Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 69 H A L O G E N A S I A. PENGERTIAN Halogenasi yaitu proses memasukkan 1 gugus halogen atau lebih. Cara penggantian gugus halogen ada beberapa cara, yaitu: 1. Mengganti H Reaksi: RH + X 2 RX + HX C 5 H 12 + Cl 2 C 5 H 11 Cl + HCl 2. Addisi Reaksi: RCH = CHR’ + X 2 RCHX – CHXR’ CH 3 – CH = CH 2 + Br 2 CH 3 – CHBr – CH 2 Br 3. Mengganti suatu gugus (substitusi) Reaksi: RCH 2 OH + HX RCH 2 X + H 2 O Halogenasi terdapat dalam proses: 1. Pembuatan insektisida, misal DDT. 2. Pembuatan hasil akhir dengan hasil antaranya adalah halogen, misal C 6 H 6 Cl dan C 5 H 11 Cl 3. Pembuatan obat-obatan (banyak digunakan bromide dan iodida) dan zat warna. 4. Sebagai bahan pendingin (Freon 12) dan bahan bakar roket (sebab F stabil dan pada suhu tinggi cepat terbakar dengan panas yang tinggi). B. ZAT-ZAT PEREAKSI Zat-zat pereaksi untuk halogenasi: 1. Cl 2 , Br 2 , I 2 dan F 2 I 2 reaksinya lambat karena reaksinya adalah reaksi setimbang. F 2 reaksinya hebat sekali karena itu sangat berbahaya. 2. HX Digunakan untuk mengganti gugus –OH
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 69
H A L O G E N A S I
A. PENGERTIAN
Halogenasi yaitu proses memasukkan 1 gugus halogen atau lebih. Cara penggantian
gugus halogen ada beberapa cara, yaitu:
1. Mengganti H
Reaksi: RH + X2 RX + HX
C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl
2. Addisi
Reaksi: RCH = CHR’ + X2 RCHX – CHXR’
CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CHBr – CH2Br
3. Mengganti suatu gugus (substitusi)
Reaksi: RCH2OH + HX RCH2X + H2O
Halogenasi terdapat dalam proses:
1. Pembuatan insektisida, misal DDT.
2. Pembuatan hasil akhir dengan hasil antaranya adalah halogen, misal C6H6Cl dan
C5H11Cl
3. Pembuatan obat-obatan (banyak digunakan bromide dan iodida) dan zat warna.
4. Sebagai bahan pendingin (Freon 12) dan bahan bakar roket (sebab F stabil dan
pada suhu tinggi cepat terbakar dengan panas yang tinggi).
B. ZAT-ZAT PEREAKSI
Zat-zat pereaksi untuk halogenasi:
1. Cl2, Br2, I2 dan F2
I2 reaksinya lambat karena reaksinya adalah reaksi setimbang.
F2 reaksinya hebat sekali karena itu sangat berbahaya.
2. HX
Digunakan untuk mengganti gugus –OH
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 70
3. NaOX
Biasa dipakai untuk memperlambat reaksi. Bahan ini harganya mahal maka
hanya digunakan untuk keperluan tertentu saja.
4. Ca(OX)2, harganya lebih murah
Zat-zat yang dapat dihalogenasi:
1. Alkana secara substitusi, biasanya sebagai hasil antara untuk memperoleh
hasil akhir.
Reaksi: RH + Cl2 RCl + HCl
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + HCl
2. Olefin, secara addisi dan substitusi
Reaksi: RCH = CH2 + X2 RCHX – CH2X
RCH = CH2 + HX RCH2 – CH2X
3. Alkohol
Reaksi: ROH + HX RX + H2O
RCH2OH + X2 RCHXOH + HX
4. Aldehid, keton dan asam
Reaksi:
R – C – H + HX R – CH – X R – CH2X + H2O
O OHH2
R – C – H + X2 R – C – X + HX
OO
5. Halogenida
Reaksi:
R – CH2 – CH2X + X2 R – CH = CHX + 2HX
dihalogenasi R – CH = CH2 + HX
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 71
6. Senyawa aromatik, secara addisi atau substitusi
Reaksi:
HX
HX
HX
HX
HX
HX
X
X
XX
X
X
+ X2
+ X2
+ 6HX
Addisi
Subtitusi
7. Senyawa aromatik yang mempunyai rantai cabang
Halogenasi bisa terhadap inti dan bisa terhadap cabang.
a. Substitusi pada inti, secara katalitik
Reaksi:
H3C + X2 H3C
X
+ HXKat. AlCl3
T<
b. Substitusi pada cabang, secara termal dan foto reaksi
Reaksi:
CH3 + X2T>
CH2X + HX
Adisi sukar terjadi sebab inti lebih sukar diserang halogen.
8. Naphtalin, secara addisi akan diperoleh octachlor naphtalen
Reaksi:
+ Cl2Cl Cl
Cl
ClCl
ClClCl
+ 8HCl
9. Karbon disulfida
Reaksi: CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 72
10. Antroquinon
Reaksi:
O
O
O
ONH2
NH2
NH2
NH2
Cl
Cl+ Cl2
Katalisator
nitrobenzen
C. KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI
Kecepatan reaksi dinyatakan oleh besarnya tenaga aktivasi yang biasa dinyatakan
sebagai berikut:
RTE
eAk
RH + X2 RX + HX
dan r = k [RH][X2]
dengan: k = konstanta kecepatan reaksi
E = tenaga aktivasi
A = tetapan = konstanta tumbukan
Makin kecil harga E maka reaksi akan makin cepat. Harga E ini merupakan fungsi
yang kompleks dari tenaga pemecahan ikatan dan tenaga pembentukan dalam
reaksi. Sehingga untuk kebanyakan reaksi harga E diperoleh secara eksperimental.
Pada umumnya reaksi halogenasi adalah reaksi berantai. Ada tiga bentuk
mekanisme reaksi yaitu:
1. CH4 + X2 CH3X + HX q1 kalori
Reaksi ini berjalan cepat karena reaksinya berantai dan berjalan secara termis
dan yang bereaksi adalah radikal bebas.
2. a. ½ X2 X q2 kalori
b. CH3 : H + X H3C + HX
c. H3C + X2 CH3X + X
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 73
Radikal bebas X akan menarik elektron lagi dari CH4, terjadi radikal bebas
CH3, yang bereaksi lagi dengan X2, terbentuk radikal bebas X dan
seterusnya, terjadi reaksi berantai.
3. a. ½ X2 X q3 kalori
b. CH3 : H + X CH3X + H
c. H + X2 HX + X
Dari ketiga reaksi 1, 2 dan 3, reaksi yang paling cepat akan mengalahkan yang
lainnya.
Dari persamaan k = A. e-E/RT; untuk E positif maka reaksi yang paling cepat adalah
yang memerlukan tenaga aktivasi paling kecil.
Melihat dari panas reaksinya, misalkan nilai q2<q3<q1, maka bila kita memberikan
panas q1 kalori, tetapi baru sampai q2 kalori sudah terjadi reaksi yaitu reaksi 2 dan
sudah selesai reaksinya.
Untuk menentukan harga E:
1. Dari persamaan konstanta kecepatan reaksi:
ATR
Ek ln
1ln
Buat grafik ln k dengan 1/T akan diperoleh garis lurus dengan koefisien
tangen arah sebesar –E/R, sehingga harga E dapat dihitung.
Tetapi pada beberapa reaksi harga k sukar menentukannya.
α Slope -E/R = tg α
ln k
1/T
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 74
2. Menggunakan mekanika kuantum, sukar dilakukan dalam praktek.
3. Dengan bantuan tenaga ikatan.
Dianggap bahwa radikal bebas aktif sekali sehingga tidak memerlukan
tenaga ikat, harga E = 0
Juga kalau reaksinya eksotermis E = 0, sedang kalau reaksinya endotermis,
harga E = H. Untuk tenaga ikat diperlukan data.
Tenaga Ikatan pada 25 oC (Kkal.)
Jenis Ikatan F Cl Br I
X – X
H – X
C - X
63,5
147,6
103,8
57,8
102,9
66,6
46,1
87,4
53,0
36,3
71,6
38,7
C – C
C = C
C C
C – H
H – H
56,2
95,0
124,5
87,7
103,0
I – Br
I – Cl
Br – Cl
Cl – F
42,9
51,0
52,7
86,4
Misal reaksi antara CH4 dengan Cl2 dalam fase gas, homogen, katalisator Fe.
Ada beberapa kemungkinan mekanisme reaksi:
a. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Untuk menghitung tenaga aktivasi atau panas reaksi dari percobaan
laboratorium.
b. 1) ½ Cl : Cl Cl
Cl reaktif sekali, Cl ini akan menyerang apa saja.
Pecahnya ikatan Cl : Cl tenaga dibutuhkan = ½ (57,8) = 28,9 Kkal
2) CH4 + Cl CH3 + HCl
Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal
Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga keluar = -102,9 Kkal
Ada selisih tenaga keluar = -15,2 Kkal
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 75
3) CH3 + Cl2 CH3X + Cl
Pecahnya ikatan Cl – Cl, tenaga yang dibutuhkan = 57,8 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga yang dikeluarkan = -66,6 Kkal
Ada selisih tenaga keluar = -8,8 Kkal
c. 1) ½ Cl : Cl Cl
Pecahnya ikatan Cl : Cl, tenaga yang dibutuhkan = 28,9 Kkal
2) CH4 + Cl CH3Cl + H
Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga keluar = -66,6 Kkal
Ada selisih tenaga yang dibutuhkan = 21,1 Kkal
3) H + Cl : Cl HCl + Cl
Pecahnya ikatan C – Cl, tenaga dibutuhkan = 57,8 Kkal
Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga dikeluarkan = -102,9 Kkal
Ada selisih tenaga yang dikeluarkan = -45,1 Kkal
Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal,
sedangkan mekanisme bagian b hanya membutuhkan tenaga 28,9 Kkal.
Oleh karena itu mekanisme yang dipilih untuk reaksi tersebut adalah
mekanisme bagian b (yang mempunyai tenaga aktivasi terkecil).
Panas reaksi pada mekanisme bagian b adalah:
= 87,7 – 102,9 + 57,8 – 66,6 = -24 Kkal
Adanya peroksida akan mempermudah reaksi karena tak memerlukan tenaga yang
besar untuk membentuk radikal bebas. Peroksida berfungsi sebagai katalisator yang
membantu pembentukan radikal bebas.
ROOR RO + OR, reaktif sekali.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 76
Untuk Iodium karena reaksinya lambat, kemungkinan reaksinya mengikuti
mekanisme bagian a. Mekanisme bagian b tenaga aktivasinya lebih kecil daripada
yang bagian c.
Untuk F : E2 = E3
Cl : E2 < E3
Br : E2 < E3
I : E2 < E3,
tetapi untuk I kemungkinan reaksinya mengikuti mekanisme bagian a.
Halogenasi ini reaksinya cepat karena berjalan dengan radikal bebas sehingga akan
timbul panas besar. Kalau tidak disiapkan dengan baik maka timbunan panasnya
akan banyak sekali dan bisa timbul bahaya peledakan. Jadi pada reaksi halogenasi
harus ditambah katalisator negatif yang akan memperlambat jalannya reaksi. Atau
ditambah bahan lain, misalnya O2, yang akan memperlambat reaksi karena dapat
bereaksi dengan radikal bebas membentuk oksida atau alkohol, sehingga radikal
bebasnya habis dan untuk berjalannya reaksi lagi harus dari permulaan lagi. Bisa
juga dengan penambahan Na dan K (yang mungkin akan mempercepat atau
memperlambat) tergantung kepada zat yang akan bereaksi. Misal:
X2 X + X
Na Na+ + e
X + e X-
X- di sini tidak bereaksi dengan alkana, maka kecepatan reaksi diperkecil.
Atau dengan penambahan benzil oksida.
- C – O – O – C - 2 - C – O
OO O
Maka reaksi dipercepat.
Bukti-bukti bahwa halogenasi adalah reaksi berantai:
1. Dengan penambahan O2 reaksi menjadi lambat.
2. Dengan penambahan Na dan K.
3. Dengan penambahan benzil oksida.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 77
Reaksi substitusi terhadap ikatan rangkap
Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:
a. CH2 = CH2 + X : X CH2 = CHX + HX
Termasuk reaksi bimolekuler.
Dilihat apakah bisa bereaksi secara radikal bebas untuk X = Cl.
b. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal
CH2 = CH2 + Cl CH2 = CH + HCl
Dikeluarkan -15,2 Kkal
Pecahnya ikatan C – H 87,7 Kkal
Terbentuknya H – Cl -102,9 Kkal
CH2 = CH + Cl2 CH2 = CHCl + Cl
Dikeluarkan -8,8 Kkal
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 Kkal
Terbentuknya C – Cl -66,6 Kkal
c. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal
CH2 = CH2 + Cl CH2 = CHCl + H
Dibutuhkan 21,1 Kkal
Pecahnya ikatan C – H 87,7 Kkal
Terbentuknya ikatan C – Cl -66,6 Kkal
H + Cl2 HCl + Cl
Dikeluarkan -45,1 Kkal
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 Kkal
Terbentuknya ikatan H – Cl -102, 9 Kkal
Mekanisme bagian b membutuhkan tenaga aktivasi lebih kecil = 28,9 Kkal.
Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal.
Mekanisme yang terjadi adalah mekanisme bagian b.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 78
Reaksi addisi terhadap ikatan rangkap
Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:
a. CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl
Termasuk reaksi bimolekuler. Timbul panas dari reaksinya tetapi
memerlukan panas/tenaga aktivasi. Kemungkinan reaksi ini adalah reaksi
berantai.
b. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal
Cl + CH2 = CH2 CH2Cl – CH2
Dikeluarkan tenaga -27 Kkal
Pecahnya ikatan rangkap C = C 95,8 Kkal
Timbulnya ikatan C – C -56,2 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl -66,6 Kkal
CH2Cl – CH2 + Cl : Cl CH2Cl – CH2Cl + Cl
Dikeluarkan tenaga -8,8 Kkal
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl -66,6 Kkal
Tenaga aktivasi dibutuhkan = 28,9 Kkal.
Panas reaksi = 27 – 8,8 = -35,8 Kkal.
Ternyata reaksi adisi ikatan rangkap lebih mudah daripada reaksi substitusi, karena
panas reaksi untuk reaksi adisi lebih besar. Kerman menghitung tenaga aktivasi
untuk substitusi halogenasi etilin menggunakan mekanika kuantum (dengan satuan
Kkal).
Reaksi Cl Br I
Bimolekuler 43,4 46,0 51,2
Rantai 45,0 47,0 54,0
Reaksi adisi pada Br2 dan I2 lebih mudah daripada Cl2. Reaksi adisi memerlukan
tenaga aktivasi yang lebih kecil daripada reaksi substitusi. Jadi reaksi adisi lebih
mudah daripada reaksi substitusi.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 79
Pada reaksi adisi:
Untuk Brom dan Iodium, reaksi rantai lebih mungkin terjadi daripada reaksi
bimolekuler. Sedang untuk khlor, mungkin terjadi reaksi rantai, mungkin reaksi
bimolekuler, mungkin juga reaksi tidak berjalan.
Jadi pada suhu rendah terjadi reaksi adisi sedang pada suhu tinggi terjadi reaksi
substitusi, tetapi juga tergantung pada bahannya.
Jadi halogenasi pada suhu rendah:
- Untuk alkana reaksinya substitusi.
- Untuk olefin reaksinya adisi.
Jika halogenasi pada suhu tinggi:
- Untuk alkana reaksinya substitusi.
- Untuk olefin reaksinya substitusi.
Hasil percobaan menunjukkan bahwa pada halogenasi lebih mungkin reaksinya
reaksi rantai sebab terjadi radikal bebas.
Dehidrohalogenasi, terjadi reaksi secara radikal bebas.
CH2X – CH2X CH2 = CHX + HX
Reaksinya endotermis, jadi perlu panas.
Terjadinya juga secara radikal bebas dan berantai sebagai berikut:
½ X2 X , X2 hanya ditambahkan sedikit sebagai katalisator.
CH2X – CH2X + X HX + CH2X - CHX
CH2X - CHX CH2 = CHX + X
Inilah mekanisme reaksi rantai dehidrohalogenasi dengan katalisator (penambahan
halogen sedikit).
Mekanisme halogenasi benzena
Bisa secara radikal bebas dan bisa secara ion.
Secara Radikal Bebas:
½ X2 X
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 80
C
C
H
H
+ X
C
C
X
H
H
X X
C
C
X
X
H
H
+ X
Kalau didekatnya ada
X:X lagi maka akan
bergabung lagi.
Radikal bebas X akan menyerang benzena asli, sampai habis dan bila benzena
sudah habis dan radikal bebas X masih ada, baru akan menyerang kepada
benzena yang sudah terhalogenasi.
C
CC
C
X
X
H
H
H
H
+ X
CC
H
H
X
+ X : X
+ X
X
XC
C
C
H
H
H
Jika masih ada lagi halogen yang dapat menjadi benzen yang sudah terhalogenasi,
dan akhirnya akan terjadi benzena hexahalogenasi. Untuk memecah halogen
menjadi radikal bebas, bisa dipakai katalisator (misal peroksida), juga panas (suhu
yang tinggi), tetapi karena benzena pada suhu tinggi rusak, maka tidak dapat
dipakai suhu tinggi. Dapat dipakai sinar tertentu dengan panjang gelombang
tertentu, sehingga dinamakan foto halogenasi.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 81
Secara Ionik:
Mekanismenya mirip dengan nitrasi tetapi disini diinginkan ion halogen. Disini
diperlukan senyawa yang mempunyai unsur dimana bisa menampung lebih dari 8
elektron pada kulit terluarnya. Unsur-unsur tersebut adalah logam-logam pada
kolom III pada sistem periodik.
X2 + AlX3 X+ + AlX4-
X+ ini sangat reaktif dan sangat memerlukan elektron, jadi akan mencari tempat-
tempat yang banyak elektronnya supaya menjadi stabil.
Jika halogennya masih banyak
H+ + X2 HX + X+
H+ disini akan menyerang lagi gugus-gugus lain, menuju pada tempat-tempat yang
rapat elektronnya terbesar.
+ + X
Mudah masuk ke orto dan
para tetapi dengan adanya
mesomeri maka lebih
mudah masuk ke posisi
para.
Untuk benzena yang sudah tersubstitusi, misalnya:
+
X : X + AlX3
atau
H+ + AlX4
-+ H
+
CH3 CH3
X
Gugus CH3 - mempermudah masuknya gugus yang baru dan masuk pada letak orto
dan para.
Untuk:
- C - OC2H5
O
Sukar untuk masuknya gugus baru dan kalaupun bisa akan masuk ke posisi meta.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 82
Halogenasi toluen, secara radikal bebas.
½ X2 X
Dijalankan pada suhu yang tinggi (adisi lebih sulit terjadi), maka cabangnya yang
diserang.
- CH3 + X - H2C + HX
Jika suhunya rendah maka kemungkinan masuknya halogen pada inti dan
masuknya pada posisi di mana rapat elektronnya besar yang dipengaruhi oleh
substituen mula-mula.
- H2C + X : X - CH2X + X
Untuk:
- CH2CH2CH3 + X : X - CH2CH2CH2X + HXT>
Untuk alkohol:
CH3CH2OH + X : X CH2XCH2OH + HX
Radikal bebas sukar didapat. Kalau reaksinya dilakukan pada suhu tinggi bisa terjadi
radikal bebas, tetapi alkoholnya rusak. Dengan foto/sinar mungkin bisa, tetapi
jarang dilakukan.
Jika halogenasi alkohol diteruskan dan kemudian dihidrolisa akan didapatkan:
XCH2 – C – H . H2O (kloral hidrat)
O
Jika terhadap alkohol ini digunakan asam halogenida maka akan terjadi:
CH3CH2OH + HX CH3CH2X + H2O
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 83
Tetapi ini tidak dilakukan sebab alkohol harganya mahal dan asam juga mahal, lebih
baik digunakan alkana sampai menjadi alkil halida.
Dalam reaksi rantai, salah satu sumber tenaga aktivasi khlorin sudah digunakan,
kecepatan reaksi gas khlor dengan uap hidrokarbon parafin sama dengan fungsi
komposisi molar campuran. Dalam batas tertentu reaksi ini akan menjadi begitu
cepat sehingga campuran akan terjadi karena hamburan kebocoran panas dan
masih dalam dekat batas-batas kecepatan nyala api akan naik ke daerah kecepatan
peledakan.
Karena radikal bebas reaksinya cepat dan eksotermis sehingga reaksinya harus
diawasi. Beberapa cara pencegahan antara lain:
1. Panas yang timbul harus diserap sebaik-baiknya, misal dengan penambahan
zat yang langsung bersentuhan, sehingga terjadi penyerapan panas langsung.
2. Membatasi kesempurnaan reaksi RH.
3. Memilih zat pereaksi yang tidak terlalu aktif.
4. Waktu reaksi dibatasi.
Keterangan:
1. Panas diambil langsung dari reaktornya denan penambahan zat penyerap.
ReaktorAB C
a. Salah satu pereaksi berlebihan. Karena hidrokarbon relatif lebih murah
maka hidrokarbonnya yang berlebihan.
Biasanya HC : X2 = 15 : 1
Kelebihan panas dapat diserap oleh kelebihan hidrokarbonnya.
Kalau pada reaksi:
1 gmol X2 + 1 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + Q
Disini Q hanya diserap oleh 1 gmol RX + 1 gmol HX sehingga kelebihan