I. PendahuluanNitrasi merupakan reaksi terbentuknya senyawa
nitro atau masuknya gugus nitro (-NO2) dalam suatu senyawa. Pada
reaksi nitrasi, gugus nitro dapat berikatan dengan atom yang
berbeda dan bisa menghasilkan senyawa tertentu, seperti:1. Gugus
nitro yang berikatan dengan atom Carbon (C) akan membentuk senyawa
nitroaromatik atau nitroparaffinik. 2. Apabila berikatan dengan
Oksigen (O) akan membentuk ester nitrat 3. Apabila berikatan dengan
Nitrogen (N) akan membentuk nitramine.Gugus nitro dapat melakukan
substitusi pada beberapa rangkaian aromatik seperti pada asam
sulfonat atau golongan asetil, yang dapat ditunjukkan pada Gambar
1.
Gambar 1. Reaksi nitrasi pada senyawa aromatik.Nitrasi merupakan
salah satu reaksi penting dalam industri sintetis kimia organik.
Produk yang dihasilkan dari nitrasi, adalah pelarut, pewarna,
obat-obatan, bahan peledak dan juga amina (berasal dari reduksi
senyawa nitro).
II. Agen PenitrasiBeberapa jenis reagen yang dapat digunakan
untuk nitrasi yaitu seperti, asam nitrat (baik dalam bentuk gas,
pekat, maupun encer), campuran asam nitrat dengan asam sulfat,
asetat anhidra, asam asetat, asam fosfat, dan kloroform. Nitrogen
pentoxida dan nitrogen tetroxida juga bisa digunakan pada reaksi
nitrasi fasa gasPada mixed acid (sistem asam nitrat-asam sulfat)
dipercaya bahwa di dalam asam sulfat kuat terdapat asam nitrat
berbentuk ion Nitril (NO2+). Mixed acid sendiri merupakan media
nitrasi yang paling penting, dibandingkan dengan agen penitrasi
lainnya. H2SO4 dipilih karena lebih murah dan handlingnya mudah.
Berikut merupakan reaksi ionisasi asam nitrat:
Larutan asam nitrat mempunyai tiga jenis spektrum penyerap
ultraviolet yang berbeda, pada larutan encer, spektrum muncul
karena adanya ion nitrat (NO3-). Pada pelarut polar lemah inert
seperti kloroform, spektrumnya samadengan etil nitrat, yang
mengindikasikan adanya asam nitrat dalam bentuk HNO3 yang tidak
terionisasi. Spektrum ketiga merupakan karakteristik larutan asam
sulfat dari asam nitrat dan esternya, yang mengindikasikan tidak
adanya asam nitrat, baik dalam bentuk ion nitrat maupun asam nitrat
tak terionisasi.Ion yang dibawa oleh asam nitrat dari asam sulfat
bermuatan positif, dan telah dibuktikan dengan percobaan
elektrolisis, dimana asam nitrat bergerak dari anoda ke
katoda.Hubungan antara persentase jumlah air dalam asam sulfat
dengan persentase molekul asam nitrat yang terionisasi membentuk
ion nitril, ditunjukkan dengan Gambar 2.
Gambar 2. Efek kandungan air terhadap ionisasi asam nitrat dalam
asam sulfat.Berdasarkan grafik tersebut, ketika konsentrasi asam
sulfat kurang dari 86%, ionisasi asam nitrat sangat kecil, namun
ionisasinya akan terus meningkat seiring dengan tingginya
konsentrasi asam sulfat. Pada 94% konsentrasi asam sulfat, asam
nitrat telah terionisasi sempurna menjadi ion nitril.
III. Nitrasi AromatikBerikut ini merupakan persamaan nitrasi
senyawa aromatik.
Agen nitrasi merupakan reaktan elektrofilik, yang cenderung
menyukai tempat seperti atom karbon pada cincin aromatik yang kaya
akan elektron. Berikut merupakan mekanisme reaksi nitrasi senyawa
aromatik. Ketika senyawa aromatik untuk nitrasi memiliki
substituen, akan menyebabkan gugus nitro dapat masuk ke dalam
posisi ortho, meta, atau para (sebagai isomer).Beberapa substituen
menyebabkan densitas elektron pada posisi ortho dan para lebih
besar dibandingkan pada posisi meta, sehingga produk hasil nitrasi
menjadi lebih dominan. Sedangakan substituen lain juga dapat
meningkatkan densitas elektron pada posisi meta dibandingkan pada
posisi ortho dan para. Hal ini dikarenakan meta berfungsi sebagai
pendistribusi elektron. Tabel 1. Nitrasi berbagai macam
monosubstitusi benzena.
Tabel di atas menunjukkan perbandingan persentase produk yang
dihasilkan pada posisi ortho, meta, dan para dengan substituen yang
berbeda. Dapat dilihat bahwa jumlah produk isomer yang dihasilkan
bergantung pada jenis substituennya.
Nitrasi Naftalena dan AnthraquinonNitrasi rangkaian naftalena
memungkinkan untuk menghasilkan dua turunan mononitro yang berbeda,
dimana gugus nitro pertama akan masuk ke posisi alfa membentuk
1-nitronaphthalene, sedangkan gugus nitro kedua akan masuk ke
posisi 5 atau 8 membentuk 2-nitronaftalena. Seperti yang
ditunjukkan oleh Gambar 3 berikut ini.
Gambar 3. Hasil nitrasi naftalena. Pada rangkaian anthraquinon
memungkinkan untuk menghasilkan tiga formasi turunan nitro, dengan
menggunakan mixed acid yang mengandung asam nitrat berlebih. Produk
yang dihasilkan adalah 1-nitroanthraquinon, 1,5- dan
1,8-dintroanthraquinon.
Teori Substitusi AromatikSubstituen berpengaruh terhadap
densitas elektron, dengan menggunakan 2 jenis alur penting, yaitu
efek induktif (-I ketika menarik elektron dan +I ketika menolak
elektron) dan efek mesomeri (-M atau +M). Efek induktif berhubungan
dengan momen dipol dari senyawa seperti C6H5-X. Jika X berada pada
kutub negatif, maka akan menarik elektron dari cincin sehingga
menimbulkan efek I. Sedangkan jika X berada pada kutub positif,
maka akan meningkatkan densitas elektron pada cincin aromatik,
sehingga menimbulkan efek +I. Gugus yang menghasilkan efek I adalah
Nme3+, -NO2, -COOEt, -halogen. Gugus yang menghasilkan efek +I
adalah O- dan beberapa jenis alkil. Efek +I menyebabkan seluruh
posisi dalam cincin menjadi lebih reaktif dibandingkan posisi
benzena yang tidak tersubstitusi. Posisi ortho dan para menjadi
lebih reaktif dibandingkan pada posisi meta. Efek I dapat
mengurangi reaktivitas dari seluruh posisi pada cincin benzena,
yang akan berpengaruh pada posisi ortho dan para, sehingga posisi
meta menjadi lebih reaktif. Substituen yang memiliki elektron bebas
dapat meningkatkan densitas elektron pada cincin, menggunakan efek
mesomeri +M. Sedangkan jenis substituen lainnya dapat menurunkan
kerapatan elektron dalam cincin aromatik karena efek M. Gambar di
bawah ini menunjukkan ilustrasi efek mesomeri.
Gambar 4. Gambar 5.Gambar 4 menunjukkan efek mesomeri +M
mengaktifkan seluruh posisi cincin menuju bagian benzena yang tidak
tersubstitusi, sehingga posisi ortho dan para menjadi lebih kaya
elektron dibandingkan dengan posisi meta. Sedangkan Gambar 5
menunjukkan Efek M yang akan mendeaktivasi seluruh posisi, yang
menyebabkan posisi meta sedikit terdeaktivasi dibandingkan posisi
ortho dan para, sehingga meta menjadi lebih kaya elektron. Efek +M
lebih kuat dibandingkan efek I. Halogen juga menghasilkan efek I
dan +M, dan kedua efek tersebut sama pentingnya.
Rasio Ortho : ParaEfek substituen terhadap produk nitrasi rasio
ortho:para juga dapat dipengaruhi oleh faktor lain, seperti ukuran
substituen (faktor sterik). Semakin besar ukuran substituen, maka
semakin kecil kemungkinan gugus nitro untuk memasuki posisi ortho,
sehingga produk rasio ortho:para juga akan semakin kecil. Contoh
dari pengaruh tersebut dapat ditunjukkan oleh tabel berikut
ini.Tabel 2. Proporsi produk yang terbentuk dari nitrasi
alkilbenzena.
Efek polar I dan M juga dapat mempengaruhi rasio ortho:para.
Efek induktif akan bekerja lebih kuat pada posisi ortho,
dibandingkan pada posisi para. Sedangkan efek mesomerik akan
bekerja lebih kuat pada posisi para, dibandingkan pada posisi
ortho. Senyawa yang memiliki efek +I akan menghasilkan rasio yield
ortho:para lebih besar dibandingkan senyawa yang memiliki dominan
efek +M. Sama dengan senyawa yang efek I dominan, akan menghasilkan
rasio produk ortho:para lebih kecil dibandingkan senyawa yang
memiliki efek M dominan. Rasio ortho:para juga dapat dipengaruhi
oleh media nitrasinya.
IV. Kinetika dan Mekanisme Nitrasi Aromatik Kinetika reaksi
nitrasi tergantung pada media reaksinya. Laju nitrasi sebanding
dengan konsentrasi dari penambahan asam nitrat dan substrat
organik, yang ditunjukkan dengan persamaan berikut ini.
Pengaruh jumlah air pada proses nitrasi terhadap laju reaksi,
dapat ditunjukkan dengan grafik di bawah ini (Gambar 6).
Berdasarkan grafik tersebut, dapat dilihat bahwa laju reaksi akan
meningkat secara tajam seiring meningkatnya konsentrasi asam sulfat
dan akan mencapai titik maksimum ketika konsentrasi asam sulfat
sebesar 90%, namun laju reaksi akan menurun drastis ketika
konsentrasi asam sulfatnya melebihi 90%. Laju reaksi meningkat
dikarenakan adanya peningkatan konsentrasi ion nitril yang
terbentuk. Konstanta kesetimbangan ionisasi dari tris
p-nitrophenylcarbinol juga akan meningkat seiring meningkatnya laju
reaksi.
Gambar 6. Pengaruh air terhadap laju nitrasi dan ionisasi
triphenyl-carbinols.Pada grafik tersebut, laju reaksi nitrasi akan
menurun ketika konsentrasi asam sulfat > 90%. Hal tersebut
disebabkan karena adanya interaksi antara substrat organik dan asam
sulfat, sehingga menurunkan densitas elektron dalam cincin,
densitas elektron yang menurun akan mengakibatkan berkurangnya
reaktivitas cincin tersebut. Interaksi tersebut juga memungkinkan
terbentuknya ikatan hidrogen antara nitrobenzena dan asam sulfat.
Ikatan tersebut akan semakin menguat pada keadaan asam, sehingga
akan semakin mendorong elektron keluar dari cincin, akibatnya laju
nitrasi akan menurun.
Nitrasi pada Pelarut OrganikPada pelarut organik sepertti
nitrometana atau asam asetat, proses kinetika nitrasinya tergantung
pada senyawa aromatik yang akan dinitrasi. Dimana mekanisme
pembentukan ion nitril adalah sebagai berikut.
Langkah pertama menunjukkan transfer proton yang sangat cepat
dari satu molekul asam nitrat ke molekul asam nitrat lain. Laju
reaksi pada langkah kedua, menunjukkan terjadinya pembentukan ion
nitril yang bergantung pada media yang digunakan. Pada kondisi asam
kuat (menggunakan pelarut polar seperti asam sulfat pekat) reaksi
akan berjalan sangat cepat. Sedangkan pada kondisi asam yang
relatif lemah (seperti asam asetat atau nitrometana) reaksi akan
berjalan lambat.
Nitrasi pada Larutan Asam NitratSubstrat yang sangat reaktif
menunjukkan reaksi berorde nol, sedangkan yang kurang reaktif
menunjukkan reaksi berorde satu. Laju reaksi nitrasi senyawa
reaktif sama dengan laju pertukaran O18 dengan antara HNO318 atau
H2O16. Pertukaran antara oksigen dengan asam nitrat atau air,
ditunjukkan dengan reaksi berikut.
Setelah ion nitril terbentuk pada reaksi di atas, kemudian akan
bereaksi dengan air, seperti ditunjukkan oleh reaksi berikut
ini.
Pengaruh Asam Nitrat dalam NitrasiBeberapa bagian tertentu dari
asam nitrat atau nitrogen dioksida dapat menjadi penghambat
(inhibitor) dan bagian lainnya juga dapat mempercepat reaksi
(katalis) pada proses nitrasi. Efek penghambat terjadi ketika
senyawanya tidak mempunyai gugus aktivasi, sehingga perlu
direaksikan dengan asam nitrat atau mixed acid. Pada media
tersebut, asam nitrat akan membentuk ion nitrosil (NO+), yang akan
menurunkan konsentrasi dari ion nitril dan mengurangi laju
reaksinya.
Efek katalitik terjadi pada substrat reaktif seperti anisol atau
dimetilanilin, yang ternitrasi dalam asam nitrat lemah, dimana
konsentrasi ion nitrilnya rendah. Efek itu terjadi karena
terbentuknya senyawa nitroso yang teroksidasi menjadi senyawa
nitro, menurut persamaan berikut.
Ion nitrosil merupakan reagen elektrofilik yang sangat lemah,
sehingga memungkinkan untuk bereaksi senyawa aromatik reaktif
seperti anisole dan dimetilanilin.Kondisi yang dibutuhkan untuk
mempercepat reaksi dengan asam nitrat, yaitu:1. Substrat harus
cukup reaktif, sehingga ion nitrosil dapat menyerang dengan
mudah.2. Konsentrasi ion nitril pada media reaksi harus sangat
rendah, sehingga ion nitrosil dapat bersaing dengan baik untuk
mengikat substrat.OksinitrasiMerupakan reaksi yang terjadi antara
benzena dan kira-kira 50% asam nitrat yang mengandung 0,2 mol
merkuri nitrat, yang menghasilkan 85% dinitrofenol dan asam picric.
Mekanisme reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut.
Gambar 7. Mekanisme reaksi oksinitrasi.Pada Gambar 7. Benzena
akan dikonversi menjadi fenilmerkuri nitrat, yang kemudian
direaksikan dengan nitrogen dioksida, sehingga menghasilkan
nitrobenzena. Nitrobenzena dapat bereaksi dengan dua cara, dalam
larutan asam nitrat lemah (50%), nitrobenzena akan langsung
terkonversi menjadi p-nitrofenol. Senyawa p-nitrofenol kemudian
dinitrasi lebih lanjut untuk menghasilkan dinitrofenol dan asam
picric.
V. Termodinamika dari Proses NitrasiReaksi nitrasi sangat
eksotermis karena menghasilkan panas. Namun kapasitas panas dari
medianya rendah, yang menyebabkan T tinggi, sehingga harus
dikendalikan. Hubungan antara kalor dengan temperatur, dapat
dirumuskan sebagai berikut.Q = m x Cp x T (Castellan, 1983)Fungsi
yang sesuai untuk digunakan dalam perhitungan reaksi eksotermik
adalah entalpi (H). Karakteristik dari fungsi ini yaitu memiliki
nilai tertentu disetiap bagian tertentu pada suatu sistem, nilainya
ditentukan seluruhnya oleh temperatur, tekanan, komposisi dan
setiap koordinat thermodinamika lainnya yang bersangkutan. Nilai H
sendiri bergantung pada keadaan awal dan akhir, serta tidak
dipengaruhi proses. Dalam perubahan eksotermis, enthalpi akan
menurun. Besarnya penurunan setara dengan panas yang hilang, hal
ini akan terjadi apabila reaksi terjadi tanpa menggunakan kerja dan
ketika sistem dibawa kembali ke suhu dan tekanan awal.
Panas NitrasiReaksi nitrasi sangat eksotermis, sehingga
perubahan enthalphinya negatif. Kondisi tersebut harus dikontrol
menggunakan sistem pendingin untuk menyerap energi. Proses ini
membebaskan energi dalam bentuk panas, panas tersebut dapat
digunakan untuk menghitung besar perubahan H, yang akan ditunjukkan
oleh hubungan berikut:Q = - HDimana Q adalah panas reaksi, yang
menunjukkan jumlah total panas yang hilang akibat bereaksi.
Sifat Termal Nitrasi AsamPanas larutan (heat of solution)
digunakan untuk menentukan panas yang berubah selama proses nitrasi
hidrokarbon oleh asam campuran, hal ini juga dilakukan untuk
berbagai panas yang terjadi pada larutan.Untuk setiap tiga komponen
(H2SO4, HNO3, H2O), pada kondisi standar 32F dan tekanan 1 atm
enthalpynya adalah 0. Hal tersebut dapat dijelaskan dengan grafik
di bawah ini.
Gambar 8. Kurva enthalpy dan kapasitas panas dari mixed acid dan
air. Gambar 8. tersebut menunjukkan kurva enthalpy dan kapasitas
panas dari campuran dua atau 3 liquid dalam berbagai proporsi.
Nilai negatif dari kurva mixed acid per 100% asam total menunjukkan
panas akan tetap berkembang, meskipun asam murni tidak bercampur
dengan air. Pengenceran dengan air akan menambah panas yang
dilepaska, hingga batas maksimum 60% asam total. Apabila pada titik
0 -