Page 1
Präsentationstitel
Organische Analytik Inhalte
Einführung: Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse
Verbindungsklassen / Funktionelle Gruppen
KWS: Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten, halogenierte KWS
Hydroxylierte KWS: Alkohole, Enole, Phenole
Ether, Peroxide, 1,2-Diole, 1,2-Aminoalkohole
Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone
1,2-Diketone, Kohlenhydrate, -Hydroxyketone
(Carbon)säure Derivate: Säuren, Ester, Amide, Lactame, Nitrile, Sulfonsäuren
Aminosäuren:
Amine: primär, sekundär, tertiär
Thiole:
Verschiedenes: Kohlensäure, Nitroverbindungen, Heterocyclen
Page 2
Präsentationstitel
Aldehyde, Ketone, Halbacetale, Acetale (Ketale), Hydrate
Reaktivität: - Reduktionsvermögen (Aldehyde)
- Bildung von Dinitrophenylhydrazonen
- Bildung von Iminen, Oximen, Semicarbazonen
- Umsetzung mit Dimedon bzw. N,N‘-Diphenylethylendiamin
- Jodoformreaktion
Carbonylverbindungen
Spektroskopie:
Aldehyde: IR: 1720-1740 cm-1 (unges.: 1680-1705)1H-NMR: -CHO 9.4-10.0 ppm
C-H: 2.0-2.6 ppm13C-NMR: 175-205 (190-200) ppm
Ketone: IR: 1705-1725 cm-1 (unges.: 1665-1685)1H-NMR: -C-H: 2.0-2.6 ppm13C-NMR: 185-225 (200-210) ppm
Page 3
Präsentationstitel
Carbonylverbindungen
Page 4
Präsentationstitel
• Reduktionsvermögen ( Aldehyde)
1. FehlingscheProbe: Fehling I: Kupfersulfat-Lösung; Fehling II: ammoniakalische Na- K-tartratlösung
negativ für aromatische Aldehyde
2. Umsetzung mit Tollens-Reagenz: Reduktion einer ammoniakalischer Ag+-Lösung zu elementarem Silber
(3. Umsetzung mit Pikrinsäure (gelb) in Na2CO3-Lösung Pikraminsäure (tiefrot))
Cu2+
(Tartrat)
Cu1+
(Cu2O)
rot
/ (Aldehyd Carbonsäure
weitere Reaktion)
Carbonylverbindungen
Page 5
Präsentationstitel
• Bildung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen ( Aldehyde oder Ketone)
R
R'
OHN
H2N
NO2
NO2
HN
N
NO2
NO2
R
R'
+-H2O
Dinitrophenylhydrazone: gelb-orange,-ungesättigt: tiefrot
Carbonylverbindungen
Page 6
Präsentationstitel
• Bildung von Iminen, Oximen und Semicarbazonen ( Aldehyde oder Ketone)
O
R'
R
R' = H, R
+ H2N R''R'
R OH
NH
R''- H2O
N
R'
R R''
N
R'
R HN
O
NH2H2N NH
NH2
O
H2N OH
HydroxylaminOxim
Imin
Semicarbazid Semicarbazon
N
R'
R OH
Carbonylverbindungen
Page 7
Präsentationstitel
O
OH3C
H3C
H
O
R+
O
OH
H3C
H3C
2
HO
O
CH3
CH3
R O
H3C
H3CO
CH3
CH3
R O
H+
- H2O
Oxoxanthen-Derivate
R H
O HN
Ph
HN
Ph
N
Ph
N
Ph
R
H
+
• Umsetzung mit Dimedon ( Aldehyde)
• Umsetzung mit N,N‘-Diphenylethylendiamin ( Aldehyde)
Ketone reagieren erst oberhalb von 100°C in AcOH
Kristalline Imdidazolidin-Derivate
Carbonylverbindungen
Page 8
Präsentationstitel
• Iodoform bzw. Haloform-Probe ( )RH3C
O
RH3C
OH
RH3C
O
+ X2 +
z. B. I2
OH R CO2H + CX3 R CO2 + HCX3
Haloform
X = I IodoformX = Cl ChloroformX = Br Bromoform
Smp. 121 °C
RH3C
OH
+ X2 + OH X + HX +RH3C
O
RH3C
O
+ 3 X2 3 X +CX3R
O
CX3R
O
+ OH R CO2H + CX3
Teilschritte:
Carbonylverbindungen
Page 9
Präsentationstitel
OH
H O
HH3C O O
OH3C CH3
CH3
OH
OHCl3C
Formaldehyd Acetaldehyd Paraldehyd Chloralhydrat
Formaldehyd: gasförmig, Formalin = 37%ige (m/V) wässrige LösungAcetaldehyd: Sdp. 20°CParaldehyd Sdp. 123 °CChloralhydrat Schlafmittel, Chloraldural® (verschreibungspflichtig)
Erste synthetische Schlafmittel (Liebig, 1832 / Liebreich, 1869)Wirkform: TrichlorethanolPflanzenaufheller in der Mikroskopie
Carbonylverbindungen
Page 10
Präsentationstitel
OH
OH
OCH3
H3C O
CH3H3C
Vanillin: pKs = 7.4 (phenyloge Ameisensäure)Ph.Eur. 5.0
Nachweis mit FeCl3
Campher: Hyperämisierung bei MuskelschmerzenHypotone KreislaufregulationsstörungenAdjuvans bei Herzbeschwerdenkleinflächige, juckende Dermatosen
Ph.Eur.5.0.: D-Campher, Racemischer CampherNachweis des Oxims über Smp.
Carbonylverbindungen
Page 11
Präsentationstitel
• 2-Hydroxycarbonyle, Acyloine = 2-Hydroxyketone
gleichzeitig: Alkohole und Carbonyle und 2-Hydroxycarbonyle
Vorkommen: Zuckern, Vitamin C, Corticoiden
Reaktivität: - Oxidation zum 1,2-Diketon- Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC)
- Tillmans Reagenz
- Osazon-Bildung (Bisphenylhydrazone)
- C-C-Spaltung (analog Glykolspaltung)
R1
OH
R2 R3
O
O
HO OH
O
OH
HO
O
O OH
O
OH
HO
O
O
H3C H
H3C
H H
OH
O
OH
Cortison
-Hydroxycarbonyle
Page 12
Präsentationstitel
• Oxidation zum 1,2-Diketon: TTC-Reaktion
Voraussetzung: Proton in -Position
NN
N N
Ph Ph
Ph
Cl+
R1 O
OHR2
H
R1 O
OR2
+HNN
N N
Ph Ph
Ph
Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC, farblos)
Triphenylformazan(rot)
-Hydroxycarbonyle
Page 13
Präsentationstitel
• Oxidation zum 1,2-Diketon: Tillmans-Reagenz
Voraussetzung: Proton in -Position
Tillmans Reagenz: 2,6-Dichlorphenol-indophenol-natrium
(Chinonimin, in saurer Lösung rot, in neutraler und alkalischer Lsg. tiefblau)
N
O-Na+
O
ClCl
(in saurer Lösung rot)
+
O
OHH
OH
OH
Endiolform
NH
O-
OH
ClCl
farblos
+
O
O
-Hydroxycarbonyle
Page 14
Präsentationstitel
• Osazonbildung: Umsetzung mit PhenylhydrazinBisphenylhydrazone, Emil Fischer (1884)Voraussetzung: Proton in -Position
Charakterisierung der Osazone über Smp.
R1 O
OHR2
H
+ H2NHN Ph
Phenylhydrazin
- H2O
R1 N
OHR2
H
HN Ph
Phenylhydrazon
+ 2 H2NHN Ph
(Überschuss+ Erwärmen)
R1 N
NR2
HN Ph
Osazon (gelb)
HN Ph
+ H2NPh + H2O + NH3
Anilin
Weshalb ergeben Glucose, Mannose, und Fructose das gleiche Osazon (Smp. 205° C)?
-Hydroxycarbonyle
Page 15
Präsentationstitel
HC
C
O
OH
R
HPhNHNH2
HC NH
C O
R
+ 2 PhNHNH2
C
HC
H
R
OH
N-NH-Ph
C
R
HC
N
NHN Ph
HN Ph
HC
C O
HN
H
HN Ph
- H2N-Ph
- NH3- H2O
• Mechanismus der Osazonbildung
-Hydroxycarbonyle
Page 16
Präsentationstitel
C
CH2OH
OH
C
CH2OH
HO
C-2 Epimere1 1
2 2
33
4 4
5 56 6
D-Glucose D-Mannose
CH2OH
C
CH
HC
HC
CH2OH
O
HO
OH
OH
D-Fructose
-Hydroxycarbonyle
Page 17
Präsentationstitel
-Hydroxycarbonylverbindungen Kohlenhydrate
OHO
HOOH
OH
OHO
HOHO
OHOH
OHCHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH 20
D = + 111 20
D = + 19
20D = + 53
-Hydroxycarbonyle
Page 18
Präsentationstitel
• Enzymatischer Glucose-Test:
-D-Glucose + -Glucoseoxidase + O2O
OOH
HOOH
HO
Gluconolacton
+ H2O2
H3C
H2N
CH3
NH2ortho-Tolidin(3,3'-Dimethylbenzidin)+
NHHN
H3C CH3
NH2H2N
H3C CH3
El-akzeptor
El-donator
CT-Komplex
Peroxidase H2O2
-Hydroxycarbonyle
Page 19
Präsentationstitel
• Umsetzung mit Diaminobenzol
• Umsetzung mit Hydroxylamin/Ni2+
NH2
NH2
+
R1O
O R2 - 2 H2O
N
N
R1
R2
Chinoxalin-Derivate
2 NH2OH +
R1O
O R2- 2 H2O
R1 N
NR2
OH
OH
Hydroxylamin Bisoxime
+ Ni2+-Salze, NH3-Lsg.
R1 N
NR2
O
OH
Ni
R1N
N R2
O
OH
tiefrote Salze / Niederschlag
(1,2)-Diketone
Page 20
Präsentationstitel
Reaktivität: - gefärbte Verbindungen
- als Ketone: Addition von Nukleophilen, z.B. Hydroxylamin
- als Olefine: Addition von Br2, Diels-Alder-Reaktion
- als -ungesättigte Systeme: Michael-Akzeptor
- Reduktion zum Hydrochinon (farblos)
→ alle Chinone sind Oxidationsmittel
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
1,2-Benzochinon(rot)
1,4-Benzochinon(gelb)
1,4-Naphthochinon(gelb)
9,10-Anthrachinon 1,4-Anthrachinon
Chinone
Page 21
Präsentationstitel
Spektroskopie: IR: C=O 1660-1690 cm-1
C=C 1600 cm-1
1H-NMR: -CH=CH- siehe Olefine (,-ungesättigt)13C-NMR: C=O 180-190 ppm !
Chinone
Page 22
Präsentationstitel
• Diels-Alder-Reaktion
• Reduktion zum Hydrochinon
O
O
+ 2 e-
O
O
+ 2 H+
OH
OH
in Wasser: 1 : 1 - Charge-Transfer-Komplexe Chinhydron (grün)
O
O
H
H
O
O
+M-Effekt -I-Effekt
Elektronen-Donor
Elektronen-Akzeptor
+
O
O
CH3
O
O
CH3H
H
Chinone
Page 23
Präsentationstitel
• Darstellung von Hydrochinondiacetaten
• Darstellung von Monohydrazonen → Hydroxyphenylazoverbindungen
O
O
+ 2 Ac2O + Zn
OAc
OAc
+ Zn(OAc)2
Smp. 116 °C Smp. 123 °C
HOAc
O
O
+ H2NHN
N
OO2N
NO2
2,4-Dinitrophenylhydrazin
N
O2N
NO2
H
Monohydrazon
N
OH
N NO2
NO2
Chinone
Page 24
Präsentationstitel
Menadion, Vitamin K3, Menachinon
(2-Methyl-1,4-naphthochinon)
Identität: Umsetzung mit Cyanessigester/NH3
Reinheitsbestimmung: DC
Gehaltsbestimmung: Reduktion mit Zn zum Hydrochinon,
Cerimetrische Reoxidation
O
O
Menadion(gelb)
CH3
O
O
Vitamin K1 (Phytomenadion)(gelbes Öl)CH31
2
34
1'
2'
3'
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
Phytyl-Rest
Menadion
Page 25
Präsentationstitel
R OH
O OH
O
R R O
O
R'
R N
O
R'
R'' R C N
R S OH
O
O
CO
O
CNR
O
aliphatisch aromatisch Ester Lactone
Amide Lactame Nitrile Sulfonsäuren
Carbonsäuren
Page 26
Präsentationstitel
Reaktivität: - Acidität (pH-Papier), Löslichkeit in Alkali- Bildung von Hydroxamsäuren (Farbreaktion)- Derivatisierung zu Amiden, Aniliden, N-Benzylamiden, p-Bromphenacylestern, p-Phenylphenacylestern, Methylestern- Carbonsäurederivate: Ester, Amide, Nitrile
Spektroskopie:1H-NMR: 9.5-13 ppm (H-D-Austausch) 13C-NMR: 160-180 ppm
180-215 ppm (ungesättigt)IR: 2260-2210 cm-1 IR: sehr charakteristisch im Bereich 1630-1820 cm-1
X = OR 1735-1750 cm-1 1725-1750 cm-1 (ungesättigt)
X = Cl 1790-1815 cm-1 (gesättigt)
R C N
R X
O
R OH
O
Carbonsäuren
Page 27
Präsentationstitel
• Hydroxamsäure-Bildung
R
OH
O
+ SOCl2
Thionyl-chlorid
R
Cl
O H2NOH
R NH
OH
O
FeCl3
NH
O
Fe
OO
HN
OOHN
O
R
R
R
bläulich-rote Chelate
FeCl3
- R'-OH+ H2N-OHR
O
O
R'
Carbonsäureester
Carbonsäuren
Page 28
Präsentationstitel
- als Amid ROH
O
R
Cl
OSOCl2R
NH2
ONH3
• Derivatisierungsreaktionen
Carbonsäuren
- als N-Benzylamid
- als p-Bromphenacylester
R Cl
OH2N
+ R NH
O
R
O
O
Na
+
Br
Br
O
R O
BrO
O
Page 29
Präsentationstitel
- als p-Phenacylester
- als Methylester
R
O
O
Na
+
Br
O
R O
O
O
R
OH
O
+ CH2N2
Diazomethan
R O
O
CH3
Carbonsäuren
Page 30
Präsentationstitel
Carbonsäuren
Page 31
Präsentationstitel
• Nachweis durch Hydrolyse und Charakterisierung der Spaltprodukte
- Ester
• Aminolyse
- Ester + Hydroxylamin + FeCl3 / Chelat
OHSäure + ROH
z. B. als 3,5-Dinitro-benzoesäureester
+ Benzylamin N-Benzylamid + MeOH / EtOH
Carbonsäureester
Page 32
Präsentationstitel
R NH2
OLiAlH4
oderDIBAL
R NH2
R N
OLiAlH4
oderDIBAL
R N
R'
R''
R'
R''
• Nitrile R C N
oderLiAlH4
oderDIBAL
R CO2H
R C N R CH2
Na
EtOH
OH
NH2
• Amide
Hydrolyse zu CarbonsäurenReduktion zu Aminen
Carbonsäureamide und Nitrile
Page 33
Präsentationstitel
CO2H
O CH3
O
pKS 3.7
• Leichte Hydrolyse, Aminolyse, Alkoholyse
Salicylsäure + Essigsäure (-amid / -ester)• „Vinyloges Säureanhydrid“• Rasche Zersetzung an feuchter Luft
O CH3
O
COOH
OH
COOHOH CH3
O
O CH3
O
COOH
O CH3
O
OO
O
OO O
CH3
+ H2O +
+ H3O+
_ _
+ H
- H
+
+ "intramolekulare Katalyse"
Acetylsalicylsäure
Page 34
Präsentationstitel
• Identität:Identität: A A IRIR
BB hydrolytische Freisetzung von Salicylsäure hydrolytische Freisetzung von Salicylsäure Identifizierung über Schmelzpunkt (156-Identifizierung über Schmelzpunkt (156-
161°C)161°C)C C trockenestrockenes Erhitzen mit Calciumhydroxid Erhitzen mit Calciumhydroxid
Thermolyse zu Aceton und CarbonatThermolyse zu Aceton und Carbonat Aceton kondensiert mit 2-Aceton kondensiert mit 2-NitrobenzaldehydNitrobenzaldehyd zu grünblauem Indigofarbstoffzu grünblauem Indigofarbstoff
CH3 CH3
OO
H
O2NN
NO H
OH
+ 2
2 ASS + Ca(OH)2 ASS + Ca(OH)2 2 2 Salicylsäure + 2 Salicylsäure +
Ca(CHCa(CH33COOCOO--))22
Ca(CHCa(CH33COOCOO--))22 CaCOCaCO33 + Aceton + Aceton
Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0
Page 35
Präsentationstitel
•Gehalt: Überschuss NaOH 1 h stehen lassen
Rücktitration mit HCl gegen Phenolphthalein
2 Äquivalente NaOH entsprechen 1 Äquivalent ASS
•Reinheit:
O O
O
COOH
CH3
O
O O
O
COOH
H OCH3
O
O
O
O CH3
O
O
Acetylsalicylsalicylsäure
(ASSA)
Salicyl(oyl)salicylsäure
Acetylsalicylsäureanhydrid
(ASN)
Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0
Page 36
Präsentationstitel
• Säurezahl: mg KOH, die zur Neutralisation der in 1g Substanz vorhandenen
freien (Fett)-Säuren notwenig sind.
Titration mit 0,1M KOH
• Verseifungszahl: mg KOH, die zur Neutralisation der freien Fettsäuren und
zur Verseifung der Ester von 1g Substanz notwendig sind.
Verseifung mit Überschuss ethanolischer KOH (0,5M)
Rücktitration mit 0,5 M HCl; Blindversuch
• Esterzahl: EZ = VZ – SZ
v.a. bei Wachsen
Kennzahlen
Page 37
Präsentationstitel
Klassifizierung: proteinogen vs. nicht-proteinogen
„natürlich“ vs. „unnatürlich“
D- vs. L-- - und
H2N H
CO2H
R
CO2H
NH2
R
HNH
CO2H
Aminosäuren
Page 38
Präsentationstitel
• D-AA: - D-Alanin: in Zellwänden von
- Bakterien (Peptidoglykan)- höheren Pflanzen
Bestandteil von Antibiotika• -AA:-Alanin (3-Aminopropionsäure):
Bestandteil von Pantothensäure und Coenzym A
• -AA: - GABA (4-Aminobuttersäure)
Neurotransmitter
CO2H
NH2
CH3
H
H2NCO2H
H2N CO2H
Aminosäuren
Page 39
Präsentationstitel
• Säure-Base-Eigenschaften der -Aminosäuren
pKS1 1.8 – 2.5, pKS2 9.0 – 9.8
R
CO2H
NH2
R
CO2
NH3
pKS1
pKS2
R
CO2H
NH3
R
CO2
NH2
Ausnahmen: basische Aminosäuren: Lys (K), Arg (R), His (H)saure Aminosäuren: Asp (D), Glu (E)
Aminosäuren
Page 40
Präsentationstitel
Reaktivität: - Chelatbildung mit Kupfer (II)-Salzen- Ninhydrin-Reaktion
Identifizierung: - Benzamide- Phenylharnstoffderivate
Peptide: - Identifizierung der N-terminalen Aminosäure- Identifizierung der C-terminalen Aminosäure
Aminosäuren
Page 41
Präsentationstitel
H2N
ONH2
OCu
R
OR
O• Chelatbildung mit Cu-(II)-Salzen:
blaue Verbindungen
O
O
OH
OH2 +
R CO2H
NH2 - CO2
- RCHO
- 3 H2O- H+
O
O
N
O
O
violetter Farbstoff
• Ninhydrin-Reaktion:
Ninhydrin:Hydrat des 1,2,3-Trioxoindans
Aminosäuren
Page 42
Präsentationstitel
R CO2H
NH2
+ NaHCO3 +
O
ClHN
CO2HR
Ph
O
R CO2H
NH2
Ph-N=C=O + Ph
HN
HN CO2H
O R
• Darstellung von Benzamiden
• Darstellung von Phenylharnstoffen
Aminosäuren
Page 43
Präsentationstitel
• Identifizierung von N-terminalen Aminosäuren: 1. Umsetzung mit 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (Sangers Reagenz)
2. Umsetzung mit Dansylchlorid (1-Dimethylaminonaphthalin-5-sulfonsäurechlorid)
O2N
NO2
F +H2N CO2H
R- HF
O2N
NO2
HN
CO2H
R
NCH3H3C
S
Cl
OO
H2N CO2H
R
+- HCl
NCH3H3C
S
NH
OO
R CO2H
fluoreszierend
Aminosäuren
Page 44
Präsentationstitel
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
NH
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
SN
H3C
CH3
O
O
NH
H2NH2N
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
SN
H3C
CH3
O
O
OHOH+ +
• Dansylierung des Peptids• Hydrolyse• Chromatographischer Nachweis der dansylierten Aminosäure
Aminosäuren
Page 45
Präsentationstitel
3. Edman-Abbau ( repetitive Endgruppenbestimmung)
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OHN
C
S S
NH
H
NH2N
NH
O
O
OH
CH3H3C
OH
S
NH
O
CH3
+
N
N
O
HS
CH3 N
NH
O
S
CH3
•Umsetzung mit Phenylisothiocyanat•Abspaltung der markierten Aminosäure•Umlagerung zum 3-Phenyl-2-thiohydantoinen
PTH-Aminosäuren•Extraktion•Identifizierung (chromatographisch)
Aminosäuren
Page 46
Präsentationstitel
•Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren:
1. Hydrazinolyse (Akabori-Verfahren)
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OHH2N NH2
H2N NH2
H2N
H2N
H2N
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
HN
NH2
NH
NH2
+ +
H3C
CH3
H
O
H2N
CH3
O
HN
N CH3
CH3H H2N
O
CH3H3C
NH
N
H
CH3
CH3+
Aminosäuren
Page 47
Präsentationstitel
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
CH2N2
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
O
CH3H3C
OH
CH3
LiBH4H2N
HN
NH
CH3
O
O
OH
CH3H3C
OH
H2N
H2N
H2N
CH3
O
O
OHCH3H3C
OH
OH+
OH+
•Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren:
2. Bildung eines Aminoalkohols
•Veresterung mit Diazomethan•Reduktion•Totalhydrolyse•Identifizierung des Aminoalkohols
Aminosäuren
Page 48
Präsentationstitel
Klassifizierung: primär, sekundär, tertiär
aliphatisch, aromatisch (Aniline)
quartäre Ammoniumverbindungen
Bedeutung: ca. 75% aller Arzneistoffe sind stickstoffhaltig
überwiegende Anteil Amine
Eigenschaften: Flüssigkeiten mit fischartigem Geruch
Basizität ( Lewis-Basen: 2° > 1° > NH3 > Aniline)
Nucleophilie
Dipolmoment ( Ausbildung von Wasserstoffbrücken)
(Sdp.: Methylamin = 7,5°C, Methanol = 64,5°C)
Amine
Page 49
Präsentationstitel
IR : R2N-H-Valenzschwingung 3500 – 3300 cm-1
N-CH3 2820 – 2760 cm-1
1H-NMR: N-H oft breit, in DMSO-d6 scharf
Deuterium-Austausch13C-NMR: N-CH3 25 - 55 ppm
N-CH2 35 -70 ppm
N-CH 45 – 75 ppm
N-Cq 55 – 80 ppm15N-NMR: z.B. zur Protein-Struktur-Aufklärung
Spektroskopie:
Amine
Page 50
Präsentationstitel
• Nachweis der Basizität: pH-Wert, Löslichkeit in Säuren
Salzbildungen (schwer löslich, kristallin)
OH
NO2O2N
NO2
OH
NO2O2N
NO2
OH
N
NO2
NO
CH3H
O2N
O2N NO2
COOH
Pikrinsäure Styphninsäure Pikrolonsäure 3,5-Dinitrobenzoesäure
• Nachweis der Nucleophilie: Umsetzungen mit elektrophilen Reagenzien
1° und 2° : Acylierungen
Arylierungen
Alkylierungen
Kondensationen
Amine
Page 51
Präsentationstitel
• Acylierungsreagenzien: Acetanhydrid, Acetylchlorid
Benzoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid
Sulfonsäurehalogenide ( Dansylchlorid,
Hinsberg-Trennung)
• Arylierungsreagenzien: 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol ( Sanger)
1-Chlor-2,4,(6)-di(tri)nitrobenzol
• Alkylierungsreagenzien: Benzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid
• Kondensationen: 4-Dimethylaminobenzaldehyd (v.a. prim. arom. Amine)
Ninhydrin ( -Aminosäuren)
Salpetrige Säure ( Diazotierungen)
Amine
Page 52
Präsentationstitel
• Hinsberg-Trennung: Unterscheidung von 1°, 2° und 3° Aminen
Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid
Bildung der entsprechenden Sulfonamide
Amine
Page 53
Präsentationstitel
Trennung bzw. Unterscheidung der Amine:
1. Unbekanntes Amin (Amingemisch) wird mit dem Sulfonylchlorid behandelt.
2. Fällt etwas aus Auf jeden Fall ein 1° oder 2° Amin enthalten.
3. Niederschlag von Sulfonamid aus 2. abfiltrieren, zum Filtrat Salzsäure geben.
4. Wenn etwas ausfällt auch ein 3° Amin vorhanden.
5. Filterrückstand aus 3. in einer heißen Lauge aus Natrium und Ethanol kochen
6. Abkühlen lassen und filtrieren.
7. Hat sich alles komplett gelöst lösliche Sulfonamid eines 1° Amins.
8. Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert Sulfonamid des 1° Amins fällt aus.
9. Fester Filterrückstand unlösliche Sulfonamid eines 2° Amins
Amine
Page 54
Präsentationstitel
• Diazotierungsreaktion: Kondensation mit salpetriger Säure
Kupplung des Diazoniumsalzes mit einem Aromaten
NH2
+ H3ONH3
- H2O
+ H3O
- H2ONO2 HNO2
HNO2 + Br+ H3O
- 2 H2OBrNO
NH2 N+ BrNO
- Br
N O
H
H
N N O
H
H
- H2O
N N
O--O
N N
Azofarbstoff(e)
Amine
Page 55
Präsentationstitel
• Vorgehensweise in der Strukturaufklärung
• Unentbehrliche Ergänzung zur „Instrumentellen Analytik“
• Keine „universelle“ Methode in der Analytik
• Netzwerk von Methoden
• Auswahl der richtigen analytischen Methode für ein spezifisches Problem
Organische AnalytikLernziele
Page 56
Präsentationstitel
Fidexaban (1) ist ein Antikoagulanz.a) Benennen Sie die darin vorkommenden funktionellen Gruppen.b) Schlagen Sie zwei titrimetrische Arzneibuchmethoden zur Gehaltsbestimmung von Fidexaban vor und formulieren Sei die jeweils zugehörige(n) Reaktionsgleichung(en)
Organische AnalytikLernziele
Page 57
Präsentationstitel
Organische Analytik