phương pháp điện phân và đo điện lượng

Chương 6

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG

(Electrogravimetric and Coulometry)

Khái niệm phương pháp điện phân: Đây là phương pháp phân

tích đinh lượng điện hóa dựa trên khối lượng chất rắn bám trên

anot hay catot khi điện phân dung dịch tới hoàn toàn. Sự tăng

khối lượng của điện cực chỉ rõ cho chúng ta lượng chất phân

tích có mặt là bao nhiêu.

Phương pháp đo điện thế: Các phản ứng điện hóa tự phát với

dòng không đáng kể được điều chỉnh cho mục đích phân tích.

Phương pháp điện phân: Chúng ta sẽ xem xét các phản ứng oxy-

hóa khử không tự phát, được điều khiển bởi dòng bên ngoài đặt

vào sử dụng cho mục đích phân tích.

Sơ đồ thiết bị điện phân

6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân

Sơ đồ thiết bị điện phân

∆EO = Eoa – Eo

k∆

Cu Cu2+ 2H+, 1/2O2 Pt

Chiều phản ứng từ trái sang phải nếu không có điện áp

bên ngoài ?????

????????

Như vậy, ta phải đặt thế lớn hơn 0,913V thì chiều phản ứng mới diễn ra từ trái sang phải.

Ví dụ: Giả sử chúng ta muốn điều chỉnh phản ứng này sang phải trong một

dung dịch CuSO4 0,200M và [H+] = 1M coi áp suất oxy = 1at. Thế của pin là:

Epin (Ecell) = Ek - Ea

Bài giải

• Như vậy ta phải đặt điện thế âm hơn -0,913V thì điện phân bắt đầu xảy ra

• Trong quá trình điện phân, nồng độ Cu2+ giảm, để điện phân hết Cu2+

([Cu2+] =10-6 M) ta phải đặt điện thế bằng:

Consider the electrolytic cell shown in Fig. 5.1. A voltage Eapplied is applied

to the cell in such a way that a current flows through the cell.

When Eapplied > Ecell , there will be a flow of current in the circuit.

6.2. Định luật Ohm, sự phân cực nồng độ, và quá thế

When there is a current, the potential of

the cell is less than the thermodynamic

potential because one or one of the

following phenomena are operating: IR

drop, concentration polarisation and

kinetic(chemical) polarisation.

The relationship between voltage, current, and resistance

is ohm’s Law:

E = IR

where E is potential (voltage), I is current (in amperes) and R is

resistance (in ohms).

Định luật Ohm (Ohm’s Law)

For small currents and brief periods of time, Ecathode and Eanode remain relativelyconstant during electrolysis. The cell behaviour can be represented by the reaction.

We know that when applied potention, Eapplied = Ecell, no current flows

through the cell.

When you gradually increase the applied potential, a small current

appears in the circuit. This current through the cell encounters resistance R

resulting in a potential drop of – IR volts. In other words, the applied

potential must be greater than the theoretical cell potential by – IR volts.

Thus, in the presence of a current, a cell potential must be modified by the

addition of the term – IR.

For small currents and brief periods of time, Ecathode and Eanode remain relativelyconstant during electrolysis. The cell behaviour can be represented by the reaction.

For small currents and brief periods of time, Ecathode and Eanode

remain relatively constant during electrolysis. The cell behaviour can be

represented by the reaction.

where, k is a constant.

.

Sự phân cực nồng độ (concentration polarization)

Concentration polarization: due to a limited rate of mass transport from the

bulk solution to the surface of the electrode.

.

Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp của pin galvanic

và làm tăng điện áp cần thiết cho quá trình điện phân.

Ví dụ điện phân Cu2+

Catot Cu2+ + 2e ⇋ Cu↓

Gọi nồng độ của Cu2+ ở trong dung dịch là [Cu2+]o và nồng độ ở gần

bề mặt điện cực là [Cu2+]s. Thế của phương trình điện phân phụ

thuộc [Cu2+]s chứ không phải là [Cu2+]o.

Trong quá trình điện phân, nếu ion Cu2+ chuyển động nhanh đến bề

mặt điện cực bởi sự khuếch tán và đối lưu, nồng độ Cu2+ sẽ như

nhau trong toàn bộ dung dịch [Cu2+]s = [Cu2+]o.

Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cu2+ không kịp tiến đến lân cận của điện cực và [Cu2+]o sẽ lớn hơn [Cd2+]s. Đó chính là sự phân cực nồng độ. Kết quả là, thế của phương trình (6-3) sẽ trở nên âm hơn và thế pin = (Ecatot – Eanot) trở nên âm hơn.

Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cu2+ không kịp tiến đến lân cận của

điện cực và [Cu2+]O sẽ lớn hơn [Cu2+]s . Đó chính là sự phân cực nồng độ.

Thế đặt vào trong pin điện phân:

Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực tĩnh điện.

Tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch tán và bởi vậy làm giảm sự

phân cực nồng độ.

Tăng lực ion làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực. Các yếu tố này

đều có ảnh hưởng tới mức độ phân cực.

Điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể lớn hơn đi qua mà chưa có sự

phân cực.

Eapplied = Ecell - IR - Epolarisation

Ecell = Enernst = - (Ea – Ek ) = (Ek – Ea)

Các biện pháp làm giảm sự phân cực nồng độ: Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực

tĩnh điện.

Khuấy trộn, tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch tán và

bởi vậy làm giảm sự phân cực nồng độ.

Tăng lực ion, làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực. Các

yếu tố này đều có ảnh hưởng tới mức độ phân cực. Cũng tương

tự, điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể lớn hơn đi qua mà

chưa có sự phân cực.

As shown in Fig. 5.2, a plot of current as a function of applied potential in anelectrolytic cell should be a straight line with a slope equal to the negative reciprocalof the resistance. The plot is indeed linear with small currents as in Fig.5.3a. As theapplied voltage increases, the current deviates significantly from linearity. Galvaniccells also behave in a similar way (Fig.5.3b).

As shown in Fig. 5.2, a plot of current as a function of applied potential in an

electrolytic cell should be a straight line with a slope equal to the negative

reciprocal of the resistance. The plot is indeed linear with small currents as

in Fig.5.3a. As the applied voltage increases, the current deviates

significantly from linearity. Galvanic cells also behave in a similar way

(Fig.5.3b).

Quá thế (Overpotential,ƞ)

Dù sự phân cực nồng độ và thế Ohm đã được tính vào, vẫn cần một hiệu điện

thế lớn hơn để quá trình điện phân xảy ra. Sự khác nhau giữa thế tính được

(bao gồm cả thế phân cực nồng độ và thế Ohm) và thế để quá trình điện phân

xảy ra được gọi là quá thế.

Thế đặt vào pin điện phân:

Eapplied = Ecell – IR – Epolarisation – Eoverpotential (Eoverpotential = ƞa - ƞk )

Quá thế phụ thuộc vào:

Bản chất của điện cực và thành phần phản ứng làm điện cực. Các điện cực

khác nhau, quá thế là khác nhau (quá thế trên bề mặt điện cực có diện tích lớn

nhỏ hơn quá thế trên điện cực có bề mặt nhỏ (liên quan đến mật độ dòng).

Quá thế trên bề mặt nhẵn bóng lớn hơn so với bề mặt nhám, ráp. Quá thế kim

loại thoát kim loại bé hơn khí thoát khí.

Mật độ dòng càng lớn, quá trình điện phân xảy ra càng nhanh, quá thế sẽ

càng lớn.

Nhiệt độ tăng, quá thế giảm.

Ý nghĩa của mật độ dòng khi điện phânMật độ dòng j = I/S (A/Cm2)

Nếu điện phân với mật độ dòng lớn (I lớn)

Thời gian điện phân nhanh

Chất lượng lớp kim loại bám trên điện cực xốp không chắc trên điện cực

Có thể có H2 thoát ra cùng kim loại.

Nếu điện phân với mật độ dòng nhỏ

Thời gian điện phân lâu

Lớp kim loại bám trên điện cực có dạng bột mịn bám chắc trên điện cực

Vậy phải điện phân với mật độ dòng trung bình từ 0,001 - 0,01 (A/cm2)

19

6.2. Định luật cơ bản về điện phân (Faraday) Khối lượng các chất thoát ra trên điện cực tỉ lệ thuận với lượng điện chạy

qua dung dịch.

Khi điện lượng chạy qua dung dịch như nhau thì trên điện cực sẽ thoát ra

lượng vật chất tương đương.

Bài giải

6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phânTrong phương pháp điện phân, chất phân tích được kết tủa trên bề mặt

điện cực. Sự tăng về mặt khối lượng trước và sau điện phân dung dịch

đến hoàn toàn chỉ cho chúng ta biết lượng chất phân tích có mặt là bao

nhiêu.Ví dụ

Một dung dịch chứa 0,40249g CoCl2.xH2O được điện phân để xác định lượngnước kết tinh trong phân tử. Sau khi tiến hành phân tích người ta xác địnhđược khối lượng Coban bám trên điện cực Pt là 0,09937g. Hãy xác định x?

GiảiCo2+ + 2e– ⇋ Co↓

Hợp chất chỉ chứa CoCl2 và H2O, chúng ta có thể viết:

Vậy hợp chất có thành phần là CoCl2.6H2O

23

Các dấu hiệu nhận biết quá trình điện phân hoàn toàn hay chưa

bao gồm: Mất màu dung dịch, không có dấu hiệu của chất kết tủa

trên bề mặt điện cực mới ngập, hoặc định tính sự có mặt của ion

trong dung dịch.

Ví dụ như khi điện phân Cu2+ hoặc Co2+

Cách 1: màu của dung dịch mất dần đi trong quá trình điện phân.

Cách 2: Khi điện phân, người ta không nhúng toàn bộ điện cực vàodung dịch. Để biết phản ứng điện phân đã diễn ra hoàn toàn haychưa, người ta có thể nhấc cao vị trí cốc điện phân lên, hoặc thêmnước để có thêm phần điện cực mới ngập. Sau khi điện phân thêm15 phút, nếu không thấy lớp sản phẩm điện phân ở phần điện cựcmới ngập thì có thể coi quá trình điện phân là hoàn toàn.

Cách 3: Lấy một ít dung dịch đang điện phân và kiểm tra định tínhxem có còn ion kim loại đang điện phân không.

24

6.4. Điện phân với hai điện cựcTrong quá trình điện phân nước có thể bị điện phân `thành H2 và O2 khi

điện áp đặt vào bình điện phân đủ cao. Bọt khí thoát ra ở điện cực có thể

gây nhiễu quá trình kết tủa chất rắn. Nên việc điều chỉnh điện áp đặt vào

điện cực là rất quan trọng cho việc phân tích.

Khi không có sự phân cực nồng độ, điện áp cần thiết để quá trình điện

phân xảy ra bao gồm:

Eapplied = Ecell – IR – Eoverpotential

= Ek– Ea – IR – Eoverpotential

Giả sử rằng chúng ta giữ điện áp cho quá trình điện phân dung dịch Cu2+ 0,10M

trong môi trường HNO3 1M là 2,0V. Do đồng được điện phân, nồng độ Cu2+ giảm.

Cuối cùng, sự phân cực nồng độ được thiết lập và Cu2+ không thể vận chuyển tới

catot để duy trì dòng ban đầu. Khi dòng giảm, cường độ của thế Ohm và quá thế

giảm. Có thể coi Ea = const để giữ thế không đổi Ek cũng phải giảm. Kết quả làm

nồng độ của dung môi lớn và bị oxy hóa ở anot.

25

H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e–

Nếu Eapplied (là điện áp thực tế đặt vào bình điện phân) và Ea là không đổi

trong phương trình (6-4) và nếu IR và quá thế giảm trong quá trình điện

phân, thì EK phải trở nên âm hơn để giữ giá trị đại số cân bằng. Trên

hình (6-3) thế catot giảm tới –0,4V, với giá trị này H+ bị khử tới H2. Do thế

catot giảm từ +0,3 đến –0,4V, các ion khác như Co2+, Sn2+ và Ni2+ có thể bị

khử. Tóm lại, khi điện áp đặt vào bình điện phân là không đổi, thế catot

trôi tới giá trị âm hơn và bất kỳ chất tan có thể dễ dàng bị khử hơn H+ có

thể bị điện phân.

Để ngăn cản thế catot trở nên âm hơn và các ion nhiễu có thể bị khử,

chất khử cực catot chẳng hạn như NO3– được thêm vào dung dịch. Chất

khử cực catot là chất có thể dễ dàng bị khử hơn H+

NO3– + 10H+ + 8e– → NH4

+ + 3H2O

26

Ecatot thay đổi theo thời gian khi điện phân với hai điện cực khi điện áp đặt vào điện cực là không đổi

6.5. Điều chỉnh điện áp điện phân với điện cực thứ ba

27

Quá trình điện phân với ba điện cực duy trì được thế ở catot không đổi và do

vậy sẽ làm tăng độ chọn lọc của phương pháp điện phân lên rất nhiều.

Điện cực làm việc: Điện cực mà ở đó phản ứng nghiên cứu xảy ra

Điện cực so sánh: Điện cực calomen được sử dụng làm so sánh cho điện cực

làm việc.

Điện cực phụ trợ: (còn gọi là điện cực truy cập) là điện cực cấp dòng phụ trợ

cho điện cực làm việc.

Có một dòng đáng kể giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh. Dòng chạy

qua điện cực so sánh có thể bỏ qua, bởi vậy điện thế của nó sẽ không bị ảnh

hưởng bởi thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế. Nó thực sự được duy

trì bằng điện cực so sánh. Trong quá trình điện phân kiểm tra thế (hình 6-4),

điện áp giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh được giữ không đổi bằng

một thiết bị được gọi là điều áp (potentiostat).

28

Hình 6-4. Mạch điện sử dụng cho quá trình điện phân với một điện cực thứ ba

31

Thế catot tại đó Cu2+ có thể bị khử là:

Nếu 99,99% Cu2+ được điện phân, nồng độ của Cu2+ còn lại là 10–5M vàđiện áp catot đòi hỏi để quá trình khử tiếp tục là

Khi thế catot là 0,19V, có thể coi quá trình điện phân Cu2+ là hoàn toàn.Câu hỏi ở đây là liệu Sn2+ có bị khử hay không? Để kết tủa Sn từ dungdịch chứa Sn2+ 0,1M, điện áp catot cần đặt vào bình điện phân là:

Do vậy, quá trình khử Sn2+ là không xảy ra

Để hiểu tại sao khi thế catot là không đổi có thể tăng độ chọn lọc cho quátrình phân tích, chúng ta hãy xem xét ví dụ khi điện phân dung dịch chứaCu2+ 0,1M và Sn2+ 0,1M. Từ thế khử tiêu chuẩn chúng ta có thể nói Cu2+ sẽđược điện phân trước Sn2+.

Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓ E° = 0,339 VSn2+ + 2e– ⇋ Sn↓ E° = –0,141 V

32

Câu 1: Trình bày sự điện phân và các quá trình hóa học xảy ra trong quátrình điện phân.Câu 2: Phát biểu định luật ôm cho quá trình điện phân, nêu ảnh hưởngcủa điện trở đến điện áp đặt vào bình điện phân.Câu 3: Trình bày sự phân cực nồng độ và ảnh hưởng của nó đến quátrình điện phân. Biện pháp làm giảm sự phân cực nồng độ.Câu 4: Khái niệm quá thế trong quá trình điện phân, các yếu tố ảnhhưởng đến quá thế.Câu 5: Trình bày phương pháp điện phân với ba điện cực, nêu ưu điểmso với phương pháp hai điện cực.Câu 6: Ý nghĩa của mật độ dòng điện trong quá trình điện phân, mật độdòng tối ưu.Câu 7: Giả sử điện phân dung dịch CuSO4, CdSO4 cùng nồng độ 0,1Mbiết pH=0. EoCu2+/Cu= 0,337 (V), EoCd2+/Cd= -0,40 (V), EoO2+4H+/2H2O = 1,229 (V)Xét xem có thể tách riêng hai kim loại bằng phương pháp điện phânđược không.

Câu hỏi ôn tập