Polimerek és műanyagok • Polimer: csak polimer molekulák, nincs egyéb hozzáadott anyag • Műanyag: polimer + adalékok -> a feldolgozásnak és a felhasználásnak megfelelő tulajdonságok javítására A hozzáadott anyagok lehetnek: • Adalékok: • Stabilizátorok: a feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a polimer tulajdonságainak megőrzését • Csúsztatók: segítik a műanyag feldolgozását • Formaleválasztók: elősegítik a késztermék eltávolítását a feldolgozó szerszámból • Lágyítók: a kemény műanyagokat (elsősorban PVC) hajlékonnyá teszik – másodrendű kötéseket a láncok között felbontják, dipólust megkötik • Égésgátlók: csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést • Színezékek, pigmentek: biztosítják a kívánt színt • Optikai fehérítők: megszüntetik egyes polimerek sárgás színét • Szag- és illatanyagok: elveszik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot • Antisztatikumok: csökkentik a műanyag felületi és/vagy térfogati ellenállását, elektrosztatikus feltöltődését • Gócképzők: szabályozzák a műanyagok kristályosodását és kristályos szerkezetét.
47
Embed
Polimerek és műanyagok - BME - GJTgjt.bme.hu/sites/default/files/10_korsz_anyagok_muanyagok_2.pdf · Polimerek és műanyagok • Polimer: csak polimer molekulák, nincs egyéb
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Polimerek és műanyagok
• Polimer: csak polimer molekulák, nincs egyéb hozzáadott anyag
• Műanyag: polimer + adalékok -> a feldolgozásnak és a felhasználásnak megfelelő tulajdonságok javítására
A hozzáadott anyagok lehetnek:
• Adalékok:
• Stabilizátorok: a feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a polimer tulajdonságainak megőrzését
• Csúsztatók: segítik a műanyag feldolgozását
• Formaleválasztók: elősegítik a késztermék eltávolítását a feldolgozó szerszámból
• Lágyítók: a kemény műanyagokat (elsősorban PVC) hajlékonnyá teszik – másodrendű kötéseket a láncok között felbontják, dipólust megkötik
• Égésgátlók: csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést
• Színezékek, pigmentek: biztosítják a kívánt színt
• Optikai fehérítők: megszüntetik egyes polimerek sárgás színét
• Szag- és illatanyagok: elveszik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot
• Nagyon kis és nagyon nagy igénybevételi tartományban newtoni jelleg
• Közepes igénybevételi tartományban (feldolgozás tartományában) a hatványtörvényt követi
• τ - függvény: folyásgörbe
• Folyásgörbéből kapható: η = f (τ, ) – viszkozitásgörbe
• Viselkedés oka: ömledék nyugalmi állapotában a szekunder kötések laza hálót képeznek - háló csak adott igénybevétel (nyírás) hatására kezd felszakadni
• Adott igénybevétel felett már minden csomópont felszakadt: újra newtoni viselkedés
Ömledékreológia
Az ömledékreológia alapmodelljei:
• Szerkezeti vagy struktúrviszkózus ömledék:
• Látszólagos viszkozitási tényező függ a nyíróigénybevételtől és a deformációsebességtől, egymástól eltérő módon:
• Gyakorlatban széles körben használt: Carreau – egyenlet:
A: nullviszkozitás [Pa·s] B: reciprok átmeneti nyírósebesség [s] C: a viszkozitásgörbe esése a struktúrviszkózus tartományban
Ömledékreológia
A viszkozitást befolyásoló tényezők
• Időfüggő viszkozitás:
• bizonyos esetekben a viszkozitás nemcsak az igénybevételtől, hanem az eltelt időtől is függ: idő függvényében növekvő viszkozitás – tixotrópia
• Pl.: tejföl, festék
• Idő függvényében csökkenő viszkozitás: reopektikus anyagok
Ömledékreológia
A viszkozitást befolyásoló tényezők
• Hőmérséklet:
• Legfontosabb – legnagyobb befolyás a viszkozitásra
• Összefüggés leírása:
• Részben kristályos polimerekre: Arrhenius egyenlet:
• E, A állandók: hőmérsékletfüggők – egyenlet logaritmikus koordinátarsz.ben sem egyenes
ahol A: anyagállandó [Pa·s] E: aktiválási energia [J/mol] R: egyetemes gázállandó (8,314 [J/mol·K]) T: abszolút hőmérséklet [K]
• meg kell különböztetni, hogy a viszkozitási tényezőt állandó nyírófeszültségen, vagy állandó nyírósebességen vizsgálták-e:
Hőmérséklet viszkozitás-függésének összehasonlítása amorf és részben kristályos polimerek esetén:
Ömledékreológia
A viszkozitást befolyásoló tényezők
• Nyomás:
• Hőmérsékletnél lényegesen kisebb hatás
•
• αp értéke pl. PS esetén kb. 1/1000; LDPE esetén 1/3000…1/4000, míg HDPE esetén 1/7000…1/8000
• a légköri nyomást pl. 2000 bar-ra növelve, a viszkozitás növekedése PS esetén 22 %, polietilénnél pedig csak 3…5 %
• Általánosságban megállapítható, hogy a nyomás hatása a viszkozitásra amorf polimereknél jóval erőteljesebb, mint a kristályosoknál
ahol: ηp: a viszkozitás p nyomáson, állandó τ0 esetén η0: a nullviszkozitás állandó τ0 esetén αp: nyomási kitevő (anyagjellemző)
Ömledékreológia
A viszkozitást befolyásoló tényezők
• Molekulatömeg:
• Molekulatömeg növekedésével a viszkozitás is nő, folyóképesség csökken
•
• Az összefüggés alapján, ha az adott anyag átlagos moltömege pl. a duplájára nő, az ömledék viszkozitása kb. a tízszeresére nő
• A moltömeg növekedésével (egyre hosszabbak a láncmolekulák) javulnak a termék bizonyos használati tulajdonságai, a feldolgozhatósága egyre nehezebb (energiaigényesebb)
ahol : a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg K' : anyagi minőségtől függő állandó
Ömledékreológia
Polimer ömledékek áramlása
• Polimer ömledék a feldolgozás során áramlik – csatornákban, szerszámok felületei között
• Áramlás elemzése fontos
• Modelleknél használt egyszerűsítések:
• Az áramlás stacioner, azaz minden pontjában időtől független
• Az áramlás lassú (lamináris, a Reynolds szám kisebb mint 2100), a tehetetlenségi erő a súrlódási erőhöz képest elhanyagolható
• Az áramlás izoterm, azaz hőmérsékletében homogén
• A rendszer hidrodinamikailag teljesen kitöltött (a teljes keresztmetszetben ömledék van)
• Az ömledék összenyomhatatlan (ρ=áll.)
• A nehézségi erők elhanyagolhatók
• Az áramlás és a nyomásesés is csak egyirányú (esetünkben x irányú)
• Az áramlás Poisson típusú (a be- és kilépési hatások elhanyagolhatók)
• Hagen – Poiseuille összefüggés a térfogatáram meghatározására:
• A nyomáskülönbség ismeretében, a térfogatáramot mérve a viszkozitási tényező meghatározható:
• A fal melletti nyírósebesség:
• A nyíró-igénybevétel ismeretében ilyen módon a folyásgörbe megszerkeszthető
• Gyakorlat: folyás jellemzése viszkozitásgörbék helyett a Melt Flow Index-szel (MFI):
• Adott kapillárison (d≈2 mm, l=8 mm) időegység (10 min) alatt átáramló ömledék mennyisége grammban, előírt hőmérsékleten és terhelés mellett
• (folyásgörbének csak egyetlen pontját szolgáltatja, és azt is nagyon alacsony nyírósebesség mellet)
Ömledékreológia
Polimer ömledékek áramlása
• Hatványtörvényt követő ömledék áramlása kapillárisban
• Folyásgörbe felvehető a newtoni közeg áramlásánál megadott módon
Nyomásváltozás: Sebességeloszlás:
Ömledékreológia
Polimer ömledékek áramlása
• Bingham féle közeg áramlása kapillárisban:
• Sebességeloszlásból látható: τ > τh tartományban az áramlás newtoni, míg az alatt (τ < τh) nincs réteges (lamináris) áramlás, az ömledék rm sugárral jellemezhető hányada vm
sebességgel csúszik
• Ez a mag (vagy belső dugó) erősen töltött rendszereknél akár a teljes keresztmetszet 60…80 %-a is lehet
• A dugószerű mozgás a polimer ömledék nagy részénél előfordul
Sebességeloszlás:
Ömledékreológia Polimer ömledékek áramlása
• Reális polimer ömledékek viselkedése:
• Jellemző rá a szilárd állapotban is tapasztalt viszkoelasztikus viselkedés: viszkózus és rugalmas alakváltozás is jelen van
• Rugalmas alakváltozás: energiatárolásra képes
• A tartályból a csatornába jutó közeg a hirtelen keresztmetszet-csökkenés miatt összenyomódik – rugalmasan deformálódik
• A belépő közegnek fel kell gyorsulni – a belépési szakaszon a nyomásesés nagyobb
• A belépési szakasztól távolodva a nyomáscsökkenés miatt a tapadás a falon megszűnik (súródási erő kisebb), csúszás váltja fel – akadozó csúszás („stick-slip”) – nyugtalan áramlás
• Kapilláris középső szakaszában egy „dugó” csúszik
• Kapillárisból kilépő anyag duzzad, visszarugózik (a csatornában eltöltött idő, hőmérséklet, stb. függvényében van relaxáció is!)
Műanyagok II. rész:
Polimer anyagvizsgálat
Forrás: Polimerek méréstechnikája
Szakács Hajnalka, Dr. Varga Csilla, Nagy Roland Pannon Egyetem, 2012
• Elv: dipólusmomentummal rendelkező molekula elektromágneses hullámokkal gerjeszthető:
• ha a dipólmomentummal rendelkező csoport vagy atom rezgésének frekvenciája a gerjesztő sugárzás frekvenciájával egyezik, a kötés a sugárzást elnyeli, a rezgési amplitúdó pedig megnövekszik
• Az elnyelt sugárzás kiesik a megvilágító sugárzás spektrumából
• Kapott elnyelési vagy áteresztési spektrumból az anyag ill. annak szerkezete (referenciaspektrumokkal történő összehasonlítás útján) azonosítható
• Alkalmazott hullámhossz-tatomány: közepes IR-tartomány (4000 - 400cm-1, 3 – 8 µm)
• Eszköz elemei: sugárforrás, mintatér, detektor, adatfeldolgozó egység (számítógép)
• A vizsgált mintát (ha nem elektromosan vezető anyag), a vizsgálat előtt a feltöltődés megelőzésére bevonatolni kell
• Röntgendiffrakció segítségével megállapítható:
• Molekulák helyzete a kristályos fázisban
• Kristályos elemi cella méretei
• Láncszegmensek helyzete az elemi cellában
• Kristályossági fok
• Kristályos részek méretei
Anyagvizsgálat
Termikus analitikai módszerek
• Olyan módszerek, amelyek a hő hatására lejátszódó átalakulási folyamatok (fizikai, kémiai) vizsgálatára alkalmasak
• A minta tulajdonságait az idő vagy a hőmérséklet függvényében követjük nyomon, miközben a minta hőmérséklete egy meghatározott program szerint változik
• Vizsgált tulajdonságok:
• Tömeg
• Méret
• Energia felvétel/elnyelés
• Hőmérséklet-változás
• Modulusz
• A termikus analitikai módszerek három alapvető csoportba sorolhatók
• DTA és DSC: differenciális termoanalitika és differenciális pásztázó kalorimetria
• TGA: termogravimetriás analízis
• TMA: termomechanikai analízis
• önmagukban vagy akár kombinálva is alkalmazhatók
• A termikus analízis maximális előnye akkor aknázható ki, ha mindhárom technika kombinációját alkalmazzuk a polimer jellemzésére
Anyagvizsgálat
DTA - Differenciáltermoanalízis
• Vizsgálat elve:
• Referencia: inert anyag, amelyben a vizsgált hőmérséklet-tartományban nem megy végbe sem exoterm, sem endoterm folyamat
• A hevített két, különböző anyag (referencia-minta és vizsgált minta) hevítése vagy hűtése állandó hőbevitellel (időegység alatt közölt energia állandó)
• Hőmérsékletkülönbség regisztrálása a két minta közt termoelempárral
• Hőmérsékletkülönbség oka:
• a mintában lejátszódó endoterm vagy exoterm átalakulások
• lehetnek pl. fázisátalakulások, kristályszerkezet változások, disszociációs, dehidratációs reakciók, bomlási reakciók, oxidáció, redukció – látens hő elnyelődésével vagy felszabadulásával járó folyamatok
• Belső szerkezetváltozások, átmeneti hőmérsékletek kimutathatók
• Eszköz vázlata:
Anyagvizsgálat
DTA - Differenciáltermoanalízis
• Eredmény:
• A hőmérséklet növelésével a görbén exoterm csúcs jelenik meg, amely a kristályosodás során felszabaduló hővel arányos
• A csökkenő, azaz endoterm csúcs az olvadást jelzi. A hőmérséklet további növelésével pedig degradáció következik be.
Anyagvizsgálat
DSC - Differenciális pásztázó kalorimetria
• Vizsgálat elve:
• Referencia: ismert hőkapacitású anyag, amelyben a vizsgált hőmérséklet-tartományban nem megy végbe sem exoterm, sem endoterm folyamat
• A hevített két, különböző anyag (referencia-minta és vizsgált minta) hevítése vagy hűtése egyenletes, állandó sebességgel
• Hevítés közben a közölt hő mennyiségét szabályozzuk a két minta esetén külön-külön úgy, hogy a hőmérséklet változása állandó sebességű legyen
• A két mintával közölt hő mennyiségének különbségét regisztráljuk a hőközlés hőmérsékletének függvényében
• A közölt hőmennyiség különbségének oka: mint DTA eljárásnál
• A belső szerkezetátalakulás hatására a hőkapacitás megváltozhat
• A szerkezetátalakulás körül látens hő elnyelődésével vagy felszabadulásával járó folyamatok
• Eszköz vázlata:
Anyagvizsgálat
DSC - Differenciális pásztázó kalorimetria
• Eredmény: a DTA méréshez hasonló eredmény – átmeneti hőmérsékletek meghatározása
• Vizsgálat elve: a minta deformációjának mérése a hőmérsékletváltozás hatására, állandó terhelő erő mellett (terhelő erő értéke 0 is lehet)
• Mérhető jellemzők: hőtágulási együttható, üvegesedési hőmérséklet (a hőtágulási együttható változásánál fogva), rugalmassági modulusz
• TMA berendezés részei:
• erőátviteli egység, amellyel a mintára kifejtett erő szabályozható
• pozíció átviteli egység (extenzométer), az elmozdulás mérésére
• szabályozott hőmérsékletű mintatest
• A vizsgálat elrendezését tekintve többféle eljárás létezik:
Information for users of Mettler-Toledo thermal analysis systems
Tipikus vizsgálati körülmények: 0,5 N terhelési erő 5K°/min hevítési sebesség
Anyagvizsgálat
TMA – Termikus mechanikai analízis
• Eredmény: LDPE TMA diagramja
Anyagvizsgálat
DMA: dinamikus mechanikai analízis
• Polimer: viszkoelasztikus viselkedés: szilárd rugalmas test + Newtoni folyadék-jellemzők egyszerre
• Alakváltozás: rugalmas tag (visszanyerhető energia) + maradó tag (veszteség)
• Periódikus, szinuszos deformáció: válasz (feszültség) mindig δ szöggel eltolódik (fázisszög) – a feszültség nem jellemezhető kizárólag a modulusszal, szükséges a fáziskésés megadása is
• Komplex rugalmassági modulusz: tartalmazza mindkét jellemzőt: nagysága és iránya is van
• Válasz felbontható két összetevőre: egyik tag a gerjesztéssel fázisban van, a másik tag fázisszöge π/2
• A minta hőmérsékletét meghatározott módon (általában az időben egyenletesen) változtatjuk, és mérjük a kialakuló deformációt, állandó frekvencia és amplitúdó mellett
• A próbatestre a készülék egy időben állandó (statikus) és egy változó (dinamikus) terhelést ad
• Mind a statikus, mind a dinamikus terhelés lehet erőhatás jellegű - pl. a próbatestben ébredo feszültség - , vagy deformáció jellegű – a próbatest lehajlása/megnyúlása
• Ezekből és a minta geometriai adatiból (a készülékállandók ismeretében) a polimer mechanikai jellemzői számíthatók
• Berendezés elemei:
• belső rúd a hozzá kapcsolható mérőrendszerekkel
• a minta deformációját érzékelő út-távadó (LVDT, Linear Variable Differential Transformer),
• a mintára ható erőt előállító lineáris motor (un. erő-motor),
• Az a hőmérsékletet, ahol egy mechanikailag terhelt, viszonylag magas hőmérséklet hatásának kitett minta meghajlik
• valós alkalmazásban a tartó-funkció elvesztése
• Vizsgálat elve:
• Hárompontos hajlítás: a merőleges felületekkel határolt próbatestet egymástól 100 mm távolságban levő alátámasztások között középen terhelik (úgy, hogy a normálfeszültség a szélső szálakban 0,45 vagy 1,82 MPa legyen)
• A 0,25 mm-es behajláshoz tartozó hőmérséklet rögzítése : HDT érték
• Termosztáló folyadék fűtési sebessége 120 °C/h, és szobahőmérséklettől indul.
• Az a grammokban kifejezett anyagmennyiség, amely a szabványban előírt hőmérséklet és nyomás mellett a szabványos mérőkészülék kifolyónyílásán 10 perc alatt kifolyik
• Az MFI mellett gyakran használatos az MVR (Melt Volume Rate, cm3/10 perc), amely esetében a nem a kifolyt polimerömledék tömegét, hanem térfogatát adjuk meg
• MFI megadási módját szabvány írja elő:
• MFI(190, 2,16) = 4,0 azt jelenti, hogy 190°C hőmérsékleten és 2,16 kg-os súly alkalmazásával az adott anyag folyási mutatószáma 4 g/10 perc
• MFI meghatározása: kapilláris plasztométerrel
Anyagvizsgálat
MFI – folyási mutatószám
• Berendezés: kapilláris plasztométer
• A berendezés önállóan az MVR (Melt Volume Rate) térfogatra vonatkoztatott folyási mutatószám meghatározására képes, de ha megmérjük a kifolyt polimerömledék tömegét, annak segítségével kiszámítható a tömegre vonatkoztatott folyási mutatószám (MFI, Melt Flow Index)
• s [s/10 perc]; a szabványos időnek (10 perc = 600 s) megfelelő
váltószám, s = 600 s/10 perc
• V [cm3]; két vágás közt kisajtolt polimerömledék térfogata
• t [s]; két vágás közt eltelt idő
• m [g]; két vágás közt kisajtolt polimerömledék tömege
Anyagvizsgálat MFI – folyási mutatószám
• Folyásgörbe felvétele az MFI mérés alapján (Newtoni közeget feltételezve):
• A térfogatáramot az MVR értékéből az alábbi összefüggéssel lehet meghatározni:
• A beömlési keresztmetszetnél ébredő nyomást jól közelíthetjük a készülék dugattyújának D átmérője és az alkalmazott pótsúly F súlyereje alapján számított nyomással:
• A nyírófeszültség:
• A Hagen-Poiseuille összefüggés
átrendezésével kiszámítható az η dinamikai viszkozitás:
• A deformációsebességet a τmax
nyírófeszültségből a Newton-egyenlet (3) alapján számítjuk:
V* [m3/s]; térfogatáram, MVR [cm3/10 perc]; térfogatra vonatkoztatott folyási mutatószám, s [s/10 perc]; a szabványos időnek (10 perc = 600 s) megfelelő váltószám, s = 600 s/10perc
Δp [Pa]; nyomáskülönbség a kapilláris beömlési és kiömlési keresztmetszete között D [m]; dugattyú átmérője, F [N]; alkalmazott pótsúly súlyereje,