Predmet:Nove fizičkohemijske metode Tema: Specifične metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema Predavači: Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić Sadržaj I čas 1. Složeni reakcioni sistemi 2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema 3. Modeliranje složenih reakcionih sistema Sadržaj II časa • Analiza vremenskih serija • Rekonstrukcija atraktora • Poenkareovi preseci i mape • Cobweb dijagrami • Fiksna tačka
85
Embed
Predmet:Nove fizičkohemijske metode Tema: … · Presek 1 – samo male oscilacije Presek 3 – samo velike oscilacije Presek 2 ...
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Predmet:Nove fizičkohemijske metode Tema: Specifične metode ispitivanja dinamike
složenih reakcionih sistema Predavači: Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I čas
1. Složeni reakcioni sistemi
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
Временске серије заправо представљају дигитални запис мереног сигнала са било ког лабораторијског инструмента који користимо за праћење стања испитиваног реакционог система.
a) Vremenska serija za protok j0=4.824 × 10-3 min-1 – periodika (10)2 i b) vremenska serija za protok j0=4.825 × 10-3 min-1 – haos tipa (10)2.
Slika 1:
Period-2 oscilacije
kada je
j0 = 4.82410-3 min-1;
(a) vremenska serija,
i
(c) spektar snage.
Slika 2: Haos
Kada je
j0 = 4.82510-3 min-1;
(a) vremenska serija,
i
(c) spektar snage.
Guy Schmitz, Ljiljana Kolar-Anić,
Slobodan Anić, Tomislav Grozdić,
Vladana Vukojević
J. Phys. Chem. A,
110 (2006) 10361-10368.
Slika 1 Slika 2
Spektri snage – metoda za analizu oscilatornih procesa
Spektar snage je kvadrat modula furijeove transformacije signala.
Prilikom udvajanja perioda dolazi do pojave subharmonika u spektru snage.
a) Atraktor koji odgovara protoku j0=4.824 × 10-3 min-1 – periodika (10)2 i b) Atraktor koji odgovara protoku j0=4.825 × 10-3 min-1 – haos tipa (10)2.
Eksperimentalna merenja su ograničena na nekoliko vrsta
0 100 200
10-8
10-7
10-6
10-8
10-7
10-6
[HIO], [HIO 2] / M[I2O], [I
] / M
Time / min
(b)
HIO
HIO2
I2O
I
0 100 2004.10
4.15
4.20
1.2
1.4
1.6
I2
H2O2
[I2] / 10-4M[H2O2] / 10
-2M
Time / min
(a)
Za opisivanje stanja sistema u proizvoljnom trenutku neophodno je poznavanje koncentracija svih reaktanata i još većeg broja intermedijera
4.24.44.64.855.2
x 10-8
1.36
1.38
1.4
x 10-4
0.0415
0.0416
0.0417
0.0418
0.0419
0.042
0.0421
0.0422
I-
I2
H2O
2
Trajektorija u koncentracionom faznom prostoru
Sadržaj II časa
• Analiza vremenskih serija
• Analiza atraktora • Poenkareovi preseci i mape
• Cobweb dijagrami
• Fiksna tačka
Atraktor je trajektorija dinamičkog sistema u faznom prostoru posle
prolaska tranzijentnog perioda.
Fazni prostor i atraktor
Periodične promene u vremenu su posledica kretanja dinamičkog
sistema po zatvorenoj putanji u faznom prostoru.
Haotičnoj dinamici odgovara otvorena putanja po ograničenom delu faznog
prostora
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2x 10
-8
time
(I-)
0
0.5
1
1.5
2
x 10-8
0
0.5
1
x 10-3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
x 10-3
I-I2
H2O
2
Slučaj 1 (stabilnost): Atraktor je
STACIONARNO STANJE
Slučaj 2: Atraktor je
GRANIČNI KRUG
0 50 100 150 200 250 300 3500
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4x 10
-7
time
(I-)
2
3
4
5
x 10-8
1.21.25
1.31.35
1.4
x 10-4
0.04
0.042
0.044
I2I-
H2O
2
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
0.0426
I-I2
H2O
2
0 20 40
4.4
4.6
4.8
5.0
5.2 [
I- ] x 1
08 m
ol
dm
-3
Vreme, min
Slučaj 3 (haos): Atraktor je
ČUDNI ATRAKTOR
(fraktal – otvorena linija)
22.5
33.5
44.5
55.5x 10
-8 1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
x 10-40.041
0.042
0.043
0.044
0.045
I2
I-
H2O
2
0 100 200 300 400 500 6000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4x 10
-7
time
(I-)
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0412
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
I-I2
H2O
2
0 50 100 150 200 250 300 3500
2
4
6
8x 10
-8
time
(I-)
Vremenska serija Atraktor u faznom prostoru
Rekonstrukcija atraktora Floris Takens je dokazao da umesto 2n+1 generičkih signala, za
prekrivanje n-dimenzionalnog atraktora može biti dovoljna konstrukcija
sa vremenskim kašnjenjem
izvedena iz samo jednog generičkog signala.
F. Takens (1981). "Detecting strange attractors in turbulence". In D. A. Rand and L.-S. Young. Dynamical Systems and Turbulence, Lecture Notes in Mathematics, vol. 898. Springer-Verlag. pp. 366–381.
450 460 470 480 490 500 510 520 530 540
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
x 10-8
Polazna vremenska serija
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
τ = 1
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
τ = 10
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
τ = 20
τ = 50
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
τ = 100
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
τ = 250
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
τ = 500
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
τ = 1000
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
τ = 2500
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5x 10
-4
1.2
1.251.3
1.351.4
1.451.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5
x 10-4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5
x 10-4
Vreme kašnjenja τ se bira kao prvi minimum funkcije uzajamne
informacije ‘mutual information function’ - probabilističke mere
stepena u kome je x(t+τ) korelisan sa x(t) za datu vrednost τ.
Dimenzija atraktora m se bira tehnikom lažnih najbližih suseda ‘false nearest neighbors’. Ovaj metod određuje procenat bliskih tačaka na rekonstruisanom atraktoru, koje ostaju bliske i kada se dimenzija atraktora poveća za 1. Za vrednost parametra m koja odgovara dimenziji atraktora procenat lažnih suseda pada na nulu.
Matrica trajektorije
11 N1 11 N1
T
1 11 1d
d d1 dddxd dxd
1d Nd 1d NdNxd Nxd
A . A V . V
. . . . . . S 0 0 U . U
. . . . . . x . . . x . . .
. . . . . . 0 0 S U . U
A . A V . V
Razlaganje po singularnim vrednostima –
postupak sličan razlaganju na svojstvene vrednosti, ali primenljiv i na
nekvadratne (pravougaone) matrice.
Singular value decomposition (SVD)
Postupak SVD obezbeđuje dobijanje singularnih vrednosti u formi opadajućeg
intenziteta. U idealnom slučaju samo nekoliko singularnih vektora odgovara singularnim
vrednostima koje daju značajan doprinos, dok ostalima odgovaraju nule. Postupak se
koristi i za eliminaciju šuma iz signala. Razvijen je i postupak kvantifikacije haosa
određivanjem tzv. Ljapunovljevih eksponenata primenom SVD tehnike.
D.S. Broomhead and G.P. King, Qualitative dynamics from experimental data, Physica D 20 (1986) 217
A=
dNNN
ad
d
Y
Y
Y
N 1.1
....
.32
.2
.
2
1
A. Z. Ivanović, Ž. D. Čupić, M. M. Janković Lj. Z. Kolar-Anić and S. R. Anić, The chaotic sequences in the
Bray–Liebhafsky reaction in an open Reactor, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 5848–5858
elektrodnog potencijala u oscilatornoj reakciji BL
Sadržaj II časa
• Analiza vremenskih serija
• Rekonstrukcija atraktora
• Poenkareovi preseci i mape • Cobweb dijagrami
• Fiksna tačka
Poenkareovi preseci
Dimenzionalnost dinamičkog sistema se smanjuje i
Kontinualni dinamički sistem se diskretizuje
S. N. Blagojević, Ž. Čupić, A. Ivanović-Šašić and Lj. Kolar-Anić, “ Mixed-mode Oscillations and Chaos in Return Maps of an Oscillatory Chemical Reaction ” Russ. J. Phys. Chem. A, 13 (2015) 2349-2358. Željko Čupić, Ana Ivanović-Šašić, Stevan Blagojević, Slavica Blagojević, Ljiljana Kolar-Anić, Slobodan Anić, “ Return maps analysis of the highly nonlinear Bray-Liebhafsky reaction model ” Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 118 (2016) 27-38.
Periodični sistemi imaju diskretan mali broj tačaka u
Poenkareovom preseku
Haotični sistemi imaju “neograničen broj” tačaka u
Poenkareovom preseku
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0412
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
I-I2
H2O
2
12
34
56
x 10-8
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
x 10-4
0.0414
0.0416
0.0418
0.042
0.0422
0.0424
0.0426
I-I2
H2O
2
Izbor ravni preseka
j0 = 4.855010-3 min-1 (2111 )
j0 = 4.855010-3 min-1 (2111 )
Presek 1 – samo male oscilacije Presek 3 – samo velike oscilacije
Presek 2 – velike i male oscilacije
Iteracione mape – povratne mape Iteracione mape nam daju mogućnost da prikažemo Poenkareov presek
u formi diskretizovanog dinamičkog sistema.
Poenkareov presek Poenkareova iteraciona mapa
j0 = 4.855010-3 min-1 (2111 ) Presek 1 – samo male oscilacije
Iteracione mape – povratne mape Iteracione mape nam daju mogućnost da prikažemo Poenkareov presek
u formi diskretizovanog dinamičkog sistema.
Poenkareov presek Poenkareova iteraciona mapa
j0 = 4.855010-3 min-1 (2111 ) Presek 3 – samo velike oscilacije
Iteracione mape – povratne mape Iteracione mape nam daju mogućnost da prikažemo Poenkareov presek
u formi diskretizovanog dinamičkog sistema.
Poenkareov presek Poenkareova iteraciona mapa
j0 = 4.855010-3 min-1 (2111 ) Presek 2 – male i velike oscilacije
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1
Дијаграм паукове мреже
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 COBWEB DIJAGRAM
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 COBWEB DIJAGRAM
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 COBWEB DIJAGRAM
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 COBWEB DIJAGRAM
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 COBWEB DIJAGRAM
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408x 10
-4
[I2]n, mol x dm-3
[I2]n
+1, m
ol x d
m-3
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408x 10
-4
[I2]n, mol x dm-3
[I2], n
+1, m
ol x d
m-3
Periodika Haos
Udvajanje perioda – scenario nastanka haosa
1.404 1.406 1.408
1.404
1.406
1.408[I
2] n
+1,
10
-4 m
ol x d
m-3
[I2]n, 10-4 mol x dm-3
(a)
1.404 1.406 1.408
1.404
1.406
1.408
[I2] n
+1,
10
-4 m
ol x d
m-3
[I2]n, 10-4 mol x dm-3
(b)
1.404 1.406 1.408
1.404
1.406
1.408
[I2] n
+1,
10
-4 m
ol x d
m-3
[I2]n, 10-4 mol x dm-3
(c)
Udvajanje perioda – scenario nastanka haosa
Prikaz Jednodimenzionih Mapa Poenkareovog preseka atraktora
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 COBWEB DIJAGRAM
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409
1.41x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
(4^1)x2 PERIOD DOUBLING
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409
1.41x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
(4^1)x4
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409
1.41x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409
1.41x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 3^1
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409
1.41x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 3^1
COBWEB DIJAGRAM
Glavna dijagonala
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409
1.41x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
4^1 3^1
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409
1.41x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
(4^1 3^1)x2
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.403
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408
1.409x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.4045
1.405
1.4055
1.406
1.4065
1.407
1.4075
1.408
1.4085
1.409
1.4095x 10
-4
I2(n)
I 2(n
+1
)I-=4.8e-8M Velike i Male
(3^1)x2
1.20 1.25 1.30 1.35 1.40
2
3
4
5
6[I
- ], 1
0-8 m
ol x d
m-3
[I2],10
-4 mol x dm
-3
1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409
x 10-4
1.404
1.405
1.406
1.407
1.408x 10
-4
[I2]n, mol x dm-3
[I2]n
+1, m
ol x d
m-3
Nestabilna fiksna tačka
Čudni atraktor
FIKSNA TAČKA
1n nx x
1( ) ( )
n n
x
dfx x x x
dx
Klasifikacija mehanizma oscilatora na osnovu bifurkacionih dijagrama (SNA)
J. Phys. Chem. 1989, 93, 2796-2800 Use of Bifurcation Diagrams as Fingerprints of Chemical Mechanisms Zoltan Noszticzius, William D. McCormick, and Harry L. Swinney
- Polazna ideja
Hvala na pažnji. Apstrakte na jednoj strani slati na adresu: