-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
1/34
5. PRELUCRAREA SPECTRELOREXPERIMENTALE
Spectrele experimentale pot fi spectre de emisie, absorbtie sau
de difractie si sunt ngeneral compuse din "peakuri" (Fig.5.1)
corespunzatoare emisiei sau absorbtiei derezonanta sau maximelor de
difractie. Termenul provine din limba engleza, estegeneral raspndit
si poate fi asimilat n terminologia romneasca cu o
distributieunimodala (cap. 3).
Fig. 5.1. Peakur i spectrale.
Prezenta unui peak ntr-un spectru semnifica aparitia unei
informatii semnificativedespre fenomenul fizic urmarit. In
descrierea formei acestor peakuri se cunosc doardoua forme
analitice bine caracterizate:
forma lorentziana, corespunzatoare unor fenomene tipic
cuanticesi
forma gaussiana corespunzatoare unor fenomene cu unaccentuat
caracter dezordonat, numite uneori fenomene de relaxare.
Alte forme ale liniei necesita o analiza atenta si mai ales
empirica. In general, unpeak se caracterizeaza prin:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
2/34
pozitie (E0),
semilargime ( ), si
intensitate (A).
n general, un spectru mai este caracterizat si de fond cu o
dependenta de energie deforma liniara sau parabolica.
Cazul fericit al unui spectru format doar din gaussiene sau
lorentziene apare doar nspectrometria Mssbauer-Lorentziana si
difractia neutronilor-Gaussiana.
n celelalte cazuri instrumentul de masura poate afecta decisiv
forma peakului
sau/si pot aparea fenomene de relaxare sau alte impedimente care
ne mpiedica saanalizam spectrul ntr-un mod simplu.
5.1. DERIVAREA N CAZUL SUPRAPUNERII PEAKURILOR
Daca nu dispunem de suficiente informatii asupra formei
peakurilor, trebuie sa nemultumim cu localizarea lor. Pentru
aceasta cea mai potrivita metoda pare a fiderivarea lor
(Fig.5.2).
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
3/34
Fig. 5.2. Util izarea derivari i pentru localizarea pekur
ilor.
Daca dupa localizare prin derivare suspectam nca o suprapunere,
va trebui sa
recurgem la simularea spectrului derivat n baza unui model
simplificat, care nuimplica forma liniei. Din pacate nsa, erorile
experimentale pot avea un efect fatalasupra rezultatului derivarii
numerice.
Fie , h mic si alegem o eroare foarte mica i. Putem avea cazurin
care:
unde poate fi un numar foarte mare (Fig.5.3). Evident n asemenea
cazuri,derivata a doua poate tinde la infinit. Alternativ, observam
ca integrarea (medierea)are un efect netezitor. De aceea se impune
ndepartarea erorilor experimentale care
pot conduce la erori n derivare. Spunem ca functia derivabila
trebuie sa fie neteda,adica:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
4/34
aceasta conditie fiind numita conditie de netezime.
Functiile analitice pot fi derivate analitic. De asemenea, prin
fitarea prin metodacelor mai mici patrate, se obtine un model
analitic care poate fi derivat analitic.
Daca ne multumim cu localizarea peakurilor, pentru ndepartarea
erorilorexperimentale putem proceda la netezirea (nu interpolarea)
polinomiala sau lafiltrajul Fourier. n toate cazurile nsa, trebuie
sa dispunem de o evaluare a erorilorexperimentale si n plus,
diferenta ntre functia netezita si functia experimentala nutrebuie
sa depaseasca suma erorilor experimentale.
5.1.1. Utilizarea mediei alunecatoare pentru netezire
Pentru eficienta, trebuie sa consideram ca spectrele
experimentale sunt esantionateechidistant. Daca nu, putem folosi
pentru generarea unui spectru cu puncteesantionate echidistant
interpolarea liniara sau si mai bine regresia parabolica prin35
puncte.
Cea mai simpla solutie pentru netezire (nu neaparat cea mai
buna) consta nutilizarea polinoamelor. Acestea trebuie racordate
neted ntre ele si nu trebuie saconduca la oscilatii ntre puncte.
Utilizarea polinoamelor pentru netezire nu are unsens fizic anume
(procedeul este arbitrar).
Fig. 5.3. Instabil itatea derivar ii n prezenta zgomotului .
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
5/34
Dintre solutiile cele mai populare mentionam metoda mediei
alunecatoare,propusa de Savitzki si Golay [28]care pleaca de la
proprietatile netezitoare alesumarii.
unde c este ponderea statistica a punctului, iar M este
coeficientul de normare alecarui valori tipice sunt:
cm=-3/12/17/12/-3, respectiv M=35 [11,15,28]. Pentru onetezire
eficienta, operatia trebuie efectuata de mai multe ori. Acesta
alegere a
ponderilor are avantajul ca dupa mai multe neteziri diferenta
ntre functia netezita sifunctia experimentala nu depaseste suma
erorilor experimentale (zgomotelor).
Datorita eficientei sale deosebite, procedeul se regaseste n
multe biblioteciprofesionale.
Fig. 5.4. Ef icacitatea netezir ii functiei pentru localizarea
unui peak pr in der ivare
numerica.
Cu aceasta metoda, netezirea trebuie repetata pna cnd diferenta
ntre functiaexperimentala si cea netezita este comparabila cu suma
erorilor experimentale.
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
6/34
Programele exemplificative implementeaza aceasta metoda pentru o
functie de tiparctg(x), a carei derivata este o Lorentziana.
Fig.5.4 prezinta rezultatul grafic alacestor programe pentru
derivarea dupa netezire.
5.2. FITAREA SPECTRULUI EXPERIMENTAL
Fie cazul unui spectru Mssbauer, pentru care forma liniei este
cunoscuta ca fiind oLorentziana pura, data de formula
Breit-Wigner:
Aceasta este caracterizata de trei parametri: aria (A),
semilargimea la seminaltime(/2) si pozitia (E0). Pentru fitarea
spectrului experimental (gasirea parametrilor),chiar si n cazul n
care avem mai multe linii, suntem nevoiti sa recurgem la
metodaGauss-Newton cu ajustarea pasului pentru metoda celor mai
mici patrate:
unde yisunt intensitatile masurate, E este energia
corespunzatoare canalului pentrucare se face masuratoarea, iar este
vectorul parametrilor care trebuie fitati prinmetoda celor mai mici
patrate:
M este numarul punctelor experimentale iar N este numarul
parametrilorspectrului.
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
7/34
Fig. 5.5(a). Rezul tatul f itar ii unui spectru Mossbauer
simplu, folosind programul
exemplificativ.
Programele exemplificative pleaca de la spectrul etalon al
nitroprusiatului de sodiu,ridicat experimental si fitat. Pentru a
evita ncarcarea unui fisier de pe disc, acestaeste simulat si i se
pot adauga "erori experimentale" simulate. In final sunt
regasiti
parametrii initiali ai spectrului. Fig.5.5(a) prezinta
rezultatul grafic al fitariispectrului simulat.
Prezentam mai jos rafinarea spectrului de difractia neutronilor
pentru unsupraconductor cu temperatura critica nalta de tip 123
(YBa2Cu3O7), celebru
pentru dezvoltarea fizicii materialelor la sfrsitul secolului
XX.
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
8/34
Fig. 5.5 (b). Fi tarea unui spectru de dif ractia neutronilor
pentru o proba
supraconductoare de tip 123, folosind metoda Rietveld.
Rezultatul obtinut consta n:
Determinarea parametrilor celulei elementare
Elementele de simetrie ale structurii spatiale (grupul
spatial)
Pozitia atomilor n celula elementara
Acestea pot fi apoi vizualizate convenabil folosind formatul
"virtual reality"
Supraconductorul de tip 123
5.3. SPATIILE HILBERT SI UTILIZAREA LOR N PRELUCRAREADATELOR
EXPERIMENTALE
Pornind de la necesitatile practice ale prelucrarii datelor
axperimentale,matematicienii au dezvoltat mai multe seturi de
axiome, care sustin mai multe teorii(Fig.5.6):
Daca numarul dimensiunilor spatiului este finit, obtinem:
http://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/123-1.wrlhttp://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/123-1.wrlhttp://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/123-1.wrl
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
9/34
spatii vectoriale afine
spatii metrice normate
spatii metrice hilbertiene
Toate cele trei spatii sunt de dimensiune finita. Elementele
acestor spatii pot fifunctii continue.
Exemplude spatiu metric normat:
unde p arata la ce putere trebuie ridicat x cnd calculam norma,
iar (a,b) esteintervalul pe care sunt definiti vectorii bazei.
Fig. 5.6. Operatii le necesare pentru defini rea spatii lor H
ilbert.
Distanta ntre doua elemente x(t) si y(t) este atunci de
forma:
Daca p=2 atunci spunem ca norma este euclidiana:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
10/34
Observatie:daca ar fi suma de 3 vectori de baza, x,y si z,
atunci x este chiardistanta de la origine n punctul (x,y,z).
n spatiul Hilbert se defineste n plus si produsul scalar:
unde y*(t) este elementul complex conjugat al lui x(t), iar
Spatii le H ilbert sunt acceptate n analiza datelor (exper
imentale) deoarece
norma reproduce abaterea masuratori lor de la modelu l teoretic
si coincide
cu descrierea n sensul celor mai mici patrate.
5.3.1. Aproximarea ntr-un spatiu Hilbert
Fie o baza n spatiul Hilbert, data de vectorii ortogonali .
Se pune problema sa gasim vectorul model:
care aproximeaza cel mai bine un vector dat (masurat), adica
distanta ntre si
sa fie minima: (Fig.5.7).
Dar:
unde ckeste proiectia lui iar este proiectia lui , ceea ce
revine la conditiade minim:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
11/34
Sa presupunem ca dispunem de n masuratori ale unui fenomen,
pentru care
dispunem de un model. n acest caz, este valoarea masurata k, iar
ckdeterminavaloarea modelului corespunzatoare masuratorii k.
Obtinem astfel o justificare pentru metoda celor mai mici
patrate ntr-un spatiuHilbert. Se observa ca nu se pierde
semnificatia statistica a principiului celor maimici patrate.
n sensul normei n spatiul Hilbert, relatia (5.14) ne da o masura
a erorilorexperimentale daca modelul teoretic este exact.
n prezenta erorilor experimentale eleganta formularilor
matematice se poate pierdesi de aceea trebuie sa lucram foarte
atent.
Fig. 5.7. Aproximarea unei functii n spatiul H ilbert.
5.3.2. Transformarea Fourier
Fie o functie de forma:
n practica nsa, numarul de puncte este ntotdeauna finit. Daca ,
avem:
cu coeficientii Fourier:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
12/34
Baza de functii pentru dezvoltare este e-inx(functii
ortogonale). Daca punem x=tspunem ca avem de-a face cu o analiza
armonica. In spectroscopie, aneste pondereafrecventei n.
5.3.3. Transformarea Fourier discretaPresupunem ca functia
masurata experimental este periodica pe un interval unitatesi este
esantionata n N puncte si fie:
valoarea functiei n punctul l.
Produsul scalar al functiilor discrete se defineste:
Numarul coeficientilor Fourier este egal cu numarul punctelor
experimentale sisunt:
Deci, pentru calculul coeficientilor Fourier trebuie sa calculam
niste sume carecontin functii trigonometrice.
Transformarea Fourier discreta poate fi privita ca o operatie
directa (sigura) carepoate fi aplicata oricarui vector de date real
sau complex. Insa aceata proprietatetrebuie tratata cu grija maxima
n prezenta erorilor experimentale.
Practic, orice functie data n puncte poate fi aproximata
printr-un polinom
trigonometric:
Aceasta aproximare se numeste interpolare trigonometrica.
Daca pornim de la N0coeficienti Fourier si calculam functia n
N>N0puncteobtinem prin teorema de esantionare [5,20]:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
13/34
Fig. 5.8. Transformata Four ier a unui semnal de tip
treapta.
Trebuie sa reamintim un rezultat important, si anume ca
transformata Fourier a unei
functii de tip treapta este de forma (fig. 5.8). Rezultatul
(5.22) ne arata capornind de la putini coeficienti Fourier, functia
reconstruita este convolutata
cu si coincide cu functia originala n punctul masurat, dar
oscileaza ntre
acestea (fig. 5.9).
Fig. 5.9. Functia ori ginala (a) si rezul tatul i nterpolari i
tri gonometri ce gresite (b).
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
14/34
5.3.3.1. Calculul transformarii Fourier discrete
Deoarece calculul functiilor trigonometrice implica un timp
apreciabil,problema calculului numeric al transformatei Fourier
trebuie rezolvata ct maieficient. n acest sens, vom propune
ntotdeauna pentru transformare un
interval esantionat echidistant si vom calcula functiile
trigonometrice prinrecurenta.
5.3.3.2. Transformarea Fourier rapida (algoritmul
Cooley-Tuckey)
Intervalul 0-2este divizat n 2msegmente si fie m=3, iar N=8;
Argumentulfunctiilor trigonometrice cos(nm) va fi exprimat n
multipli de .
argumentul n
coef n
1 2 3 4 5 6 7
1 1 2 3 4 5 6 7
2 2 4 6 8 10 12 143 3 6 9 12 15 18 21
4 4 8 12 16 20 24 28
5 5 10 15 20 25 30 35
6 6 12 18 24 30 36 42
7 7 14 21 28 35 42 49
Se observa mai multe argumente redundante, provenite din faptul
caargumentul functiilor trigonometrice este acelasi pentru n*k*sau
pentru
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
15/34
k*n*. De aceea vectorul coeficientilor Fourier este simetric
fata de jumatateasa. Transformarea Fourier rapida pleaca de la
argumentele 2*,1*, si avndo partitie a intervalului putere a bazei
2, procedeaza la calculul prin recurenta alfunctiilor
trigonometrice, evitnd redundantele. Subrutina de transformare
Fourier
rapida are calculele organizate astfel nct n vectorul initial sa
regasim coeficientiiFourier ai transformarii. Utilizarea subrutinei
este deosebit de simpla, avnd doarcteva variabile de intrare.
Q=1 calculul coeficientilor Fourier ( transformarea Fourier
directa)
Q=-1 pentru transformarea Fourier inversa
m - puterea bazei 2
V - partea reala a vectorului 1W - partea imaginara a vectorului
1
E - vector de lucru pentru stocarea detaliilor transformarii
5.3.4. Filtrarea zgomotului utiliznd transformata Fourier
n transformarea Fourier, zgomotul (erorile) amplifica aleator
coeficientii Fourierde ordin mare (ele sunt evenimente foarte
rare), nsa nu se poate preciza cantitativ
modul n care este influentat un anumit coeficient Fourier de
erorile experimentale(aleatoare) care afecteaza functia masurata
[20]. Pentru limitarea efectului acestora,pornim de la faptul ca
transformarea Fourier este de fapt un operator liniar:
2fiind domeniul de definitie.
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
16/34
Fig. 5.10. Pentr u f il traj este propus un peak de forma
Gaussiana afectat de erori
experimentale.
In transformarea Fourier discreta:
N este numarul de puncte, aksunt coeficientii cu zgomot, iar ak'
sunt coeficientiifiltrati.
Punem ak'=akFiltru(k) si avem urmatoarea definitie [20]:
unde Z(n) este o functie oarecare crescatoare de n, de exemplu
n8, n4, etc.,iar este un parametru care poate fi determinat daca
este caracterizata suma
zgomotelor. Atunci este o functie neliniara de iar poate
ficalculat prin metodele Newton, secantei, etc, caracteristice
pentru ecuatiileneliniare de o singura variabila.
Fig. 5.11. Rezul tatul fi ltrajulu i peakulu i din f ig. 5.10 cu
un f il tru polinomial.
Revenind la teorema de esantionare, (5.22), daca trunchierea
este prea puternica,apar oscilatii suparatoare n functia
reconstruita, si de aceea calcularea parametruluide regularizare
devine o cerinta imperioasa. Acest efect poate fi urmarit prin
rularea
programului exemplificativ, care foloseste o gaussiana centrata
n origine. Pentruacest caz se poate observa ca erorile
"experimentale" afecteaza mai ales coeficientii
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
17/34
Fourier de ordin superior, ceea ce confera filtrajului o
eficienta sporita. Un exemplual rezultatului grafic poate fi
urmarit n Fig.5.10. si Fig.5.11.
5.4. PRODUSUL DE CONVOLUTIE SI DECONVOLUTIA
PEAKURILOREXPERIMENTALE
Produsul de convolutie se defineste astfel:
unde f este functia de rezolutie a instrumentului, g functia
obiectiv (care descriefenomenul), iar h este functia (peakul)
masurat. n termenii teoriei variabileloraleatoare, h(x) este
functia de repartitie a densitatilor de probabilitate a
variabileloraleatoare independente [5].
Pentru coeficientii Fourier folosim proprietatea exceptionala
ca:
Deci printr-o caracterizare ngrijita a functiei de rezolutie a
instrumentului, sepoate reproduce fenomenul original (obiectiv)
prin transformare Fourier.
n spectroscopie, functia de rezolutie este tipic gaussiana iar
functia obiectiv estetipic o lorenziana, astfel nct dupa
deconvolutie se poate recurge la o fitare cu oforma cunoscuta a
liniei. Desigur ca n acest caz, transformarea Fourier
trebuiedefinita pentru date esantionate discret.
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
18/34
Fig. 5.12. Operatia de transfer a centr ului de greutate al
peakul ui la nceputul
vectorului , necesara pentru u til izarea transformarii Fourier
rapide.
Desi transformarea Fourier este o operatie directa, rezultatul
deconvolutiei cuformula (5.27) trebuie analizat cu grija, deoarece
coeficientii Fourier de ordin maresunt afectati de erorile
experimentale si au valori tipic mici. Astfel, prin mpartirealor cu
formula (5.27) raportul coeficientilor Fourier de ordin mare poate
lua valoriarbitrar de mari induse de erorile experimentale. De
aceea n cazul deconvolutiei,filtrajul sau regularizarea sunt
obligatorii nainte de aplicarea operatiei (5.27). Estedeci evident
ca rezultatul deconvolutiei va fi afectat prin teorema de
esantionare deefectele functiei sin(x)/x. Efectul este deci
inevitabil si se regaseste sub forma unoroscilatii ale functiei
deconvolutate (engl. "unfolding riples").
Produsul (5.26) mai poate fi analizat si prin metode iterative
[26] nsa oscilatiile
functiei deconvolutate nu pot fi ndepartate dect daca erorile
experimentale suntnule.
Sa aratam ca transformata Fourier a unei linii gaussiene
centrate n 0 este tot ogaussiana:
De asemenea, transformarea Fourier a functiei e-xeste o
lorentziana.
Fie functia de unda asociata unei microparticule de forma:
unde da dependenta de timp a functiei de unda, iar
descriedezintegrarea unei stari excitate.
Pe de alta parte aceasta functie de unda este o combinatie
liniara a tuturor starilorposibile de energie:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
19/34
Dorim sa aflam ponderile fiecarei stari A(E)
Probabilitatea de emisie sau absorbtie la rezonanta ntr-un
spectru experimental
este proportionala cu :
Pentru o lorentziana, /2 este semilargimea la seminaltime.
n ambele cazuri am avut de-a face cu peakuri centrate n origine.
Prinextensie, observam ca transformarea Fourier a unui peak este
tot un peak.
Daca peakul este asimetric, originea se alege n centrul sau de
greutate (Fig.5.12).Daca nu se alege originea n centrul de
greutate, transformata sa Fourier va fiasimetrica sau
oscilanta.
Astfel, la analiza de profil a unui peak, adica deconvolutia
urmata de fitare sau deutilizarea coeficientilor Fourier, procedam
astfel:
calculam fondul si l scadem
calculam centrul de greutate si translatam peakul n vectorul TFR
npozitia aproximativa N/2+1.
prin interpolare liniara rezolvam ca centrul de greutate al
peak-ului sa fieexact la N/2+1.
repozitionam peakul cu centrul de greutate n 0.
Regularizarea o vom face pentru ambele transformari Fourier, iar
deconvolutia seva face prin mpartirea coeficientilor Fourier.
Reconstruim:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
20/34
functia obiectiv (deconvolutata)
functia masurata (acum netezita).
Un rezultat tipic este prezentat n Fig.5.13.
Fig. 5.13. Rezul tatul deconvolu tiei unui peak afectat de erori
experimentale. Se
observa mbunatati rea rezolut iei.
5.5. REZOLVAREA ALGEBRICA A ECUATIEI LUI SCHRDINGER
Rezolvarea algebrica a ecuatiei lui Schrdinger revine la
rezolvarea problemelor devalori si vectori proprii.
Un numar se numeste valoare proprie pentru matricea patrata A
daca exista unvector astfel nct:
Vectorul se numeste vector propriu al matricii A.
Ecuatia (5.31) poate fi scrisa:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
21/34
unde E este matricea unitate.
Pentru ca sistemul (5.32) sa aiba solutii nenule este necesar ca
determinantulsecular sa fie nul:
Ecuatia caracteristica (5.33) este o ecuatie de ordinul n n
.
Daca matricea A este simetrica (A=AT) atunci aceasta matrice
admite n valoriproprii reale si n vectori proprii si exista de
asemenea o matrice ortogonala U (adica UUT=UTU=E) astfel nct UTAU=D
unde D este o matrice diagonala avnd
pe diagonala principala elementele .
Astfel de probleme de valori si vectori proprii apar de exemplu
n fizica atomului simoleculei pentru descrierea spectrelor
experimentale. Pentru un electron dinmolecula, ecuatia lui
Schrdinger se scrie:
n care:
si care exprima o problema generalizata de valori si vectori
proprii. n ecuatia(5.34) este energia sistemului,jfunctia de unda
asociata unui electron,iar ifunctiile proprii ale electronilor n
molecula dupa formarea legaturilor prinhibridizare. Coeficientii
cijcaracterizeaza ponderea electronului j n functia proprie
i.Cunoscndu-se functiile de baza se pot evalua integralele H
ij.
5.5.1. Procedeul de ortogonalizare Lwdin
Problema gasirii valorilor si vectorilor proprii se poate reduce
la una mai simpla: nlocul setului de baza cu care s-au construit
matricile H si S se urmareste gasireaunui set ortogonal astfel nct
matricea S sa fie diagonala. In acest caz se modificamatricea C si
avem:
H-C-=C- (5.35)
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
22/34
Dorim sa obtinem o matrice diagonala S0din matricea S:
T-1ST=S0(5.36)
Noul set de coeficienti C- este obtinut din setul de coeficienti
C prin relatia:
C=V-1C- (5.37)
unde V=S0(-1/2)T-1, iar .
Deoarece VSV-1=E avem:
HV-1C-=(VSV-1)(V-1C-)
sau:
(HV-1)C-=V-1C-
de unde prin nmultire la stnga cu V obtinem:
(VHV-1)C-=C-
Astfel, procedeul lui Lwdin se reduce la rezolvarea problemei de
valori si vectori
proprii de doua ori dupa urmatoarea schema:
1. Se diagonalizeaza S: ST=S0T unde S0sunt valori proprii.
2. Se calculeaza T-1.
3. Se calculeaza V=S0(-1/2)T-1.
4. Se calculeaza V-1.
5. Se calculeaza H-=VHV-1.
6. Se rezolva problema de valori si vectori proprii:
H-C=C-
determinndu-se valorile proprii si vectorii proprii C-.
7. Se determina C=V-1C-.
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
23/34
5.5.2. Metoda ecuatiei caracteristice
Ecuatia:
duce la un sistem liniar nedeterminat. Din conditia:
det[A-E]=0 (5.39)
se obtine o ecuatie de gradul doi n , ale carei solutii sunt
1=-1 sirespectiv 2=7.
nlocuind pe rnd n ecuatia (5.38) cele doua solutii ale lui se
obtin doua sisteme cudoua ecuatii ale caror necunoscute sunt x1si
x2. Din primul sistem se obtineconditia x1=-2x2, iar din al doilea
x1=2x2.
Folosind si conditia de normare: x12+x2
2=1 obtinem solutiile:
Acest procedeu este greu de implementat pentru calculul numeric
de aceea vomprezenta o alta metoda:
5.5.3. Metoda iteratiei simple pentru calcularea valorii proprii
cea mai mare nmodul
Se alege un vector de pornire urmarindu-se evolutia procesului
iterativ pentruaflarea valorii proprii, proces n care la iteratia
urmatoare se foloseste ca vector
propriu pe cel obtinut n iteratia anterioara. Sa alegem ca
vector de pornire
vectorul: Avem:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
24/34
Criteriul de oprire este ca la precizia calculatorului, valoarea
lui sa nu se modificela doua iteratii consecutive.
Justificare matematica
Fie o matrice A ale carui valori proprii sunt simple, iar
valoarea absoluta a celeimai mari valori proprii strict mai mare
dect celelalte, adica 1>kpentru k>1, si
ai carui vectori proprii sunt de forma . Alegem un vector de
pornire
arbitrar, care admitem ca poate fi scris sub forma: .Atunci:
tinnd cont ca Axi=ixi, prin aplicarea repetata succesiva avem
:
respectiv la iteratia m:
n ipoteza ca 1este mai mare n modul dect celelalte valori
proprii avem pentrum:
Astfel ,daca notam cu componenta (k) a vectorului y la iteratia
m, avem:
Aceasta limita furnizeaza conditia pentru scoaterea factorului
comun n procesuliterativ urmarit.
5.5.3.1. Calculul urmatoarelor valori proprii si al vectorilor
propriicorespunzatori
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
25/34
Notam prima linie a matricii A cu si introducem o noua
matrice:
Deoarece este vector propriu, prima linie a matricii B va avea
elemente nule. Cu
observatia ca
atunci pentru o valoare proprie ksi vectorul sau propriu
(k>=2) obtinem:
Daca notam atunci avem o noua problema de valori si vectori
proprii deforma:
unde keste o valoare proprie a matricii A.
Pentru a calcula a doua valoare proprie a matricii test A
procedam n felul urmator:
a) calculam matricea:
b) calculam matricea:
c) n matricea B suprimam prima linie si prima coloana, obtinnd o
noua matricepatrata A1careia putem sa-i aplicam din nou metoda
iterativa simpla:
cu vectorul propriu .
d) vectorului i adaugam linia nula ca prima linie si calculam
.
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
26/34
e) aplicam conditia de normare adica:
obtinndu-se deci:
Pentru matrici de ordin mai mare, calculul continua prin
scaderea ordinulu imatricii. Metoda este n mod particular eficienta
daca valorile proprii suntsimple (nu exista doua valori proprii
egale), adica daca Hamiltonianul
sistemului este nedegenerat.
5.5.4. Determinarea valorilor si vectorilor proprii pentru
matrici simetriceprin metoda tridiagonalizarii
Pentru tridiagonalizarea matricilor simetrice se folosesc
matricile Hauseholder, carese construiesc pornind de la un vector
de modul unitate ( ) adica:
Matricea Hauseholder are forma:
Fie un vector avnd primele r-1 componente nule. unde p=n-(r-1).
In acest caz,
Pentru tridiagonalizare dorim sa transformam o coloana a
matricii A (vectorul )
ntr-un vector coloana de forma unde iar este un numar real
ce
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
27/34
trebuie determinat. Vectorul contine primele r-1 componente ale
vectorului . nmod concret, matricea
se transforma n matricea:
Pe prima coloana este cunoscut 1si trebuie determinat 1. Pe a
doua coloanasunt cunoscute 1si 2si trebuie determinat 2.
Astfel, la un pas oarecare trebuie rezolvata ecuatia:
adica:
Notnd scalarul , avem:
adica:
nmultind ecuatia (5.60) la stnga cu obtinem:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
28/34
adica: . De aici:
nlocuind v1n ecuatia (5.61) obtinem:
Punnd conditia de normare a vectorului , n care se tine cont de
(5.61) obtinem:
sau:
Folosind ecuatia (5.64), ecuatia (5.66) se scrie:
de unde:
si apoi din ecuatia (5.64) se obtine :
Forma tridiagonala se obtine prin multiplicarea succesiva de n-2
ori cu matricileHauseholder Ui, i=1,...,n-2:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
29/34
unde Q=U1U2...Un-2.
Deoarece matricile T si A snt echivalente ele vor avea aceleasi
valori proprii.Valorile proprii ale matricii T se determina
rezolvnd ecuatia caracteristica:
Notam cu fk() determinantul:
si punnd conventional f0()=0, obtinem urmatoarele relatii de
recurenta:
Radacinile polinomului caracteristic pot fi separate pe baza
unei teoreme careafirma ca:
pentru toate radacinile jale ecuatiei caracteristice, ceea ce
permite calcularea lorprin metode simple.
Componentele vectorului propriu al matricii T corespunzator unei
valori propriioarecare se calculeaza doua cte doua, dupa urmatorul
exemplu:
Luam arbitrar x1=1. Din ecuatia se obtine .
Din ecuatiile:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
30/34
se obtin componentele x3si x4. Evident, procedeul se poate
generaliza.
Vectorul propriu al matricii A corespunzator valorii proprii
date se obtine din
produsul . n final vectorul propriu se normeaza la unitate.
Ultima etapa n rezolvarea problemei este ordonarea valorilor
proprii (si decipermutarea vectorilor proprii) n ordine
crescatoare.
Functia de unda care descrie ansamblul de electroni (1,2,...,n)
dintr-o molecula esteegala cu produsul functiilor de unda
monoelectronice icare descriu fiecareelectron independent:
Hamiltonianul total pentru ansamblul de electroni se poate scrie
ca o suma dehamiltonieni monoelectronici h(i):
iar energia totala:
unde nieste numarul de electroni care ocupa orbitalul i, de
energie Ei:
Functia de unda ieste scrisa sub forma unei combinatii liniare a
orbitaliloratomici rai atomilor din sistemul molecular:
In practica se construieste un proces iterativ n care
coeficientii cirvor conduce laenergiile Eideterminate
experimental.
Metoda cea mai simpla (aproximatia Hckel) utilizeaza orbitali
atomici ortogonalipentru care Srs=rs, astfel nct energia
necunoscuta E apare n matrice doar pediagonala principala si deci
nu este necesar procesul iterativ, obtinndu-se doar
coeficientii cir.
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
31/34
Integralele hrrnu depind dect de natura orbitalilor r, oricare
ar fi molecula n caresunt considerati si se numesc integrale
coulombiene. Integralele hrsdepind denatura orbitalilor r si s si
de pozitia lor. Aceste integrale se numesc integrale deschimb.
Determinarea functiilor de unda electronice ale unui sistem
implica cunoastereaintegralelor hrrsi hrs.
Utiliznd metode semiempirice (parametrizarea unor integrale
pentru moleculeleorganice), derivate din analiza cuantica a
legaturilor din molecule [25], se poateajunge la performante
deosebite n prezicerea spectrelor moleculelor. Prezentammai jos
Vizualizarea n format "virtual reality" a moleculei de
benzen
benzen.wrl
spectrul experimental IR al moleculei de benzen:
Rezultate obtinute cu pachetul Mo7RO
Orbitalii moleculari obtinuti cu programul WinMopac
http://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/benzen.wrlhttp://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/benzen.wrlhttp://www.duci.ro/Mo7Ro.htmhttp://www.duci.ro/Mo7Ro.htmhttp://www.duci.ro/Mo7Ro.htmhttp://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/benzen.wrl
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
32/34
Spectrul IR, descriind vibratiile moleculei, calculat cu
programulWinMopac
Se observa doar patru frecvente de vibratienenule, dintre care
trei sunt cele mai intense:772, 1146, 1554 si respectiv 3414 cm-1,
caredescriu semicantitativ spectrul experimental.Ele sunt
reprezentate grafic mai jos:
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
33/34
-
5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale
34/34