-
Predmet:Nove fizičkohemijske metode
Tema: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih
sistema
Predavači: Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
SadržajI čas
1. Složeni reakcioni sistemi 2. Dinamičke strukture složenih
reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema3.
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Sadržaj II časa
• Analiza vremenskih serija• Analiza atraktora• Bifurkaciona
analiza• Interaktivne metode analize
-
Sadržaj II časa
• Analiza vremenskih serija• Analiza atraktora• Bifurkaciona
analiza• Interaktivne metode analize
-
Slika 1:Period-2 oscilacijekada jej0 = 4.82410
-3 min-1; (a) vremenska serija, i(c) spektar snage.
Slika 2: HaosKada je j0 = 4.82510
-3 min-1; (a) vremenska serija, i(c) spektar snage.
Guy Schmitz, Ljiljana Kolar-Anić, Slobodan Anić, Tomislav
Grozdić, Vladana VukojevićJ. Phys. Chem. A,
110 (2006) 10361-10368.
Slika 1 Slika 2
Spektri snage – pogodnija metoda za oscilatorne procese
Spektar snage je kvadrat modula furijeove transformacije
signala.
Prilikom udvajanja perioda dolazi do pojave subharmonika u
spektru snage.
-
Vejvletna transformacijaXue-Guang Shao, Alexander Kai-Man Leung,
and Foo-Tim Chau,Wavelet: A New Trend in Chemistry, Acc. Chem. Res.
2003, 36, 276-283
Signal se transformiše iz vremenske dimenzije u vremensko
frekventnu, tako da se svakom vremenskom intervalu pripisuju udeli
procesa na datoj frekvenciji – skali.
Za razliku od Furijeove analize ovde su talasni paketi
–vejvleti- lokalizovani u vremenu.
-
Poređenje Furijeove i vejvletne transformacije
David Labat, Recent advances in wavelet analyses: Part 1. A
review of concepts, Journal of Hydrology 314 (2005) 275–288
-
Sadržaj II časa
• Analiza vremenskih serija
• Analiza atraktora• Bifurkaciona analiza• Interaktivne metode
analize
-
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
0.0426
I-I2
H2O
2
Atraktor je trajektorija dinamičkog sistema u faznom prostoru
posle prolaska tranzijentnog perioda.
Fazni prostor i atraktorPeriodične promene u vremenu su
posledica kretanja dinamičkogsistema po zatvorenoj putanji u faznom
prostoru.
Haotičnoj dinamici odgovara otvorena putanja po ograničenom delu
faznog prostora
-
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2x 10
-8
time
(I-)
0
0.51
1.5
2
x 10-8
0
0.5
1
x 10-3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
x 10-3
I-I2
H2
O2
Slučaj 1 (stabilnost): Atraktor je STACIONARNO STANJE
-
Slučaj 2: Atraktor je GRANIČNI KRUG
0 50 100 150 200 250 300 3500
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4x 10
-7
time
(I-)
2
3
4
5
x 10-8
1.21.25
1.31.35
1.4
x 10-4
0.04
0.042
0.044
I2I-
H2
O2
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
0.0426
I-I2
H2O
2
-
Slučaj 3 (haos): Atraktor je ČUDNI ATRAKTOR(fraktal – otvorena
linija)
22.5
33.5
44.5
55.5x 10
-8 1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
x 10-40.041
0.042
0.043
0.044
0.045
I2
I-
H2O
2
0 100 200 300 400 500 6000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4x 10
-7
time
(I-)
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0412
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
I-I2
H2O
2
0 50 100 150 200 250 300 3500
2
4
6
8x 10
-8
time
(I-)
-
Poenkareovi preseci
Dimenzionalnost dinamičkog sistema se smanjuje i Kontinualni
dinamički sistem se diskretizuje
-
Periodični sistemi imaju diskretan mali broj tačaka u
Poenkareovom preseku
Haotični sistemi imaju “neograničen broj” tačaka u Poenkareovom
preseku
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0412
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
I-I2
H2O
2
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
0.0426
I-I2
H2O
2
-
4.24.44.64.855.2
x 10-8
1.36
1.38
1.4
x 10-4
0.0415
0.0416
0.0417
0.0418
0.0419
0.042
0.0421
0.0422
I-
I2
H2O
2
-
0 100 200 300
2
4
6
[I- ],
10
-8 m
ol x
dm
-3
Time, min
(c)
Poenkareovi preseciatraktora BL reakcije u dinamičkom stanju
41
0.042 0.042 0.042 0.042 0.042 0.0421 0.0421 0.0421 0.0421 0.0421
0.04211.38
1.381
1.382
1.383
1.384
1.385
1.386
1.387
1.388x 10
-4
Poenkareov presek
[I2]
[H2O2]
-
Iteracione mape
0.042 0.042 0.042 0.042 0.042 0.0421 0.0421 0.0421 0.0421 0.0421
0.04211.38
1.381
1.382
1.383
1.384
1.385
1.386
1.387
1.388x 10
-4
Iteracione mape nam daju mogućnost da prikažemo Poenkareov
preseku formi diskretizovanog dinamičkog sistema.
Poenkareov presek Poenkareova iteraciona mapa
[I2]
[H2O2]
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408x 10
-4
[I2]n, mol x dm-3
[I2], n
+1, m
ol x
dm
-3
-
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408x 10
-4
[I2]n, mol x dm-3
[I2]n
+1, m
ol x
dm
-31.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408x 10
-4
[I2]n, mol x dm-3
[I2], n
+1, m
ol x
dm
-3
Periodika Haos
-
Rekonstrukcija atraktoraTakens je dokazao da umesto 2n+1
generičkih signala, za prekrivanje n-dimenzionalnog atraktora može
biti dovoljna konstrukcija sa vremenskim kašnjenjemizvedena iz samo
jednog generičkog signala.
-
Matrica trajektorije
11 N1 11 N1T
1 11 1d
d d1 dddxd dxd
1d Nd 1d NdNxd Nxd
A . A V . V
. . . . . . S 0 0 U . U
. . . . . . x . . . x . . .
. . . . . . 0 0 S U . U
A . A V . V
Razlaganje po singularnim vrednostima –postupak sličan
razlaganju na svojstvene vrednosti, ali primenljiv i na nekvadratne
(pravougaone) matrice.Singular value decomposition (SVD)
Postupak SVD obezbeđuje dobijanje singularnih vrednosti u formi
opadajućeg intenziteta. U idealnom slučaju samo nekoliko
singularnih vektora odgovara singularnim vrednostima koje daju
značajan doprinos, dok ostalima odgovaraju nule. Postupak se
koristi i za eliminaciju šuma iz signala.
A=
dNNN
ad
d
Y
Y
Y
N 1.1
....
.32
.2
.
2
1
-
A. Z. Ivanović, Ž. D. Čupić, M. M. Janković Lj. Z. Kolar-Anić
and S. R. Anić, The chaotic sequences in the Bray–Liebhafsky
reaction in an open Reactor, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10,
5848–5858
Primeri rekonstruisanih atraktora eksperimentalno snimljenih
signala elektrodnog potencijala u oscilatornoj reakciji BL
-
ABD
B
A1A
old1B
new1B
old11
BAD
new11
BAD
Shematski prikaz procedure određivanja Ljapunovljevih
eksponenata iz vremenskih serija
Parametrizacija haotičnih dinamičkih sistemaOdređivanje
Ljapunovljevih eksponenata –
Ljapunovljev eksponent – mera brzine razdvajanja dveju
inicijalno veoma bliskih tačaka na atraktoru haotičnog dinamičkog
sistema
Postoje procedure koje Ljapunovljeve eksponente određuju kao
svojstvene ili singularne vrednosti operatora dinamike
linearizovanog lokalno, u datoj tački na atraktoru. L. Dieci, C.
Elia, Mathematics and Computers in Simulation 79 (2008)
1235–1254
-
Spektar Ljapunovljevih eksponenata
Osetljivost na početne uslove i na promene vrednosti parametara
zavisi od veličine Ljapunovljevih eksponenata.
Ako je vrednost bar jednog – najvećeg – Ljapunovljevog
eksponenta pozitivna, u vremenskoj evoluciji se javlja haos.
-
Sadržaj II časa
• Analiza vremenskih serija• Analiza atraktora
• Bifurkaciona analiza• Interaktivne metode analize
-
Bifurkaciona analiza
Bifurkacija je kvalitativna promena dinamike do koje dolazi pri
kontinualnojpromeni vrednosti kontrolnog parametra (npr. Brzina
protoka kroz reaktor)
Bifurkaciona tačka je vrednosti kontrolnog parametra pri kojoj
dolazi dobifurkacije dinamičkog sistema
Bifurkacioni dijagram je grafik bifurkacionih tačaka u
parametarskom prostoru
-
Klasifikacija mehanizma oscilatora na osnovu bifurkacionih
dijagrama (SNA)
J. Phys. Chem. 1989, 93, 2796-2800Use of Bifurcation Diagrams as
Fingerprints of Chemical MechanismsZoltan Noszticzius, William D.
McCormick, and Harry L. Swinney
- Polazna ideja
-
RealizacijaTim Chevalier, Igor Schreiber, and John Ross, Toward
a Systematic Determination of Complex Reaction Mechanisms, J. Phys.
Chem. 1993,97, 6116-6181
Matematički aparatSNA – Stehiometrijska mrežna analiza
Clarke, B. L. Adv. Chem. Phys. 1980, 43, 1.
Clarke, B. Cell Biophysics 1988, 12, 237.
Metoda dopušta identifikaciju tipa mehanizma kome odgovara dati
bifurkacioni dijagram oscilatorne reakcije
-
Sadržaj II časa
• Analiza vremenskih serija• Analiza atraktora• Bifurkaciona
analiza
• Interaktivne metode analize
-
Metoda Wei – Praterza linearne sisteme
1
2
3
dCdt 31 21 12 13 1
dCdt 21 32 12 23 2
dCdt 31 32 13 23 3
k k k k C
k k k k C
k k k k C
J. Wei, C. Prater, The structure and analysis of complex
reaction systems, Advances in Catalysis, 13, 1962, 203.
Metoda omogućava određivanje svih konstanti brzina modela mreže
reakcija pseudo-prvog reda. Zasniva se na jednostavnoj relaciji
između konstanti brzina i svojstvenih vrednosti operatora
dinamike.
31 21 12 13 1 1
21 32 12 23 2 2
31 32 13 23 3 3
k k k k X X
k k k k X X
k k k k X X
Atraktor linearnog sistemaje jedna tačka - ravnoteža
-
Metoda prigušenja oscilacijaMetoda prigušenja oscilacija
omogućava određivanje konstanti brzina modela mehanizma oscilatorne
reakcije. Kao i u metodi Wei Prater određuju se svojstvene
vrednosti operatora dinamike, ali u ovom slučaju to je
linearizovani operator u ustaljenom stanju – Jakobijan.
Hynne F, Sørensen PG. Quenching of Chemical Oscillations. (1987)
J Phys Chem. 91, 6573-6575.
Vukojević V, Sørensen PG, Hynne F. Quenching Analysis of the
Briggs-Rauscher Reaction. (1993) J Phys Chem. 97, 4091-4100
Atraktor je granični krug
-
Upravljanje haosom
Davies,M.L.; Halford-Maw,P.A.; Hill, J.; Tinsley,M.R.;
Johnson,B.R.; Scott,S.K.; Kiss,I.Z.; Gáspár,V.: Control of Chaos in
Combustion Reactions, J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 9944-9952.
H2 + O2
-
Hvala na pažnji.Apstrakte na jednoj strani slati na
adresu:[email protected]