Polimeryzacja anionowa.

Polimeryzacja anionowa.

WYKŁAD 3 (godz. 5 -)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA

1. Znaczenie polimeryzacji anionowej

2. Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji „żyjącej”

3. Inicjatory

4. Kinetyka

- zależność stałych szybkości reakcji elementarnych od

budowy aktywnego centrum

5. Synteza

- kopolimery blokowe, szczepione , gwiazdy i in.

UJ


Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych*) jest związana z

efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może

indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania

ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania :

*) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady

; CH2 CH COOR < CH3> ; CH2 CH CN ; CH2 CCN

CN

(R)

; CH2 CCN

COOR

CH CH2

SO2R > CN> F> Cl> Br> COOH ( COOR)

J > OR> SR> C6H5> NR2> H> R>najczęściej:

CH2 CH CONH2 ; CH2 CH CH CH2 ; CH2 C(CH3) CH CH2

(CH2 CH2 !)

UJ

pierwsza praca: Nature, 1956

w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po

przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić

polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy:

* Rt = Rtr = 0 } konsekwencje kinetyczne:


Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ

+ A a * + B

a b *

a *

UJ

Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów:

Trwałość aktywnych centrów:

-Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez

zakończenia:

- wąski rozkład; Mw/Mn 1.1 (Poisson) ( <Mn> )

- funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe)

- synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe)

- synteza kopolimerów szczepionych

- makrocząsteczki w kształcie gwiazdy


R + nM ; Mn= n[M]/[R ]

UJ

- kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności

- kopolimery szczepione

np.:

(kationy pominięto) np.:

PEO(PSt)PEO ; PSt(PEO)PSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach


Zalety polimeryzacji anionowej:

CH2CH + CH2 CH2O

... CH2 CHCH2CH2O...

CH CH2

PMMA (CH2 C)

CH3

C

PMMA

OCH3

O

...... PMMA (CH2 C)

CH3

C

PMMA

PSt + CH3O

O

......

...

PSt...

UJ

- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na

- poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-)

najważniejsza realizacja przemysłowa:

- kopolimer styren-butadien-styren

- kopolimer trójblokowy> elastoplast

cis-

trans-


CH2 CH2

CH CHCH2 CH2

CH CHCH2 CH2

... ...

CH3 CH3

CH2 CH2

CH CHCH2 CH2

CH CHCH2 CH2

... . ..

ST

BU

UJ

Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej):

- karboaniony

- jony amidkowe

- jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany>

- jony karboksylanowe

- mocne nukleofile (kowalencyjne zwitterjony)

trzeciorzędowe aminy, fosfiny)

- metale (litowce- przeniesienie elektronu)

związek kowalencyjny

para jonów kontaktowa (zwarta)

para jonów rozdzielona

wolne jony


Ważniejsze inicjatory:

(np:. CH3CH2CH2CH2 ; CH2 )

(np:. CH3COO )

(np:. H2N ; (C2H5)2N <amidek potasu> H2N , K )

XY X , Y X Y X + Y

UJ

Inicjatory:

- karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li

• rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na , K - nierozpuszczalne)

• tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery>

bezpośrednia addycja:

sec-, tert- nie tworzą agregatów

(n- BuLi)

karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach-

cis- orientacja dienów


X; n-BuLi +C , Mt ;CH3

CH3

CH2 , Mt ; CH

Mt

+ CH2 CH

Y(n- CH3CH2CH2CH2 , Li )x n- C4H9 , Li ; n-C4H9 , Li

C4H9 CH2 C , LiH

Y

UJ

- przeniesienie elektronu:

* bezpośrednie

<niebieski roztwór w THF>

<solwatowany elektron>

* z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony czerwony; ilościowa ocena)

rodniko-aniony (Scott/Szwarc)

naftalen

(również inne, ale antracen zbyt trwały)


Na + , Na

przyłączenie (zob. ROP)

ponowne przeniesienie <styren>

+

itdCHCH2Na , CH CH2 CH2 CH, Na

(Na Na + e-

) ; +CH : : CH2 Na , CH CH2

dimer

UJ

- zwitterjony ( jony obojnacze )

zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych

(z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory)

(ale nawet H2O!)

dobrze udokumentowane:

(trudność: rozdzielenie ładunków)

<zob. ROP>*

* (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia)


R3N + CH2 CCN

COORCH2 C

CN

COORR3N

CH2 CCN

CNCH ; CH2 NO2;

UJ

-d[M] 1. ——— = kp [P ] [M]; ln([M]o/[M]) = kp [I]o t dt

[M]o - [M] 2. Jeśli Rtr= Rt= 0 ; Pn = ————— ; ( Pn= f() ) [I]o

[M] = [M]o - Pn [I]o ; -ln(1- [I]o Pn/[M]o) = kp [I]o t

aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie

prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o)

) kp [I]o

t

ln([

M] o

/[M

])

Pn

}

Kinetyka polimeryzacji


UJ

ln (1 - [I]o Pn/[M]o) = kp [I]o t

konwersja w % (skala log)

krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f

polimeryzacja żyjąca


czas, s

-ln

( 1-P

n

[I]

o/[

M] o

)

Pn

UJ

[Pi ] = [jony] + [pary jonów] + ...

[Pi ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR, (np. CH3J)

[jony]: przewodnictwo jonowe

Kinetyka anionowej polimeryzacji:

(jeśli ki >kp)

[P ] = [I]o

-d[M]/dt = kp [P ] [M];

ln ([M]o/[M]) = kp [I]o t

[M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria.


kiI + M IM (P1 )

P1 + M IP2 (P2 )kp

kpP2 + M P3

Pi + M Pi+1

UJ

Celka optyczna (oraz płytka )

Roztwór żyjącego polimeru

(żyjących makrocząsteczek)

Roztwór monomeruRoztwór żyjącego polimeru

Roztwór monomeru


UJ

kation kp

Li 0.94

Na 3.4

K 19.8

Rb 21.5

Cs 24.5

stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami.

pary jonów; np. , 25oC

CH CH2

O

O


- dM/dt = kp [M] [P ]

[P ] = [I]o ; ln([M]o/[M]) = kp [I]o t

a więc : kp = {ln([M]o/[M])}/[I]o t

Mała zdolność do solwatacji jonów oraz niska stała dielektryczna.

wyłącznie

UJ

Indywidualne stałe szybkości propagacji:jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym)

[I]o-1/2

kpapp


[jony] [P ]stopień dysocjacji = —————————— = —————— ; [jony] + [pary jonów] [Pi ] + [Pi ]

Rp = -d[M]/dt = kp [Pi ] [M] + kp [Pi ] [M]

[Pi ] = [I]0 ; [Pi ] = (1 - [I]0 ; ([Pi ] + [Pi ] = [I]0) ;

~ , Kdys

~ + ; [P ] P + Kdys

; Kdys =[jony]2

[pary jonów] ;

jeśli

kpapp = kp + (1 - ) kp

= kp + kp - kp

= kp + (kp - kp )

= kp + (1 - ) kp = kpapp-d[M]

[I]o[M]dt;

;;= 2 [I]o ( 1 >> )2[I]o

2

(1 - ) [I]oKdys = Kdys = 2 [I]0 = Kdys

1/2 [I]0-1/2

;

= kp + (kp - kp ) Kdys1/2 [I]o

-1/2-d[M][I]o[M]dt

kpapp = .

UJ

Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony:

Kdys: mol L-1 ; kp: mol-1 L s-1

Polimeryzacja styrenu w THF (20oC)


kp = 6.5 104

kpapp = ln ([M]o/[M])/[I]o t = kp + (kp - kp ) Kdys

1/2 [I]o-1/2

LiNa

K

Rb

Cs

kpapp

[I]o-1/2

) kp Kdys1/2kp

kation

Ri/Ao

kdys 107 kp kp

THF DiOX Li 0.59 2.2 160 0.94

Na

1.02

1.5 80

3.4

K

1.51

0.8

60

19.8

Rb 1.61 0.1 50 21.5

Cs

1.74

0.02

22

24.5

UJ


Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem:

Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie:

współczynniki temperaturowe) reakcji złożonych:

- kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności

od kp oraz kp od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne:

H ; H ; S ; S :

pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne

UJ

3-metylo THF

THF

wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę w stronę rr (ss) <rozdzielone rozpuszczalnikiem>

1/T 103, K-1

log kp jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na

ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji” nie ma sensu)

parykontaktowe

(pk) obydwie pary rozdzielone

rozpuszczalnikiem (rr)


f (kp )

O OO

ONaO OO

ONa

CH, Na (+ THF)CH2...

UJ

Kcs=[Fl // Li ]/ [Fl , Li ] = 0.02

Kcs= 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi

Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem:

(Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi)

Zależność absorbancji (log ([I]/[I]o)) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury.


H Li

OCH3 CH3w r-rze

W niższej temperaturze silniejsza solwatacja; większy udział rr.

UJ

pj p j j jpj (i in)

pjpj

Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów

(z wykresu kpapp = f [I]o

-1/2)

1) w HMPA wyłącznie rr

2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk

3) w THF: pk rr

w różnych rozpuszczalnikach


Wykres Arrheniusa: log kpapp = f(1/T) (równanie Arrheniusa: kr= A-Ea/kT)

dla kp = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów:

CH , NaCH2

UJ

Podsumowanie:


kp : 1.3 105

kp : 5.5 104 mol-1 L s-1

kp : 2.4 101

Kdys : 4.0 10-8 mol L -1

Kcs : 2.6 10-3

||

CH, Na wCH2...

O; 20oC

UJ

Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem

oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację:

w warunkach wyeliminowania E i WJ:


O ;...

OO

O...

wewnętrzna solwatacja

zewnętrzna solwatacja

E... , +S

jonizacja solwatacja dysocjacja (WJ)

?

... ... ...

(S) S

,Kcs

(Kcs : [kontaktowe]/[rr])... ...

Kcs (St, Na ) : CH3OCH2CH2OCH3: 0.13 ; : 2 10-3 ; : 10-4 ; : <10-5; .O O

O

OUJ

d[M]- —— [M][I]o dt

prawie wyłącznie na jonach

a więc = Kcs = 10-3

2 10-4 = 10-8; = 2 [I]o

2 = 10-4 ([I]o= 10-4 M) = 10-2


kpapp = kp + (1 - )kp ;

kpapp = 10-2 105 + 101

1. Jeśli tylko : oraz || [ ] [ ] = ————— ; Kcs = —— 10-3 ) [ ] + [ ] [ ]

|| ||

||

[ ] [ ]2 = ————— ; Kdys = ——— 10- 8

[ ] +[ ] [ , ]

2. Jeśli tylko: oraz

równe „wkłady”

kpapp = kp + (1 - )kp

kpapp = 10-3 104 + 101

||

Kp kp ; = 10-2 (tylko 1% WJ) ||

3. Jeśli tylko: oraz ; Kdys 10-8 mol L-1 ; ||

prawie wyłącznie

na (rr) ||

Rzeczywiste udziały w propagacji:

UJ

Li w THF

Na

K słabnie solwatacja;

Rb maleje efektywny

Cs „rozmiar” kationu

kationy są b. słabo

solwatowane. Efektywny

„rozmiar” wynika z własnego

rozmiaru bez solwatacji

w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami

Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu:


kp (DiOX) kp (THF)

O

OO OLi

kp >> kp

w DiOX

UJ

w r-rze ; - 98oC (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) O

różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same,

jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu

powód: wewnętrzna solwatacja:

(rozpuszczalnik „na zewnątrz”)


Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu:

kp (mol-1 L s-1) Li : 1.0 ; Na ~30; K ~ 33

CH2 C(CH3)COOCH3

C

CO

CC

CH2

O

H3C

CH2

CH3

OCH3

H3CO

...

Mt

UJ

Ogólne zasady : ... –mn , Cat ... -mn+1 , Cat

sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę:

(selektywność: kp/kt(tr)) ; DPn = Rp/Rt(tr)

zmiana budowy aktywnych centrów:

- spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa)

- kontaktowe pary jonów

- solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów

- wolne jony

- agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par )(M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)

Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej):


(szybkość wzrostu/ suma szybkości reakcji ubocznych)

UJ

Wzrost reaktywności drogą zwiększenia udziału bardziej reaktywnej formy

jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary

jonów jony (rozpuszczalnik)

zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika

THF ~7 RS , Na

HMPTA ~30 Kdys : (ponad 10x przyspieszenie)

<większy udział wolnych jonów>

wady: kp> ki (ale pełna konwersja monomeru)

mała selektywność (Pn [M]o/[I]o)

Imax PS , Na : 343 nm 550 nm (reakcje zakończenia)


NCH3 P

N

NCH3

CH3

CH3

O

CH3

CH3

UJ

cd.:

wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj

z udziałem eterów koronowych lub kryptandów

(np.)

etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS


N O O NOO

PS , Li +

N

O

O

N

OO

N

O

PS

N

O

nieaktywnyalkoholan

Li

LiPS

UJ

usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez

zakończenia:


Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy:

PS , N N

NN

CH3 CH3

CH3CH3

; oraz PS ,

NCH3 CH3

NCH3CH3

NCH3H3C

NH3C CH3

kpapp = 750 mol-1 L s-1 ; kp

app= 0.13 mol-1 L s-1

Li Li

. ...

UJ

Podwójna rola TMEDA: Rp : małe [P ], Rp duże [P ]

duże stężenie: agregaty

małe stężenie: nie ma agregatów

- d[s]log ——— dt[s]

przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów

bez TMEDA: 1/2 rząd wobec [I]o

- solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp)

- solwatowana para mniej reaktywna niż unimer <trudniejsza koordynacja>

+ TMEDA; 1 rząd wobec [I]o


(~PS , Li )n

N

N

~PS , Li + TMEDA ~PS , Li

(2)

]

-3

-4

-5

-4 -3 -2

xx

xx

log [ PS , Li

UJ

cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie)

- wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej

- wąski rozkład mas molowych

Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF)

<1999-2003>


UJ

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

0 5 10 15 20 25

Ln

Rp/

M

Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ;

połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg)

PS , Li + R2Mg

zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] zależność Mn od r

0

4000

8000

12000

0 5 10 15 20

Mg / Li ratio

Mn

(g/m

ol)

Mn th (Li alone)

Mn th (Li + Mg)

Mn exp

z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R2Mg


UJ

Budowa połączeń kompleksowych

(PSLi)2 2PSLi + (n-Hex)2Mg n-Hex2Mg: 2PSLi

max= 326 nm max= 350 nm

n-Hex2Mg: 2PSLi + n-Hex2Mg 2(n-Hex2Mg: 2PSLi)


(n-Hex2Mg: 2PSLi) + n-Hex2Mg 2(n-Hex2Mg: 2PSLi)



UJ

Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R2’Mg


PSLi Mg

PS

n-Hex + n-Hex2Mg

n-Hex

PSLi Mg

n-Hex

n-Hex + PSMg n-Hex

n-Hex

PSLi Mg

PS

n-Hex

n-Hexnowe centrum aktywne

PSLi Mg

n-Hex

n-Hex

S

UJ

MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń

kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg


UJ

Selektywność i trwałość połączeń RLi/R2’Mg w polimeryzacji

styrenu (PSLi 6.0 10-3 M; 100o C)

PSLiRp/[M](min-1)

18.6

Rt

(min-1)6.4 10-4

kp/kt

(min-1)29 103

R2’MgPSLi(r= 2)

0.24 1.9 10-5 13 103

(Fontanille, 2002)


UJ

Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia

- zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie:

typowe dla polimeryzacji rodnikowej:

nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat)

„główny wróg” : H2O, O2: „atmosferylia”

np.:


~CH2CH2...-

~CH2CH2

+

+

CH2CH2~ -...

CH2CH2~ -...

ktp

ktd...-

...- ~CH2CH2CH2CH2~ -

~CH2 CH2 + CH3CH2~ - ...

~CH2CH2...-

~CH2CH2

+

+...-

...- ~CH2CH3

CH2CH2OO

H2O

O2

+ OH

UJ

Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru

(„wrong monomer addition”)


+

CHCH2...

CH

CH2

np.

CHCH2

CH CH2H

...

trwała (względnie) struktura

UJ

UV-ViS350 m 535 m “wiśniowy - fioletowy (wrzosowy)”

trwały anion allilowy

Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie


...... CH2 CH CH2 CH, Na CH2 CH CH CH + NaH(anion

wodorkowy)

-H

... CH2 CH CH2 CH, Na + ... CH2 CH CH CHoraz: "H "

... CH2 CH CH2 CH2 +

Na

... CH2 C CH CH

UJ

W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie:

- wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer)

jak uniknąć:

* przeciwjon bez metalu (np. R4N )

* + LiOR/LiCl: zmniejsza nukleofilowość (reaktywność-selektywność)

* w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji)

(kation opuszczono)


... C

CH3

C

CH3

CH2

C

CH2

OCH3

O

C

CH3

C

CH2

OCH3

O C O

OCH3

C

CH2C

CH2

CC

O OCH3H3C

CH2

CH3

CH3

C

OCH3

O

CO

OCH3

...

C

CH2C

CH2

CC

O OCH3H3C

CH2

C CH3

CH3

C OOCH3

O

OCH3

... + CH3O

UJ

Agregacja aktywnych centrów;

<Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji>

ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony: ROP

- n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru

- szybkość polimeryzacji zależy od kag/kdeag

- można rozłożyć agregaty:


... CH2 CH CH CH2 , Li

(np. "para par")

nie aktywny(tetramery, heksamery)

... CH2 CH CH CH2 ,Li

kp

aktywny

nkag

kdeagLi , CH2 CH CH

O O

O OLi itp.;

N

N N

NLi

UJ

Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o

ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości)

(np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy

: znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa


Synteza modeli

CH2Cl

ClCH2 CH2Cl

+

CH2

CH2 CH2

3 PSt

(lub PBu )

UJ

Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji

kopolimery diblokowe

kopolimery multiblokowe

polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste;

: różne funkcje; łącznie z fullerenem

kopolimery szczepione;

kometa; sztanga itd.


UJ

Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów

rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in.

I. Wielofunkcyjny inicjator:

II. Wielofunkcyjny związek zakończający:


+ np.żyjąca

polimeryzacja

+żyjąca

polimeryzacja

UJ

Asymetryczne gwiazdy:

A1 A1

A2x

Asymetria mas cząsteczkowych

Asymetria topologiczna

Asymetria grup końcowych


UJ

Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur:

1. Wykorzystanie różnic w reaktywności:

2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników:

np. PSA Li + CH3SiCl3 (duży nadmiar) PSASi(CH3)Cl2

(nadmiar )


PSB LiPSASi(CH3)(PSB)2 A

BB(np.: )

lub inny

itd

UJ

Wielofunkcyjne związki zakończające:

zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12)

Si SiSi

CH3Si CH3

Cl

Cl

Cl

Cl

SiCl

Cl

CH3

SiCl Cl

CH3

CH3SiCl2HPt

THF, 50oC


SiSi Si

Si

Si

CH2=CHMgBrTHF, r.t.

CH3SiCl2HPt

THF, 50oC

UJ

cd. z poprzedniej strony:


Si Cl

Si ClCl

SiCl

Cl

SiCl

ClSi

SiCl

SiClCl

Cl

Si Si Si

Si

SiCl

Cl

SiClCl

Cl

UJ

Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze:

18-o ramienna gwiazda

Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu: ( 6-o ramienna gwiazda)

(sekwencje można powtarzać: 6 18 itd. II (18 atomów Cl)


Cl3SiCH2CH2SiCl3 + 6 CH2 CHMgBr

CS18 + PILi - 18LiCl (PI)18 CS

(Cl3SiCH2CH2)3SiCH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3

+ 6 HSiCl3

(CS18)

(CH2 CH)3SiCH2CH2Si(CH CH2)3 H2PtCl3

UJ

Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej:


x x x x

pompadyfuzyjna

(10-6 mm)

linia próżniowa

<do syntezy (PI)18 CS (1)>

UJ

Etapy syntezy (PI)18 CS (2):


UJ



UJ



Woda, zimna Woda, ciepła

UJ



UJ



UJ



UJ

Wyniki syntezy (PI)18 CS (8)


N.HadichristidisUJ


Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień):

MgTHF

CH2=CH

Cl

(nadmiar)

CH2=CH

MgCl

MgCl

MgCl2

CH2=CH

(nadmiar)Si ClCl

CH3

CH3

CH2=CH

Si CH3H3C

Cl

CHCH2

SiCH3 CH3

Cl

+

CH , LiCH2

SiCH3 CH3

, Li

UJ

Synteza makrocząsteczek- dendrymerów 2G:


Is

Li

+

CH Li

Si

CH2

H3C CH3

3 Li + Si

Cl

Cl Cl

CH3

UJ


Makromonomery i polimakromonomery:

makromonomer

SiCH3 CH3

Cl

sec-BuLi(n)

CH)n(CH2s-Bu

UJ

Makromonomery i polimakromonomery

Macromolecules, 36, 3783 (2003)

Synteza 4(-chlorodimetylosililo)styrenu (CDMSS):

odczynnik Grignarda

dichlorodimetylosilan


UJ


Aparat do syntezy i polimeryzacji makromonomerów:


UJ

Mn: obliczone z Mw

(LALLS) oraz PDI (SEC)

GPC makromonomerów i polimakromonomerów:


22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

Elution Volume (mL)

b

c

sMMI1Mn=1300I=1.10

PsMMI2Mn=35300, I=1.101.9 g sMMI

5.36 x 10 mol s-BuLiMn(calc)=35400

-5

PsMMI3Mn=68500, I=1.061.9 g sMMI

2.68 x 10 mol s-BuLiMn(calc)=70900

-5

UJ

Od „żyjącej gwiazdy” do dendrymerów oraz szczotek:

żyjąca makromolekularna szczotka żyjąca gwiazda


Li

Li

UJ

Pochodne żyjących makrocząsteczek- „szczotek”:


żyjące molekularne szczotki

Homogwiazda

Mikto

Kopolimer trójblokowy

Kształt litery H

(Heterogwiazda)

UJ

Żyjąca gwiazda

Makrocząsteczka- dendrymer 2G

Makrocząsteczka- dendrymer 2G


UJ

styre

n

s-BuLiSiCH3

Synteza makrocząsteczek podwójnie szczepionych:

PI

Li + Si

Cl ClCH3 Si

ClCH3

PSLi

SiCH3

*)

*) wykorzystanie różnicy w reaktywnościach pierwszej i drugiej grupy w R2SiCl2


UJ

Makrocząsteczka- kometa (parasol)

(szczotka do zębów?)


butadien + s-BuLi Bu [CH2 CH]9

CH

CH2

CH2

CH CH CH2

Li

Bu [CH2 CH]10

CH

[CH2

CH2

CH]260 H2. t-BuOH

HSi(CH3)Cl2

Pt

1. styren

Bu [CH2 CH]10

CH2

[CH2 CH]260 H

CH2

Si(CH3)Cl2

(I)

butadien + s-BuLi PB Li (II) (I) + (II) PS PB

kopolimer260 10

UJ


„sztanga”

CH n CH2 CH CH2sec- BuLi

DipiperidinoetanCH2 CH

CH

Li

CH2

(I)

(I) + m CH2 CH

n

CH2 CH

CH

CH2

CH2

CH Lin m

(II)

(II) + SiMe2Cl2

(III) Pt katalizatorHSi(CH3)Cl2 n m

(IV)

mCH2CH CH2CH

CH

CH2

SiCl Cl

CH3

n

CH2 CH

CH

CH2

CH2

CH

SiCl Cl

CH3

(IV)

n m

(III)

mCH2CH CH2CH

CH

CH2

n

CH2 CH

CH

CH2

CH2

CH

+ 2LiCl

+ 1,4-PBdLi (1,4-PBdLi)32PS(1,4-PBd)32UJ

Schematycznie:


„sztanga”, cd.CH n CH2 CH CH2

sec- BuLi

DipiperidinoetanCH2 CH

CH

Li

CH2

(I)

(I) + m CH2 CH

n

CH2 CH

CH

CH2

CH2

CH Lin m

(II)

(II) + SiMe2Cl2

(III) Pt katalizatorHSi(CH3)Cl2 n m

(IV)

mCH2CH CH2CH

CH

CH2

SiCl Cl

CH3

n

CH2 CH

CH

CH2

CH2

CH

SiCl Cl

CH3

(IV)

n m

(III)

mCH2CH CH2CH

CH

CH2

n

CH2 CH

CH

CH2

CH2

CH

+ 2LiCl

+ 1,4-PBdLi (1,4-PBdLi)32PS(1,4-PBd)32

* + n ( )n* ( )n ( )m* ( )n ( )2m ( )n

* ( )n ( )2m ( )n( )n ( )2m ( )n

UJ


Makrocząsteczka: sztanga

zbudowana ze sztywnej osi (polistyren), na której osadzone są gwiazdy

o znanej liczbie ramion (f)


„sztanga”

UJ

KOPOLIMER A3B1A3

BA A

AA

BA A

AA

BB B

KOPOLIMER A5B1A5

AB

A

KOPOLIMER (A1B1)2B1 W KSZTAŁCIE LITERY PI

KOPOLIMER A2B1A2

W KSZTAŁCIE LITERY H

hantle? sztangi?


UJ

Stadler, Moguncja

PS/PB/PMM Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie

w matrycy PMM

Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMM

Cylindry PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i

PMM

Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB

w matrycy PMM

Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM

kopolimery trójblokowe:


(St-Bu-MM)

Zależność struktury od składu ( udziału składników )

UJ

Polimeryzacja anionowa.

Documents