PowerPoint Sunusu - Hitit Üniversitesiweb.hitit.edu.tr/dersnotlari/ibrahimbilici_31.10.2017_7W4I.pdf · 31.10.2017 4 Bu sıradailk ürünlerinparçalanmasıve...

31.10.2017

1

KÖMÜR

Homojen olmayan, kompakt, çoğunlukla bitki parçalarındanmeydana gelen, tabakalaşma gösteren, içerisindeçoğunlukla C, az miktarlarda H–O-S ve N elementlerininbulunduğu ama inorganik (kil, silt, iz elementleri gibi)maddelerin de olabildiği, bataklıklarda oluşan, kahverengive siyah renk tonlarında , yanabilen, katı fosil organikkütlelerdir.

Sıcaklık ve basınç şartlarının bu kütleleri etkilemesi sonucu, bu ortamdan, sırası ile önceleri (turbadan - taşkömürü aşamasına kadar) su ve su buharı,CO2, CO; (taşkömürü aşamasında) CH4, O2 ve en ileri aşamalarda H2 (antrasit aşamasında) uzaklaşır. Bu şartların dışında (volkanik faaliyet, fay hareketleri, radyoaktif elementlerin bulunduğu ortamlarda) yerin ısısı olağanüstü bir şekilde ve normalden çok fazla bir şekilde artmaktadır. Isı ve basınç arttıkça önceleri “Turba” olarak adlandırılan ama kömür sayılmayan bu organik madde, önce “Linyit”, daha sonra “Alt bitümlü Kömür”, sonra “Taşkömürü”, “Antrasit” ve en sonunda şartlar uygun olursa “Grafit”e dönüşür. Bu ilerleyen olgunlaşma sürecine “Kömürleşme” denmekte, her seviyeye de “Kömürleşme Derecesi (“Rank”)” denilmektedir. Kömürün değişik şekilde uluslar arası sınıflamaları vardır. Fakat genel olarak kullanılan ana unsur olarak kalorifik değerinin baz alındığı sınıflamaya göre kömürler 5 ana gruba ayrılır.

Isıl DeğeriTurba Linyit : 4610 Kcal/kg’ın altındaTaşkömürü : 5390-7700 Kcal/kg arasındaAntrasit : 7.000 Kcal/kg’ın üstündeGrafit

Kömürlerin sınıflandırılmasında element veya kısa analiz yanında kalori değeri de verilmiştir.Isıl değer olarak da adlandırılan kalori değeri DIN 51900’e göre yanan belli miktardakömürden elde edilen ısının, toplam kömür ağırlığına oranı olarak tanımlanmıştır.

Kömürlerin element analizinde karbon, hidrojen, kükürt ve azot oranları ölçülür. Buradadikkat edilmesi gereken nokta sayılan dört element ayrıca kömürdeki mineralbileşimlerinde de bulunmaktadır.

Satılabilir bir kömür türünde kömürün tipine, hazırlanmasına ve kazanılmasına görekül oranı % 4-12 arasındadırKül bileşiminde SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O ve TiO2 bulunmaktadır.

31.10.2017

2

Taşkömürünün işlenmesinden sonra koklaşma prosesi için Karıştırma ve öğütme işlemlerinetabi tutulur. Buradan kömür toplayıcı verilir. Hazırlanan karışım, kömür arabaları ile taşınaraksıcak kömür kamaralarına şarj edilir.

Günümüzde koklaşma proseslerinde çok yaygın olarak yatay kamaralı ve endirekt ısıtma yapanfırınlar kullanılmaktadır. Fırın kamaraları ortalama olarak 400-500 mm eninde, 4-7.6 myüksekliğinde ve efektif kullanım kamara uzunluğu 12-17 m’dir. Bu boyutlardaki 50-60 kömürkamarası bir kömür bataryasını oluşturur.

Kok fırınlarının doldurulması çoğunlukla üst taraftan serbest düşme ile yapılmaktadır. Doldurulduktan sonra sarsıntı ile şarj yüzeyi düzeltilir.

Fırında koklaşma prosesi yaklaşık 20 saat sürmektedir. Pişirme sonrası kok, kamaradan alınır ve soğutma vagonuna yüklenerek soğutma kulesine getirilir.

Su ile soğutmanın önemli avantajı kömüre istenilen nem oranının ayarlanarak verilebilmesidir. Soğutulan kok, uzun süre soğumaya bırakılmak üzere kok yükleme silosuna taşınır

Kok

Entegre demir ve çelik fabrikalarında kokfabrikasının ana görevi yüksek fırının kokihtiyacını karşılamaktır. Kok, yüksek fırınoperasyonu ve sıcak maden kalitesineetki etme açısından yüksek fırınabeslenen en önemli ham maddedir. Kok,yüksek fırın toplam hacminin %55’inireaksiyon bölgesinin ise %75’inioluşturmaktadır. Koklaşmaprosesi,havasız ortamda yüksek sıcaklıkta(1100ºC) kömürün karbonizasyonunuiçerir. Kok fırınları, silika tuğlalarlayapılmış dar ve uzun kamaralardır.

31.10.2017

3

Kok oluşum aşamaları

a)600-1100°C kok b)480-600°C yarı koklaşma c)450-480°C plastik yumuşama d)100-350°C yarı gazlaşma

e)-100 nemli kok f)Gaz toplanma bölgeleri

Koklaşma sırasında 200ºC’nin altında çıkan maddeler su buharı, karbondioksit (CO2) ve metan (CH4)’ dır. Bunların kömür molekülleri arasında absorbe edilmiş maddeler olması olasılığı büyüktür. 200-400ºC arasında su buharı, CO2 ve CO çıkar. Bu sıcaklıkta kömür molekülleri parçalanmaya başlamıştır. Uçucu madde miktarındaki ani artış 350- 450ºC arasında başlar. Bu sıcaklığa ilk kritik sıcaklık adı verilir. Kok gazının hacimce %55-65’ini oluşturan hidrojen (H2), 350ºC’de oluşmaya başlar. Fakat 700ºC’ye kadar miktarı azalır. 700ºC’ den sonra miktarı sıcaklığa bağlı olarak artar. Hidrojen miktarının büyük artış gösterdiği bu sıcaklığa ikinci kritik sıcaklık denir. Hidrojen, kömür moleküllerinin parçalanması sırasında oluşan ilk ürünlerden birisidir. Fakat aynı zamanda koklaşmanın ilk ürünlerinin hem parçalanması hem de sentezi sırasında açığa çıkar. Bu reaksiyonlar 700ºC’nin üstünde başladığı için bundan sonra oluşan hidrojen miktarında ani artış görülür. 700ºC’nin üzerinde parafinlerin düşük karbon içerikli olanları, aşağıdaki reaksiyonlarla parçalanma eğilimlidir.

CH4 C + 2H2

C6H12 C6H6 + 3H2

CH3-CH2-CH3 CH4 +CH2=CH2

2C6H6 C6H5-C6H5 + H2

31.10.2017

4

Bu sırada ilk ürünlerin parçalanması ve birleşmesi reaksiyonları başlamıştır. Büyük moleküllerparçalanırken küçük moleküllerin bir kısmı aromatik hidrokarbonlarla birleşerek daha büyükmolekülleri oluştururlar. Fakat parçalanma birleşmeden daha hızlıdır ve sonuçta sıcaklıkyükseldikçe uçucu madde içerisindeki küçük moleküllerin miktarı artar. 700ºC’nin üzerindeolefinler parafinlere benzer reaksiyonlarla bozunur.

C3H8 CH4 + CH2=CH2CH3-CH2-CH2-CH3 H2 + 2CH2=CH2CH3-CH2-CH2-CH3 CH4 + CH2=CH-CH3

C7H14 CH4 + C6H10

Naftenler gibi daha büyük moleküller oluşturmak için olefinlerin kondenzasyonuaşağıda reaksiyonla meydana gelir.

CH2=CH-CH3 + CH2=CH-CH3 C6H12

Amonyak (NH3) miktarı 700ºC’ye kadar artar. Bu sıcaklıktan sonra bileşenlerine ayrıldığı içinazalır. Ham benzol miktarında 900ºC’ye kadar görülen artış büyük moleküllülerin parçalanmasıile anlatmak mümkündür. 900ºC’den sonra benzen halkaları birleşerek naftenleri (siklobileşikleri) oluştururlar. Bu da ham benzol oluşumunu azaltır. Bazı aromatikler bileşikler birdenfazla karbon ihtiva eden yan zincirlere sahiptirler. Daha yüksek sıcaklıklarda yan zincirler koparakolefinleri, benzen veya toluen ve ksilen gibi kısa zincirli aromatik bileşikler oluşur. Ayrıca hidrojenaçığa çıkması ile halkalar yoğunlaşır. Böylece, iki benzen reaksiyona girerek difenil ve hidrojenimeydan getiriler.

31.10.2017

5

Koklaşma Ürünleri

HidrojenKok gazının hacimsel olarak en büyük oranda bulunan bileşenidir. Düşük sıcaklıkkarbonizasyonunda %15 gibi bir oranda elde edilirken, yüksek sıcaklıkkarbonizasyonunda %60 gibi yüksek bir orada elde edilir. Hidrojen koklaşmanın ilkürünlerinde birisidir. Koklaşma sıcaklığı arttıkça hidrojen (H2) miktarı artar. Buna bağlıolarak metan (CH4) miktarı düşer

CH4 C + 2H2C6H12 C6H6 + 3H22C6H6 C6H5-C6H5 + H22CH4 C2H6 + H2

Parafinler

Doymuş alifatik hidrokarbonlar genel formülü CnH2n+2 tek bağlı bileşiklerdir. Hidrojenden sonrakok gazında yüksek oranda bulunan bileşen metandır. Kok gazı hacminin %25-30’unu oluşturur.Kömür moleküllerinin parçalanması dışında daha yüksek sıcaklıklarda CH4 oluşumuna aşağıdaörnek verilmektedir.

C3H8 CH4 + CH2=CH2C4H10 CH4 + CH2=CH-CH3

Metan çıkışı karbonizasyon süresince çıkmaktadır. Isıl değeri yüksek olduğundan kok gazının ısıldeğerini de yükseltir. Parafinlerin ikinci üyesi olan doymamış hidrokarbonlardan etan (C2H6) kokgazının hacminin %1,5’ini oluşturur. Kömür moleküllerinin parçalanmasından meydana geldiğigibi ara reaksiyonlardan da oluşur. Ancak sıcaklık yükseldikçe bozunmaya uğradığından miktarıazalır. Daha uzun zincirli doymamış hidrokarbonlar sıcaklık yükseldikçe parçalandıklarından kokgazı içerisindeki miktarları da azdır. Kok gazında propan (C3H8), bütan (C4H10), ham benzoldepentan (C5H12), normal hegzan (C6H14), normal nonan (C6H20), normal oktan (C8H18), normaldekan (C10H22), 2 metil hegzan, katranda da normal dekan vardır.

31.10.2017

6

Olefin ve diolefinler,

büyük parafin moleküllerinin parçalanması ile oluşurlar.Yapılarında bir çift bağ vardır. Genel formülleri CnH2n, diolefinlerin genel formülü CnH2n-2 iki çift bağ vardır. Fakat olefin ve diolefinler çoğunlukla büyük moleküllü doymuş hidrokarbonların parçalanmasıyla oluşurlar.

C3H8 CH4 + CH2=CH2CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H2 + 2CH2=CH2CH3-CH2-CH2-CH3 C H4 + CH2=CH-CH3

Bunların en fazla bulunanı %2,5 ile etilen (C2H4), etilenden başka gazda propilen (C3H6) %0,3, bütilen (C4H8) %0,2 vardır. Ayrıca bir kısmı da ham benzol içerisindebulunur.

Naftenler

Büyük çoğunluğu ham benzol içerisinde bulunup 5-6 karbonlu bileşiklerdir. İçerisinde hiç çiftbağ bulunmayacağı gibi çift bağlı olanları da vardır. En önemlileri siklopentadien (C5H6),siklohegzen (C6H10), disiklopentadien (C10H12)’dir. Benzoldeki miktarları ayrı ayrı %0,5civarındadır.

AromatiklerHam benzolün ve katranın büyük bir kısmını oluştururlar. Aromatik hidrokarbonlar ya benzenhalkalarının kendi aralarında veya diğer hidrokarbonlarla çeşitli şekillerde birleşmelerindenoluşurlar. En önemlileri benzendir (benzen=benzol). Ham benzolün %50-80’nini oluşturur. Kömürmolekülünün parçalanma anında oluştuğu gibi ara reaksiyonlarla da oluşur. Ara reaksiyonların enönemlileri şunlardır.

C6H12 C6H6 + 3H2C6H5OH C6H6 + H2OC6H5CH2CH3 C6H6 + CH2=CH2

İkinci derecede önemli olan toluol’ dür. Ham benzolün %5-20, katranın %0,2’sini oluşturur.Oluşumu benzol gibidir. Ara reaksiyonlara örnek aşağıdadır.

C6H4(CH3)2 + H2 C6H4-CH3 + CH4C6H5(CH2)2CH3 + H2 C6H4-CH3 + C2H4Ksilollerin oluşumu toluole benzer ancak daha sonra parçalandığı için miktarı daha azdır. Hambenzolde %2-5, katranda %1 oranındadır (Kozluca, 1970). Az miktarda diğer aromatikhidrokarbonlar da bulunur. Bunlar ham benzolün %1-2, katranın %0,5’ini oluştururlar. İki veyadaha fazla halkalı aromatikler 700ºC üzerinde benzen halkalarının birleşmesinden oluşur. Enönemlileri naftalin (C10H8)’dir. Naftalin (C10H8) Katranda %10, kok gazında ise sıcaklığa bağlıolarak 1-2 gr/m3 bulunur. Bundan başka katranda %4 fenantren, %3,5 dimetilnaftalin, %2,5metil naftalin, %1,5 floren ve asenaften, %1,0 antrasen bulunur. İnden ve metil inden ise %0,5miktarında ham benzolde bulunur.

31.10.2017

7

Oksijenli bileşiklerAzotlu bileşiklerAmonyakKükürtlü bileşiklerFosforAsetilenli bileşikler

Kok rafinasyon prosesleri

Ham kok gazı onun eşsiz karakteristiği olan çok çeşitli bileşikler içerir.• Katran buharları• Benzen, toluen ve ksilen içeren aromatikler (hafif yağ buharları)• Naftalin buharları• Amonyak gazı• Hidrojen sülfür gazı• Hidrojen siyanid gazı

31.10.2017

8

Ham kok gazının, kok bataryaları ve demir ve çelik fabrikasının diğer bölümlerinde bir yakıt gazıolarak kullanılmasını sağlamak için uygun hale getirilmelidir. Ham kok gazı içerisindeki uçucuürünlerin tutulması için belli başlı prosesler ;

• Kok gazının soğutulması ve su-katran buharlarının yoğunlaştırılması• Yüksek gerilimli elektrik akımı ile katran sisinden gazın temizlenmesi• Gaz hatlarındaki korozyonu önlemek için amonyağın giderilmesi• Benzen, toluen ve ksilen gibi satılabilir ürünlerin gazdan alınması• Kok gazı yakıldığında çevre kirliliğine sebep olan H2S’ in giderilmesi• Kok bataryalarına kok gazını soğutmak için gönderilen amonyaklı suyun şartlandırılması• Koklaşma prosesinde meydana gelen proses atık suyunun arıtılması

31.10.2017

9

BoosterYatay soğutucuDikey soğutucu

Elektrofiltreler

31.10.2017

10

Absorber kolon sistemi

Absorpsiyon kolonu ahşap dolgu

Ham benzol distilasyon tesisi

31.10.2017

11

Sentez Gaz

Sentez gazı, kömür veya doğal gazdan elde edilen ve daha sonraki uygulamalara

bağlı olarak değişik miktarlarda CO ve H2 içeren bir gaz karışımıdır. Sentez

gazının doğal gazdan elde edilmesi, kömürün gazlaştırılmasına kıyasla çok daha

ekonomiktir.

Sentez gazı üretiminde pek çok kimyasal reaksiyon meydana gelir; basitleştirmek

için bunlardan metanla ilgili olanlar aşağıdaki reaksiyonlarla gösterilebilir.

Reforming (şiddetli endotermik)

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

CH4 + CO2↔ 2CO + 2H2

Yanma (kuvvetli ekzotermik)

2CH4 + O2→ 2CO + 4H2

CH4 + 2O2→ CO2 + 2H2O

Şift dönüşüm (hafif ekzotermik)

CO + H2O ↔ CO2 + H2

Karbon

CH4→ 2H2 + C

2CO → CO2 + C

Metandan CO ve H2 üretimindeki en önemli reaksiyonlar reforming ve kısmi oksidasyonreaksiyonlarıdır; birinciden elde edilen H2/CO oranı 3, ikincisinden ise 2 dir. CO2’ce zengin doğalgazlarda H2/CO = 1 olur bu değer doğal gaz-daki hidrokarbonların molekül ağırlıkları yükseldikçedüşer, ve son değer CO şift reaksiyonuyla ayarlanabilir.Sentez gazı üretiminde genel olarak üç proses uygulanır; buhar reformingi, katalitik ototermalreforming ve katalizörsüz kısmi oksidasyon prosesleridir.

Buhar reforming prosesi yüksek sıcaklık (~800-850 0C) ve yüksek basınçta (~500 psig) yapılankatalitik (örneğin, nikel bazlı) bir reaksiyondur. Proseste katalizör doldurulmuş, örneğin bir tüpdışarıdan ısıtılırken katalizörde karbon oluşumunun önlenmesi için fazla miktarda buhar verilir;su buharı ve karbon monoksit arasında meydana gelen şift reaksiyonu hidrojence zengin sentezgazı üretilmesini sağlar. Gerekli ısının (ΔH800 C = +54.2 kcal) çoğu istenmeyen tam yanmareaksiyonuyla sağlanır.

Katalitik ototermal reforming prosesinde hammaddeye oksijen ilave edilir; reaksiyon (1) içingereken ısının büyük bir kısmı, oksidasyon reaksiyonuyla (3) sağlanır; dolayısıyla üretilen sentezgazının H2/CO oranı düşüktür. Tüplü reforming prosesinde olduğu gibi, karbon oluşumunuazaltmak için ortama buhar ilavesi gerekir. Reaksiyonlar yüksek sıcaklıkta yapılır, dolayısıyla COşift reaksi-yonu da baskındır.

Kısmi oksidasyon prosesinde (katalizörsüz ortamda) (3) proses daha yüksek sıcaklıklarda (1300-1400 0C) ve çok yüksek basınçlarda (~2000 psig) gerçekleşti-rilir, oluşan az miktardaki karbonortamda katalizör bulunmadığından önemli de-ğildir ve buhar ilavesine gerek olmaz. Elde edilensentez gazındaki karbon monoksit miktarı diğer iki prosese kıyasla daha fazladır.

31.10.2017

12

Doğal gaz kısmi oksidasyon prosesinde doğal gaz ön ısıtıcıda 380 C’a kadar ısıtılır,sülfürlü bileşiklerden arındırılır ve oksijenle gazlaştırma reaktörüne verilir. Reaktörde 1300-1400°C’da kısmi oksidasyon reaksiyonuyla sentez gazı meydana gelir. Sıcak gazın ısısından yüksekbasınçlı buhar elde edilmesinde yararlanılır. Katalitik olmayan proseste oluşan az miktardaki is birsıyırıcıda yıkanarak uzaklaştırılır

Shell SGP

31.10.2017

13

Su gazı

Saf hidrojen üretimi için kullanılan en eski yöntemlerden biridir. Bu reaksiyon, hidrokarbonlarınkatalitik buhar reformingi, kömürün gazlaştırılması, amonyak üretimi ve günümüzde oldukçadikkat çekici olan polimer elektrolit yakıt hücrelerinde kullanılmaktadır. Genel olarak tüm buproseslerde, su gazı reaktörüne beslenen akım bir alt basamaktan gelmekte ve prosesin türünegöre farklı bileşenler içermektedir. Hidrojen üretimi için kullanılan metan buhar reformingi debir çok katalitik basamak içermekte ve su gazı reaksiyonu bu basamaklar arasındadır

Su gazı reaksiyonu da hem saf hidrojen üretimi hem de ortamdaki fazla karbonmonoksit miktarını azaltmak (%0.5-1 düzeylerine) amacıyla kullanılan bir denge reaksiyonudur

CO (g) + H2O (g) ↔ CO2 (g) + H2 (g)

Su gazı reaksiyonunun yürütülmesi hem termodinamik hem de reaksiyon kinetiği açısındandeğerlendirilmektedir. Reaksiyon kinetiği açısından reaksiyon için kullanılacak katalizörünyüksek sıcaklıklarda daha aktif hale geleceği ve denge dönüşümüne ulaşıldığında reaksiyonunekzotermik olması bakımından daha düşük sıcaklıklarda çalışılması gerektiği düşünülmektedir.