POLITECNICO DI MILANO - polimi.itMartina TRINCHERA Matricola 823794. ABSTRACT Energy plays a key role in everyday life and in the development of the modern world. Fossil fuels are

POLITECNICO DI MILANO

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica

ANNO ACCADEMICO 2015 - 2016

BIOMASSE DI TERZA GENERAZIONE:

CARATTERIZZAZIONE E PIROLISI DELLE ALGHE

Relatore:

Prof. Alessio FRASSOLDATI

Correlatori:

Prof. Eliseo RANZI

Ing. Paulo E.A. DEBIAGI

Tesi di Laurea di:

Martina TRINCHERA

Matricola 823794

ABSTRACT

Energy plays a key role in everyday life and in the development of the modern world.

Fossil fuels are not renewable energy sources producing relevant environmental impacts.

In the recent years, their intensive consumption created several problems, including their

own availability, paving the way to explore new energy sources. Since third generation

biomasses are still largely unexplored, we first collected available information reporting

their nature and main features. These data allowed us to develop a novel model for algae

characterization and pyrolysis. Every algal species, both macro- and micro-algae, are

constituted by protein, carbohydrates and lipids, present in various amounts depending

on the taxonomy and growing conditions. Noteworthy, algae generate higher levels of

lipids, nitrogen and ashes compared to vegetal biomasses. The developed model made

possible to predict the biochemical composition of each algal species (in terms of protein,

carbohydrate, and lipid amounts) starting from the ultimate analysis and ash content. To

this aim, we first defined the following model molecules as reference: high hydrogen,

high oxygen, and high carbon protein (PROT-H, PROT-O, and PROT-C, respectively),

C7H10O7 representative for carbohydrates (glycosidic bond derived and more oxidized

glucose), and linoleic acid (native) for lipids. Then, we solved simple operations of mass

balance. The model provided results fitting those reported by experimental studies. On

this basis, we then developed a mechanism of alga devolatilization, following the

POLIMI model for lignocellulosic biomasses, but taking into account the higher amounts

of nitrogen-based compounds. The obtained results appeared interesting and encouraging,

and allowed us to focus on critical aspects that are under investigation at present. In

particular, the pyrolysis model requires further work due to the lack of information on

alga accurate composition and thermal degradation.

SINOSSI

L’energia ricopre un ruolo fondamentale nella vita quotidiana e nello sviluppo della

società moderna. A causa dell’intensivo consumo delle fonti fossili, risorse esauribili e

con un pesante impatto ambientale, si è aperta la strada per la ricerca e lo sviluppo di

nuove fonti energetiche. Il campo delle biomasse di terza generazione è per molti aspetti

inesplorato, dunque in questo lavoro in prima istanza sono state raccolte e rielaborate le

principali informazioni utili a descrivere e comprendere la natura di questa biomassa. Con

i dati raccolti è stato sviluppato il primo modello di caratterizzazione e pirolisi per le

alghe. Tutte le specie, sia macro-alghe che micro-alghe sono costituite seppur in

percentuali variabili in base alla tipologia e alle condizioni di crescita della biomassa da

proteine, lipidi e carboidrati. Inoltre rispetto ad altre biomasse vegetali, si osservano tenori

maggiori di azoto e ceneri che devono essere tenuti in considerazione. Il modello di

caratterizzazione sviluppato ha permesso, nota la sola composizione elementare e il

contenuto di ceneri, di predire la composizione biochimica, ossia le quantità di proteine,

lipidi e carboidrati presenti nella specie algale caratterizzata. Per fare questo, individuate

delle molecole modello di riferimento, PROT-H, PROT-O, PROT-C proteine

rispettivamente ricche in idrogeno, ossigeno e carbonio, una specie mediata C7H10O7 per

i carboidrati e l’acido linoleico per i lipidi, si sono risolti semplici bilanci materiali.

Verificata la validità del modello confrontando i risultati con quelli sperimentali

pubblicati, è stato poi sviluppato un meccanismo di degrado delle alghe. Lo sviluppo dello

schema cinetico si è ispirato al modello sviluppato dal POLIMI per le biomasse

lignocellulosiche con nuove considerazioni sulle specie azotate. I risultati ottenuti sono

interessanti e soddisfacenti, sia per la loro natura, sia perché hanno permesso di

evidenziare aspetti critici che sono già oggetto di ulteriori analisi e sviluppi. Soprattutto

il modello di pirolisi richiede ulteriori analisi rese difficili dalla scarsità di informazioni

precise ed affidabili sulla composizione e sul degrado termico delle alghe.

INDICE

1. INTRODUZIONE ................................................................................................. 1

2. CLASSIFICAZIONE DELLE BIOMASSE E DEI BIOCOMBUSTIBILI .......... 4

2.1. Biomasse vegetali ........................................................................................... 4

2.1.1. Biomassa lignocellulosica ...................................................................... 4

2.1.2. Biomassa algale ...................................................................................... 4

2.2. Biomasse da rifiuti animali ed industriali ...................................................... 4

2.3. Classificazione dei biocombustibili ............................................................... 5

2.3.1. Biocombustibili solidi ............................................................................. 5

2.3.2. Biocombustibili liquidi ............................................................................ 6

2.3.3. Biocombustibili gassosi .......................................................................... 7

3. BIOMASSA ALGALE COME POTENZIALE BIOCOMBUSTIBILE .............. 9

4. TASSONOMIA E COMPOSIZIONE DELLE ALGHE .................................... 17

4.1. I lipidi ........................................................................................................... 24

4.2. Le proteine.................................................................................................... 26

4.3. I carboidrati .................................................................................................. 30

4.4. Gli acidi nucleici .......................................................................................... 31

4.5. I pigmenti ..................................................................................................... 34

5. SISTEMI DI COLTIVAZIONE DELLE ALGHE .............................................. 36

5.1. Sistemi all’aria aperta ................................................................................... 37

5.2. Sistemi chiusi, fotobioreattori ...................................................................... 38

5.3. Sistemi ibridi ................................................................................................ 40

5.4. Sistemi di coltivazione delle macro-alghe ................................................... 40

5.5. Metodi di raccolta, disidratazione e essiccamento ....................................... 41

6. PROCESSI DI CONVERSIONE DELLE BIOMASSE ..................................... 43

6.1. Conversione termica ..................................................................................... 43

6.1.1. Pirolisi .................................................................................................. 43

6.1.2. Gassificazione ....................................................................................... 44

6.1.3. Combustone diretta ............................................................................... 45

6.1.4. Liquefazione idrotermica ...................................................................... 46

6.2. Conversione biochimica ............................................................................... 47

6.2.1. Digestione anaerobica .......................................................................... 47

6.2.2. Fermentazione alcolica ......................................................................... 48

6.3. Conversione chimica .................................................................................... 49

6.3.1. Transesterificazione .............................................................................. 49

7. TRATTAMENTI TERMICI DELLA BIOMASSA ALGALE .......................... 50

7.1. Pirolisi delle alghe ........................................................................................ 50

7.2. Liquefazione idrotermica delle alghe ........................................................... 51

7.3. Gassificazione delle alghe ............................................................................ 52

8. MODELLO PER LA CARATTERIZZAZIONE DELLA BIOMASSA ALGALE

53

8.1. Risultati e convalida del modello ................................................................. 60

9. DEVOLATILIZZAZIONE DELLA BIOMASSA ALGALE ............................. 72

9.1. Struttura della biomassa algale per la devolatilizzazione............................. 72

9.1.1. Struttura dei carboidrati ....................................................................... 72

9.1.2. Struttura dei lipidi ................................................................................. 74

9.1.3. Struttura delle proteine ......................................................................... 75

9.2. Meccanismo cinetico di pirolisi ................................................................... 75

9.3. Devolatilizzazione dei carboidrati ................................................................ 76

9.4. Devolatilizzazione dei trigliceridi ................................................................ 78

9.5. Devolatilizzazione delle proteine ................................................................. 79

9.6. Reazioni secondarie in fase gas .................................................................... 84

10. CONVALIDA DEL MODELLO DI PIROLISI .............................................. 87

10.1. Dati sperimentali dell’IIT Madras ............................................................ 87

10.2. Predizioni del modello di pirolisi ............................................................. 89

11. CONCLUSIONI .............................................................................................. 95

12. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................. 96

INDICE DELLE FIGURE

FIGURA 1 CONSUMI ENERGETICI MONDIALI - STATISTICAL REVIEW OF WORLD ENERGY, JUNE 2015 ................................. 1

FIGURA 2 PRODUZIONE MONDIALE DI BIOCOMBUSTIBILI - STATISTICAL REVIEW OF WORLD ENERGY .................................. 2

FIGURA 3 CLASSIFICAZIONE DEI BIOCOMBUSTIBILI (DRAGONE ET. AL., 2010). ............................................................... 5

FIGURA 4 TIPICI BIOCOMBUSTIBILI SOLIDI ............................................................................................................... 6

FIGURA 5 PRODUZIONE MONDIALE DI BIOCOMBUSTIBILI: BIO-DIESEL E BIO-ETANOLO - STATISTICAL REVIEW OF WORLD

ENERGY, JUNE 2015 ................................................................................................................................ 7

FIGURA 6 EFFETTI DEL TROFISMO SULLA CRESCITA DELLA BIOMASSA E SULL’ACCUMULO DI LIPIDI (CHEIRSILP, B., TORPEE, S.,

2012) ................................................................................................................................................. 11

FIGURA 7 EFFETTO DELL’INTENSITÀ DELLA LUCE SULLA CRESCITA DELLA BIOMASSA E SULL’ACCUMULO DEI LIPIDI IN DUE MICRO-

ALGHE (CHEIRSILP, B., TORPEE, S., 2012) .................................................................................................. 11

FIGURA 8 EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE INIZIALE DEL SUBSTRATO SULLA CRESCITA DELLA BIOMASSA E SULL’ACCUMULO DEI

LIPIDI (CHEIRSILP, B., TORPEE, S., 2012) ................................................................................................... 12

FIGURA 9 SCHEMA DI UNA BIORAFFINERIA PER BIOMASSA ALGALE (CHEN ET AL., 2010) ................................................ 15

FIGURA 10 COMPOSIZIONE ELEMENTARE BIOMASSA ALGALE E ALTRE BIOMASSE .......................................................... 20

FIGURA 11 DIAGRAMMA DI VAN KREVELEN PER BIOMASSA ALGALE E ALTRE BIOMASSE ................................................. 21

FIGURA 12 AMMINOACIDI ESISTENTI IN NATURA ................................................................................................... 26

FIGURA 13 NUCLEOTIDI PRESENTI NELLE ALGHE .................................................................................................... 32

FIGURA 14 STRUTTURA DELLE CLOROFILLE PRESENTI NELLE ALGHE ............................................................................. 35

FIGURA 15 PRINCIPALI CAROTENI E XANTOFILLE NELLE ALGHE ................................................................................... 35

FIGURA 16 DIFFERENTI CONFIGURAZIONI DI SISTEMI APERTI, (CHEN ET AL., 2010). ..................................................... 37

FIGURA 17 ESEMPI DI FOTOBIOREATTORI ............................................................................................................. 38

FIGURA 18 SISTEMI IBRIDI DI COLTIVAZIONE DELLE MICRO-ALGHE ............................................................................. 40

FIGURA 19 COLTIVAZIONE DELLE MACRO-ALGHE ................................................................................................... 41

FIGURA 20 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMOCHIMICA (MCKENDRY, P. 2002). ......................................................... 43

FIGURA 21 PROCESSO DI DIGESTIONE ANAEROBICA ................................................................................................ 48

FIGURA 22 PROCESSO DI FERMENTAZIONE ALCOLICA .............................................................................................. 48

FIGURA 23 REAZIONE DI TRANSESTERIFICAZIONE DI UN TRIGLICERIDE CON METANOLO .................................................. 49

FIGURA 24 DISTRIBUZIONE DEI PRINCIPALI ACIDI GRASSI .......................................................................................... 53

FIGURA 25 COMPOSIZIONE E DISTRIBUZIONE DEGLI AMMINO ACIDI PIÙ FREQUENTI NELLE ALGHE .................................... 54

FIGURA 26 CARATTERIZZAZIONE DELLE LE PROTEINE ............................................................................................... 54

FIGURA 27 COMPOSIZIONE DEI PRINCIPALI ZUCCHERI DELLE ALGHE ............................................................................ 56

FIGURA 28 COMPOSIZIONE DEGLI ZUCCHERI DI RIFERIMENTO ................................................................................... 57

FIGURA 29 PROCEDURA PER LA CARATTERIZZAZIONE .............................................................................................. 58

FIGURA 30 CARATTERIZZAZIONE DELLA BIOMASSA ALGALE E DELLA PROTEINA .............................................................. 59

FIGURA 31 SIMULAZIONI PER CONFRONTARE LO ZUCCHERO DI RIFERIMENTO .............................................................. 61

FIGURA 32 SIMULAZIONI PER CONFRONTARE LA FRAZIONE MASSIVA D’AZOTO NELLA PROTEINA ...................................... 62

FIGURA 33 RISULTATI OTTENUTI PER LE PROTEINE.................................................................................................. 65

FIGURA 34 CARATTERIZZAZIONE DELL’ALGA NANNOCHLOROPSIS GADITANA ............................................................... 66

FIGURA 35 CONFRONTO CONTENUTO % DI PROTEINE ............................................................................................ 69

FIGURA 36 CONFRONTO CONTENUTO % DI CARBOIDRATI ........................................................................................ 69

FIGURA 37 CONFRONTO CONTENUTO % DI LIPIDI .................................................................................................. 69

FIGURA 38 CONFRONTO % DI PROTEINE. ALGHE CONSIDERATE PER COLORE ............................................................... 70

FIGURA 39 CONFRONTO % DI CARBOIDRATI. ALGHE CONSIDERATE PER COLORE .......................................................... 70

FIGURA 40 CONFRONTO % DI LIPIDI. ALGHE CONSIDERATE PER COLORE ..................................................................... 70

FIGURA 41 DISTRIBUZIONE DELLE PROTEINE ......................................................................................................... 71

FIGURA 42 ISOMERI DEL GLUCOSIO (RANZI ET AL., 2017) ....................................................................................... 73

FIGURA 43 CELLULOSA (RANZI ET AL., 2017) ....................................................................................................... 73

FIGURA 44 LEGAMI AD IDROGENO NELLA CELLULOSA (RANZI ET AL., 2017) ................................................................ 74

FIGURA 45 ACIDO GRASSO DI RIFERIMENTO ......................................................................................................... 74

FIGURA 46 TRIGLICERIDE OTTENUTO DALL’ACIDO LINOLEICO .................................................................................... 74

FIGURA 47 STRUTTURA CATENA PROTEICA ........................................................................................................... 75

FIGURA 48 SCHEMA DEVOLATILIZZAZIONE DELLA CELLULOSA (RANZI ET AL., 2017). ..................................................... 76

FIGURA 49 PIROLISI DELLA CELLULOSA. ANALISI TERMOGRAVIMETRICHE (RANZI ET AL., 2017). ..................................... 77

FIGURA 50 PIROLISI DEI TRIGLICERIDI. ANALISI TERMOGRAVIMETRICHE (DEBIAGI ET AL., 2015). .................................... 78

FIGURA 51 POSSIBILI REAZIONI DELL’AMMINOACIDO .............................................................................................. 81

FIGURA 52 FORMAZIONE DELL’ACIDO CIANIDRICO ................................................................................................. 81

FIGURA 53 PIROLISI DELLE PROTEINE. ANALISI TERMOGRAVIMETRICHE (DEBIAGI ET AL., 2015)...................................... 83

FIGURA 54 DEVOLATILIZZAZIONE DELLE PROTEINE ................................................................................................. 84

FIGURA 55 COSTANTE DI VELOCITÀ DI SPECIE RADICALICHE IN REAZIONI DI SOTTRAZIONE DI H ........................................ 86

FIGURA 56 PERDITA IN PESO % DELL’ALGA SPIRULINA PLATENSIS ............................................................................. 87

FIGURA 57 PERDITA IN PESO % DELL’ALGA CHLORELLA VULGARIS ............................................................................. 88

FIGURA 58 PERDITA IN PESO % DELL’ALGA NANNOCHLOROPSIS OCULATA .................................................................. 88

FIGURA 59 PERDITA IN PESO % DELL’ALGA SCHIZOCYTRIUM LIMACIUM ..................................................................... 88

FIGURA 60 CONFRONTO SOLIDI RESIDUI CHLORELLA VULGARISS ............................................................................... 92

FIGURA 61 CONFRONTO SOLIDI RESIDUI NANNOCHLOROPSIS OCULATA ..................................................................... 92

FIGURA 62 CONFRONTO SOLIDI RESIDUI SPIRULINA PLATENSIS ................................................................................. 92

FIGURA 63 CONFRONTO SOLIDI RESIDUI SCHIZOCHYTRIUM ...................................................................................... 93

FIGURA 64 CONFRONTO TRA TGA ..................................................................................................................... 93

FIGURA 65 ANALISI TERMOGRAVIMETRICA DI MACRO-ALGHE CAMPIONI A, B E BIOMASSE LIGNOCELLULOSICHE CAMPIONI C,

D, E (ROSS ET AL., 2008) ....................................................................................................................... 94

INDICE DELLE TABELLE

TABELLA 1 PARAMETRI PER LA VALUTAZIONE DI UNA BIOMASSA (SINGH, ET AL., 2011), (ULLAH, ET AL., 2014). ................ 9

TABELLA 2 PARAMETRI CHE INFLUENZANO CRESCITA E PRODUTTIVITÀ DELLA BIOMASSA ALGALE (DRAGONE ET. AL., 2010)

(DEMIRBAS A., DEMIRBAS M. FAITH., 2011) (CHEN ET AL., 2010). ............................................................... 10

TABELLA 3 CONTENUTO LIPIDICO PER BIOMASSA ALGALE (ALAM ET AL., 2012) ........................................................... 13

TABELLA 4 VALORE DI 10KG DI BIOMASSA ALGALE (WIJFFELS, ET AL., 2010).............................................................. 15

TABELLA 5 POTENZIALITÀ DELLA BIOMASSA ALGALE (DEMIRBAS A., DEMIRBAS M. FAITH., 2011) .................................. 16

TABELLA 6 CLASSIFICAZIONE COMUNE DELLE MICRO-ALGHE ..................................................................................... 18

TABELLA 7 CLASSIFICAZIONE DELLE ALGHE IMPIEGATA IN QUESTO LAVORO .................................................................. 19

TABELLA 8 COMPOSIZIONE ELEMENTARE DELLA BIOMASSA ALGALE - MICROALGHE ....................................................... 19

TABELLA 9 COMPOSIZIONE ELEMENTARE BIOMASSA ALGALE - MACROALGHE ............................................................... 20

TABELLA 10 PROXIMATE ANALYSIS ..................................................................................................................... 22

TABELLA 11 COMPOSTI METALLICI NELLE ALGHE VALORI MEDI IN PPM. ...................................................................... 22

TABELLA 12 COMPOSIZIONE BIOCHIMICA ............................................................................................................. 23

TABELLA 13 PRINCIPALI ACIDI GRASSI PRESENTI NELLE ALGHE ................................................................................... 24

TABELLA 14 RANGE DI FREQUENZA DEI PRINCIPALI ACIDI GRASSI DELLE ALGHE ............................................................. 25

TABELLA 15 RANGE DI RIPARTIZIONE DEGLI ACIDI GRASSI ........................................................................................ 25

TABELLA 16 VALORI DI AMMINO ACIDI NELLE ALGHE ............................................................................................. 27

TABELLA 17 FREQUENZA MEDIA AMMINOACIDI NELLE ALGHE ................................................................................... 27

TABELLA 18 RAGGRUPPAMENTO DEGLI AMMINO ACIDI ........................................................................................... 29

TABELLA 19 PRINCIPALI ZUCCHERI ...................................................................................................................... 31

TABELLA 20 COMPOSIZIONE DELLE BASI AZOTATE .................................................................................................. 32

TABELLA 21 COMPOSIZIONE DEGLI ZUCCHERI NEGLI ACIDI NUCLEICI ........................................................................... 33

TABELLA 22 COMPOSIZIONE DEL GRUPPO FOSFATO ............................................................................................... 33

TABELLA 23 COMPOSIZIONE DEI NUCLEOTIDI ........................................................................................................ 33

TABELLA 24 COMPOSIZIONE DEGLI ACIDI NUCLEICI ................................................................................................. 34

TABELLA 25 PRODUTTIVITÀ SISTEMI ALL'ARIA APERTA, (CHEN ET AL., 2010). ............................................................. 38

TABELLA 26 PRODUTTIVITÀ SISTEMI CHIUSI, (CHEN ET AL., 2010) ............................................................................ 39

TABELLA 27 CONFRONTO SISTEMI APERTI – CHIUSI (DRAGONE ET AL., 2010). ............................................................ 39

TABELLA 28 METODI DI ESSICCAMENTO BIOMASSA ALGALE (CHEN ET AL., 2010) ........................................................ 42

TABELLA 29 PROCESSI DI PIROLISI (JAHIRUL ET AL., 2012). ..................................................................................... 44

TABELLA 30 PRINCIPALI REAZIONI DI GASSIFICAZIONE (MCKENDRY, P. 2002)............................................................. 45

TABELLA 31 PROPRIETÀ DELL’ACQUA IN DIVERSE CONDIZIONI (TOOR ET AL., 2011) ..................................................... 46

TABELLA 32 MECCANISMO BASE DI REAZIONE (TOOR ET AL., 2011). ........................................................................ 47

TABELLA 33 COMPOSIZIONE ELEMENTARE DEI PRINCIPALI ACIDI GRASSI PRESENTI NELLE ALGHE ....................................... 53

TABELLA 34 COMPOSIZIONE DELLE TRE PROTEINE DI RIFERIMENTO ............................................................................ 55

TABELLA 35 COMPOSIZIONE ELEMENTARE DI MONOSACCARIDI E POLISACCARIDI .......................................................... 55

TABELLA 36 RISULTATI DEL MODELLO .................................................................................................................. 64

TABELLA 37 COMPOSIZIONE DELL’ALGA NANNOCHLOROPSIS GADITANA .................................................................... 65

TABELLA 38 COMPOSIZIONE DELL’ALGA SENZA INORGANICI E SENZA PROTEINA ............................................................ 66

TABELLA 39 COMPOSIZIONE DELLA PROTEINA DELL’ALGA NANNOCHLOROPSIS GADITAA ............................................... 66

TABELLA 40 RIPARTIZIONE NELLE TRE PROTEINE DI RIFERIMENTO .............................................................................. 67

TABELLA 41 CARATTERIZZAZIONE DELLA PROTEINA ................................................................................................ 67

TABELLA 42 PREDIZIONE COMPOSIZIONE BIOCHIMICA ALGA NANNOCHLOROPSIS GADITANA .......................................... 67

TABELLA 43 COMPOSIZIONE BIOCHIMICA FINALE DELL’ALGA NANNOCHLOROPSIS G. .................................................... 67

TABELLA 44 RISULTATI OTTENUTI PER IL CONFRONTO MODELLO, DATO SPERIMENTALE .................................................. 68

TABELLA 45 SCHEMA CINETICO DI DEVOLATILIZZAZIONE DELLA CELLULOSA (RANZI ET AL., 2017). ................................... 77

TABELLA 46 SCHEMA CINETICO DI DEVOLATILIZZAZIONE DEI TRIGLICERIDI (RANZI ET AL., 2017)...................................... 78

TABELLA 47 PARAMETRI PRINCIPALI E LORO EFFETTI SSUL DEGRADO DELLE PROTEINE .................................................... 80

TABELLA 48 PRODOTTI GASSOSI DELLA PIROLISI DELLE PROTEINE ............................................................................... 81

TABELLA 49 SCHEMA CINETICO DI DEVOLATILIZZAZIONE DELLA PROTEINA (RANZI ET AL., 2017). .................................... 82

TABELLA 50 SCHEMA CINETICO DI DEVOLATILIZZAZIONE PER LE TRE PROTEINE DI RIFERIMENTO ....................................... 84

TABELLA 51 ENERGIE DI DISSOCIAZIONE DEL LEGAME C-H (RANZI ET AL., 2017) ......................................................... 85

TABELLA 52 COMPOSIZIONE ALGHE PER IL CONFRONTO DEI RISULTATI ....................................................................... 89

TABELLA 53 COMPOSIZIONE ALGHE (RIZZO ET AL., 2013)....................................................................................... 89

TABELLA 54 SCHEMA CINETICO DI PIROLISI DELLE ALGHE ......................................................................................... 90

TABELLA 55 SPECIE COINVOLTE NELLO SCHEMA CINETICO PROPOSTO ......................................................................... 91

TABELLA 56 SPECIE SOLIDE E METAPLASTICHE ....................................................................................................... 91

1

1. INTRODUZIONE

L’energia ricopre un ruolo di fondamentale importanza nella vita quotidiana e nello

sviluppo della società moderna.

Recentemente l’intensivo consumo delle fonti fossili, in particolar modo del petrolio,

ha sollevato il problema della loro disponibilità, aprendo la strada alla ricerca e allo

sviluppo di nuove fonti energetiche. Oltre alla loro esauribilità, un aspetto assai critico

del petrolio e delle fonti fossili è legato al cattivo impatto ambientale che esse

comportano. In particolare sono le maggior responsabili delle emissioni di gas serra

e di CO2. Si è dunque sviluppato nel tempo un grande interesse per fonti energetiche

nuove, rinnovabili ed a basso impatto ambientale (Brennan, L., & Owende, P., 2010).

Figura 1 Consumi energetici mondiali - Statistical Review of World Energy, June 2015

Secondo i dati pubblicati nella Statistical Review of World Energy (June 2015)

nell’anno 2014 il consumo mondiale di energia primaria è stato di circa 12,928 milioni

di tonnellate di petrolio equivalente. Di questo valore poco più dell’86% è dato da

fonti fossili con il 32,6% da petrolio, il 23,7% da gas naturale e il 30% da carbone. Il

contributo delle fonti rinnovabili è il restante 13,7%, in cui il nucleare conta circa il

4,4%, l’idroelettricità circa il 6,8% e le altre fonti rinnovabili il 2,5%.

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Mili

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nn

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pet

rolio

Anno

CONSUMI MONDIALI DI ENERGIAaltrerinnovabili

Idroelettrico

Nucleare

Carbone

Gas naturale

Petrolio

2

Già da parecchi anni la ricerca scientifica e le politiche economiche si stanno

muovendo per far fronte al cosiddetto problema energetico. La Commissione Europea

ha stabilito un quadro normativo in materia di cambiamenti climatici ed energia che

attualmente si fonda su tre obbiettivi fondamentali quali la riduzione del 20% delle

emissioni di gas a effetto serra rispetto al livello del 1990, l’impiego del 20% di fonti

energetiche rinnovabili nel totale dell’energia utilizzata e il risparmio del 20% nel

consumo di energia primaria (Böhringer et al., 2009). Si stanno sviluppando e

incrementando così l’utilizzo delle energie rinnovabili e delle biomasse il cui impiego

è volto all’attuamento e al conseguimento dei tre obbiettivi e più in generale ad un

miglioramento delle condizioni dell’inquinamento atmosferico e ad una diminuzione

dello sfruttamento delle risorse esauribili. Anche se c’è ancora una grande

disproporzione tra combustibili fossili e rinnovabili, questi ultimi stanno dando

risultati promettenti e dunque gli investimenti in questa direzione sono più consistenti.

In particolare negli ultimi quattro anni c’è stato un aumento significativo nella

produzione di energia rinnovabile, +18,5% e nel suo utilizzo +12,1% fonti

idroelettriche, +88,6% altre fonti, mentre il trend del consumo di petrolio è aumentato

solo del 4%.

Figura 2 Produzione mondiale di biocombustibili - Statistical Review of World Energy

Lo sviluppo e la ricerca sulle energie rinnovabili è in continua espansione ed è

destinata ad aumentare sempre di più nel prossimo futuro (BP statistical review of

world energy, 2015).

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2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016

Toe

10

3

Anno

Produzione di biocombustibili

3

Le fonti rinnovabili, sia di materia sia di energia, sono tali da essere per caratteristiche

proprie o per l’intervento dell’uomo, rinnovabili nel tempo e quindi inesauribili.

Vengono considerate fonti energetiche rinnovabili l'irraggiamento solare, il vento,

le biomasse, le maree, le correnti marine in genere e i salti d'acqua.

Secondo la Direttiva Europea 2009/28/CE la biomassa è ‘la frazione biodegradabile

dei prodotti, rifiuti e residui di origine biologica provenienti dall’agricoltura

comprendente sostanze vegetali e animali, dalla silvicoltura e dalle industrie

connesse, comprese la pesca e l’acquacoltura, nonché la parte biodegradabile dei

rifiuti industriali e urbani’.

I biocombustibili di prima generazione che derivano dalla biomassa costituita

principalmente dalle colture agro-alimentari, dai semi oleaginosi e dalle piante da

frutto rappresentano un primo tentativo di risposta al problema energetico.

Il loro potenziale come combustibili rinnovabili è alto, ma i costi in termini di

sfruttamento dei terreni coltivati, deforestazione e competizione con l’agricoltura non

li rendono sostenibili. Di conseguenza sono stati sviluppati i biocombustibili di

seconda generazione: essi includono principalmente bio-etanolo e bio-diesel,

entrambi si basano su biomasse lignocellulosiche o amidacee che non competono con

la produzione alimentare (Dragone et al., 2010). Purtroppo la produzione di questi

biocombustibili richiede un’alta tecnologia e trattamenti specifici che impediscono a

questa tecnologia di sostituire le fonti fossili e avere uno sviluppo su ampia scala

(Brennan, L., & Owende, P., 2010).

Il recente avvento dei biocombustibili di terza generazione che si basano sulla

biomassa algale sembra essere molto promettente. I biocombustibili derivanti dalle

alghe potenzialmente possono essere un buon sostituto del petrolio, poiché presentano

un alto contenuto lipidico e richiedono un piccolo impiego di terreni per la loro

coltivazione e crescita (Brennan, L., & Owende, P., 2010).

https://it.wikipedia.org/wiki/Irraggiamento_solare

https://it.wikipedia.org/wiki/Vento

https://it.wikipedia.org/wiki/Biomassa

https://it.wikipedia.org/wiki/Marea

https://it.wikipedia.org/wiki/Corrente_marina

https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Salto_d%27acqua&action=edit&redlink=1

4

2. CLASSIFICAZIONE DELLE BIOMASSE E DEI BIOCOMBUSTIBILI

2.1. Biomasse vegetali

2.1.1. Biomassa lignocellulosica

I materiali lignocellulosici sono una potenziale fonte energetica rinnovabile.

Si tratta principalmente di rifiuti agricoli, residui forestali, piante e scarti legnosi.

Essi sono sostanzialmente composti da tre unità fondamentali: cellulosa,

emicellulosa e lignina. Tipicamente i valori di cellulosa per la biomassa

lignocellulosica sono tra il 40-50%, valori di emicellulosa tra il 20-30% e valori

di lignina tra il 10-25% (Anwar et al., 2014).

2.1.2. Biomassa algale

Le alghe possono essere organismi unicellulari, si parla di micro-alghe e

organismi pluricellulari, le cosiddette macro-alghe definite anche piante marine o

seaweed. Per analogia nella composizione e nel comportamento energetico si

associano alle alghe anche i cianobatteri e le diatomee.

Il loro avvento come biomasse ad uso energetico è molto recente ed ancora oggetto

di studio, conseguentemente si tratta di una tecnologia in via di sviluppo. In

un’ottica puramente descrittiva possiamo dire che i componenti principali delle

alghe sono proteine, carboidrati e lipidi (Chen et al., 2010).

Nei capitoli successivi verranno mostrate ed approfondite le potenzialità, le

caratteristiche e la natura di questa nuova biomassa.

2.2. Biomasse da rifiuti animali ed industriali

Si tratta principalmente di resti di ossa, tessuti e sterco animale, recentemente anche

i rifiuti solidi urbani (RSU) sono stati inseriti tra le biomasse sfruttabili. Tuttavia le

loro caratteristiche non ne hanno ancora permesso la diffusione su larga scala come

nuova fonte energetica.

5

2.3. Classificazione dei biocombustibili

Vengono definiti biocombustibili tutti i combustibili solidi, liquidi o gassosi derivanti

da materia organica.

Generalmente come mostrato in Figura 3 vengono divisi in biocombustibili primari e

secondari: i biocombustibili primari come la legna da ardere, il cippato, i rifiuti

animali, i residui agronomici e forestali sono impiegati in forma non trasformata e

non processata, primariamente per produzione di calore e elettricità.

I biocombustibili secondari come il bio-diesel e il bio-etanolo, sono prodotti trattando

e trasformando la biomassa. Risultano idonei per l’impiego nei veicoli e in vari

processi industriali. Possono essere a loro volta classificati in tre gruppi: prima,

seconda e terza generazione di biocombustibili.

Figura 3 Classificazione dei biocombustibili (Dragone et. al., 2010).

2.3.1. Biocombustibili solidi

I biocombustibili solidi rappresentano la pxiù importante e sviluppata fonte

rinnovabile nel panorama europeo e italiano.

6

Le motivazioni di tale successo sono riconducibili sostanzialmente a tre aspetti

caratteristici di questi biocombustibili:

- Elevata disponibilità

- Vantaggi ambientali

- Ampia diffusione nelle imprese

I principali biocombustibili solidi sono la legna da ardere, il cippato e il pellet.

Figura 4 Tipici biocombustibili solidi

2.3.2. Biocombustibili liquidi

Sono considerati e definiti biocombustibili liquidi:

- Olio vegetale puro

- Bio-diesel

- Bio-etanolo

- Bio-metanolo

- Bio-dimetiletere

- Bio-ETBE (etil-t-butiletere)

- Bio-MTBE (metil-t-butiletere)

- Biocombustibili sintetici

I biocombustibili di maggiore interesse che hanno trovato maggiore impiego e

sviluppo sono il bio-diesel e il bio-etanolo.

7

Figura 5 Produzione mondiale di biocombustibili: bio-diesel e bio-etanolo - Statistical

Review of World Energy, June 2015

In Figura 5 sono riportati i trend di produzione negli ultimi dieci anni. Si può

notare subito che c’è una netta distinzione produttiva tra paesi europei e stati

americani. Il bio-diesel è maggiormente presente in Europa, mentre il bio-etanolo

ha maggiore sviluppo in America.

La direttiva 2009/28/CE al fine di creare una stabilità nel mercato e nelle imprese

ha posto come obiettivo al 2020 la sostituzione del 10% dei combustibili fossili

con biocombustibili nel settore dei trasporti.

Sono impiegati sostanzialmente come:

- Biocarburanti utilizzati per autotrazione

- Biocombustibili che alimentano cicli di potenza per produrre elettricità, calore

o entrambi (cogenerazione).

2.3.3. Biocombustibili gassosi

Il principale biocombustibile gassoso è rappresentato dal bio-gas. Esso è prodotto

mediante un trattamento biologico noto come digestione anaerobica. La sostanza

organica viene trasformata in assenza di ossigeno in una miscela gassosa

composta essenzialmente da metano ed anidride carbonica. La percentuale di

metano nel biogas varia dal 50 all’ 80%.

8

Le materie prime maggiormente impiegate sono effluenti zootecnici, residui

dell’industria agro-alimentare, acque o fanghi reflui e altri materiali di scarto.

Gli impieghi del biogas sono principalmente:

- produzione di energia elettrica e/o termica, sia per autoconsumi sia per

distribuzione, tipicamente in impianti di cogenerazione.

- uso in motori a gas, previa opportuna purificazione.

Un altro prodotto gassoso di interesse è il bio-metano. Esso viene ricavato dal bio-

gas con un processo detto “upgrading” cioè di rimozione della CO2, associato ad

un trattamento di purificazione. Il gas è composto circa per il 95-98% da metano

ed è molto simile al gas naturale. Per questo può essere usato per la rete domestica

e per quella dei trasporti.

Terzo biocombustibile gassoso di grande impiego è il bio-syngas, il prodotto

intermedio della gassificazione delle biomasse. Contiene principalmente idrogeno

H2 e monossido di carbonio CO.

Può essere ottenuto da biomasse oleaginose, da char derivato da biomasse, da

syngas ottenuto tramite gassificazione e reforming o da steam gasification di

biomasse oleaginose.

9

3. BIOMASSA ALGALE COME POTENZIALE BIOCOMBUSTIBILE

Le condizioni tali per cui una risorsa sia tecnicamente ed economicamente attuabile

come biocombustibile sono sostanzialmente:

- Sostenibilità economica, la biomassa deve essere competitiva o costare meno del

carburante petrolifero.

- Sostenibilità sociale, la biomassa non deve richiedere aumento dell’utilizzo dei

terreni agricoli impiegati nel campo alimentare.

- Sostenibilità ambientale, la biomassa dovrebbe consentire un miglioramento della

qualità dell’aria e richiedere consumi di acqua minimi.

Dunque un’analisi da considerare quando si studiano le potenzialità di una nuova

fonte energetica è la “life cycle analysis” (LCA). Si tratta di un metodo per valutare

l’impatto ambientale dei prodotti monitorando l’emissione dei gas serra, i bilanci

energetici netti ed altri paramenti come la richiesta di azoto e l’utilizzo del suolo

(Miller, S. A., 2010). Altri parametri da considerare nella valutazione della

sostenibilità di una biomassa sono l’impronta idrica o water footprint ossia una

indicazione del consumo d’acqua dolce e la resa in biocombustibile (Singh et al.,

2011).

Tabella 1 Parametri per la valutazione di una biomassa (Singh, et al., 2011), (Ullah, et al.,

2014).

10

Osservando la Tabella 1 si può notare che le micro-alghe non solo richiedono aree

limitate per la crescita, ma hanno una maggiore resa rispetto alle piante e alle colture

oleaginose. Inoltre rispetto alle altre biomasse coltivate non necessitano di pesticidi o

altri agenti chimici che proteggano l’organismo.

Un aspetto che può essere critico per le specie coltivate in acqua dolce è legato al

consumo d’acqua, che risulta essere molto elevato. Una valida soluzione è stata

trovata utilizzando le acque reflue come fonte d’acqua e dei nutrienti (Bhatnagar et

al., 2011). I terreni utilizzati, i nutrienti necessari e in generale le metodologie di

coltivazione adottate per le alghe fanno sì che la produzione di questa biomassa non

entri in competizione con l’agricoltura e l’industria alimentare, non andando dunque

a modificare equilibri alimentari ed ecosistemi naturali.

Per quanto riguarda le peculiarità della biomassa nello specifico, quella algale si

distingue per il suo veloce tasso di crescita e per la facilità con cui la composizione

biochimica può essere controllata e modificata intervenendo sulle condizioni di

crescita. I principali fattori che influenzano la velocità di crescita, la produttività della

biomassa e la composizione della stessa sono riportati in Tabella 2.

Tabella 2 Parametri che influenzano crescita e produttività della biomassa algale (Dragone

et. al., 2010) (Demirbas A., Demirbas M. Faith., 2011) (Chen et al., 2010).

A titolo esemplificativo vengono riportati andamenti della crescita cellulare e

dell’accumulo lipidico al variare di alcuni di questi fattori.

11

Figura 6 Effetti del trofismo sulla crescita della biomassa e sull’accumulo di lipidi (Cheirsilp,

B., Torpee, S., 2012)

Figura 7 Effetto dell’intensità della luce sulla crescita della biomassa e sull’accumulo dei

lipidi in due micro-alghe (Cheirsilp, B., Torpee, S., 2012)

12

Figura 8 Effetto della concentrazione iniziale del substrato sulla crescita della biomassa e

sull’accumulo dei lipidi (Cheirsilp, B., Torpee, S., 2012)

Una caratteristica importante delle micro-alghe è il trofismo, esse infatti possono

essere organismi autotrofi, eterotrofi o mixotrofici. Le alghe autotrofe usano composti

inorganici come fonte di carbonio. Di queste si possono avere alghe fotoautotrofe, che

usano la luce come fonte di energia, cioè convertono la luce solare e la CO2 assorbita

dai cloroplasti in adenosinatrifosfato (ATP) e ossigeno, o chemioautotrofe che usano

l’ossidazione di composti inorganici per ricavare energia (Brennan, L., & Owende,

P., 2010). Le alghe fotoautotrofe contribuiscono così all’eliminazione della CO2, ma

hanno una limitata produttività a causa dei problemi legati alla disponibilità della luce

(Cheirsilp, B., Torpee, S., 2012).

Le alghe eterotrofe usano composti organici per la loro crescita: sono coltivate su un

substrato di carbonio organico come il glucosio in reattori miscelati o fermentatori.

Anche se il sistema utilizza più energia rispetto alla produzione fotosintetica perché

il ciclo del processo comprende la produzione iniziale di carbonio organico tramite la

fotosintesi, i costi rimangono bassi e si ha la possibilità di alterare i parametri di

crescita per ottimizzare la resa. Esistono anche alghe mixotropiche che assumono

nutrienti inorganici, rendendoli direttamente organici. In pratica la crescita cellulare

non dipende strettamente dalla fotosintesi perciò la luce solare non è un fattore

limitante di crescita ma al tempo stesso sia la luce sia i substrati di carbonio organico

possono supportare la crescita (Chen et al., 2010).

Un altro parametro particolarmente incidente e caratterizzante la biomassa algale è

l’esposizione alla luce. E’ un fattore molto influente perché fornisce l’energia per il

metabolismo, tuttavia bisogna valutare bene l’intensità e la durata dell’esposizione

13

perché se la luce fornita risulta eccessiva, essa può portare alla formazione di specie

ossigenate reattive dannose (Sforza et al., 2012). A tal fine è importante introdurre e

definire il concetto di efficienza fotosintetica, un fattore determinate per le alghe

autotrofe, per le eterotrofe invece si guarda all’impiego di zuccheri. L’efficienza

fotosintetica, PE o PCE, è l’energia ottenuta dal processo di conversione rispetto alla

luce solare disponibile fornita per il processo di conversione. (Brennan, L., &

Owende, P., 2010). Nel caso delle alghe è la frazione di energia luminosa convertita

in energia chimica durante la fotosintesi. Per le alghe questo rapporto è un valore più

alto rispetto a quello delle altre biomasse terrestri ed in condizioni ottimali arriva fino

a valori del 20%. Per incrementare e ottimizzare la produttività si cerca di operare in

condizioni che massimizzino il valore di PE. Si ricerca la giusta alternanza di zone di

luce e zone di buio, si impiegano diverse tipologie di reattore e si calcolano le

inclinazioni ottimali delle radiazioni e della densità di flusso. (Janssen et al., 2003).

L’aspetto più interessante sulla composizione delle alghe è però, come riportato in

Tabella 3, l’alto contenuto lipidico, ossia d’olio (Brennan, L., & Owende, P., 2010).

Tabella 3 Contenuto lipidico per biomassa algale (Alam et al., 2012)

14

Per quanto riguarda la presenza lipidica, è fondamentale analizzare come si può

aumentarne la concentrazione ottimizzando i fattori determinanti di crescita, come per

esempio il controllo del livello di azoto, l’intensità della luce, la temperatura, la

salinità e la concentrazione di CO2. Tuttavia incrementando l’accumulo di lipidi non

è scontato ottenere un aumento della produttività lipidica poiché produttività della

biomassa e accumulo di lipidi non sono necessariamente correlati. L’accumulo di

lipidi si riferisce ad un aumento della concentrazione lipidica all’interno della cellula

algale senza considerare la produzione globale di biomassa. La produttività lipidica

tiene conto sia della concentrazione di lipidi all’interno della cellula sia della

biomassa prodotta da queste cellule ed è dunque un indicatore più utile dei potenziali

costi di produzione del biocombustibile liquido. Il metodo più efficace per

implementare l’accumulo di lipidi nelle alghe è operare in limitazione di azoto

(Brennan, L., & Owende, P., 2010).

Un altro aspetto da considerare riguarda l’impatto ambientale dell’intera filiera

produttiva della biomassa, anche qui le alghe si distinguono positivamente.

Esse hanno infatti un’ottima influenza sulla fissazione della CO2, indicativamente 1

kg in peso secco di biomassa usa circa 1,83 kg di CO2, Inoltre i nutrienti impiegati

per la crescita, in particolare azoto e fosforo possono essere presi da acque reflue,

dando un grande contributo alla loro chiarificazione (Dragone et. all., 2010).

Un’altra potenzialità della biomassa algale che contribuisce attivamente all’obbiettivo

di implementare le fonti rinnovabili e le energie pulite è la produzione fotobiologica

di idrogeno che può così essere impiegato come vettore energetico.

Infine per le alghe è molto importante considerare anche i co-prodotti spesso di alto

valore estraibili sfruttando l’intera alga. La biomassa algale ancora una volta si

distingue per la varietà e vastità di prodotti che può fornire.

Oltre all’uso energetico, gli altri campi di applicazione dei prodotti della biomassa

algale sono principalmente quello alimentare sia umano che animale, quello

farmaceutico e della cosmesi. In Tabella 4 viene riportato il valore ricavabile dai

prodotti da 10 kg di biomassa algale.

15

Tabella 4 Valore di 10Kg di biomassa algale (Wijffels, et al., 2010)

Risulta dunque estremamente utile per rendere sostenibile a livello economico questa

nuova fonte energetica sfruttare la totalità della biomassa algale, ricorrendo al

cosiddetto “biorefinery approach” (Tibbetts et al., 2015).

Nella bio-raffineria si integrano i processi e le apparecchiature di conversione della

biomassa per la produzione ottimizzata dei prodotti d’interesse. Nel caso delle alghe

è possibile sfruttare tutti i processi di conversione della biomassa a dare prodotti di

interesse commerciale.

Figura 9 Schema di una bioraffineria per biomassa algale (Chen et al., 2010)

16

In Tabella 5 vengono riportate le caratteristiche che spiegano il promettente ruolo delle

alghe come fonte energetica alternativa alle fonti fossili e ai biocombustibili di prima

e seconda generazione.

Tabella 5 Potenzialità della biomassa algale (Demirbas A., Demirbas M. Faith., 2011)

Nonostante questi dati positivi ci sono ancora numerosi aspetti su cui lavorare per

rendere questa tecnologia economicamente sostenibile.

In primo luogo come si può osservare in Tabella 1 il dispendio energetico, dovuto

principalmente ai processi di “up-stream”, è molto elevato e dunque risulta ancora

difficile per le specie impiegate ben bilanciare la produzione di biocombustibile con

l’estrazione dei coprodotti. Inoltre bisogna cercare di implementare ancora di più

l’efficienza fotosintetica, sviluppare tecniche di coltivazione per singole specie

riducendo l’evaporazione e le perdite di CO2. Infine ci sono pochi impianti in

operazione e non si hanno dati per impianti in larga scala.

17

4. TASSONOMIA E COMPOSIZIONE DELLE ALGHE

Le alghe sono macro e micro organismi che si trovano sostanzialmente in tutti gli

ambienti marini, nei laghi, nelle correnti e nelle zone umide in cui è presente la luce.

Sono occasionalmente presenti anche in alcuni terreni. Sono state maggiormente

analizzate e classificate le specie marine e quelle d’acqua dolce. Queste alghe sono

state suddivise gruppi in base a caratteristiche strutturali come la composizione della

membrana cellulare, il contenuto di pigmenti e la presenza di molecole che

immagazzinano energia. La prima distinzione di cui tenere conto è quella tra alghe

macro e micro: le prime sono elementi multicellulari ed hanno una struttura simile a

quella delle piante, le micro-alghe invece sono organismi unicellulari.

Tuttavia bisogna considerare che le alghe, ad eccezione sostanzialmente di alcune

alghe verdi non appartengono al regno delle piante, infatti esse si distinguono per la

presenza del tallo al posto del cormo, tipico delle piante e non hanno foglie e tessuti.

Le macro-alghe sono suddivise in base al loro aspetto esteriore in alghe verdi, rosse e

brune, comunemente note con i termini inglesi “green algae”, “red algae”, “brown

algae”. Le micro-alghe sono principalmente organismi eucarioti, a cui si aggiungono

organismi procarioti come i cianobatteri in realtà appartenenti al regno dei batteri, ma

assimilabili alle alghe perché molto simili. Le micro-alghe possono essere classificate

in base alle loro caratteristiche strutturali e di conformazione, come la struttura

cellulare o i diversi pigmenti presenti. Data la molteplicità e la varietà delle specie

esistenti, alcune delle quali con tassonomia incerta o ancora in fase di studio, la

classificazione delle micro-alghe risulta molto complessa e ancora oggetto di

dibattimento.

La suddivisione più frequente riportata in Tabella 6 identifica dieci gruppi denominati

“phyla”, ai quali appartengono una o più classi di alghe.

18

Tabella 6 Classificazione comune delle micro-alghe

In alcuni studi compare il phylum heterokontophyta che raggruppa le classi delle

phaeophyceae (alghe brune), bacillariophyceae (diatomee), chrysophyceae (alghe

giallo - brune) eustigmatophyceae (alghe giallo - oro) e xantophyceae (alghe giallo -

verdi).

Sono stati individuati inoltre tre gruppi che contengono la maggior parte delle specie:

a) Chlorophyta, circa 6500-20000 specie

b) Bacilliariophyta circa 5000-12000 specie

c) Cyanobacteria, circa 1200-5000 specie

La classificazione più funzionale che sarà impiegata in questa trattazione risulta però

quella che individua il gruppo delle alghe verdi, rosse, brune, azzurre, giallo - oro e

le diatomee.

19

Tabella 7 Classificazione delle alghe impiegata in questo lavoro

Una prima analisi da effettuare per caratterizzare più dettagliatamente la

composizione delle alghe è l’analisi elementare. La composizione elementare è stata

esaminata tenendo conto della distinzione tra macro e micro alghe: infatti esse

presentano una notevole differenza nella quantità di azoto presente.

Esaminando i dati in Tabella 8 ricavati da dati presenti in letteratura e rielaborati, si

può osservare che le micro-alghe hanno leggermente meno carbonio (C), idrogeno

(H), ossigeno (O) delle biomasse terresti e più alti valori di azoto (N) e zolfo (S).

Tabella 8 Composizione elementare della biomassa algale - microalghe

20

La Tabella 9 riporta invece i dati raccolti per le macro-alghe.

Tabella 9 Composizione elementare biomassa algale - macroalghe

Anche per le macro-alghe si osserva un più basso tenore di carbonio (C), ma il dato

più rilevante nel confronto con le alghe unicellulari è la quantità di azoto (N) molto

più bassa e quella di ossigeno (O), leggermente più alta (Ross et al., 2008).

Nonostante queste differenze l’intera biomassa algale, comprendente sia macro che

micro alghe può essere collocata in una range in linea con le altre biomasse.

Figura 10 Composizione elementare biomassa algale e altre biomasse

2

4

6

8

10

12

14

15 35 55 75

% ID

RO

GEN

O

% CARBONIO

Distribuzione in termini di C e H delle alghe

azzurre

brune

diatomee

verdi macro

verdi micro

rosse macro

rosse micro

giallo-oro

altre biomasse

21

Figura 11 Diagramma di Van Krevelen per biomassa algale e altre biomasse

Altre informazioni utili per la descrizione e caratterizzazione della biomassa algale

possono essere rintracciate dall’analisi tecnica o immediata, nota con il termine

inglese proximate analysis.

In Tabella 10 viene riportato il contenuto di umidità, ceneri, carbonio fisso e

componente volatile. Anche in questa situazione le alghe mostrano valori in linea con

le altre biomasse impiegate in campo energetico. Il livello di umidità residuo è

accettabile, tuttavia bisogna tenere conto del fatto che lo slurry algale raccolto prima

di essere trattato contiene livelli d’acqua molto alti, fino all’80-90% in peso. Questo

rimane un aspetto molto critico per la sostenibilità ed efficacia della biomassa algale

come biocombustibile.

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 1 2 3

H/C

O/C

Diagramma di Van Krevelenazzurre

brune

diatomee

verdi macro

verdi micro

rosse micro

giallo-oro

rosse macro

altre biomasse

22

Tabella 10 Proximate Analysis

Si noti che le alghe verdi sono quelle che mostrano un maggior comportamento

volatile e una minore quantità di ceneri. Un altro dato emergente da questa analisi che

differenzia la biomassa algale è l’alto contenuto di ceneri, specialmente nelle alghe

brune e rosse. Questo è dovuto alla maggiore quantità di metalli presente nelle

struttura cellulare dell’alga, in particolare le alghe brune hanno una cospicua presenza

di silice, (Si). I composti metallici maggiormente presenti sono: Silice (Si), Sodio

(Na), Potassio (K), Calcio (Ca), questi ultimi tre in forma di carbonati (Ross. et al.,

2008).

Tabella 11 Composti metallici nelle alghe valori medi in ppm.

23

Un’unica caratterizzazione della biomassa algale è molto difficoltosa da delineare a

causa della molteplicità delle specie esistenti, alcune molto difficili da identificare

con la tecnologia e metodologia tipicamente impiegata nei laboratori sperimentali. Un

altro aspetto critico per la caratterizzazione è legato all’incertezza del dato

sperimentale dovuta alla variabilità dei risultati ottenuti usando differenti metodi

analitici. Tuttavia è possibile mostrare che le alghe sono principalmente costituite,

seppur in percentuali molto variabili, da proteine, carboidrati e lipidi (Laurens et al.,

2012). Una prima differenza con le biomasse terrestri è dunque data dal fatto che non

c’è la stessa struttura ligno-cellulosica.

Attualmente non è presente un database che offra ampie informazioni sulla

composizione comodamente accessibile come per le biomasse ligno-cellulosiche. In

questo lavoro si è cercato di risalire ad una composizione specifica attraverso lo studio

di circa 170 campioni trattati in letteratura. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella

12 in forma percentuale.

Tabella 12 Composizione biochimica

24

4.1. I lipidi

I lipidi sono lunghe catene idrocarburiche con un gruppo carbossilico come

terminazione, a formare acidi grassi o loro derivati. I lipidi che svolgono una funzione

strutturale sono principalmente i fosfolipidi e i licolipidi i quali costituiscono la

membrana cellulare. I lipidi invece che svolgono una funzione energetica, sono

principalmente i trigliceridi. E’ stato precedentemente detto che il contenuto lipidico

è presente in percentuale che può variare molto da specie a specie da meno del 5%

nelle macro-alghe a oltre il 50% in alcune micro-alghe, tuttavia è stato possibile

identificare degli acidi grassi presenti ricorrentemente con alte percentuali. Per la

maggior parte dei campioni studiati, gli acidi grassi presenti hanno tra i 14 e 20 atomi

di carbonio e sono riportati in Tabella 13.

Tabella 13 Principali acidi grassi presenti nelle alghe

In particolare come riportato in Tabella 14 per tutte le specie considerate l’acido

palmitico è quello presente in percentuali maggiori, insieme all’acido oleico, all’acido

linoleico e all’acido eicosapentaenoico (Zhukova, N. V., & Aizdaicher, N. A., 1995).

25

Tabella 14 Range di frequenza dei principali acidi grassi delle alghe

E’ interessante e utile considerare anche la ripartizione degli acidi grassi tra acidi

grassi saturi, monoinsaturi e polinsaturi.

Tabella 15 Range di ripartizione degli acidi grassi

Si può notare una leggera differenza tra micro e macro alghe verdi: le prime mostrano

valori percentuali di acidi grassi saturi, mono-insaturi e poli-insaturi molto simili tra

loro, mentre le macro alghe hanno elevate percentuali di acidi grassi saturi, SFAs e

percentuali ancora più alte di acidi grassi polinsaturi, PUFAs. Le alghe brune

mostrano percentuali di SFAs e PUFAs molto simili a quelle delle macroalghe verdi.

La componente monoinsatura ricopre meno del 10% del totale degli acidi grassi.

In queste specie si ha una significativa presenza di C20 in particolare acido

arachidonico, C20:4 (C20H32O2) e acido eicosapentaenoico, C20:5 (C20H30O2).

26

Le alghe rosse mostrano un’alta percentuale di SFAs, e più basse percentuali di

PUFA, tuttavia con numerose eccezioni (Kumari et al., 2013). In conclusione, seppur

alcune specie abbiano un basso contenuto lipidico, le alghe hanno relativamente alte

percentuali di acidi grassi polinsaturi essenziali, n-6 e n-3.

La grande presenza di acidi grassi insaturi prevede un processo di idrogenazione della

biomassa algale per poterla sfruttare meglio come biocombustibile.

4.2. Le proteine

Anche le proteine hanno sia una funzione strutturale, sono l’impalcatura sulla quale

si assemblano le molecole di clorofilla, sia una funzione metabolica in quanto essendo

enzimi facilitano la crescita cellulare. Non sono presenti informazioni dirette sul tipo

di proteine presenti e come è già stato detto spesso le percentuali riportate in

letteratura non sono realistiche a causa dell’inaffidabilità delle misurazioni

sperimentali. Sono invece numerosi gli studi che riportano dati sulla frequenza di

distribuzione degli amminoacidi nella biomassa algale. E’ stato dunque possibile

caratterizzare il contenuto proteico sulla base degli amminoacidi presenti. In Figura

12 sono riportati formula e nome degli amminoacidi esistenti in natura.

Figura 12 Amminoacidi esistenti in natura

27

Tabella 16 Valori di Ammino Acidi nelle alghe

Tabella 17 Frequenza media amminoacidi nelle alghe

28

Osservando i risultati presenti in Tabella 16 e in Tabella 17 si può affermare che le

componenti dei singoli amminoacidi per le varie specie sono molto simili e dunque si

può assumere che le specie abbiano uguale composizione e considerarle come una

sola. Analizzando i dati forniti in letteratura inoltre si nota che in tutte le specie,

indipendentemente dalla percentuale di proteine presenti, è preponderante la presenza

dell’acido glutammico, C5H9NO4, seguita dall’acido aspartico, C4H7NO4 e in alcuni

casi è rilevante anche la presenza di leucina, C6H13NO2 (Boyd, C. E., 1973).

Tuttavia ogni cellula presente nelle alghe produce migliaia di proteine diverse ognuna

delle quali con una differente composizione di amminoacidi, per cui trovare la

composizione di un’unica proteina sarebbe una procedura sbagliata. Dunque ai fini di

caratterizzare la biomassa algale e identificare delle proteine di riferimento, gli

amminoacidi sono stati raggruppati in gruppi. Questa semplificazione è possibile

perché è sperimentato che amminoacidi appartenenti allo stesso gruppo hanno un

comportamento di devolatilizzazione simile. I gruppi individuati sono sette e sono

così composti:

1) Gruppo degli alifatici, composto da alanina, glicina, isoleucina, leucina e valina

2) Gruppo degli acidi, composto da acido aspartico e acido glutammico. A causa

della mancanza di informazioni, aspargina e glutammina sono state considerate

insieme rispettivamente ad acido aspartico e acido glutammico.

3) Gruppo delle basi, composto da arginina, istidina e lisina.

4) Gruppo degli aromatici, composto da fenilanina, tirosina e triptofano.

5) Gruppo degli alcoli, composto da serina e treonina.

6) Gruppo dei ciclici, composto da prolina.

7) Gruppo dei contenenti zolfo, composto da cisteina e metionina.

29

Tabella 18 Raggruppamento degli ammino acidi

Come si osserva in Tabella 18 il gruppo alifatico e ammidico insieme costituiscono

oltre il 50% degli amminoacidi, inoltre i valori percentuali riportati sono confrontabili

e paragonabili a quelli riscontrati nelle biomasse ligno-cellulosiche e delle piante.

Nel caratterizzare le proteine presenti nelle alghe è importante ricordare e notare che

non tutto l’azoto presente nella biomassa algale è contenuto nelle proteine: ci sono

altri costituenti delle alghe che contengono azoto, principalmente composti inorganici

NO3, NO2-, NH3

+ e NH4+ che costituiscono dal 6,4% fino al 41,8% dell’azoto totale

presente, acidi nucleici che ne ricoprono dallo 0,3 al 12,3% ed infine le clorofille e

carotenoidi che con lo 0,1-3% sono il contributo minore di azoto non proteico

(Lourenço et al., 2004). In generale e con buona approssimazione si può ricondurre

alle proteine il 70-90% dell’azoto totale presente nelle alghe. Tuttavia questi valori

incontrano numerose eccezioni ed è quindi difficile determinare un unico e

standardizzato valore NTP, detto N-to protein factor che permette di stabilire la

quantità percentuale di proteine conoscendo il valore dell’azoto presente nell’alga,

senza dare luogo ad imprecisioni nella stima della percentuale di proteine presenti

30

(Templeton, David W., Laurens, Lieve ML., 2015). Vari studi mostrano che è

preferibile abbassare il tradizionale valore di 6,25 usato per le biomasse vegetali, a

4,5 (Lourenço et al., 2002). Un altro dato da considerare, nella determinazione e

valutazione dell’N-Prot è la, seppur leggera, diversa frequenza di distribuzione degli

amminoacidi nei vari campioni studiati. Per esempio le alghe che hanno maggiori

percentuali di amminoacidi ad alta percentuale di azoto come l’arginina, tendono ad

avere un N-Prot più basso.

4.3. I carboidrati

I carboidrati sono i principali prodotti della fotosintesi e del metabolismo di fissazione

del carbonio. L’interesse per questa categoria nasce dal fatto che l’elevata quantità di

carboidrati può essere positivamente sfruttata come fonte di carbonio per la

fermentazione. I carboidrati sono presenti nella membrana cellulare dell’alga nella

forma di cellulosa e polisaccaridi solubili, e si accumulano nei plastidi principalmente

sotto forma di amido. A differenza delle altre biomasse, in particolare delle

lignocellulosiche, si nota la quasi totale assenza di lignina (Chen et al., 2013).

Un’analisi più dettagliata mostra che sono i polisaccaridi la forma di zuccheri

maggiormente presente nella biomassa algale. Tuttavia risulta difficile individuare

un'unica specie predominante, poiché la composizione e la percentuale di zuccheri

varia molto da specie a specie in quanto sono strettamente dipendenti dalla struttura

e dalle caratteristiche delle membrana cellulare di ogni alga.

Le alghe verdi hanno una membrana cellulare costituita primariamente da cellulosa,

emicellulosa e pectina. Lo zucchero più presente è il glucosio. Esse producono

sostanzialmente amido, costituito da amilosio e amilopectina.

Le membrane cellulari delle alghe brune sono costituite principalmente da silice con

piccole quantità di cellulosa. La presenza delle scaglie di silice comporta un elevato

contenuto di ceneri ed è correlata alla presenza dei carboidrati a base di mannosio.

Per quanto riguarda la caratterizzazione degli zuccheri delle alghe brune, essi sono

principalmente mannitolo e acido alginico e glucani.

31

I cianobatteri, (blue-green microalgae) hanno una membrana cellulare composta

prevalentemente da lipopolisaccaridi e peptidoglicano. Anche per questa categoria si

può fare riferimento al glucosio come zucchero principale.

Le alghe rosse hanno la membrana cellulare ricca di agar, carragenina e cellulosa.

Esse inoltre si distinguono per la produzione di una molecola simile all’amilopectina,

ma più ramificata, denominata floridean starch. Gli zuccheri maggiormente presenti

sono dunque glucosio e galattosio (Dawczynski et al., 2007).

In Tabella 19 sono riportati mono e poli saccaridi più presenti nella biomassa algale.

Tabella 19 Principali zuccheri

4.4. Gli acidi nucleici

Gli acidi nucleici sono polimeri lineari dei nucleotidi i quali sono formati da tre unità

specifiche: una base azotata, uno zucchero pentoso il ribosio o il deossiribosio e un

gruppo fosfato. Le basi azotate sono adenina, citosina, guanina, timina e uracile e sono

attaccate allo zucchero tramite un legame N-glicosidico. Il gruppo fosfato invece si

attacca allo zucchero tramite un legame fosfodiestereo, formando il polimero. In

Figura 13 sono mostrate le cinque possibili conformazioni dei nucleotidi.

32

Figura 13 Nucleotidi presenti nelle alghe

Per semplicità, ma mantenendo comunque un modello fedele alla realtà è possibile

assumere che i cinque diversi nucleotidi siano presenti con la stessa frequenza, così

da poter definire un'unica specie, che potrebbe rappresentare l’acido nucleico di

riferimento, costituita dai cinque nucleotidi ognuno presente al 20% in rapporto

molare. In Tabella 20, Tabella 21, Tabella 22 sono riportati gli elementi costituenti gli

acidi nucleici, le basi azotate, gli zuccheri e il gruppo fosfato.

Tabella 20 Composizione delle basi azotate

33

Tabella 21 Composizione degli zuccheri negli acidi nucleici

Tabella 22 Composizione del gruppo fosfato

In Tabella 23 vengono riportati i cinque diversi nucleotidi, formati unendo la base

azotata con lo zucchero e sottraendo due molecole d’acqua.

Tabella 23 Composizione dei nucleotidi

Aggiungendo ai nucleoidi il gruppo fosfato e sottraendo un'altra molecola d’acqua si

ottengono come riportato in Tabella 24 i vari acidi nucleici.

34

Tabella 24 Composizione degli acidi nucleici

L’intento iniziale di definire un’unica specie di riferimento anche per gli acidi nucleici

come combinazione degli acidi nucleici precedentemente individuati non ha avuto

sviluppo poiché nel corso del lavoro di caratterizzazione e creazione del modello, il

ruolo degli acidi nucleici è risultato essere trascurabile e dunque per semplicità non

verrà considerata nel modello di caratterizzazione.

4.5. I pigmenti

I pigmenti presenti nelle alghe sono principalmente clorofille e carotenoidi.

La clorofilla è una clorina, ossia una molecola con una struttura ad anello avente al

centro un atomo di magnesio. Le clorofille sono indicate con diverse lettere

dell’alfabeto a seconda della diversa struttura che la caratterizza. Nelle alghe sono

presenti la clorofilla a, la clorofilla b e la clorofilla c.

35

Figura 14 Struttura delle clorofille presenti nelle alghe

I carotenoidi sono a loro volta divisi in due classi, i caroteni, molecole senza ossigeno,

e le xantofille molecole ossigenate. I principali caroteni sono l’α e il β carotene,

mentre le xantofille più importanti sono luteina, zeaxantina e fucoxantina.

Figura 15 Principali caroteni e xantofille nelle alghe

I carotenoidi hanno molteplici funzioni tra cui quella di essere stabilizzatori di

membrana, avere potere antiossidante e raccogliere la luce (Guaratini et al., 2009).

I pigmenti sono presenti in percentuali trascurabili rispetto agli altri composti

precedentemente analizzati, quindi non verrà ricercata una specie di riferimento al

fine della caratterizzazione. Tuttavia l’altro valore commerciale di queste molecole le

rende di grande importanza.

36

5. SISTEMI DI COLTIVAZIONE DELLE ALGHE

Attualmente l’unica produzione di biomassa tecnicamente ed economicamente

realizzabile è quella legata alle alghe fotoautotrofe. Nello sviluppare il processo

produttivo è fondamentale considerare due aspetti, l’impatto dell’efficienza

fotosintetica e la produttività lipidica. In questo modo è possibile determinare la

massima quantità di biomassa ottenibile da una certa area o coltura algale e valutare

di conseguenza la miglior tecnica di produzione. La coltivazione delle alghe necessita

di alcuni elementi fondamentali e caratteristici come la luce, l’acqua l’anidride

carbonica, i nutrienti quali l’azoto, il fosforo e altri elementi come silice e ferro.

Inoltre è importante che le coltivazioni abbiano la giusta quantità di ossigeno, anidride

carbonica, una corretta intensità luminosa e un giusto valore di pH. I fattori che

influenzano la crescita si dividono in:

- abiotici (luce, temperatura, concentrazione dei nutrienti, ossigeno, anidride

carbonica, pH, salinità, presenza di sostanze chimiche tossiche)

- biotici (patogeni come batteri, funghi e virus, competizione con altre alghe)

- operativi (profondità, frequenza della raccolta, aggiunta di bicarbonato)

Da un punto di vista commerciale i sistemi devono avere alta produttività volumetrica,

alta produttività per area, bassi costi di investimento e mantenimento, facilità di

realizzazione e controllo, e alta affidabilità. Sebbene la coltivazione delle micro-alghe

possa avvenire anche in acque naturali, al fine di ottimizzare la produttività e la qualità

si preferiscono ambienti controllati. Sono stati sviluppati dunque sistemi all’aria

aperta come le vasche e sistemi chiusi, i fotobioreattori. Con questi sistemi i tempi di

crescita, in condizioni favorevoli, sono assai rapidi, infatti in ventiquattro ore la

percentuale di micro-alghe raddoppia.

La coltivazione delle macro-alghe invece avviene principalmente in ambienti naturali

come oceani, mari e laghi.

37

5.1. Sistemi all’aria aperta

I classici sistemi aperti sono i laghi e gli stagni naturali, le vasche “raceway” ossia

sistemi a flusso e le vasche circolari.

Figura 16 Differenti configurazioni di sistemi aperti, (Chen et al., 2010).

Sono molto diffusi poiché, come si può intuire, sono più facili e meno costosi da

costruire ed hanno una maggiore capacità produttiva. Inoltre possono utilizzare

direttamente la luce solare e procurarsi i nutrienti dalle acque di deflusso dei terreni

vicini oppure incanalando l’acqua di impianti di depurazione o di trattamento acque

rendendo così questo sistema di crescita e produzione della biomassa il più economico

(Chen et al., 2010). Anche se sono stati i sistemi più impiegati, diverse criticità tra cui

la grande dipendenza dalle condizioni climatiche che influisce e rende difficile il

controllo della temperatura, dell’evaporazione dell’acqua e dell’illuminazione, la

presenza contaminante di altri microrganismi eterotrofi, il basso consumo di CO2 e la

bassa produttività ne hanno ristretto la produzione commerciale. I sistemi aperti

maggiormente diffusi sono le cosiddette vasche artificiali raceway, costituite da un

anello chiuso con canali di ricircolo ovali, generalmente profonde tra 0,1 e 0,5 metri

(Harun et al., 2010).

38

Tabella 25 Produttività sistemi all'aria aperta, (Chen et al., 2010).

In Tabella 25 sono riportati alcune esempi tipici di sistemi all’aperto.

5.2. Sistemi chiusi, fotobioreattori

I fotobioreattori, PBR’s, sono caratterizzati dalla presenza di strumenti che

controllano e regolano la maggior parte dei parametri biotecnologici più importanti.

Hanno dunque un basso rischio di contaminazioni, nessuna perdita di CO2 e pieno

controllo delle condizioni di crescita. Anche questi sistemi possono prendere la luce

direttamente dal sole attraverso l’impiego di membrane trasparenti (Harun et al.,

2010). Sono stati sviluppati diversi design di reattore, i più diffusi sono:

- Fotobioreattori tubolari

- Fotobioreattori piatti

- Fotobioreattori a colonna

Figura 17 Esempi di fotobioreattori

39

Tabella 26 Produttività sistemi chiusi, (Chen et al., 2010)

In Tabella 26 sono riportati alcuni tipici esempi di fotobioreattori, mentre in Tabella

27 si evidenziano vantaggi e svantaggi dei due sistemi.

Tabella 27 Confronto sistemi aperti – chiusi (Dragone et al., 2010).

40

5.3. Sistemi ibridi

Recentemente sono stati provati sistemi che sfruttano caratteristiche sia dei sistemi

aperti, sia di quelli chiusi. In Figura 18 sono riportati due esempi.

Figura 18 Sistemi ibridi di coltivazione delle micro-alghe

Nel primo caso si tratta di un fotobioreattore ellittico illuminato artificialmente con

un sistema di luci ruotanti che permette l’agitazione della biomassa algale. Il secondo

sistema è costituito da un bioreattore chiuso che però sfrutta le caratteristiche di setup

a basso costo dei sistemi aperti (Chen et al., 2010).

5.4. Sistemi di coltivazione delle macro-alghe

Le macro-alghe sono coltivate principalmente in mare aperto o in grandi laghi. Si

utilizzano piattaforme con un sistema di funi ancorate sul fondo, spesso con l’ausilio

di un semplice sistema di pompaggio, che appunto permetta il prelievo dell’acqua

ricca di nutrienti tipicamente situata in profondità e il suo riversamento nella zona

eufotica, dove c’è abbastanza luce solare da permettere la fotosintesi e la produzione

di biomassa. Le condizioni di crescita sono perlopiù incontrollabili, inoltre moti

ondosi e maree possono danneggiare il sistema di coltivazione. Un altro aspetto molto

critico per la crescita della biomassa è legato alla presenza di patogeni e specie

contaminanti indesiderate.

41

Figura 19 Coltivazione delle macro-alghe

5.5. Metodi di raccolta, disidratazione e essiccamento

Una volta concluso il ciclo di crescita della biomassa algale essa deve essere

sottoposta a delle operazioni che la rendano impiegabile nei processi di

trasformazione.

La prima operazione interessa solamente le micro-alghe ed è la raccolta della

biomassa che si presenta in forma di piccolissime particelle dell’ordine di grandezza

di qualche micron, sospese nel mezzo di crescita. Questa operazione seppur non

eccessivamente complessa risulta alquanto costosa, dunque sono stati proposti diversi

metodi sia fisici che chimici per cercare di renderla sempre più efficiente (Chen et al.,

2010). Generalmente si ha una prima separazione della biomassa dalla sospensione

tramite flocculazione o sedimentazione, successivamente si ha la concentrazione della

pasta algale, denominata “slurry”. Per la concentrazione dello slurry si usano filtri a

membrana o centrifughe, entrambe sono strumentazioni in grado sia di raccogliere la

biomassa algale che di rimuovere gran parte dell’acqua (Brennan, L., & Owende, P.,

2010).

La seconda operazione da effettuare sulla biomassa algale è infatti la deidratazione,

cioè la rimozione dell’acqua presente. Essa risulta una delle operazioni

energeticamente più importante ed onerosa, arrivando ad interessare oltre il 30% dei

costi totali di produzione (Dragone et al., 2010). In Tabella 28 sono riportati alcuni

dei sistemi di essiccamento utilizzati.

42

Tabella 28 Metodi di essiccamento biomassa algale (Chen et al., 2010)

Nonostante siano state provate varie soluzioni, questa operazione rimane una delle

più costose e critica per la sostenibilità delle alghe come biocombustibili.

Infine si ha la rottura delle cellule mediante frantumazione, omogeneizzazione o

ultrasuoni oppure mediante solventi organici, con reazioni acido-basiche o

enzimatiche volta ad estrarre l’olio o i composti d’interesse.

43

6. PROCESSI DI CONVERSIONE DELLE BIOMASSE

6.1. Conversione termica

I processi termochimici comprendono combustione, volatilizzazione e degradazione

termica. A seconda della quantità di aria impiegata si parla di combustione, pirolisi,

carbonizzazione, gasificazione o liquefazione. I principali processi, con i vettori

energetici intermedi e i prodotti energetici finali sono riportati in Figura 20

Figura 20 Processi di conversione termochimica (McKendry, P. 2002).

6.1.1. Pirolisi

La pirolisi è un processo di decomposizione termochimica che prevede

l’applicazione di calore tra i 350 e 1300°C e l’assenza di elementi ossidanti o al

massimo pochissimi tenori di O2. Non è solo dunque una tecnologia indipendente

ma anche il primo step del processo di combustione e di quello di gassificazione.

Il processo di pirolisi è molto complesso e consiste di simultanee e successive

reazioni in presenza di calore. Durante la pirolisi le lunghe catene di carbonio,

idrogeno e ossigeno costituenti la biomassa si spezzano in molecole più corte sotto

forma di gas, vapori condensabili oli, catrami e carbone solido, denominato char.

I prodotti della pirolisi sono sostanzialmente tre e dipendono dalla temperatura

del processo. Maggiore è la temperatura operativa, maggiore sarà la presenza della

frazione gassosa per effetto del prevalere delle reazioni di devolatilizzazione:

44

- Frazione gassosa a basso-medio potere calorifico, contenente CO, CO2,

idrocarburi come CH4, C2H4, C3H6, acqua e idrogeno.

- Frazione liquida oleosa, acqua e composti organici a basso peso molecolare.

- Frazione solida, composta da residui ad alto peso molecolare, char, ceneri inerti e

specie metalliche.

A seconda dei parametri operativi si distinguono tre tipi di pirolisi riportati in

Tabella 29 con differenti caratteristiche di processo e diversa distribuzione dei

prodotti.

Tabella 29 Processi di Pirolisi (Jahirul et al., 2012).

6.1.2. Gassificazione

La gasificazione è la trasformazione della biomassa in gas combustibile detto

syngas. A livello chimico si tratta di una ossidazione incompleta operata ad una

temperatura tra gli 800 e i 1000°C. Prevede quattro fasi fondamentali:

1) Essiccazione della biomassa

2) Pirolisi

3) Ossidazione parziale

4) Riduzione

L’essiccazione consiste nell’eliminazione per evaporazione dell’acqua a

temperature superiori ai 100°C. In queste condizioni l’acqua subisce la

decomposizione pirolitica in assenza di ossigeno che per temperature fino ai

600°C comporta la volatilizzazione dei componenti più volatili con formazione

del char. Il char, cioè la parte carbonizzata, a contatto con il mezzo di

gassificazione che può essere aria, ossigeno o vapore, subisce l’ossidazione

45

parziale che sviluppa il calore per il processo. Le reazioni che avvengono durante

la gassificazione sono riportate in Tabella 30.

Tabella 30 Principali reazioni di gassificazione (McKendry, P. 2002).

Il prodotto della gassificazione contiene molte impurità come ceneri, catrami,

acidi solforici, metalli pesanti, per cui è necessario attuare un processo di

depurazione.

6.1.3. Combustone diretta

La combustione è l’ossidazione del combustibile nel quale la biomassa può essere

completamente ossidata e trasformata in calore. Si tratta di una reazione

esotermica di ossidazione che avviene secondo i seguenti step:

1) Il riscaldamento della biomassa

2) L’essiccamento

3) La pirolisi e formazione composti volatili

4) Una prima combustione in fase gas

5) Una seconda combustione gas-solido

Influenzano queste fasi la temperatura e il quantitativo di aria comburente

immesso che è usualmente diviso in aria primaria e aria secondaria.

Nella combustione in fase di regime, cioè sostenuta autonomamente, il primo

processo è la disidratazione che avviene fino a circa 200°C. A temperature

maggiori iniziano a formarsi composti volatili, gas di pirolisi, che in presenza

dell’aria primaria, bruciano fornendo calore necessario appunto per il processo di

pirolisi e per la gassificazione del char e dei composti catramosi formatisi

precedentemente. I gas formatisi, principalmente CH4, CO, e H2, vengono

46

miscelati con l’aria secondaria e quindi bruciano dando luogo alla combustione

vera e propria che conclude il processo termochimico. L’aria generalmente è in

eccesso sullo stechiometrico di circa uno due volte per rendere l’ossidazione il più

completa possibile ed evitare la presenza di incombusti.

6.1.4. Liquefazione idrotermica

La liquefazione idrotermica è un processo di ossidazione condotto a temperature

medio-alte, in un range tra i 250°C e i 550°C e ad alta pressione, in un range tra i

5MPa e i 25MPa (Akhtar, J., & Amin, N. A. S. 2011). La sostanziale differenza

con la pirolisi sta nel fatto che in questo processo l’acqua agisce simultaneamente

da reagente e da catalizzatore. In particolare si sfrutta il fatto che l’acqua in

condizioni prossime al punto critico abbia proprietà molto interessanti, (Toor et

al., 2011).

Tabella 31 Proprietà dell’acqua in diverse condizioni (Toor et al., 2011)

In Tabella 31 sono riportati i cambiamenti di alcune proprietà che rendono l’acqua

un ottimo mezzo in cui condurre reazioni veloci ed omogenee.

Il processo di liquefazione idrotermica porta alla formazione di un prodotto

liquido, spesso chiamato bio-olio. I sottoprodotti che si formano sono innocui, non

si riscontrano sostanze pericolose come ammoniaca e NOx. Ovviamente la

formazione e la distribuzione dei vari prodotti dipende molto da parametri

operativi quali la temperatura di liquefazione, il tempo di permanenza nel reattore,

47

la velocità di riscaldamento della biomassa e la dimensione delle particelle

(Akhtar, J., & Amin, N. A. S. 2011).

Durante il processo le molecole vengono prima idrolizzate e poi degradate in

molecole più piccole. Alcune di queste molecole prodotte però non sono stabili,

ma reattive e dunque possono ricombinare a dare composti più grandi. La maggior

parte dell’ossigeno della biomassa è rimosso con reazioni di deidratazione o

decarbossilazione (Toor et al., 2011).

Tabella 32 Meccanismo base di reazione (Toor et al., 2011).

In Tabella 32 sono riportate le principali reazioni che costituiscono il meccanismo

reattivo del processo di liquefazione idrotermica.

6.2. Conversione biochimica

I processi biochimici consistono nell’ottenere energia dalle reazioni chimiche

prodotte da enzimi, funghi e microrganismi presenti.

Sono impiegati principalmente per le biomasse con un rapporto C/N minore di 30 e

con un’umidità maggiore del 30%. I principali processi biochimici comprendono la

digestione anaerobica, la co-digestione e la fermentazione alcolica.

6.2.1. Digestione anaerobica

La digestione anaerobica è un processo nel quale i microrganismi all’interno di

reattori a temperatura costante e in assenza di ossigeno, convertono la sostanza

organica in biogas costituito principalmente da metano (50-70%) e anidride

carbonica (20-30%). Le fasi del processo sono sostanzialmente tre:

48

1) Idrolisi: i batteri idrolitici riducono carboidrati, proteine e lipidi

rispettivamente in monosaccaridi, amminoacidi e acidi grassi.

2) Fermentazione: reazioni di acidogenesi e acetogenesi per formare acetato,

idrogeno e anidride carbonica.

3) Fase metanigena: trasformazione dei prodotti precedenti in metano e

anidride carbonica.

Figura 21 Processo di digestione anaerobica

6.2.2. Fermentazione alcolica

La fermentazione alcolica è il processo di trasformazione biochimica per mezzo

del quale gli zuccheri sono trasformati in alcool etilico secondo la reazione:

C6H12O6 ➝ 2C2H5OH + 2CO2.

Figura 22 Processo di fermentazione alcolica

49

6.3. Conversione chimica

6.3.1. Transesterificazione

La transesterificazione dei trigliceridi, costituiti tipicamente da oli o grassi

vegetali, con un alcool, per esempio il metanolo, porta alla produzioni di esteri

monoalchilici. La reazione vede l’impiego di un catalizzatore, generalmente

NaOH. La reazione non è irreversibile, dunque si opera in eccesso di alcool per

spostare l’equilibrio verso i prodotti. L’alcool in eccesso al termine del processo

viene separato e reimpiegato. Gli esteri monoalchilici e la glicerina che è il co-

prodotto della reazione, costituiscono due fasi liquide immiscibili, facilmente

separabili. La valorizzazione della glicerina rappresenta uno dei problemi da

risolvere per rendere economicamente vantaggioso il processo.

Figura 23 Reazione di transesterificazione di un trigliceride con metanolo

50

7. TRATTAMENTI TERMICI DELLA BIOMASSA ALGALE

7.1. Pirolisi delle alghe

Nella pirolisi la a biomassa viene degradata termicamente in assenza di ossigeno ad

una temperatura compresa tra i 350-700°C a dare prodotti liquidi, gassosi e solidi.

Questo processo oltre che per scopi energetici può essere usato anche per la

caratterizzazione biochimica della biomassa. La pirolisi delle alghe può essere

suddivisa in tre fasi:

- Prima fase in cui si ha l’eliminazione dell’acqua, la progressiva rottura della

struttura cellulare e la rottura dei legami con formazione di radicali carbonilici e

carbossilici. In questa fase la temperatura va da dalla temperatura del reattore,

mediamente attorno ai 40°C, a circa 200°C.

- Seconda fase in cui si ha la decomposizione dei polisaccaridi, delle proteine ed

infine dei lipidi con formazione dei prodotti di pirolisi. Questa fase va da una

temperatura di circa 200°C fino a circa 500°C, è lo step principale in cui si ha la

maggiore perdita di peso ed avviene ad alta velocità.

- Terza fase in cui avviene molto lentamente la decomposizione del char, si ha

l’ossidazione delle componenti organiche con formazione di solidi ricchi in

carbonio. Quest’ultima fase inizia ad una temperatura di circa 500°C fino a circa

750°C.

I prodotti della pirolisi come già detto variano a seconda della velocità con cui viene

svolto il processo (Marcill et al., 2013). Nel caso della biomassa algale il prodotto di

maggiore interesse è il bio-olio che previo “upgrading” può essere usato come

combustibile per autotrazione (Chen et al., 2010). Pur tenendo conto infatti della

grande variabilità delle rese ottenibili e della qualità dei prodotti a seconda delle

specie trattate e delle condizioni di lavoro adottate, il bio-olio che viene prodotto dalla

pirolisi contiene alte percentuali di idrocarburi alifatici e aromatici. Esso tuttavia

necessita come la maggior parte dei bio-olii ottenuti dai trattamenti termici, di

successivi trattamenti volti a migliorarne la qualità andando a ridurre i tenori

generalmente troppo alti di ossigeno, azoto e zolfo (Chow et al., 2013).

51

Nonostante siano state proposte nuove tecnologie come la pirolisi con microonde

(MAP) che offre un minor contenuto di ceneri nell’olio, una minor percentuale di

ossigeno e un più alto potere calorifico, il processo della pirolisi ha una pesante

limitazione economica data dalla necessità di pretrattare la biomassa per togliere

l’acqua.

7.2. Liquefazione idrotermica delle alghe

La biomassa viene trattata in acqua dove avvengono delle reazioni di decomposizione.

Il vincolo fondamentale è quello di operare con acqua in condizioni supercritiche,

ossia sopra il punto critico che per l’acqua si trova ad una temperatura di 374°C e ad

una pressione di 22,1MPa. Il meccanismo del processo non è ancora ben chiaro,

sicuramente esso è influenzato dai parametri operativi come temperatura, tempo di

reazione e dal tipo di catalizzatore usato e consta sostanzialmente di due reazioni.

Infatti operando in condizioni supercritiche si ha una prima fase in cui si hanno

reazioni di idrolisi che decompongono la biomassa algale in composti più piccoli i

quali possono essere molto reattivi e polimerizzare formando i prodotti di interesse,

il bio-olio, e altri composti solidi e gassosi. Incrementando il tempo di reazione o la

temperatura iniziano ad avere luogo reazioni di ri-polimerizzazione, condensazione e

decomposizione dei composti nelle varie fasi. Si ha dunque una diminuzione del bio-

olio prodotto e un incremento della fase solida e acquosa (Barreiro et al., 2013).

Il bo-olio, che è il prodotto di interesse non può essere usato direttamente come

combustibile per autotrazione poiché non è di alta qualità nonostante gran parte

dell’azoto venga rimosso con la fase acquosa. Esso infatti a causa della grande

presenza di ossigeno ha un più basso potere calorifico e deve subire comunque un

processo di upgrading. Il bio-olio prodotto però ha un promettete ruolo come

alimentazione rinnovabile in raffinerie fossili. Il grande vantaggio della liquefazione

idrotermica, che la rende una interessante e promettente via energetica, è dato dal fatto

che la biomassa non ha bisogno di essere essiccata e subire un dispendioso trattamento

di rimozione dell’acqua. Al contrario l’acqua può assumere un ruolo positivo, poiché

può essere recuperata e utilizzata come nutriente per la crescita della biomassa algale

(Marcilla et al., 2013).

52

7.3. Gassificazione delle alghe

La biomassa subisce un’ossidazione parziale a temperature più alte della pirolisi, tra

i 700 e 1200°C. Il processo applicato alla biomassa algale è ancora poco sviluppato e

molti aspetti sono ancora sconosciuti o in via di studio. I gas prodotti sono

principalmente CO2, pochissima CO a causa delle reazioni di water gas shift e

metanazione, H2 e piccoli idrocarburi come CH4, C2H4 o C2H6. Questi gas possono

essere trasformati in alcani con la sintesi di Fischer-Tropsch (Chow et al., 2013).

53

8. MODELLO PER LA CARATTERIZZAZIONE DELLA BIOMASSA

ALGALE

Le informazioni sulla composizione della biomassa algale permettono di individuare

delle specie di riferimento in grado di caratterizzare in modo corretto la maggior parte

delle alghe usate per scopi energetici.

Per l’identificazione di una specie lipidica di riferimento si analizza la composizione

dei vari acidi grassi presenti riportata in Tabella 33.

Tabella 33 Composizione elementare dei principali acidi grassi presenti nelle alghe

Si riporta in Figura 24 la distribuzione in termini di carbonio ed idrogeno. Si può

notare che i valori sono molto simili. Inoltre sono state effettuate delle simulazioni

variando il lipide di riferimento ed i risultati ottenuti, molto simili tra loro confermano

che la scelta del lipide non influenza i risultati del modello. Dunque si è scelta come

specie di riferimento l’acido linoleico, C18:2.

Figura 24 Distribuzione dei principali acidi grassi

54

Per l’identificazione della specie proteica di riferimento, come precedentemente detto

si analizzano gli amminoacidi. In Figura 25 sono riportati i gruppi amminoacidici più

frequenti. Si può notare che il gruppo basico è, in termini di composizione, tra il

gruppo degli aromatici e quello degli alifatici.

Figura 25 Composizione e distribuzione degli ammino acidi più frequenti nelle alghe

Al fine di ampliare il più possibile il range di caratterizzazione delle proteine presenti

è stato deciso di determinare tre componenti di riferimento che ricoprissero il più

possibile la distribuzione amminoacidica.

Figura 26 Caratterizzazione delle le proteine

55

Per semplicità le tre specie di riferimento sono state assunte con una composizione di

azoto fissa al 13% come mostrato in Tabella 34 mentre il resto è distribuito tra

carbonio C, ossigeno O ed idrogeno H. Ciascuna delle tre specie di riferimento

denominate PROT-C, PROT-H e PROT-O è ricca rispettivamente in carbonio,

idrogeno e ossigeno.

Tabella 34 Composizione delle tre proteine di riferimento

Tabella 35 Composizione elementare di monosaccaridi e polisaccaridi

Per la scelta dello zucchero di riferimento, ancora una volta guardiamo i tenori di

carbonio (C) ed idrogeno (H) dei principali zuccheri, riportati in Tabella 35 e Figura

27. Si può subito notare che essi hanno una composizione variabile dal 4.5 al 7.5% di

H e dal 40 al 45% di C o in altri casi addirittura identica.

56

Figura 27 Composizione dei principali zuccheri delle alghe

Per la caratterizzazione della biomassa algale con una prima buona approssimazione

possiamo scegliere lo zucchero che è sia uno dei più presenti, sia quello con una

composizione abbastanza intermedia tra le varie specie, cioè il glucosio C6H12O6.

Tuttavia, come è già stato detto, le alghe brune sono caratterizzate da grandi quantità

di mannitolo e acido alginico, dunque è opportuno fare ulteriori considerazioni sulla

scelta dello zucchero di riferimento. Per tenere conto della presenza di questi altri

zuccheri più ramificati e più ricchi in ossigeno si considera una molecola composta

dalla somma dei tre zuccheri presenti in frazioni differenti tra loro. Un altro aspetto

da considerare quando si effettuano i calcoli per l’identificazione dello zucchero di

riferimento, è la rimozione di una molecola d’acqua H2O nel passaggio da monomero

a polimero, dunque per il glucosio va considerata una forma deidratata C6H10O5.

Purtroppo non è possibile identificare con precisione le singole quantità di

monosaccaridi e polisaccaridi presenti nella biomassa algale, quindi ci limitiamo ad

effettuare delle approssimazioni che però permettano di tenere in considerazione tutte

le specie algali. Si assume dunque per lo zucchero una molecola con formula C7H10O7.

57

Figura 28 Composizione degli zuccheri di riferimento

Definite dunque le specie di riferimento si procede con la creazione di un modello

descrittivo della composizione biochimica della biomassa algale. Per comodità

l’acido linoleico e il derivante dal glucosio verranno rinominate rispettivamente lipidi

e zuccheri.

La procedura utilizzata impiega semplici operazioni di bilanci materiali e passaggi

sequenziali.

58

Figura 29 Procedura per la caratterizzazione

In primo luogo è necessario conoscere la composizione elementare cioè la percentuale

massiva di C, H, O, e N, della specie algale che si vuole caratterizzare nella condizione

DAF, ossia secca e priva di ceneri. Un altro dato che bisogna conoscere è il contenuto

di ceneri nell’alga.

Il secondo passaggio prevede la sottrazione degli inorganici. Dalle informazioni

presenti in letteratura è stato possibile stabilire che circa un terzo delle ceneri è

costituito da carbonati e dunque quando si riscalda il materiale, viene rilasciata una

non trascurabile quantità di CO2. Inoltre come già detto in precedenza bisogna

considerare che non tutto l’azoto presente nelle alghe è riconducibile alle proteine.

Per considerare l’azoto non proteico dunque si fa riferimento ad un 10% di materiale

inorganico costituito principalmente da sali nitriti e nitrati. Nel modello verrà

considerata una quantità di NO rilasciata riscaldando i sali.

La terza operazione prevede la sottrazione delle proteine presenti. Come è già stato

detto la caratterizzazione delle proteine nelle alghe risulta molto complessa e

problematica e dunque non c’è una specie di riferimento nota a priori. Per trovare la

proteina ci si basa sul presupposto che una volta sottratti gli inorganici e le proteine

la massa algale residua è costituita solamente da lipidi e carboidrati.

59

Il metodo utilizzato permette di identificare la composizione elementare della proteina

priva di azoto, in modo tale che la composizione senza di essa ricada esattamente sulla

retta congiungente lo zucchero e il lipide di riferimento. Ci sono varie possibilità per

fare questa trasformazione e riportare quindi la composizione della specie algale

finale sulla linea congiungente le due specie di riferimento. Qui lo spostamento viene

fatto muovendoci sulla perpendicolare alla retta d’interesse. In tal modo, per

differenza, viene caratterizzata la composizione H/C/O della proteina.

Figura 30 Caratterizzazione della biomassa algale e della proteina

Una volta individuata la composizione della proteina, essa viene caratterizzata in

termini di PROT-H, PROT-O e PROT-C, si risolvono i bilanci massivi esplicitati nel

seguente sistema di equazioni lineari.

α ∙ ωCPROT−C + β ∙ ωC

PROT−H + γ ∙ ωCPROT−O = ωC

Proteine

α ∙ ωHPROT−C + β ∙ ωH

PROT−H + γ ∙ ωHPROT−O = ωH

Proteine

α ∙ ωOPROT−C + β ∙ ωO

PROT−H + γ ∙ ωOPROT−O = ωO

Proteine

Sapendo che la frazione massiva dell’azoto nella proteina è fissata al 13% si può

ricavare la composizione massiva finale della proteina.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

% H

% C

Caratterizzazione delle alghe e della proteina

PROTEINA

alga senza inorganici

alga senza

LIPIDI

ZUCCHERI

60

Per ricavare invece la percentuale totale di proteine presenti si somma la percentuale

di PROT-H, PROT-O e PROT-C ricavata durante la caratterizzazione.

Il contenuto di inorganici è dato dalla somma dalle percentuali di CO2 e NO calcolate

per i singoli campioni.

La percentuale di lipidi è ottenuta, ripartendo la composizione restante tra quella dello

zucchero di riferimento e quella del lipide di riferimento, mentre quella degli zuccheri

è ottenuta per sottrazione della percentuale di lipidi, poiché come abbiamo già detto

ci baseremo sull’assunzione che la biomassa algale, tolti inorganici e proteine è

descrivibile in termini di lipidi e zuccheri.

8.1. Risultati e convalida del modello

Preliminari simulazioni hanno permesso di individuare i parametri che incidono

maggiormente sul modello e facendo dei confronti tra i risultati ottenuti è stato

possibile individuare i valori di tali parametri che ottimizzano il modello. In

particolare si è voluto verificare l’impatto dello zucchero e del lipide scelti come

riferimento. Analizzando i risultati si può notare che la scelta del lipide di riferimento

non ha grande influenza sul modello. Più rilevante è invece lo zucchero che se

modificato nella composizione porta ad alterazione dei risultati. Sono state fatte

numerose prove con diversi tipi e percentuali di zuccheri, in Figura 31 è riportato

l’esempio con la specie C6H10O6 e la specie C7H10O7. Si può osservare che con il

secondo zucchero si ottengono risultati migliori.

61

Figura 31 Simulazioni per confrontare lo zucchero di riferimento

Ulteriori ragionamenti hanno portato ad effettuare un confronto sul tenore d’azoto

proteico da fissare nel modello. In Figura 32 sono riportati i risultati considerando per

la proteina una frazione massiva di azoto del 15% o del 13%. Come si può notare i

risultati migliori si ottengono con il valore del 13%.

62

Figura 32 Simulazioni per confrontare la frazione massiva d’azoto nella proteina

Stabiliti i parametri ottimali, la procedura di caratterizzazione è stata effettuata

singolarmente per 70 campioni di alghe di cui si conosceva la composizione

elementare DAF ed il contenuto di ceneri.

In Tabella 36 sono riportati i risultati ottenuti.

63

[continua]

64

Tabella 36 Risultati del modello

Come è stato spiegato precedentemente il modello di caratterizzazione è stato creato

senza identificare una proteina specifica di riferimento, poiché la proteina stessa è

funzionale per il modello. E’ infatti in funzione della sua composizione che si ricava

la composizione della biomassa algale in termini di zuccheri e lipidi. L’unico vincolo

che la proteina deve rispettare è quello di avere una composizione che sia nell’intorno

delle tre proteine fittizie, PROT-H, PROT-O e PROT-C prese come riferimento.

65

Figura 33 Risultati ottenuti per le proteine

Possiamo notare dalla Figura 33 che il vincolo è con buona approssimazione

rispettato. Sono riportati anche alcune proteine presenti nelle alghe per mostrare come

i risultati sulle proteine sono in linea con i dati ottenuti sperimentalmente.

A titolo esemplificativo, è stata selezionata la specie algale Nannochloropsis

Gaditana, un’alga giallo-oro, con composizione elementare DAF e contenuto di ceneri

riportati in Tabella 37

Tabella 37 Composizione dell’alga Nannochloropsis Gaditana

66

Figura 34 Caratterizzazione dell’alga Nannochloropsis Gaditana

In Figura 34 è illustrata parte della procedura di caratterizzazione per l’alga in esame.

Come spiegato precedentemente, il modello prevede la risoluzione sequenziale di

semplici bilanci massivi, impostati e risolti in un foglio di calcolo excel.

In particolare come riportato in Tabella 38 si ricavano le varie composizioni

elementari dell’alga prima senza carbonati e nitriti, poi anche senza proteina.

Tabella 38 Composizione dell’alga senza inorganici e senza proteina

Questa composizione finale permette di identificare la percentuale di zuccheri e lipidi

presenti nell’alga. Contestualmente si ottiene anche la composizione elementare della

proteina senza azoto e sapendo che l’azoto è stato fissato al 13% è possibile ottenere

la composizione effettiva della proteina riportata in Tabella 39.

Tabella 39 Composizione della proteina dell’alga Nannochloropsis Gaditaa

67

Si può così dunque calcolare la frazione massiva delle tre proteine scelte come

riferimenti e vedere come la proteina è ripartita in termini di PROT-H, PROT-O e

PROT-C come riportato in Tabella 40.

Tabella 40 Ripartizione nelle tre proteine di riferimento

Infine si ricava la percentuale totale di proteine presenti sommando la percentuale di

PROT-H, PROT-O e PROT-C anch’esse ricavate con semplici calcoli che tengano in

considerazione la quantità di azoto proteico in ogni alga.

Tabella 41 Caratterizzazione della proteina

In Tabella 42 sono riportate le quantità di proteine, carboidrati, lipidi e inorganici che

caratterizzano l’alga.

Tabella 42 Predizione composizione biochimica alga Nannochloropsis Gaditana

Tuttavia questi non possono essere considerati i risultati definitivi poiché passando ad

una composizione DAF, ossia priva di ceneri, è necessario apportare una correzione

al contenuto totale di inorganici Nel modello infatti è stato assunto che circa un terzo

delle ceneri sia costituito da carbonati. Bisogna dunque aumentare di tale quantità la

frazione inorganica.

In Tabella 43 si riportano i risultati definitivi.

Tabella 43 Composizione biochimica finale dell’alga Nannochloropsis G.

68

Per verificare la validità e la precisione del modello sono stati considerati 34 dei

precedenti campioni di cui si conosceva oltre alla composizione DAF e alle ceneri

anche la composizione biochimica, così da poter effettuare un confronto tra il dato

trovato in letteratura, sperimentale, e quello predetto dal modello sviluppato. Come

riportato in dettaglio nella Tabella 44 sono stati ottenuti buoni risultati.

Tabella 44 Risultati ottenuti per il confronto modello, dato sperimentale

Nella Figura 35, Figura 36, Figura 37 si riporta un primo confronto tra la composizione

sperimentale trovata in letteratura e la composizione predetta dal modello sviluppato,

considerando tutte le alghe appartenenti ad un unico generico gruppo.

69

Figura 35 Confronto contenuto % di proteine

Figura 36 Confronto contenuto % di carboidrati

Figura 37 Confronto contenuto % di lipidi

Più dettagliatamente come riportato nella Figura 38, Figura 39, Figura 40 sono stati

analizzati i risultati considerando la divisione per colore della biomassa algale per

70

verificare che non ci fossero grandi differenze tra i vari gruppi o particolarità da tenere in

considerazione.

Figura 38 Confronto % di proteine. Alghe considerate per colore

Figura 39 Confronto % di carboidrati. Alghe considerate per colore

Figura 40 Confronto % di lipidi. Alghe considerate per colore

71

Si riporta infine ancora la distribuzione delle proteine trovate nella simulazione di

confronto. Si può notare dalla Figura 41 che il vincolo è pienamente rispettato.

Figura 41 Distribuzione delle proteine

72

9. DEVOLATILIZZAZIONE DELLA BIOMASSA ALGALE

La modellazione cinetica dei processi di conversione termochimica delle biomasse e

delle biomasse algali come la pirolisi, la gassificazione e la combustione, è un

problema molto complesso poiché si tratta di affrontare un modello multicomponente,

multifase, e multiscala. Le forti interazioni tra cinetica chimica e processi di

trasferimento sia di calore che di massa durante i processi di degradazione termica,

rendono la modellazione matematica un operazione difficile e complessa. Dunque per

semplificare l’operazione, il modello deve focalizzarsi su quattro aspetti

fondamentali: a) caratterizzazione della biomassa, b) schema cinetico della pirolisi o

della devolatilizzazione della fase solida, c) schema cinetico gas-solido della

gassificazione e combustione del char, d) schema cinetico delle reazioni in fase gas

secondarie delle specie gassose e del tar (Ranzi et al., 2017). Avendo già discusso il

primo punto sulla caratterizzazione adesso ci limiteremo al secondo aspetto. Per le

reazioni successive in fase gas si farà riferimento allo schema cinetico 500 specie

20000 reazioni, sviluppato dal POLIMI (http://creckmodeling.chem.polimi.it )

L’interesse per la pirolisi nasce dal fatto che essa è una delle principali vie di

conversione della biomassa in biocombustibile non solo come vettore energetico

liquido, ma anche come fonte di composti di interesse chimico. Inoltre la pirolisi

costituisce il primo passaggio nel processo sia di gassificazione che di combustione,

per questo i prodotti della pirolisi destano grande interesse.

Le analisi “proximate” e “ultimate” non forniscono informazioni sufficienti per

descrivere il processo di devolatilizzazione. E’ necessario avere delle informazioni

affidabili sulla struttura della biomassa e in particolare sul contenuto dei principali

componenti, carboidrati, lipidi, proteine e ceneri.

9.1. Struttura della biomassa algale per la devolatilizzazione

9.1.1. Struttura dei carboidrati

I carboidrati sono glucidi, composti organici costituiti da atomi di carbonio (C),

idrogeno (H) e ossigeno (O). Dal punto di vista chimico si tratta di aldeidi o

chetoni poli-idrossilati, ossia sono stati aggiunti diversi gruppi ossidrile –OH. I

carboidrati detti anche saccaridi, esistono in natura in forma polimerica e possono

http://creckmodeling.chem.polimi.it/

73

essere costituiti da unità ripetute di monosaccaridi, in tal caso si parla di

carboidrati semplici o da polisaccaridi, si parla di carboidrati complessi.

Il monosaccaride più presente nelle alghe è il glucosio. Si tratta di uno zucchero

ciclico a sei anelli aromatici appartenente al gruppo dei piranosi, mentre gli

zuccheri ciclici con cinque anelli aromatici sono detti furanosi.

Figura 42 Isomeri del glucosio (Ranzi et al., 2017)

Ci sono due diversi isomeri del glucosio, poiché il carbonio emiacetale nell’anello

può avere due configurazioni (anomeri), con il gruppo ossidrilico nel piano

assiale, isomero β o ortogonale all’anello, isomero α. Questi due anomeri danno

origine a due diversi legami glicosidici, legame α-1,4 e β-1,4 come riportato in

Figura 42.

In questa trattazione abbiamo considerato un composto di formula C7H10O7 che

però può essere facilmente ricondotto alla cellulosa C6H10O5. La cellulosa infatti

è costituita da unità di glucosio successive, legate tra loro da un legame β-1,4

glicosidico.

Figura 43 Cellulosa (Ranzi et al., 2017)

Il grado di polimerizzazione (DP) delle catene di cellulosa è di circa dieci-quindici

mila unità di glucosio. Le catene sono tenute insieme da legami idrogeno, che

conferiscono al polimero una struttura quasi completamente cristallina con poche

zone amorfe e rendendola un composto molto resistente.

74

Figura 44 Legami ad idrogeno nella cellulosa (Ranzi et al., 2017)

9.1.2. Struttura dei lipidi

I lipidi sono composti organici costituiti principalmente da atomi di carbonio (C),

e idrogeno (H), uniti tra loro da legami covalenti. La caratteristica distintiva dei

lipidi è l’insolubilità in acqua. Da un punto di vista chimico si tratta di esteri e di

idrocarburi, in base alla struttura dunque possono essere distinti in acidi grassi,

grassi neutri o trigliceridi, fosfolipidi o fosfatidi, glicolipidi, alcoli alifatici e cere,

terpeni e steroidi. Nelle alghe i lipidi sono maggiormente presenti nella forma di

trigliceridi. Come illustrato in precedenza, l’acido grasso di riferimento è l’acido

linoleico C18H32O2, da cui deriva il trigliceride di formula C57H98O6.

Considerando per semplicità di risoluzione del modello cinetico l’aggiunta di una

molecola d’acqua, come riferimento viene dunque scelto il trigliceride di formula

C57H100O7 (Ranzi et al., 2017).

Figura 45 Acido grasso di riferimento

Figura 46 Trigliceride ottenuto dall’acido linoleico

75

9.1.3. Struttura delle proteine

Le proteine sono macro-molecole costituite da catene di amminoacidi legati tra

loro da un legame peptidico, ossia legame tra gruppo amminico di un

amminoacido e gruppo carbossilico dell’amminoacido successivo creato per

condensazione con conseguente perdita di una molecola d’acqua. Gli

amminoacidi sono composti organici costituiti da molecole di carbonio (C),

idrogeno (H), ossigeno (O, azoto (N) e in alcuni casi anche zolfo (S). Sono

caratterizzate da una struttura che presenta sia il gruppo amminico -NH2 che

quello carbossilico -COOH. Abbiamo già riportato in Figura 12 i venti

amminoacidi esistenti in natura che compongono le proteine.

Figura 47 Struttura catena proteica

9.2. Meccanismo cinetico di pirolisi

Il modello cinetico di pirolisi richiede, dal momento che la biomassa algale è stata

caratterizzata mediante specie di riferimento, la descrizione dei differenti meccanismi

di decomposizione delle stesse. La prima assunzione e semplificazione che viene fatta

è che le varie specie di riferimento decompongano indipendentemente attraverso un

meccanismo a catena e a più stadi, di reazioni del primo ordine. Le reazioni che

compongono il modello cinetico, sono reazioni apparenti o globali con forti

semplificazioni e ‘lumping’ di specie. Una reazione apparente o ‘lumped’ è

considerata come media o approssimazione di quell’insieme di reazioni elementari

che hanno realmente luogo. Inoltre la semplificazione del ‘lumping’ corrisponde al

raggruppare in un’unica specie più specie chimiche dal comportamento similare. In

questa fase, per ragioni di tempo, vengono utilizzati in buona misura e ove disponibili

76

quei modelli di devolatilizzazione già sviluppati per le biomasse. La peculiarità di

questi modelli è data dal fatto che si ha una dettagliata caratterizzazione dei prodotti

rilasciati durante la pirolisi, non solo del vapore d’acqua e dei gas non liquefacibili

come H2, CO, CO2, CH4 e C2H4, delle specie alcoliche e delle aldeidi, ma anche di

diversi zuccheri, composti fenolici ed eterociclici. Il presupposto comune è che i

prodotti della pirolisi della biomassa algale siano ottenuti come combinazione lineare

dei prodotti della pirolisi delle specie prese come riferimento. Ovviamente si tratta di

un’assunzione che semplifica la realtà e dunque limita la correttezza e accuratezza del

modello, ma fornendo comunque risultati validi, si tratta di un buon compromesso

(Ranzi et al., 2017).

La caratterizzazione della biomassa e la pirolisi delle specie di riferimento è solo un

primo passo per la descrizione dell’intero modello di pirolisi. E’ importante anche

analizzare le reazioni di gassificazione del char residuo e le reazioni secondarie in

fase gas dei prodotti di pirolisi.

9.3. Devolatilizzazione dei carboidrati

Per definire il meccanismo di degrado della specie scelta come riferimento per i

carboidrati è vantaggioso ricondursi alla cellulosa, la cui devolatilizzazione è stata

ampliamente investigata e descritta.

Basandosi su analisi termogravimetriche, Broido e Shafizadeh hanno sviluppato il

primo meccanismo cinetico globale di pirolisi della cellulosa, considerando una

specie attiva e due reazioni parallele formanti del tar e del char, unitamente a delle

specie gassose. Questo schema prevede la formazione di un intermedio denominato

cellulosa attiva che decompone in gas, tar e char come mostrato in Figura 48.

Figura 48 Schema devolatilizzazione della cellulosa (Ranzi et al., 2017).

Il meccanismo di pirolisi della cellulosa è caratterizzato da un primo step di

depolimerizzazione che produce la cellulosa attiva (energia apparente di attivazione

77

47kcal/mol). Questa reazione riduce il grado di polimerizzazione della cellulosa,

senza il rilascio di sostanze volatili. Successivamente la cellulosa attiva decompone

attraverso due reazioni competitive: la principale produce levoglucosano, l’altra è una

decomposizione più lenta a dare char e gas non liquefacibili. Solo ad elevate

temperature, oltre i 750K, le reazioni di decomposizione prevalgono su quelle che

rilasciano tar. Viene considerata anche una reazione secondaria di carbonizzazione,

esotermica (Ranzi. et al., 2017).

Tabella 45 Schema cinetico di devolatilizzazione della cellulosa (Ranzi et al., 2017).

Tale schema cinetico, riportato in Tabella 45 è un’approssimazione e semplificazione

della molto più complessa natura della devolatilizzazione della cellulosa. Vari autori

hanno dedicato studi ed esperimenti sulla pirolisi della cellulosa per poter spiegare e

giustificare i meccanismi proposti. Tutti riportano l’endotermicità del processo di

rilascio del tar e l’esotermicità del processo di formazione del char. In Figura 49 sono

riportate le TGA effettuate con diverse velocità di riscaldamento. Sono state fatte più

comparazioni tra predizioni del modello e dati sperimentali, ottenendo risultati

soddisfacenti. (Ranzi et al., 2017).

Figura 49 Pirolisi della cellulosa. Analisi termogravimetriche (Ranzi et al., 2017).

78

9.4. Devolatilizzazione dei trigliceridi

La devolatilizzazione dei trigliceridi viene considerata in un unico step cinetico dove

viene rilasciata acroleina C2H3CHO insieme a due acidi grassi e ad una aldeide, senza

quantità significative di residui.

Tabella 46 Schema cinetico di devolatilizzazione dei trigliceridi (Ranzi et al., 2017).

In Tabella 46 viene riportata la reazione considerata per lo schema cinetico e in Figura

50 e è riportato un valido confronto tra predizione del modello e dati sperimentali.

Utilizzando una miscela invece di un composto puro, il modello cinetico dei

trigliceridi è più vicino al comportamento reale. Con l'aggiunta di una molecola

d'acqua al trigliceride di riferimento è possibile semplificare il modello cinetico e si

ha il rilascio dell’acroleina e di tre acidi grassi libri.

Figura 50 Pirolisi dei trigliceridi. Analisi termogravimetriche (Debiagi et al., 2015).

Le reazioni secondarie in fase gas dell’acido grasso libero, qui è considerato l’acido

linoleico, sono già considerate nello schema cinetico complessivo delle reazioni di

pirolisi in fase gas e delle reazioni di ossidazione degli idrocarburi e dei combustibili

ossigenati (Ranzi et al., 2017).

79

9.5. Devolatilizzazione delle proteine

I modelli che descrivono il rilascio dell’azoto si focalizzano sulla produzione di NOx

in presenza di ossigeno, tralasciando i dettagli della fase iniziale di devolatilizzazione.

E’ prioritario dunque definire un modello predittivo del rilascio dell’azoto presente

nella biomassa algale. Nelle biomasse l’azoto organico è presente principalmente

come amminoacidi costituenti le proteine. Una frazione di questo azoto, insieme ad

una frazione del carbonio rimane nella matrice solida, mentre ossigeno e idrogeno

sono quasi interamente rilasciati come specie volatili.

La frazione di azoto nel combustibile, (fuel-N) rilasciata come azoto volatile si

presume possa essere proporzionale al contenuto di specie volatili nel combustibile,

ossia nella biomassa di partenza. L’azoto nel tar, l’ammoniaca NH3, l’acido cianidrico

HCN, l’acido isocianico HNCO e l’azoto elementare N2 sono le principali specie

volatili che si formano durante il processo di pirolisi. Tuttavia solo una frazione delle

specie primarie azotate sono rilevate a causa delle reazioni secondarie che avvengono

prima che si effettui l’analisi delle specie.

Per poter sviluppare un modello predittivo di pirolisi delle proteine, bisogna

comprendere il comportamento termico degli amminoacidi che costituiscono le

proteine presenti nella biomassa algale. Gli amminoacidi presentano un complesso

percorso reattivo in atmosfera che porta al rilascio di una miscela di gas leggeri, tar,

lasciando alcuni residui solidi. In particolare gli amminoacidi alifatici, alanina,

isoleucina, leucina, prolina e valina mostrano un unico step di perdita di peso senza

residui solidi. Questo comportamento è dovuto alla sublimazione che avviene ad una

temperatura di circa 295°C, prima che inizi la decomposizione, a circa 305°C. Con le

reazioni di decarbossilazione, deaminazione e deidratazione si ha il rilascio

sostanzialmente di CO2, CO, NH3 e specie organiche volatili come esteri, aldeidi e

ammine acide.

Tutti gli altri amminoacidi hanno una perdita in peso caratterizzata da più step, con

una resa circa del 25% di solido e con prodotti come ammidi cicliche, composti

fenolici, dichetopiperazine DKPs, composti solforati e altri composti risultanti da

condensazione, rotture casuali dei legami, cracking termico delle ammidi cicliche,

reazioni di addizione, sostituzione, ricombinazione, riarrangiamento e idrogenazione.

80

I peptidi invece hanno un comportamento intermedio tra proteine e amminoacidi

poiché non sublimano. Presentano anch’essi una perdita in peso caratterizzata da più

step, ma producono più residui solidi degli amminoacidi liberi poiché sono maggiori

le reazioni di condensazione, mentre le reazioni di deidratazioni portano alla

formazione delle dichetopiperazine producendo ad alte temperature acido isocianico

HNCO e acido cianidrico HCN, con un rapporto HNCO/HCN che aumenta al

decrescere della temperatura. Le proteine iniziano a perdere peso ad una temperatura

tra i 295-300°C e raggiungono il picco massimo a circa 329-339°C. La loro

composizione non incide significativamente sul profilo di temperatura, ma influenza

insieme con le condizioni in cui si svolge il processo di pirolisi, le rese di tar, gas e

solido residuo. Gli estratti di proteine analizzati presentano rese di residuo solido che

variano in un range tra il 15 e 40% a causa delle reazioni di cross-linking. Una

formazione di char più consistente è stata individuata a basse velocità di

riscaldamento, rivelando la possibile presenza di reazioni in competizione.

Ammoniaca NH3, e anidride carbonica CO2 sono rilasciate durante il primo step,

mentre gli step successivi producono tar, CO, CH4, C2H4, C2H2 e HCH. Questo

evidenzia il fatto che il processo di devolatilizzazione è innescato dai legami C-N,

C(O)-NH, C(O)-NH2, NH2 e C(O)-OH delle proteine.

Una riduzione della perdita di massa è riscontrata dopo gli 800°C probabilmente a

causa del rilascio delle specie metaplastiche e azotate-metaplastiche, riducendo così

il contenuto di azoto nel char. A causa della formazione della dichetopiperazina, le

proteine producono più acido cianidrico HCN rispetto alle loro corrispondenti miscele

di amminoacidi. La Tabella 47 riassume i dati trovati in letteratura riguardanti i diversi

aspetti osservati impiegando condizioni diverse.

Tabella 47 Parametri principali e loro effetti ssul degrado delle proteine

81

In Figura 51 è illustrato un esempio di come un amminoacido lumped può reagire a

formare una struttura proteica e subire ulteriori deidratazioni che portano alla

formazione della dichetopiperazina.

Figura 51 Possibili reazioni dell’amminoacido

In Figura 52 è mostrato un possibile meccanismo di pirolisi che prevede la formazione

dell’acido cianidrico HCN.

Figura 52 Formazione dell’acido cianidrico

In Tabella 48 sono riportati i prodotti gassosi rilasciati durante il processo a differenti

temperature.

Tabella 48 Prodotti gassosi della pirolisi delle proteine

82

La dichetopiperazina DKP insieme con altre ammine cicliche come piridine, pirroli,

indoli e i loro sostituenti metilici, metossilici, carbossilici, carbonilici, idrossilici sono

i maggiori prodotti condensabili riscontrati nel processo di pirolisi di amminoacidi e

proteine della biomassa algale. Per semplificare il modello è necessario determinare

alcune lumped species. Per questo per caratterizzare il tar derivante dalla pirolisi delle

proteine vengono scelte tre molecole azotate di cui si conosce il comportamento

pirolitico. In Tabella 49 sono riportate le possibili reazioni che descrivono il processo

di pirolisi delle proteine con uno schema semi dettagliato. I parametri cinetici sono

ottenuti dalle cinetiche apparenti, mentre la distribuzione dei prodotti è ricavata dai

dati presenti in letteratura.

Tabella 49 Schema cinetico di devolatilizzazione della proteina (Ranzi et al., 2017).

La reazione 1 descrive il meccanismo principale di pirolisi delle proteine in cui

prevalgono temperature medio-alte. La reazione è caratterizzata dalla rottura del

legame e di una specie solida intermedia, definita IPROT.

La reazione 2 invece descrive la reazione competitiva che ha luogo soprattutto a basse

temperature, permettendo ai gruppi di amminoacidi liberi di essere rilasciati come

ammoniaca NH3 prima del cross-linking con la proteina stessa, insieme al rilascio di

acqua pirolitica e monossido di carbonio CO.

La reazione 3 descrive il secondo step della pirolisi in cui ha luogo la

devolatilizzazione della specie solida intermedia IPROT. Questa reazione rilascia

grandi quantità di tar insieme alle specie gassose azotate HCN e HNCO e specie

metaplastiche.

83

La reazione 4 e la reazione 5 descrivono la successiva devolatilizzazione del solido

residuo caratterizzata dall’addizione di NH3 e rilascio in fase gas di HCN, andando

ad aumentare il contenuto globale di carbonio nel solido residuo.

Per valutare meglio il comportamento del modello cinetico, bisogna tener conto di

alcuni parametri caratteristici, quali la temperatura, velocità di riscaldamento delle

particelle, tempo di residenza delle specie volatili e di quelle solide, dimensione e tipo

di reattore. Sono dunque stati condotti degli esperimenti dividendo le particelle in

base alla loro velocità di riscaldamento, alto o bassa. A basse velocità di riscaldamento

gli effetti della variazione di temperatura possono essere riscontrati in dettaglio

osservando quando i componenti iniziano a reagire e a che velocità.

Figura 53 Pirolisi delle proteine. Analisi termogravimetriche (Debiagi et al., 2015).

Osservando in Figura 53 un’analisi termogravimetrica di diverse proteine contenute

in differenti biomasse è molto interessante notare che ogni proteina seppur costituita

da una diversa sequenza amminoacidica ed estratta da diverse materie prime, presenta

un comportamento termico simile. Ciò indica che il percorso pirolitico di questi

polimeri è sostanzialmente lo stesso e le differenze sono dovute probabilmente ai

diversi gruppi presenti negli amminoacidi.

Come già evidenziato nella caratterizzazione, per la biomassa algale è opportuno

usare tre proteine di riferimento. Dunque l’aspetto da considerare è che se fino ad ora

erano stati sviluppati e usati meccanismi cinetici con una sola proteina di riferimento,

84

in questo modello invece sono presenti tre proteine. E’ stato ipotizzato dunque un

cammino reattivo per le tre specie proteiche, riportato in Tabella 50 ed è stato

necessario analizzare l’andamento del degrado separatamente per verificare che non

ci siano andamenti indesiderati.

Tabella 50 Schema cinetico di devolatilizzazione per le tre proteine di riferimento

Figura 54 Devolatilizzazione delle proteine

Come si può osservare in Figura 54 il degrado per le tre specie proteiche è molto

simile.

9.6. Reazioni secondarie in fase gas

Per dare una più approfondita descrizione delle fasi di modellazione del processo di

pirolisi sarebbe necessario considerare nel dettaglio anche le reazioni eterogenee del

char residuo e soprattutto le successive reazioni in fase gas dei prodotti della pirolisi.

85

Inoltre i fenomeni chimici e di trasporto devono essere considerati sia alla scala della

particella che a quella macroscopica del reattore.

Non rientra però tra gli scopi di questa trattazione analizzare nello specifico i

fenomeni secondari e più complessi della pirolisi. Per cui verranno solamente

accennati questi aspetti e saranno fatte considerazioni di ordine generale, maggiori

informazioni sul tema si possono ritrovare in Ranzi et al. (2017).

Sono dunque solo riportate le reazioni secondarie in fase gas delle specie volatili

rilasciate durante la pirolisi della biomassa. Si tratta sostanzialmente di tre classi di

reazioni: 1) reazioni radicaliche a catena 2) reazioni di deidratazione molecolare, 3)

reazioni di specie aromatiche a formare idrocarburi policiclici aromatici pesanti

(PAH) e particolato (nerofumo o soot).

A causa del gran numero di reazioni secondarie che interessano le specie volatili

ottenute durante la pirolisi, non è possibile effettuare dei calcoli sulle costanti di

velocità iniziali di tutte le reazioni. Questa informazione viene stimata usando regole

generali applicabili a reazioni della stessa classe che comunque forniscono risultati

ben approssimate. Un classico esempio riguarda le reazioni radicaliche a catena

d’iniziazione che implicano la rottura dei legami più deboli. Per ricavare le costanti

di velocità di queste reazioni ci si riconduce all’energia di dissociazione di legame

(BDE), che così rappresenta l’energia di attivazione delle reazioni di dissociazione.

Tabella 51 Energie di dissociazione del legame C-H (Ranzi et al., 2017)

In Tabella 51 vengono riportati vari valori di energia di dissociazione di legame BDE,

per differenti legami carbonio-idrogeno, C-H, in specie idrocarburiche e ossigenate. I

valori sottolineano che tutti i radicali possono facilmente sottrarre un atomo di

86

idrogeno nell’allile e nell’acile a causa delle basse energie di dissociazione di legame,

mentre la rimozione dell’idrogeno nel vinile è più difficile.

Figura 55 Costante di velocità di specie radicaliche in reazioni di sottrazione di H

I prodotti volatili rilasciati durante la pirolisi sono spesso esposti alle alte temperature,

situazione in cui le reazioni in fase gas hanno un ruolo significativo. Dunque, poiché

queste reazioni secondarie sono responsabili della riduzione del bio-olio a vantaggio

delle specie gassose è possibile trovare le condizioni operative ottimali per le quali si

ha la massima resa in bio-olio.

87

10. CONVALIDA DEL MODELLO DI PIROLISI

Per verificare la validità del modello di devolatilizzazione proposto, sono state effettuate

delle simulazioni che confrontassero i risultati ottenuti sperimentalmente con quelli

predetti dal modello. In particolare una collaborazione con l’Ing. R. Vinu dell’Indian

Institute of Technology di Madras, distretto di Chennai in India, ha permesso di avere

l’analisi termogravimetrica di quattro campioni di micro-alghe. Gli esperimenti dell’Ing.

R. Vinu riguardano una fast pirolisi dell’alga Chlorella Vulgaris, dell’alga

Nannochloropsis Oculata, dell’alga Schizocytrium Limancium e dell’alga Spirulina

Platensis. Ulteriori dati per il confronto sono stati presi da esperimenti presenti in

letteratura. Faremo riferimento a Rizzo et al., (2013)

10.1. Dati sperimentali dell’IIT Madras

Le analisi termometriche condotte dall’ Ing. R. Vinu fanno riferimento ad un

pirolizzatore Pyroprobe caricato con circa 8mg di campione in un micro-tubo di

quarzo e con una velocità di riscaldamento di circa 20000 K/s, ottenuta con una

resistenza al Platino.

Figura 56 Perdita in peso % dell’alga Spirulina Platensis

0 10 20 30 40 50 60

30

40

50

60

70

80

90

100

Wei

gh

t (%

)

Time (seconds)

4000 C

4500 C

5000 C

5500 C

6000 C

6500 C

7000 C

88

Figura 57 Perdita in peso % dell’alga Chlorella Vulgaris

Figura 58 Perdita in peso % dell’alga Nannochloropsis Oculata

Figura 59 Perdita in peso % dell’alga Schizocytrium Limacium

In Figura 56, Figura 57, Figura 58, Figura 59, sono riportati i profili di materiale solido

residuo ottenuti sperimentalmente per le quattro alghe analizzate. Purtroppo per questi

campioni di alghe non sono fornite dettagliate indicazioni sulla composizione

elementare né su quella biochimica e questo rende più difficile e meno rappresentativo

il confronto tra modello e dati sperimentali. Tuttavia, utilizzando il database è

89

possibile ricavare le informazioni necessarie per svolgere le simulazioni di confronto

e convalida del modello sviluppato.

10.2. Predizioni del modello di pirolisi

Per poter fare una predizione della devolatilizzazione e confrontarla con i dati

sperimentali precedentemente discussi sono state utilizzate alghe della stessa specie.

Tutte le simulazioni sono state effettuate con il programma open-smoke++ (Cuoci et

al., 2015) e con lo schema cinetico riportato in Tabella 54

Sono state quindi considerate le seguenti specie con le relative composizioni riportate

in Tabella 52 e come già accennato, una prima causa di incertezza nelle predizioni

risiede nella possibile variabilità di questi dati.

Tabella 52 Composizione alghe per il confronto dei risultati

La composizione delle specie analizzate nel lavoro di Rizzo et al., (2013) sono

riportate in Tabella 53.

Tabella 53 Composizione alghe (Rizzo et al., 2013)

90

Tabella 54 Schema cinetico di pirolisi delle alghe

91

Tabella 55 Specie coinvolte nello schema cinetico proposto

In Tabella 55 sono elencate le specie impiegate nello schema cinetico. In particolare

risulta utile identificare le specie solide e metaplastiche che andranno a costituire il

residuo solido, sono riportate in Tabella 56.

Tabella 56 Specie solide e metaplastiche

Inoltre in figure sono riportati nel dettaglio i comportamenti di degrado delle specie

prese come riferimento. Possiamo subito notare che i profili di degrado sono in linea

con quelli che avevamo già precedentemente analizzato.

Per effettuare il confronto e testare l’attendibilità del modello sono dunque state

effettuate delle simulazioni dalle quali considerando tutte le specie solide e

metaplastiche sommate alle cenerei sono stati ottenuti i risultati riportati in Figura 60,

Figura 61, Figura 62, Figura 63e Figura 64.

92

Figura 60 Confronto solidi residui Chlorella Vulgariss

Figura 61 Confronto solidi residui Nannochloropsis Oculata

Figura 62 Confronto solidi residui Spirulina Platensis

93

Figura 63 Confronto solidi residui Schizochytrium

Figura 64 Confronto tra TGA

L’insieme di questi confronti tra predizioni del modello e dati sperimentali, sia nel

pirolizzatore Pyroprobe che nella termobilancia mostrano chiaramente che la

biomassa algale mostra una più difficile devolatilizzazione rispetto a quanto predetto

dal modello. Questo fatto può essere spiegato con una devolatilizzazione più lenta

delle specie di riferimento delle proteine, ma questo sembra in contraddizione con

quanto osservato nella Figura 54. Si deve quindi ipotizzare una diversa velocità di

devolatilizzazione delle specie lipidiche e dei carboidrati caratteristici delle

biomasse algali. Questo è quindi un ulteriore risultato dell’attività di ricerca

condotto in questa tesi. Ulteriori ricerche bibliografiche hanno permesso di

evidenziare ulteriormente queste differenze. A titolo esemplificativo si riporta in

Figura 65 un confronto termogravimetrico da cui si possono osservare alcune

differenze nel degrado termico tra la biomassa algale, nello specifico macro-alghe e

la biomassa lignocellulosica.

94

Figura 65 Analisi termogravimetrica di macro-alghe campioni A, B e biomasse

lignocellulosiche campioni C, D, E (Ross et al., 2008)

95

11. CONCLUSIONI

In questo elaborato è illustrato lo sviluppo del primo modello di caratterizzazione e

pirolisi della biomassa algale. Si tratta dunque di un lavoro nuovo che trova come

ispirazione e punto dipartenza il modello sviluppato negli ultimi anni all’interno del

POLIMI per le biomasse lignocellulosiche, poiché sono state riscontrate analogie, ma

anche differenze, tra queste diverse classi di biomasse.

Sicuramente poter stabilire con buona approssimazione la composizione biochimica

servendosi solamente della composizione elementare costituisce un primo grande

vantaggio nello studio della biomassa algale. Infatti l’informazione sulle specie

biochimiche spesso non è facile da reperire data sia l’alterazione che subiscono i campioni

sia la dispendiosità degli esperimenti da condurre, mentre la misurazione della

composizione elementare risulta molto meno dispendiosa e dunque è un’informazione

più largamente accessibile e reperibile.

I risultati ottenuti sono sicuramente interessanti e soddisfacenti, sia per la loro natura, sia

perché hanno permesso di evidenziare degli aspetti critici che sono già oggetto di ulteriori

analisi e sviluppi. Soprattutto il modello di pirolisi richiede ulteriori sviluppi e confronti

resi difficili a causa della scarsità di informazioni precise ed affidabili sulla composizione

e sul degrado termico delle alghe.

Il campo delle biomasse di terza generazione è per molti aspetti ancora inesplorato,

dunque questo lavoro può essere considerato un primo approccio al problema e una base

per successivi studi, dato il sempre maggiore interesse per la biomassa algale.

96

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POLITECNICO DI MILANO - polimi.itMartina TRINCHERA Matricola 823794. ABSTRACT Energy plays a key role in everyday life and in the development of the modern world. Fossil fuels are

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