BAZELE ANALIZEI INSTRUMENTALE Analiza instrumentală este o ramură importantă a chimiei analitice care se ocupă cu analiza calitativă şi cantitativă precum şi cu caracterizarea substanțelor şi amestecurilor de substanțe cu ajutorul unor aparate şi mijloace informatice specifice. Avantajele mari ale analizelor instrumentale față de metodele chimiei analitice clasice le reprezintă precizia, rezoluția, sensibilitatea şi reproductibilitatea ridicată. La acestea se adaugă alte avantaje precum: productivitate ridicată la analiză, posibilitatea analizei pornind de la cantități de substanțe extrem de mici, posibilitatea urmăririi cineticii unor reacții extrem de rapide sau extrem de lente, posibilitatea automatizării complete a procesului de analiză, posibilitatea procesării automate a datelor, ş.a. În cadrul analizei instrumentale majoritatea mărimilor fizice ce fac legătura cu compoziția chimică sau cu concentrația sunt mărimi de natură neelectrică pentru a căror transformare în mărimi proporționale de natură electrică, compatibile cu sisteme moderne de măsurare este nevoie de detectoare şi de senzori performanți. Dezvoltarea puternică a acestora s-a produs cu cca trei decenii în urmă şi nu întâmplător această perioadă corespunde şi cu dezvoltare fără precedent a chimiei analitice instrumentale. O contribuție importantă la dezvoltarea acestei ramuri au avut-o şi realizările în domeniul microprocesoarelor specializate şi a tehnicii de calcul în general.
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
BAZELE ANALIZEI
INSTRUMENTALE
Analiza instrumentală este o ramură importantă a chimiei analitice care se ocupă cu
analiza calitativă şi cantitativă precum şi cu caracterizarea substanțelor şi amestecurilor de
substanţe cu ajutorul unor aparate şi mijloace informatice specifice.
Avantajele mari ale analizelor instrumentale faţă de metodele chimiei analitice clasice le
reprezintă precizia, rezoluţia, sensibilitatea şi reproductibilitatea ridicată. La acestea se adaugă alte
avantaje precum: productivitate ridicată la analiză, posibilitatea analizei pornind de la cantităţi de
substanțe extrem de mici, posibilitatea urmăririi cineticii unor reacţii extrem de rapide sau extrem
de lente, posibilitatea automatizării complete a procesului de analiză, posibilitatea procesării
automate a datelor, ş.a.
În cadrul analizei instrumentale majoritatea mărimilor fizice ce fac legătura cu compoziţia
chimică sau cu concentraţia sunt mărimi de natură neelectrică pentru a căror transformare în mărimi
proporţionale de natură electrică, compatibile cu sisteme moderne de măsurare este nevoie de
detectoare şi de senzori performanţi. Dezvoltarea puternică a acestora s-a produs cu cca trei decenii
în urmă şi nu întâmplător această perioadă corespunde şi cu dezvoltare fără precedent a chimiei
analitice instrumentale. O contribuţie importantă la dezvoltarea acestei ramuri au avut-o şi
realizările în domeniul microprocesoarelor specializate şi a tehnicii de calcul în general.
Analiza instrumentală calitativă foloseşte metode de analiză la care există o dependenţă
precisă între variaţia unei proprietăţi fizice sau fizico-chimice şi natura elementului chimic sau a
substanţei. Analiza instrumentală cantitativă foloseşte metode de analiză la care există o
dependenţă matematică între variaţia unei proprietăţi fizice sau fizico-chimice şi concentraţie sau
masă. În tabelul I.1. sunt prezentate sintetic metodele analizei instrumentale, fenomenele fizice ce
stau la baza lor şi domeniul analitic pentru care sunt folosite.
I.2. Metodele analizei instrumentale
Dacă se încearcă o grupare fenomenologică a analizei instrumentale rezultă următoarele metode
importante:
1. Metode spectroscopice
2. Metode refractometrice
3. Metode polarimetrice
4. Metode electrochimice
5. Metode cromatografice*
6. Alte metode
* Metodele cromatografice sunt metode de separare a speciilor chimice din amestecuri şi folosesc
pentru determinări de natură calitativă sau cantitativă una din metodele de la poziţiile 1-4.
enumerate mai sus. Dată fiind însă importanţa lor mare în chimia analitică instrumentală precum şi
complexitatea ridicată a aparaturii cromatografia poate fi considerată şi ca un domeniu distinct al
analizei instrumentale
Obiectivele analizei instrumentale sunt în general aceleaşi ca ale chimiei analitice clasice, anume:
- determinarea purităţii unei substanţe sau a unui amestec de substanţe
- determinarea compoziţiei amestecurilor de substanţe
- analiza urmelor (determinarea unor concentraţii mici într-o matrice)
- determinarea formulelor chimice (ca formulă clasică sau ca formulă structurală)
- determinarea unor proprietăţi fizice precum: solubilitate, presiune de abur, punct de
topire, punct de fierbere, punct de inflamabilitate
- dezvoltarea de instrumente şi metode pentru determinarea proprietăţilor sus numite
Domeniile de bază în care se foloseşte analiza instrumentală sunt :
- chimie analitică anorganică
- chimie analitică organică
- chimia alimentară
- bioanalitică
- chimia apei
- chimia mediului
- industrie alimentară
- farmacie
- chimie clinică
- toxicologie
- medicină legală
I.3. Criterii de alegere a metodei de analiză instrumentală
Pentru alegerea unei metode de analiza chimică calitativă şi/sau cantitativă trebuie în primul rând
bine definită problema, în acest sens se au în vedere următoarele:
- ce precizie de măsurare şi ce reproductibilitate este necesară
- în ce domeniu de concentraţie se bănuieşte a se găsi proba
- ce cantitate de probă este disponibilă
- la ce metode de analiză se poate apela regional sau naţional
- ce compoziţii ale probei pot provoca perturbaţii în cadrul metodei alese, inclusiv
influenţa proprietăţilor fizice şi chimice ale matricei din probă
- câte probe trebuiesc analizate
- ce frecvenţă de analiză există pentru probe
- ce fonduri stau la dispoziţie
I.4. Erori de măsurare
La măsurarea unei anumite mărimi fizice cu un aparat, de regulă, la fiecare măsurătoare se va
constata în limite mici altă valoare a mărimii măsurate. Chiar la efectuarea repetată a măsurătorii cu
acelaşi aparat se vor observa uşoare abateri. În aceste condiţii apare evident întrebarea: care este
valoarea corectă? Pentru a răspunde este nevoie de o privire mai atentă asupra surselor şi cauzelor
erorilor de măsurare. Pentru început trebuie precizat că erorile de măsurare se clasifică, după modul
de manifestare în:
- erori aleatoare de măsurare
- erori sistematice de măsurare
I.4.1. Erorile aleatoare de măsurare
Erorile aleatoare de măsurare sunt erori neprevizibile şi ca atare greu corijabile. Evidenţierea lor se
poate face numai prin măsurători repetate în aceleaşi condiţii, cu acelaşi aparat. Cauzele principale
pentru erori aleatoare sunt: pătrunderea neregulată a unor semnale parazite în circuitul de măsurare,
contacte imperfecte, frecări ale echipajelor mobile, citiri greşite.
I.4.2. Erorile sistematice de măsurare
Erorile sistematice de măsurare sunt erori ce apar repetat la aceeaşi valoare a mărimii
măsurate şi cu acelaşi semn în condiţii identice de măsurare. Aceste erori sunt previzibile şi
corectabile. Erorile sistematice sunt cauzate de influenţa aparatului asupra mărimii măsurate (ex.
măsurarea tensiunilor, rezistenţelor, s.a.), de metodele de măsurare precum şi de erori cauzate de
conversii. Tot erori sistematice sunt cele generate de deriva de temperatură, de presiune, s.a.
În cadrul analizelor instrumentale rezultatele experimentale vor fi grevate atât de erori
sistematice cât şi de erori aleatoare. Dat fiind caracterul imprevizibil şi greu cuantificabil al
ultimelor se vor efectua un număr suficient de mare de analize pentru ca erorile aleatoare să
devină nesemnificative şi valoarea lor medie să se apropie de zero. Determinarea erorilor
sistematice necesită analiza mai multor compoziţii etalon de concentraţii bine cunoscute.
Rezultatele analizelor, pe lângă erorile sistematice, vor conţine şi erori aleatoare dacă numărul de
analize efectuat este mic. De regulă, se consideră că un minim de 20 de determinări elimină aproape
în totalitate erorile aleatoare. La un număr mare de determinări se poate considera că orice
diferenţă între valoarea medie a concentraţiilor şi concentraţia cunoscută poate fi considerată ca
fiind o eroare sistematică. În aceste condiţii mai rămâne ca fiind semnificativă numai eroarea
sistematică. Aceasta poate fi eroare sistematică absolută sau eroare sistematică relativă.
VolumetriaAnaliza volumetrica este o metoda de baza pentru determinarea calității produselor
alimentare, cu o larga utilizare in laboratoare. Aceasta analiza permite sa se efectueze
determinările foarte rapid, deoarece, in majoritatea cazurilor, o singura determinare prin metoda
volumetrica se face in câteva minute, in timp ce aceeași determinare prin metoda gravimetrica
necesita câteva ore. Rapiditatea determinărilor volumetrice permite sa se repete cu ușurința de
câteva ori si sa se obțină o medie aritmetica mai exacta. Domeniul de aplicare al analizei
volumetrice este foarte mare si majoritatea substanțelor pot fi determinate prin aceasta metoda.
Principiul procesului in analiza volumetrica, titrarea, consta in faptul ca la soluția
substanței care trebuie determinata se adăuga treptat dintr-o biureta, soluția de lucru, titrata, până se
atinge punctul de echivalență.
Punctul de echivalenta se pune in evidenta prin diferite metode. De obicei acest punct este
decelat prin schimbarea culorii soluției, măsurându-se apoi volumul soluției consumate pentru
titrare.
In cazurile când este dificil sa se pună in evidenta punctul de echivalenta, se recurge la
următoarele procedee ajutătoare:
— titrarea substituentului, care consta in titrarea compusului chimic ce se formează in
urma reacției cu substanța ce trebuie determinata;
— retitrarea, care consta in titrarea excesului de substanța adăugata (se mai numește si
titrare inversa).
Pentru determinări in analiza volumetrica se folosesc soluții titrate, care reprezintă soluțiile
cu o concentrație determinata
la 1 ml. Soluțiile titrate cele mai folosite sunt cele ce au o anumita normalitate (l n; 0,1
n 0,01 n), Normalitatea unei soluții indica numărul de echivalenți-gram de substanța intr-un litru
de soluție titrata. Echivalentul-gram se obține împărțind greutatea moleculara, exprimata in
grame, la sarcina activa din molecula substanței corespunzătoare reacției date.
Exprimarea concentrației soluțiilor prin normalitate este convenabilă, deoarece numărul de
miliechivalenți-gram ai ambelor substanțe care reacționează este același, deci:
n1 x V1 = n2 x V2 →
in care:
n este normalitatea;
V — volumul.
Din aceasta egalitate rezulta ca volumele soluțiilor care reacționează sunt invers
proporționale cu normalitățile :
Deoarece majoritatea substanțelor nu se găsesc in stare chimica pura, titrul exact al
soluțiilor se stabilește numai după prepararea lor, folosind substanțe etalon. Pentru determinarea
titrului unei soluții de NaOH se folosește acid oxalic ca soluție etalon
Ca urmare, se determina factorul F al soluției respective, care reprezintă raportul dintre titrul
real tr si titrul teoretic: tt
Metodele folosite in analizele volumetrice sunt următoarele:
— Metoda de neutralizare, prin care se determina concentrația acizilor si bazelor, precum si
a altor substanțe care reacționează cu ele. Folosind metode indirecte, se pot determina si diferiți
cationi.
— Acidimetria este o metoda larg folosita pentru a determina concentrația acizilor din
produsele alimentare, prin titrarea cu o baza de normalitate cunoscuta :
H+ + OH' = H2O
Reacția este terminata când toți ionii de hidrogen au fost înlocuiți cu metalele respective.
Daca se utilizează o singura molecula de NaOH, acidul neutralizat a conținut un singur atom de
hidrogen ; in acest fel se determina orice acid, indiferent daca este tare (clorhidric, azotic, sulfuric)
sau slab (acid acetic, oxalic etc.), deoarece tăria acidului depinde de cantitatea de ioni de hidrogen
pe care o disociază când este dizolvat in apa si nu de cantitatea totala de hidrogen din molecula sa.
Se deosebesc, de aceea, doua acidități: aciditatea actuala, pusa in evidenta de indicatori, care este
legata de gradul de disociere in soluție a acidului respectiv: si aciditatea totala, care corespunde
cantității totale de hidrogen din molecula si se determina prin neutralizare cu o baza tare.
In acidimetrie se utilizează, in mod frecvent, o soluție titrata n/10 (0,1 n) de NaOH sau
KOH, folosind un indicator de neutralizare ales convenabil. Pentru determinarea factorului soluției
de NaOH sau KOH 0,1 n se folosește o soluție de acid oxalic 0,1 n si ca indicator fenolftaleina.
—Alcalimetria se utilizează pentru determinarea alcalinității unor soluții folosind soluții
titrate de acizi 0,1 n. Se folosește, in acest scop, o soluție de aproximativ 0,1 n de HCl si se
determina titrul cu o soluție etalon de NaOH 0,1 n, obținuta cu fixanal sau având factorul cunoscut.
Pentru punerea in evidenta a punctului de echivalenta, se folosesc indicatori acid-baza.
Indicatorii cei mai folosiți sunt: metiloranjul (punct de viraj in mediu acid) si fenolftaleina (in
mediu bazic).
in tabelul 21.1 se dau caracteristicile celor mai utilizați indicatori acid-baza de culoare.
— Metodele de precipitare si de formare a combinațiilor complexe stau la baza metodelor
argentometrice folosite pe larg in industria alimentara. Ca indicator al metodelor argentometrice se
folosește cromatul de potasiu.
Tabelai 21.1
Caracteristicile unor Indicatori acid-baza de culoare