Polanyi 吸吸吸吸吸 吸吸吸吸吸吸 吸 吸 吸吸吸 2008/05/27
Jan 13, 2016
Polanyi 吸附势理论 及其发展应用
甘 霖 贾世开
2008/05/27
OUTLINE
1. Polanyi 吸附势理论提出的时代背景
2. Polanyi 吸附势理论的要点
3. Polanyi 吸附势理论的发展及应用
4. 总结。
1814 年, de Saussure 提出吸附剂对吸附质有吸引力,据表面越近,引力越大,吸附质密度也越大。
1914 年, Euken 将这种引力引申为吸附势。
随后, Polanyi 以定量表达式描述吸附势。
Polanyi 吸附势理论提出的时代背景[1]
Polanyi 吸附势理论的要点[1]
不对吸附图像给予某些假设的限制 不涉及固体表面的均匀性 离表面越近,引力越大 吸附空间内各处都存在吸附势 ε
吸附势相等的点构成吸附面 吸附势 ε与吸附体积 V的关系对任 何温度都是相同
( )O f Z
Polanyi 吸附势理论的要点
Polanyi 认为吸附的三种情况
当吸附温度 T 远低于吸附质气体的临界温度 Tc 时,吸附膜液态;
当 T 略低于 Tc 时,吸附膜为液态与压缩气体混合体;
当 T 大于 Tc 时,吸附膜为压缩气态。
吸附特性曲线及吸附势 εi
吸附空间中 i 点处吸附势 εi 为1mol 理想气体从气相中平衡压力 P 压缩到吸附温度 T 之饱和蒸气压 P0 时所需之功
Vi 为与 εi 相对应的吸附体积, x为气体的吸附质量, ρT 为吸附温度 T 时液态吸附质的密度。
P338 图 8-22 . (《界面化学基础》 赵振国等)
不同吸附质特性曲线的相关性及 β
物理吸附主要作用力为色散力
对于同一吸附剂, A , B分子在距表面 x 处 吸附势用 London色散作用势能表述为: ( α 和 I为对应的极化率和电势能)
由于对于吸附剂 I为常数,吸附分子 α 和 I也为常数,则
β称为亲和系数
63
2A
A AA
I Ix
I I
63
2B
B BB
I Ix
I I
A
B
常数
A
B
V
V
Dubinin-Radushkevich 方程
吸附等温势的数学表达
V0 为极限吸附体积, β称为亲和系数, K 与孔结构有关的常数,对于微孔m=2 。
公式推导 依据特性曲线的形状特点,提出孔分布呈 Gaussin 分布的假设,导出公式
带入吸附势 ε 的表达式,可得 D-R 方程。
2 2 202
(ln )
0
PKR T
PV V e
2( / )0/ KV V e
D-R 方程应用 将 D-R 方程转化可得
以 lgV0 对于 lg(P0/P)2 做直线图,对与微孔吸附剂线性很好。 但是对于 P0/P 较高时,由于吸附剂所含的中孔和大孔,偏离较大。
主要用于多孔吸附剂中微孔吸附,可以估算微孔容积。
200lg lg (lg )
PV V D
P
Polanyi 吸附势理论的发展及应用[2]
( MPTA )
MPTA(Multicomponent Potential Theory of Adsorption)
将 Polanyi 吸附势应用于固液吸附
中心思想是将吸附相中的化学势分为液—液与液—固相互作用两项之和;
下标 B代表体相, i代表物质, z 为 i距吸附剂表面的距离, µ 与 ε分别代表化学势与吸附势。上式左边依次为 L-L 与 L-S作用项。
( ( ), ( )) ( ) ( , )i i B B Bp z x z z p x
Polanyi 吸附势理论的发展及应用(MPTA)
Dubinin-Astakhov 方程 ( 即 L-S 项 ) :
上式为吸附势 εi 与距离 z 之间的定量关系,吸附剂容量 Z0 为吸附剂多空结构的真实体积,特征能 ε0i为微孔结构的平均孔径。
Polanyi 吸附势理论的发展及应用( MPTA )
表面超量 ni 的定义:
ρ(z) 为 z处的摩尔密度
Polanyi 吸附势理论的发展及应用( MPTA )
以上三式联立即可得到 p(z) 与 x(z) 在吸附相中的分布,进而求得摩尔密度 ρ(z),最终得到各物质的表面超量 ni (β一般取 2)
( ( ), ( )) ( ) ( , )i i B B Bp z x z z p x
Polanyi 吸附势理论的发展及应用( MPTA )
简化模型: 对于两组分体系:假设只有溶质与吸附剂接触,则 εsolvent(z)=0,
并有下式成立 (L-L项采用 SPK[3]方程 ):
1代表溶质, 2代表溶剂。在此情况下,溶质的表面超量 n1一直为正,溶剂的表面超量 n2一直为负,这样得到的等温线为 U型线;假如表面超量 ni有正有负,则说明此时溶剂也与吸附剂有接触,这样得到的等温线为 S型线。
只保留吸附剂容量 Z0 与特征能 ε0i两个变量, β=2。
Polanyi 吸附势理论的发展及应用( MPTA )
U 型线;
从图中可以看出使用 2 个变量的简化模型与实验数据符合得很好,同时与使用 3 个变量的模型相接近;
Polanyi 吸附势理论的发展及应用( MPTA )
S 型线;
线型符合得很好,但具体数据符合得较差。原因可能源于SPK 对体系描述的不精确。
总 结 Polanyi 首先以定量表达式形式表达吸附势,使得以定量 研究吸附现象成为可能;
MPTA 理论的提出使得对多物质体系的液相吸附现象的定 量研究得以实现;
MPTA 对 U 型吸附可以较好的描述,对 S 型吸附等温线的偏 离,可以通过改进 L-L 与 L-S 相互作用项的表达形式来得到 更好的结果。
主要参考文献:
1. 《界面化学基础》 赵振国等 化学工业出版社2. Prediction of adsorption from liquid mixtures in microporous media by
the potential theory , Matias A. Monsalvo, Elsevier,261,292-299
3. G.S.Soave,Chem.Eng.Sci.27,1197-1203
4. 《吸附、比表面与孔隙率 》 S.J. 格雷格等著 化学工业出版社
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