دسـته . شود تعليقي وارون استفاده مي

.ها آمفوليت پلي

بيشتر از يك اسـت Mمقدار ) يا امولسيوني وارون(تعليقي وارون در پليمريزاسيون ‐۴‐۱۰

تر؟ چرا؟ يا كم

:حل

Mطبق رابطه O WM M مقدارM )عبارت است از) ضريب جداسازي بين دو فاز:

[ ][ ]

WM

O

MM

سيسـتم (ومر در فاز پراكنده يا فاز آبي بيشتر از فاز پيوسته يا فاز روغني است چون غلظت مون

Wپليمريزاسيون O( ؛ بنابراين[ ] [ ]W OM M 1و در نتيجهM .

۱۱

پليمريزاسيون رسوبي

در سيستم حاللي رخ دهد، نحوه تشكيل ذره پليمري را بيان اگر پليمريزاسيون رسوبي ‐۱‐۱۱

.كنيد

:حل

تر است؛ اي كم هاي توده در پليمريزاسيون محلولي سرعت پليمريزاسيون نسبت به پليمريزاسيون

سازي نسبت به پليمريزاسيون رسـوبي بنابراين مدت زمان رسيدن به مراحل اول تا سوم كلوخه

.از توده تأخير دارد

شـوند؛ ن حالت، هسته اوليه و ذره اوليه عالوه بر مونومر توسـط حـالل نيـز متـورم مـي در اي

يابـد، تخلخـل ذرات بيشـتر بنابراين اندازه هسته اوليه، كلوخه، ذره اوليه و حبـه افـزايش مـي

.افتد سازي در درجات تبديل باالتري اتفاق مي شود و مراحل كلوخه مي

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۵۰

تغيير اندازه ذرات در اثر افزايش الكتروليت چيست؟ در پليمريزاسيون رسوبي علت ‐۲‐۱۱

:حل

گـذارد كـه هـاي رسـوبي بـر روي پليمرهـايي اثـر مـي افزايش الكتروليـت در پليمريزاسـيون

.اسيد كلرايد يا آكريليك هايي قطبي داشته باشند مانند وينيل زنجيره

د و هـر زنجيـر قطبـي شـو –و + هاي شود فاز پيوسته داراي يون افزايش الكتروليت سبب مي

.شدن ذرات جلوگيري شود نام احاطه شده و از كلوخه توسط بارهاي غيرهم

iمعادله ‐۳‐۱۱ Ci

i C D

VV V

.را اثبات كنيد

:حل

iCi

iC iD

NN N

:توان نوشت با توجه به تعريف غلظت مي

[ ][ ]

[ ] [ ]i C C

iC C D D

N I VIV I V I V

] از تقسيم صورت و مخرج بر ]DIآيد ، رابطه فوق به صورت زير درمي:

[ ][ ]

[ ][ ]

CC

i CDi i

C i C DC D

D

I V VII V VV VI

ــد ‐۴‐۱۱ ــادالت و ثابـــت كنيـ در معـ

1

1 1V I M V

V I V V M V

و

*

1

1 1in

in

V M VR

V V V M VR

.شوند مي ۱ هاي همگن برابر در پليمريزاسيون

۱۵۱  _________________________________________  هاي رسوبي پليمريزاسيون

:حل

:هاي همگن كليه اجزا در فازهاي پيوسته و پراكنده با هم برابرند؛ يعني در پليمريزاسيون

* 1in

M I R

:در نتيجه

1 1 1 11 1 1 1 1 1

V V V V

V V V V V V V V

1

1 1 1

11 1 1 1

V V

V V V V

۱۲

هاي پراكنشي پليمريزاسيون

استات به صـورت همزمـان متاكريالت و وينيل ر دو ظرف واكنش پليمريزاسيون متيلد ‐۱‐۱۲

مول در سـاعت بـه هـر دو ظـرف ۱/۰در طي پليمريزاسيون مونومر با سرعت . شود انجام مي

اگر ثوابت سرعت براي هر دو پليمريزاسيون يكسان باشد، پس از اتمام . شود واكنش افزوده مي

پليمر بيشتر است؟واكنش وزن مولكولي كدام

:حل

كمتـري از Tgشده متاكريالت است اما پليمر تشكيل استات بسيار شبيه متيل پليمريزاسيون وينيل

ــي ــل پل ــت متي ــر اس ــكوزيته ذرات كمت ــابراين ويس ــاكريالت دارد؛ بن ــيون . مت در پليمريزاس

1متـــاكريالت متيـــل 2اســـتات و در وينيـــل بـــا توجـــه بـــه روابـــط . اســـت

0.5 0.50.5 [ ]p

p P it

kR M R v

k

]و ] [ ]P CM M توان به طريق زير استنباط كرد مي:

]مقدار ]CM مـول در ۱/۰در هر دو پليمريزاسيون ثابت است زيرا مونـومر بـا سـرعتي برابـر

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل  ________________________________  ۱۵۴

۲استات ق رابطه باال سرعت پليمريزاسيون در وينيلپس طب. ساعت در حال اضافه شدن است

.متاكريالت است متيل استات بيش از پلي وينيل متاكريالت و وزن مولكولي پلي برابر متيل

در متانول، اگر روند افزايش وزن ) گرم ۱۶۰(اسيد در پليمريزاسيون پراكنشي آكريليك ‐۲‐۱۲

شد، روند افزايش درجه تبديل با زمان را رسـم مولكولي پليمر با زمان به صورت جدول زير با

).ليتر است ميلي ۵۰۰حجم كلي واكنش (كنيد

)دقيقه(زمان )gr/mol(وزن مولكولي

۱۰۵×۱/۰ ۱

۱۰۵×۲ ۱۰

۱۰۵×۵/۳ ۲۰

۱۰۵×۵ ۳۰

۱۰۵×۸ ۴۰

۱۰۵×۵/۹ ۵۰

۱۰۵×۱۰ ۶۰

1 274 , 1 , 0.9 , 1.19m methanol monomergrM cP

grmol

:حل

۱۳

يفرآيندها يطراح ه دريم اوليمفاه

ونيزاسيمريپل

نظر محيط درون راكتور چيست؟ اي از نقطه تفاوت پليمريزاسيون تراكمي و زنجيره ‐۱‐۱۳

:حل

شوند به دقت توجه كـرد زيـرا ورود، در راكتورها بايد به موادي كه توليد و يا مصرف مي

بـه عنـوان مثـال حـذف .انـد كننـده حضور و خروج اين مواد در طراحي راكتور عواملي تعيين

. ترفتـاالت اسـت اتـيلن هاي خودتراكمي مثل پلـی محصول جانبي مسئله شاخص پليمريزاسيون

هاي مولكولي بـاال رانـده گليكول بايد از محصوالت زدوده شود تا واكنش به سمت وزن اتيلن

جا هم حذف محصول جانبي با افزايش وزن مولكولي و ويسكوزيته بسيار سخت در اين. شود

ترفتـاالت در تجهيـزات اتـيلن هـايي ماننـد پلـی در عمل، مرحله نهايي پليمريزاسـيون . شود مي

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۵۶

هاي اسـتوكيومتري و حـذف محصـول اگر محدوديت. شود مخصوص و گران قيمت انجام مي

ترفتاالت از اسيدترفتاليك و اتيلن پلی و شود جانبي با هم تركيب شوند، مسئله بسيار سخت مي

هـاي تـا از محـدوديت كنـد مـي بنـابراين شـيمي مسـئله تغييـر ؛شود خته نميگليكول سا اتيلن

.استوكيومتري اجتناب شود

كننـد و اي وينيلـي محصـول جـانبي توليـد نمـي هاي زنجيره در نقطه مقابل، پليمريزاسيون

هـاي پليمريزاسـيون . زا هسـتند هاي استوكيومتري هم ندارند ولي واكنشـهايي گرمـا محدوديت

.شود كنند كه باعث امكان گريز دمايي مي گرماي زيادي را آزاد مياي زنجيره

اي اي و مرحلـه هـاي زنجيـره سرعت افزايش اوليه ويسكوزيته براي پليمريزاسيون همچنين

هاي بزرگ وجود خواهند اي از همان ابتدا زنجيره در پليمريزاسيون زنجيره. متفاوت خواهد بود

اي براي پليمريزاسيون مرحله. يع ويسكوزيته خواهد شدداشت كه اين حالت باعث افزايش سر

در اين حالت . هاي بزرگ در مراحل نهايي تشكيل خواهند شد رشد زنجيره كند است و زنجيره

.افزايش ويسكوزيته هم چنين رفتاري خواهد داشت

گيرد كدامند؟ ها صورت مي مهمترين اصولي كه طراحي راكتور بر پايه آن ‐۲‐۱۳

:حل

حي راكتور در برگيرنده اصول مهندسي واكنشهاي شيميايي و پليمری و نيز مالحظـات طرا

اساس انتخاب و طراحي راكتورهـا آرايـش و مشخصـات عمليـاتي . هاست الزمه در كاربرد آن

در طراحي راكتور مباحث استوكيومتري و سينتيك واكنش، تجهيزات توليد و انتقـال . هاست آن

دهنـده و يـا بازيـابي كاتاليسـت و نتقال حرارت از مخلـوط واكـنش مواد اوليه و محصوالت، ا

بررسـي ) ای شـدن های انتقال، قفـس، ژل و شيشـه مانند پديده(سرانجام مباحث ويژه پليمرها

و واحد آزمايشگاهي آيند ميدست با بررسي اين واكنشها، اطالعات سرعت واكنش به. شود مي

و نهايتـاً واحـدهاي )صـنعتي نيمـه ( هاي بزرگتـر سازي، واحـد سپس با بزرگ شود؛ ميطراحي

.شوند ميصنعتي طراحي

سطوح مختلف طراحي راكتور كدامند و چنانچه نياز به مدل كردن اين سـطوح باشـد ‐۳‐۱۳

كدام سطح در اولويت قرار دارد؟ چرا؟

۱۵۷ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

:حل

هاي شـيميايي و فيزيكـي را در سـه سـطح توان پديده براي طراحي راكتورهاي پليمري مي

:مختلف بررسي كرد

:ميکروسكوپي يا مولكولي

شـوند كـه در آن مشخصـات در اين سطح اتفاقات در فضايي بسيار كوچـك بررسـي مـي

.غلظت، دما، فشار و دانسيته يكسان است

:ماكروسكوپي موضعي

يك مثال از اين حالت ذرات جامدي از كاتاليست يا ماده اوليـه اسـت كـه بـا يـك سـيال

هاي مختلف ايـن ذرات متفـاوت تواند در مكان مشخصات غلظت يا دما ميدهند و واكنش مي

. باشد

:ماكروسكوپي كلي

در اين سطح بخش بزرگي از يك راكتور يا تمام آن مـدنظر اسـت و، عـالوه بـر اخـتالف

هاي شيميايي و فيزيكي وجـود خواص شيميايي يا فيزيكي در يك ذره، در اين فضا نيز تفاوت

.دارد

هـا بـه مفـاهيم سـينتيكي و مكانيسـم و دوم معموالً سطوحي هستند كه در آنسطوح اول

شود در صورتي كـه در سـطح سـوم مفـاهيم مهندسـي واكنشـهاي شـيميايي واكنش توجه مي

بررسـي ) هاي انتقال، نظير انتقال جرم و انتقـال حـرارت سينتيك واكنش به همراه ساير پديده(

.شوند مي

هر نوع يـک يكنيد و برا يبند نظر عملکرد تقسيم سيون را از نقطهپليمريزا يراکتورها ‐۴‐۱۳

.مثال آوريد

:حل

هـاي بنـدي از نظر عملكرد راكتور و نيز چگونگي اعمال قوانين بقاي جرم و انرژي تقسـيم

شده راكتورها از نظر عملكرد، برحسـب پذيرفته هاي بندي در يكي از دسته. متفاوتي وجود دارد

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۵۸

پيوسـته يـا ، نيمـه خروج مـواد و تجمـع، بـه سـه دسـته پيوسـته يـا مـداوم چگونگي ورود و

ناپيوسته، سيسـتم داراي پيوسته يا نيمه در عملكرد نيمه. شوند ناپيوسته و ناپيوسته تقسيم مي نيمه

در عملكـرد . كند شده حتماً تغيير مي ورودي يا خروجي است و جرم مواد داخل حجم بررسي

شـود و بنـابراين شونده وارد يا خارج نمي از ماده به سيستم بررسي ناپيوسته هيچگونه جرياني

.کند جرم كلي داخل سيستم تغيير نمي

راكتورهاي ناپيوسته براي محصوالت بـا حجـم كـم و محصـوالتي كـه , در مباحث عملي

هر دوره از واكنش در يك راكتور ناپيوسته ممكن . اند گريدهاي مختلفي دارند به خوبي مناسب

.مطابق دستور عمل مربوط به خود و شرايط عملياتي تهيه شوداست

به هر حال در اين راكتورها، از راكتورهاي ناپيوسته بـه راكتورهـاي پيوسـته، تغييراتـي در

براي محصول با حجـم بـاال , از طرف ديگر راكتورهاي پيوسته. آيد خواص پليمر به وجود مي

.بسيار مناسب هستند

يا مداوم حداقل يك ورودي و يك خروجي از نظر مواد وجود دارد در راكتورهاي پيوسته

.تواند ثابت يا متغير باشد شده مي و مقدار كلي ماده در سيستم بررسي

توزيع وزن مولكولي را در انواع راكتورها مقايسه و دليل پهن شدن يـا باريـك شـدن ‐۵‐۱۳

. توزيع وزن مولكولي را بيان كنيد

:حل

اين جدول . دهد نشان مي (MWD)واع راكتور را روي توزيع وزن مولكولي اثر انزير جدول

:دهد سه دسته از راكتورها را نشان مي

پيوسته راكتور نيمه(BR) يا راكتور با جريان قالبي(PFR) ) هـر دو زيـرا سـينتيك

؛ )پيوسته است معرف يك راكتور نيمه

دار همگن همزن(HCSTR) ؛

يافته دار جدايش همزن(SCSTR).

پليمر اتصال مونومر اتصال راكتور نوع

۱۵۹ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

اختتام بدون اختتام با

يا ناپيوسته

قالبي جريان با

فلوري از تر پهن )الف(

PDI> 1.5-2

پواسون )ب(

PDI=1.0

فلوري )ج(

PDI= 2.0

همگن دار همزن فلوري )د(

PDI= 1.5-2

فلوري )ه(

PDI>1.0

از تر پهن )و(

فلوري

PDI> 2.0 دار همزن

يافته جدايش )ه( و )ب( بين )ح( )الف( از تر پهن )ز(

و )ج( بين )ط(

)و(

است كه ذرات معلـق CSTRپليمريزاسيون تعليقي در يك SCSTRيك مثال عملي از يك

. اند اما هيچ تبديلي از ماده بين ذرات مختلف وجود ندارد درون راكتور به خوبي مخلوط شده

تـرين توزيـع وزن مولكـولي در تصال مونومر بـا اختتـام باريـك ا, براي يك پليمريزاسيون

HCSTR ثبـات محـيط واكـنش و شـرايط پايـا بـر توزيـع , در اين حالـت . دهد دست مي را به

اين امر به دليل اين است كه زمان عمر يك زنجيـره . فرماست هاي اقامت در راكتور حكم زمان

به منظور ثبات تغيير غلظت مونومر . تور استپليمر زنده خيلي كمتر از متوسط زمان اقامت راك

. پيوسته پهنتر خواهـد بـود توزيع وزن مولكولي براي يك راكتور نيمه, در يك راكتور ناپيوسته

شـدن كه اثرات محيط واكنش و اختالف زمان اقامـت باعـث پهـن وقتي ،SCSTRتوزيع براي

يزاسيون براي توليـد يـك توزيـع كوپليمر. تر خواهد بود گسترده, شود توزيع وزن مولكولي مي

، بـه ايـن دليـل كـه نسـبت غلظتهـاي HCSTRباريك در يك ) CCD(ترکيب درصد کوپليمر

. كند بهتر پيشرفت مي, ماند مونومر در شرايط پايا ثابت مي

باريكترين توزيع در راكتورهـاي ناپيوسـته , براي اتصال مونومر در يك محيط بدون اختتام

محيط ثابـت واكـنش تأثيركنند و ها در تمامي واكنش رشد مي ي زنجيرهدهد؛ زيرا تمام رخ مي

هـاي كند كه علت آن تغييرات در زمـان تري را ايجاد مي توزيع پهن HCSTR. قابل بحث است

به عبارت ديگر زمان عمر هر زنجيره در حـال رشـد معـادل . هاست اقامت هنگام رشد زنجيره

. كنـد هاي اقامت توزيع وزن مولكولي را پهـن مـي زمانزمان اقامتش در راكتور است و توزيع

توزيـع SCSTR. شـود هاي متصل پليمر توصيه نمي هرگز براي پليمريزاسيون HCSTRبنابراين

خصوصـيت (دهد؛ زيـرا جـدايي را ارائه مي HCSTRوزن مولكولي بين راكتورهاي ناپيوسته و

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۶۰

،شود در حالي كه تغييرات زمان اقامت شدن توزيع وزن مولكولي مي باعث باريك) پيوسته نيمه

. شود ميشدن باعث پهن, در طول ذرات جداشده

ممكن . البته الزم يا حتي مطلوب نيست كه يك توزيع وزن مولكولي يکنواخت ايجاد شود

است با انتخاب نوع راكتور يك گستردگي خاص براي محصول طراحي شود؛ يا يك مهنـدس

يك توزيع , ن دو يا تعداد بيشتري از محصوالت با توزيع باريككردبا آلياژ ممكن است، فرآيند

. اي توليد كند وزن مولكولي پهن يا دوقله

.عوامل مهم در انتخاب نوع راکتور را شرح دهيد ‐۶‐۱۳

:حل

:كننده است سه عامل در انتخاب نوع راكتور تعيين

هاي فرآينـد وهاي پيوسته معموالً بـراي حجـم زيـاد محصـوالت فرآيند: اقتصاد ‐۱

.تر هستند ناپيوسته معموالً براي توليدات خاص ارزان

هاي ناپيوسـته توليـد فرآينـد اغلب پليمرها به بهتـرين نحـو در :كيفيت محصول ‐۲

هاي پيوسـته مشـكل يـا فرآينـد براي بعضي از اين پليمرها تبـديل بـه . شوند مي

هتـري را تعداد كمي از پليمرها، مخصوصاً كوپليمرها، خـواص ب . غيرممكن است

.دهند هاي پيوسته نشان ميفرآينددر

هاي پليمر از راكتورهاي ناپيوسته استفاده دان اغلب شيمي :سكون و دانش مرسوم ‐۳

هـاي پليمـري از اغلب شركت. كنند و تمايلي به تغيير نوع راكتور خود ندارند مي

در .كننـد تجهيزات ناپيوسته چند منظوره براي افزايش مقياس اوليـه اسـتفاده مـي

هاي اوليه محصول و حتي مطالعات توسعه بازار از مـوادي كـه بـا روش ارزيابي

هـاي ناپيوسته در بسـياري از روش فرآيند بر .كنند ناپيوسته توليد شده استفاده مي

پليمريزاسـيون . شـود مـي تأكيـد پليمريزاسيون به علت كيفيـت خـوب محصـول

ين شكل در راكتورهـاي ناپيوسـته اي با نيازهاي دقيق استوكيومتري به بهتر مرحله

تــر از ناپيوســته دقيــق شــوند چــون كنتــرل اســتوكيومتري در تــوزين انجــام مــي

اي شـدن دارنـد در هايي كه استعداد شـبكه واكنش. هاي پيوسته است گيري اندازه

۱۶۱ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

ها ممكن است در راكتورهاي اين واكنش. شوند راكتورهاي ناپيوسته بهتر انجام مي

.ود شدن ناگهاني راكتور شوندپيوسته باعث مسد

هـر يكنيد و کاربردهـا يبند شده طبقه را براساس مقياس استفاده يشيمياي يراکتورها ‐۷‐۱۳

. يک را شرح دهيد

:حل

شامل راكتورهاي آزمايشـگاهي (آزمايشگاهي سه دسته بهطور كلي راكتورهاي شيميايي به

. اند عتي قابل تقسيمو صن) پايلوت(صنعتي ، نيمه)اي و كارگاهي شيشه

كه اسـتفاده از است در صورتي وظيفه راكتورهاي صنعتي مشخصاً توليد در مقياس تجاري

در ادامه توضيحات اجمـالي پيرامـون هـر . راكتورهاي آزمايشگاهي اهدافي كامالً متفاوت دارد

.شود مييك از اين سه دسته ارائه

:راكتورهاي آزمايشگاهي

از . شـود گونه راكتورها با اهداف كـامالً متمـايز اسـتفاده مـي از اينهمانگونه كه اشاره شد

:كردتوان به موضوعات زير اشاره مهمترين وظايف راكتورهاي آزمايشگاهي مي

؛تعيين سينتيك واكنش

؛شناسايي شبكه واكنش

؛بررسي عملكرد كاتاليزورها

؛گيري فعاليت كاتاليزور اندازه

؛سازي كاتاليزورها بهينه

؛ن پارامترهاي انتقال جرم و حرارتتعيي

فرآيند؛بهبود

هاي فني سازي اطالعات و داده بزرگ.

بنـدي و نيـز انـواع راكتورهـاي آزمايشـگاهي از معيارهـاي اگرچه از نظر چگونگي تقسيم

:بندي بر مبناي سه معيار زير است شود، عموماً اين تقسيم متفاوتي استفاده مي

؛ير غلظت و دما به زمانوابستگي پارامترهاي اصلي نظ

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۶۲

؛)انتگرالي يا ديفرانسيلي(تبديل درصد كلي مواد اوليه

چگونگي اختالط و نحوه جريان مواد.

آل تر از راكتورهاي ايده آل بسيار پيچيده هاي مربوط به راكتورهاي غيرايده تحليل داده چون

با توجه بـه ايـن . كرداده آل در آزمايشگاه استف است، در صورت امكان بايد از راكتورهاي ايده

آل، تعداد راكتورهاي قابل انتخاب كاهش قابل ايده امر و كنار گذاشتن راكتورهاي با جريان غير

.يابد توجهي مي

در واكنشهاي ناهمگن راكتور منتخب بايد شرايطي را ايجاد كند كه مقاومتهاي انتقال جـرم

شـرايطي معمـوالً در راكتورهـاي چنـين . روي ذرات و نيز درون حفرات قابل اغماض باشـد

.شود ميدار مكانيكي فراهم همزن

گونـه در انتخاب راكتورهاي مناسب آزمايشـگاهي، بـا توجـه بـه هـدف اسـتفاده از ايـن

. راكتورها، با توجه به تجربيات عملي و نيز مباني تئوريك پيشنهادهاي متفاوتي ارائه شده است

توانند بهترين انتخـاب ط كامل در بسياري از مواقع ميراكتورهاي آزمايشگاهي پيوسته با اختال

همگن با ذرات پودري ريز، بررسي و در حاالتي نظير ارزيابي واكنشهاي همگن و يا غير. باشند

قيمت يا سمي هستند و ارزيابي كاتاليزورهاي متعدد، آزمايش كاتاليزورهايي كه شامل مواد گران

شيميايي نسبتاً پيچيده استفاده از راكتورهاي ناپيوسـته و هاي شيميايي توليد موادفرآيندتوسعه

هزينه، آساني كار كردن با راكتور و شايان ذكر است معيارهاي عمومي. پيوسته ارجح است نيمه

.شوند نيز سهولت ساخت راكتور همواره در انتخاب راكتور درنظر گرفته مي

۱۶۳ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

:صنعتي واحد نيمه

كـه (يستمي آزمايشي اسـت كـه حـداقل قسـمتي از آن صنعتي يا پايلوت س يك واحد نيمه

در اين ميـان راكتـور هسـته . مبين واحد صنعتي باشد) شود عمليات مورد نظر در آن انجام مي

شده از واحـد صـنعتي، براساس تعريف ارائه. صنعتي است اصلي و جزء كليدي يك واحد نيمه

كـرد زيـرا در حـال حاضـر يك واحد صنعتي كوچـك تصـور بايدصنعتي را ن يك واحد نيمه

ي خاص را با طراحيهاي مختلـف بـه فرآيندمهندسي شيمي اين امكان را پديد آورده است كه

صنعتي نسـخه كـامالً مشـابه همچنين به هيچ عنوان الزم نيست راكتور واحد نيمه. انجام رساند

ور پيوسته بـا به عنوان مثال در برخي راكتورهاي پايلوت فقط از يك راكت. راكتور صنعتي باشد

.شود اما واحد صنعتي ممكن است متشكل از چندين راكتور باشد اختالط كامل استفاده مي

پليمريزاسيون، چون واكنش شيميايي وجود دارد، بحـث طراحـي و توسـعه فرآينددر يك

انتخاب نوع راكتور مسئله مهمي است كه بايد با . شود بر روي طراحي راكتور متمركز مي فرآيند

تعيـين در انتخـاب نـوع راكتـور و تجهيـزات مربوطـه، . پـذيرد صـورت فرآينـد به نوع توجه

Lمانند ميـزان (مشخصات هندسی D

و نـوع همـزن ) قطـر راكتـور = Dطـول راكتـور و = L ؛

نوع همزن عمدتاً براساس ويسكوزيته سيال و چندفازي بودن سيستم . پارامترهاي مهمي هستند

.دشو تعيين مي

، حفظ همة نسبتهاي جريانـات و فرآيندسازي به هر حال قابل ذكر است كه در حين بزرگ

.گذار بر اختالف ممكن نيستتأثيرنيروهاي

كليـه ) از آزمايشگاه بـه پـايلوت و از پـايلوت بـه صـنعت (سازي اگر در محاسبات بزرگ

. شابه هندسي خواهد بـود نسبتهاي ابعاد مربوطه در هر دو سيستم ثابت بمانند، سيستم داراي ت

در صورتي كه نسبت نيروها ثابت باشد، سيستم داراي تشابه دينـاميكي خواهـد بـود و تشـابه

مفهوم تشـابه . ها در هر دو سيستم ثابت بماند هايي است كه نسبت سرعت سينتيكي در سيستم

.كند پيدا مي كردهندسي و ديناميكي در استفاده از گروههاي بدون بعد

دست نيامـده كـه بـه ازاي آن مـابقي اي به هاي اختالط رابطهفرآيندسازي ر بزرگتاكنون د

هاي اختالط بيشـتر تجربـي فرآيندسازي لذا بزرگ. اعداد بدون بعد به يك نسبت بزرگ شوند

سـازي، تـرجيح ، به دليل خطرات ناشـي از بـزرگ فرآيندبه همين دليل برخي مهندسان . است

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۶۴

.ف هم اندازه استفاده كننددهند از تعداد زيادي ظرو مي

:راكتورهاي صنعتي

بندي راكتورهاي صنعتي عموماً براساس فازهاي فيزيكي موجود در راكتور به شـكل تقسيم

:گيرند زير انجام مي

؛مايع ‐گاز راكتورهاي

؛مايع ‐مايع راكتورهاي

جامد ‐مايع ‐راكتورهاي گاز.

.خالصه شرح دهيد طور راکتورها را به يدر طراح ينكات اساس ‐۸‐۱۳

:حل

:جداسازي و سيستمهاي بازيافت

نداده يك مرحله ضروري در ها، حالل و مونومرهاي واكنش مانده جداسازي و بازيافت باقي

هزينـه ايـن مرحلـه ممكـن اسـت كـل . اي و محلولي است هاي توده بسياري از پليمريزاسيون

ان يك بخش وابسـته بـه طراحـي راكتـور اين مرحله به عنو. الشعاع قرار دهد ها را تحت هزينه

ها ممكن است انتخاب يك شـيوه خـاص واكـنش را هاي آن شود چون هزينه درنظر گرفته مي

فاز گازي به علت سادگي بازيافـت محصـوالت بـه سـرعت در فرآيندبراي مثال . تحميل كند

راكتـور صـورت پـودر خشـك مسـتقيم از پليمر به. ها در حال گسترش است اولفين توليد پلي

ولـي . وجـود نـدارد فرآيندآيد و هيچ مرحله جداسازي خاص ديگري هم در اين دست مي به

هاي هاي ساده نيستند و در اكثر مواقع ناگزير بايد سيستمفرآيندهمه پليمرها قابل توليدشدن در

.جداسازي و بازيافت را درنظر گرفت

:حذف ذرات

حـل كـردن . توان حـذف كـرد ندين روش ميهاي جامد از محلول پليمر را با چ ناخالصي

واضح است كه خـود مـايع . كند ها را از پليمر حذف مي دهنده آن ذرات جامد در مايع شستشو

اسـتخراج اسـت كـه ذرات فرآينددر حقيقت اين يك . شستشو هم بايد از سيستم زدوده شود

ـ . شوند ناخالص جامد از سيستم استخراج مي ا آب ارجـاع داده شستشو معموالً بـه اسـتخراج ب

۱۶۵ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

.شود مي

اي اغلب شستشوها در پليمرهاي مرحله. استخراج با حالل غيرآبي با شستشو متفاوت است

شود تا عامل فعال سـطحي هاي منعقد هم شستشو انجام مي در حالت امولسيون. شود انجام مي

.از سيستم حذف شود

در . كننـد را حـذف مـي هـا ناخالصـي تـری مناسـب صورت فيلتراسيون و سانتريفوژ هم به

.شود اي بعضي مواقع از فيلتراسيون براي حذف جامدات استفاده مي پليمريزاسيون مرحله

از فيلترهاي منعقدكننده ممكن است براي حذف يك فاز مـايع پراكنـده از محلـول پليمـر

ه معموالً به عنوان مرحله تميزكاري بعد از مرحله شستشو از ايـن حالـت اسـتفاد . استفاده شود

هـا هـم از فيلتراسيون براي حذف محصوالت ناخواسته پليمري مثل اليگومرها يـا ژل . شود مي

.هاي پايين عملكرد بهتري خواهد داشت فيلتراسيون در غلظت. شود استفاده مي

:انعقاد

اولين مورد . شود شدن به دو واحد عملياتي مجزا براي بازيافت پليمر گفته مي انعقاد يا لخته

دومـين تعريـف بـه . شـود فاز آبي انجام مي pHلسيون است كه معموالً با تغييرات شكستن امو

يك انعقاد موفق پليمري ذرات كوچـك و . شود رسوب پليمر با اضافه كردن غيرحالل گفته مي

انعقاد ناموفق هم ذرات بزرگ با مركز . كند شوند ايجاد مي متخلخل را كه به سادگي خشك مي

بـراي اجتنـاب از ايـن حالـت بـه . ت آن به دام افتادن حالل استدهد كه عل صمغي شكل مي

ها بسـيار فرآينـد اين . هاي اوليه پايين پليمر و نسبت باالي غيرحالل به حالل نياز است غلظت

گران هستند چون بازيافت و بازگشت حالل به سيستم، كه ده تـا صـد برابـر محصـول پليمـر

. خروجي است، بايد انجام شود

:پراندن

كننـده سـرعت مرحله محدود. شود از پليمر با تبخير گفته مي فراّراندن، به حذف اجزاي پر

هرچـه ايـن . به سمت سطحي است كه در تماس با فاز بخـار قـرار دارد فراّرنفوذ مولكولهاي

يابي به چنين سطحي تر باشد بهتر است ولي به علت ويسكوزيته باالي پليمر دست سطح بزرگ

با تبخير آني و گـرفتن مـواد فراّرگرفتن مواد : ن كار دو روش وجود داردبراي اي. سخت است

هاي بخار تبخير آني سطح تماسي را با هسته گذاري همگن حباب). مالشي(با فيلم خشك فراّر

در حالت . بخار ايجاد كنند فراّرپيوندند تا مسيري را براي ها به هم مي اين هسته. كند ايجاد مي

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۶۶

.شوند صورت مكانيكي ايجاد مي تماس به فيلم مالشي سطوح

نسبتاً ارزان است كه بـراي اغلـب پليمرهـا قابـل فرآيندبا تبخير آني يك فراّرگرفتن مواد

. ولي در اين حالت ممكن است در نهايت مـواد زائـدي در پليمـر بـاقي بماننـد . استفاده است

فـراّر بـراي حـذف مـواد دهنده اسـتفاده شـود؛ ولـي ممكن است در اين حالت از عوامل پف

.مانده استفاده از الكترود بسيار مرسوم است باقي

اين حالـت بـراي . انجام شود فراّرطور همزمان پليمريزاسيون با گرفتن مواد ممكن است به

در . شـود ترفتـاالت و راديكـال آزاد اسـتايرن مشـاهده مـي اتـيلن اي پلـی پليمريزاسيون مرحله

آيـد؛ دسـت مـي وزن مولكولي باال فقط در درجات تبديل بـاال بـه اي هاي مرحله پليمريزاسيون

واكنش را به سمت درجات تبديل باال و وزن مولكولي بيشتر فراّرزمان مواد بنابراين حذف هم

.دهد سوق مي

:ايمني

اسـتفاده از . صورت غلط انجـام شـوند خطرنـاك هسـتند هاي شيميايي اگر بهفرآينداغلب

ولي به هرحال . ها خطركمتري داردفرآيندطور كلي نسبت به ديگر ن بهراكتورهاي پليمريزاسيو

محـدوده وسـيعي از . مالحظاتي مهم در طراحـي و عملكـرد چنـين راكتورهـايي وجـود دارد

ها در تركيب بـا هـوا قابـل انفجـار ؛ بعضي از آن)مانند استايرن(مونومرها قابل اشتعال هستند

زا هستند و بعضي مانند آكلريلونيتريل كلرايد سرطان نند وينيل؛ برخي نيز ما)مانند اتيلن( هستند

كـه كننده هستند؛ در حالي مونومرهاي هيدروكربني هالوژنه مانند كلروپرن بيهوش. سمي هستند

بعضـي در يـك حالـت غيرمعمـول بسـيار . آميـد اشـك آورانـد ديگر مونومرها ماننـد آكريـل

. خيره شوند تا مانع از پليمريزاسيون حرارتـي شـود پذير هستند و بايد در دماي پايين ذ واكنش

تجهيزات انبار و عملياتي بايد . طور كلي افراد بايد از تماس با بخارات مونومرها اجتناب كنند به

.پذير طراحي شوند براي كار يا مواد سمي و اشتعال

۱۶۷ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

:دماي واكنش

در . بسـيار مهـم اسـت هـا دهنـده هاي شيميايي كنترل دماي واكـنش تقريباً در همه واكنش

زمان هم به داليل ايمني ‐پليمريزاسيون هم كنترل دماي واكنش يا در بعضي مواقع پروفايل دما

. شــود دمــاي پليمريزاســيون بـر خــواص محصــول نهـايي انجــام مــي تـأثير و هـم بــه داليــل

صـورت شـوند كـه بـه هاي دما براي واكنشهاي پليمريزاسيون با ابزارهايي انجام مي گيري اندازه

.شود ها استفاده مي معمول در صنايع شيميايي از آن

:ند ازا شوند عبارت سه دسته وسايل كه معموالً استفاده مي

؛ها ترموكوپل

؛هاي مقاومتي دماسنج

پر هاي حباب دماسنج.

هايي ديناميكي را، كه با يـك مـدل درجـه اول بـدون زمـان تـأخير همه اين وسايل پاسخ

گيـري در مقايسـه بـا در اغلب مواقع ثابت زماني وسايل اندازه. دهند يمشخص هستند، ارائه م

.دامنه ديناميكي راكتور قابل توجه است

:فشار

هاي معموالً در سيستم. هاي پليمريزاسيون مهم استفرآيندگيري فشار در بسياري از اندازه

در . شـود ی مـي راكتورهاي گرمازاي بسته، فشار براي اطمينـان از ايمـن بـودن واكـنش رديـاب

بندي مولكولي و سرعت واكـنش ممكـن ، تركيبفراّرهاي پليمريزاسيون با مونومرهاي سيستم

ماننـد (اي سرعت حذف محصوالت جـانبي هاي مرحله در واكنش. است وابسته به فشار باشد

.رو سرعت پليمريزاسيون وابسته به فشار است و از اين) آب

:شود گرفته مي طور كلي فشار با سه روش اندازه به

؛)مانومتر جيوه يا آب(ستون مايع

؛)ديافراگم، لوله بوردون(عناصر حسگر مكانيكي

روشهاي الكتريكي يا الكترونيكي.

شـود امـا هاي متفاوت فشار و موقعيت استفاده مي ها براي محدوده از هر يك از اين روش

.ها قابل توجه نيست آندهند و ديناميك طور كلي اين ابزارها به سرعت پاسخ مي به

:جريان و وزن

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۶۸

در . هاسـت يك مالحظه كليدي در هدايت پليمريزاسيون نگهداري مناسب مخلوط سازنده

. ها بيش از يك جزء براي واكنش نياز اسـت ها و همه كوپليمريزاسيون اغلب هموپليمريزاسيون

ء مختلـف در يـك هاي امولسيوني بايد بيش از بيسـت جـز براي مثال در بعضي پليمريزاسيون

.شده به عنوان خوراک وارد واکنش شوند غلظت كنترل

پركردن راكتور . دقيق و سريع راكتور وجود دارد هاي ناپيوسته نگراني از پركردن در سيستم

:شود معموالً به دو روش انجام مي

كـه وزن هنگامي .اول، نمايش جرم واكنش و اضافه كردن جزء الزم در زمان مناسب است

هـاي قابـل ايـن عمليـات بـه كنترلـر . شـود ين جزء به ميزان دلخواه رسيد جريان متوقف مـي ا

. نويسي نياز دارد برنامه

ها براي محاسـبه جريـان كـل دوم، نمايش سرعت جريان هر سازنده و در نهايت جمع آن

.شود دوباره وقتي جريان هر سازنده به ميزان دلخواه رسيد، جريان متوقف مي. است

يـابي بـه تركيـب دسـت . شود ها كنترل مي سيستمهاي پيوسته، سرعت جريان سازنده براي

هاي جريان نسبت به يـك ها همه سرعت درصد دلخواه به كنترلرهاي نسبي نياز دارد كه در آن

.شود جزء كليدي سنجيده مي

گيري سرعت جريان و وزن، مسئله اصلي به ديناميك ابزارها مربوط نيسـت زيـرا در اندازه

گيري جريـان معمـوالً بـا اسـتفاده از اندازه. بسيار سريع هستند فرآيندها نسبت به ديناميك آن

اگـر كثيـف شـدن . شـود كننـده نيسـتند انجـام مـي اوريفس و ونتوري براي موادي كه كثيـف

هاي گيريهاي جريان جرم براساس لوله ساز باشد، ممكن است به امواج فراصوت و اندازه مشكل

هـاي فركانسـي بـاال همـراه گيري جريان با مزاحمت در همه حاالت اندازه. از باشدارتعاشي ني

در مواقعي كه به مقدار كمـي داده . دنگيري پايدار بايد فيلتر شو است كه براي ايجاد يك اندازه

هاي جابجـايي نياز است يا مقدار كمي ماده بايد در فشار باال تزريق شود، ممكن است به پمپ

هـاي در اين حالت سرعت جريان اغلب با پمپ. ثابت و فركانس متغير نياز باشد ثابت با طول

. شود جابجايي محاسبه مي

۱۶۹ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

:تركيب و تبديل

:هاي پليمريزاسيون وجود دارد گيري تركيب درصد در سيستم دو دليل عمده براي اندازه

سيون در ليمريزاها در شروع و در طول پ تركيبي مناسب از سازنده وجوداطمينان از ‐۱

واكنش؛

. تعيين درجه پليمريزاسيون در واكنش براي تسهيل كنترل واكنش ‐۲

ــدازه ــا بيشــتر در مخلــوط در حالــت اول مســئله كلــي ان گيــري غلظــت يــك ســازنده ي

گيـري مناسـب براسـاس اغلب اوقات اين مسئله با استفاده از روشـهاي انـدازه . هاست سازنده

:اند از شوند عبارت هايي كه استفاده مي ب روشاغل. خواص ويژه هر سازنده قابل حل است

؛اسپكتروسكوپي

؛كالريمتري

؛تفرق نور

؛تيتراسيون

؛كروماتوگرافي

؛شاخص پراكندگي

؛دانسيته

؛هدايت حرارتي

فشار بخار.

. سـازد گيري تركيـب درصـد را مشـخص مـي بحث باال مشكالت به وجود آمده در اندازه

در ايـن .آيـد پليمرها به وجود مـي تبديل درصد يا درصد گيري تركيب سختي بيشتر در اندازه

هـاي شـيميايي گيري تركيب درصد واكنش آيد كه اغلب در اندازه شيوه مشكالتي به وجود مي

گيري خـواص تـوده بيني تركيب درصد پليمر اغلب شامل اندازه پيش ،براي مثال. وجود ندارد

معموالً فـرض . كند تغيير مي فرآيندسيون طي است كه با درجه پليمريزا دهنده همه جرم واكنش

ايـن فـرض . شرايط اوليه، مثل تركيب درصد مونومر، براي محاسبه تركيب درصـد الزم اسـت

.ممكن است منشا خطاهاي مهمي باشد

گيـري بـزرگ نيـاز دارنـد هـاي نمونـه گيري تركيب درصد به بـازه هاي اندازه اغلب روش

نه شامل حل كردن طوالني، گرمـا دادن، زمـان واكـنش يـا طوري كه تجزيه و تحليل هر نمو به

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۷۰

.محدوديت تجهيزات است

بعضـي انجـام گيري نيازمنـد گيري تركيب درصد قبل از اندازه هاي اندازه بسياري از روش

گيـري تركيـب درصـد در بعضـي براي مثال به منظـور انـدازه . عمليات ابتدايي بر نمونه است

شـود كـه هاي انتهايي ويژه در توده پليمر رديابي مي لظت گروهاي، غ هاي مرحله پليمريزاسيون

.نيازمند توجهات فراوان و انحالل پليمر قبل از تجزيه و تحليل است

گيري تركيب درصد از نظر ديناميكي در مقايسه با ديناميك ، اندازهفرآيندنظر كنترل از نقطه

گيـري وارد رفتـار ر كوچك با اندازههاي تأخي اگرچه اغلب زمان. ممكن است مهم باشد فرآيند

ايـن . رود كه بعضي تأخيرهاي بـزرگ هـم وجـود داشـته باشـند شوند، انتظار مي ديناميكي مي

. بايد درنظر گرفتـه شـوند تبديل درصدگيري تركيب درصد يا مالحظات هنگام طراحي اندازه

هاي تركيب درصد يا يگير نكته مهمي كه در نهايت بايد درنظر گرفت اين است كه همه اندازه

بنابراين ؛ماهيتاً مجزا و ناپيوسته هستند ،گيري پيوسته دما، فشار و جريان برخالف اندازه ،تبديل

طور مستقيم بر نتايج كنتـرل گيري به طوري كه دوره زماني نمونه به كنترل ديجيتال نياز است به

.گذارد اثر مي

:وزن مولكولي و توزيع وزن مولكولي

ري متوسط وزن مولكولي و توزيع وزن مولكولي ممكن است به عنـوان يـك گـام گي اندازه

.بلند در هدف نهايي كنترل، به منظور ايجاد كنترل منظم خواص نهايي، مهم درنظر گرفته شود

:عملكرد راكتور

تـأثير در پليمرها نوع عملكرد راكتور، همانند انتخاب نوع راكتـور، بـر خـواص محصـول

اين ديناميك راكتور، كه همان رفتار راكتور با زمان است، بـر كيفيـت محصـول گذارد؛ بنابر مي

.مؤثر خواهد بود

:معادالت حالت

كند دهند چگونه حالت طبيعي سيستم با زمان تغيير مي به مجموعه معادالتي كه توضيح مي

مونـومر و تركيـب درصـد تبـديل درصـد دما، فشار، . شود گفته مي" معادالت حالت"مجموعه

متغيرهـاي . هاي راكتور پليمريزاسـيون درنظـر گرفتـه شـوند توانند به عنوان حالت كوپليمر مي

كننـده كننده درون ژاكت حرارتي و سرعت اضـافه كـردن شـروع مستقل مانند دماي آب خنك

.شده يا نشده هستند هاي كنترل حالت راكتور نيستند بلكه ورودي

۱۷۱ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

ايـن رفتارهـا از . يناميكي مشاهده شده اسـت براي راكتورهاي مختلف رفتارهاي مختلف د

هـاي پايـدار چنـدتايي يـا اي تا ناپايداري حالـت عملكرد پايدار در يك حالت يکنواخت نقطه

.كند متناوب تغيير مي

:آل در راكتورهاي پليمريزاسيون ايده شرايط غير

تواند به دليـل شود كه اين مي آل منحرف مي در بسياري مواقع رفتار راكتورها از حالت ايده

كاناليزه شدن سيال درون راكتور و يا وجود نواحي كم حركت نسبت به جريان گردشـي درون

تـأثير بنابراين آگاهي و اطـالع از . راكتور و يا عدم حركت مقاطعي از سيال درون راكتور باشد

ـ ا تفكيك و اختالط بر ميزان تبديل و درجه انتخاب محصول، براي انجام اهـداف طراحـي و ي

به همين دليل ميزان اختالط و نحـوه حركـت جريـان . تعيين عملكرد راكتورها، ضروري است

آل، بايـد ن عملكرد يك راكتور با جريـان غيرايـده كردسيال در درون راكتور، قبل از مشخص

هايي وجود دارند كـه براسـاس بررسـي توزيـع براي حل اين مشكل روش. كامالً بررسي شود

.هستند كننده هاي مشخص و استفاده از ردياب (RTD) زمانهاي اقامت

.حذف ذرات جامد را از محلول پليمر شرح دهيد يها روش ‐۹‐۱۳

:حل

حـل كـردن . توان حـذف كـرد هاي جامد از محلول پليمر را با چندين روش مي ناخالصي

مـايع واضح است كه خـود . كند ها را از پليمر حذف مي دهنده آن ذرات جامد در مايع شستشو

اسـتخراج اسـت كـه ذرات فرآينددر حقيقت اين يك . شستشو هم بايد از سيستم زدوده شود

شستشو معموالً بـه اسـتخراج بـا آب ارجـاع داده . شوند ناخالص جامد از سيستم استخراج مي

.شود مي

اي اغلب شستشوها در پليمرهاي مرحله. استخراج با حالل غيرآبي با شستشو متفاوت است

شود تا عامل فعال سـطحي هاي منعقد هم شستشو انجام مي در حالت امولسيون. شود انجام مي

.از سيستم حذف شود

در . كننـد هـا را حـذف مـي ناخالصـي تـری مناسـب صورت فيلتراسيون و سانتريفوژ هم به

.شود اي بعضي مواقع از فيلتراسيون براي حذف جامدات استفاده مي پليمريزاسيون مرحله

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۷۲

منعقدكننده ممكن است براي حذف يك فاز مـايع پراكنـده از محلـول پليمـر از فيلترهاي

معموالً به عنوان مرحله تميزكاري بعد از مرحله شستشو از ايـن حالـت اسـتفاده . استفاده شود

هـا هـم از فيلتراسيون براي حذف محصوالت ناخواسته پليمري مثل اليگومرها يـا ژل . شود مي

.هاي پايين عملكرد بهتري خواهد داشت در غلظتفيلتراسيون . شود استفاده مي

.پليمريزاسيون شرح دهيد يفرآيند انعقاد را در راکتورها ‐۱۰‐۱۳

:حل

اولين مورد . شود شدن به دو واحد عملياتي مجزا براي بازيافت پليمر گفته مي انعقاد يا لخته

دومـين تعريـف بـه . شـود فاز آبي انجام مي pHشكستن امولسيون است كه معموالً با تغييرات

يك انعقاد موفق پليمري ذرات كوچـك و . شود رسوب پليمر با اضافه كردن غيرحالل گفته مي

انعقاد ناموفق هم ذرات بزرگ با مركز . كند شوند ايجاد مي متخلخل را كه به سادگي خشك مي

بـه بـراي اجتنـاب از ايـن حالـت . دهد كه علت آن به دام افتادن حالل است صمغي شكل مي

ها بسـيار فرآينـد اين . هاي اوليه پايين پليمر و نسبت باالي غيرحالل به حالل نياز است غلظت

گران هستند چون بازيافت و بازگشت حالل به سيستم، كه ده تـا صـد برابـر محصـول پليمـر

. خروجي است، بايد انجام شود

.پليمريزاسيون شرح دهيد يفرآيند پراندن را در راکتورها ‐۱۱‐۱۳

:حل

كننـده سـرعت مرحله محدود. شود از پليمر با تبخير گفته مي فراّرپراندن، به حذف اجزاي

هرچـه ايـن . به سمت سطحي است كه در تماس با فاز بخـار قـرار دارد فراّرنفوذ مولكولهاي

يابي به چنين سطحي تر باشد بهتر است ولي به علت ويسكوزيته باالي پليمر دست سطح بزرگ

با تبخير آني و گـرفتن مـواد فراّرگرفتن مواد : راي اين كار دو روش وجود داردب. سخت است

هاي بخار تبخير آني سطح تماسي را با هسته گذاري همگن حباب). مالشي(با فيلم خشك فراّر

در حالت . بخار ايجاد كنند فراّرپيوندند تا مسيري را براي ها به هم مي اين هسته. كند ايجاد مي

.شوند صورت مكانيكي ايجاد مي ي سطوح تماس بهفيلم مالش

۱۷۳ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

پليمريزاسـيون ذکـر يهـا فشار و ترکيب درصد را در سيسـتم يگير اندازه يها روش ‐۱۲‐۱۳

.کنيد

:حل

:شود گرفته مي طور كلي فشار با سه روش اندازه به

؛)مانومتر جيوه يا آب(ستون مايع

؛)ديافراگم، لوله بوردون(عناصر حسگر مكانيكي

هاي الكتريكي يا الكترونيكي روش.

:اند از شوند عبارت استفاده مي درصد گيري تركيب براي اندازه هايي كه اغلب روشهمچنين

؛اسپكتروسكوپي

؛كالريمتري

؛تفرق نور

؛تيتراسيون

؛كروماتوگرافي

؛شاخص پراكندگي

؛دانسيته

؛هدايت حرارتي

فشار بخار.

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۷۴

. كننده در راكتورهاي پليمريزاسيون گريـز دمـايي اسـت دترين خطرات تهدي از بزرگ ‐۱۳‐۱۳

.هاي كنترل آن را در حاالت مختلف بيان كنيد عوامل مؤثر بر افزايش اين فرآيند و روش

:حل

به منظـور . در طول پليمريزاسيون بزرگترين خطر ناپايداري حرارتي و يا گريز دمايي است

در پليمريزاسـيون . قابليـت بـاال طراحـي شـود اجتناب از اين حالت سيستم سرمايش بايد بـا

مونومرهايي با اثر ژل شديد، افزايش بسيار زياد دما در يك نقطه به وجود خواهد آمد، كه علت

در . آن شتاب واكنش در اثر ماهيت خودكاتاليسـتي پليمريزاسـيون بـه علـت پديـده ژل اسـت

وري بـه انتقـال گرمـاي بسـيار زيـاد پيوسته اين حالت باعث نياز ف راكتورهاي ناپيوسته يا نيمه

تجهيزات انتقال حرارت بايد با درنظر گرفتن اين نيـاز شـديد بـه انتقـال حـرارت . خواهد شد

اي از راكتورهـاي پيوسـته بـا اخـتالط اگر يك پليمريزاسيون مشابه در مجموعه. طراحي شوند

سـرمايش بـاالتري از رسد بـه تـوان كاتاليستي مي كامل انجام شود، راكتوري كه به حالت خود

موقعيت اين راكتور در مجموعه ممكن است بـه بـاال يـا پـايين چون . ساير راكتورها نياز دارد

هاي واكنش، همه راكتورها بايـد صعود يا نزول كند، به علت نوع محصول توليدي يا ناخالصي

يون راديكال در حالت پليمريزاس. طوري طراحي شوند كه توان پايداري حرارتي را داشته باشند

آزاد تجهيزات بايد طوري طراحي شوند كه مانع از گريز پليمريزاسيون، با افزايش سـريع مـواد

حضور حجـم زيـاد آب در پليمريزاسـيون امولسـيوني و تعليقـي يـك چالـه . بازدارنده، شوند

كند ولي در اين حالت ممكن است جوشـش آب حرارتي مهم در حالت گريز دمايي ايجاد مي

داشـت تـا از احتـراق راكتـور در اين ميـان بايـد اكسـيژن را از راكتـور دور نگـه . يفتداتفاق ب

اما در پليمريزاسيون راديكال آزاد و آنيوني اكسيژن به عنـوان بازدارنـده عمـل . جلوگيري شود

بعضـي از . كند و بايد براي داشتن سرعت واكنش قابل قبول از راكتور دور نگه داشته شـود مي

شوند و سيستم پليمريزاسيون بايد با هاي منظم فضايي در فشارهاي باال انجام مي نپليمريزاسيو

.دقت طراحي شود

۱۷۵ ___________________________ مفاهيم اوليه در طراحي فرآيندهاي پليمريزاسيون

پذير اسـت هايي امكان گيري وزن مولكولي و توزيع وزن مولكولي از چه روش اندازه ‐۱۴‐۱۳

شود؟ كدام مسير ترجيح داده مي) مانند شرايط پژوهشي و صنعتي(و در شرايط مختلف

:حل

اغلـب از ديگـر متغيرهـاي ،گيـري باشـد رچه وزن مولكولي ممكن است غيرقابل اندازهاگ

هاي صنعتي بسـيار مرسـوم گيري غيرمستقيم در فعاليت اين روش اندازه. آيد ميدست به فرآيند

.است

گيـري در شـاخص جريـان مـذاب گيري غيرمستقيم اسـتفاده از انـدازه يك نمونه از اندازه

در ايـن حالـت . وزن مولكولي است بابراي ارتباط آن ) ه مذاب يا محلولمرتبط با ويسكوزيت(

گيري در اما اندازه. گيري و وزن مولكولي معموالً به خوبي استخراج شده است رابطه بين اندازه

يك مثال رايج از كنترل ديگر متغيرها، به منظور . شود خط شاخص مذاب كمتر ترجيح داده مي

مونومر در سيستمهاي پيوسته يا ناپيوسـته تبديل درصدلكولي، تنظيم كنترل غيرمستقيم وزن مو

در ايـن حالـت رابطـه بـين متغيـر . دسـت آوردن وزن مولكـولي دلخـواه اسـت به منظـور بـه

تبـديل درصـد گيـري پيچيده و غيرمسـتقيم اسـت امـا انـدازه تبديل درصدشده و گيري اندازه

.صورت قابل قبولي صحيح است به

هاي كنترل كيفيت ممكن است با وسايلي تجهيز شوند كه وزن مولكولي يا توزيع آزمايشگاه

تـرين شـيوه بـراي ايـن هـدف كرومـاتوگرافي رايـج . دهند وزن مولکولی را مستقيماً نشان مي

روزكـردن هـاي خـارج خطـي اغلـب بـراي بـه گيري از چنين اندازه. است (GPC)تراوايي ژل

فاده در كنترل حلقه باز، با تنظيم دستي پليمريزاسيون با استفاده هاي تطبيقي يا به منظور است مدل

.شود تراوايي، استفاده مي ژل از نتايج کروماتوگرافی

هـاي تراوايي در خط هم موجود است؛ اما كـاربرد آن هنـوز در فعاليـت ژل کروماتوگرافی

تراوايي در خـط ژل شده با استفاده از کروماتوگرافی مشكالت ايجاد. صنعتي مرسوم نشده است

. فرآيندمشكالت كاليبراسيون همراه با كروماتوگرافي هر و گيري نگهداري، نمونه: اند از عبارت

گيــري در زمينــه وزن مولكــولي و توزيــع وزن مولکــولی شــبيه مشــكالت مشــكالت انــدازه

بيش از گيري ممكن است هاي اندازه دقتي هاي مرده و بي زمان. گيري تركيب درصد است اندازه

يـك رابطـه سـاده واحـد بـين وجود اضافه بر اين مشكالت،. گيري تركيب درصد باشد اندازه

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۷۶

.و وزن مولكولي غيرمعمول است فرآيندهاي قابل دستكاري ورودي

۱۴

شيآزما يطراح

هـاي يـك از زمينـه هدف اصلي از طراحي آزمايش چيست و بـه نظـر شـما در كـدام ‐۱‐۱۴

وش كارايي بيشتري دارد؟مهندسي اين ر

:حل

هـا شده طراحي آزمايش را نام ببريد و تفاوت آن هاي شناخته هايي از انواع روش نمونه ‐۲‐۱۴

.را بيان كنيد

:حل

اند؟ چرا؟ مهمترين مراحل در طراحي آزمايش از ديدگاه تجربي و نظري كدام ‐۳‐۱۴

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۷۸

:حل

يك از ايـن تعيين كنيد در صورت لزوم كدامو مراحل طراحي آزمايش را بررسي كنيد ‐۴‐۱۴

؟ توان حذف كرد مراحل را مي

:حل

توان اثر چند فاكتور يا پارامتر را همزمان بررسي كرد؟ آيا با روش طراحي آزمايش مي ‐۵‐۱۴

ل اثـر يكي شـام (اگر فرض شود چنين امري ممكن است، چه تفاوتي بين دو طراحي آزمايش

وجود دارد؟) متقابل پارامترها و ديگري بدون اثر متقابل پارامترها

:حل

۱۷۹ _______________________________________________ طراحي آزمايش

توان تعيين يبراي درنظر گرفتن اثر متقابل پارامترهاي موجود در يك سيستم چگونه م ‐۶‐۱۴

يـك از مراحـل طراحـي آزمـايش در ايـن كرد كه كدام پارامترها بر هم اثر متقابل دارند؟ كدام

حالت مفيداند؟

:حل

۱۵

هاي شيميايي پليمرها مباني سينتيك واكنش

شـود؛ بـا ذكـر ايـن دو براي طراحي راكتور پليمري، واكنش از دو ديدگاه بررسي مـي ‐۱‐۱۵

اي از سيستم پليمريزاسـيون در طراحـي راكتـور ديدگاه توضيح دهيد كه هر يك در چه حيطه

. مؤثراند

:حل

واكـنش بسـيار " سـينتيك "و " ترموديناميـك "ري، آگـاهي از براي طراحي يك راكتور پليمـ

اي در سيستم ترموديناميك جوابگوي اين نكته است كه چه تغييرات شيميايي .كند ضروري مي

:دهد افتد و به اين منظور سه نوع اطالعات الزم را ارائه مي اتفاق مي

؛شده در اثر واكنش حرارت آزاد

؛حداكثر پيشرفت واكنش

ت تعادل واكنشميزان ثاب.

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۸۲

در اين ميان، پيشرفت واكنش پارامتر مناسبي براي تحليل تعادل شيميايي نسبت به اسـتفاده

بنابراين سه نكته فوق به مطالعات پليمريزاسيون از دو جنبه كمك . مستقيم از ميزان تبديل است

:كنند مي

غلظـت دمـا، فشـار، (ي فرآينـد مونومر مربوط به تعادل در شرايط تبديل درصد

؛)مونومرها و ديگر مواد موجود در واكنش

گرماي كل و سرعت تبادل گرما.

يكي از عبارات مهم در معادله بقاي جرم و انرژي ترم مربـوط بـه سـرعت انجـام واكـنش

است كه پارامترهاي موثر بر سرعت انجـام يـك تحـول شـيميايي را علم سينتيك علمي . است

.كند اين ارتباط را مشخص مي) تمعادله سرع(بررسي و با يك معادله

در حقيقت سينتيك جوابگوي اين نكته است كه تغييرات شيميايي بـا چـه سـرعتي اتفـاق

از ديدگاه مهندسي پليمريزاسيون، بررسي سينتيك يك واكنش مطالعه عواملي است كه . افتند مي

تيك شـيميايي از محاسبات دقيق سين. گذارند مي تأثيربر سرعت واكنش شيميايي پليمريزاسيون

ها و راكتورهـاي الزم كننده اندازه و نوع دستگاه اند كه سرعت واكنش تعيين اين نظر بسيار مهم

خواص فيزيكـي و شـيميايي پليمرهـا بـه شـدت متـأثر از . براي انجام واكنش مورد نظر است

راحـي و هـا بـراي ط زمينـه بنابراين يكي از مهمترين پيش ؛توليداند فرآيندشرايط واكنش حين

تـوان مـي پـس . اسـت فرآينـد سازي عمليات يك راكتور پليمريزاسيون آگاهي از سينتيك بهينه

:نتيجه گرفت كه يك واكنش پليمريزاسيون را از سه جنبه بايد بررسي كرد

؛)…مونومر، كاتاليزور، حالل و (كننده در واكنش مواد شيميايي شركت

يميايي و حـاالت مخصـوص شامل سينتيك عمومي واكـنش شـ (سينتيك واكنش

؛)ها پليمريزاسيون

مكانيسم واكنش پليمريزاسيون.

ها را شرح دهيد؟ هاي آن هاي پليمريزاسيون را نام ببريد و تفاوت سرعت انواع ‐۲‐۱۵

:حل

براي يـك تحـول شـيميايي دو نـوع سـرعت قابـل بندي رايج در مهندسي شيمي مطابق دسته

ـ (سرعت ذاتي واكنش : تعريف است گونـه ه در ايـن حالـت فـرض بـر آن اسـت كـه هـيچ ک

۱۸۳ ______________________________ ميايي پليمرهاهاي شي مباني سينتيك واكنش

و سـرعت كلـي ) واكنش به يكديگر وجود ندارد يمحدوديت انتقال جرمي براي رسيدن اجزا

مورد نظـر ) اي انتقال شامل سرعت ذاتي و سرعت پديده(واكنش كه در آن سرعت كلي تحول

ستگي دارد و مستقل سرعت ذاتي واكنش فقط به ذات شيميايي مواد اوليه و محصوالت ب. است

به عبارت ديگـر نـوع راكتـور و يـا سيسـتم . شود مياست كه واكنش در آن انجام از سيستمي

است، در صورتي كه سرعت كلـي واكـنش تـابع نـوع تأثير اختالط بر سرعت ذاتي واكنش بي

معموالً در طراحي راكتورهاي شـيميايي، ابتـدا سـينتيك . راكتور و هيدروديناميك سيستم است

هاي انتقال جـرم و ذاتي واكنش تعيين و سپس با توجه به هيدروديناميك سيستم سرعت پديده

.شود حرارت بررسي و در معادله سرعت كلي واكنش تعيين و در معادالت طراحي استفاده مي

هاي تجربي تعيين سينتيك واكنش را توضيح دهيد و مـدلهاي معـروف در ايـن روش ‐۳‐۱۵

.زمينه را بررسي كنيد

:حل

گيـري يـا تعيـين مرحله اصلي در روش تجربي تعيين سينتيك واكنشهاي شيميايي، انـدازه

طـور مسـتقيم بـا اسـتفاده از اين عمل بـه . غلظت حداقل يكي از اجزاي واكنش با زمان است

مستقيم طور غير و يا به HPLCو GC( ،FTIR(گيري نظير کروماتوگرافی گازی تجهيزات اندازه

گيري ضريب شكست نور و نظـاير آن گيري هدايت الكتريكي، اندازه ترومتري، اندازهاز قبيل تي

آوري اطالعات خام غلظـت در مقابـل زمـان بايـد معادلـه سـرعت بعد از جمع. شود انجام مي

دو روش كلـي . را تعيـين كـرد ) يا چگونگي ارتباط سرعت واكنش با غلظـت و دمـا (واكنش

در روش انتگرال ابتدا يك معادله براي سـرعت . كار وجود داردانتگرال و ديفرانسيل براي اين

گيـري از معادلـه سـرعت شود و سپس ارتباط غلظت و زمان با انتگـرال واكنش حدس زده مي

شـده صـحت حـدس زده ) زمـان ‐غلظـت (آيد و سپس در مقايسه با نتايج تجربي دست مي به

.شود ميبررسي

مـدل "و "مـدل تـواني "با غلظت و دما به نـام دو مدل اصلي براي تابعيت سرعت واکنش

ضـرب غلظـت اجـزاي صـورت حاصـل در مدل تواني سـرعت بـه . معرفي شده است "پيچيده

:شود تعريف مي) تواند توان خاصي داشته باشد هر غلظت مي(كننده در واكنش شركت

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۸۴

1

[ ], [ ]iR

if A T k i

)۱۵‐۳‐۱(

.است iتوان جز αiو iجز غلظت [i]ثابت سرعت واكنش، kكه در آن

صورت دو تابع مسـتقل از يكـديگر توان به در مدل پيچيده، تابعيت غلظتي و دمايي را نمي

هاي معروف در مدل پيچيده عبارت است از يكي از مدل. و شكل معادله پيچيده است كردجدا

:صورت ذيل آمده است که به "هنشلوود ‐مدل النگمير"

[ ][ ],1 [ ] [ ]

A

A B

K Af A TK B K B

)۱۵‐۳‐۲(

.هستند Bو Aثوابت تعادلي پديده جذب و دفع سطحي KBو KAكه در آن

گيري تر و اعمال رياضي بعدي نظير انتگرال شود، مدل تواني ساده همانگونه كه مشاهده مي

استفاده از اين مدل در بسياري از واكنشهاي شـيميايي نتيجـه . گيري از آن آسانتر است يا مشتق

ي دارد و به همين دليل معموالً در حدس اوليه معادله سرعت واكنش از اين مدل رضايت بخش

. شود استفاده مي

ها عبور در روش ديفرانسيل، ابتداً مقادير غلظت در مقابل زمان رسم و بهترين منحني از آن

گيري از منحني حاصله در نقاط مختلـف، سـرعت واكـنش در آن سپس با مشتق. شود داده مي

:شود آيد و با استفاده از معادالت زير سينتيك واكنش تعيين مي دست مي هنقاط ب[ ] [ ] [ ]d A k A Bdt

)۱۵‐۳‐۳(

[ ]log log log[ ] log[ ]d A k A Bdt

)۱۵‐۳‐۴(

).مثال آورده شود(منظور از درجه واكنش چيست و بر چند نوع است؟ ‐۴‐۱۵

:حل

:نامند لظت موجود در معادله را درجه واكنش ميهاي غ در واكنش پليمريزاسيون زير، توان

.....A B D P

[ ] [ ] [ ]R k A B D )۱۵‐۴‐۱(

درجه ،Bنسبت به ، درجه Aنسبت به توان دريافت كه معادله فوق از درجه بنابراين مي

.نسبت به كل معادله است n و درجه Dنسبت به

۱۸۵ ______________________________ ميايي پليمرهاهاي شي مباني سينتيك واكنش

+ + + = n نش الزاماً ضرايب معادله شيميايي مربوطه نيستند و نيز بدين دليل كه درجـات درجات واك

توانند اعـداد كسـري نيـز باشـند؛ آيند مي دست مي واكنش مربوطه از طريق معادالت تجربي به

:مانند31

2 4[ ] [ ]R k A B )۱۵‐۴‐۲(

جزيـي ماننـد فشـار (توان از هر مقياسي كه معادل با غلظت باشـد در معادالت سرعت مي

.استفاده كرد) دهنده واکنش ياجزا

A B DR k p p p )۱۵‐۴‐۳(

شـود و تغيير در پارامترهاي غلظت و يا فشار جزئي فقط باعث تغيير بعد ثابت سرعت مي

.دهد درجه واكنش را تغيير نمي

شرح و توضيح دهيد كه هاي غيرابتدايي به ابتدايي را هاي الزم در تبديل واكنش فرضيه ‐۵‐۱۵

هايي در عمل وجود دارند؟ آيا چنين زمينه

:حل

ابتدايي را واكنشي كلـي درنظرگرفـت كـه در طـي چنـد توان يك واكنش غير برخي مواقع مي

توان فـرض كـرد كـه ابتدايي مي بنابراين براي حل واكنشهاي غير. شود ميمرحله ابتدايي انجام

در اين ميان، بـه . اند هشد يك سلسله واكنشهاي ابتدايي تشكيل فعل و انفعاالت اين واكنشها از

علت ناچيز بودن مقادير مواد واسطه، مانند راديكالهاي آزاد و يا الكترونهاي منفـرد، كربانيونهـا

هاي ، اجسام قطبي و يا پيچيده)با يك يون مخالف(، يونهاي كربوكاتيون )پيوندهاي كربن فلز(

ايـن گونـه مـواد را تـأثير توان ، مي)رديناسيون با يك فلز حد واسطهمانند پيوندهاي كو(گذرا

.ناديده انگاشت

نظر ثابت سرعت واكنش، دما بـر سـرعت واكـنش چـه تـأثيري دارد؟ شـرايط از نقطه ‐۶‐۱۵

.متفاوت را بررسي كنيد

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۸۶

:حل

بـا سازی زياد در مقابل دما بسيار حساس و بـالعكس واكنشـهاي واكنشهاي با انرژي فعال

واكنشها، نسبت به دمـا، در درجـه . سازی كم تقريباً در برابر دما غيرحساس هستند انرژي فعال

ي تأثير) A(در اين ميان، ضريب برخورد . تر از درجات باالتراند تر بسيار حساس حرارت پايين

.بر حساسيت واكنش در مقابل دما ندارد

يزاسيون از ديدگاه انتقال جـرم و انـرژي هاي موجود در فرآيندهاي پليمر انواع سيستم ‐۷‐۱۵

تفـاوت ايـن دو ترانـد؟ توضيح دهيد كه كدام يك براي استفاده در صـنعت مناسـب اند؟ كدام

. سيستم را از نظر موازنه مواد و انرژي بيان كنيد

:حل

. هاي انرژي و مـواد را بايـد توأمـاً انجـام داد ، موازنه)غيرايزوترمال(در عملكرد غيرهمدما

.ني عالوه بر موازنه فوق موازنه زير را نيز بايد انجام داديع =سرعت تجمع حرارت در داخل جزء حجمي

‐ شدت جريان حرارت بداخل جزء حجمي

+شدت جريان خروجي حرارت از جزء حجمي

‐ سرعت توليد حرارت در اثر واكنش شيميايي در داخل جزء حجمي

ميايي در داخل جزء حجميسرعت از بين رفتن حرارت در اثر واكنش شي

در معادالت فوق، از جزء حجمي به اين دليل استفاده شده است كه وقتـي تركيـب نسـبي

توان اين موازنه را براي كل سيستم ، مي)مستقل از مواد(مواد در داخل سيستم يكنواخت باشد

و پـس در غير اين صورت بايد موازنه را در اطراف يك جزء حجمي برقرار كرد. درنظرگرفت

.از آن، با درنظرگرفتن چگونگي جريان و شرايط غلظت در اطراف تمام سيستم، انتگرال گرفت

در سيستم ناپيوسته عبارت خروجي صفر است، در صورتي كه در سيستم پيوسـته عبـارت

در سيستمهاي پايا چون دو عبارت تجمـع و سـرعت از بـين رفـتن وجـود . تجمع صفر است

.نوشت) ورودي= خروجي (ان به شكل تو ندارد، موازنه را مي

مفهوم عبارات زمان پرشدن و سرعت پرشدن چيست؟ ‐۸‐۱۵

۱۸۷ ______________________________ ميايي پليمرهاهاي شي مباني سينتيك واكنش

:حل

كـه ،زمان الزم براي انجام تغييرات مورد نظر در خوراك به ميزاني برابر با حجم راكتور را

بنابراين اگر سرعت پرشدن. نامند مي )(گيري شده است، زمان پرشدن در شرايط معلوم اندازه

برابر حجم راكتور در شرايط معلوم خـوراك ۱۰باشد، يعني در يك ساعت hr ۱۰ يك راكتور

.شود وارد آن مي

، سـرعت گيـرد واحد زمان مورد عمل قرار ميرا، كه در چند برابر حجم راكتور از خوراك

دقيقـه ۵اگر زمان پرشدن يك راكتـور . نامند كه برحسب معكوس زمان است مي) s-1(پرشدن

واكـنش دقيقه مقداري از خوراك، برابر با حجم راكتور در شرايط معلوم، ۵د، يعني در هر باش

.دهد مي

پروپيلن در فـاز مـايع، بـا غلظـت يپل يدر يك واكنش پليمريزاسيون همگن و همدما ‐۹‐۱۵

سـرعت . شـود دقيقه تبديل مـي ۴۰درصد از آن در ۲۰، ۱۰و mol/lit ۵/۰اوليه مونومر معادل

مونومر چقدر است؟تبديل

:شود نظر گرفته مي صورت زير در اي به يك واكنش پليمريزاسيون مرحله ‐۱۰‐۱۵

3[A] + [B] [P] + [W] :شكل زير است صورت تجربي به معادله سرعت اين واكنش به

31 3 5

2 23 5 2 5 2 4

k k k [A][B]d[A]=

dt k k [B] + k k [B][W] + k k [W]

.مكانيسم واكنش را تعيين كنيد

درجـه . دست آمده اسـت ديمريزاسيون يك مونومر خاص بهاطالعات زير از واكنش ‐۱۱‐۱۵

.واكنش را محاسبه کنيد

۸۰ ۵۰ ۳۵ ۲۰ ۱۰ ۵ ۰ )دقيقه(زمان

(atm) ۶۳۰ ۶۱۱ ۵۹۲ ۵۵۹ ۵۲۳ ۴۹۷ ۴۶۳

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۸۸

اي در يك ظرف در فاز گاز تحـت فشـار و درجـه يك واكنش پليمريزاسيون مرحله ‐۱۲‐۱۵

صـورت زيـر باشـد، مواد در ابتداي واكنش به اگر تركيب حجمي. شود حرارت ثابت انجام مي

شود محاسـبه وارد واكنش Bدرصد از ۵۰که درصد افزايش حجم مخلوط واكنش را هنگامي

.كنيد

I D C B A جزء

درصد حجمي ۴۰ ۲۰ ۰ ۲۵ ۱۵

: صورت زير است واكنش تجزيه يك محلول پليمري به ‐۱۳‐۱۵

A Solution B Solution C Gas

گاز . کند يتوليد م Cشود و گاز يتجزيه م C ۷۰°در يك ليتر محلول در دماي Aز گرم ا ۱۵۰۰

آوري و و فشار اتمسفر در يك ظرف مخصوص جمـع C ۷۰° يشده در اثر واکنش در دما آزاد

وزن (درجـه واكـنش را محاسـبه كنيـد . هاي مختلـف گـزارش شـده اسـت مقدار آن در زمان

).است gr/mol ۵/۱۴۰۰برابر با Aمولكولي

۳ ۲ ۱ ۰ t (min)

۴۹/۴ ۱۵/۳ ۶۶/۰ ۰ حجم گاز

(lit)شده آوري جمع

۷ ۶ ۵ ۴ t (min)

۷۴/۸ ۸۲/۷ ۸۱/۶ ۷۱/۵ حجم گاز

(lit)شده آوري جمع

Aصورت يك واكنش پليمريزاسيون محلولي به ‐۱۴‐۱۵ R + S شـود درنظـر گرفتـه مـي :

معادله سرعت اين واكنش . اند آوري شده هاي مختلف جمع در زماناطالعات آزمايشگاهي زير

.را بيابيد

۱۸۹ ______________________________ ميايي پليمرهاهاي شي مباني سينتيك واكنش

∞ ۱۶۰ ۱۰۰ ۶۰ ۳۰ ۰ )دقيقه(زمان

[A] (mol/lit) ۱۸/۰ ۱۴/۰ ۱۲/۰ ۱/۰ ۰۷/۰ ۰۴/۰

0 0 0[ ] 0.18, [ ] 0, [ ] 55 molA R Slit

Aصـورت اي بـه يك واكنش واپليمريزاسيون زنجيـره ‐۱۵‐۱۵ B C نظـر گرفتـه در

باشد، آيا اطالعات سينتيكي زير را كـه در mol/lit 0.01معادل Aچنانچه غلظت اوليه . شود مي

توان بـا معادلـه اند مي هاي مختلف از اين واكنش واپليمريزاسيون گرفته شده طي انجام آزمايش

3تجربي 0A

k [A][E]R =

[A] + M اي هـ مطابقت داد؟ اگر ايـن امـر ممكـن باشـد ثابـتk3 وM را

0 =10-5 mol/lit[E] .دست آوريد به

.دست آوريد همچنين حداكثر سرعت در اين واكنش را به

۶ ۵ ۴ ۳ ۲ ۱ t (hr)

۱۶/۰ ۳/۰ ۴/۰ ۵/۰ ۷/۰ ۸/۰ 103×[A]

(mol/lit)

۱۱ ۱۰ ۹ ۸ ۷ t (hr)

۰۰۲۵/۰ ۰۰۶/۰ ۰۰۱۸/۰ ۰۴/۰ ۱/۰ 103×[A] (mol/lit)

2Aصورت هيك واكنش درجه صفر ب ‐۱۶‐۱۵ R با حجم ثابت و دمـاي°K ۵۰۰ در

اتمسـفر ۲چهار دقيقه پس از شروع واكنش، فشار كـل از . شود يك ظرف مخصوص انجام مي

.سرعت واكنش را تعيين کنيد. كند اتمسفر سقوط مي ۵/۱به

Aواکنش پليمريزاسيون راديکالي ‐۱۷‐۱۵ B AB ماده . را درنظر بگيريدC به عنـوان

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۹۰

هاي جـدول به کمک داده. شود ها ترکيب مي دهنده كند و با يکي از واکنش يک واسطه عمل مي

.زير يک مکانيسم و معادله سرعت براي اين واکنش پيشنهاد كنيد

RAB [C] mol.lit-1 [B] mol.lit-1 [A] mol.lit-1

۹ ۰۲/۰ ۳ ۱

۵ ۰۲/۰ ۱ ۳

۳۲ ۰۴/۰ ۴ ۴

۶ ۰۱/۰ ۲ ۲

۲۰ ۰۳/۰ ۴ ۲

۱۲ ۰۵/۰ ۲ ۱

و ۰۶/۰هاي اوليه دما در فاز مايع با غلظت در يك واكنش پليمريزاسيون همگن و هم ‐۱۸‐۱۵

سرعت تبديل مونومر . شود دقيقه تبديل مي ۴۰درصد از مونومر در مدت ۲۰مول بر ليتر، ۲/۱

چقدر است؟

ــب پليمــري ‐۱۹‐۱۵ ــك تركي ــر ت (A2B)ي ــي در اث ــه م ــر تجزي ــه شــکل زي ــب ب : شــود خري

2 212

A B AB A .در شـروع هـر ) ۱: هاي انجام شده است نتايج زير حاصل از آزمايش

هنگـامي كـه ) ۲دهنده از درجه اول است؛ رسد كه واكنش نسبت به واكنش آزمايش به نظر مي

دهنـده از درجـه دوم بـه واكـنش اي كه نسبت ها را معادله رسد، داده واكنش تقريباً به پايان مي

به خـوراك تـأثيري بـر سـرعت واكـنش ABافزودن محصول ) ۳كند؛ است به نحوي بيان مي

تـوان دهـد امـا نمـي به خوراك سرعت واكـنش را کـاهش مـي A2افزودن محصول ) ۴. ندارد

يك معادله سرعت سـازگار . دست آورد افزوده شده و كاهش سرعت به A2اي بين مقدار رابطه

.با نتايج تجربي به دست آوريد

با يك ۲۰درصد يك تركيب پليمري در فاز مايع در ۷۵دهند كه ها نشان مي آزمايش ‐۲۰‐۱۵

دهنـده در يك ساعت چه مقدار از ايـن واكـنش . شود به محصول تبديل مي ۵/۰واكنش درجه

تبديل خواهد شد؟

Bرا بـا Aنش مونـومر سـرعت واكـ ) C(رسد وجود يك تركيـب خـاص به نظر مي ‐۲۱‐۱۵

۱۹۱ ______________________________ ميايي پليمرهاهاي شي مباني سينتيك واكنش

شـود شود اين تركيب خاص با يكي از اين مونومرها تركيب مي حدس زده مي.دهد افزايش مي

هاي جدول به كمك داده. خود واكنش خواهد كرد دهد كه اين ماده خودبه ماده واسطه را يل مي

. زير يك مكانيسم و يك معادله سرعت براي اين واكنش پيشنهاد كنيد

A B AB [A] [B] [C] rAB ۱ ۳ ۰۲/۰ ۹

۳ ۱ ۰۲/۰ ۵

۴ ۴ ۰۴/۰ ۳۲

۲ ۲ ۰۱/۰ ۶

۲ ۴ ۰۳/۰ ۲۰

۱ ۲ ۰۵/۰ ۱۲

ضمائم

ها عوامل فعال سطحي و روغن HLBعدد :۱ضميمه

يتعدادي از عوامل فعال سطح HLBعدد : جدول الف

HLB No. Type و عدد ينام شيميايCAS 1 N Oleic acid (112-80-1) 1 N Lanolin alcohol (61788-49-6) 1 N Acetylated sucrose diester

1.3 N Ethylene glycol distearate (627-83-8) 1.5 N Acetylated monoglycerides 1.8 N Sorbitan trioleate (26266-58-6) 1.8 N Glycerol dioleate (25637-84-7) 2.1 N Sorbitan tristearate (26658-19-5) 2.9 N Ethylene glycol monostearate (11-60-4)

3 N Sucrose distearate (27195-16-0) 3 N Decaglycerol decaoleate (11094-60-3)

3.4 N Propylene glycol monostearate (1323-39-3) 3.4 N Glycerol monooleate (25496-72-4) 3.5 N Diglycerine sesquioleate 3.7 N Sorbitan sesquinoleate (8007-43-0) 3.8 N Glycerol monostearate (31566-31-1) 3.8 N Acetylated monoglycerides

4 N Decaglycerol octaoleate (66734-10-9) 4.3 N Diethylene glycol monostearate (106-11-6) 4.3 N Sorbitan monooleate (1333-68-2) 4.5 N Propylene glycol monolaurate(10108-22-2)

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۹۴

4.5 C High molecular weight fatty amine blend 4.6 N POE (1.5) nonyl phenol (ether) (9016-45-9) 4.7 N Sorbitan monostearate (1338-41-6) 4.9 N POE (2) oleyl alcohol (ether) (25190-05-0) 4.9 N POE (2) stearyl alcohol (ether) (9005-00-9)

5 N POE sorbitol beeswax derivative 5 N PEG 200 distearate (9005-8-7)

5.1 A Calcium stearoxy-2-lactylate (5793-94-2) 5.2 N Glycerol monolaurate (27215-38-9) 5.3 N POE (2) octyl alcohol (ether) (27252-75-1) 5.7 A Sodium-Ostearyllactate (18200-72-1)

6 N Decaglycerol tetraoleate 6.3 N PEG 300 dlaurate (9005-02-1) 6.7 N Sorbitan monopalmitate (26266-57-9)

7 N N,N-Dimethylstearamide (3886-90-6) 7.2 N PEG 400 distearate (9005-08-7) 7.5 C High molecular weight amine blend 7.7 N POE (5) lanolin alcohol (ether) (61790-91-8) 7.7 N Polyethylene glycol ether of linear alcohol 7.8 N POE octylphenol (ether) (9002-93-1)

8 N Soya lecithin (8020-84-6) 8 N Diacetylated tartaric acid esters of monoglycerides 8 N POE (4) stearic acid (monoester) (9004-99-3)

8.3 A Sodium stearoyllactylate (18200-72-1) 8.6 N Sorbitan monolaurate (1338-43-8) 8.9 N POE (4) nonylphenol (ether) (9016-45-9)

9 A Calcium dodecylbenzene sulfonate (26264-06-2) 9 N Isopropyl ester of lanolin fatty acids

9.3 N POE (4) tridecyl alcohol (ether) (24938-91-8) 9.5 N POE (4) lauryl alcohol (ether) (9002-92-0) 9.5 N POP/POE condensate 10 N POE (5) sorbitan monooleate (9005-65-6)

10.2 N POE (40) sorbitol hexaolate (9011-29-4) 10.4 N PEG 400 dilaurate 10.5 N POE (5) nonylphenol (ether) (9016-45-9) 10.5 N POE (20) sorbitan tristearate (9005-71-4) 10.6 N POP/POE condensate (9003-11-6) 10.9 N POE (6) nonylphenol (ether) (9016-45-9)

11 A Glycerol monostearate-self emulsifying (31566-31-1) 11 N POE (20) lanolin (ether and ester) 11 N POE (20) sorbitan trioleate (9005-70-3)

11.1 N POE (8) stearic acid (monoester) (9004-99-3) 11.4 N POE (50) sorbitol hexaolate (9011-29-4) 11.4 N POE (6) tridecyl alcohol (ether) (24938-91-8)

۱۹۵ ______________________________ ميايي پليمرهاهاي شي مباني سينتيك واكنش

11.7 N PEG 400 monostearate (9004-99-3) 11.7 A Allyl aryl sulfonate

12 A Triethanolamine oleate soap (2717-15-9) 12.3 N POE (8) nonylphenol (ether) (9016-45-9) 12.4 N POE (10) stearyl alcohol (ether) (9005-00-9) 12.7 N POE (8) tridecyl alcohol (24938-91-8) 12.7 N POP/POE condencate 12.8 N POE (8) lauric acid (monoester) (9004-81-3) 12.9 N POE (10) cetyl alcohol (ether) (9004-95-9)

13 N Acetylated POE (10) lanolin 13.1 N POE (20) glycerol monostearate (53195-79-2) 13.1 N PEG 400 monolaurate (9004-81-3) 13.2 N POE (16) lanolin alcohol (ether) (61790-81-6) 13.3 N POE (10) nonylphenol ether (9016-45-9) 13.4 N POE (15) tall oil fatty acid (ester) 13.6 N PEG 600 monostearate (9004-99-3) 13.6 N POE (10) octylphenol (ether) (9002-93-1) 13.8 N POP/POE condensate 13.9 C Tertiary amines:POE fatty amines

14 N POE (24) cholesterol (27321-96-6) 14.4 N POE (14) nonylphenol ether (9016-45-9) 14.5 N POE (12) lauryl alcohol (ether) (9002-92-0) 14.9 N POE (20) sorbitan monostearate (9005-68-7)

15 N Sucrose monolaurate (25339-99-5) 15 N POE (20) sorbitan monooleate (9005-65-6) 15 N POE (16) lanolin alcohols (ether) (8051-96-5) 15 N Acetylated POE (9) lanolin (68784-35-0)

15.3 N POE (20) stearyl alcohol (ether) (9005-00-9) 15.3 N POE (20) oleyl alcohol (ether) (25190-05-0) 15.4 N PEG 1000 monooleate (9004-96-0) 15.5 C POE (20) tallow amine (61790-82-7) 15.6 N POE (20) sorbitan monopalmitate (9005-66-7) 15.7 N POE (20) cetyl alcohol (ether) (9004-95-9)

16 N POE (25) propylene glycol monostearate (37231-60-0) 16 N POE (20) nonylphenol (ether) (9016-45-9)

16.5 N PEG 1000 monolaurate (9004-81-3) 16.8 N POP/POE condensate 16.9 N POE (20) sorbitan monolaurate (9005-64-5) 16.9 N POE (23) lauryl alcohol (9002-92-0) 16.9 N POE (40) stearic acid (monoester) (9004-99-3)

17 N POE (50) lanolin (ether and ester) 17 N POE (25) soyasterol (68648-64-6)

17.1 N POE (30) nonylphenol (ether) (9016-45-9)

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۹۶

17.3 N PEG 4000 distearate (9005-08-7) 17.9 N POE (50) stearic acid (monoester) (9004-99-3)

18 A Sodiumoleate (143-91-9) 18 N POE (70) nonylphenol (ether) (9014-93-1)

18.1 N POE (20) castor oil (ether,ester) (61791-12-6) 18.7 N POP/POE condensate

20 A Potassium oleate (143-18-0) 30 C N-cetyl-N-ethyl morpholinium ethyl sulfate (35%) 31 A Ammonium lauryl sulfate (2235-54-3) 34 A Triethanolamine lauryl sulfate (139-96-8) 40 A Sodium alkyl sulfate

:N يخنث A :يآنيون C:يکاتيون

۱۹۷ ______________________________ ميايي پليمرهاهاي شي مباني سينتيك واكنش

ها موردنياز براي خاصيت امولسيوني روغن HLBعدد : جدول ب

HLB No. CAS No. Compound O/W emulsion

14 98-86-2 Acetophenone 9 9016-00-6 Dimethyl silicone

14 61788-89-4 Dimer acid 13 103-69-5 Ethylaniline

15-16 2724-58-5 Isostearic acid 13 93-89-0 Ethyl benzoate 16 143-07-7 Lauric acid 12 1196-79-5 Fenchone 16 60-33-3 Linoleic acid 12 110-27-0 Isopropyl myristate 17 112-80-11 Oleic acid 16 141-22-0 Ricinoleic acid 16 36653-82-4 Cetyl alcohol 15 25339-17-7 Decyl alcohol

11-12 366-53-82-4 Hexadecyl alcohol 14 25339-17-7 Isodecyl alcohol 14 112-53-8 Lauryl alcohol 14 143-28-2 Oleyl alcohol

15-16 112-92-5 Stearyl alcohol 14 112-70-9 Tridecyl alcohol 7 25231-24-4 Arlamol E 9 8012-89-3 Beeswax

15 71-43-2 Benzene 14 100-47-0 Benzonitrile 13 108-86-1 Bromobenzene 11 123-95-5 Butyl stearate 16 56-23-5 Carbon tetrachloride 15 8015-85-9 Carnauba wax 14 8001-79-4 Castor oil 9 - Ceresine wax

12-14 8029-39-8 Chlorinated paraffin 13 108-90-7 Chlorobenzene 6 - Cocoa butter 8 8001-30-7 Corn oil 6 8001-29-4 Cottonseed oil

15 91-17-8 Decahydronaphtalene 15 110-82-7 Cyclohexane 11 112-30-1 Decyl acetate 14 91-66-7 Diethylaniline 13 27554-26-3 Diisooctyl phthalate

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۱۹۸

15 25321-09-9 Diisopropylbenzene 12 142-91-6 Isopropyl palmitate 12 8008-20-6 Kerosene 12 8006-54-1 Lanolin,anhydrous 5 61789-99-9 Lard

12 124-22-1 Laurylamine 12 8002-50-4 Menhaden oil 7 42557-10-8 Methyl phenyl silicon

11 9076-37-3 Methyl silicon 12 8012-95-1 Mineral oil, aromatic 10 8012-95-1 Mineral oil, paraffinic 14 8030-30-6 Mineral spirits 9 8023-74-3 Mink oil

13 98-53-3 Nitrobenzene 14 25154-52-3 Nonylphenol 13 95-50-1 Ortho-Dichlorobenzene 7 - Palm oil

10 8002-74-2 Paraffin wax 7-8 8009-03-8 Petrolatum 14 8030-30-6 Petroleum naphta 16 8002-9-3 Pine oil 15 9002-88-4 Polyethylene wax 14 9003-97-0 Propylene tetramer 7 8002-13-9 Rapeseed oil 7 - Safflower oil 6 - Soybean oil

15 100-42-5 Styrene 6 61789-97-7 Tallow

15 108-88-3 Toluene 14 76-13-1 Trichlorotrifluoroethane 17 1330-78-1 Tricresyl phosphate 14 1330-20-7 Xylene

W/O emulsion 7 - Gasolin 6 8008-20-6 Kerosene 6 - Mineral oil 7 112-92-5 Stearyl alcohol

پليمريزاسيونمباني مهندسي مسائل حل ________________________________ ۲۰۰

Problem-solving of Polymerization Reactions

By

Dr. Vahid Haddadi-Asl Professor at Polymer Science in Amirkabir University of

Technology (Tehran Polytechnic)

Mehdi Salami-Kalajahi Ph.D. Student at Polymer Science in Amirkabir University

of Technology (Tehran Polytechnic)

2009