Page 1
POLİÜRETAN MEMBRANLARA BENZOİL PEROKSİT
BAŞLATICISI KULLANARAK ÇEŞİTLİ VİNİL MONOMERLERİN
(AKRİLİK ASİT, KROTONİK ASİT, AKRİLAMİD VE
İTAKONİK ASİT) AŞILANMASI
Doğan BABAYİĞİT
YÜKSEK LİSANS TEZİ
(KİMYA)
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Aralık 2000
ANKARA
Page 2
Doğan BABAYİĞİT tarafından hazırlanan POLİÜRETAN
MEMBRANLARA BENZOİL PEROKSİT BAŞLATICISI
KULLANILARAK ÇEŞİTLİ VİNİL MONOMERLERİN (İTAKONİK ASİT,
KROTONİK ASİT, AKRİLİK ASİT VE AKRİLAMİD) AŞILANMASI adlı
bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım.
Doç.Dr.Mehlika PULAT
Tez Yöneticisi
Bu çalışma, jürimiz tarafından Kimya Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi
olarak kabul edilmiştir.
Başkan : Prof.Dr. Menemşe GÜMÜŞDERELİOĞLU
Üye : Doç.Dr.H.İbrahim ÜNAL
Üye : Doç.Dr.Mehlika PULAT
Üye : .....................................................
Üye : .....................................................
Bu tez, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına
uygundur.
Page 3
iç in d e k il e r
SayfaÖZET.................................................................................................................i
ABSTRACT......................................................................................................iii
TEŞEKKÜR.......................................................................................................v
ÇİZELGELERİN LİSTESİ..............................................................................vi
ŞEKİLLERİN LİSTESİ...................................................................................vii
SİMGELER VE KISALTMALAR................................................................ viii
1. GİRİŞ.....................................................................................................1
2. GENEL BİLGİLER.............................................................................. 3
2.1. P olimerlerin T anımı ve S ınıflandırılması............................................. 3
2.1.1. Molekül ağırlığına göre sınıflandırma.................................................. 3
2.1.1.1. Düşük molekül ağırlıklı polimerler...................................................... 4
2.1.1.2. Orta molekül ağırlıklı polimerler......................................................... 4
2.1.1.3. Yüksek molekül ağırlıklı polimerler.................................................... 4
2.1.1.4. Çapraz bağlı polimerler........................................................................ 4
2.1.2. Doğada bulunup bulunmamalarına göre sınıflandırma........................ 5
2.1.2.1. Doğal polimerler................................................................................... 5
2.1.2.2. Yapay polimerler.................................................................................. 5
2.1.3. Organik veya inorganik olmalarına göre sınıflandırma....................... 5
2.1.3.1. Organik polimerler............................................................................... 5
2.1.3.2. İnorganik polimerler............................................................................. 5
2.1.4. Zincirin kimyasal yapısına göre sınıflandırma..................................... 6
2.1.4.1. Homopolimer........................................................................................ 6
2.1.4.2. Kopolimer............................................................................................. 6
2.1.5. Zincir yapısına göre sınıflandırma........................................................ 7
Page 4
2.1.5.1. Lineer (Doğrusal) polimerler................................................................ 7
2.1.5.2. Dallanmış polimerler............................................................................ 7
2.1.5.3. Çapraz bağlı polimerler........................................................................ 7
2.1.6. Isıya karşı gösterdiği davranışa göre sınıflandırma.............................. 8
2.1.6.1. Termoplastik......................................................................................... 8
2.1.6.2. Termoset............................................................................................... 8
2.1.7. Sentezleme tepkimelerine göre sınıflandırma...................................... 8
2.1.7.1. Basamaklı polimerleşme tepkimeleri................................................... 8
2.1.7.2. Katılma polimerleşmesi tepkimeleri.................................................... 9
2.2. Aşı Kopolimerler.................................................................................14
2.2.1. Aşı kopolimerle şme yöntemleri..........................................................15
2.2.1.1. Ana polimere radikal etkisi.................................................................15
2.2.1.2. Ana polimerin hidroperaksidasyonu...................................................18
2.2.1.3. Redoks tepkimeleri..............................................................................192.2.1.4. Fotokimyasal yöntem......................................................................... 21
2.2.1.5. İyonlaştırıcı ışınlar.............................................................................. 22
2.2.2. Diğer yöntemler.................................................................................. 25
2.2.2.1. İyonik sentezler.................................................................................. 25
2.2.2.2. Mekaniksel parçalanma...................................................................... 27
2.2.2.3. Basamaklı ve halka açılması tepkimeleri........................................... 27
2.3. Biyomateryaller.................................................................................. 28
2.3.1. Biyomateryallerin genel özellikleri.................................................... 28
2.3.2. Biyomateryallerin temel yapı malzemeleri........................................ 29
2.3.3. Biyomateryallerin kullanım alanları.................................................. 29
2.3.4. Biyomateryallerin seçimi................................................................... 30
2.4. Polimerik Membranlar....................................................................... 31
2.4.1 P olimerik membranların üretim teknikleri......................................... 31
2.4.1.1. Çözücü döküm.................................................................................... 32
2.4.1.2. Sinterleme........................................................................................... 32
Page 5
2.4.1.3. Germe - uzatma.................................................................................. 33
2.4.1.4. Işınlama - aşındırma.......................................................................... 33
2.4.1.5. Plazma polimerizasyonu..................................................................... 33
2.4.2. P olimerik membranların kullanım alanları......................................... 33
2.4.2.1. Kan osijenasyonu............................................................................... 34
2.4.2.2. Yapay böbrek..................................................................................... 34
2.4.2.3. Biyolojik olarak aktif maddelerin taşıyıcılığı..................................... 35
2.4.2.4. Yara tedavisi ve yapay deri................................................................ 35
2.5. Poliüretanlar....................................................................................... 37
2.5.1. Poliüretan kimyası............................................................................. 37
2.5.2. Poliüretanların özellikleri ve türleri.................................................. 39
2.5.3. Poliüretanların genel kullanım alanları.............................................. 40
2.5.4. Biyomateryal olarak PU..................................................................... 41
2.5.4.1. Yapıları ve özellikleri......................................................................... 41
2.5.4.2. Kullanım alanları................................................................................ 42
2.6. Akrilik Asit......................................................................................... 43
2.7. Akrilamid........................................................................................... 44
2.8. İtakonik Asit....................................................................................... 45
2.9. Krotonik Asit...................................................................................... 45
3. DENEYSEL ÇALIŞMA.................................................................... 46
3.1. Deneyde Kullanılan Aletler ve Düzenekler........................................ 46
3.2. Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler....................................... 46
3.3. Deneysel Yöntem............................................................................... 47
3.3.1. PU Membranların Hazırlanması......................................................... 47
3.3.2. Aşı kopolimerleşmesine sıcaklık etkisinin incelenmesi..................... 47
3.3.3. Aşı kopolimerleşmesine süre etkisinin incelenmesi........................... 48
Page 6
3.3.4. Aşı kopolimerleşmesine monomer konsantrasyonu etkisinin
incelenmesi......................................................................................... 48
3.3.5. Aşı kopolimerleşmesine başlatıcı konsantrasyonu etkisinin
incelenmesi......................................................................................... 49
3.3.6. Aşılanmış PU membranların şişme değerlerinin belirlenmesi........... 50
3.3.7. FTIR spektrumları.............................................................................. 50
3.3.8. SEM analizleri.................................................................................... 50
4. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA...................................... 51
4.1. Aşılama Verimi Üzerine Sıcaklığın Etkisi.......................................... 51
4.2. Aşılama Verimi Üzerine Sürenin Etkisi.............................................. 53
4.3. Aşılama Verimi Üzerine Monomer Konsantrasyonunun Etkisi.......... 56
4.4. Aşılama Verimi Üzerine Başlatıcı Konsantrasyonunun Etkisi........... 59
4.5. Şişme Değerlerinin Aşılama İle Değişimi........................................... 63
4.6. FTIR Analiz Sonuçları........................................................................ 67
4.7. SEM Analiz Sonuçları......................................................................... 70
5. SONUÇLAR....................................................................................... 73
KAYNAKLAR................................................................................................75
ÖZGEÇMİŞ.....................................................................................................81
Page 7
1
POLİÜRETAN MEMBRANLARA BENZOİL PEROKSİT
BAŞLATICISI KULLANARAK İTAKONİK ASİT
KROTONİK ASİT, AKRİLİK ASİT VE AKRİLAMİD AŞILANMASI
(Yüksek Lisans Tezi)
Doğan BABAYİĞİT
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Aralık 2000
ÖZET
Bu çalışmada, benzoil peroksit (BO) başlatıcısı kullanılarak akrilik asit (AA),
krotonik asit (CA), akrilamid (AAm) ve itakonik asit (IA) ile aşı
kopolimerleşmesi yapılarak poliüretanın (PU) su tutma kapasitesi geliştirildi.
Belirli sıcaklıklarda AA, CA, AAm ve IA sulu çözeltileri membranların içine
yerleştirilerek aşılama reaksiyonu gerçekleştirildi. Optimum sıcaklık,
polimerleşme süresi, monomer ve başlatıcı konsantrasyonları sırasıyla; AA
için 70 °C ;3h ;1.5 M ; 5.0 x 10-2 M, CA için 70 °C ;1h ;1.5 M ; 4.0 x 10-2 M ,
AAm için 80 °C ;2 h ; 4,0.10-2 M ;1,5 M ve IA için 80 °C ;1saat ; 4,0.10-2 M ;
1,5 M bulundu. Aşılanmış membranlar FTIR spektroskopisi ve taramalı
elektron mikroskobu (SEM) ile analliz edilerek görüldü ve PU membranların
su tutma kapasitesine aşılamanın etkisi şişme ölçümleriyle tespit edildi.
Page 8
Bilim Kodu
Anahtar Kelimeler
Sayfa Adedi
Tez Yöneticisi
ii
: 4OS.04.02
: PU, AA, CA, AAm, IA aşı kopolimerleşme, poliüretan
membranlar, SEM, FTIR, su denge içeriği
: 81
: Doç.Dr. Mehlika PULAT
Page 9
iii
GRAFTING OF ITACONIC ACID, CROTONIC ACID, ACRYLIC
ACID AND ACRYLAMIDE ON POLYURATHANE MEMBRANE
USING BENZOIL PEROXIDE AS AN INITIATOR
(M.Sc. Thesis)
Doğan BABAYİĞİT
GAZI UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
December 2000
ABSTRACT
In the study, to improve water wettability of polyurethane (PU), graft
copolymerization with acrylic acid (AA), crotonic acid (CA), acrylamide
(AAm) and itaconic acid (IA) was performed using benzoyl peroxide (BO)
initiator. The grafting reaction was carried out by placing the membranes in
aqueous solutions of AA , CA, AAm and IA at constant temperatures.
Variations of graft yield with time ,temperature, initiator and monomer
concentrations were investigated.The optimum temperature, polymerization
time, monomer and initiator concentrations for AA 70 °C, 3 h, 1.5 M, 5.0x10-2
M; for CA 70 °C, 1 h, 1.5 M, 4.0 x 10-2 M; for AAm 80 °C, 2 h, 4.0x10-2 M,
1,5 M and for IA were found to be 80 °C, 1 h, 4.0x10-2 M, 1,5 M respectively.
The grafting membranes were characterized by FTIR spectroscopy and
scanning electron microscopy (SEM) analysis and the effect of grafting on
equilibrium water content (EWC) of PU membranes was obtained by swelling
measurements.
Page 10
ıv
Science code
Key Words
Page number
Adviser
: 4OS.04.02
: PU, IA, CA, AA, AAm, graft copolymerization,
polyurethane membranes, SEM, FTIR, equilibrium water
content
: 81
: Doç.Dr. Mehlika PULAT
Page 11
v
TEŞEKKÜR
Çalışmalarım boyunca yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren değerli hocam
Sayın Doç. Dr. Mehliha PULAT’a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Gazi Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümüne de çalışmalarım
süresince göstermiş olduğu kolaylıklardan dolayı teşekkür ederim.
Page 12
vı
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge Sayfa
Çizelge 2.1.
Çizelge 2.2.
Çizelge 2.3.
Çizelge 2.4.
Çizelge 2.5.
Çizelge 4.1.
Çizelge 4.2.
Çizelge 4.3.
Çizelge 4.4.
Çizelge 4.5.
Çizelge 4.6.
Çizelge 4.7.
Çizelge 4.8.
Çizelge 4.9.
Biyomateryal türleri ve tıbbi uygulamaları................................. 29
PU sistemlerinde görülen farklı hidrojen bağlanma şekilleri...... 38
PU türleri..................................................................................... 40
PU’ların bazı kullanım alanları................................................... 41
Ticari biyomedikal PU’lar........................................................... 43
AA, CA, AAm ve IA monomerlerinin PU membranlara farklı
sıcaklıklarda aşılama verimi değerleri......................................... 51
Vinil monomerlerin PU membranlara farklı tepkime
sürelerindeki aşılama verimi değerleri........................................ 53
Farklı monomer konsantrasyonlarındaki vinil monomerlerin PU
membranlara aşılama verimi değerleri........................................ 56
Farklı başlatıcı konsantrasyonlarındaki vinil monomerlerin PU
membranlara aşılama verimi değerleri........................................ 60
Farklı sıcaklıklarda aşılanan PU membranların şişme değerleri..63
Farklı sürelerde aşılanan PU membranların şişme değerleri......64
Farklı monomer konsantrasyonlarında aşılanan PU membranların
şişme değerleri............................................................................. 65
Farklı başlatıcı konsantrasyonlarında aşılanan PU membranların
şişme değerleri............................................................................. 66
En yüksek aşılama verimi sağlanan membranların % Aşılama -
% Şişme değerlerinin mukayesesi............................................... 67
Page 13
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil SayfaŞekil 2.1. Biyomateryallerin su etkileşim ve mekanik özelliklerinin
değişimi..........................................................................................31
Şekil 4.1. Sıcaklığın AA, CA, AAm ve IA aşılanması verimine etkisi......... 52
Şekil 4.2. CA için sıcaklıkla aşılama veriminin değişimi..............................55
Şekil 4.2. Reaksiyon süresinin AA ve CA aşılanması verimine.................... 54
Şekil 4.3. Reaksiyon süresinin AAm ve IA aşılanması verimine.................. 55
Şekil 4.4. Monomer konsantrasyonunun AA ve CA aşılanması verimine
etkisi............................................................................................... 57
Şekil 4.5. Monomer konsantrasyonunun AAm ve IA aşılanması verimine
etkisi............................................................................................... 58
Şekil 4.6. Başlatıcı konsantrasyonunun AA ve CA aşılanması verimine
etkisi............................................................................................... 61
Şekil 4.7. Başlatıcı konsantrasyonunun AAm ve IA aşılanması verimine
etkisi............................................................................................... 62
Şekil 4.8. AA(a) ve CA(b) aşılanmış PU membranların FTIR spektrumları...68
Şekil 4.9. AAm(a) ve IA(b) aşılanmış PU membranların FTIR spektrumları.69
Şekil 4.10. PU membranın SEM fotoğrafı...................................................... 70
Şekil 4.11. AA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı............................... 71
Şekil 4.12. CA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı................................ 71
Şekil 4.13. AAm aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı............................ 72
Şekil 4.14. IA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı................................. 72
vii
Page 14
viii
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte
aşağıda sunulmuştur.
Simgeler Açıklama
M Monomer
I Başlatıcı
S Çözücü
r: Radikal
Kısaltmalar
PU Poliüretan
BO Benzoil peroksit
AA Akrilik asit
CA Krotonik asit
AAm Akrilamid
IA İtakonik asit
SEM Taramalı elektron mikroskobu
FTIR Fourier dönüşkesi Infrared
Spektroskopisi
Page 15
1
1. GİRİŞ
Günümüzde sentetik polimer maddeler plastik, elastomer ve lif olarak hem
endüstride hem de günlük yaşantımızda doğal materyallere göre çok fazla
kullanılmaktadır.
Sentetik kökenli liflerin kullanıldığı en önemli alan tekstil endüstrisidir.
Poliesterler, poliamidler (nylon), poliakrilonitril (akrilik ve modakrilik lifler),
poliüretan sentetik lif yapımında kullanılan polimer maddelerin başlıcalarını
oluşturur.
Polimer teknolojisinin ürünleri kolaylıkla işlenerek değişik şekil ve
özelliklerde polimerik malzemelere dönüştürülebilmektedir. Bu tür maddeler;
düşük yoğunluklu oluşları, görünüm, sağlamlılık, konforluk, mekanik ve
elektriksel özelliklerinin iyi olması yanında korozyona karşı dirençli olmaları
nedeniyle günlük hayatımızın vazgeçilmez malzemeleri olmuştur.
Polimerik maddelerin petrokimya, tekstil, kağıt, ambalaj, lastik, v.b. endüstri
dallarında ve tıbbi uygulama alanlarında ilk sırayı aldıkları söylenebilir.
Bazı sentetik ve doğal elyafların, aşılama yolu ile modifiye edildikleri
bilinmektedir. Bu yöntem, sentetik membranlar için de uygulanabilmektedir.
Bir polimere bir monomerle aşılama işlemi ışınlama ya da kimyasal
yöntemlerle yapılmaktadır. Işınlama yöntemlerinde doz hızı kolayca kontrol
edildiği için, aşı kopolimerleşme kolay denetlenir, ancak aşı verimi düşüktür
ve ayrıca ana polimerin degredasyonu söz konusudur.
Kimyasal yöntemle başlatılan aşı kopolimerleşmede degradasyon oldukça
Page 16
2
düşük düzeyde kaldığı için uygun bir metod olarak seçilebilir.
Işınlama ya da kimyasal yöntemlerin her ikisinde de polimerde radikalik
bölgeler oluşturulur ve bu bölgeler küçük zincirler halinde büyüyen
monomerin bağlanmasını sağlar.
Vinil monomerleri PU’a bu iki yöntemle de aşılanabilir. Vinil piridinler, su
geçirgen filmler ya da liflerin hazırlanmasında kullanılan aktif maddelerdir.
Biyomedikal uyumluluğu bilinen PU membranların, hidrofilisitelerinin düşük
olması bir dezavantaj oluşturabilmektedir. Bu sorunu aşmanın yolu, PU
membranların yüzeylerinin hidrofilikliğini arttırmak olabilir.
Bu çalışmada ise hidrofobik karakterli poliüretan (PU) membranlara Benzoil
Peroksit (BO) başlatıcısı kullanılarak hidrofilik karakterli Akrilik Asit (AA),
Krotonik Asit (CA), Akrilamid (AAm ) ve İtakonik Asit (IA) monomerleri
aşılandı ve aşı verimine etki eden parametrelerin belirlenmesine çalışıldı.
Aşılanmış membranların su tutma kapasiteleri tespit edildi. Ayrıca, taramalı
elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak aşılanmış membranların yüzey
özellikleri incelenmiş, FTIR spektrum yorumları ile karakterizasyonları
gerçekleştirilmiştir.
Page 17
3
2. GENEL BİLGİLER
Bu bölümde yapılan çalışma ile ilgili teorik bilgiler alt başlıklar halinde
sunulmuştur.
2.1. Polimerlerin Tanımı ve Sınıflandırılması
Polimerler, uygun şartlarda büyük moleküller oluşturulabilecek uygun
fonksiyonel gruplar taşıyan, çok sayıda aynı veya farklı atomik grupların
birbirine kovalent bağlarla bağlanmasıyla oluşan uzun zincirli, yüksek
molekül kütleli bileşiklerdir [1,2]. Bir polimerin çok sayıda tekrarlanan en
basit molekülüne “mer” veya “monomer” denilir. Bir bileşiğin monomer
olabilmesi için iki veya daha fazla fonksiyonlu grup içermesi gerekir [3].
Polimer maddelerin uzunlukları hep aynı olmayıp değişik sayıda mer içerirler.
Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerin elde edilmesine yol
açan tepkimelere ise polimerleşme tepkimeleri (polimerizasyon) denir. Her bir
polimer zincirinde farklı sayıda mer birimi yer alabileceğinden polimer
zincirlerinin ağırlıkları farklı olur. Bu nedenle polimerlerin molekül ağırlığı
ortalama molekül ağırlığı olarak verilir. Molekül ağırlığı 500-600 civarında
olan polimerlere küçük molekül ağırlıklı polimerler, oligomerler adı
verilmiştir. 106 ve daha büyük molekül ağırlıklı polimerler için ise, genellikle
makromolekül sözcüğü kullanılmaktadır. Polimerlerin sınıflandırılmaları
çeşitli özelliklerine göre yapılabilir [4,5].
2.1.1. Molekül ağırlığına göre sınıflandırma
Polimer moleküllerinde yer alan monomer sayısı, iki ile sonsuz arasında
değişebilmektedir. Bu sayının az olduğu çok küçük molekül ağırlıklı
Page 18
4
polimerlere “Oligomerler” denilir ve molekül ağırlığı 1500’den düşük olan,
zincir uzunlukları 50 A° dan küçük dimer, trimer, tetramer türü moleküller bu
gruba girer. Monomer sayısının fazla olduğu büyük molekül ağırlıklı
polimerlere ise “makromoleküller” denilir ve bunlarda 4 grupta incelenebilir:
2.1.1.1. Düşük molekül ağırlıklı polimerler
Molekül ağırlıkları 1500-5000 arası ve zincir uzunlukları 50-500 A° arasında
olan polimerlerdir.
2.1.1.2. Orta molekül ağırlıklı polimerler
Molekül ağırlıkları 5000-10000 arasında, zincir uzunlukları 500-2500 A°
arasında olan polimerlerdir.
2.1.1.3. Yüksek molekül ağırlıklı polimerler
Molekül ağırlıkları 10000 üzerinde ve zincir uzunlukları 2500 A° dan büyük
olan moleküllerdir.
2.1.1.4. Çapraz bağlı polimerler
Polimer zincirlerinin birbirlerine çapraz bağlarla bağlanarak oluşturdukları,
molekül ağırlığı sonsuz olan dev moleküllerdir.
Bir polimerin yeterli fiziksel özelliklere sahip olabilmesi için, molekül
ağırlığının 104 g/mol den daha fazla olması istenir.
Page 19
5
2.1.2. Doğada bulunup bulunmamalarına göre sınıflandırma
2.1.2.1. Doğal polimerler
Doğada bulunan ve yaşamın temel maddelerinden olan bu polimerlere selüloz,
protein ve nişasta gibi örneklere ek olarak; zamk, lignin ve doğal kauçuk da
verilebilir.
2.1.2.2. Yapay polimerler
Kimyasal yöntemlerle sentezlenen polimerlerdir. Normal olarak, hemen her
boy ve ebatta karışık zincirlerden oluşan yapay polimer zincirlerinde ayrıca
yabancı bazı atom ve gupları da yer alır. Polietilen, poli (vinil klorür),
poliesterler, poli (tetrafloroetilen) gibi polimerler bu gruba örnek verilebilir.
2.1.3. Organik veya inorganik olmalarına göre sınıflandırma
2.1.3.1. Organik polimerler
Ana zincirde başta karbon atomu olmak üzere hidrojen, oksijen, azot ve
halojen atomları içeren polimerlerdir.
2.1.3.2. İnorganik polimerler
Ana zincirde çoğunlukla inorganik elementlerin Si, P, O, S, Se gibi IIIA-VIA
grubu elementlerinin yer aldığı polimerlerdir.
Page 20
6
2.1.4. Zincirin kimyasal yapısına göre sınıflandırma
2.1.4.1. Homopolimer
Tek tür birimlerden oluşan polimerlerdir. Genelde bu tür polimerler lineer
yapıya sahiptir
A - A - A - A gibi.
2.I.4.2. Kopolimer
İki tür monomerden oluşan polimerlerdir. Kopolimeri meydana getiren
monomerler A ve B ile gösterilirse, A ve B’nin yanyana gelişi rastgele ise;
--------- A - B - B - A - A - B - A - A - A - B----------
rastgele (random) - kopolimer;
A ve B periyodik olarak tekrarlanarak belli bir düzene uyularak sıralama var
ise;
------------A - B - A - B - A - B - A - B----------
tekrarlanan (alternating)- kopolimer;
Eğer [A]n homopolimeri [B]n homopolimerin biraraya gelmesi ile oluşuyorsa;
----------A - A - A - A - B - B - B - B-----------
blok kopolimer;
Eğer ana zincir bir tür merden ([A]n), yan dalda başka bir tür merden ([B]n)
Page 21
7
oluşuyorsa;
— A - A - A - A - C - A - A - A - AIBIBIB
aşı(graft) kopolimer denir.
2.1.5. Zincir yapısına göre sınıflandırma
2.1.5.1. Lineer (Doğrusal) polimerler
Polimer zincirleri doğrusal yapıda olan polimerlerdir.
2.1.5.2. Dallanmış polimerler
Polimer ana zinciri üzerinde yer alan bir karbon atomu bir başka polimer
zincirine bağlanmış ise “dallanmış polimer” olarak adlandırılır ve şematik
olarak aşağıdaki gibi gösterilir .
2.1.5.3. Çapraz bağlı polimerler
Dallanmış bir polimerde her yan zincir bir ana zincire aittir. Eğer yan zincir
birden fazla ana zincire ait ise “çapraz bağlı” polimerler, çapraz bağ sayısının
artışı ise “ağ yapılı polimerleri” oluşturur
Page 22
8
ile gösterilir.
2.1.6. Isıya karşı gösterdiği davranışa göre sınıflandırma
2.1.6.1. Termoplastik
Isı ve basınç altında yumuşayan, akabilen, ve tekrar tekrar eritilip çeşitli
formlarda şekillendirilebilen doğrusal polimerlerdir.
2.1.6.2. Termoset
Çapraz bağlı, çözünmeyen ve erimeyen polimerlerdir. Bir kere
şekillendirildikten sonra tekrar çözünme ve eritmekle şekillendirilemezler.
2.1.7. Sentezleme tepkimelerine göre sınıflandırma
Polimerler sentezleme tepkimesine göre basamaklı (kondensasyon) ve katılma
(zincir) polimerleri olmak üzere ikiye ayrılırlar.
2.1.7.1. Basamaklı polimerleşme tepkimeleri
İki ya da daha fazla fonksiyonel grubu bulunan monomer molekülleri polimer
vermek üzere bir araya geldiğinde bu monomer moleküllerinden bir grup veya
Page 23
9
küçük bir molekülün ayrılması yoluyla yürüyen polimerleşme tepkimelerine
basamaklı polimerleşme denir. Birleşmeye yatkın fonksiyonel gruplar
genelde -OH, -COOH, -NH2, -NCO,.....gibi gruplardır.
Basamaklı polimerleşme tepkimesinin genel stokiyometrisi şu şekilde
gösterilebilir:
nM ----------► Mn + (n-1)A (2.1)
n tane monomer molekülünün (M) birleşmesiyle n tane mer taşıyan polimer
zinciri meydana gelir ve (n-1) tane küçük molekül (A), yapıdan ayrılarak Mn
polimeri oluşur. Genelde bu ayrılan moleküller, su, metanol, hidrojen
klorür.....gibi maddelerdir.
Basamaklı polimerleşme tepkimesi ile başlıca; poliesterler, poliamitler,
poliüretanlar, polianhidritler, polisiloksanlar, sellülozik polimerler ve fenol-
aldehit, üre-aldehit, üre-formaldehit reçineleri oluşur.
2.I.7.2. Katılma polimerleşmesi tepkimeleri
Katılma polimerleşmesi, vinil türevleri ve dienler gibi doymamış
monomerlerin yapısındaki çift bağın açılması sonucunda oluşan aktif uca,
monomerin katılmasıyla yürüyen polimerleşme tepkimeleridir.
Katılma polimerleşmesi genel olarak;
nM ---------------► Mn (2.2)
şeklinde gösterilebilir.
Page 24
10
Katılma polimerleşmesi, ya serbest radikal üzerinden ya da iyonik bir
mekanizma ile olur. Birinci türe serbest radikal polimerleşme tepkimesi, ikinci
türe ise iyonik polimerleşme tepkimesi adı verilir.
A) Serbest radikal katılma polimerleşmesi;
Serbest radikal üzerinden polimerleşmenin yürümesi için önce monomer
yapısındaki çift bağın açılması gerekir. Çift bağın açılması, sıcaklık veya ışık
etkisi ile parçalanarak serbest radikal meydana getiren bir madde eşliğinde
olur ki, bu görevi yapan maddelere “başlatıcı” denir. Bu amaçla en çok
kullanılan dört başlatıcı ve serbest radikal oluşturma tepkimeleri aşağıda
sunulmuştur:
+ 2CO2 (2.3)O— O
Benzoil peroksit
2 CH3 + 2 C = O (2.4)
CH3CH3 CH3 Di - t - butil peroksit
Page 25
11
CH3 CH3CH3 - C - N = N - C -CH3
CN CNAzobisizobutironitril (AIBN)
CH32 CH3 - C + N2
CN(2.5)
H2O2 -------------- ► 2 HO- (2.6)Hidrojenperoksit
Serbest radikal katılma polimerleşme tepkimeleri, üç basamakta oluşur;
i) Başlama basamağı; Bu basamakta monomer molekülleri kimyasal veya
fiziksel yolla aktifleştirilerek radikal (R-) haline dönüştürülür. R- oluşumu ısıl,
foto kimyasal veya iyonizasyon radyasyonuyla sağlanabilir. En yaygın yöntem
sisteme dışarıdan monomer ile birleşerek özellikle R- ler veren başlatıcı
maddelerin ilave edilmesidir. I, bir başlatıcı molekülünü göstermek üzere,
başlama tepkimesi;
I ^ 2 R
R- + M ^ RM-
şeklinde iki basamaklı bir tepkimedir.
Bu amaçla kullanılan azo bileşiklerinden AIBN, peroksit bileşiklerinden de
benzoil peroksit oldukça fazla kullanılan başlatıcılardır. Bu maddeler ısıyla
kolaylıkla parçalanıp radikal oluşturan kararsız maddelerdir. Örneğin H2O2 ile
(2.7)
(2.8)
Page 26
12
•OH + CH2 = CH -------------------------► HO — CH2 — •CH (2.9)
X X
şeklinde verildiği bilinmektedir.
ii) Büyüme basamağı; Başlama basamağında oluşan monomer radikalinin çok
sayıda monomer katmasıyla polimer zincirinin hızla büyüdüğü basamaktır.
RM + M _____ ^ RM2 ^
RM2- + M ------- ► RMs
RM’ n-1 + M -------- ► RM’n (2.10)
iii) Sonlanma basamağı; Büyüyen polimer zincirlerinin aktivitesini
kaybederek ölü polimer haline geçtiği basamaktır. Aktif polimer zincirlerinin
sonlanması “kombinasyonla” veya “disproporsiyonla” olmak üzere iki şekilde
olabilir.
vinil monomerlerinin polimerleşmesinde başlama tepkimesi;
Kombinasyonla sonlanma iki radikalin zincir uçlarının birleşmesiyle
gerçekleşir. Kombinasyonla sonlanma tepkimesine bir örnek şöyledir:
CH2 - CH * + ~ ~ CH2 - CH * CH2 - CH - CH - CH2 — (2.11)
Polistiren
Page 27
13
Disproporsiyonla sonlanma ise, bir hidrojen atomunun polimer radikalinin
birisinden diğerine geçmesiyle gerçekleşir. Hidrojen kaybeden radikalin zincir
ucunda bir çift bağ meydana gelir. Diğer radikalik zincir ucu ise hidrojen
katılmasıyla doymuş bağ oluşturur. Disproporsiyonla sonlanma tepkimesine
bir örnek şöyledir:
— CH2 - CH * + — CH2 - CH *------ ►—CH2 - CH2 +~CH = CH— (2.12)
6 é> è èPolistiren
Genel olarak bir polimerleşme olayında her iki sonlanmada beraberce cereyan
eder. Fakat hangisinin daha baskın olduğu, her iki tepkimenin etkinleşme
enerjileri farkı ve sıcaklık ile belirlenir.
Katılma polimerleşmesinde bu temel tepkimeler yanında, transfer tepkimeleri
de görülür. Büyümekte olan polimerik radikal aktifliğini, tepkime ortamında
kullanılan maddelere, (monomere (Mn), başlatıcıya (I), çözücüye (S) ve
aktifliğini yitirmiş bir polimer molekülüne (Mm) ) aktarılabilir [6].
MV, + I ----► Mn +
MV, + S ----- ► Mn +
MV, + M ----- ► Mn +
MV, + Mm ----► Mn +
P (başlatıcıya transfer)
S (çözücüye transfer)
M (monomere transfer)
M m (ölü polimere transfer) (2.13)
Polimere olan transfer tepkimeleri aşı kopolimer oluşumunda önemli yer tutar.
Page 28
14
İyonik katılma polimerleşmesinde, başlama basamağında başlatıcı ile
monomer tepkimesi sonucu oluşan aktif uç iyonik karakterdedir. Zincir
iyonunun karakterine bağlı olarak, anyonik veya katyonik bir şekilde devam
eder. Aktif ucun anyonik veya katyonik oluşu başlatıcıya bağlıdır.
Anyonik polimerleşme başlatmak üzere bazik başlatıcılar (katalizörler)
kullanılır. Bunlar genellikle alkali metaller, potasyum amit, alkil lityum ve
grignard bileşikleridir. Katyonik polimerleşmede ise BF3, SnCl4, TiCİ4, AICI3
gibi asidik özellikli Fridel Craft tipindeki katalizörler kullanılır.
İyonik polimerleşme tepkimelerinde de serbest radikal katılma
polimerleşmesinde olduğu gibi başlama, büyüme ve sonlanma basamakları
üzerinden yürür. Bazı anyonik polimerleşme tepkimelerinde sonlanma
basamağı gözlenmez.
2.2. Aşı Kopolimerler
Bir polimer ana zincirinin belirli yerlerine başka monomerlerin katılarak,
burada yeni zincirler meydana getirmesiyle aşı kopolimerler elde edilir [7].
Bunların elde edilmesi için değişik kimyasal tepkimeler kullanılır ve
genellikle aşılanacak monomerin özelliklerine göre bir tepkime şekli
belirlenir.
Bir polimer zincirindeki dallanmalar; yan dalların cinsi, boyu ve bağlanma
yerleri kontrol edilebildiği taktirde, o polimere çok değişik ve yeni bir takım
özellikler kazandırır.
B) İyonik katılma polimerleşmesi;
Page 29
15
Aşı kopolimerleşme yöntemlerinin temeli, bir makromolekül üzerinde
aşılamayı başlatabilecek aktif merkezler oluşturmaya dayanır. Bu merkezler
serbest bir radikal, anyonik veya katyonik bir merkez veya basamaklı
polimerleşme başlatabilecek bir kimyasal grup olabilir.
Ana polimer zinciri üzerinde aktif merkezlerin oluşturulmasında çeşitli
yöntemler uygulanır. Bu yöntemler;
• Ana polimere radikal etkisi,
• Ana polimerin hidroperoksidasyonu,
• Redoks tepkimeleri,
• Fotokimyasal yöntemler,
• İyonlaştırıcı ışınlar,
olarak sıralanabilir.
2.2.1.1 Ana polimere radikal etkisi
Bu yöntemle aşı kopolimer eldesi, zincir transfer tepkimelerinden veya
doymamış polimerlere radikal etkisinden yararlanılarak gerçekleştirilir.
i) Zincir transfer tepkimeleri: Bir serbest radikalin bir polimer zincirinden bir
atom (hidrojen vb.) kopararak aşılama için uygun bir aktif merkez
oluşturmasına dayanır. Serbest radikal, büyüyen bir polimer zinciri veya bir
başlatıcıdan gelmiş radikaller de olabilir. Bu tür bir zincir transferinin
meydana gelebilmesi için polimerleşme sisteminde polimerleşebilen bir
2.2.1. Aşı kopolimerleşme yöntemleri
Page 30
16
monomerin (A), bir polimer zincirinin (Bn) ve bir serbest radikal kaynağının
(A ) bulunması gerekir. Böyle bir ortamda aşı kopolimer oluşumu şu şekilde
gösterilir:
B - B - B A +*** B - B - B (2.14)
AI
As/s/v/s B - B - B >***-* + nA -------- ► v****/v/* b - B - B'**'** (2.15)
Genelde etilenik ya da vinil monomerlerinin serbest radikallerle başlatılan
polimerleşmesinde gözlenen polimerik radikalin katıldığı transfer tepkimeleri
monomer, başlatıcı, çözücü ve ölü polimer ile bu polimerik radikal arasında
olur. Bu tepkimeleri;
— A + I----- ►— A + r Başlatıcıya transfer (2.16)
— A+ M---- ► — A+ M Mnomere transfer (2.17)
— A+ S----- ► — A+ S Çözücüye transfer (2.18)
— A + — A - A ----- ►— A+---- A - A — Polimere transfer (2.19)
şeklinde yazabiliriz. Burada I, M ve S sırası ile başlatıcı, monomer ve çözücü
moleküllerini gösterir. Bu tepkimelerin gerçekleştiği ortamda eğer başka bir
tür polimer molekülü bulunuyorsa bu durumda, —A polimerik radikali ile
—B-B-B— polimeri arasında (2.14) nolu tepkimenin oluşması da beklenir.
Aşı kopolimerleşmesinde sorumlu olan tepkime bu tepkimedir. Aşılamanın
etkinliği diğer faktörler yanında (monomer konsantrasyonu, başlatıcı
Page 31
17
konsantrasyonu, sıcaklık vb.) bu tepkimenin hızına da bağlıdır.
Zincir transfer tepkimelerinden yararlanılarak yapılan bir aşı kopolimerleşme
işleminden sonra ortamda şu polimerler oluşur;
a) aşı kopolimer, b) aşılamada kullanılan monomerin homopolimeri ( birden
fazla monomerin aşılama işlemi için kullanılması durumunda her iki
monomerin homopolimeri ile birlikte kopolimeri de oluşur), c) aşılama
tepkimesine katılmamış ana polimer.
Bu yöntemde aşılama yapılan monomerin homopolimerinin oluşması
kaçınılmaz bir durumdur. Bu ise aşı kopolimerleşme çalışmalarında istenmez,
ancak yöntem uygulanabilirliğindeki kolaylık nedeniyle sıkça kullanılır.
ii) Doymamış polimerlere radikal etkisi; Doymamış yapı içeren bir polimerin
aşı kopolimerleşmesi iki ayrı aktif merkez üzerinden gerçekleşebilir.
Doymamışlık noktaları radikal zincir polimerleşmesi için uygun yerlerdir.
Ayrıca, serbest radikaller tarafından koparılacak atomlara da sahiptirler. Bu
nedenle doğal ve sentetik kauçuk gibi ana zincir üzerinde çift bağ bulunduran
polimerler aşı kopolimerlerinin eldesinde yaygın olarak kullanılmıştır [8]. Bu
durum poli(izopren) üzerinde örneklenirse aktif merkezler,
CH2 - C = CH - CH2— + R
CH3I
CH2 - C - CH - CH2 R
(2.20)
CH2 - C = CH - CH2 — + RH
şeklinde oluşur. İkinci bir aşılama merkezi söz konusu olduğu için bu yolla
yapılan aşılama, zincir transfer tepkimelerinden yararlanılarak yapılan
Page 32
18
aşılamaya göre daha kompleks bir özellik gösterir.
2 .2 .1.2 Ana polimerin hidroperaksidasyonu
Bu yöntemde ana polimer zinciri boyunca rastgele yerlerde hidroperoksit grupları oluşturulur. Böylece çok işlevli bir başlatıcı elde edilir. Aşı kopolimerleşme uygun bir monomer yanında bu hidroperoksit gruplarının aktivasyonu ile başlatılabilir.
Polimer zinciri boyunca hidroperoksit grupları oluşturmanın en kolay yolu uygun yan grupların doğrudan oksidasyonudur.
Polimerlerin ozon ile etkileştirilmesi ile de hidroperoksitler oluşturulabilir. Yöntem doymamış yapı içeren polimerlere ve kararsız hidrojen atomları içeren polimerlere uygulanabilir. Ozonize edilmiş PET lif ve filmlerin stiren, metil metakrilat, akrilonitril ve viniliden klorür yanında ısıtılması ile adı geçen monomerlerin aşılanması gerçekleştirilmiştir.
Hidroperoksit oluşturmada elektrolizden de yararlanılabilir. Polimerik asitler elektroliz edilirse ana zincir üzerinde radikaller oluşur. Serbest radikallerin oksijenle birleşerek daha sonra hidroperoksitler oluşturmaları ile yan hidroperoksit grupları içeren polimer elde edilir. Bu polimerin bir monomer yanında ısıtılması ile aşı kopolimer elde edilebilir.
Page 33
19
R R R R
• CH2 - C - CH2 - C - CH2
COO* COOH
elektroliz
CO2
*CH2 - C - CH2 - C -CH2
COOH
O2 R R'CH2 - < L ch2 - C - ch2
O COOHO
R R^ — CH2- C - C H ^ C -C H 2—
I IOOH COOH
R Rısı I» — CH2—C—ch2 — C—ch2
O* COOH
2.2.I.3. Redoks tepkimeleri
(2.21)
Redoks sistemlerinin kullanılmasıyla aşı kopolimerleşmesinde ana polimer
zincirlerinde aktif merkezlerin oluşturulması sağlanabilmektedir. Redoks
sistemleri, iki veya daha fazla maddeden oluşan ve bunların etkileşimi ile
radikal üreten sistemlerdir.
Mino ve Kaizerman NO3 ve SO4-2 gibi Ce+4 tuzlarının organik indirgenler
yanında kuvvetli redoks sistemleri oluşturduğunu bulmuşlardır [9]. Bu
indirgenler alkoller, tiyoller, glikoller, aldehitler ve aminlerdir. Yükseltgenme
ve indirgenme, seryum iyonları ile vinil polimerleşmesini başlatan geçici
serbest radikal üretir.
İndirgen olarak alkol kullanıldığı zaman tepkime şöyledir:
Page 34
20
KCe+4 + RCH2OH « [ Ce - alkol kompleksi ]
Kd------ ► Ce+3 + H+ + RCHOH ( veya RCH2OO (2.22)
Bu tepkimede,
Ce+4 : Sulu çözeltideki Ce (IV) kompleksini gösterir.
RCHOH: Serbest radikali gösterir.
Polimerik bir indirgen olarak polivinilalkol kullanılırsa ve vinil monomerinin
yanında oksidasyon gerçekleştirilirse aşı kopolimerler elde edilebilir.
Yukarıdaki araştırmacılar bu tekniğin kullanılmasıyla çözeltide ve emülsiyon
sistemlerinde akrilamid, akrilonitril ve metil metakrilatın aşı kopolimerlerini
hazırlamışlardır.
Redoks sistemi olarak sodyum tiyosülfat - potasyum persülfat da
kullanılmıştır. Bu yöntem selüloz - akrilonitril aşı kopolimerlerinin
hazırlanmasında uygulanmıştır.
Potasyum permanganat - okzalik asit [10,11] ve demir (II) - hidrojen peroksit
[12] redoks istemleri de aşılama çalışmalarında kullanılmıştır.
Fe+2 - H2O2 sistemi için tepkime şöyledir;
Fe+2 + H2O2 ______ ► HO + OH- + Fe+3 (2.23)
HO + Fe+2 ----------► OH- + Fe+3 (2.24)
HO + H2O2 ----------► H2O + HO-2 (2.25)
HO^2+ H2O2 ----------► HO + H2O + O2 (2.26)
M + OH ----------► + M ------ ► (2.27)
Page 35
21
PET + Off -------- ► PET + H2O (2.28)
PET + ^ PET + MH (2.29)
Aşı kopolimerleşmesini başlatan radikaller Off, HO^ ve polimerik (—M )
radikalleridir. Bu nedenle aşılama, zincir transfer tepkimeleri yolu ile
gerçekleşir.
2.2.I.4. Fotokimyasal yöntem
Bir molekül görünür ya da ultraviyole bölgede elektromanyetik bir ışını
absorbe ediyorsa, onun enerjisi aniden artar ve molekül uyarılmış bir durum
alır. Enerji bakımından zenginleşen böyle bir molekül, ya serbest radikal
verecek şekilde ayrışır ya da enerjisini tekrar yayar. Serbest radikaller aşı
kopolimerleşmesini başlatmak için kullanılırlar. Polimerdeki bağların ışımayla
kopması, fotosensitizer katılmasıyla kolaylaştırılır.
Guillet ve Norrish, karbonil grubu içeren vinil monomerlerinin ışınlama ile
makromoleküler serbest radikaller oluşturabileceğini, oluşan makromoleküler
serbest radikallerin blok ya da aşı kopolimer eldesinde kullanılabileceğini
belirtmişlerdir [13]. Ultraviyole ışınlar yardımıyla poli(metil vinil keton)
üzerine akrilonitril aşılanması ile ilgili olarak aşağıda verilen tepkimeleri
önermişlerdir;
Page 36
22
— CH2 - CH - CH2 - CH~C=O C=OCh3 Ch3
CH2 - CH - CH2 - CH -Co C=O’ I
CH3
CH2 - C.H - CH2 - CHO
+Ch3C + CH3
MT
CH2 - CH - CH2 - CH *I IC=O C=0I IM CH3IM
CH2 - CH - CH2 - CH - I IM C=OI IM CH3I
+ Homopolimer
(2.30)
M: Akrilonitril, vinil asetat veya metil metakrilat olabilir
2.2.I.5. İyonlaştırıcı ışınlar
Aşı kopolimer eldesinde, polimer zincirleri üzerinde aktif merkezler
oluşturmak amacıyla iyonlaştırıcı ışınlardan yararlanılır. Yöntem değişik
şekillerde uygulanabilir;
i) Bir polimerin bir monomer yanında vakumda doğrudan ışınlanması,
ii) Bir polimerin havada peroksi veya hidroperoksi grupları oluşturmak üzere
ışınlanması, daha sonra bu polimerin monomerle havasız ortamda
etkileştirilmesi, iii)
iii) Bir polimerin vakumda birlikte ışınlanması, böylece oluşan radikallerin
Page 37
23
daha sonra bir monomerle etkileştirilmesi,
iv) İki farklı polimerin vakumda birlikte ışınlanması,
i) İyonlaştırıcı ışınlardan yararlanarak aşı kopolimer eldesinin en basit yolu
vakumda, monomerle polimerin birlikte ışınlanmasıdır. Bir polimerin (Ap), bir
monomer (M) yanında ışınlanması sonucu oluşan polimer aşı (veya blok)
kopolimerdir. Bu tepkimeler şu şekilde gösterilir;
A A
A
« A M<+ i nM
* A(2.31)
A M
*R nMA
____M * Mp (2.32)
A
Burada A— • ve A~ v ~ A, Ap polimerinden oluşan polimerik serbest
radikalleri, ise düşük molekül ağırlıklı bir radikali veya hidrojen atomunu
gösterir.
Aşılama yapılacak Ap polimeri ışın etkisi ile degradasyona girebilen bir
polimer ise, tepkime (2.31) meydana gelir. Bu durumda ürün blok
kopolimerdir. Ap polimeri çapraz bağ vermeye yatkın bir polimer ise, tepkime
(2.32) daha etkin olur ve sonuçta aşı kopolimer ile birlikte homopolimerde
meydana gelir. Her iki durumda da ortamda bulunan M monomerinin etkisi
olacağından homopolimer söz konusu olacaktır. ii)
ii) Bu metodda polimerik yapı, peroksit bağları oluşturmak için hava ya da
Page 38
24
oksijen ortamında ışınlanmaktadır. Bu peroksit gruplan kararlıdır ve polimer
aktifliğinin kaybolması ile soğukta muhafaza edilebilir. Sonuç olarak, havasız
ortamda 150°C civarında bir monomer yanında ısıtılırsa, peroksi grupları
serbest radikallere parçalanarak aşı polimerleşmesini başlatılabilir.
Prensipte ön ışınlama metodu, homopolimer ürün vermeyecektir. Çünkü,
monomer direkt olarak asla ışınlanmaya açık değildir. Bazı durumlarda havada
ışınlama, polimer iskeleti üzerindeki hidroperoksitlerin oluşmasına yol açar.
Bunlar, ısı ile hidroksil radikalleri vererek parçalanırlar. Bu hidroksil
radikalleri katılan monomerin homopolimerleşme tepkimesini başlatabilirler.
Aşılama tepkimesi, peroksidasyon ışımasının kinetiğine direkt olarak bağlıdır.
A p ---- x------► 2p* (veya P' + R')
P' + O2 ---------► PO2 '
PO2' + P' --------- ► PO2 P (2.33)
PO2 ' + PO2 ' _____ ► PO2 P + O2
Kararsız hidrojen atomları içeren polimerler için zincir peroksidasyou,
hidroperoksit oluşmasına yol açar (PO2H). (2.33) eşitliklerinde
peroksidasyonun oluşması gösterilmektedir. Peroksit ürününün oluşması için
ışınlama dozunu ayarlamak gerekir. Polimere oksijen difüzyonu söz konusu
olduğu zaman doz oranı önemlidir. iii) * * * *
iii) Oksijensiz bir ortamda polimerin ışınlanması sonucu oluşan radikaller
ortamın viskozitesinin yüksek olması halinde sonlanmamış olarak kalabilirler.
Bu radikaller uzun süre aktifliklerini korurlar. Böyle bir ortama bir monomer
katılırsa aşı kopolimer elde edilebilir. Aşılama etkinliği doğrudan canlı
radikallerin sayısına bağlıdır. Radikal hareketliliği sıcaklığa ve sistemin
Page 39
25
fiziksel durumuna bağlı olduğu için düşük sıcaklıkta ve polimerin camsı
durumunda böyle radikallerin daha bol bulunabileceği açıktır.
iv) İki ya da daha fazla türde polimerin fiziksel karışımının ışınlanması ile de
aşı kopolimer elde edilebilir. Çapraz bağ vermeye yatkın iki polimer
karışımının ışınlanması sonucu,
A--------------A (2.34)A - ~ A ^ A-------------- A
+ -------► (2.35)B ~ ~~ B . B W W *A # W W W W W w B
. B------- ------- B (2.36)
tepkimeleri beklenir [14]. Polimerlerin birisi örneğin Bp degradasyona yatkın
ise, ayrıca aşağıdaki şekilde bir aşı kopolimer de olabilir.
B
2.2.2. Diğer yöntemler
2.2.2.I. İyonik sentezler
Biraz önce açıkladığımız yöntemlere ek olarak aşı kopolimerleşmesi, iyonik
mekanizma ile de elde edilebilir. Katyonik şartlar altında polimerleşmeyi
başlatmak için karbonyum iyonları rol oynarken, anyonik bir mekanizmada
aşılamayı karbanyonlar başlatmaktadır.
Page 40
26
i)Karbonyum iyonları ile başlama; Poli (stiren) karbonyum iyonu ve polimer
iskeleti arasındaki iyonik transfer tepkimesi aşağıdaki şekilde gösterilmiştir.
XH2 - C H + CH2 - CH ffl. — CH2 - CH - CH -CH2 — + H ' (2.37)
O0 CH3 OCH3
Kockelbergh ve Smets, izobutilenin klormetillenmiş poli(stiren) üzerine,
AlBr3 yardımı ile aşılanmış katyonik mekanizmayı şöyle göstermişlerdir [15];
ClCH20CH3'CH2 -CH - CH2 - CH — 2 ► ~ CH2- CH -CH2 - CH '
CH2Cl
AlBr3CH2=C(CH3)2
. CH2 - CH - CH2 - CH ~ 4 ------3 2 CH2 - CH — CH2 - CH.
CH2 1 2CH2 1 2
CH3- C - ch3
ch2
ch3 - C - ch3
CH2+AlBr3Cl-
(2.38)
ii) Karbanyonlar ile başlama; İskelet olarak, stiren ve butilenin bir
kopolimerini kullanarak, çalışmacışar etilen, propilen ve stireni aşılamışlardır.
Bu durumda propilenin aşı kopolimeri, izotaktik yan zincirlere sahiptir. Nitril
grupları içeren kopolimerlerin, lityum alkilleri veya Grignard reaktifleriyle
Page 41
27
muamele edilmesi sonucu nitril-metal bağlan makromolekülleri
oluşturulmuştur.
2.2.2.2. Mekaniksel parçalanma
Mekaniksel işlemlerden (öğütme, çiğneme, vb.) geçirilen bir polimerde bağ
kopmaları sonucu kopan zincirlerin sonunda serbest radikaller oluşur. Bu
esnada ortamda monomer varsa, blok kopolimerleşme başlamaktadır. İki
değişik türde polimer karışımı mekaniksel işlemlerden geçirilirse, iki farklı
türde radikalin polimer zincirleri oluşur. Böylece iki farklı türde polimer
zincirinin birleşmesi ile blok kopolimer elde edilir. Mekaniksel parçalanma ile
kopolimer eldesinde değişik yöntemler uygulanabilir.
Polimer-monomer ve polimer-polimer karışımlarının mekaniksel işlemlerden
geçirilmesi blok kopolimer yanında, zincir transfer tepkimeleri nedeniyle aşı
kopolimer oluşumuna da yol açar. Ürün, blok ve aşı kopolimerlerinin bir
karışımıdır. Ancak, blok kopolimer miktarı aşı kopolimere oranla çoğu kez
daha fazla olduğu için, bu yöntem blok kopolimer eldesi için uygundur.
2.2.2.3. Basamaklı ve halka açılması tepkimeleri
Hidroksil, karboksil, amin, tiyol ve ester grupları içeren polimer molekülleri
basamaklı tepkime ile blok ve aşı kopolimer oluşturabilirler. Fonksiyonel
gruplar zincir sonlarında yer alırsa blok kopolimer elde edilir. Fonksiyonel
grupların zincir boyunca yer alması ise aşı kopolimer verir.
Etilen oksit (epoksit) halka açılması ile polimerize edilir. Bu halka açılması
tepkimesi su ve glikol gibi hidroksil grupları içeren bileşikler ile
yapılmaktadır.
Page 42
28
Ester değişmesi tepkimesi PET ve poli (etilen oksit)’in lineer blok
kopolimerlerini hazırlamak için kullanılmıştır.
2.3. Biyomateryaller
Biyolojik ortamlarla temas halinde olan materyallere “biyomateryaller” denir
[16]. Pek çok türü olan biyomateryaller, klinik olarak geniş bir uygulama
alanına sahiptir. Bu materyallerin bir kısmı kısa süreler için kullanılırken,
diğer bir kısmı, daha uzun ve bazen de bir yaşam boyu uygulama alanı
bulmaktadır.
2.3.1. Biyomateryallerin genel özellikleri
Çeşitli özelliklere sahip olan biyomateryallerden uygun olanını seçmek için
materyalin iyi tanınması gereklidir. İdeal bir biyomateryalden beklenen
özellikler şöyle sıralanabilir [17]:
1) Gerekli fiziksel özelliklere (dayanıklılık, esneklik, geçirgenlik, v.b.) sahip
olmalıdır;
2) Kolaylıkla elde edilebilmeli, saflaştırılabilmeli, şekillendirilebilmeli ve
sterillenebilmelidir;
3) Fiziksel özelliklerini ve fonksiyonlarını in vivo ortamda istenilen süre
gerektiği gibi koruyabilmelidir. (Bu süre ihtiyaca göre 1 saat, 1 yıl ve ya bir
yaşam boyu olabilir.);
4) Kan pıhtılaşması, doku nekrozu (çürüme), karsinogenez (kanserleşme),
allerjik cevap, v.b. gibi yabancı cisim tepkimesine neden olmamalıdır.
Page 43
29
2.3.2. Biyomateryallerin temel yapı malzemeleri
Halen kullanılmakta olan ve geliştirilmesine çalışılan biyomateryallerin temel
yapı malzemeleri çok çeşitlidir. Yapılan çalışmalarda, farklı malzemeler
denenerek optimum uygunluğa ulaşılmaya çalışılmaktadır. Biyomateryal
olarak kullanılan materyaller ve uygulanma şekilleri Çizelge 2.1.’de
verilmiştir [17].
Çizelge 2.1. Biyomateryal türleri ve tıbbi uygulamaları
TÜRLERİ TIBBİ UYGULAMALAR
Polimerler
(Fiberler, kauçuklar, plastikler)
Yumuşak ve sert doku implantları
Metaller —
Seramikler Yapay organlar
Karbonlar Alet ve araçlar (Teşhis ve/veya
tedavi için)
Doğal dokular —
2.3.3. Biyomateryallerin kullanım alanları
İçlerinde büyük oranda polimerik malzemelerin de yer aldığı biyomateryaller,
pek çok tıbbi uygulama alanına sahiptirler.
Bu uygulama alanlarına örnekler şöyle verilebilir [17];
1) İnvazif (vücut içi) enstrumantasyon
(Kataterler;..)
Page 44
30
2) implante aletler
(Hidrosefal tüpler, kalp pili,..)
3) Kan akışlı ekstrakorporal cihazlar
(Yapay böbrek, kalp-akciğer kan oksijenaratörü,..)
4) Tam veya kısmi sert yapı elemanları - Protezler
(Kalça eklemi, diş,..)
5) Tam veya kısmi organ implantları
(Kalp kapakları, kalp yardımcı araçları, deri,..)
6) Yumuşak doku implantları
(Kan damarları, tendon, üretar,..)
2.3.4. Biyomateryallerin seçimi
Biyolojik çevre esas olarak sudan oluştuğu için, su ıslatabilirliği (water
wettability) ve su absorbsiyonu (water sorption) biyomateryallerin en önemli
iki özelliğidir. Bu materyallerin uygulamadaki yararlarını belirleyen diğer bir
anahtar faktör ise mekanik özelliklerdir. Bu üç faktörün çeşitli
biyomateryallerde nasıl değiştiği, Şekil 2.1.’de gösterilmiştir. Bu şekilden,
kullanım amacı ve yerine göre uygun materyalin ön seçimini yapmak
mümkündür.
Page 45
31
<r Su I sİ ati labi lirli ği
/K
SuAbsorbslyctıu
SuPolarlzasyctıu
SuYap i i aşm
H-Bağ I
Coulomb
Yüzey
Kuvvetleri
H drolobik
Dispeis
Şekil 2.1. Biyomateryallerin su etkileşim ve mekanik özelliklerinin değişimi.
2.4. Polimerik Membranlar
Polimerik membranlar ince yarı geçirgen polimerik filmlerdir. Membranlara,
canlı hücreleri çevreleyen hücre zarlarından, gaz ayırım cihazlarında
kullanılan ve tamamiyle sentetik olan silikon polimerik filmlere kadar çok
değişik örnekler vermek mümkündür.
2.4.1 Polimerik membranların üretim teknikleri
Sentetik membranlar, genellikle polimerler olmak üzere, çeşitli materyallerden
değişik tekniklerle üretilebilirler [18]. Membrana yapısal özellikler
kazandırmakta da etkin olan hazırlama yöntemleri aşağıda verilmiştir.
Page 46
32
• Çözücü Döküm (faz dönüşümü)
• Sinterleme
• Germe - Uzatma
• Işınlama - Aşındırma
• Plazma polimerleşmesi
2.4.1.1. Çözücü döküm
Bu yöntemde membranı oluşturacak polimer uygun bir çözücüde çözülür ve
hazırlanan çözelti ince bir film halinde yayılır. Çözücü buharlaştırılarak ve
başka bir çözücüyle ekstrakte edilerek uzaklaştırılır ve polimerik materyal,
film halinde çöker. Oluşan membranın yapısı, hazırlama şartlarına bağlı olarak
değişmektedir. Bu parametreler, polimer çözelti konsantrasyonu, çözücü türü,
çöktürme ortamı ve bu ortamın konsantrasyonu, polimer çözeltisinin çökme
ortamından çökme hızı, ortamın nemliliği ve sıcaklığıdır. Bu parametrelerin
etkisiyle, membran gözenekliliği, gözeneklerin tipi (parmaksı, süngerimsi),
membranın seçiciliği, mekanik özellikleri ve geçirgenlik değerleri
değişmektedir. Bu araştırmada kullanılan membranlar bu yöntem ile elde
edilmiştir.
2.4.1.2. Sinterleme
Üretim için genellikle polimer, metal veya metaloksitleri kullanılır. Toz
halinde öğütülmüş materyal düz bir yüzeye yayılır ve erime noktasının altında
ısıtılarak, basınç altında sıkıştırılır. Bu yöntemle hazırlanan membranların
gözenekliliği düşük olup, düzensiz bir gözenek yapısı vardır.
Page 47
33
2.4.1.3. Germe - uzatma
Bu teknik gözenekli simetrik membranlarm hazırlanmasında kullanılır. Önce
polimer partiküllerin ekstrüzyonu ile homojen membranlar hazırlanır. Daha
sonra bu membranlar ekstrüzyon yönüne dik yönde gerilerek gözenekli
membranlar elde edilir. Hazırlanan membranların gözenekliliği çok yüksek
olup, gözenek dağılımı oldukça homojendir.
2.4.1.4. Işınlama - aşındırma
Düzgün gözenekli membranların hazırlanmasında kullanılan yeni bir tekniktir
[19]. Homojen membranlar a - partikülleriyle ışınlanarak yapı zayıflatılır ve
zayıflayan noktalar kimyasal yolla aşındırılarak heterojen - simetrik
membranlar elde edilir. Hazırlanan membranların bükümlülüğü 1 olup,
gözenek boyut dağılımı mükemmeldir.
2.4.1.5. Plazma polimerizasyonu
Son yıllarda geliştirilmiş yeni bir teknik olup daha çok kompozit
membranların üretiminde kullanılmaktadır. Plazma polimerleşmesi ile, diğer
yöntemlerle hazırlanan polimerik membranların yüzey özelliklerinin
geliştirilebilmesi de mümkündür.
2.4.2. Polimerik membranların kullanım alanları
Polimer bilimi ve membran teknolojisinin sağladığı olağanüstü avantajlardan
yararlanılmasıyla, membran içeren pek çok alet ve cihazın geliştirilmesi
mümkün olmuştur. Bu bölümde, membran içeren sistemlerin en yeni ve
çarpıcı uygulamalarından bazıları, alt başlıklarda anlatılacaktır.
Page 48
34
2.4.2.1. Kan osijenasyonu
Yaşayan tüm hücreler, CO2’i atmak için O2’ne gereksinim duyarlar.
İnsanlarda, gerekli miktardaki O2’ni dokulara sağlayıp, CO2 gibi metabolik
artıkları dışarı atmaktan kan dolaşımı ve solunum sistemleri sorumludur. Bu
sistemlerin devre dışı olduğu açık kalp ameliyatları gibi cerrahi
operasyonlarda, yapay oksijenatörlerin kullanımı zorunludur.
Yapay oksijenasyon kavramı, 1860’lara kadar dayanmakla beraber, ticari
boyutlarda kullanılabilir hale gelmesi, 100 yıldan daha fazla bir zaman almıştır
[20, 21].
Membran oksijenatörl erinde, yarı geçirgen bir membran, kan ve gaz fazı
arasında yer alır. Kan yönünde O2 , ters yönde de CO2 geçirilerek kanın
oksijenlenmesi ve artık CO2’nin uzaklaştırılması sağlanır. Membran
oksijenatörlerinde selofan, polietilen, etil selüloz membranlar denenmiştir.
Bunların çoğu yetersiz gaz transferi nedeniyle başarısız olmuştur. Son yıllarda
geliştirilen gözenekli polipropilen ve teflon membranlar ile sorun çözülmüştür.
2.4.2.2. Yapay böbrek
Böbrek, bir boşaltım organıdır. Vücutta biriken üre, ürik asit, kreatinin ve
diğerleri gibi metabolizma artıklarını dışarı atarak, elektrolit ve su kaybını
düzenler. Böbreğin, fonksiyonlarını yürütemediği durumlarda, hasta hayatının
devamını sağlamak için, bu fonksiyonları üstlenen çeşitli yapay böbrek
sistemleri geliştirilmiştir. “Hemodiyaliz” bu yaklaşımların en önemlisidir.
Hemodiyaliz, hasta kanının, yarı geçirgen bir membran içeren diyaliz
ünitesinden pompalandığı bir ekstrakarporal sistemdir. Hemodiyalizin,
Page 49
35
hayvanlar üzerinde denendiği 1913 yılından sonra ilk klinik başarı, Kolff
tarafından, selofan tüp kullanılarak elde edilmiştir [22]. Daha sonraları ise
teflon, kaprofan, polimetilmetakrilat, polietilen, polieter-üratan [23],
poliaminoasit ve kollojen membranlar kullanıma sunulmuştur. Günümüzde,
hemodiyaliz konusundaki çalışmalar ve gelişmeler devam etmektedir.
2.4.2.3. Biyolojik olarak aktif maddelerin taşıyıcılığı
Antibiyotik, amino asit, hormonlar v.b. çeşitli maddeleri üretebilen enzimler
ve mikroorganizmalar gibi biyoaktif ajanların, serbest haldeki kullanımlarında
ortaya çıkabilecek sakıncalarından kaçınmak için, çeşitli immobilizasyon
teknikleri geliştirilmiştir [24,25]. Bu tekniklerden bazılarında, çeşitli yarı
geçirgen polimeri membranlar kullanılmaktadır.
Polimerik membranlar, kontrollu salım sistemlerinin en önemli parçasıdır. Bu
sistemde, biyolojik olarak aktif maddeler, çevreye kontrol edilebilir bir hızla
salınırlar. Kimyasalların veya ilaçların kontrollü salımları, tıpta ilaçla tedavi
alanında kullanıldığı kadar, ziraat, gıda teknolojisi ve biyoteknolojide de
çokça kullanılmaktadır.
2.4.2.4. Yara tedavisi ve yapay deri
Yara tedavisinde gazlı beze alternatif olarak geliştirilen membranlar, yara
yüzeyinde çeşitli süreler için kullanılmaktadır. Klinik olarak, etkin bir yapay
deriden beklenen özellikler şöyle sıralanabilir [26]:
- Antigenisitesi olmamalıdır,
- Doku kompatibilitesi yüksek olmalıdır,
- Lokal ve sistematik toksisiti yaratmamalıdır,
Page 50
36
- Su buharı geçirgenliği normal deriye benzemelidir,
-Vücut dışından gelecek enfeksiyon nedeni mikroorganizmaları
geçirmemelidir,
- Yara yüzeyine hızla yapışmalı ve yapışkanlığı sürekli olmalıdır,
- İç yüzey yapısı fibrovascular dokunun üremesine izin vermelidir,
- Düzgün olmayan yara yüzeyine uyum sağlamak için esnek ve katlanabilir
olmalıdır,
-Altta kalan vücut dokusunun hareketelerine izin verecek kadar elastik
olmalıdır,
- Doğrusal ve çapraz gerilimlere dirençli olmalıdır,
-Yara yüzeyinin florasının çoğalmasını önlemeli ve yaradaki bakteri
yoğunluğunu azaltmalıdır,
- Gerilim direnci olmalıdır,
- Biyolojik olarak parçalanabilmelidir( kalıcı implantlar için önemli),
- Sterillenebilmelidir,
- Maliyeti düşük olmalıdır,
- Raf ömrü uzun olmalıdır,
- Minimum stoklama koşulları gerektirmelidir.
Yapay deriden beklenen en önemli özelliklerden biri, bakterilerin yara
yüzeyinde üremelerini engellemesidir. Bunun için yaraya iyi ve düzgün
yapışması ve istenildiğinde de yara yüzeyinden kolaylıkla alınabilmesi
gerekmektedir. Yaraya iyi yapıştığı yerlerde, bakteri populasyonu yoğunluğu
düşer. Böylece Mikrobiyal kontrola katkıda bulunur.
Membranların yaraya kendiliğinden yapışması, yapışma için başka bir
yapıştırıcının kullanılmamaması tercih edilir.
Yapay deri olarak yara tedavisinde kullanılan bu tip membranların
Page 51
37
mikroorganizmalara bir engel oluşturması, gözenek boyutları ile
sağlanmaktadır. Bu amaçla gözenek çapı en fazla 80 mikron olmalıdır.
Yara yüzeyini kapatan bir membran, yaradan dışarıya ısı ve su kaybını
önlemelidir. Ayrıca fiziksel bir koruma da sağlayarak yeni oluşan dokunun
zarar görmesini engellemelidir. Şeffaf olması yaranın gidişatını izlemek
açısından tercih edilmektedir.
2.5. Poliüretanlar
Poliüretanlar (PU), ilk kez 1937 yılında Bayer ve arkadaşları tarafından,
diizosiyanatın katılma polimerleşmesi kullanılarak hazırlanmıştır [27,28].
Poliüretanlar, yalnızca tek bir belirli üretan grubu değil, pek çok farklı üretan
grubu içeren polimerlerdir. Poliizosiyanatlar ile polieter, poliester, hint yağı ve
glikoller gibi polihidroksi bileşiklerin tepkimelerinden elde edilen
poliüretanlara ait genel bir yapı
O11
O11
R - O - C - NH - R - NH - C - O-'n
şeklinde verilebilir.
2.5.1. Poliüretan kimyası
Genel olarak, üretan kimyası, izosiyanat kimyasının bir bölümüdür. Kullanılan
monomer grubuna göre farklı tüpte poliüretan üretilebilmektedir. Bu tiplerde,
birbirinden farklı hidrojen bağlarının varlığı söz konusudur. Çizelge 2.2.’de,
Poliüretan sistemlerindeki olası hidrojen bağlanma türleri verilmektedir.
Page 52
38
Çizelge 2.2. PU Sistemlerinde görülen farklı hidrojen bağlanma şekilleri
— N- C - O-— ----N- C - N-—
H O H O H Üre-Eter: : Üretan-Üreten
O H
---O-C -N-—
---R- O- R----
— N- C - O— — N- C - N-—
H O H O H: Üretan-Ester
O: Üre-Ester O
---O-C -R-— ---C -O-—— N- C - O-— — N- C - N-—
H O N O H Üre-Üre: Üretan-Eter
---R- O -R--- H O - H
— N -C - N-—— N- C - N-----
H O H: : Üre-Üretan
O H
---O-C - N----
Biyomateryal olarak kullanılan blok kopolimer yapısındaki PU’lar, çeşitli
düzenleyici moleküllerin bulunduğu ortamda, genellikle poliester kökenli bir
diol ile tepkimeye giren fazla miktardaki izosiyanattan üretilirler. Örnek bir
tepkime şu şekilde verilebilir [17].
Page 53
39
HO '~ fO -)* OH + OCN- R- NCOPolieterdiol
Diizosiyanat(aşırı)
O OOCN- R- HnCo--( O oCnH- R- NCODiizosiyanat ile sonlandırılmış polieter-üretan
/ / h2n- R- nh2y' Diamin
y (Zincir uzatıcısı)
(2.39)
01 1 01 1 0 0I I I I
->(0 OCNH R- NHCNH R- NHCNHCO-f O )*•Polieter-üretan / üre
2.5.2. Poliüretanlarm özellikleri ve türleri
Poliüretanların belli başlı dört ürün tipi vardır:
- Köpükler,
- Fiberler,
- Elastomerler,
- Kaplama malzemeleri.
PU köpükler, çapraz bağ içerirler. Polimerin yapısına ve elde edilen çapraz
bağın tipine bağlı olarak, istenilen yumuşaklıkta veya sertlikte PU köpük
üretilebilir.
PU fiberler, çok esnek bir malzemedirler ve bu nedenle yaygın bir kullanıma
sahiptirler.
PU elastomerler, izosiyanat grubunun glikol, diamin, diasit veya amino
Page 54
40
alkollerle tepkimeye girmesiyle vulkanize olabilirler. Çok uzun ömürlüdürler.
PU kaplama malzemeleri, pek çok metal yüzeye çok iyi yapışma özelliği
gösterip fırçayla veya püskürtmeyle uygulanabilmektedir [29].
Farklı monomerlerden çıkarak değişik özelliklere sahip PU’lar elde edilebilir.
Çizelge 2.3 de bellibaşlı PU türleri ve kullanılan monomer ve kimyasallar
verilmiştir.
Çizelge 2.3. PU Türleri
Monomer ve Kimyasallar PU Ürün TürüPolimerik metilen difenil
İzosiyanat (PMDI)
Polieter polioller
Sert PU köpük
Metilen difenil izosiyanat(MTI)
Poleter veya polyester
Makroglikol
PU elastomerler
Toluen diizosiyanat(TDI)
Köpük
Polieter polioller
Su
Yumuşak PU
2.5.3. Poliüretanların genel kullanım alanları
PU’lar sahip oldukları özelliklerinden dolayı çok geniş bir kullanım alanına
sahiptirler. PU’ların, özelliklerine bağlı olarak, kullanım alanlarının bazıları
Çizelge 2.4 de özetlenmiştir [29].
Page 55
41
Çizelge 2.4. PU’larm bazı kullanım alanları
Özellikleri Ürün Tipi Kullanım Yerleri
Sağlam; dayanıklı;
düşük yoğunlukta;
kolay üretilebilir.
Yumuşak
PU köpük
Otomobil ve mobilya koltuk
minderleri
Sıkışmaya dirençli;
ısı iletkenliği düşük;
petrol ve benzine dirençli;
su absorblamayan.
Sert PU
köpük
İçi boş sistemleri,
Minumum ağırlıkta destekleyip
kuvvetlendirmek;
prefabrik inşaat endüstrisi;
soğutucularda termal yalıtım
malzemesi
Esnek PU fiber Çok hafif giysiler;
Mayo ve deniz giysileri
Aşınmaya dirençli; Çok
esnek; yağa, petrole ve
çözücülere dirençli
PU
elastomerler
Yüksek ayakkabı topukları;
Küçük endüstriyel tekerlekler
Aşınmaya ve çarpmaya
dirençli;
Esnek
PU kaplama
malzemeleri
Jimnastik ve dans salonları
taban kaplaması; denizcilik
malzemeleri ve açık havada
kullanılan malzemelerin
kaplanması.
2.5.4. Biyomateryal olarak PU
2.5.4.I. Yapıları ve özellikleri
PU’lar en çok kullanılan biyomateryallerden biridir. Yeterli kan
uyuşabilirlikleri ve yüksek mekanik özelliklere sahip olmaları, bu tercihe
Page 56
42
neden olmaktadır. Ayrıca, fabrikasyon ve son şekillendirme kolaylıkları,
sterilize edilebilmeleri ve toksik gruplar içermemeleri, biyolojik amaçlı
kullanım alanlarını genişletmektedir.
PU’lar blok kopolimerler olup, camsı veya yarı kristalin sert faz üretan
grupları, viskoz veya jelimsi yumuşak makroglikol yapı içinde dağılmış
durumdadır. Sert ve yumuşak fazlara yapısındaki bu uyumlu dağılımı, PU’lara
üstün fiziksel ve mekanik özellikler kazandırmıştır.
PU’lara biyolojik parçalanabilirlik açısından bakıldığında, yapılan
çalışmalardan çıkarılan sonuçlar, bir miktar enzimatik ve oksidatif
parçalanmanın söz konusu olduğu, ancak bu parçalanmanın minumum
düzeyde kaldığı şeklindedir [30]. Dolayısıyla PU, uzun süreli implant olarak
kullanımlar için çok uygun bir malzemedir.
2.5.4.2 Kullanım alanları
Yukarıda sözü edilen üstün özellikleri ile PU’lar biyolojik uygulamalarda
çeşitli kullanım olanakları bulmuşlardır. Özellikle laboratuvar ve klinik amaçlı
uygulamalarda, yapay damar, yapay kalp, kalp pili kaplama maddeleri gibi
özel üretim alanlarında, vazgeçilmez bir ana madde konumuna erişmişlerdir
[31,32].
Üretanlardan yararlanılarak elde edilen materyallerin kullanım alanları şu
şekilde sıralanabilir:
- Endotrakeal tüpler
- Aortik Greft
- Arteriyal venöz, vasküler tüpler
- Kalp yardımcı ve by-pass araçları
Page 57
43
- Diyaliz membranlan
- Kalp kapakları
- Kemik yapıştırıcıları
- Koruyucu ve onarıcı dişçilik
- Yapay kalp ve kan pompa tüpleri
Piyasada bulunan çeşitli biyomedikal PU’ların ticari adları ve kaynakları
Çizelge 2.5.de verilmiştir.
Çizelge 2.5. Ticari biyomedikal PU’lar
Ticari Adı Kaynak
S.R.I. STANFORD RESEARCH INSTITUTE
Biomer ETHICON
Renathane RENAL SYSTEMS
Avcothane AVCO-EVERETT
Erytrothane BIOSEARCH
Pellethane UPJOHN
Estane GOODRICH
Texin MOBAY
Bellco BELLCO
2.6. Akrilik Asit
Renksiz ve kokulu bir sıvı olan akrilik asit (AA), suyla, eterle ve alkolle
karışabilir. Kaynama noktası 141 °C olup, yanıcı bir maddedir.
H2C = CHCOOH
formülünde olan AA kolaylıkla polimerleşebilir.
Page 58
44
Birkaç yöntemle elde edilebilir. Bu yöntemler kısaca şöyle sıralanabilir: a)
etilen oksidin hidrosiyanik asitle yoğunlaştırmasından sonra sülfürik asitle
tepkimeye sokulması, b) nikel katalizör eşliğinde asetilen, karbonmonoksitin
ve suyun tepkimeye sokulması, c) molibden/vanadyum katalizörleri eşliğinde
propilenin AA’e yükseltgenmesi.
Kolayca polimerleşebilmesi ve hidrofilik özelliğinden ötürü pek çok uygulama
alanına sahiptir. Tekstil materyallerinin modifiye edilmesi [33-35] ve
kontrollü ilaç salım sistemleri [36], kullanım alanlarına verilebilecek
örneklerdendir.
2.7. Akrilamid
Renksiz ve kokusuz kristallerden oluşan akrilamid (AAm) su, alkol ve aseton
içerisinde çözünebilir. Erime noktası 84.5 °C dedir.
formülünde olan AAm, oda sıcaklığında kararlı olup, erimiş haldeyken
şiddetle polimerleşebilir.
AAm akrilonitrilin sülfürik asitle tepkimesinden elde edilir. Banyo üretiminde,
yapıştırıcılarda, kağıt ve tekstil sanayinde, atık arıtma işlemlerinde, cevher
işlemede, çeşitli tepkimelerde çapraz bağlayıcı olarak kullanılır [2]. Çeşitli
polimerlerin modifikasyonlarında aşı kopolimer olarak kullanılmaktadır
[37,38]. Ayrıca kontrollü ilaç salım sistemlerinde çok geniş bir uygulama
alanına sahiptir [39].
CO
NH2
Page 59
45
2.8. İtakonik Asit
Beyaz, kokusuz, kristalin bir madde olan itakonik asit (IA), 167°C de erimekte
olup, su, alkol ve asetonda rahatlıkla çözünür. Küf ya da çeşitli
karbonhidratların fermantasyonundan elde edilen IA in açık formülü;
CH2 = C - COOH
CH2
COOH
şeklindedir.
Çeşitli kopolimerleşme tepkimelerinde, reçine eldesinde kullanılır.
Plastikleştirici ve yağ üretiminde katkı maddesi olarak da uygulama alanına
sahiptir [2]. Ayrıca ilaç salım sistemlerinde de denenmektedir [40,41].
2.9. Krotonik Asit
Beyaz, kristalin bir katı olan krotonik asit (CA), cis ve trans izomerleri halinde
bulunmaktadır. Cis formu 15°C de erir ve izokrotonik asit olarak da
adlandırılır. Trans formunun erime sıcaklığı ise 72°C’dir. Genel olarak su,
etanol, toluen ve asetonda çözünür. Açık formülü;
CH3 - CH = CH
COOH
olan CA, krotonaldehitin oksidasyonu ile elde edilir.
Çeşitli reçinelerin, polimerlerin, plastikleştiricilerin ve ilaçların sentezinde
kullanılır [2].
Page 60
46
3. DENEYSEL ÇALIŞMA
Sunulan bu çalışmada deneysel kısım aşağıdaki alt başlıklarda ayrıntılı olarak
anlatılmıştır.
3.1. Deneyde Kullanılan Aletler ve Düzenekler
• Su banyosu, pyreks reaksiyon tüpleri, geri soğutucu
• Elektrikli ısıtıcı (Poly Science)
• Analitik terazi (Gec. Avery. ± 0001 hassasiyetli.)
• Mağnetik karıştırıcı (Nüve)
• FTIR (Perkin-Elmer, 1710)
• SEM (Jeol, Jsm-840 A)
• Çeşitli cam malzeme
3.2. Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler
• PU (Pellethane, Up-John)
• Krotonik asit (CA), (Sigma)
• İtakonik asit (IA), (Sigma)
• Akrilik asit (AA), (Sigma)
• Akrilamid (AAm), (Sigma)
• Benzoilperoksit (BO), (Aldrich)
• Dioksan (Sigma)
• Aseton (Merck)
Page 61
47
3.3. Deneysel Yöntem
3.3.1. PU membranların hazırlanması
4 g PU 50 mL dioksanda 24 saat magnetik karıştırıcıyla karıştırılarak çözüldü.
Elde edilen çözeltiden petri kaplarına 7' şer mL dökülerek 24 saat oda
şartlarında bekletildi ve çözücüsünün uçması sağlandı. Saf su banyosuna
daldırılan petri kaplarından PU membranları ayrıldı, bol miktarda saf su ile
yıkandı ve etüvde 40 °C de kurutularak sabit tartıma getirildi.
3.3.2. Aşı kopolimerleşmesine sıcaklık etkisinin incelenmesi
PU memranlar üzerine AA, CA, AAm ve IA vinil monomerlerinin aşılanması
işleminde 100 mL'lik polimerleşme tüpleri kullanıldı. Daha önce hazırlanmış
olan PU membranlar belirli yüzey alanlarında parçalara ayrıldı, tartıldı ve
tepkime tüplerine yerleştirildi. Üzerine 4.0x10-2 M konsantrasyonunda
hazırlanan 1.5 mL BO - aseton çözeltisi ilave edilerek 10 dakika membranla
muamele ettirildi. Daha sonra 1.5 M lık 28.5 mL sulu vinil monomer
çözeltileri (AA, CA, AAm ve IA) tüplere eklendi. Sıcaklık 30-90°C arasında
10 ar derece arttırılarak değiştirildi ve 3 saat süreyle polimerleşme işlemleri
sürdürüldü. Polimerleşme süresi sonunda tepkime ortamından alınan
membranlar üzerinde kalan homopolimeri uzaklaştırmak amacıyla bol saf su
ile sürekli çalkalanarak yıkandı, 40°C de sabit tartıma gelinceye kadar vakum
etüvünde kurutuldu. Aşılama verimi, aşılanmamış ve aşılanmış membran
tartımları arasındaki farktan gravimetrik olarak aşağıda verilen eşitlik
yardımıyla hesaplandı.
Page 62
48
W2 - Wl% Aşılama verimi=---------------- x 100 (3.1.)
Wl
W2: Aşılanmış membranın kütlesi (g).
Wı: Aşılanmamış membranın kütlesi (g).
3.3.3. Aşı kopolimerleşmesine süre etkisinin incelenmesi
PU memranlar üzerine AA, CA, AAm ve IA vinil monomerlerinin aşılanması
işleminde 100 mL’lik polimerleşme tüpleri kullanıldı. Daha önce hazırlanmış
olan PU membranlar belirli yüzey alanlarında parçalara ayrıldı, tartıldı ve
tepkime tüplerine yerleştirildi. Üzerine 4.0x10-2 M konsantrasyonunda
hazırlanan 1.5 mL BO - aseton çözeltisi ilave edilerek 10 dakika membranla
muamele ettirildi. Daha sonra 1.5 M lık 28.5 mL sulu vinil monomer
çözeltileri (AA, CA, AAm ve IA) tüplere eklendi. Aşılama süresi 20-360
dakika arasında değiştirilerek, maksimum aşılama verimi sağlanan 70°C (AA
ve CA için) ve 80°C (AAm ve IA için)’da polimerleşme işlemleri sürdürüldü.
Deney süreleri sonunda tepkime ortamından alınan membranlar üzerlerinde
kalan homopolimeri uzaklaştırmak amacıyla bol saf su ile sürekli çalkalanarak
yıkandı, 40°C de sabit tartıma gelinceye kadar vakum etüvünde kurutuldu.
Aşılama verimi, aşılanmamış ve aşılanmış membran tartımları arasındaki
farktan gravimetrik olarak Eşitlik 3.1. yardımıyla hesaplandı.
3.3.4. Aşı kopolimerleşmesine monomer konsantrasyonu etkisinin
incelenmesi
PU memranlar üzerine AA, CA, AAm ve IA vinil monomerlerinin aşılanması
işleminde 100 mL’lik polimerleşme tüpleri kullanıldı. Daha önce hazırlanmış
olan PU membranlar belirli yüzey alanlarında parçalara ayrıldı, tartıldı ve
Page 63
49
tepkime tüplerine yerleştirildi. Üzerine 4.0x10-2 M konsantrasyonlarında
hazırlanan 1.5 mL BO - aseton çözeltisi ilave edilerek 10 dakika membranla
muamele ettirildi. Daha sonra 0.5 , 1.0 , 1.5 , 2.0 ve 2.5 M lık 28.5 mL sulu
vinil monomer çözeltileri (AA, CA, AAm ve IA) tüplere eklendi. Aşılama IA
ve AAm için 80°C de, AA ve CA için ise 70°C de yürütüldü. Aşılama süresi
IA ve CA için 1 saat, AAm için 2 saat ve AA için ise 3 saat tutuldu. Aşılama
süresi sonunda tepkime ortamından alınan membranlar üzerlerinde kalan
homopolimerleri uzaklaştırmak amacıyla bol saf su ile sürekli çalkalanarak
yıkandı, 40°C de sabit tartıma gelinceye kadar vakum etüvünde kurutuldu.
Aşılama verimi, aşılanmamış ve aşılanmış membran tartımları arasındaki
farktan gravimetrik olarak Eşitlik 3.1. yardımıyla hesaplandı.
3.3.5. Aşı kopolimerleşmesine başlatıcı konsantrasyonu etkisinin
incelenmesi
PU memranlar üzerine AA, CA, AAm ve IA vinil monomerlerinin aşılanması
işleminde 100 mL’lik polimerleşme tüpleri kullanıldı. Daha önce hazırlanmış
olan PU membranlar belirli yüzey alanlarında parçalara ayrıldı, tartıldı ve
tepkime tüplerine yerleştirildi. Üzerine 2.0 x 10 -2 , 3.0 x 10 -2 ,4.0 x 10 -2 ,5.0
x 10 2 ve 6.0 x 10 -2 M konsantrasyonlarında hazırlanan 1.5 mL BO - aseton
çözeltileri ilave edilerek 10 dakika membranlarla muamele ettirildi. Daha
sonra 1.5 M lık 28.5 mL sulu vinil monomer çözeltileri (AA, CA, AAm ve
IA) tüplere eklendi. Tepkime, IA ve AAm için 80°C de, AA ve CA için 70°C
de yürütüldü. Aşılama, maksimum veriminin elde edildiği süreler olan 1 saat
(IA ve CA için), 2 saat (AAm için) ve 3 saat (AA için) süreyle yürütüldü.
Aşılama süresi sonunda tepkime ortamından alınan membranlar üzerlerinde
kalan homopolimerleri uzaklaştırmak amacıyla bol saf su ile sürekli
çalkalanarak yıkandı, 40°C de sabit tartıma gelinceye kadar vakum etüvünde
kurutuldu. Aşılama verimi, aşılanmamış ve aşılanmış membran tartımları
Page 64
50
arasındaki farktan gravimetrik olarak Eşitlik 3.1. yardımıyla hesaplandı.
3.3.6. Aşılanmış PU membranların şişme değerlerinin belirlenmesi
Aşılanmamış ve aşılanmış PU membranların şişme değerlerini tayin etmek
amacıyla membranlar oda sıcaklığında saf su içerisinde 48 saat süreyle
bekletilip filtre kağıdı arasında kurulandıktan sonra tartıldı. Daha sonra vakum
etüvünde 40 °C’ de 96 saat süreyle kurutulup tekrar tartıldı. Şişme değerleri
ağırlık değişiminden yüzde olarak hesaplandı.
W - W0Şişme(%) = ------------- x 100 (3.2.)
W0
Wo = Şişirilmemiş membran kütlesi
W = Şişirilmiş membran kütlesi
eşitliğinden hesaplandı.
3.3.7. FTIR spektrumları
Aşılanmamış ve aşılanmış PU membranların FTIR spektrumları Perkin-Elmer,
1710 marka FTIR ile alındı.
3.3.8. SEM analizleri
Orijinal ve aşılanmış PU membranların SEM fotoğrafları Jeol marka JSM-
840A model SEM cihazı ile Türkiye Petrolleri Anonim Ortaklığı’ nda alındı.
Page 65
51
4. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA
Bu çalışmada BO başlatıcısı kullanılarak PU membranlar üzerine çeşitli vinil
monomerlerin aşı kopolimerleşmesi ve aşılanmaya süre, sıcaklık başlatıcı ve
monomer konsantrasyonlarının etkileri araştırıldı. Elde edilen bulgular aşağıda
alt başlıklarda sunulmuş ve tartışılmıştır.
4.1. Aşılama Verimi Üzerine Sıcaklığın Etkisi
Vinil momomerlerinin aşı kopolimerleşmelerine sıcaklık etkisi Bölüm.3.3.2.de
anlatıldığı şekilde incelenmiştir. Sonuçları Çizelge 4.1.de sunulmuş ayrıca bu
değerler Şekil 4.1.de grafiğe alınmıştır.
Çizelge 4.1. AA, CA, AAm ve IA monomerlerinin PU membranlara farklı
sıcaklıklarda aşılama verimi değerleri(%)
Sıcaklık(°C)
Monomer
30 40 50 60 70 80 90
AA 0.3 3.1 5.8 9.6 30.2 17.6 12.5
CA 4.5 5.7 9.1 12.1 19.0 13.2 7.7
AAm 6.2 7.1 7.5 11.2 14.3 22.5 15.1
IA 5.0 6.0 7.2 8.6 11.2 21.0 9.3
Sonuçlardan görüldüğü gibi aşılama verimi tüm monomer örnekleri için
sıcaklık ile önce artmış ve bir maksimumdan geçtikten sonra düşme
göstermiştir. Maksimum aşılama sıcaklığı, AA ve CA için 70°C ve IA ve
AAm için 80°C olarak bulunmuştur. Sıcaklık artışı ile aşılama veriminin
artması, beklenen bir sonuçtur. Bu sonuçlar literatür ile uyum içindedir [37,
38, 42-47].
Page 66
Aşıla
ma V
erim
i (%
)52
Sic aklık ( 0 C)
Şekil 4.1. Sıcaklığın AA ( • ), CA (—• —), AAm ( # ) ve IA (-#-)
aşılanması verimine etkisi (Aşılanma süresi = 3 saat, [M] = 1.5 M,
[BO] = 4.0x10-2 M)
Page 67
53
Sıcaklık artışının hem ortamdaki radikal konsantrasyonunu arttırması hem de
aşılama tepkimesini hızlandırması bu sonucu doğurmaktadır. Sıcaklık artışı ile
aşılama veriminin düşmesinin ise, homopolimerleşme tepkimesinin,
kopolimerleşme tepkimesine göre daha hızlı olmasından kaynaklandığı
düşünülmektedir.
Çizelge 4.1. de elde edilen diğer bir sonuç da, en yüksek aşılama verimi
değerinin 70°C de AA monomeri için %30.2 olduğudur. AA ve CA
monomerlerinin en yüksek aşılama verimi değerleri 70°C de; AAm ve IA
monomerlerinin en yüksek aşılama verimi değerleri ise 80°C de elde
edilmiştir.
4.2. Aşılama Verimi Üzerine Sürenin Etkisi
Vinil monomerlerinin aşı kopolimerleşmelerine sürenin etkisi Bölüm.3.3.3.de
anlatıldığı şekilde incelenmiştir. Sonuçlar Çizelge 4.2.de sunulmuş ayrıca bu
değerler Şekil 4.2. ve Şekil 4.3.de grafiğe alınmıştır.
Çizelge 4.2. Vinil monomerlerin PU membranlara farklı tepkime sürelerindeki
aşılama verimi değerleri(%). (Sıcaklık AA ve CA için 70°C, AAm ve IA için
80°C, [M]=1.5 M, [BO]= 4.0x1Q-2 M)
t(dakika)
Monomer
20 40 60 120 180 240
AA 2.8 3.2 6.4 11.3 30.2 29.8
CA 11.0 16.5 21.0 20.6 19.0 18.7
AAm 12.5 19.2 19.8 23.1 22.5 22.5
IA 12.0 18.5 22.5 21.0 21.0 20.8
Page 68
54
30 ■
25 - -
200120 l é . U
Süre (dakika)
Şekil 4.2. Reaksiyon süresinin AA (-#■-) ve CA ( ) aşılanması
verimine etkisi (Sıcaklık = 7 0 C, [M] = 1.5 M, [BO] = 4.0x10’ M)
Page 69
55
Süre (dakika;
Şekil 4.3. Reaksiyon süresinin AAm (-flh-) ve IA ( ) acılanması
verimine etlası (Sıcaklık = 80 C, [M] = 1.5 M, 3 0 =4.0x10 z M
Page 70
56
Sonuçlardan da görüleceği gibi, aşılama verimi tepkime süresi ile önce artmış
daha sonra ise fazla değişmemiştir. Aşılama veriminin süre ile artması
beklenen bir sonuçtur [37,38,42-46,48]. Aşılama veriminin ilerleyen süreyle
azalması, uzun tepkime sürelerinin daha çok homopolimer oluşumuna yol
açması ve polimerleşme ortamında oluşan homopolimer zincirlerinin
monomere karşı bir engel oluşturmasıyla ilgilidir. Ayrıca PU membran
yüzeyindeki aktif merkezlerin belli bir süre sonunda doygunluğa erişmesiyle
açıklanabilir. En yüksek aşılama verimi değerine CA ve IA için 1 saat, AAm
için 2 saat ve AA için ise 3 saat sonunda ulaşılmıştır. En fazla aşılama verimi
değeri AA monomeri için 70 °C de, %30.2 olarak belirlenmiştir.
4.3. Aşılama Verimi Üzerine Monomer Konsantrasyonunun Etkisi
Vinil monomerlerinin aşı kopolimerleşmelerine monomer konsantrasyonunun
etkisi Bölüm.3.3.4. de anlatıldığı şeklide incelenmiştir. Sonuçlar Çizelge
4.3. de sunulmuş ayrıca bu değerler Şekil 4.4. ve Şekil 4.5.de grafiğe
alınmıştır.
Çizelge 4.3. Farklı monomer konsantrasyonlarındaki vinil monomerlerin PU
membranlara aşılama verimi değerleri (%). (Sıcaklık, AA ve CA için 70°C,
AAm ve IA için 80°C; süre, CA ve IA için 1 saat, AAm için 2 saat ve AA için
3 saat, [BO]=4.0x10-2)
[M], mol/L
Monomer
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
AA 7.5 20.1 30.2 18.6 12.7
CA 11.0 16.0 21.0 18.6 16.4
AAm 15.0 20.1 23.1 18.0 17.2
IA 9.0 17.5 22.5 16.6 15.6
Page 71
57
[M], M
Şekil 4.4. Monomer konsantrasyonunun AA ( ♦ ) ve CA ( + )
aşılanması verimine etkisi (Sıcaklık = 70 C, reaksiyon süresi AA
için 3 saat, CAıçm 1 saat, [BO] =4.0xlCT2M)
Page 73
59
Sonuçlardan da görüleceği gibi, aşılama verimi monomer konsantrasyonu ile
önce artmış bir maksimumdan geçtikten sonra düşüşe geçmiştir. Monomer
konsantrasyonunun artmasının aşılama verimini arttırması beklenen bir
sonuçtur [37, 38,42-48].
Bu durum, ortamdaki monomer konsantrasyonunun artmasının, homopolimer
oluşturma eğiliminin artmasına yol açtığı şeklinde açıklanabilir. Düşük
monomer konsantrasyonlarında, PU membranlar içerisine difüzlenen
monomer miktarı az olacağından aşılama verimi az olacaktır. Momomer
konsantrasyonu arttıkça PU membranlara difüzlenen monomer miktarının
artması ile aşılama verimi de artacaktır ve belli bir monomer
konsantrasyonunda aşılama verimi de doygunluğa ulaşacaktır. Bu durum ise
monomer konsantrasyonunun artışının homopolimer oluşumunun hızlanması
sonucuna yol açtığı şeklinde açıklanabilir.
Sonuçlara topluca bakıldığında PU membranlara aşılama tepkimesinde en
yüksek verimin AA için 1.5 M, 3 saat ve 70°C şartlarında %30.2 elde edildiği
görülmektedir.
4.4. Aşılama Verimi Üzerine Başlatıcı Konsantrasyonunun Etkisi
Vinil monomerlerinin aşı kopolimerleşmelerine başlatıcı konsantrasyonunun
etkisi Bölüm.3.3.5. de anlatıldığı şekilde incelenmiştir. Sonuçlar Çizelge
4.4. de sunulmuş ayrıca bu değerler Şekil 4.6. ve Şekil 4.7.de grafiğe
alınmıştır.
Page 74
60
Çizelge 4.4. Farklı başlatıcı konsantrasyonlarındaki vinil monomerlerin PU
membranlara aşılama verimi değerleri(%) (Sıcaklık, AA ve CA için 70°C,
AAm ve IA için 80°C; süre, CA ve IA için 1 saat, AAm için 2 saat ve AA için
3 saat; [M]=1.5)
[BO]x102, mol/L
Monomer
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
AA 14.2 25.2 27.3 30.2 32.7 27.1
CA 3.8 6.4 14.0 21.0 19.0 18.1
AAm 2.0 3.5 9.8 23.1 21.1 19.0
IA 4.2 9.0 18.0 22.5 17.5 10.0
Sonuçlardan da görüleceği gibi, aşılama verimi başlatıcı konsantrasyonu artışı
ile hızla artmış daha sonra ise düşüşe geçmiştir. Ortamdaki başlatıcı
konsantrasyonunun artması radikal miktarını arttıracağından
kopolimerleşmeyi de olumlu yönde etkileşmiştir. Ancak başlatıcı
konsantrasyonunun belli bir değerin üzerinde artması homopolimerleşmeyi de
arttırmış ve aşılama veriminde düşüş gözlenmiştir. Ayrıca artan başlatıcı
konsantrasyonunun sonlanma tepkimelerini hızlandırdığı da düşünülebilir
[37,38,42-47]. Başlatıcı konsantrasyonunun daha fazla arttırılması ortamdaki
radikal konsantrasyonunu da arttıracağından aşı kopolimer zincirlerinin aktif
homopolimer zincirlerinin sonlanmasına da neden olur. Ölü homopolimer ve
sonlanmış aşı kopolimer zincirleri, başlatıcı ve monomer moleküllerinin PU
içerisine difüzlenmesini engelleyeceğinden aşılama veriminin azalmasına
neden olur.
Page 75
Aşı
lam
a V
erim
i (%
)
61
[BO]xl02 M
Şekil 4.6. Başlatıcı konsantrasyonunun AA ( # ) ve CA ( <1 ) aşılanması
verimine etkisi (Sıcaklık = 70° C, reaksiyon süresi AA için 3 saat, CA için
saat, [M] = 1.5 M)
Page 76
Aşı
lam
a V
erim
i (%
)
62
Şekil 4.7. Başlatıcı konsantrasyonunun AAm (—# —) ve IA ( * ♦ - )
aşılanması verimine etkisi (Sıcaklık = 80°C, reaksiyon süresi AAm
için 2 saat, LA için 1 saat, [M] = 1.5 M)
Page 77
63
Çizelge 4.4.den elde edilen diğer bir sonuç ise, en yüksek aşılama veriminin
yine AA monomeri için 70°C; 3 saat, [AAm]=1.5 M şartlarında %32.7 olarak
saptanmıştır.
Bu durumda, PU membranlara vinil monomerlerinin aşılanması için bu
çalışmada denenenler arasında en uygun monomerin AA monomeri olduğu ve
aşılama değerinin de oldukça yüksek olduğu söylenebilir.
4.5. Şişme Değerlerinin Aşılama İle Değişimi
Aşılanmış PU membranların şişme değerleri Bölüm.3.3.6.da belirtildiği
şekilde saptanmıştır. Sonuçlar, Çizelge 4.5., Çizelge 4.6., Çizelge 4.7. ve
Çizelge 4.8. de sunulmuştur.
Çizelge 4.5. Farklı sıcaklıklarda aşılanan PU membranların şişme değerleri(%)
(Şişme süresi oda şartlarında 48 saat, kurutma işlemi vakum etüvünde 40°C’da
96 saat süreyle yapıldı.)
Sıcaklık(°C)
Monomer
30 40 50 60 70 80 90
AA 4.7 6.5 8.7 10.2 14.1 11.0 8.4
CA 2.9 4.6 5.9 6.3 9.8 6.5 5.7
AAm 4.7 6.0 6.7 7.2 8.1 11.0 8.5
IA 2.2 2.2 3.0 4.0 5.6 7.2 3.9
Çizelge 4.5., Çizelge 4.1. ile birlikte ele alındığında görüleceği gibi, şişme
değerleri aşılama verimi değerleri ile aynı değişimi göstermiştir. Artan sıcaklık
ile aşılama verimi önce artmış sonra ise azalmıştır. Buna bağlı olarak da şişme
değerleri önce artmış ve daha sonra düşmüştür. Aşılanan membranların
Page 78
64
hidrofiliklikleri arttığı için şişme değerleri de artmıştır. Bu durum
çalışmamızdan elde etmeyi beklediğimiz bir sonuçtur. Aşılanmamış PU
membranın şişme değerinin %2.1 olduğu daha önce yapılan çalışmalardan
bilinmektedir [49,50]. En yüksek şişme değerine 70°C da AA aşılanmış
membranda %14.1 olarak erişilmiştir. Bu değer aşılanmamış PU membranın
şişme değerinin yaklaşık 7 katıdır.
Çizelge 4.6. Farklı sürelerde aşılanan PU membranların şişme değerleri(%).
(Şişme süresi oda şartlarında 48 saat, kurutma işlemi vakum etüvünde 40°C’da
96 saat süreyle yapıldı.)
Süre(dak.)
Monomer
20 40 60 120 180
AA 2.6 2.9 4.8 6.2 14.1
CA 7.2 8.9 12.8 11.1 9.8
AAm 4.2 7.3 8.2 11.5 11.0
IA 4.0 6.2 8.6 8.1 7.2
Çizelge 4.6., Çizelge 4.2. ile birlikte değerlendirildiğinde görüleceği gibi,
şişme değerleri aşılama verimi değerleri ile benzer değişimi göstermiştir.
Tepkime süresinin artması ile aşılama verimi değerleri önce bir miktar artmış
ve belli bir süreden sonra fazla bir değişiklik göstermemiştir. Benzer gelişme
şişme değerleri için de belirlenmiştir. Aşılanan membranların hidrofiliklikleri
arttığı için şişme değerleri de artmıştır. Bu durum çalışmamızdan elde etmeyi
beklediğimiz bir sonuçtur. En yüksek şişme değerine 70 °C de 3 saat süre ile
AA aşılanmış membranında %14.1 olarak erişilmiştir. Bu değer aşılanmamış
PU membranın şişme değerinin yaklaşık 7 katıdır.
Page 79
65
Çizelge 4.7. Farklı monomer konsantrasyonlarında aşılanan PU membranlarm
şime değerleri(%). (Şişme süresi oda şartlarında 48 saat, kurutma işlemi
vakum etüvünde 40°C’da 96 saat süreyle yapıldı.)
[M], mol/L
Monomer
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
AA 5.2 9.2 14.1 11.2 9.8
CA 4.2 6.7 12.8 8.6 8.2
AAm 4.8 8.2 11.5 10.3 9.7
IA 3.0 3.5 8.6 4.0 3.2
Çizelge 4.7., Çizelge 4.3. ile birlikte değerlendirildiğinde görüleceği gibi,
şişme değerleri aşılama verimi değerleri ile benzer değişimi göstermiştir.
Monomer konsantrasyonunun artması ile aşılama verimi değerleri önce bir
miktar artmış daha sonra belirgin bir düşme göstermiştir. Şişme değerlerindeki
değişim de bu yönde olmuştur. Aşılanan membranların hidrofilikliklerinin
artma eğilimi şişme değerlerinin değişimini de etkilemiştir. En yüksek şişme
değerine 70 °C de 3 saat süre ile 1.5 M lık çözelti ortamında AA aşılanmış
membranında %14.1 olarak erişilmiştir. Bu değer aşılanmamış PU membranın
şişme değerinin yaklaşık 7 katıdır.
Page 80
66
Çizelge 4.8. Farklı başlatıcı konsantrasyonlarında aşılanan PU membranların
şişme değerleri (%).(Şişme süresi oda şartlarında 48 saat, kurutma işlemi
vakum etüvünde 40°C’da 96 saat süreyle yapıldı.)
[BO].102, M
Monomer
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
AA 6.2 9.2 14.1 16.7 12.2
CA 2.7 5.6 12.8 7.4 6.1
AAm 5.0 7.2 11.5 10.8 7.2
IA 3.2 4.3 8.6 4.2 3.4
Çizelge 4.8., Çizelge 4.4. ile birlikte değerlendirildiğinde görüleceği gibi,
şişme değerleri aşılama verimi değerleri ile benzer değişimi göstermiştir.
Başlatıcı konsantrasyonunun artması ile aşılama verimi değerleri önce bir
miktar artmış daha sonra keskin bir düşme göstermiştir. Şişme değerlerindeki
değişim de bu yönde olmuştur. Aşılanan membranların hidrofilikliklerinin
artma eğilimi şişme değerlerinin değişimini de etkilemiştir. En yüksek şişme
değerine 70 °C de 3 saat süre ile 1.5 M lık monomer ve 5.0x10-2 M lık
başlatıcı konsantrasyonunda AA aşılanmış membranında %16.7 olarak
erişilmiştir. Bu değer aşılanmamış PU membranın şişme değerinin yaklaşık 8
katıdır.
Çizelge 4.9. da da en yüksek aşılama verimi sağlanan membranların
% Aşılama - % Şişme değerleri, mukayese etmek amacıyla grafiğe
geçirilmiştir.
Page 81
67
Çizelge 4.9. En yüksek aşılama verimi sağlanan membranlarm % Aşılama -
% Şişme değerlerinin mukayesesi. (Aşılama koşulları; sıcaklık, AA ve CA için
70°C, AAm ve IA için 80°C; süre, CA ve IA için 1 saat, AAm için 2 saat ve
AA için 3 saat; [M]=1.5; AA için [BO]= 5.0x10-2 , CA, AAm ve IA için
[BO]= 4.0x10-2 ). (Şişme koşulları; şişme süresi oda şartlarında 48 saat,
kurutma işlemi vakum etüvünde 40°C’da 96 saat süreyle yapıldı.)
Monomer AA CA AAm IA
%Aşılama 32.7 21.0 23.1 22.5
% Şişme 16.7 12.8 11.5 8.6
4.6. FTIR Analiz Sonuçları
FTIR spektrumları Şekil 4.8. ve Şekil 4.9. da sunulmuştur. AA ve CA
aşılanmış örneklerin spektrumu incelendiğinde, 1070 - 1150 cm-1 (C - O
gerilme); 1260 - 1410 cm-1 (O - H bükülme); 1650 - 1710 cm-1 (C = O
gerilme); 1690 - 1740 cm-1 (üretan grupları); 2880 - 2890 cm -1 (C - H
gerilme); 2850 - 2960 cm-1 (CH3 grupları ) ve 3300 - 3500 cm-1 (N - H
gerilme ve primer amid grupları) absorpsiyon bandları belirlenmiştir [51].
AAm ve IA aşılanmış örneklerin FTIR spektrumlarında da AA ve CA
aşılanmış örneklerin FTIR spektrumlarındakine benzer absorpsiyon bandları
mevcuttur. Ancak ilave olarak 1560 - 1650 cm-1 (NH2) bandı da
bulunmaktadır [51].
Page 82
Geç
irgen
lik (%
)
68
Şekil 4.8. AA(a) ve CA(b) aşılanmış PU membranların FT1R spektrumları
Page 83
Geçir
genli
k (%)
Ge
çirge
nlik (
%)
69
/j
4
I500
Ş ek il 4 .9 . A A m (a ) v e IA (b ) a ş ılan m ış P U m e m b ra n la r ın F T IR sp e k tru m la rı
Page 84
70
4.7. SEM Analiz Sonuçları
Aşılanmış ve aşılanmamış membranların SEM fotoğrafları Şekil 4.10.,
Şekil 4.11., Şekil 4.12., Şekil 4.13.ve Şekil 4.14. de sunulmuştur. Şekillerden
görüleceği gibi, aşılanmamış PU membranın yüzeyi oldukça düzgün ve
gözeneksizdir. Diğer membranlarda ise, tüm yüzey küçük öbekler tarafından
kaplanmış gibidir. Bu grupların, PU yüzeye aşılanmış olan polimerlere ait
olduğu düşünülmektedir. Yüzeyin bu derece yoğun bir şekilde kaplanması,
aşılama veriminin oldukça yüksek olduğuna işarettir. Bu durum, membranların
şişme değerlerini köklü biçimde değişmesine yol açmıştır.
Şekil 4.10. PU membranın SEM fotoğrafı
Page 85
71
Şekil 4.11. AA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı
Şekil 4.12. CA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı
Page 86
72
Şekil 4.13. AAm aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı
Şekil 4.14. IA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı
Page 87
73
5. SONUÇLAR
1. Klasik çözücü döküm yöntemi kullanılarak PU membranlar hazırlandı.
2. Hazırlanan PU membranlara AA, CA, AAm ve IA vinil monomerleri
aşılama çalışmaları yürütüldü.
3. Aşılama verimlerinin sıcaklıkla değişimi incelendi. En yüksek verime 3 saat
süre ile 70°C de %30.2 ile AA monomerinde ulaşıldı.
4. Aşılama verimlerinin aşılama süresi ile değişimi incelendi. En yüksek
verime 3 saat süre ile 70°C de %30.2 ile AA monomerinde ulaşıldı.
5. Aşılama verimlerinin monomer konsantrasyonları ile değişimi incelendi. En
yüksek verime 3 saat süre ile 70°C de 1.5 M lık monomer konsantrasyonunda
%30.2 ile AA monomerinde ulaşıldı.
6. Aşılama verimlerinin başlatıcı konsantrasyonları ile değişimi incelendi. En
yüksek verime 3 saat süre ile 70°C de 1.5 M lık monomer ve 5.0x10-2 M BO
konsantrasyonunda %32.7 ile AA monomerinde ulaşıldı.
7. PU membran üzerine BO başlatıcısı kullanılarak CA aşılanmasında en
yüksek aşı verimine T=70°C, t=1 saat, [CA]=1.5 M ve [BO]=4x10"2 M
koşullarında ulaşıldı.
8. PU membran üzerine BO başlatıcısı kullanılarak AAm aşılanmasında en
yüksek aşı verimine T=80°C, t=2 saat, [AAm]=1.5 M ve [BO]=4x10-2 M
koşullarında ulaşıldı.
Page 88
74
9. PU membran üzerine BO başlatıcısı kullanılarak IA aşılanmasında en
yüksek aşı verimine T=80°C, t=1 saat, [IA]=1.5 M ve [BO]=4x10"2 M
koşullarında ulaşıldı.
10. PU membranların nem tutma kapasitelerinin aşılama verimine bağlı olarak
arttığı gözlendi.
11. Aşılanmış membranların FTIR spektrumları alındı, tüm mebranların FTIR
spektrumlarında benzer absorbsiyon bandları görüldü.
12. Aşılanmış ve aşılanmamış membranların yüzey özellikleri SEM
fotoğrafları alınarak incelendi. Aşılanmamış PU membranın yüzeyi kısmen
düz ve gözeneksiz görünürken, AA, CA, AAm ve IA aşılanmış membranların
yüzeylerinin küçük öbekler tarafından sarılmış bir şekilde olduğu gözlendi.
Page 89
75
KAYNAKLAR
1. Encylopedia of Polymer Science and Technology., 1966, 4, New York.
2. G.G. Hawley, 1977, Van Nostrand Reinhold, The Condensed
Chemical Dictionary, USA.
3. Akar, A., 1982, Polimer Kimyasına Giriş, 2.
4. Akovalı, G., 1984, Giriş ve Genel Tanıtım Temel veUygulamalı Polimer, 2, Ankara.
5. Pişkin, E., 1987, Polimer Teknolojisine Giriş, 5-10, Anka, İstanbul.
6. Flory, P.J., 1953, Cornell univ. Press, Ithace., Principles of PolymerChemistry, 104, New York.
7. Çelik, M,. 1992, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstütitüsü, Ankara.
8. Ceresa, R.J. 1973, Block and graft copolimerization, John Wiley and
Sons., Inc., Vol.2, 485-528.
9. Mino, G. and Kaizerman, S., 1958, A new method for the preparation of
graft copolymers, polymerization initiated by ceric ion redox systems, J. Polym. Sci., 31, 242-243
10. Pradhan, A.K., Pati, N.C. and Noyak, P.L., 1982, Grafting vinyl
monomers onto polyesters fibers, III. graft copolymerization of methyl
Page 90
76
methacrylate onto poly (ethylene terephthalate) using potassium
permanganate-oxalic acid redox system, J. Appl. Polym. Sci., Vol.27,
2131-2138
11. Pradhan, A.K., Pati, N.C. and Noyak, P.L., 1982, Grafting vinyl
monomers onto polyesters fibers. VI. graft copolymerization of Methyl
methacrylate onto PET fibers using tetravalent cerium as initiator, J. Appl. Polym. Sci., Vol.27, 1873-1881
12. Hebeish, A., Shalaby, S., Waly, A. and Bayazeed, A., 1983,
Polymerization of glycidyl methacrylate with poly(ethylene terephthalate)
fibers using Fe+2 - H2O2 redox systems, J. Appl. Polym. Sci., Vol.28, 303
310
13. Guillet, J.E. and Norrish, R.G.W., 1954, Photolysis of polymethyl vinyl
ketone: Formation of block polymers, Nature, 173, 625-627
14. Chapiro, A., 1962, Radiation chemistry of polymeric systems, high
polymer sers., Interscience, John Wiley and Sons., Inc., Vol. 15,
Newyork.
15. Kockelbergh, G. and Smets. G., 1958, Ionic grafting, J. Polym. Sci., 33,
227-234.
16. Hoffman, A.S., 1986, Polymeric Biomaterials, 1.
17. Hoffman, A S., 1982, The Past Present And Future of Artificial
Organs.
Page 91
77
18. Sourirajan, S., 1977, Reverse Osmosis and synthetic membranes, National Research Council, Ottawa, Canada.
19. Fleisher, R.L., Priece, P.B. and Walker, R.M., 1965, Tracks of charged
particles in solids, Science, 149, 3682.
20. Clowes, G.H., Neville, E., Sabga, G. and Shıbota, Y., 1958, The
Releationship of Oxygen Consumption, Perfusion Rate and temperature to
the acidosis associated with cardiopulmanory circulatory by-pass,
Surgery, 44, 1.
21. Pierce, E.C., 1958, Diffusion of oxygen and carbon dioxide through teflon
membranes, Archives of Surgery, 77, 938.
22. Kloff, J., Watschinger, E. and Vertes, V., 1956, Results in patients treated
with the coil kidney, J.A.M.A., 161, 1433.
23. Lyman, D.J., Loo, H. and Crawford, R., 1964, New syntetic membranes
for dialysis, Biochemistry, 3, 7.
24. Zaborsky, D.R., 1973, Immobilized enzymes, CRC Press, Cleveland.
25. Chang, T., 1976, Biomedical applications of immobilized enzymes and
proteins, Plenum Press, New York.
26. Pruitt, B.A., Norman, M. and Levine, S., 1984, Characteristics and uses of
biologic dressing and skin substitues, Arch. Surg., 119, 313.
27. Bayer, O., 1942, Ger. Pat. 728, 981, 1942.
Page 92
78
28. Pulat, M., 1990, Doktora Tezi, Marmara Üniversitesi, İstanbul.
29. Billmeyer, F., 1971, Textbook of Polymer Science.
30. Ratner, B.D., Gladhill, K.W. and Horbett, T.A., 1988, Analysis of in vitro
enzymaticand oxidative degradition of PU, J. Biomad. Mat. Res., 22, 509.
31. Lav, W.Y., Wong, K., Fan, S. and Wong, S., 1988, The use of transparent
semipermeable PU membrane for percutaneous drainage of the bliary tract,
Surgery, Gynecology and Obstetrics, 161, 291.
32. Van Wachem, P., Beugeling, T. and Feijen, J., 1985, Interaction of
cultured human endothelial cells with polymeric surfaces of different
wettabilities, Biomaterials, 6, 403.
33. Hebeish, A., Shalaby, S. and Bayazeed, A., 1982, H2O2 - Induced graft
polymerization of AA - Styrene mixured on PET fibers, J. Appl. Polym. Sci., Vol.27, 197.
34. Mehra, K., Kumar, S., Chauhan, G. and Mısra, B., 1990, Grafting onto
isotactic PP, J. Appl. Polym. Sci., Vol.41, 1171.
35. Lam, P.K., George, M., and Barrie, J., 1989, Unsaturated PU by bulk
polymerization and their free radical grafting with AA, Polymer, Vol. 30,
1332.
36. Shin, H.S., Kim, S.Y. and Lee, Y., 1997, Indometthacin release behaviours
from pH thermoresponsive PVA and PAA IPN hydrogels For site -
Spesific drug deliveryi, J. Appl. Polym. Sci., Vol.65, 685.
Page 93
79
37. Şanlı, O. and Pulat, E., 1993, Solvent - Assisted graft copolymerization of
acrylamide on PET films using benzoyl peroxide inititatior, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 47, 1 - 6.
38. Ghosh, P., Dev, D. and Samanta, A.K., 1995, Graft copolymerization of
acrylamide on cotton cellulose in a limited aqueous system following
pretreatment technique, J. Appl. Polym. Sci., Vol.58, 1727-1734.
39. Lim, Y., Kim, D. and Lee, D.S., 1997, Drug releasing characteristics of
thermo and Ph - Sensitive IPN based on poly(N- isopropylacrylamide), J. Appl. Polym. Sci., Vol.64, 2647.
40. Blanco, D.M., Garcia, O., Trigo, R.M., Teijon, M.J. and Katime, I., 1996,
5-Fluorouracil release from copolymeric hydrogels of itaconic acid
monoester, Biomaterials, 17, 1061.
41. Karadağ, E., Saraydın, D. and Güven, O., 1997, Interaction of nicotine and
its pharmaceutical derivates with acrylamide/itaconic acid hydrogels, J. Appl. Polym. Sci., Vol.66, 733- 739.
42. Saçak, M., Baştuğ, N. and Talu, M., 1993, Azobisisobutyronitrile-initiated
graft copolymerization of methyl methacrylate onto Poly (ethylene
terephthalate) fibers, J. Appl. Polym. Sci., Vol.50, 1123-1129.
43. Ünal, H.İ. and Şanlı, O., 1996, Swelling-assisted graft copolymerization of
4-vinyl pyridine on poly (ethylene terephthalate) film using a benzoyl
peroxide initiator, , J. Appl. Polym. Sci., Vol.62, 1161-1165.
44. Saçak, M., Eski, N. and Talu, M., 1995, Graft copolymerization of methyl
Page 94
80
methacrylate onto poly (ethylene terephthalate) fibers using benzoyl
peroxide, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A32(10), pp. 1735-1749.
45. Saçak, M. and Pulat, E., 1989, Benzoyl-peroxide-initiated graft
copolymerization of poly (ehylene terephthalate) fibers with acrylamide, J. Appl. Polym. Sci., Vol.38, 539-546.
46. Nabil, M. and El-Din, S., 1991, Ceric ion-initiated grafting of acrylonitrile
hydrolyzed onto Cotton, J. Appl. Polym. Sci., Vol.43, 1017-1023.
47. Saçak, M. and Çelik, M., 1996, Hydrogen peroxide initiated grafting of
acrylamide onto poly (ethylene terephthalate) fibers in benzyl alcohol, J. Appl. Polym. Sci., Vol.59, 1191-1194.
48. Kıldal, K., Olafsen, K. and Stori, A., 1992, Peroxide-initiated grafting of
acrylamide onto polyethylene surfaces, J. Appl. Polym. Sci., Vol.44,
1893-1898.
49. Pulat, M. and Abbasoğlu, U., 1995, Water and antimicrobial agent
permation of PU and PHEMA membranes in relation to their surface and
bulk properties, Journal of Biomaterials Applications, Vol.9, 363.
50. Pulat, M., 1994, The comporison of theophyline permeabilities from
hydrophilic PHEMA and hydrophobic PU, PVC membranes, Reactive
Polymers, Vol.24, 59-63.
51. Williams, D.H. and Fleming, I., 1973, Spectroscopic Methods in Organic
Chemistry, Mc Graw Hill, London.
Page 95
81
ÖZGEÇMİŞ
1968 yılında Yozgat’ın Yerköy ilçesinde doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimlerini
Edime - Ankara - Yozgat - İzmir - Kayseri illerinde tamamladı. Yüksek
öğrenimini 19 Mayıs Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde
yaptı. 1992 yılında mezun oldu. Temmuz / Aralık - 1992 tarihleri arasında
Bursa’da bir tekstil fabrikasında çalıştı. Aralık - 1992’de askere gidip Aralık-
1993’te askerliğini bitirdi. 31 Ekim 1994 tarihinde öğretmen olarak Aksaray
ilinde göreve başladı. 1995 yılında G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya
Anabilim dalında Yüksek Lisans Programına girdi. 1996 yılında tayini
Ankara’ya çıktı ve 1998 yılına kadar öğretmenlik yaptı. Şubat -1998 yılında
Türkiye Atom Enerjisi Kurumuna Kimyager olarak naklen atandı. Halen
Türkiye Atom Enerjisi Kurumunda Radyasyon Sağlığı ve Güvenliği uzmanı
olarak çalışmaktadır.