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Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin
selectiva ( disolucin ) de los componentes valiosos de las menas y
su posterior recuperacin de la solucin por diferentes mtodos. El
nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de
soluciones acuosas como agente de disolucin. La
hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de
lixiviacin y precipitacin por medio de electrlisis, donde los
procesos electroqumicos son precedidos por los procesos
hidrometalrgicos. Hay tres principales etapas de los procesos
hidrometalrgicos : ( 1 ) Disolucin del componente deseado presente
en la fase slida. ( 2 ) Concentracin y/o purificacin de la solucin
obtenida. ( 3 ) Precipitacin del metal deseado o sus compuestos.
Los reactivos qumicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben
reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben
ser muy caros, deben ser fcilmente recuperables y deben ser
bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los
procesos de lixiviacin y purificacin de la solucin corresponden a
las mismas operaciones que se practican en el anlisis qumico,
solamente que a escala industrial. En estos apuntes slo se presenta
los procesos hidro-electrometalrgicos de algunos de los metales ms
comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda al estudiante
referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos ltimos
aos en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas
que le interesan.
1 Introduccin a la hidrometalurgia
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2
2.1. Reaccin Qumica En la prctica, se acostumbra escribir una
reaccin qumica, bajo la forma :
dDcCbBaA ++ (1) En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
A,B : Reactantes C,D : Productos El valor de la energa libre
estndar de la reaccin (G) puede determinarse conociendo los
potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin de
los reactantes y productos :
Donde i son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.
2 Fundamentos Termodinmicos
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3
En este caso :
(2)
En (2), G : Variacin de energa libre estndar de la reaccin (1)
(cal/mol o joule/mol) a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
: Energas libres estndar de formacin (o potenciales qumicos ) de
los compuestos que participan en la reaccin. En las tablas, se
escriben tambin G o F.
Se usa la convencin de LATIMER.
a 298 K ( 25C ) Utilizando los estados estndares, la variacin de
energa libre (G) de esta reaccin, puede ser expresada como :
(3)
En (3), G : Energa libre estndar de la reaccin aA,aB,aC,aD :
Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K) R :
Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
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Al equilibrio, no hay variacin de energa libre : G = 0. Por lo
tanto :
(4)
A 25C ( G en cal/mol) :
(5)
La ecuacin (4) define K, constante de equilibrio de la reaccin
considerada a la temperatura T :
(6)
En (6), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En
soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se
aproximan por su concentracin molar (mol/litro). La actividad de un
solido o lquido puro es 1.
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5
Ejemplo
Se considera la reaccin CuO + 2H+ Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mol/litro)
2.2. Reaccin Electroqumica Por lo general, una reaccin
electroqumica (o semi reaccin), es decir en que participan adems
electrones, se escribe en el sentido de la reduccin (captacin de
electrones) :
(7)
En (7), Ox. : Especie oxidante
Red. : Especie reductora n : Nmero de electrones que participan
en la reaccin
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6
La condicin de equilibrio para un sistema electroqumico es :
(8)
Ecuacin de NERNST En (8), E : Potencial de la reaccin
electroqumica (V) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) T
: Temperatura ( K ) n : Nmero de electrones que participan en la
reaccin F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500
Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox. [Red] : Actividad de Red. E :
Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V) Nota : En ciertos
libros, la ecuacin (8) se escribe bajo la forma :
Reemplazando en (8) los valores numricos de R y F, expresando
esa ecuacin en trminos de logaritmo decimal y a 25C, se llega a
:
(9)
E es el potencial estndar de la reaccin electroqumica, es decir
cuando todos los compuestos que participan en la reaccin estn en su
estado estndar ( slidos y lquidos puros, especies disueltas en una
concentracin de 1 mol/litro).
(10)
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7
o
En(10), i : Coeficientes estequiomtricos de la reaccin i :
Energias libres de formacin n : Nmero de electrones que participan
en la reaccin F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente
o 96500 Coulomb ) E puede calcularse por la formula (10), pero en
general se prefiere obtenerlo directamente en tablas (Tabla ..) y
escalas de potenciales estndares ( Fig. ..).
Ejemplo
Se considera la semi reaccin : Cu2+ + 2 e- Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre :
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2.3. Diagramas Eh - pH
2.3.1. Introduccin La forma ms conveniente de representar la
termodinmica de sistemas acuosos es en forma grfica en los
diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas
son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que
recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que ocurren en
medio acuoso. Una importante restriccin en la aplicacin prctica de
los diagramas termodinmicos, es que predicen tendencias a que
ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que stos puedan ocurrir.
En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar desde
valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren perodos
geolgicos para observar en forma directa el fenmeno. La cintica
extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas
fases slidas existan en condiciones fuera de su rango de
estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen en
condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar
(fases metaestables) (ejemplo : precipitacin de hidrxido de
hierro). En este caso, es a veces til utilizar diagramas Eh - pH
modificados que consideren las fases metaestables. Existen Atlas de
diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar
como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a
construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del
cobre.
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2.3.2. Diagrama Eh - pH del agua Puesto que se est considerando
el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa, es
relevante incluir en los diagramas Eh - pH los lmites de
estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son :
En medio cido, Oxidacin 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e - E = 1.23 V
Reduccin 2 H
++ 2 e H2 E = 0.00 V En medio bsico, Oxidacin 4 OH- O2 + 2 H2O +
4 e- E = 0.401 V Reduccin 2 H2O + 2 e
- H2 +2 OH- E = -0.83 V Para calcular un diagrama de Pourbaix,
se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio cido, las
cuales estn directamente relacionadas con la concentracin en iones
H+ y el pH.
* Oxidacin 2 H2O O2 + 4 H+ + 4e- E = 1.23 V
(11)
* Reduccin 2 H+ + 2 e- H2 E = 0 V
(12)
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O2
H2O
H+
Acido yoxidante
Bsico yoxidante
Bsico yreductor
Acido yreductor
pH
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se
simplifican a :
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06)
y se muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La regin entre las
lneas es el rea de estabilidad termodinmica del agua bajo una
presin de 1 atm y para una temperatura de 25 C.
Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua
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2.3.3. Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en agua Se
presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del
diagrama Eh - pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos
actividades unitarias para todas las especies metlicas en solucin.
Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviacin de xidos
simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.
Tabla 2.3.1 :
Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.
Especie Energia libre de
formacin (calorias)
Estado de oxidacin del Cu Denominacin
Cu 0 0 cobre nativo
Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo)
CuO -30.400 22 tenorita (negro)
Cu+ 12.000 1 ion cuproso
Cu2+ 15.530 2 ion cuprico
HCuO2- -61.420 2 ion hidrogenuro de cuprato
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las
especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada
reaccin corresponde a una lnea de equilibrio en el diagrama de
Pourbaix.
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2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no e- Reacciones
qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.
CuO + 2 H+ Cu2+ + H2O
(13)
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las
especies metlicas en solucin.
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13
Figura 2.3.2. Representacin del equilibrio qumico Cu2+/CuO,
cuando [Cu2+]=1mol/l.
La figura 2.3.2 muestra que si la concentracin de Cu2+ es de 1
mol/litro, el oxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior
a 3.8, independientemente del Eh.
CuO + H2O HCuO2- + H+ G = 25670 cal A partir del G, se calcula
la relacin de equilibrio siguiente :
Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh -
pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH
14.
CuO + H2O CuO22- + 2H+ A partir del G, se calcula la relacin de
equilibrio siguiente :
del CuO
Zona deestabilidad
Eh
pH3.8
Zona deestabilidaddel Cu(2+)
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14
Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh -
pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH
14. HCuO2- CuO22- + H+ A partir del G, se calcula la relacin de
equilibrio siguiente :
Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define
donde las actividades de las dos especies son iguales.
Figura 2.3.3. Representacin del equilibrio qumico HCuO2- CuO22-
+ H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque
HCuO22- no existe a pH < 18.95 ! En la construccin del diagrama,
algunas lneas generadas mediante los clculos termodinmicos deben
ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios
que no tienen significado en la prctica.
Eh
pH13.15
HCuO2- CuO22-
[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)]
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Cu2O + 2 H+ 2 Cu+ + H2O pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1
mol/l. => El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85,
pero no es as porque el Cu+ no existe en solucin, como se muestra
en el captulo siguiente.
2.3.3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+ Reacciones
electroqumicas propiamente tal, dependen slo del Eh.
Cu2+ + e- Cu+ E = 0.15 V
Cu+ + e- Cu E = 0.52 V
Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V Se puede observar el la figura 3.3.4.
que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie
se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion cuproso (Cu+) no es
estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu2+ y Cu segn la
reaccin de DISMUTACION : 2 Cu+ => Cu2+ + Cu (14)
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Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu+por dismutacin
2.3.3.3. Reacciones en que participan e- y H+ Reacciones
electroqumicas, dependen del Eh y del pH.
Cu2+ + H2O + 2 e- Cu2O + 2 H+ E = 0.20 + 0.06 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- Cu2O + 2 H2O E = 0.67 - 0.06 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- 2 Cu + 2 H2O E = 0.47 - 0.06 pH
Eh
pH
0.52
0.34
0.15
Cu+
Cu
Cu2+
Cu
Cu2+
Cu+
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Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O
( T = 25C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )
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2.3.4. Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en agua
2.3.4.1. Interpretacin La disolucin de los xidos simples de cobre
es termodinmicamente posible
en el dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita
(CuO) slo necesita condiciones de pH, mientras que en esas
condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita adems la presencia de un
agente oxidante ( iones Fe3+, O2, u otros ). Las reacciones son :
CuO + 2 H+ Cu2+ + H2O y Cu2O + 2H+ 2 Cu2+ + H2O + 2 e- Ox. + 2 e-
Red.
Cu2O + 2 H+ + Ox. 2 Cu2+ + Red. + H2O en que Ox. representa un
agente oxidante cualquiera.
En forma inversa, al estar el Cu2+ en solucin, y para poder
permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose
de esta manera su posterior precipitacin a pH >4.
A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es
termodinmicamente estable estando en contacto con agua, pero en
ausencia de oxigeno (u otro oxidante).
La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al
ctodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+
se reduce en el ctodo de acuerdo a : Cu2+ + 2e- Cu (ctodo)
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2.3.4.2. Influencia de la concentracin de los iones El diagrama
ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras
actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosin), aumentan el
dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su
forma producindose slo desplazamientos paralelos de las rectas que
limitan a estos iones. Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor
numrico de [Cu2+]=10-6,se llega a :
=> pH = 6.95 En este caso, el pH de precipitacin de CuO
aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de estabilidad de los iones
en solucin.
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3.1. Cintica de Reacciones
3.1.1. Introduccin El hecho de que una reaccin sea
termodinamicamente posible (G Cu2+ + 5 Fe3+ + 2 S ) :
3 Lixiviacin
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CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+ 17
Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+
---------------------------------------------------------------------------------
G Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ Pero en la prctica, despus de
100 das de lixiviacin, slo se alcanza a poner en solucin un 5 % de
la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.
3.1.2. Definiciones 3.1.2.1. Reaccin homognea - heterognea
Reaccin Homognea : Reaccin qumica u electroqumica en la cual todos
los
productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.
Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Reaccin Heterognea : Una reaccin es heterognea si tiene lugar en
dos o ms fases. Ejemplo : NaCl (slido) Na+ + Cl- (solucin)
3.1.2.2. Velocidad de una reaccin En general, las reacciones
qumicas se pueden escribir : A + B => C + D o A => B o A
=> B => C o
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La velocidad de una reaccin (v) es el nmero de moles
transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en
la reaccin qumica : . La velocidad se puede definir de varias
formas : (a) Basada en la unidad de volumen de fluido
reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema
de dos
fluidos o basada en la unidad de superficie del slido en los
sistemas lquido - slido (reaccin heterognea):
(d) Basada en la unidad de masa del slido en los sistemas
fluido-slido
dtdNi
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3.1.3. Etapas de una reaccin En general, los sistemas
hidrometalrgicos estn caracterizados por sistemas heterogneos, es
decir , sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual
ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.
Figura 3.1.1. Esquema de una reaccin de lixiviacin con
disolucin completa del mineral. Las reacciones heterogneas son
controladas por la velocidad de la reaccin qumica propiamente tal o
por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la
superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se
muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con disolucin
completa del mineral. Este caso representa la disolucin de especies
puras que no forman residuos slidos como producto de la reaccin,
tales como el oro en cianuro, la chalcantita en cido
sulfrico,...
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Las etapas principales de una reaccin son : (1) Transporte de
masa de los reactantes gaseosos a travs de la interfase
gas - lquido y posterior disolucin (cuando es el caso). (2)
Transporte de masa de los reactantes a travs de la capa lmite
solucin - slido, hacia la superficie del slido. (3) Reaccin
qumica o electroqumica en la superficie del slido,
incluyendo adsorcin y desorpcin en la superficie del slido y/o a
travs de la doble capa electroqumica.
(4) Transporte de masa de los especies producidos a travs de la
capa lmite hacia el seno de la solucin.
La etapa controlante de una reaccin es la de velocidad ms lenta
( R.D.S. : Rate Determining Step). El control de la reaccin global
puede ser : - Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 ) - Por
reaccin qumica (etapa 3) - Mixto Las reacciones homogneas son
generalmente ms rpidas que las reacciones heterogneas, ya que
necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en
solucin reaccionan rpidamente. Por otra parte, las reacciones
heterogneas implican el transporte de masa a travs del lmite entre
dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las
reacciones. Las reacciones ms importantes en hidrometalurga son
heterogneas, y a veces son controladas por el transporte de masa (
difusin). En la figura 3.1.2. se muestra un modelo simplificado de
lixiviacin, con formacin de una capa de residuo poroso. Este caso
es tal vez el ms frecuente en lixiviacin. La reaccin de disolucin
de las especies sulfuradas de cobre con iones frricos, corresponde
a este caso. La lixiviacin de minerales de baja ley, en las que el
material estril o ganga constituye la fraccin mayoritaria, pueden
considerarse tambin en ese grupo. La "capa" que se forma representa
el estril del mineral, mientras la disolucin se propaga hacia el
interior de la partcula.
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Figura 3.1.2. Esquema de una reaccin de lixiviacin con
formacin de una capa porosa.
En este modelo, hay dos etapas adicionales : (5) Difusin del
reactivo a travs de la capa slida producida por la reaccin
(producto poroso) (6) Transporte de masa de las especies
solubles, productos de la reaccin,
a travs de la capa slida formada, hacia el seno de la
solucin.
5
6
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3.1.4. Modelizacin de la cintica Que es un modelo ? Algo que se
acerca a la realidad, una representacin necesariamente imperfecta
de sta. La ecuacin general utilizada para describir la cintica de
una reaccin
es :
(1)
Ci : Concentracin de la especie i (slo reactantes) k : Constante
de velocidad n : orden de la reaccin (= n1 + n2 + n3 +...)
En el caso de que exista slo un reactante en solucin, la ecuacin
(1) se simplifica a :
(2)
C : concentracin de la especie reactante ( si hay una sola
especie reactante en solucin )
k : constante de velocidad n : orden de la reaccin t :
tiempo
La velocidad de cualquier reaccin es proporcional a la
concentracin del reactante, elevado al orden de la reaccin. Esta
expresin puede ser integrada para mostrar la evolucin de la
concentracin con el tiempo para una cierta constante de velocidad y
un cierto orden de reaccin. La mayora de la reacciones
( ) ( )
( ) C
C
n
n
kdtCd
dtCd
dtCVd
VdtdN
Vv
kv
=
====
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en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reaccin es de
primer orden ( n = 1), entonces se llega a :
e ktet CC = 0 (3) o
303.2
log0
ktCC =
La constante de velocidad ( k ) de cualquier reaccin puede ser
expresada por la ecuacin de ARRHENIUS :
(4)
Ea : Energa de activacin de la reaccin R : Constante de los
gases (8.314 J/molK) T : Temperatura absoluta (K) A : Constante
relacionada con la frecuencia de colisiones de
las especies en solucin. Experimentalmente, el valor de Ea de
una reaccin puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T,
calculando la pendiente de la recta ( Ea/R ) (fig. 3.1.3).
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Figura 3.1.3. Determinacin experimental de la energa de
activacin de una reaccin. Control qumico Ea > 40 kJ/mol
Control difusional Ea = 5 a 20 kJ/mol Practicamente, eso implica
que la velocidad de una reaccin controlada qumicamente se
multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 C. Ejemplo
:
Una reaccin qumica a 20 C tiene una constante de velocidad k1=v
[mol/s.cm2], y a 40C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v
(v=const). Determinar su energa de activacin.
T (C) T(K) K ln K 1/T -Ea/R
20 293 v ln v 0.00341
40 313 4v ln 4 + ln v 0.00319
-6,300
=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol
=> Control qumico (Ea > 40 kJ/mol)
Se puede determinar cual es la etapa limitante de una reaccin
estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones
experimentales en las cuales se desarrolla la reaccin, como lo
muestra la tabla 3.1.1.
ln k
1/T
Ea/R
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Tabla 3.1.1, Pruebas experimentales para determinar la
etapa limitante de una reaccin slido-lquido.
Resultado esperado para Factor Control
qumico(etapa 3) Control difusional
en los poros (etapa 5)
Control por transporte de masa
externo (etapa 2)
Aumento de la velocidad de la fase lquida
Sin efecto Sin efecto Aumenta la
velocidad de reaccin
Energa de activacin ( Ea )
40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol
Cambio de tamao de las partculas (D)
Si las partculas no son porosas al
principio, v # 1/D.Si las partculas son muy porosas, no
influye.
v # 1/D2 v # 1/Dndonde 1 < n
< 2
Tabla 3.1.2, Energas de Activacin y etapas limitante de
algunos procesos de la hidrometalurgia del oro.
Proceso Energa de activacin( kJ/mol ) Etapa limitante
(Rate limiting step)
Disolucin de oro - Presin atmosfrica 8 - 20
Transporte de masa del O2 o del
CN-, dependiendo de la
concentracin de estos y de la temperatura
Disolucin de oro - Intensiva ( PO2 >>)
60 Reaccin qumica
Adsorpcin de oro en carbn activado 11 - 16
Difusin en los poros y transporte de masa del Au(CN)2-
Precipitacin con Zinc 13 - 16 Transporte de masa del
Au(CN)2-
Oxidacin de los sulfuros con O2
30 - 70 Reaccin Qumica ( baja T )Transporte de masa del O2 ( T
elevada )
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30
3.1.5. Difusin 3.1.5.1. Introduccin La difusin en fase homognea
es la etapa limitante ms comn en una reaccin hidrometalurgica.
Bsicamente, la difusin es un proceso que tiende a igualar
concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la
difusin es el gradiente de concentracin dentro de la fase, tal
como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de
calor es el gradiente de temperatura. Cuando empieza una reaccin
(por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un slido),
un perfil de concentracin se desarrolla poco a poco cerca de la
interfase slido - lquido (ver fig. 3.1.4 ). C = C( t, x ) En
reacciones de disolucin o precipitacin de un slido, la difusin a
travs de una zona adyacente a la interfase slido - lquido puede ser
controlante de la velocidad. En condiciones de agitacin constante,
el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una
condicin de estado estacionario en la cual la cantidad de material
que entra en la zona es igual a la que deja la zona. vconsumo del
reactivo = vaporte por difusin y C = C( x )
Figura 3.1.4, Perfil de concentracin de un reactante ( que se
consume) cerca de la interfase slido - lquido en funcin del tiempo
y de la distancia.
ConcentraciReactante
Distancia de la interfase0 0
Slido
C t=0
t
Cs
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3.1.5.2. Primera ley de FICK La primera ley de FICK relaciona la
cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una
direccin perpendicular a un plano de referencia de rea unitaria con
el gradiente de concentracin de este:
(5)
J : Flujo de material a travs de un plano de referencia. [
moles cm-2 s-1 ] C : Concentracin de la especie disuelta [ moles
cm-3 ] x : Coordenada de posicin (medida perpendicularmente al
plano de referencia) D : Coeficiente de difusin de la especie
considerada en
solucin acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones
[cm2/s]. En la mayora de los sistemas hidrometalrgicos se introduce
poco error al considerar el coeficiente de difusin constante e
independiente de la concentracin. ( Valor aprox. = 10-6 cm2/s )
3.1.5.3. Capa de difusin La capa de difusin es una delgada capa
de lquido adyacente a la interfase slido - lquido y que
prcticamente se adhiere al slido, debido a que es necesario que la
velocidad de la solucin sea nula en la interfase con el slido. El
transporte de masa de especies disueltas a travs de esa capa de
lquido adherido al slido se hace por difusin. NERNST propone la
siguiente aproximacin de la ecuacin de Fick (5), por linearizacin
en x=0 :
(6)
C0 : Concentracin de la especie en el seno de la solucin Cs :
Concentracin de la especie en la superficie del slido x : Espesor
de la capa de difusin de Nernst
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Figura 3.1.5, Gradiente de concentracin en la vecindad de
una
interfase slido - lquido. La figura 3.1.5 representa la capa de
difusin adyacente a la superficie del slido (x) con la concentracin
( lnea de puntos ) variando linealmente de acuerdo a la ecuacin
(6). La concentracin verdadera se indica por la lnea continua, lo
que da una idea de las simplificaciones hechas. Si la etapa
limitante es la difusin, entonces la especie llega a la superficie
y se consume inmediatamente; su concentracin es nula en la
superficie del slido ( Cs=0 ). La ecuacin (6) se reduce a :
(7)
o v = k x C0 (8) Donde K = -D/x, es el coeficiente de transporte
de masa, equivalente a la constante de velocidad de una reaccin de
primer orden ( Ver ecuacin (1) ). Eso es generalmente vlido cuando
las concentraciones de especies reactivos y productos son
bajas.
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El transporte de masa a travs de la capa de difusin puede ser
aumentado : (1) Reduciendo el espesor de la capa de difusin. (2)
Aumentando el gradiente de concentracin, esto es aumentando la
concentracin de la solucin (C0) .
(3) Aumentando la temperatura de la solucin. (4) Aumentando la
superficie de contacto. El espesor de la capa de difusin depende de
la rugosidad del slido, de la viscosidad de la solucin, de la
velocidad de agitacin y del grado de turbulencia y fuerzas de
cizalle. x disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia. Pobre
agitacin => x > 0.5 mm ( ej.: lixiviacin en pilas ) Buena
agitacin => x = +/- 0.01 mm Un aumento de temperatura no
necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que ,
por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la
temperatura.
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3.1.5.4. Difusin a travs de un producto poroso La difusin a
travs de la capa de slido que se va formando como producto de la
reaccin sobre el ncleo reaccionante y/o a travs de la capa de
partculas inertes es un factor importante en prcticamente todos los
procesos heterogneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso
que interesa en sistemas hidrometalrgicos, es vlida la ley de Fick
expresada en este caso como :
(9)
Donde C es la concentracin en la solucin y Df es el COEFICIENTE
DE DIFUSIN EFECTIVO, dado por :
(10)
D : Coeficiente de difusin de la especie considerada en
solucin acuosa E : Porosidad de la capa de producto (varia de 0
a 1) : Tortuosidad de la capa de producto ( En general, flucta
entre 2 y 10 )
3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solucin Si el sistema
es bien agitado (agitador, conveccin,...), el transporte de masa es
muy eficiente y no limita la velocidad de la reaccin. La solucin se
considera homognea ( C, pH, ... ). Sin embargo, algunos procesos,
como la lixiviacin en pila, no pueden siempre ser operados para
mantener una solucin homognea.
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3.1.7. Absorpcin de gases en lquidos La termodinmica determina
la concentracin de un gas disuelto en solucin despus de un tiempo
de contacto gas - lquido suficiente para alcanzar el equilibrio.
Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]disuelto = 8 mg/l (25 C).
La absorcin de los gases en lquidos puede ser la etapa limitante
si hay un gran consumo de oxigeno y cuando la cintica de reaccin
slido - solucin es rpida ( ej. : Oxidacin de los sulfuros a presin
o biolgicamente ). La velocidad de absorcin de gases en un lquido
depende de : (1) Superficie de contacto gas - lquido efecto
positivo (Mayor cuando hay muchas burbujas pequeas ) (2) Velocidad
relativa de las burbujas efecto positivo (3) Presin parcial del gas
efecto positivo (4) Grado de agitacin efecto positivo (5)
Temperatura efecto negativo
3.1.8. Influencia de las caractersticas de las partculas
3.1.8.1. Tamao de las partculas La superficie de reaccin aumenta
cuando disminuye el tamao de las partculas. 3.1.8.2. Forma y
textura de las partculas El efecto de la forma de las partculas es
poco importante en hidrometalurga, y muy difcil de modelizar.
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3.1.8.3. Factores mineralgicos La reactividad de los granos de
minerales es fuertemente afectada por factores tales que orientacin
cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas. 3.1.8.4.
Porosidad La velocidad de cualquier reaccin aumenta con la
porosidad, ya que la difusin es ms fcil y/o hay una mayor
superficie de reaccin. 3.1.8.5. Efectos galvnicos Cuando dos
minerales conductores estn en contacto elctrico en una solucin, el
de potencial ms electronegativo se va a disolver
preferentemente.
Figura 3.1.6. Efecto galvnico en la disolucin de arsenopirita
en
contacto con pirita. 3.1.8.6. Efecto de las especies que
compiten con la especie valiosa Minerales otros que el mineral
valioso, si estn presentes en la mena, pueden eventualmente
consumir los reactivos de lixiviacin, disminuyendo sus
concentraciones y la velocidad de reaccin. Por ejemplo, los
carbonatos consumen el cido sulfrico en la lixiviacin de cobre y
los sulfuros consumen el cianuro en la disolucin de oro.
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3.2. Prctica de la lixiviacin
3.2.1. Sistemas de lixiviacin En general, la prctica industrial
de la lixiviacin presenta diferentes sistemas de operacin que se
seleccionan de acuerdo a factores tcnicos y econmicos en el anlisis
de un proyecto, algunos de los cuales son : - ley de la especie de
inters a recuperar - reservas de mineral - caracterizacin
mineralgica y geolgica - comportamiento metalrgico - capacidad de
procesamiento - costos de operacin y de capital - rentabilidad
econmica, ... Una forma de clasificar los mtodos de lixiviacin es :
Lixiviacin de lechos fijos : - in situ, in place - en botaderos -
en pilas - en bateas Lixiviacin de pulpas : - por agitacin, a
presin ambiente - en autoclaves
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Tabla 3.3, Resumen de diferentes tcnicas de lixiviacin de
minerales
Rangos de Aplicacin y resultados Mtodos de Lixiviacin
En Botaderos En Pilas Percolacin Agitacin
Ley del mineral Baja ley Baja-media Media-alta Alta ley
Tonelaje grande Gran a mediano Amplio rango Amplio rango
Inversin mnima media Media a alta alta
Granulometra Corrido de mina Chancado grueso Chancado medio
Molienda hmeda
Recuperaciones tpicas 40 a 50 % 50 a 70% 70 a 80% 80 a 90 %
Tiempo de tratamiento Varios aos Varias semanas Varios das
horas
Calidad de soluciones Diluidas (1-2 gpl Cu) Diluidas (1-6 gpl
Cu)
Concentradas (20-40 gpl Cu)
Medianas (5-15 gpl Cu)
Problemas principales en su aplicacin
-recuperacin incompleta, -reprecipitacin de Fe y Cu,
-canalizaciones, -evaporacin - prdidas de soluciones - soluciones
muy diluidas.
-recuperacin incompleta, -requiere de grandes reas, -
canalizaciones,- reprecipita ciones, - evaporacin.
- bloqueo por finos, - requiere de ms inversin, - manejo de
materiales, -necesidad de mayor control en la planta.
- molienda, - lavado en contracorriente, - tranque de relaves, -
inversin muy alta, - control de la planta es ms sofisticado.
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3.2.2. Lixiviacin in situ - in place La lixiviacin IN PLACE se
refiere a la lixiviacin de residuos fragmentados dejados en minas
abandonadas, mientras la lixiviacin IN SITU se refiere a la
aplicacin de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado. Por
lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran inters
por los bajos costos de inversin y operacin que se requieren, y que
posibilitan recuperar valores metlicos que de otra manera no podran
ser extrados. Los bajos costos son consecuencia de evitar o al
menos disminuir los costos de extraccin minera, el transporte del
mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la
construccin de una planta de lixiviacin. Generalmente, la
recuperacin es baja ( < 50% ). Dependiendo de la zona a
lixiviar, que puede ser subterrnea o superficial, se distinguen
tres tipos de lixiviacin in situ, como se puede visualizar desde
Fig 3.7. Tipo I : Se trata de la lixiviacin de cuerpos
mineralizados fracturados situados
cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterrneas.
Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el
"block caving", o que se hayan fracturado hidrulicamente o con
explosivos (IN PLACE LEACHING).
Tipo II : Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos
situados a cierta
profundidad bajo el nivel de aguas subterrnea, pero a menos de
300 - 500 m de profundidad. Estos depsitos se fracturan en el lugar
y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo.
Tipo III : Se aplica a depsitos profundos, situados a ms de 500
m bajo el
nivel de aguas subterrneas
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40
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de
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de
solu
cion
es
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3.2.3. Lixiviacin en botaderos (Dump leaching) Esta tcnica
consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de
tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4%
Cu) no pueden ser tratados por mtodos convencionales. Este
material, generalmente al tamao "run of mine" es depositado sobre
superficies poco permeables y las soluciones percolan a travs del
lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes dimensiones, se
requiere de poca inversin y es econmico de operar, pero la
recuperacin es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos
excesivos para extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan
generalmente por aspersin. Normalmente la lixiviacin en botaderos
es una operacin de bajo rendimiento (pero tambin de bajo costo).
Entre las diferentes razones para ello se puede mencionar : - Gran
tamao de algunas rocas (> 1 m). - Baja penetracin de aire al
interior del botadero. - Compactacin de la superficie por empleo de
maquinaria pesada. - Baja permeabilidad del lecho y formacin de
precipitados (yeso, ...) - Excesiva canalizacin de la solucin
favorecida por la heterogeneidad
de tamaos del material en el botadero. Figura 3.8,
Botaderos.
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3.2.4. Lixiviacin en batea (por percolacin) Esta tcnica consiste
en contactar un lecho de mineral con una solucin acuosa que percola
e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en
lixiviacin en batea se presenta en Fig. 3.9. Los minerales a tratar
por este mtodo deben presentar contenidos metlicos altos o muy
altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un perodo
razonable (3 a 14 das) y en trozos de tamao medio con tonelajes
suficientes de mineral percolable en el yacimiento que permitan
amortizar la mayor inversin inicial que requiere este tipo de
proceso. Ya que esos minerales no existen ms, es una tecnologa
antigua actualmente en desuso.
Figura 3.9, Equipos de lixiviacin en batea.
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3.3. Lixiviacin en pilas (heap leaching)
3.3.1. Descripcin El esquema general del proceso se puede
observar en la Fig. 3.10. El mineral procedente de la explotacin, a
cielo abierto o subterrnea, debe ser ligeramente preparado en una
planta de chancado y/o aglomeracin, para conseguir una granulometra
controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad. Una
vez preparado el mineral, se coloca en montones de seccin
trapezoidal y altura calculada para proceder a su riego con la
solucin lixiviante. Tras percolar a travs de toda la pila, se
recolectan los lquidos enriquecidos (solucin rica) que se llevan a
la planta de proceso de recuperacin de la sustancia mineral (sal o
metal). Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser
acondicionadas para ser recicladas hacia las pilas. Tambin en
algunos casos es preciso aadir agua nueva, para reponer las fuertes
prdidas de evaporacin del circuito. Se denomina cancha de
lixiviacin a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la
impermeabilizacin. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla
con un nuevo mineral se trata de lixiviacin en PILAS DINAMICAS,
mientras que si el terreno no es recuperado y, por lo tanto, el
mineral agotado queda en el depsito como nueva base para otra pila,
se est en la lixiviacin en PILAS ESTATICAS o PERMANENTES. La
solucin rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es
generalmente impura y diluida y debera ser purificada y concentrada
antes de recuperar el metal. En la hidrometalurgia del cobre, eso
se realiza mediante la extraccin por solvente seguida por la
electrodepositacin del cobre. La solucin rica slo contiene 4 - 6
g/l Cu y 1 - 2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al2O3
coloides, slidos en suspensin, ...)
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Figu
ra 3
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Es
quem
a de
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viac
in
en p
ila
-
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3.3.2. Construccin de las pilas El diseo de las pilas debe tener
en cuenta los siguientes factores : - La calidad del patio o base
de apoyo (impermeable) - Las facilidades de riego y recoleccin o
drenaje del efluente. - La estabilidad de la pila seca y saturada
en agua - Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres - La
forma de apilamiento o deposicin del material lixiviable
(Compactacin, homogeneidad, ...) 3.3.2.1. Preparacin de la base
de las pilas Se necesita disponibilidad de amplias superficies de
terreno relativamente llanas ( menos de 10% de pendiente ). La
cancha debe ser considerada con su sistema de impermeabilizacin,
para controlar las prdidas de soluciones y evitar contaminaciones
del medio ambiente. El sistema consiste en : - Una base firme y
consolidada, debidamente preparada - Una capa de lecho granular
sobre el que apoyar suavemente la lmina - La lmina o capa de
impermeabilizacin - Un conjunto de drenaje o capa de recoleccin de
lquidos - Una capa protectora del sistema Generalmente, las
membranas o lminas de impermeabilizacin del patio son geomembranas
de origen sinttico (lminas de plstico : polietileno de alta
densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2
a 0.3 mm de espesor) pero tambin pueden ser materiales arcillosos
compactados sobre el propio terreno, hormign, asfalto, etc.. Se
pueden disponer de membranas o sellados simples, dobles o triples,
de acuerdo con el nmero de capas impermeables o membranas que se
hayan utilizado. Una parte importante de la construccin de la pila
es el sistema de recoleccin de la solucin rica, que, en general
consta de grava o material filtrante sobre la lmina y tuberas
perforadas drenantes de plstico.
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3.3.2.2. Tcnicas de apilamiento del mineral El uso de cargadores
frontales y camiones (Fig. 3.12a) a sido desplazado, en los ltimos
proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga,
como en el caso de Lince, para tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Fig.
3.12b). Para tonelajes mayores, 17500 tpd en Quebrada Blanca por
ejemplo, se ha adoptado el sistema de correas cortas y mviles
(grass hoppers) que se articulan flexiblemente en secuencia para
transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apilador mvil
que construye la pila (Fig. 3.12c). Para tonelajes an mayores, como
en El Abra 125000 tpd, se implementaron otros tipos de equipos
(apiladores sobre orugas, ...). La altura de la pila flucta entre
2.5 m para sistemas de camin y cargador frontal, hasta 10 m para
apiladores. 3.3.2.3. Riego de la pila El riego de las pilas se
puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos : por
aspersin o por distribucin de goteo, este ltimo siendo recomendable
en caso de escasez de lquidos y bajas temperaturas (Fig 3.13 a y
b). En la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego del
orden de 10 - 20 litros/h.m2. El riego tiene que ser homogeneo.
(a) Por aspersin (b) Por goteo Figura 3.13, Tcnicas de irrigacin
de las pilas
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Figura 3.12, Tcnicas de apilamiento del mineral.
Chancado
Aglomeracin Correa Camin Cargador frontal
Pila
(a) Producciones pequeas, baja inversin
Apilador Mobil
Chancado
AglomeracinCorrea Camin
Chancado
Pila
(b) Producciones pequeas - medianas. Mejora la permeabilidad de
la pila.
Apilador Mobil
Chancado
AglomeracinCorrea
Chancado
Correa fijaCorreas mobiles
Correas mobiles
Pila
(c) Producciones medianas - grandes. Menor costo operacin..
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3.3.3. Operacin de las pilas Al inicio de la operacin, se deben
disponer como mnimo de dos pilas, comenzndose con el riego de la
primera de ellas. En un principio se obtendr una alta concentracin
(Cmx) en la solucin, que ir descendiendo hasta un valor por debajo
de la concentracin media (Cmd) de diseo. En este momento se pone
simultneamente en operacin la segunda pila, con dos sistemas
posibles : a) Lixiviacin de las dos pilas con obtencin de una nica
solucin rica
final. b) Lixiviacin de la primera pila con produccin de solucin
intermedia
(pobre), que se recicla a la segunda pila nueva en donde se
obtiene la solucin rica (Fig. 3.15). Este segundo sistema se
generalizo, ya que permite alargar el tiempo de lixiviacin de las
pilas y/o disminuir el caudal de solucin rica y entonces el tamao
de la planta de SX.
Cuando la primera pila alcanza el valor mnimo econmico, se
procede al lavado con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento,
yendo esta solucin al depsito o piscina de solucin estril para
recirculacin al sistema. Al mismo tiempo se pone en operacin una
nueva pila. Segn las disponibilidades de rea, la pila agotada se
puede cargar y transportar a un vertedero cercano (PILA DINAMICA o
REMOVIBLE) o puede servir de base para la formacin de una nueva
pila (PILA PERMANENTE). La tendencia se desplaza al uso de pilas
permanentes, para evitar los costos asociados a los movimientos de
materiales residuales y aminorar las perdidas de solucin por
filtracin a travs de la lmina de plstico. Por ejemplo, en Mantos
Verde, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno. Si el tiempo
de lixiviacin no es suficiente, la recuperacin baja. Es un
problema, porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el
area de la cancha de lixiviacin.
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Figura 3.14, Esquema de un sistema de lixiviacin en pilas.
SX
0.5 g/l Cu[cido] levada
Ultimos das
Piscina refino
cido
Piscina solucin intermedia
3 g/l Cu[ cido ] debil
Primeros das
6 g/l Cu
Piscina solucin rica
SXPila
Figura 3.15, Reciclage de la solucin lixiviante en contra -
corriente.
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50
3.3.4. Chancado del mineral El chancado del mineral debe cumplir
con tres objetivos : (1) Ser lo suficiente fino para que la mayora
de la especie metlica valiosa
este expuesta a la accin de la solucin lixiviante. Por ej. : 100
% bajo 3/4" (2) No puede producir demasiado partculas finas para no
alterar la
permeabilidad de la pila. ( Por convencin, se llama fina toda
partcula bajo 100 mallas) Material arcilloso
Por ej. : partculas finas < 10% (3) El mineral chancado debe
ser el ms homogneo posible, todas las
partculas siendo comprendidas en un estrecho rango de tamao
(Fig. 3.16).
Tabla 3.4 , Escala de tamaos de partculas, en pulgadas, mallas
Tyler y mm.
16/16" 8/8" 4/4" 2/2" 1" 25.4 mm 3/4" 19.0 mm FRACCION 8/16"
4/8" 2/4" 1/2" 12.7 mm 3/8" 9.5 mm GRUESA 4/16" 2/8" 1/4" 6.4 mm
3/16" 4.8 mm 2/16" 1/8" 3.2 mm FRACCION . . .
MEDIA
4 mallas 4.75 mm . . .
FRACCIONFINA
100 mallas
150 mm
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Figura 3.16, Curvas de distribucin granulomtrica de un
producto de la etapa de chancado. La curva (1) es ms homognea
que la curva (2).
Figura 3.17 , Concepto de la lixiviacin TL (capa delgada).
(1)
(2)
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52
3.3.5. Aglomeracin 3.3.5.1. Lixiviacin TL (Thin Layer) Este
concepto revolucion la industria de lixiviacin del cobre (Pudahuel
1980). Consiste en impedir la acumulacin de solucin en la pila. Al
contrario de la lixiviacin en bateas, la pila no se inunda. La
solucin escurre sobre las partculas de minerales, formando una capa
delgada de lquido (Fig. 3.17) 3.3.5.2. Permeabilidad del lecho Se
necesita que el lecho de partculas que conforman la pila sea bien
permeable, para asegurar una buena percolacin y dispersin de la
solucin lixiviante en la pila, sin escurimiento preferencial.
Tambin, las pilas podran derrumbarse si haba acumulacin de agua en
la pila. La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si : - Las
partculas son de tamao suficientemente grande - No hay acumulacin
de partculas finas - El tamao de las partculas es homogneo en la
pila - No hay compactacin de la pila por maquinaria pesada 3.3.5.3.
Proceso de aglomeracin De lo anterior, se deduce que se tiene que
reducir la cantidad de partculas finas en la pila para aumentar su
permeabilidad. Hoy en da, el proceso ms empleado para solucionar el
problema de los finos es la aglomeracin. El procesos de aglomeracin
consiste en esencia en la adhesin de partculas finas a las gruesas,
que actan como ncleos o la aglomeracin de los finos con los finos,
a partir de la distribucin de tamaos en la alimentacin (Fig.
3.18).
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53
Figura 3.18, Concepto de aglomeracin. Aglomeracin por humedad El
proceso ms simple de aglomeracin es humedecer el mineral con
lquido, hasta alcanzar un contenido de agua que origine una tensin
superficial suficiente, para que al colisionar las partculas entre
s, los finos se adhieran a los tamaos gruesos. Se forma un puente
lquido entre las partculas. El clculo terico de la humedad ptima es
casi imposible y depende de muchos factores como la mineraloga del
mineral, contenido de finos, arcillas, ... Puede ser de 6 - 8 %
para minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para materiales
normales. Aglomeracin por adherentes Existen ciertos materiales que
pueden mejorar la adherencia de las partculas finas a las gruesas,
prolongando esta unin tanto en la manipulacin como en la operacin
de lixiviacin.
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54
En el caso de la lixiviacin del cobre, la aglomeracin (o curado)
se realiza con el mismo lixiviante cido en un tambor rotatorio
(Fig. 3.19). Primero, se humecta el mineral (+/- 4%) con agua o
solucin pobre (refino). Despus, se agrega cido sulfrico concentrado
(+/- 30 kg/t o 3%), este cido ataca el mineral y genera compuestos
cementantes entre las partculas. Adems de la aglomeracin, ocurren
reacciones qumicas conduciendo a la formacin de sulfatos de cobre y
hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones son exotrmicas y
generan mucha calor. Por ejemplo : CuO + H2SO4 => CuSO4 + H2O
CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O ........ Despus de la
aglomeracin en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral
durante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones
qumicas y que se adhieren entre s las partculas en la misma pila.
En el caso de la aglomeracin de minerales de oro y plata, los
aglomerantes son normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos
mejoran la adhesin de las partculas entre s, y tambin aumentan el
pH del mineral para su posterior cianuracin. Equipos El equipo ms
comn es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado
girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la
aglomeracin del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes
(Fig 3.19). Se practica tambin la aglomeracin en depsitos (stock),
en cintas transportadoras y en platos.
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55
Figura 3.19, Aglomeracin en tambor rotatorio.
3.3.6. Variables del proceso Se pueden estudiar el efecto de
varias variables operacionales sobre la recuperacin del metal
valioso y la cintica realizando pruebas de laboratorio en columnas.
Las principales variables son : La granulometra La altura de la
pila La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T] La concentracin en cido de
la solucin de riego El tiempo de lixiviacin Depende de la cintica
(lix. qumica : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12 meses)
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56
Todos estos factores estn relacionados entre si. Por ejemplo, si
se aumenta la altura de la pila, la concentracin en cido del primer
metro es buena, pero baja a medida que la solucin percola en la
pila y el cobre de los estratos inferiores no se lixivia bien. Se
puede aumentar la concentracin en cido de la solucin de lixiviacin,
para salir de la pila con +/- 3 g/l [H+], pero ms cido se da a la
ganga y ms se come, as que se va a incrementar el consumo de cido.
Otra posibilidad es aumentar la tasa de riego,pero existe un riesgo
de inundar la pila.
3.3.7. Diseo de las pilas En este prrafo, se considera el diseo
de una operacin mediana de lixiviacin de xidos de cobre, por
ejemplo Mantos Verde (III regin). 3.3.7.1. Datos Capacidad de la
planta : 48000 tCu/ao = 4000 tCu/mes = 133 tCu/da Ley del mineral :
0.95 % CuT (0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble) Fierro : 5%
Consumo de cido : 3.5 kg cido/kg Cu producido Recuperacin en la
pila : 80% CuT en 2 meses (le da las pruebas piloto) Granulometra :
100% < 3/8" Altura de la pila : 5 m (parmetro de diseo)
Densidad aparente del mineral en la pila : 1.45 t/m3 (material
chancado)
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3.3.7.2. Capacidad de la planta de chancado Se recupera 80% x
9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS (TMS = Tonelada Mtrica Seca).
Entonces, se tiene que procesar
Figura 3.20 , Diagrama de flujo simplificado de una planta
de
lixiviacin de cobre.
Plantarecup = 80%
17500 TM S/da0.95% C u
M ineral A botadero17367 T M S/da
C todos133 T M C u/da
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3.3.6.2. Superficie de terreno El ciclo de lixiviacin de una
pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock de mineral en la
planta es de 17500 TMS/da x 60 das = 1.050.000 TMS. Si se
consideran pilas rectangulares (aproximacin) de 5 metros de altura,
se puede almacenar 1.45 TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2. La superficie
de las pilas en funcionamiento es de Pero todos los das, hay por lo
menos una pila en carga, otra en descarga y se necesita espacio
para el movimiento de las mquinas. La prctica indica que esos
espacios ocupan un 10% de la superficie de las pilas en
funcionamiento. Se necesita entonces una superficie total de
terreno de 144827 m2 x 110% = 159310 m2. Eso corresponde a una rea
de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600 m.
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3.4. Lixiviacin por agitacin
3.4.1. Descripcin La lixiviacin por agitacin se utiliza en los
minerales de leyes ms altas, cuando los minerales generan un alto
contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral
deseado est tan bien diseminado que es necesario molerlo para
liberar sus valores y exponerlos a la solucin lixiviante. Es tambin
el tipo de tcnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostacin
y concentrados. Se recurre a la agitacin mediante burbujeo o bien a
la agitacin mecnica para mantener la pulpa en suspensin hasta que
se logra la disolucin completa, siendo el tiempo de contacto de los
slidos con la solucin del orden de horas comparado con el proceso
de lixiviacin en pilas que requiere meses. Los agitadores mecnicos
son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque
(Fig. 3.21a), mientras que los tanques agitados con aire son a
menudo tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 3.21b). Sus ventajas
comparativas con otros mtodos de lixiviacin son : - Alta extraccin
del elemento a recuperar - Tiempos cortos de procesamiento (horas)
- Proceso contnuo que permite una gran automatizacin - Facilidad
para tratar menas alteradas o generadoras de finos Sus desventajas
son : - Un mayor costo de inversin y operacin - Necesita una etapa
de molienda y una etapa de separacin slido-
lquido (espesamiento y filtracin) En la regin de Atacama, Chile,
se puede mencionar la planta "La Coipa", propiedad de Minera Mantos
de Oro y mayor productora de plata del mundo. Utiliza el proceso de
cianuracin de oro y plata por agitacin en ocho tanques en serie.
Procesa 16000 t/da de mineral para producir 8214 kg/ao de oro y
3315 t/ao de plata (1993).
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60
Figura 3.21, Equipos de lixiviacin por agitacin
3.4.2. Variables del proceso El anlisis de las variables de la
lixiviacin por agitacin en sistemas industriales, para la definicin
y optimizacin del proceso, debe necesariamente hacer confluir
aspectos tcnico, operacionales y econmicos. 3.4.2.1. Granulometra
El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo
menos partialmente, la superficie del mineral valioso a la accin de
la solucin lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus
caracteristicas mineralogicas. Debera considerarse un tamao tal que
no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que produzca problemas
en la agitacin (embancamiento, aumento de la potencia del agitador)
y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40%
< 75 micrones) , que dificulten la separacin slido-lquido
posterior de la pulpa
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61
lixiviada. Debido a lo anterior, y adems, para disminuir los
consumos de energa por concepto de molienda y los costos de
filtracin y decantacin, la agitacin se deber tratar de realizarla
al mayor tamao que la operacin lo permita. Tabla 3.5, Tamao de
algunos minerales para la lixiviacin por
agitacin Tamao de lixiviacin Mineral (mm) (mallas ASTM)
Cobre oxidado 0.83 20 Oro 0.25 60 Conc. de oro (sulfuros) 0.044
325
Calcinados de zinc 0.074 200
3.4.2.2. Tiempo de lixiviacin La economa del proceso de
lixiviacin es funcin del grado de disolucin o porcentaje de
extraccin del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan
importante como el tiempo necesario para una extraccin aceptable,
es decir la velocidad de disolucin.
Figura 3.21, Porcentaje de extraccin en funcin del tiempo.
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62
La figura 3.21 muestra una curva tpica entre estos dos
parmetros. Existe al principio una extraccin rpida, que decrece
posteriormente al mximo obtenible para un tamao dado de partcula.
Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviacin en botellas en
el laboratorio. 3.4.2.3. Mineraloga del mineral El tamao y la
disposicin de la especie valiosa influye el grado de molienda
necesario para exponer esta especie a la solucin lixiviante (Tabla
3.5). La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos,
existen en todos las menas y producen partculas muy finas (algunos
micrones). La presencia de muchas arcillas puede impedir una buena
filtracin del relave. 3.4.2.4. Otras variables La lixiviacin se
realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves). La concentracin
de reactivos debe ser optimizada segn el tipo de operacin. El
porcentaje de slidos debe ser en la mayora de los casos lo ms alto
posible para alcanzar una alta concentracin del ion metlico en la
solucin de lixiviacin, minimizar los costos de inversin en el
circuito de lixiviacin por menor capacidad volumtrica y reducir el
tamao y costo subsecuente de espesamiento y filtracin. El
porcentaje de slidos en la pulpa varia entre 20 y 50%.
El porcentaje de slidos se calcula por el peso del mineral en la
pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral
en 2 litros de agua, su
La velocidad de agitacin debe ser lo suficiente alta para
mantener los slidos en suspencin, para que no decanten. Una
velocidad de agitacin alta tiende a favorecer la cintica de la
reaccin, pero tiene un costo energetico apreciable (Fig. 3.22).
Favorece tambin la disolucin de gases en la solucin. Existen varios
diseos de agitadores (Fig. 3.23).
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Figura 3.22, Efecto de la agitacin en la velocidad de
lixiviacin
Figura 3.23, Varios diseos de turbinas.
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3.4.3. Diseo Se considera como ejemplo un sistema de lixiviacin
contnua industrial constituido de varios estanques en serie (Fig.
3.24). Datos Nmero de estanques : 8 Capacidad : 15000 t/d = 625 t/h
% slidos : 33.33% grado de molienda : 100% < 60 mallas ASTM
densidad real del mineral : 2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3 Tiempo de
lixiviacin : 24h (determinado por la curva grado de
lixiviacin/tiempo)
slido - lquidode separacin
Mineralmolido
SolucinPulpa
Pulpa a etapa
Figura 3.24, Esquema de un sistema contnuo industrial
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65
Clculo de la cantidad de agua en la pulpa :
Clculo del flujo de pulpa (slidos + agua) :
Clculo del volumn de cada uno de los 8 estanques (Fig. 3.24)
:
Volumn de un estanque cilndrico :
Entonces, si consideramos 8 estanques cilindricos tales que h =
1.5d,
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3.5. Separacin slido-lquido
3.5.1. Introduccin En una planta de lixiviacin en pilas, la
solucin que escurre de las pilas es bastante clara y contiene muy
pocos slidos en suspensin. En la mayora de los casos, no hay etapa
especfica de separacin slido - lquido. La solucin rica se almacena
en piscinas donde pueden decantar los pocos slidos que contiene. Al
contrario, la lixiviacin por agitacin produce una pulpa consistente
en pequeas partculas slidas en suspensin en la solucin. Una etapa
de separacin slido - lquido es absolutamente necesaria para sacar
los slidos de la solucin y enviarlos al tranque de relaves,
mientras la solucin clarificada puede pasar una posterior etapa de
recuperacin de valores. Hay dos mtodos de separacin slido - lquido
: - El espesamiento (hasta 55% slidos) - La filtracin (hasta 92%
slidos)
Alimentacin (Pulpa)Solucin claraSolucin clara
Pulpa ms concentrada(40 - 60 % slidos)
Solucin
Decantacin slidos
Figura 3.25, Esquema de un espesador
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3.5.2. Espesadores Los espesadores son equipos que efectan la
separacin lquido - slido por decantacin de los slidos en un
estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 3.25.
3.5.3. Lavado en circuitos de decantacin en contracorriente
(DCC) El slido (barro decantado) siempre viene acompaado de solucin
de impregnacin (+/- 40 %), y est contiene valores, por lo cual es
imperativo recuperarla. Despus de la lixiviacin dinmica, la pulpa
que se obtiene del ltimo agitador debe pasar por etapas de
separacin slido - lquido y lavado, antes de desechar los slidos
lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en
los cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente
(Fig. 3.26). Del primer espesador sale la solucin exenta de slidos
que continua el proceso y del ltimo, el mineral agotado o relave. A
las operaciones de lavado de los slidos en contracorriente, se les
denomina como etapas DCC, que significa decantacin en
contracorriente.
Figura 3.26 Circuito de decantacin en contra corriente DCC.
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3.5.3.1. Determinacin de la eficiencia de lavado por balance
msico en circuitos DCC. Operacionalmente, el balance msico del
sistema permite determinar la eficiencia de lavado en sistemas DCC.
Su aplicacin se visualizar a travs del siguiente ejemplo (Fig.
3.27). Bases :
1000 t/d mineral 55% slidos en la descarga de los espesadores
Razn de lavado RL = 2.5 (agua de lavado / flujo de solucin de lix.
acompaando a los slidos) 55% slidos en la alimentacin
Figura 3.27, Balance de masa en un circuito DCC. Volumen de
lquidos, m3/d: Alimentacin A = 1000 x (100 - 55)% = 818 Descarte D
= 818 Agua de lavado W = 818 x 2.5 = 2000 Solucin rica SF =
2000
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Clculo de las concentraciones : o 800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1 2
C0 + 5 C2 = 7 C1 800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 2 C1 + 5 C3 = 7 C2 800
C2 + 2000 C4 = 2800 C3 2 C2 + 5 C4 = 7 C3 800 C3 + 2000 x 0 = 2800
C4 2 C3 + 0 = 7 C4 Por lo tanto,
La eficiencia de lavado queda dada por :
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3.5.3.2. Ecuacin de PAGE para clculos DCC PAGE ha desarrollado y
comprobado una ecuacin generalizada, definida en trminos de razn de
lavado y nmero de etapas, para el caso ms simple, pero ms comn en
DCC (Fig. 3.26), asumiendo que no hay disolucin en los espesadores
y que la mezcla de la pulpa y solucin de lavado es completa en cada
etapa.
Cn : concentracin metal en la etapa n CL : concentracin metal en
la alimentacin al primer
espesador CW : concentracin metal en el agua o solucin de lavado
RL : razn de lavado = Qw / QL n : nmero de etapas de lavado QW :
flujo de la solucin de lavado QL : flujo de la solucin de
lixiviacin (alimentacin)
3.5.4. Filtros El empleo de filtros en hidrometalurgia permite
recuperar una cantidad adicional de lquido retenido a partir de
precipitados o de pulpas de 55-60% en slidos procedentes de
espesamiento como tambin tratar directamente soluciones de
lixiviacin, a objeto de disminuir la cantidad de slidos en
suspensin que pueden afectar procesos posteriores de tratamiento.
Filtros de vaco : - de tambor (Fig. 3.28) - de discos (o cermica) -
horizontal, de cinta Filtros de presin : - prensa - stellar - de
arena El lavado del slido es posible en los filtros de tipo vaco,
como lo muestra la figura 3.28. Se roca agua sobre el slido
filtrado para desplazar a la solucin que contiene. Se alcanza
fcilmente una eficiencia de lavado del orden de 70%.
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Figura 3.22, Lavado de un mineral en un filtro de tambor.
Pulpa
Succin deaire y agua
Slido seco
Lavado
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4.1. Introduccion En un proceso de purificacin o de
concentracin, siempre hay dos fases en contacto ( lquido - slido o
lquido - lquido). Se trata de un proceso de : Purificacin si la
impureza va a la otra fase Concentracin si el elemento deseado va a
la otra fase Los procesos de purificacin y/o concentracin son muy
variados y dependen de : - la naturaleza del elemento deseado - las
impurezas presentes en la solucin - el tipo de proceso de
recuperacin - el grado de pureza deseado para el producto final Los
procesos de purificacin y/o concentracin se pueden dividir en
varias categoras : - Hidrlisis - Cementacin - Precipitacin de un
compuesto especfico - Extraccin por solventes - Resinas de
intercambio inico
4 Purificacin y concentracin
de la solucin
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Para evaluar un proceso de separacin, los criterios son la
selectividad de la separacin, la recuperacin (o grado de remocin) y
el consumo de reactivos (o de energa). Obviamente, esos tres
parmetros estn intercorrelados y se necesita hacer la evaluacin
econmica del proceso que se desea utilizar.
Figura 4.1, Esquema general del tratamiento hidrometalrgico de
un mineral.
Mineral Solucin de lixiviacin
Lixiviacin
Separacin slido-lquido
PurificacinConcentracin
Recuperacinespecie valiosa
Solucin impura y diluida
Slido agotado
Tranque de relaveso botadero
Solucin casi pura y ms concentrada
Metal o compuesto puro
Impurezas
Solucinagotada
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En este captulo, se mostrarn como ejemplos las etapas de
purificacin de una solucin de zinc en cido sulfrico antes de su
electroobtencin. El proceso se muestra en la figura 4.2.
Figura 4.2, Esquema de purificacin de una solucin para
electroobtencin de zinc.
Tabla 4.2, Impurezas en la solucin de lixiviacin del zinc.
Antes de purificacin
(mg/l)
Despus de purificacin
(mg/l) Fe mucho - Cu 1000
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4.2. Hidrolisis
4.2.1. Precipitacin de hidroxidos Los diagramas Eh - pH muestran
que los iones metlicos existen en soluciones acuosas slo dentro de
ciertos lmites de pH. La manera ms sencilla de separar un metal de
su solucin es mediante la alcalinizacin de la solucin, dando lugar
a su precipitacin como hidxido. Por ejemplo : Fe3+ + 3 OH- =>
Fe(OH)3 (floculos caf / rojos) La tabla 4.1 muestra el pH de
precipitacin de los hidrxidos de algunos metales en agua. Los
fosfatos y arseniatos bsicos, si se encuentran en la solucin,
precipitan, a veces, ms rpidamente que los hidrxidos y con pH ms
bajo.
Tabla 4.1, pH de precipitacin de algunos hidrxidos (C. EK).
Concentracin del ion metlico
10-2 mol/l 10-5 mol/l Fe3+ 2.2 3.2 Al3+ 3.6 4.6 Fe2+ 5.5 7.2
Cu2+ 5.6 7.3
Zn2+ 6.6 8.3
Ni2+ 6.7 8.4
Co2+ 6.8 8.5
Cd2+ 7.0 8.7
Pb2+ 7.4 8.9
Mn2+ 8.4 10.1
Mg2+ 9.7-10.8 11.2 - 12.3
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4.2.2 Hidrolisis Los procesos de hidrlisis se basan
fundamentalmente en el mismo tipo de reaccin de precipitacin de
hidrxido, con la diferencia de que en la mayor parte de los casos
no se termina la reaccin en un hidrxido sino en una sal bsica, en
una sal doble o hasta en un xido. Dentro de este tipo de
reacciones, la que tiene mayor inters industrial es la hidrlisis
del hierro, utilizado comnmente como un mtodo de eliminacin de esta
impureza en circuitos hidrometalrgicos.
4.2.3 Hidrolisis del fierro Existen bsicamente tres tipos de
procesos para la eliminacin del hierro acuoso : precipitacin como
jarosita, goetita y hematita. Estos dos ltimos procesos producen
precipitados ms fcil de filtrar y decantar.
Jarositas Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente
formula : MFe3(SO4)2(OH)6, en la que M puede ser Na+, K+, NH4+,
Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitacin del Fe como tal se consigue
entre 80 y 100 C, con adicin de un lcali y con control de la
acidez. Para la formacin de jarosita de amonio, la siguiente
reaccin tiene lugar : 3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O =>
NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+ Con la exposicin a la intemperie en los
tranques de relaves, la jarosita se transforma gradualmente en
hematita y debido a sus propiedades de adsorcin y retencin de agua,
se produce una eliminacin (disolucin) de metales solubles que
ocasionan un problema ecolgico. Goetita La precipitacin del hierro
como goetita se realiza mediante la siguiente reaccin general :
Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+
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La temperatura de la precipitacin oscila entre 20 y 100 C, el pH
entre 2 y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener
el hierro en forma frrica. La cintica de precipitacin es lenta,
dependiendo de la concentracin de Fe inicial y del nivel de la
impureza a eliminar. El tipo de cristal que se obtiene es de
mejores caractersticas para la separacin slido - lquido. Hematita
La precipitacin del hierro como hematita se fundamenta en la
siguiente reaccin : 2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+ Los factores
de mayor importancia en este mtodo son la temperatura, concentracin
de hierro y la concentracin de cido. Dependiendo de estos factores
se pueden formar una serie de compuestos, pudindose sealar en
general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 C.
4.3. Cementacion La cementacin de un metal a partir de una
solucin, depende de una reaccin de desplazamiento en la cual un
metal menos noble reduce a los iones del metal por precipitar al
estado metlico. Entonces, ste sale de la solucin, y los iones del
metal menos noble entran en la solucin para substituirlos. Por
ejemplo : Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+ El metal utilizado debe tener
un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que se
desea precipitar. La reaccin se produce a la superficie del metal,
que se agrega habitualmente en forma de polvo a la solucin impura
(Fig. 4.3). Para alcanzar velocidades de reaccin aceptables con
impurezas que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que
agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtencin de
cementos impuros. Ademas, estos cementos contienen todos los
metales de potencial superior al metal agregado.
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Cu
Zn
Zn2+
Cu2+
e-
Figura 4.3, Cementacin de cobre en la superficie de una partcula
de zinc.
El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una
solucin es generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde
la solucin pura. As, no se agrega otra impureza a la solucin. Por
ejemplo, el cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de
lixiviacin de concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc.
Ademas de utilizarse como mtodo de purificacin de soluciones, la
cementacin puede utilizarse para recuperar el metal valioso a
partir de soluciones diluidas ( ej : cementacin de cobre por
chatarra de hierro).
4.4. Precipitacion de un compuesto especifico Cuando otros
mtodos no son aplicables, se pueden usar reactivos especficos de
precipitacin. Estas reacciones son generalmente complejas,
necesitan condiciones de trabajo estrictas y consumen reactivos
costosos. Por ejemplo, se usa el nitrosobetanaphtol para precipitar
el cobalto contenido en las soluciones de electroobtencin de zinc.
Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de
qumica en la enseanza media tales como precipitacin de sulfuros,
formacin de sales, ... Por ejemplo : AgNO3 + NaCl => AgCl
(precipitado) + NaNO3 Es importante el fenmeno de envejecimiento de
un precipitado, favorecido por una temperatura alta y un tiempo de
contacto solucin-precipitados largo. El
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envejecimiento consiste en la disolucin de las partculas ms
finas y formacin de precipitados ms gruesos, generalmente acompaado
por un cambio en la estructura cristalina de estos. Mejora la
insolubilidad del precipitado y su posterior filtracin.
4.5. Fenomeno de coprecipitacin La coprecipitacin es cuando hay
precipitacin de dos o ms elementos al mismo tiempo. El elemento
minoritario puede ser disuelto en la matriz cristalina del elemento
mayoritario, o absorbido en su superficie. Esto puede ser
ventajoso, ya que la la concentracin del elemento minoritario en la
solucin puede bajar a niveles mucho ms bajos que por precipitacin
de este elemento en forma pura. Por ejemplo, en la hidrometalurgia
del zinc, impurezas como el Ge y el As coprecipitan con un
"hidrxido" (*) de hierro , probablemente por absorcin en la
superficie de los floculos de "hidrxido" de hierro. ( (*): Existen
varias formas de precipitar el hierro : como jarosita,
goetita,...)
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4.6. Extraccin por solventes
4.6.1. Introduccin Uno de los mtodos de purificacin que ha
tenido un espectacular desarrollo en este ltimo tiempo, ha sido el
proceso de extraccin por solventes o proceso SX. Ello se ha
traducido en la instalacin de numerosas plantas que operan
actualmente en el mundo en la separacin, purificacin y concentracin
de ms de una treintena de elementos qumicos, como cobre, niquel,
cobalto, zinc, uranio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras
raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio, arsnico,
renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros.
En estos apuntes, para ms claridad, se tomar como ejemplo la
extraccin por solventes del cobre, de uso masivo en Chile.
4.6.2. Proceso SX - EW de Cobre El proceso de extraccin por
solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre tambin como SX
(del ingls Solvent Extracction), consiste en la extraccin selectiva
del cobre contenido en las soluciones de lixiviacin mediante un
solvente orgnico, para luego transferirlo a una solucin de sulfato
de cobre pura y concentrada, denominada electrolito rico. 4.6.2.1.
Descripcin general La planta SX recibe la solucin rica generada en
la etapa de lixiviacin en pilas de minerales de cobre. Esta solucin
se caracteriza por tener una baja concentracin de cobre disuelto,
junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros
disueltos durante el proceso (Figura 4.4). El objetivo del proceso
SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solucin
rica impura, mediante intercambio ionico entre la fase acuosa
(solucin rica) y el reactivo orgnico. Este reactivo es capaz de
descargar el cobre en una
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etapa posterior del proceso a una solucin de alta pureza y
concentracin de cobre y cido, formando un electrolito apto para ser
electrodepositado en el sector EW (Figura 4.5).
Figura 4.4, Planta extraccin por solventes en una operacin de
lixiviacin de cobre.
Extraccin (Extraction) La solucin rica proveniente de las pilas
es mezclada con la fase orgnica (orgnico descargado), para extraer
SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solucin pobre en cobre,
llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin en pilas.
Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada
a la siguiente etapa.
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Reextraccin (Stripping) El orgnico cargado se pone en contacto
con electrolito pobre proveniente del proceso de electroobtencin,
de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de la fase
orgnica a la fase acuosa, obteniendose una fase orgnica descargada
que se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que
avanza hacia la electroobtencin. EN RESUMEN, LA EXTRACCIN POR
SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE DESDE LA SOLUCIN RICA AL ELECTROLITO,
POR INTERMEDIO DE LA FASE ORGNICA.
Figura 4.5, Esquema cclico (Concepto de anillos) del proceso
lixiviacin - extraccin por solventes - electroobtencin de
Cu.
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4.6.2.2. Mecanismo de la transferencia de cobre El proceso SX se
basa en la siguiente reaccin REVERSIBLE de intercambio ionico :
Cu2+(A) + 2 RH(O) R2Cu(O) + 2 H+(A) en la cual el sentido de
reaccin est controlado por la acidez o pH de la solucin acuosa. En
la etapa de extraccin, el reactivo orgnico se contacta con la
solucin acuosa impura de lixiviacin y extrae selectivamente desde
la fase acuosa los iones de cobre, incorporandolos en la fase
orgnica. El ion cprico reacciona con el extractante formando un
compuesto organometlico insoluble en agua, totalmente soluble en el
solvente orgnico (Kerosene, ...), con la cual se produce la
extraccin del cobre desde la fase acuosa a la orgnica. Mediante
este mecanismo, cada ion de cobre se intercambio con dos iones de
hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde se regenera cido
sulfrico en una proporcin de 1.54 (kg de cido / kg de cobre).
Figura 4.6, Esquema de un mezclador sedimentador para
operaciones de extraccin y reextraccin.
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La etapa de reextraccin ocurre por efecto del cambio de acidez
en la fase acuosa, revertiendo la reaccin y generando un
electrolito de alta pureza y alta concentracin en cobre. R2Cu(O) +
2 H+(A) Cu2+(A) + 2 RH(O)
4.6.2.3. Configuracin de plantas SX Las plantas de extraccin por
solventes, tanto en la extraccin como en la reextraccin, estn
configuradas en UNA, DOS O TRES ETAPAS DE CONTACTO de las fases
acuosa y orgnica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto
entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El contacto
de las fases orgnica y acuosa se realiza EN CONTRACORRIENTE. Adems,
en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del
orgnico cargado, con el objeto de eliminar impurezas dainas en la
electroobtencin, por ejemplo el cloro. Se presenta en la figura 4.7
una configuracin tpica de una planta de extraccin por solventes,
compuesta por 2 etapas de extraccin y 1 etapa de reextraccin (2
E-1S). La figura 4.8 representa una planta 3 E-2 S.
Figura 4.7, Configuracin 2 E - 1 S (o 2 E - 1 R E).
Lixiviacin Electro-obt.
E1E2
S1
Extraccin Reextraccin
SR
RFOSC
SRFOC OD
ED EC
OC
-
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Tabla 4.3, Soluciones, concentraciones y acidez. Nombre
Definicin [Cu]
tpica(g/l) [cido](
g/l)
Solucin Rica (SR) Solucin proveniente de la etapa de lixiviacin,
que alimenta a la planta SX. 6 5pH=1.8
Refino (RF) Solucin diluida en cobre que sale de la planta SX
0.5 12
Orgnico Mezcla en volumen de un extractante orgnico y un
diluyente ( 8 a 25 % v/v).
Extractante Es un reactivo orgnico especial que forma un
complejo con el cobre en la fase orgnica. Es bastante viscoso.
Diluyente
Es un solvente orgnico, de tipo parafina, que sirve para diluir
el extractante organico y reducir su viscosidad.
Orgnico descargado (OD)
Es el orgnico con una menor concentracin de cobre, que sale de
la etapa de reextraccin.
4
Orgnico cargado (OC) Es el orgnico cargado con cobre. Transfiere
el cobre de la etapa de extraccin a la etapa de reextraccin.
10
Electrolito Es la solucin de sulfato de cobre de la planta de
ElectroObtencin.
Electrolito Descargado (ED)
Es el electrolito que viene de la etapa de electroobtencin. 35
180
Electrolito Cargado (EC) Es el electrolito que se cargo de cobre
en la etapa de reextraccin. 50 160
(OSC) Orgnico semi-cargado 6
(SRF) Semi-refino 2
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Figura 4.8, Configuracin 3 E - 2 S
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4.6.3. Conceptos Fundamentales 4.6.3.1. Coeficiente de
distribucin Un sistema de extraccin por solventes implica una
transferencia de masa del elemento acuoso desde una fase a otra. La
extraccin o la reextraccin se produce por la dispersin de una fase
en la otra en forma de pequeas gotitas, que favorece la
transferencia de materia y se realiza por medio de agitacin
mecnica. Al contactar una solucin acuosa que contiene al elemento M
que interesa extraer con una fase orgnica inmiscible, el elemento
se distribuir entre las dos fases hasta alcanzar el equilibrio. La
concentracin del elemento en el equilibrio depender de su afinidad
relativa (o solubilidad) por ambas fases. La razn entre la
concentracin del metal en la fase orgnica y acuosa, en el
equilibrio, define al coeficiente de distribucin D (o coeficiente
de extraccin EaO) :
(4.1)
El coeficiente de re-extraccin (stripping) se define del mismo
modo :
(4.2)
4.6.3.2. Selectividad La existencia de ms de una especie qumica
en solucin dar lugar a que dichas especies se distribuyan entre las
fases acuosa y orgnica de acuerdo a sus respectivas solubilidades.
Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases se pueden
aprovechar para extraer las especies ms solubles y separarlas de
las menos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto
de factor de separacin como la relacin de los coeficientes de
distribucin de dos especies distintas (DM y DN), que realmente mide
la posibilidad de separacin de las especies M y N y que se conoce
con el nombre de selectividad.
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Universidad de Atacama
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(4.3)
4.6.3.3. Influencia del pH En el caso de agentes de extraccin
que formen especies qumicas con iones de cobre en solucin, la
reaccin de extraccin por solventes se puede escribir como: Cu2+(A)
+ 2 RH(O) R2Cu(O) + 2 H+(A) (4.4) Con una constante de reaccin
definida por :
(4.5)
Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresin para
la constante K :
(4.6)
D : Coeficiente de distribucin F : Producto de los coeficientes
de
actividad
K es una caracterstica del sistema y slo depende de la
temperatura. Aplicando logaritmos a esta ltima expresin, resulta
:
0)log(22log HRpHFKD ++= (4.7)
que relaciona el coeficiente de distribucin con el pH e indica
que la extraccin esta afectada por el pH de la solucin. En la
figura 4.9 se puede observar este efecto y su importancia para la
extraccin individual de los elementos como para la separacin de
varios m