Polisaharidi
Polisaharidi
Polisaharidi
• Polimeri monosaharida
• Razlike:
– Sastav monomera
– Tip glikozidne veze kojom su povezane
monosaharidne jedinke
– Dužina lanca i stepen grananja
– Biološka uloga
Podela polisaharida
• Homopolisaharidi
• Heteropolisaharidi
• Razgranati
• Nerazgranati
• Jonski
• Nejonski
Homopolisaharidi
• Sadrže samo jedan tip monosaharida
• Mogu biti nerazgranati i razgranati
• Skrob, celuloza
• Sadrže više vrsta monosaharida
• Mogu biti nerazgranati i razgranati
• Pektini
• Hemiceluloza
Heteropolisaharidi
Polisaharidi
Polisaharidi
• Celuloza
• Skrob
• Alginat
• Pektin
• Želatin
• Hitozan
• Hijaluronska kiselina
• Ksantan
• Pululan
• Dekstran
• Gelan
Pamuk Lan
Konoplja Juta
• Drvo
40-50% celuloze
• Pamučno i laneno
vlakno
do 90% celuloze
Celuloza
Celuloza: (C6H10O5)n
• Sadrži samo molekule glukoze
• Jedinice glukoze su povezane β (1→4) glikozidnom
vezom
Celuloza
• Molska masa zavisi od porekla i zrelosti prirodnog materijala
• 35 000 – 1 000 000 g/mol
Celuloza Molska masa
Lan 6106
Pamuk 1,8106
Smrča 500 000
Bor 400 000
Regenerisana celuloza 75 000
-celuloza 27 000
Nerastvorna: voda, razblažene kiseline i baze (na sobnoj t)
Rastvorna: neorganske kiseline
Celuloza
• Primena
• Industrija papira
• Tekstilna industrija
• predstavlja
osnovnu sirovinu
• Svojstva
• Hidrofilna
• Biokompatibilna
• Biodegradabilna
• Netoksična
• Stereoregularna
• Reaktivnost
hidroksilnih grupa
• Polifunkcionalnost
Celuloza
Dejstvo alkalija na celulozu (18% NaOH)
• -celuloza
• -celuloza
• -celuloza
• celuloza= hemiceluloza
Celuloza
• Ima 3 slobodne OH grupe (položaji 2, 3 i 6)
• Modifikacija celuloze
– Esterifikacija
– Eterifikacija
– Oksidacija
– Reakcije kalemljenja
Esterifikacija celuloze
• Neorganske i organske kiseline
1.
nitrat celuloze
2.
acetat celuloze
Cel-OH + HNO3 Cel-O-NO2 + H2O
H2SO4
Cel-OH + (CH3CO)2O Cel-O-C-CH3+ CH3COOH
H2SO4
O
Estri celuloze
• Nitrati celuloze – Trinitrat celuloze „puščani pamuk”
– Različita primena (zavisi od stepena supstitucije)
– Proizvodnja baruta
– Dobijanje vlakana
– Termoplastični polimer (celuloid bio prvi)
• Acetat celuloze – Proizvodnja vlakana (acetatna svila) i folija
– Filteri na cigaretama
– Četkice za zube
– Ramovi za naočare, skijaške naočare
– Igračke
Mercerizovanje celuloze
– U prisustvu 20% NaOH celuloza bubri
– Bubrenje u zategnutom stanju vlakna dobijaju
svilenkast sjaj i lakše se boje
– Engleski hemičar Mercer prvi izložio celulozu
bubrenju u NaOH
– Mnogo se koristi pri obradi pamučnog prediva i
tkanina
Ksantogenat celuloze
Cel-O-Na+ + CS2 Cel-O-C-S-Na+
S
Cel-OH + NaOH Cel-O-Na+ + H2O
Cel-O-C-S-Na+ + H2SO4
S
Cel-OH + CS2+Na2SO4
alkaliceluloza
ksantogenat
celuloze
regenerisana celuloza (viskoza)
Dobijanje viskoze (regenerisana celuloza)
• Sirovina (tehnička celuloza) se potapa u NaOH
• Nastajanje ksantogenata (25-30 ºC)
• Ksantogenat se rastvara u NaOH
• Filtriranje rastvora i zrenje (starenje) 2-3 dana
• Predenje viskoze-rastvor se potiskuje kroz fine otvore u rastvor za koagulisanje (očvršćavanje)
• Dobija se regenerisana celuloza isti sastav kao tehnička celuloza, izmenjena struktura vlakana
• Vlakna se peru, izbeljuju, upredaju i istežu
• Film-celofan
Eterifikacija celuloze
• Metilceluloza
• Hidroksietilceluloza
• Karboksimetilceluloza
• Reakcija u dva stupnja
1) celuloza se aktivira NaOH ili KOH (alkaliceluloza)
2) dodaje se željeni reaktant (metilhlorid, etilenoksid,
hlorsirćetna kiselina)
Eterifikacija celuloze
Cel-O-Na+ + CH3Cl Cel-O-CH3 + NaCl
NaOH
metilceluloza
Cel-O-Na+ + CH2-CH2 Cel-O-CH2CH2-OH
NaOH
Ohidroksietilceluloza
Cel-O-Na+ + ClCH2-COOH Cel-O-CH2COO-Na+ + NaCl
NaOH
karboksimetilceluloza
Oksidacija celuloze
• Oksiceluloza
• Povećana sposobnost soprcije (upijanja)
• Sposobna da vezuje različite jone
– npr. jone srebra
– Antimikrobna vlakna
Reakcije kalemljenja
• U celulozu se uvode supstituenti u vidu dugih bočnih
lanaca
Kalemljeni monomer Svojstva i primena
nastalog kopolimera
Akrilna i metakrilna
kiselina
Katjonski jonoizmenjivači
Metilvinilpiridin Anjonski jonoizmenjivači
Akrilonitril Materijal otporan na
dejstvo svetlosti;
poboljšava svojstva
sintetskih vlakana
Hidroliza celuloze
• Potpunom hidrolizom nastaje glukoza
• Izvodi se na više načina:
– koncentrovanim kiselinama (HCl, H2SO4, HF)
– razblaženim kiselinama
– pod dejstvom enzima
• Hemiceluloza potpunom hidrolizom daje različite šećere
• Celuloza daje samo glukozu
Hidroliza celuloze
• Dejstvo enzima
Mikrokristalna celuloza
• Visok stepen kristaliničnosti
• Hidrolizom sa jakom kiselinom (HCl) odvoje se
lignin i hemiceluloze (izbeljivanje)
• Nerastvorna u vodi i razblaženim kiselinama
• Farmacija, prehrambena industrija, industrija
papira
• Fini, beli prah; lako se komprimuje-za tablete
Bakterijska celuloza
(Bacterial cellulose)
• Proizvode je mikroorganizmi
• Hemijski sastav isti kao celuloza iz biljaka
• Veliki kapacitet za vodu
• Visok stepen kristaliničnosti
• Dobra mehanička svojstva
• Mogu da se proizvode različiti oblici
• Primena: farmacija, medicina
– Implanti, skafoldi, zavoji, itd.
Skrob
• Rezervna hrana
• Seme, plod, krtola, stabljike, lišće
• Bela zrnca, 2-150 m
• Kukuruz
• Pšenica
• Pirinač
• Krompir
Kukuruz (Bar: 10 µm)
Krompir (Bar: 50 µm)
Pirinač (Bar: 2 µm)
Pšenica (Bar: 20 µm)
Struktura skrobne granule
•Sadrži naizmenično postavljene amorfne i kristalinične
prstenove
Hemijski sastav skroba
Amiloza
– D-glukoza
– veza: (14)
– piranozni oblik
Amilopektin
– D-glukoza
– veza: (14)
– grananje -veza
(16)
Opšta formula: (C6H10O5)n
Osnovna jedinica: D-glukoza
Dva različita polimera: amiloza i amilopektin
Amiloza i amilopektin
(16)
(14)
Sadržaj amiloze u skrobu
Poreklo
skroba
Amiloza
(%)
Amilopektin
(%)
Interval
želiranja
(C)
Sposobnost
bubrenja
Krompir 18-23 77-82 56-66 1000
Pšenica 19-25 75-81 52-63 21
Kukuruz 21-30 70-79 62-72 24
Pirinač 17-19 81-83 61-78 19
Grašak
glatki
34 66
Grašak
smežurani
66 34
Svojstvo Amiloza Amilopektin
Razlaganje sa -
amilazom
100% 50%
Stepen
polimerizacije
600-1600 Preko 10 000
Reakcija sa jodom Tamno plavo
obojenje
Crveno obojenje
Kompleks sa n-
butanolom
Gradi Ne gradi
Adsorpcija na
celulozi
Dobra Slaba
Odnos
neredukujućih i
redukujućih krajnjih
grupa
1:1 100 n:1
Amiloza i amilopektin
• Amiloza
• slabo rastvorna u vodi
• suspenzija
• heliks
Reakcija sa jodom
AMILOZA
• Intenzivno plavo
obojenje
AMILOPEKTIN
• Crveno (ljubičasto)
obojenje
•Jodni afinitet max količina vezanog joda
(18-22 mg J na 100 g amiloze)
•U industriji se koristi za određivanje dostignutog
stepena razgradnje skroba
Kompleks sa n-butanolom
Adsorpcija na celulozi
• n-butanol i pentazol (smeša n-butanola i n-pentanola)
• Amiloza gradi komplekse
• Kompleksi slabo rastvorni u vodi
• Tehnički iskorišćeno za izdvajanje amiloze iz skroba
• Adsorpcija na celulozi dobra
Retrogradacija skroba
• Dejstvo tople vode na zrnca skroba
• Bubrenje i postepen prelaz u koloidni rastvor
• Opalescentan rastvor
• Stajanje i snižavanje t pojačava se opalescencija
• Izdvaja se talog, nerastvoran u hladnoj vodi
• Izdvaja se amiloza
Retrogradacija skroba
Amilopektin
• Nepravilna struktura u poređenju sa amilozom
• Razgranat polimer
• Razlaganje -amilazom do 50% (granični dekstrin)
• Tri tipa sekvenci (A, B, C)
• A nerazgranata sekvenca (granični dekstrin)
• B razgranati unutrašnji delovi niza
• C od poslednjeg mesta grananja do redukujućeg kraja (masa najmanja)
A A
B
C
Amilopektin
• Sadrži estarski vezanu fosfornu kiselinu
• Rastvori su viskozni
• Adsorpcija na celulozi je slaba
Skrob u vodi (suspenzija)
• Ne rastvara se u hladnoj vodi
• Bubri na povišenoj temperaturi
• Rastvaranje u vodi se odvija u više faza
• Želiranje skroba
Modifikacija skroba
• Reakcije modifikacije celuloze mogu se koristiti i za skrob i druge polisaharide
• Katjonski i anjonski skrobovi
– uvođenje COOH grupa ili kvaternernog amonijaka
• Delimično umreženi karboksimetilskrob
– Prvi biodegradabilni superapsorber
• Delimična razgradnja u kiseloj sredini dekstrini
• Potpuna razgradnja glukoza
• Termoplastični skrob
– neotporan na vodu, meša se sa drugim polimerima (npr. PVA)
Hidroliza skroba
SKROB
↓ DEKSTRINI
↓ MALTOZA
↓ GLUKOZA
Proizvodi u industriji skroba
• Prirodni (nativni) skrob
• Modifikati skroba
• Hidrolizati skroba
• Zaslađivači na bazi skroba
Proizvodi u industriji skroba
• Prirodni skrob
– Ekstrakcija skroba iz sirovine (biljka)
– U velikoj meri zadržao svojstva skrobnih granula polazne sirovine
– Kukuruzni skrob, krompirov skrob, pšenični skrob itd.
• Modifikati skroba
– Originalni molekul pretrpeo određene promene
– Dekstrini (sredstva za ugušćivanje, lepljenje-tekstil, papir)
– Fosfati i acetati skroba
– Umreženi skrob, želatinizirani skrob
Proizvodi u industriji skroba
• Hidrolizati skroba-nastaju hidrolizom skroba
– Skrobni sirupi
• keks, bombone, sladoled, marmelada
– Skrobni šećeri
– Glukoza
• Zaslađivači na bazi skroba
– Šećerni alkoholi
– Visokofruktozni sirupi