Préparé par : Dr M.BELLEILI. Exemple: 1L HCl C1=1M + 1L NaOH C2=1M Volume total=2Litres; La nouvelle concentration=(C1*V1)/Volume total C1(HCl)=1M ; C2(NaOH)=1M.

pH DE MELANGE D’ELECTROLYTES DE NATURE DIFFERENTE

Préparé par : Dr M.BELLEILI

CONSIDERATIONS ET APPROXIMATIONS

Exemple: 1L HCl C1=1M + 1L NaOH C2=1M

Volume total=2Litres; La nouvelle

concentration=(C1*V1)/Volume total

C1(HCl)=1M ; C2(NaOH)=1M

C1’= (1*1)/2=0,5M ; C2=(1*1)/2=0,5M

La dilution

La réaction d’un acide/une base a pour conséquence de déplacer les équilibres dans le sens qui favorise la formation des ions H3O+ et -OH et en conséquence les coefficients de dissociation αA et αB augmentent :

αA’ > αA et αB’ > αB

L’étude du pH des mélanges d’acide et de base va être réaliser dans le but d’établir des relations directement exploitables lors du dosage d’un acide par une base (ou inversement); c’est pourquoi nous considérons successivement :

Ca’> Cb’ : excès d’acide correspondant au début du dosage

Ca’ = Cb : même concentration d’acide et de base : point d’équivalence

Ca’< Cb’ : excès de base correspondant a la fin du dosage

Ca’ et Cb’ quelconques On obtient alors la forme mathématique globale de la courbe du dosage acido-basique.

ACIDES/BASE

MONOFONCTIONNEL

1) AH + H2O A- + H3O+ ; Ca’

2) B + H2O BH+ + -OH ; Cb’

3) H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-

14

4) BM: [A-]= Ca’ et [BH+]= Cb

’

5) BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

pH=-Log(Ca’-Cb

’)

ACIDE FORT – BASE FORTE

a. pH avant la neutralisation :

o Ca’ >>> Cb

’ = acide en excès ; [-OH]<<<[H3O+]

BE : [H3O+] = [A-] - [BH+]

BM: [H3O+] = Ca’ - Cb

’

1.Calcul du pH d’un mélange d’acide fort et d’une base forte

b. pH après la neutralisation :

o Cb’ >>> Ca

’ = base en excès ; [H3O+]<<< [-OH]

BE : [-OH] = [BH+] - [A-]

BM: [-OH] = Cb’ - Ca

’

pH=14+Log(Cb’-

Ca’)

c. pH à la neutralisation :

o Cb’= Ca

’ = acide et base en quantité équivalente ;

BE : [BH+] = [A-] et [H3O+] = [-OH]

d’ou: [H3O+].[-OH]= [H3O+]2 = Ke

Le pH du milieu est celui de l’eau pure pH=½pKe=7

Le pH est alors indépendant des concentrations en acide et en base

Cb‘ et Ca

’ quelconques

BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

[H3O+] = (Ke/[H3O+]) + [A-] - [BH+]

[H3O+] = (Ke/[H3O+]) + Ca’ - Cb

’

[H3O+]2 + (Cb’+ Ca

’).[H3O+] - Ke = 0pH=Log2-Log[-(Cb

’-Ca’)+√(Cb

’-Ca

’)2+4Ke]

2.Exemple d’une réaction de neutralisation d’un acide fort par une base forte : 100 mL de HCl 0,1N par NaOH 0,1N

Base ajoutée en mL

Acide restant en %

Acidité de la solution

[H3O+] pH

0 100 1.10-1 1

a

50 50 3,33.10-2 1,5

90 10 5,27.10-3 2,3

99 1 5,03.10-4 3,3

99,9 0,1 5,01.10-5 4,3

100 0 1.10-7 7 b100,1 0,1 2.10-7 9,7

c101 1 2.10-11 10,7

L’examen de ce tableau montre que la variation de pH est :

Lente tout d’abord et ceci jusqu’à ce que 99,9% de l’acide a

été neutralisé, le pH passe de 1 à 4,3 , soit pH = 4,3 pour 99,9

mL de NaOH 0,1N ajouté.

Extrêmement rapide entre 99,9 et 100 % d’acide neutralisé,

le pH passe brusquement de 4,3 à 7 , soit pH = 2,7 pour 0,1 mL

(soit 2 gouttes) de NaOH ajouté.

Extrêmement rapide également lorsqu’un très léger excès

de NaOH 0,1N est ajouté, le pH continue à s’élever

rapidement de 7 à 9,7, soit

pH = 2,7 pour 0,1 mL de NaOH 0,1N (soit 2 gouttes en excès)En résumé, ce qui caractérise le neutralisation d’un acide fort par une base forte : une brusque variation de pH au voisinage du point d’équivalencePour 0,1 mL ===» pH = 5,4

ZONE DU SAUT DU pH

3.Courbes de neutralisation :

1

2

Zone du

saut du pH

ACIDE FAIBLE – BASE FORTE

1) AH + H2O A- + H3O+ ; Ca’ αa

’ Ka = ([A-]*[H3O+])/[AH]

2) B + H2O BH+ + -OH ; Cb’

3) H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14

4) BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+]= Cb

’

5) BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

a. pH avant la neutralisation:

o Ca’>>> Cb

’ acide en excès ;

pH = pKa + Log [A-]/[AH] (pH = pKa pour Ca’ = 2.Cb

’)

BE : [A-] = Cb’ et [AH] = Ca

’- Cb’

pH = pKa+Log[Cb’/(Ca’- Cb’)]

1.Calcul du pH d’un mélange d’acide faible et d’une base forte

b. pH à la neutralisation :

o Cb’=Ca

’ acide et base en quantité équivalente ;

Les ions A- (conjugué d’un acide faible) est une base faible qui

réagit avec l’eau selon:

A- + H2O AH + -OH ; Ca’ αa

’ Kb = ([AH]*[-OH])/[A-]

pH=7+½pKa+½LogCa’

c. pH après la neutralisation :

o Cb’>>> Ca

’ base en excès ;

BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+]= Cb

’

BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

1) La base forte étant en excès : [H3O+]<<< [-OH] [-OH] = [BH+]-

[A-]

2) [A-] ≈ Ca [-OH] = Cb’- Ca

’ pH=14+Log(Cb’-

Ca’)

2.Exemple d’une réaction de neutralisation d’un acide faible par une base forte : 100 mL de CH3COOH 0,1N par NaOH 0,1N

Base ajoutée en mL

Acide restant en %

Acidité de la solution

pH

0 100 2,87

a

50 50 4,74

90 10 5,69

99 1 6,73

99,9 0,1 7,73

100 0 8,73 b100,1 0,1 9,7

c101 1 10,7

L’examen de ce tableau, comparativement à celui relatif à la

neutralisation de HCL 0,1N par NaOH 0,1N montre que la

variation du pH est plus faible au voisinage immédiat de la

neutralisation :

De 99,9% à 100% d’acide neutralisé : pH = 1,1 contre 2,7

De 100% à 100,1% d’acide neutralisé : pH = 1,1 contre 2,7

Lors de la neutralisation d’un acide faible par une base forte, on

observe donc une variation de pH au voisinage du point

d’équivalence moins importante que dans le cas de la

neutralisation d’un acide fort par une base forte.

Pour 0,1 mL de solution titrante autour de la valeur

théorique 100 mL, on a une variation de pH = 2,2 (contre

5,4 pour un acide fort)

3.Courbes de neutralisation :

Point de demi-neutralisation pH =

pKa

Point d’équivalence

BASE FAIBLE– ACIDE FORT

1) AH + H2O A- + H3O+ ; Ca’

2) B + H2O BH+ + -OH ; Cb’ αb

’ Kb = ([BH+]*[-OH])/[B]

3) H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14

4) BM : [A-] = Ca’ et [BH+] + [B]=Cb

’

5) BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

1.Calcul du pH d’un mélange d’une base faible et d’un acide fort

ACIDE FAIBLE Ca’ + BASE FORTE Cb

’

1) Ca’>>> Cb

’ ; acide en excès

[H3O+]=Ka.[(Ca’- Cb’)/Cb’]

pH = pKa+Log[Cb’/(Ca’- Cb’)]

Si Cb’=[Ca’/2] pH=pKa

2) Ca’=Cb

’ ; pH de la base faible

A-

[-OH]=√Kb.Ca’

pH=7+½pKa+½LogCb’3) Cb

’>>> Ca’ base en excès

[-OH]=Cb’- Ca

’

pH = 14+Log(Cb’- Ca’)

1) Cb’>>> Ca

’ ; base en excès

[-OH]=Kb.[(Cb’- Ca’)/Ca’]

pH = pKa+Log[(Cb’- Ca’)/Ca’]

Si Ca’=[Cb’/2] pH=pKa

2) Ca’=Cb

’ ; pH de l’acide faible

BH+

[H3O+]= √Ka.Cb’

pH=½pKa-½LogCa’3) Ca

’>>> Cb’ acide en excès

[H3O+]= Ca’- Cb

’

pH = -Log(Ca’- Cb’)

BASE FAIBLE Cb’ + ACIDE FORTE Ca

’

1) AH + H2O A- + H3O+ ; Ca’ αa

’ Ka=([A]*[H3O+])/[AH]

2) B + H2O BH+ + -OH ; Cb’ αb

’

Kb=([BH+]*[-OH])/[B]

3) H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14

4) BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+] + [B]=Cb

’

5) BE  : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

ACIDE FAIBLE–BASE FAIBLE

Ca’>>> Cb

’ acide en excès ;

pH = pKa1 + Log([A-]/[AH])

BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+] + [B]=Cb

’

BE  : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

1ère approximation : ([H3O+] et [-OH]<<< [BH+] et[A-])

BE : [A-] = [BH+]

Ca’- [AH] =Cb

’- [B]

2ème approximation : Ca’ > Cb

’ [AH] > [B]

[AH] =(Ca’ - Cb

’)

BM : [A-] = Ca’ - [AH]

[A-] = Ca’ - Ca

’ + Cb’ [A-] = Cb

’ pH=pKa1+Log[Cb’/(Ca

’-Cb

’)]

Cb’>>> Ca

’ base en excès ;

pH = pKa2 + Log([B]/[BH+] )

BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+] + [B] = Cb

’

BE  : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

1ère approximation : ([H3O+] et [-OH]<<< [BH+] et[A-])

BE : [A-] = [BH+]

Ca’-[AH] = Cb

’-[B]

2ème approximation : Cb’ > Ca

’ [B] > [AH]

[B] =(Cb’ - Ca

’)

BM : [BH+] = Cb’ - [B]

[BH+] = Cb’ - Cb

’ + Ca [BH+] = Ca’

pH=pKa2+Log[(Cb’-

Ca’)/Ca

’]

Cb’ = Ca

’ ; Le nombre initial de molécules de base est égal au

nombre initial de molécules d’acides. B + AH BH+ +

A- On a donc un mélange d’anions basiques (A-) et de cations acides (BH+) en proportion égal qui donnent lieu à deux équilibres (Solvolyse):

A- + H2O AH + -OH

BH+ + H2O B + H3O+

H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14

Ka1=([A]*[H3O+])/[AH] [B].[A-].[H3O+]2

Ka2=([B]*[H3O+])/[BH+] [BH+].[AH]

pH = ½[pKa1+pKa2]

Ka1.Ka2 =

1ère approximation : ([H3O+] et [-OH]<<< [BH+] et[A-])

BE : [A-] = [BH+]

BM : Ca’ = [A-] + [AH] = Cb

’=[BH+] + [B]

D’où : [B] = [AH]

Donc : Ka1.Ka2 = [H3O+]2

Calculer le pH d’un mélange d’acide hypochloreux HClO Ka1= 3,2.10-8

et d’ammoniac NH3 Kb2= 1,82.10-5.

Sachant que l’on mélange 10mL d’acide hypochloreux 6.10-2N à 20mL

d’ammoniac en solution 3.10-2N.

1.Quelle est la nature de mon mélange ???

Mélange de nature différente

2.Quelle est le type de ce mélange ???

Acide faible – Base faible

3.Quelle est la position ???

Ca.Va= (6.10-2*10) = 0,6 Eq gr Cb.Vb= (3.10-2*20) = 0,6 Eq gr

Ca.Va = Cb.VbPOINT D’EQUIVALENCE pH = ½(pKa1 + pKa2)=8,38

ACIDE/BASE POLYFONCTI

ONNELS

1.LES ACIDITES SONT FORTES

NEUTRALISATION D’UN DIACIDE FORT DE CONCENTRATION C (Mole/L) PAR UNE

BASE FORTE

NEUTRALISATION D’UN ACIDE FORT DE CONCENTRATION 2C (Mole/L) PAR UNE

BASE FORTE

C

2C

Allures des courbes de titrage

2.LES ACIDITES SONT FAIBLES

Ka1/Ka2 104 =====» manque de précision pour la 2ème acidité

Un diacide faible 1ème acidité Ka1/ 2ème acidité Ka2//NaOH

TITRAGE DES SELS

Sel d’Acide Fort/Base Forte

Caractère Neutre : NaCl

(+) Acide (+) Base

Acide Fort

Calcul du pH d’un Acide

Calcul du pH d’une

Base

Acide Faible

Base FaibleBase Forte

Sel d’Acide Faible/Base Forte

Caractère Basique : CH3COONa

(+) Acide Fort

(+) Base

Neutralisation

Base Faible/Acide

Fort Calcul du pH d’un mélange

de Base

Base FaibleBase Forte

Base Faible/Base Forte

Base Faible/Base Faible

NeutralisationBase Faible/Acide

Faible

(+) Acide Faible

Sel de Base Faible/Acide Fort

Caractère Acide : NH4Cl

(+) Base Forte

(+) Acide

Neutralisation

Acide Faible/Base

Forte Calcul du pH d’un mélange

d’Acides

Acide FaibleAcide

Fort

Acide Faible/Acide Fort

Acide Faible/Acide Faible

NeutralisationAcide Faible/Base

Faible

(+) Base Faible

Sel d’Acide Faible/Base Faible

Caractère Acido-Basique (Ka1/Ka2)

Neutralisati

on ACIDE-BASE

Calcul du pH d’un Mélange

de Même Nature