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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SUL
FAQUI/LQAmb FAQUI/LQAmb –– CEPAC CEPAC -- PGETEMAPGETEMA
Projetoj
Caracterização detalhada da matéria mineralCaracterização detalhada da matéria mineral de carvões brasileiros como subsídio ao seu
beneficiamento e usobeneficiamento e uso
Prof. Marçal Pires [email protected]
1º Seminário Rede Carvão 1º Seminário Rede Carvão –– Abril/2010Abril/2010
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ObjetivosObjetivosCaracterização detalhada dos carvões deCaracterização detalhada dos carvões de
interesse no que concerne o teor e composição da matéria mineralda matéria mineral.
Implementação de métodos avançados de preparação e análise das amostras:
•Otimizando a técnica de separação
•Extração líquido-líquido peroxidação cinzas a•Extração líquido-líquido, peroxidação, cinzas a baixa temperatura, etc
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Equipeq p• PUCRS
Fac Química– Fac. Química • Profs. Carla Azevedo, Marçal Pires, Vera Fallavena• Bolsistas IC (Cristiane e Taisi)
– CEPAC (Prof. Roberto Heemann)
– Fac Física (Prof Roberto Hubler)Fac. Física (Prof. Roberto Hubler)
• CIENTEC: Dra. Lizete Ferret
• Recursos da Rede– Mat. Permanente, Mat. Consumo (R$82.840,00)
– 2 Bolsas IC3
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Métodos de Análises e Estimativa MM
• HTA (High Temperature Ash)
• Normatizada; Decomposição da matéria mineral
• LTA (Low Temperature Ash) - Plasma O2
LTCA t d i b i t t ( 370oC)• LTCA teor de cinzas a baixa temperatura (~370oC)
• Oxidação H2O2 (baixa T ~85ºC)Oxidação H2O2 (baixa T 85 C)
• ELL - Extração líquido-líquido
• Fórmulas Empíricas (p.ex.: Parr)
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Caracterização
• Análises Sólidos – Carvão e Cinzas – Imediata,Elementar,– Formas de Enxofre: Pirítico, Sulfático, Orgânico
– Química – FRX, FTIR, FAAS– Mineralógica – DRX (quantitativa)– Térmica – Morfológia -MEV/EDSg
• Análises extratos• Análises extratos– Cromatografia Iônica, FAAS, COT
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Carvões estudados
CarvõesParâmetros Unid. CB1 CB2 CB3Umidade Higroscópica % 1 34 1 01 6 36Umidade Higroscópica % 1,34 1,01 6,36Cinzas % 33,74 45,94 51,09Matéria Volátil % 28,93 23,92 22,28Carbono Fi o % 37 33 30 14 26 63Carbono Fixo % 37,33 30,14 26,63Enxofre total % 12,83 6,92 6,64
Poder Calorífico Superior kcal kg-1 5460 3880 3224Poder Calorífico Superior kcal kg 5460 3880 3224Rank (ASTM) BAV-C BMV SB-B
Reflectância da vitrinita % Vol 0,64 1,21 0,44
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Qualidade Analítica
• Ensaios de Proficiência (Rede Metrológica-RS)– Cromatografia Iônica: 2001-2009 (21 lab, 8 RS )– Carvão: Imediata, Stotal, PCS (12 lab., 3 RS/3 SC)
P d õ d R f ê i C tifi d• Padrões de Referência Certificados• Carvões e Cinzas Estrangeiros
• NIST, SARM, etc...• 1º Padrão Certificado de Carvão Brasileiro
– CARMR-03/09: Imediata, Stotal,Poder Calorífico Superior
7Análise Elementar
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Método de Peroxidaçãoç
• Reator: 1L sob agitação T controlada• Reator: 1L, sob agitação, T controlada• S/L (1-10)g / 0,2 L
Condições estudadas:• Condições estudadas:– H2O2 30% (com reposição e retirada)
– H2O2 10%– HCl (0,1 M)HCl (0,1 M)– H2O2 10%/HCl (0,1M)
H O– H2O8
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Resultados
Ensaios de Proficiência:Carvão
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Ensaios de Proficiência: Cromatografia Iônica
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Ensaios de Proficiência: Cromatografia Iônica
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Resultados• Otimização da Análise Elementar
– Carvões Brasileiros x Padrões Estrangeiros• Diferença entre teores de Carbono e Reatividade
Curva de trabalho LECO 502-444: 70,33% C; 40 a 90 mg
SARM 20 Recreio CBROM
min. 47,85 46,21max 56 46 55 60
60o
SARM 20 Recreio CBROM
max 56,46 55,60
304050
Car
bono
0102030
Teor
%
12
025 50 75 100 125 150
Massa Amostras (mg)
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Otimização da Análise Elementar
Curva de trabalho SARM20: 48,15 ± 0,30% C
• Padrão de Referência Secundário
Curva de trabalho SARM20: 48,15 ± 0,30% C
Carvão Recreio
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Carbono elementar Padrão Brasileiro
Comparação entre Laboratórios
AmostrasLab. CARMR Recreio Bonito ObsA 50,93 49,04 35,12B 48,46 45,02 32,57C1 49,33 46,87 33,84 SARM20, , ,C2 50,09 47,31 35,39 LECOMedia 49,70 47,06 34,23DP 1 06 1 65 1 30 R d tibilid d
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DP 1,06 1,65 1,30 ReprodutibilidadeDP% 2,12 3,51 3,79 2,51%
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Separação e Quantificação MMp ç ç
• Extração Líquido-Líquido– Camadas Bonito e Barro Branco
• Baixas eficiência (Cz 51 para 81%) e recuperação (<20%)
• PeroxidaçãoMenor enriq ecimento MM (C 45 65%)– Menor enriquecimento MM (Cz 45 a 65%)
• Ataque Minerais Sulfatados e Carbonatos
• Cinzas a Baixa T – Tempo longo e variável de ensaio (200 a 400h)Tempo longo e variável de ensaio (200 a 400h)– C residual (~10%)
15Rede Low Temperature Ash
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Cinzas a 370oC
80
90
100BonitoPadrão Bras.Recreio
Variação C Elementar (%)35,39% a 9,52%
60
70
80
assa
(%)
Recreio
40
50
riaçã
o de
ma
300 50 100 150 200 250 300 350 400
Var
Tempo (horas)400
450
500
Amostra brutaPeroxidação BBF (3x)
250
300
350
400N
TAG
EMCinza a 370 ºC
1 2
3
4 6
50
100
150
200CO
N 1
2
2
4
4
5
6
7
7
160
50
2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 52 57 62 67 72
2 THETA
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Peroxidaçãoç
• Dessulfurizaçãoç– Subsídio para aplicação
• Estimativa quantitativa de formas de enxofre– Diferentes meiosDiferentes meios
• H2O – enxofre sulfático• H2O2/ácido - enxofre sulfático + pirítico• H2O2/ácido - enxofre sulfático + pirítico• Estudo do meio Fenton
– Ferro(II) + Peroxido + Meio Ácido17
Ferro(II) Peroxido Meio Ácido
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Resultados Preliminares: Carvão Recreio
100
ão)
H2O HCl H2O2 10% H2O2/HCl
10
mg/
g ca
rvã
ST = 6,7%
1
ssol
vido
(m
H2O HCl H2O2 10% H2O2/HCl
ST 6,7%
0,10 50 100 150 200 250
[Fe]
di
34
36
s0 50 100 150 200 250Tempo (min)
30
32za
s (%
) bs
28
30
Cin
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260 50 100 150 200 250 300
Tempo (min)
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Dissolução em ÁguaDissolução em Água
6Barro Branco Recreio Bonito
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H
3
4pH
2
3
0 100 200 300Tempo (min)
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Caracterização extratos Amostra Meio Tempo Enxofre Solubilizado (Sulfato)
min S dis.(mg/g) Sdis/Ssulfatico Sdis./Spiritico Sdis./StotalH2O 15 5 91 1 79 0 10 0 10
Bonito
H2O 15 5,91 1,79 0,10 0,1030 6,21 1,88 0,11 0,1060 6,16 1,87 0,11 0,10
240 6,47 1,96 0,11 0,10Bonito H2O2/HCL 15 48,00 14,55 0,84 0,7830 58,58 17,75 1,02 0,9560 60,66 18,38 1,06 0,98
240 69 21 20 97 1 21 1 12240 69,21 20,97 1,21 1,12
R i
H2O 30 5,70 0,98 0,09 0,0360 4,29 0,74 0,07 0,02
240 5,97 1,03 0,10 0,03H O /HCL 15 64 55 11 13 1 07 0 97Recreio H2O2/HCL 15 64,55 11,13 1,07 0,97
30 64,78 11,17 1,07 0,9860 67,94 11,71 1,12 1,02
240 66,44 11,46 1,10 1,00240 66,44 11,46 1,10 1,00
B. Branco
H2O 120 9,22 2,30 0,16 0,14240 7,41 1,85 0,12 0,11
H2O2/HCL 15 59,42 14,85 1,00 0,9230 66 82 16 70 1 12 1 03
20
B. Branco 30 66,82 16,70 1,12 1,0360 63,95 15,99 1,08 0,99
240 66,56 16,64 1,12 1,03
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Redução Enxofre Pirítico Carvão Tratado
H2O2 10% / HCl (0,1 M)
90
100ól
ido
80
90
rito
no s
ó
70
ução
S p
i
Bonito
Recreio
50
60
% re
du Barro Branco
500 50 100 150 200 250
Tempo Peroxidação (min)
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ContinuaçãoContinuação•Peroxidaçãoç
•Análise Térmica•Especiação Fe: extratos e sólidos•Quantificação Fases Minerais (DRX)•Influência da reação tipo Fenton
AgradecimentosCNP R d C ãCNPq – Rede CarvãoSATC e Mineradoras
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