PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ Miareczkowanie strąceniowe
PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ
Miareczkowanie strąceniowe
ANALIZA MIARECZKOWATITRANT roztwór mianowany
substancja reagująca z analitem:- selektywnie- ilościowo (stechiometrycznie)- szybko
- z dużym „skokiem” krzywej miareczkowania- z łatwym do stwierdzenia punktem końcowym P.K.
- z P.K. bliskim P.R. (punktowi równoważnikowemu)
ROZTWÓR ANALITU
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE
… wbrew pozorom RZADKO stosowanetrudno o mianowane roztwory
Wyjątek: często stosowana ARGENTOMETRIA
Analit
Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2
trudna detekcja P.K. (wskaźniki adsorpcyjne)
Zn2+ + S2- ZnS Pb2+ + SO4
2- PbSO4
Pb2+ + C2O42- PbC2O4
Titrant
Można zamienić rolamititrant analit
(miareczkowanie metalu)
ARGENTOMETRIA
Analit: większość anionów
Titrant: AgNO3
„Mianowanie” roztworu AgNO3
AgNO3
Ag
NaCl
KCl
Substancje wzorcowe
Roztwory do nastawiania miana
0
2
4
6
8
10
12
0% 50% 100% 150% 200% 250%
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE
analittitrantM+ + A- MA
tylko osad P.R. (100%)
Przybywa osaduUbywa anionu
Ks= [M]·[A] (1 : 1)
cM= cA = 1,0 M
pKs= 10; KS =10-10
Przybywa nadmiaru kationu
[M] = s
A
KC
[M] =[ ]
sKA
[M] = nadmM
cak
VCV
⋅
[M] = [A] = sK
pM
pA
0
2
4
6
8
10
12
0% 50% 100% 150% 200% 250%
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE
P.R. (100%)
cM = cA = 1,0 McM = cA = 0,1 M
[M] = s
A
KC
[M] =[ ]
sKA
[M] = [A] = sKpKs= 10; KS =10-10
analittitrantM+ + A- MA
Ks= [M]·[A] (1 : 1)
[M] = nadmM
cak
VCV
⋅
Efekt stężenia
Efekt pKs (titrant: 0,1 M AgNO3; analit: 0,1 M X - )
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%
AgIpKs = 16
AgBrpKs = 12,5
AgSCN(pKs) = 12
AgCl(pKs) = 9,8
AgIO3(pKs) = 7,5
AgBrO3(pKs) = 4,3
• 8,0
• 6,25• 6,0
• 4,9
• 3,75
• 2,2
15,0
11,5 11,0
8,8
6,5
3,3
0[Ag ] =0 1,
s s
A
K KC
+ =
[Ag ] =PR SK+
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWEpA
g
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE
WNIOSEK:aby uzyskać jak największy skok krzywej:
- Osad trudnorozpuszczalny (małe KS; duże pKs )- Duże stężenie analitu i titrantu
ARGENTOMETRIATitrant: AgNO3; c = 0,1 M
Anality: mieszanina I- + Br- + Cl-
0
2
4
6
8
10
12
14
16
AgI pKs = 16AgBr pKs = 12,5AgCl pKs = 9,8• 15,0
• 11,5
• 8,8I-
Br-
Cl-
• 8,0
• 6,25
• 4,9
P.R. (I -) P.R. (Br -) P.R. (Cl -)
pAg
Detekcja PR ?
ARGENTOMETRIA - detekcja P.K.
2. Metoda Gay-Lussaca
4. Metoda Mohra
bez wskaźnika
CrO42-
1. Potencjometria
5. Metoda Volharda SCN- / Fe3+
Ag
Ag+
Ag+ + e- Ag°°E = + 800 mV
]+⋅E [mV] = 800 + 59 lg [Ag
3. Metoda Fajansa fluoresceina
Fluoresceina, rodamina … (metoda Fajansa & Hassela)
WSKAŹNIKI ADSORBCYJNE
Przed P.R. Po P.R.
Osad AgCl Osad AgCl
F- F-
F- F-
Żółto-zielonkawy roztwór (fluoryzuje)
Czerwona barwa osadu fluoresceinian srebra
K+ K+
K+K+
Cl-
Cl-K+
K+
K+
K+
Cl-
Cl-Cl-
Ag+
Ag+
Efekt pKs (titrant: 0,1 M AgNO3; analit: 0,1 M X - )
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%
AgIpKs = 16
AgBrpKs = 12,5
AgSCN(pKs) = 12
AgCl(pKs) = 9,8
AgIO3(pKs) = 7,5
AgBrO3(pKs) = 4,3
• 8,0
• 6,25• 6,0
• 4,9
• 3,75
• 2,2
15,0
11,5 11,0
8,8
6,5
3,3
0[Ag ] =0 1,
s s
A
K KC
+ =
[Ag ] =PR SK+
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWEpA
g
0% 200%
Metoda Mohratitrant: 0,1 M AgNO3
0% 200% 0% 200%
AgIO3(pKs) = 7,5
AgBrO3(pKs) = 4,3
0[Ag ] =0 1,
s s
A
K KC
+ =
[Ag ] =PR SK+
Ag2CrO4(pKs) = 12
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0% 100% 200%
AgSCN(pKs) = 12
0 0 1[Ag ] = ,s S
A
K KC
+ =
34[Ag ] = 2 sK
PR+
stechiometria 1 : 1
stechiometria 2 : 1
42 2[ ] [ ]sK Ag CrO −= ⋅
Metoda Mohra
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4
DETEKCJA PK (nadmiaru jonów srebra):
- Kontrolowane pH 6,5 do 10,5
2 CrO42- + 2H+ Cr2O7
2- + H2O Ag+ + OH- AgOH
- Pozornie można oznaczać „trudniej rozpuszczalne”praktycznie tylko Cl- i Br- AgI i AgSCN adsorbują CrO4
2-
nie działa wskaźnik reakcje uboczne
- Przeszkadzają Ba2+; Sr2+; Pb2+ strącają CrO42-
- Przeszkadzają CO32-; PO4
3- strącanie/współstrącanie
Metoda Volharda
- pierwsze „miareczkowanie” - próbka MOŻE być zakwaszona
- dodać znany nadmiar mianowanego roztworu AgNO3
- odmiareczkować nadmiar AgNO3 mianowanym roztworem rodanków (KSCN lub NH4SCN) w obecności Fe3+ (HNO3)
Analit: X- + Ag+ AgX
Nadmiar: Ag+ + SCN- AgSCN
Detekcja P.K.: SCN- + Fe3+ FeSCN2+ Czerwona barwa roztworu
- drugie miareczkowanie - próbka MUSI być zakwaszona (Fe 3+)(w zależności od natury analitu)
- czy oddzielać osad między miareczkowaniami?(w zależności od natury analitu)
Metoda VolhardaWady:- dwa titranty (roztwory mianowane): AgNO3 i KSCN (lub NH4SCN)
- Nie przeszkadzają:Zalety:
Fe3+; Al3+ CO32-; PO4
3- Pb2+; Sr2+; Ba2+
HNO3 HNO3 Brak CrO42-
- Można oznaczać:
Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, AsO4
3-,CO3
2-, C2O42-,
PO43-, S2-, CrO4
2-
- „dwa” miareczkowania
ale nie S2O32-
oddzielać osad czy nie (przed II miareczkowaniem)?
(Cl-)
pKs=12.0(np. chlorki) AgCl + SCN- AgSCN + Cl-
nie miesza się z H2O, ale lepiej zwilża osad niż H2O (odcina dostęp jonów)
pKs=9,8
CCl4CHCl3C6H5NO2
Metoda Volharda
np. Cl-, Br-, I-, SCN-, AsO43-
np. Cl-, CN- , CO32-, C2O4
2-, PO43-, S2-, CrO4
2-tak:
nie:
- ponieważ rozkładają się w środowisku kwaśnym,- ponieważ reagują z jonami żelaza III, - ponieważ są bardziej rozpuszczalne niż AgSCN
0% 50% 100% 150% 200%
BROMKI / ARGENTOMETRIAMiareczkowanie: Ag+ + Br- AgBr
Detekcja P.K.: 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4
nBr- = nAg+
MOHR
Ag+
Br- (CrO42-)
Przybywa osadu AgBr.Ubywa Br-
Nadmiar Ag+
pAg
Czerwony osad Ag2CrO4
BROMKI / ARGENTOMETRIA
„Miareczkowanie” 1:
Ag+ + Br- AgBr
Detekcja PK.1:
nBr- = nAg+ - nSCN-
VOLHARD
0% 50% 100% 150% 200%
Nadmiar Ag+
Przybywa osadu AgBr
pAg
0% 50% 100% 150% 200%
Przybywa osadu AgSCN
Nadmiar SCN-
pSCN
• P.R.1
(+ nadmiar Ag+)„titrant” analit
Nie ma
Miareczkowanie 2:Ag+ + SCN- AgSCN
Detekcja PK.2:
„analit”
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
• P.R.2
Czerwony FeSCN2+
VKSCNVAgNO3
Ag+
Br-
SCN-
Ag+Fe3+
AgBr
titrant
ARGENTOMETRIA - detekcja P.K.
2. Metoda Gay-Lussaca
4. Metoda Mohra
bez wskaźnika
CrO42-
1. Potencjometria
5. Metoda Volharda SCN- / Fe3+
Ag
Ag+
Ag+ + e- Ag°°E = + 800 mV
]+⋅E [mV] = 800 + 59 lg [Ag
3. Metoda Fajansa fluoresceina