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1. Isolierung der Reinsubstanz 2. Qualitative Elementaranalyse 3. Quantitative Elementaranalyse 4. Bestimmung der Molmasse
Kap. 19: Analytik 19-11
Qualitative Analyse Nachweis von C, H, (O), N, S, P, Hal(X), ...
Klassische Methoden (Praktikum)
Substanz + CuO CO2 + H2O BaCO3 ↓
SubstanzNa
∆
NaCN
Na2S
NaX
Fe2+/ 3+
Pb2+
Ag+
Berliner Blau
PbS ↓
AgX ↓
Beilstein-Probe: Cu-Draht in Bunsenbrenner
Substanz(Hal)CuO
Cu(Hal)2 flüchtig, grüne Flamme
Substanz Na2O2
Parr-BombeNa3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] ↓
(NH4)2MoO4
Grundvor / Qualan.CW3
P
N, S, X
C, H
Ba(OH)2
Kap. 19: Analytik 19-12
Quantitative Elementaranalyse Früher: (bis ca. 1950) Basis aller Strukturermittlungen Heute: Reinheitskontrolle Strukturermittlungen: Spektroskopie
C,H,N-Analyse 1750 Lavoisier (Diamand)
Subst.
O2 (Luft)
CO 2 H2O+
(Verbrennung unvollst.)
Org02_04.cw2 1815 Gay-Lussac Zusatz von CuO 1830 Dumas Bestimmung von N 1831 Liebig Praktikable Routinemethode Apparat (s. Extrablatt) 0,5 - 1 g Substanz 1912 Pregl Mikromethode 5 - 10 mg Genaue Waage: Genauigkeit 0,001 mg 0,1 % C vgl. Butenand (1938): Isolierg von 12 mg Androsteron aus 12000 L Harn 1961 Walisch Wärmeleitfähigkeit, 1 mg Substanz, Automatisg. ab 1970 Massenspektrometrie 0,001 mg (1 kg) u. weniger
Kap. 19: Analytik 19-13
Quantitative CH-Analyse nach Liebig
O2
Probe imPt-Schiff
OfenCuO
AustrittO2
Absorptionsröhrchen
MgClO4 Natronkalkfür H2O für CO2
Schematische Darstellung einer Liebig'schen Verbrennungsapparaturzur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff
Dr. R. Rensch
Kap. 19: Analytik 19-14
Stickstoffbestimmung nach Dumas
CO2
Probe imPt-Schiff
Cu
Stickstoffbestimmung nach Dumas
CuO
CO2/H2ON2
N2O/NO/NO2
N2
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10
KOH
N2
-CO2
-H2ODr. R. Rensch24.05.07
Kap. 19: Analytik 19-15
Verhältnisformel Qualitative Analyse: C, H, O Gesucht: Bruttoformel: CxHyOz Elementaranalyse:
Substanz CO2 H2O
4.527 mg 6.65 mg 2.714 mg
[O]+
♦ Masse C,H in CO2 / H2O
C mm
AMMM
m mg
H Ana mg
c
CO
C
COC: .
...
. .
: .2 2
12 01144 00
12 01144 00
6 65 1 815
0 304
= = → = ⋅ =
=log mH
♦ Prozentgehalt C, H, O
C mm
P P mm
H AnaO Aus Differenz
c
Subst
CC
c
Subst
: ..
. %
: . %: . %
. %
. .
= → = ⋅ = ⋅ =100
100 100 1 8154 527
40 09
6 7253 19
100 00
log
Rel. Masse: mC : mH : mO = 40.09 : 6.72 : 53.19 Rel. Anzahl:
x z40.0912.011
6.721.008
53.1916.00
3.34 6.66 3.33
: :y : :
: :
=
1 2 1: :2 4 2: :
oderusw.
x, y, z natürl. Zahlen
also Resultat aus EA: CxHyOz = (CH2O)n
n wird bestimmt durch Molmasse
CH2OMM30
C2H4O2 60
Kap. 19: Analytik 19-16
Bestimmung der Molmasse Methoden, die auf die Teilchenzahl pro Volumeneinheit ansprechen:
1. Dampfdichte (Dumas und V. Meyer)
2. Siedepunktserhöhung
3. Schmelzpunktserniedrigung Methoden, die auf die Masse der Teilchen ansprechen: Massenspektrometrie: Sortierung flüchtiger, geladener Teilchen bei
extrem niedrigem Druck nach Masse (m) und Ladung (e).
Kap. 19: Analytik 19-17
Bestimmung der Molmasse nach Victor Meyer
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
= Ofen-temperatur
= Temperatur inder Gasbürette
genau eingewogene Probein abgeschmolzener Ampulle
zerstoßene Ampulle
1
Molmassenbestimmung leicht verdampfbarer Flüssigkeiten nach Victor Meyer
V
2V
2T
1T
2T 1T
Luft Luft +Dampf
ausGemisch
Dr. R. Rensch
Kap. 19: Analytik 19-18
Massenspektrometrie
Die Massenspektrometrie erlaubt die direkte Bestimmung von Atom- und Molekülmassen. Dazu muß der Analyt in ein Hochvakuum überführt und zu Ionen M+• umgewandelt werden.
Die Ionen werden auf eine konstante Geschwindigkeit (v) gebracht und ent-
sprechend ihrer Masse (m) und Ladung (e) durch Ablenkung mit Radius (r) in
einem Magnetfeld (H) sortiert:
|H|me r= v
70 eVKathode
Radikal-kation M+•
Analyt MAnode
Spalt
Spalt
Detektor
Magnet
Beschleuni-gungs-
spannung
Ionen-strahl
Schema eines Magnetfeldmassenspektrometers
hochenergetischesElektron (70 eV)
Einschlagendes undherausgeschlagenes
Elektron
angeregtesRadikalkation
M + 2 e- M+ •e- +
H3C
H3CCO
H3CCO
CH3
•
Massenspektrum von Aceton, MM 58
Kap. 19: Analytik 19-19
Massenspektrum von Aceton
α-Spaltung aktivierter Bindungen
.O+
+..
O.+
α
α
Bildung des stabilerenRadikals und/oder Ionsist bevorzugt.Es wird eine zum Heteroatom α-ständigeBindung homolytischgespalten.