Początki koncepcji skalowania termodynamicznego • A. Tölle, Rep. Prog. Phys. 64, 1473 (2001) Analiza czasów relaksacji OTP z eksperymentu nieelastycznego rozpraszania neutronów Jednak nie zawsze • C. Dreyfus et al., Phys. Rev. E 68, 011204 (2003); Eur. Phys. J. B 42, 309 (2004) OTP (γ=4.0 dla τ z rozpraszania światla i lepkości η, ale γ=4.25 dla τ dielektrycznego procesu strukturalnego), PDE (γ=4.4), BMMPC (γ=7.5), glicerol (γ=1.8) • R. Casalini, C. M. Roland, Phys. Rev. E 69, 062501 (2004) PDE (γ=4.5), BMPC (γ=7.0), 1,2PB (γ=1.9), sorbitol (γ=0.13) • S. Pawlus et al., Phys. Rev. E 70, 061501 (2004) PC (γ=3.7) • C. Alba-Simionesco et al., Europhys. Lett. 68, 58 (2004) PVME (γ=2.7), PECH (γ=2.7), 1,4PB (γ=1.8), PVAc (γ=1.4) γ γ ρ η τ 1 1 D vs ) ( - - - = Γ = Γ Γ = T V T f y OTP orto-terfenyl (typowa ciecz van der Waalsa) () ~ ~ 3 4 3 3 1 γ γ γ σ σ ε - - - - ⇒ = - = r V r V m r r r U LJ n m LJ LJ LJ , 12 3 i ) ( 1 = = - - γ τ γ V T f () - = 6 12 4 r r r U LJ σ σ ε 0 . 4 = γ W wyniku wielu fenomenologicznych obserwacji sformulowano uogólnioną hipotezę 1
20
Embed
Początki koncepcji skalowania termodynamicznegoprac.us.edu.pl/~agrzybow/rownanie_stanu_dla_cieczy... · [ A. Grzybowski et al. , J. Phys, Chem. B 114114, 11544 (2010) ] B ( )T (
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Początki koncepcji skalowania termodynamicznego
• A. Tölle, Rep. Prog. Phys. 64, 1473 (2001) Analiza czasów relaksacji OTP z eksperymentu nieelastycznego rozpraszania neutronów
Jednak nie zawsze
• C. Dreyfus et al., Phys. Rev. E 68, 011204 (2003); Eur. Phys. J. B 42, 309 (2004)OTP (γ=4.0 dla τ z rozpraszania światła i lepkości η,ale γ=4.25 dla τ dielektrycznego procesu strukturalnego), PDE (γ=4.4), BMMPC (γ=7.5), glicerol (γ=1.8)
• R. Casalini, C. M. Roland, Phys. Rev. E 69, 062501 (2004)PDE (γ=4.5), BMPC (γ=7.0), 1,2PB (γ=1.9), sorbitol (γ=0.13)
• S. Pawlus et al., Phys. Rev. E 70, 061501 (2004)PC (γ=3.7)
• C. Alba-Simionesco et al., Europhys. Lett. 68, 58 (2004)PVME (γ=2.7), PECH (γ=2.7), 1,4PB (γ=1.8), PVAc (γ=1.4)
U. R. Pedersen et al., Phys. Rev. Lett. 100, 015701 (2008,) A. Grzybowski et al., Phys. Rev. E 86, 031501 (2012) N. P. Bailey et al., J. Chem. Phys. 129, 184507 (2008); ibid 184508 (2008)D. Coslovich, C. M. Roland, J. Phys. Chem. B 112,, 1329 (2008);
J. Chem. Phys, 130, 014508 (2009)
)()( tUtW ∆≅∆ γ><−=∆ WtWtW )()( ><−=∆ UtUtU )()(
9.0)()(/ 22 >>∆><∆<>∆∆=< UWUWR
>∆<>∆<≡ 22 )(/)( UWγ
4
Oddziaływaniamiędzymolekularne (IPL)
Równanie stanu w przypadkuskalowania termodynamicznego
[ V. Yu. Bardik, K. S. Shakun, Ukr. J. Phys., 50, 404 (2005) ]
VWPconf ><=UW i
i
i ∇⋅−= ∑r)31(
Twierdzenia Eulera o funkcjach homogenicznych
( ) ( )N
m
N UsssU rrrr KK ,,, 11
−=rr s→31
0
31
0
=
=
ρρ
V
Vs
=+=3
01 gdzie
m
confconfV
V
kTMV
RTPP
MV
RTP ϕ
Równanie stanu
−
′+
+===
1111
1
3
0
3
0
3
0
00
m
VV
m
VV
m
V
V
V
V
kTkTV
V
kTMV
RTP ϕϕ
W przypadku niskiej ściśliwości izotermicznej moŜna zastosować rozwinięcie w szereg Taylora wokół V = V0:
Równanie stanu w warunkach skalowania termodynamicznego[ A. Grzybowski et al, J. Phys. Chem. B 113, 7419 (2009) ]
gdzie confPMV
RTP +=
( ) γ3~)( =≈⇒+≈ −IPL
m
IPL mmconstrrUrU IPL
( )
−
+= 100
γ
V
VTBPPconf
MV
RT
V
V
kTP
VV
m
0
3
00
1
=
= ϕ
( )MVk
R
V
V
kTTB
VV
m
0
3
01
=
′= ϕ
( )TT PV ∂∂−= lnκ
5
Drugie równanie stanu w przypadku skalowania termodynamicznegoV. Yu. Bardik, K. S. Shakun, Ukr. J. Phys. 50505050, 404 (2005)
A. Grzybowski et al.., J. Phys. Chem. B 113113113113, 7419 (2009)
A. N. Papathanassiou, Phys. Rev. E 79797979, 032501 (2009)
A. Grzybowski et al., Phys. Rev. E 82828282, 013501 (2010)
A. Grzybowski et al. , J. Phys, Chem. B 114114114114, 11544 (2010)
EOSEOS
IPL
EOS
conf
confconf
WU
mconstrUU
UW
kTM
RTWp
pM
RTp
M
RTpp
EOSIPL
m
IPL
i
i
i
γγ
γ
ρρ
γ
ρρ
ϕρ
ρ
ρρ
~i~Wtedy
3,~i
)31( gdy
1
0
><><
≈+>≈<
>∇⋅−=<><
=>=<
+=⇒−≡
−
∑r
W warunkach skalowania termodynamicznego, gdy ściśliwość układu jest mała,
tj. gdy gęstość układu jest duża
( )
−
++= 1
0
0
EOS
TBpM
RTp
conf
γ
ρρρ
)( i gdzie 00
0
00 υυ
ppM
RTpp
conf =−=
lnln
)(T
EOS
T
TEOS
pppB
∂∂
=
∂∂
≡ γργ
ρ
rozwijamy w szereg
Taylora wokół p0
−= ∫∫
=)(
exp)(
exp
0
0pB
dp
pB
dp
T
EOS
ppT
EOSEOSEOS γγρρ γγ
Dla powyższego równania różniczkowego
rozwiązujemy problem Cauchy’ego,
zakładając warunek
∫ )(
exppB
dp
T
EOSγϕ rozwijamy w szereg Taylora wokół ρ0
( )0
00 )(1 pp
pBT
EOS
EOS
−+=
γρρ
γ
)( gdzie 00 ρpp =
EOSEOS pγγ ρρ 00 )( =
confp jest liniową funkcją EOS
γρ , gdy B zaleŜy explicite tylko od T. Ale czym jest B ?[ A. Grzybowski et al., Phys. Rev. E 86, 031501 (2012) ]
( )TTT VPB ln/1 ∂∂−== κ
6
[ A. Grzybowski et al. , J. Phys, Chem. B 114114114114, 11544 (2010) ]
( )( )confconfppTB
EOS
0
10 1 −+=
−γ
υυ
( )0
0
0
)(1 pp
pBT
EOS
EOS
−+=
γυυ
γ
Równanie stanu dla ciśnienia konfiguracyjnego
może być także wyprowadzone z konfiguracyjnego współczynnika sprężystości objętościowej
( )( )confconf
confconf
T
EOS pppB
EOS
0
0
0 1 −+=
γυυ
γ
−=⇒−=
∂∂
−≡ ∫∫=
−−
)(exp
)(exp
ln0
0 confconf
T
conf
EOS
pp
confconf
T
conf
EOST
T
confconf
pB
dp
pB
dp
M
RTB
pB
confconf
EOSEOST γγυυ
υυγγ
DWA PODOBNE RÓWNANIA STANU IMPLIKUJĄCE SKALOWANIE OBJĘTOŚCI LUB GĘSTOŚCI
liniowe skalowanie
( )confconf
T
confconf
pB
ppEOS
0
00 vs−
γ
υυ
liniowe skalowanie
( )0
00 vspB
pp
T
EOS −
γ
υυ
( )EOS
confconf
T pBTB
γ0)( =
Jednak obydwa równania stanu są równaniami izotermicznymi. 7
• Izotermiczne równanie stanu
• Kwadratowe rozwinięcietemperaturowej funkcji objętości
w p0
• Eksponencjalna funkcja temperaturowa współczynnika sprężystości objętościowej w p0
[ J. Garai, A. Laugier, J. Appl. Phys. 101, 023514 (2007)]
Uogólnione równanie stanu w przypadku
skalowania termodynamicznego
( ) ),()(,, 0000 pTBpBpT TT == υυ
2
020100 )()()( TTATTAAT −+−+=υ0
0
2
0
2
2
01
00000
),(
2
1
),(
),()(
TT
TT
T
pTA
T
pTA
pTTA
=
=
∂∂
=
∂
∂=
==
υ
υ
υυ
( )0
0
0
)(1 pp
pBT
EOS
EOS
−+=
γυυ
γ
( ) ( )
−= ∫ ==
T
TpTT dTpBpB
00 exp δα
[ A. Grzybowski et al., Phys . Rev. E 83, 041505 (2011) ]
p
T
pp
pT
B
T ∂∂
−=∂∂
=ln1
,1
,α
δυ
υα
( ) constTBpTp ≈∂∂−= /lnδα
))(exp()()()(
10
0 ∫−=T
pTTT dTpbpBpB
[ ])(exp)( 0200 TTbbpBT −−=
0
0
),(ln)(
)(
0022
00
TT
T
T
T
pTBpbb
pBb
=∂
∂−==
=
)( 00 pTT g=Przykładowo
300 320 340 360 380 400 420
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200
P = 20MPa P = 40MPa P = 60MPa P = 90MPa P = 120MPa P = 160MPa P = 200MPa
BT (M
Pa)
PDE (a)
(b)PDE
liniowe nachylenie R2
dopasowanie ( 10-3K-1 ) P = 20MPa -3.97±0.01 0.99997 P = 40MPa -3.65±0.01 0.99990 P = 60MPa -3.37±0.02 0.99982 P = 90MPa -3.04±0.02 0.99970 P = 120MPa -2.76±0.02 0.99965 P = 160MPa -2.46±0.02 0.99962 P = 200MPa -2.22±0.02 0.99964
ln(B
T /(
MPa)
)
T (K) 8
Zakres stosowalności wyprowadzonych równań stanu
0 40 80 120 160 200 240-8
-6
-4
-2
0
2
0 40 80 120 160 200 2402000
2400
2800
3200
3600
4000
4400
dopasowanieliniowe o R2=0.99999
(d)
BT (M
Pa)
p (MPa)
PDE T = 308.9K T = 317.7K T = 328.0K T = 337.8K T = 349.7K T = 363.2K
0 40 80 120 160 200 2400.70
0.71
0.72
0.73
0.74
0.75
0.76 (a)
p (MPa)
υ(c
m3 /g)
PDE T = 308.9K T = 317.7K T = 328.0K T = 337.8K T = 349.6K T = 363.2K PDE
T = 308.9K T = 317.7K T = 328.0K T = 337.8K T = 349.6K T = 363.2K
log 1
0(τ / s
)
p (MPa)
(b)
0 40 80 120 160 200 240
2.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.8
(c)
κ T /
10 −4
(1/
MPa)
p (MPa)
PDE T = 308.9K T = 317.7K T = 328.0K T = 337.8K T = 349.6K T = 363.2K
( )0
0
0
)(1 pp
pBT
EOS
EOS
−+=
γυυ
γ
( )00 )()( pppBpB EOSTT −+= γ
ln
)(T
T
ppB
∂∂
−=υ
[ A. Grzybowski et al., Phys. Rev. E 82828282, 013501 (2010) ]
[ A. Grzybowski et al., Phys. Rev. B 87878787, 054105 (2013) ]9
• Uogólnione równanie stanu w przypadku skalowania termodynamicznego
• Równanie Taita[P. G. Tait, Physics and Chemistry of the Voyage of H. M. S. Challenger Vol. 2, Part 4 (HMSO, London, 1888)]
• Uogólnione równanie stanu w przypadku skalowania termodynamicznego
Równania stanu w przypadku skalowania
termodynamicznego a równanie Taita
( )( )
−+−++=
Tcc
pCTATAApT
21
2
210exp
1ln1),(υ
( ) ( )[ ] EOSTTbbpp
TTATTAApT γυ
1
0210
2
02010
)(exp1
)()(),(
−−+
−+−+=
( )pT ,υυ =
( )confpT ,υυ =
0
0
2
0
2
2
01
000
),(
2
1
),(
),(
TT
TT
T
pTA
T
pTA
pTA
=
=
∂∂
=
∂
∂=
=
υ
υ
υ
0
0
),(ln
)(
01
0
0
TT
T
T
EOS
T
pTBb
pBb
=∂∂
−=
=γ
( )000
0
00
2
0
2
2
01
000
,,
),(
2
1
),(
),(
0
0
pTM
RTpp
T
pTA
T
pTA
pTA
conf
TT
conf
TT
conf
conf
υυυ
υ
υ
υ
=−=
∂∂
=
∂
∂=
=
=
=
( ) ( )[ ] EOSTTbbpp
TTATTAApT
confconf
conf
γυ
1
0210
2
02010
)(exp1
)()(),(
−−+
−+−+=
0
0
),(ln
)(
02
0
1
TT
contconf
T
confconf
T
EOS
T
pTBb
pBb
=∂
∂−=
=γ
0894.0=C
10
Związek między dynamiką i termodynamiką w ramach koncepcji skalowania termodynamicznego
0.0024
0.0026
0.0028
0.0030
0.0032
0.0034
0
50100150200250
-8
-6
-4
-2
0
2
p = 0.1MPa T = 308.91K T = 317.68K T = 327.85K T = 337.85K T = 349.65K T = 363.15K
p (MPa)
log 10
(τ /s
)
T −1 (K −1 )
Isothermal and isobaric structural relaxation times from broadband dielectric measurements of PDE near the glass transition
0.0024
0.0026
0.0028
0.0030
0.0032
0.0034
1.261.2
81.301.321.341.361.381.401.42
-8
-6
-4
-2
0
2
fits to Avramov
Tυ γ-model with
P = 0.1MPa T = 308.91K T = 317.68K T = 327.85K T = 337.85K T = 349.65K T = 363.15K
υ − 1 ( g/cm 3 )
log 10
(τ /s
)
T −1 ( K
−1 )
logττττ0000 = −−−−9.40±0.04
A = 155.8±1.2
D = 4.25±0.04
γγγγ = 4.42±0.02
0.006 0.008 0.010 0.012 0.014-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
p = 0.1MPa T = 308.91K T = 317.68K T = 327.85K T = 337.85K T = 349.65K T = 363.15K
log 10
(τ /s
)
T −1υ
−γ (K −1gγcm−3γ)
γ = 4.42 generated from the Avramov
Tυγ-model with its parameters fitted from the experimental dependence τ(T,υ)
P = 10MPa P = 50MPa P = 100MPa P = 150MPa P = 200MPa linear fit
300 320 340 360 380 400 420 440
0.76
0.80
0.84
0.88
0.92
0.96
1.00
1.04
1.08
1.12
1.16
(b)
(a)
Adjusted R2 of the fit to eq 9 equals 0.99989
P = 10MPa P = 30MPa P = 50MPa P = 90MPa P = 140MPa P = 200MPa fitted curves to eq 9
υ(c
m3 /g
)
T (K)
A0 = (0.85907 ± 0.00027) cm3/g
A1 = (4.25 ± 0.04)×10
−4 cm3/(g⋅K)
A2 = (1.45 ± 0.01)×10
−6 cm3/(g⋅K2)
BT0(p
0) = (3436 ± 10) MPa
b2 = (6.18 ± 0.02)×10
−3 K-1
γEOS
= 9.52 ± 0.03
DPG
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
3.6
4.0
DPGγEOS
= 9.52 ± 0.03
γlinear_slope
= 9.537 ± 0.003
Adjusted R2 of the linear fit equals 0.99986
p0=0.1MPa
(υ
0/υ)γ E
OS
(p-p0)/B
T(p
0)
P = 10MPa P = 30MPa P = 50MPa P = 90MPa P = 140MPa P = 200MPa linear fit
( ) ( )[ ] EOSTTbpppB
TTATTAApT
TEOS
γγυ
1
0200
1
2
02010
)(exp)(1
)()(),(
0−−+
−+−+=
−
TEST Z WYKORZYSTANIEM DANYCH EKSPERYMENTALNYCH
13
Grupa materiałowa Substancja γ γEOS γEOS/γ
ciecze van der
Waalsa
PDEphenolphthalein-dimethylether
4.59.2 ± 0.2
9.8 ± 0.2 (niska T)
2.04
2.18
KDEcresolphthalein-dimethylether
4.59.7 ± 0.1
9.8 ± 0.1 (niska T)
2.16
2.18
OTPo-terphenyl
4.0 10.0 ± 0.1 2.50
PCpropylene carbonate
3.7 9.4 ± 0.1 2.54
BMPC1,1’-bis(p-methoxyphenyl) cyclohexane
7.99.8 ± 0.1
9.9 ± 0.1 (niska T)
1.24
1.25
polimery
1,2-PBD1,2-polybutadiene
1.99.4 ± 0.1
9.5 ± 0.1 (niska T)
4.95
5.00
PVAc
polyvinylacetate2.34 9.2 ± 0.2 3.93
substancje ze słabymi
wiązaniami
wodorowymi
m-FAm-fluoroaniline
2.7 7.2 ± 0.1 2.67
ciecze jonowe BMP-BOB1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis [ oxalate ] - borate
3.7 9.7 ± 0.1 2.62
protyczne ciecz
jonowe
VHverapamil HCl
2.45 11.09 ± 0.23 4.53
Równanie stanu wyprowadzone dla przypadku skalowania termodynamicznego daje znacząco większą wartość γEOS niż wynosi γ umożliwiająca skalowanie termodynamiczne τ lub η
14
• Symulacje MD w modelu Koba-Andersena cieczy binarnej Lennarda-Jonesa (KABLJ) [W. Kob, H. C. Andersen, Phys. Rev. Lett. 73, 1376 (1994)]
• 1000 cząsteczek A i B w proporcji 80:20
• Symulacje NVT w stanie równowagi
• Względnie szeroki zakres
• Krok czasowy ∆t*=0.001 w jednostkach LJ
• Przynajmniej 4⋅105 kroków czasowych równoważenia
• Przynajmniej 108 kroków czasowych po zrównoważeniu. Dla długich czasów relaksacji symulacja niemal 1010 kroków czasowych.
• Program RUMD napisany na GPU.
TESTY Z WYKORZYSTANIEM DANYCH OTRZYMANYCH Z SYMULACJIOSTATECZNA WERYFIKACJA PRZYJĘTYCH ZAŁOśEŃ PRZY WYPROWADZENIU RÓWNANIA STANU