PHOTOPHYSICAL PROCESSES OF …€S, ŠĶĪDUMOS UN KOPOLIMĒROS PHOTOPHYSICAL PROCESSES OF BENZANTHRONE LUMINOPHORES AT SOLID STATE, SOLVENTS AND COPOLYMERS Promocijas darba KOPSAVILKUMS

FIZI

KA

S N

OZA

RE

CIE

TVIE

LU F

IZIK

AS

APAKŠN

OZA

RE

2018

DAUGAVPILS UNIVERSITĀTE

GEORGIJS KIRILOVS

FOTOFIZIKĀLIE PROCESI BENZANTRONA LUMINOFORU CIETVIELĀS, ŠĶĪDUMOS UN

KOPOLIMĒROS

PHOTOPHYSICAL PROCESSES OF

BENZANTHRONE LUMINOPHORES

AT SOLID STATE, SOLVENTS AND

COPOLYMER

PROMOCIJAS DARBA KOPSAVILKUMS SUMMARY OF THE THESIS FOR OBTAINING THE DOCTORAL DEGREE

DAUGAVPILS UNIVERSITĀTE

DABASZINĀTŅU UN MATEMĀTIKAS FAKULTĀTE

DAUGAVPILS UNIVERSITY

FACULTY OF NATURAL SCIENCES AND MATHEMATICS

Mag. chem. Georgijs Kirilovs

FOTOFIZIKĀLIE PROCESI BENZANTRONA LUMINOFORU

CIETVIELĀS, ŠĶĪDUMOS UN KOPOLIMĒROS

PHOTOPHYSICAL PROCESSES OF BENZANTHRONE

LUMINOPHORES AT SOLID STATE, SOLVENTS AND COPOLYMERS

Promocijas darba

KOPSAVILKUMS

fizikas doktora (Dr. phys.) zinātniska grāda

iegūšanai

SUMMARY of the Thesis for obtaining the

Doctoral Degree in Physics (Dr. Phys.)

Daugavpils, 2018

2

Darbs izpildīts ar ESF projekta „Starpdisciplinārās zinātniskās grupas izveidošana jaunu

fluorescentu materiālu un metožu izstrādei un ieviešanai”

(Vienošanās Nr.2009/0205/1DP/1.1.1.2.0/09/APIA/VIAA/152)finansiālu atbalstu.

Promocijas darbs izstrādāts laika posmā no 2007. gada līdz 2017. gadam.

Doktora studiju programma: „Cietvielu fizika”

Promocijas darba zinātniskais vadītājs: Dr.chem. Sergejs Osipovs, asoc. prof.,

Daugavpils Universitāte

Promocijas darba zinātniskais konsultants: Dr.phys. Vjačeslavs Gerbreders, vadošais pētnieks,

Daugavpils Universitāte

Oficiālie recenzenti:

Dr. phys. Aivars Vembris, vadošais pētnieks, Latvijas Universitāte

Dr. sc. ing. Vjačeslavs Labkovskis, pētnieks, Rīgas Tehniskā Universitāte

Dr. phys. Jānis Teteris, vadošais pētnieks, Latvijas Universitāte

Promocijas darba aizstāvēšana notiks: Daugavpils Universitātes Fizikas zinātnes nozares

promocijas padomes atklātā sēdē 2018. gada 26. janvārī, Daugavpilī, Parādes ielā 1, 118. auditorijā

plkst. 13:00.

Ar promocijas darbu un tā kopsavilkumu var iepazīties Daugavpils Universitātes bibliotēkā,

Parādes ielā 1, Daugavpilī un https://du.lv/zinatne-un-petnieciba/promocija/aizstavesanai-iesniegtie-

promocijas-darbi/

Atsauksmes sūtīt promocijas padomes sekretāram: Daugavpilī, Parādes ielā 1, LV-5401; e-pasts:

[email protected]

Promocijas padomes priekšsēdētājs:

Dr. phys., prof. Valfrīds Paškevičs

Promocijas padomes sekretārs:

Dr. phys., vad. pētn. Ēriks Sļedevskis

ISBN 978-9984-14-827-4 © Georgijs Kirilovs 2018

3

This work has been supported by the ESF within Project „Formation of interdisciplinary scientific

research group for working out and implementing new fluorescent materials and methods"

(Agreement Nr. 2009/0205/1DP/1.1.1.2.0/09/APIA/VIAA/152)

The present Doctoral Thesis has been worked out in the period 2007–2017.

Doctoral study programme: „Solid State Physics”.

The scientific advisor of the Doctoral Thesis:

Dr. chem. Sergejs Osipovs, asoc prof., Daugavpils University (Latvia).

The scientific advisor of the Doctoral Thesis:

Dr. phys. Vjačeslavs Gerbreders, lead researcher, Daugavpils University (Latvia).

Official reviewers:

Dr. phys. Aivars Vembris, lead researcher, University of Latvia

Dr. sc. ing. Vjačeslavs Labkovskis, researcher, Riga Tehnical University

Dr. phys. Jānis Teteris, lead researcher, University of Latvia

The defence of the Doctoral Thesis will take place in Daugavpils University at the open meeting of

Doctorate Council for Science of Physics on January 26, 2018, at 13:00, in Daugavpils, Parades

street 1, Room 118.

The Doctoral Thesis and its summary are available at the library of Daugavpils University,

Parades Street 1 in Daugavpils and from

https://du.lv/zinatne-un-petnieciba/promocija/aizstavesanai-iesniegtie-promocijas-darbi/

Comments are welcome. Send them to the secretary of the Doctorate Council, Parādes street 1,

Daugavpils, LV-5401; e-mail: [email protected]

Chairman of the Doctorate Council:

Prof., Dr.phys. Valfrīds Paškevičs

Secretary of the Doctorate Council:

Dr.phys. lead researcher Ēriks Sļedevskis

ISBN 978-9984-14-827-4 © Georgijs Kirilovs 2018

4

SATURS

DARBA VISPARĪGS RAKSTUROJUMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

DARBA ATSEVIŠĶU NODAĻU ĪSS IZKLĀSTS . . . . . . . . . . . . . . 10

1. MATERIĀLI UN METODES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.1. Organisko luminoforu ķīmiskā struktūra, to kristālisku un

plānslāņa paraugu iegūšana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

1.2. Luminiscējošo polimērmateriālu un to plānslāņa paraugu

iegūšana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

1.3. Luminiscējošo kompozītmateriālu un to plānslāņa paraugu

izstrāde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

1.4. Mēriekārtas, mērīšanas metodikas un programmatūra . . . . . . 14

2. LUMINISCĒJOŠO MATERIĀLU IZPĒTES REZULTĀTI . . . . . . 16

2.1. Optisko īpašību atkarība no molekulu struktūras . . . . . . . . . 16

2.2. Rentgendifraktometriskā izpēte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3. Mikroskopiskā un termiskā izpēte . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

PROMOCIJAS DARBA REZULTĀTI UN SECINĀJUMI . . . . . . . . . 32

PATEICĪBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

PĒTĪJUMU REZULTĀTU APROBĀCIJA . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

ATSAUCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

.

5

TABLE OF CONTENTS

GENERAL DESCRIPTION OF THE WORK . . . . . . . . . . . . . . . . 34

DESCRIPTION OF THE CHAPTERS OF THE THESIS . . . . . . . . . . 38

1. MATERIALS AND METHODS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.1. Chemical structure of organic luminophores, their crystalline and

thin-layer samples preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

1.2. Luminescent polymeric materials and their thin film

sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

1.3. Luminescent composite materials and their thin film

sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

1.4. Measuring equipment, methods and software . . . . . . . . . . . 42

2. RESULTS OF LUMINESCENT MATERIALS STUDY . . . . . . . . 45

2.1. Effect of molecular structure on optical properties . . . . . . . . . 45

2.2. X-ray diffractometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.3. Microscopic and thermal analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

SUMMARY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

ACKNOWLEDGEMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

APPROBATION OF THE RESULTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

REFERENCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6

DARBA VISPARĪGS RAKSTUROJUMS

Tēmas aktualitāte

Straujš progress cietvielu elektronikā un arvien pieaugušās prasības mūsdienu

elektrooptisko un integrēto optisko ierīču parametriem nosaka jaunu funkcionālu

materiālu meklējumu nepieciešamību. Sakarā ar strauju luminiscenci izmantojošu

tehnoloģiju attīstību, ir svarīgi izstrādāt un veidot jaunus materiālus ar noteiktām

luminiscentām īpašībām kondensētā stāvoklī. Neskatoties uz nozīmīgiem

sasniegumiem pēdējos gados [1-5], pastāv liels potenciāls jaunu luminiscento un

elektroluminiscento molekulāro materiālu un polimērmateriālu izstrādes attīstībai.

Turklāt tas ir nepieciešams labākai izprašanai, ka cietvielu strukturālās, elektronu un

optiskās īpašības korelē sava starpā, kas ir aktuāla fundamentāla cietvielu

spektroskopijas problēma, jo viens no spektroskopijas pamatuzdevumiem ir noskaidrot

likumsakarības starp vielu ķīmisko uzbūvi un optiskām īpašībām. Tas ir nepieciešams

zinātnisku pamatu izstrādei mērķtiecīgajai savienojumu sintēzei, kas ir svarīgi

praktiskās nozarēs, kur izmanto materiālus ar noteiktiem spektrāliem raksturlielumiem

– optiskos pārveidotājos, dažādu optoelektronikas funkcionālos elementos,

informācijas ieraksta līdzekļos. Sekmīgai šī uzdevuma izpildei nepieciešams labi

izprast, kā ķīmiskā un kristāliskā struktūra ietekmē elektronu sadalījumu un

enerģētisko līmeņu izvietojumu pētāmajās molekulās. Pašlaik ir pierādīts, ka molekulu

ģeometrija būtiski ietekmē cietvielu fotofizikālās īpašības [6-8] un līdz ar to ir arvien

pieaugoša fundamentāla un praktiska interese starpmolekulāru mijiedarbību lomu

noskaidrošanai elektronu pāreju un izstarošanas procesu norisē. Aktuāla problēma ir

optisko materiālu luminiscences intensitātes un fotostabilitātes paaugstināšana.

Luminiscences mehānisms tika izprasts tikai 20. gs., kad radās priekšstati par

gaismas korpuskulāro dabu un tika izstrādāti kvantu teorijas pamati. Luminiscences

teorijas izveidošanā un attīstībā izšķiroša loma bija P. Pringsheima (1881-1963),

S. Vavilova (1891-1951) un V. Levšina darbiem [9-11]. Bet ķīmiskās struktūras un

luminiscences likumsakarības, neskatoties uz intensīvu izpēti, vēl joprojām paliek par

sarežģītu mūsdienu zinātnes problēmu.

Mūsdienās ir zināms ļoti daudz savienojumu, kuri var luminiscēt, un tie ir gan

organiskie, gan neorganiskie luminofori [12-14]. Organisko savienojumu izmantošana

atver plašas iespējas jaunu optisko materiālu radīšanā, sakarā ar to ārkārtīgi lielu

daudzveidību un iespējām pārveidojot ķīmisko struktūru, mainīt fizikālās īpašības.

Organiskie luminofori ir sarežģītas uzbūves organiskie savienojumi: aromātiskie

ogļūdeņraži un to atvasinājumi, heterocikliskie savienojumi, metāla atomu kompleksie

7

savienojumi ar organiskajiem ligandiem un citi. Daži no tiem spējīgi luminiscēt

šķīdumos, citi – kondensētā veidā.

No organiskiem savienojumiem luminiscē galvenokārt vielas ar konjugētām

dubultsaitēm, to skaitā lielākā daļa no aromātiskiem un poliaromātiskiem

savienojumiem. Viena no aromātisko savienojumu grupām ir antrona grupas

krāsvielas, pie kurām pieder benzantrona atvasinājumi, šī darba pētījumu objekti,

daudzām no kurām piemīt izteikta fluorescence plašajā spektrālajā diapazonā.

Organisko savienojumu ķīmiskās struktūras ietekme uz luminiscences raksturojumiem

tagad ir plaši pētīta problēma. No jau noskaidrotiem faktiem var atzīmēt to zināmo

faktu, ka „cieta” molekulāra struktūra, kad ir apgrūtinātas vairākas saišu svārstības,

veicina luminiscenci. Tādēļ organisko savienojumu luminiscenci var pastiprināt ar

temperatūras samazināšanu, molekulu iestiprināšanu viskozā vidē vai adsorbējot uz

cietām daļiņām [11,15].

Liela nozīme fotofizikālo procesu noskaidrošanā ir arī kvantu ķīmiskiem

aprēķiniem, kuri dod svarīgu informāciju par iespējamām elektronu pārejām, to

enerģiju un varbūtību, kā arī dod iespēju mērķtiecīgi radīt materiālus ar noteiktām

optiskām īpašībām [16]. Izprotot un kontrolējot molekulārajā līmenī ierosinātu

stāvokļu rašanās un mijiedarbības procesus, kļūs iespējams modificēt un uzlabot

makroskopiskas luminiscentas īpašības - tādas kā intensitāte un krāsa.

Ņemot vērā iepriekš minētos faktus, var secināt, ka organisko luminoforu optiskā

un kristālografiskā izpēte ir aktuāla. Tādēļ nepieciešama jaunu cietvielu organisko

luminiscējošo materiālu spektrālā izpēte un strukturālo īpatnību likumsakarību

noteikšana, lai iegūtu jaunus perspektīvākus materiālus optoelektronikas

pielietojumiem.

Darba mērķis un uzdevumi

Promocijas darba mērķis bija izpētīt oriģinālu organisko luminiscējošo vielu un šo

vielu saturošu materiālu optiskās īpašības un noteikt spektrālo parametru

likumsakarības ar pētāmā materiāla strukturālām īpatnībām.

Lai sasniegtu darba mērķi, bija nodefinēti sekojoši uzdevumi:

1. Izstrādāt luminiscējošo materiālu iegūšanas metodes.

2. Izanalizēt iegūto paraugu optiskās īpašības dažādās vidēs (plānās kartiņās,

monokristālos, polimērmateriālu un šķīdinātāju vidē).

3. Izpētīt struktūras īpatnības (sakārtotība, kristāliskais iepakojumus, virsmas

reljefs u. c.) pētāmiem materiāliem

8

4. Veikt kvantu ķīmiskos aprēķinus molekulu ģeometrijas optimizācijai, lādiņu

sadalījuma un elektronu līmeņu enerģijas noteikšanai, lai noskaidrotu

fotofizikālo procesu dabu aplūkotos savienojumos.

5. Analizēt likumsakarības starp pētīto materiālu struktūrīpašībām un spektrāliem

raksturlielumiem.

Pētījumu metodika

Veicot šo darbu, tika pielietotas sekojošas metodes:

Stacionāra fluorescentā spektroskopija;

Laikā sadalīta fluorescentā spektroskopija;

UV-VIS spektroskopija;

Konfokālā lāzerskenējošā spektroskopija;

Skenējošā elektronu mikroskopija;

Atomspēku mikroskopija;

Rentgenstaru difraktometrija;

Elementanalīze.

Aizstāvamās tēzes:

1. Pētāmo organisko luminoforu optiskās īpašības ir atkarīgas no to struktūras:

izteiktāka pozitīva solvatohromija un polaritātes jutīgums novērojas

savienojumiem, saturošiem stiprākas elektronu donoru amidīnu grupas.

2. Pētāmo organisko luminoforu cietvielu luminiscence ir cieši saistīta ar to

kristālisko iepakojumu: būtisku emisiju uzrāda savienojumi, kuri monokristālā

iepakoti pēc tā saucamā „egles” tipa, kad daļa molekulu iepakojas perpendikulāri

vai gandrīz perpendikulāri viena otrai. Bez tam stipras π-π-saites starp blakus

esošām molekulām kristālā veicina cietvielu luminiscenci. Smagā broma atoma

ievadīšana molekulā veicina bezstarojuma procesus kristālos blīvāka iepakojuma

un elektronu sadalījuma izmaiņu dēļ, rezultātā dzēšot luminiscenci.

3. Pētāmiem savienojumiem ierosinātā stāvokļa dzīves laiks ir atkarīgs no ķīmiskās

struktūras un vides: vielām ar bāziskākām grupām tas ir mazāks, bet polārākos

šķīdinātajos – lielāks.

4. Jaunizstrādātie polimērmateriāli un kompozītmateriāli izrāda praktiski svarīgas

luminiscentas īpašības, kuras var modulēt ar šo materiālu sastāvu, iegūšanas

metodēm vai tālāku apstrādi: mainot benzantrona luminofora saturu kopolimēros

var regulēt luminiscences krāsu no sarkanas līdz baltai;

9

5. Arsēna trisulfīda saturošu kompozītmateriālu apstarošana ar lāzeru izsauc arsēna

trisulfīda agregāciju un kompozītmateriāla luminiscences intensitātes

palielināšanu.

Novitāte

1. Noteikti jauno organisko luminoforu absorbcijas, luminiscences un ierosmes

spektru raksturlielumi dažādās vidēs.

2. Novērtēts, kā benzantrona luminoforu uzbūve un vides polaritāte ietekmē

luminoforu emisijas raksturlielumus.

3. Ar veiktiem kvantu ķīmiskiem aprēķiniem novērtēti un salīdzināti pētāmo

luminoforu molekulu elektronu līmeņu sadalījumi, elektronu pārejas, to enerģijas

un varbūtības, dipolmomentu lielumi.

4. Iegūti pētāmo savienojumu monokristāli. Parādīta cietvielu luminiscences

parametru saistība ar kristalografiskiem datiem, atrastas likumsakarības starp

aplūkoto vielu ķīmisko struktūru, kristālu iepakojumu un luminiscences

intensitāti.

5. Iegūtas luminoforu plānas kārtiņas un izpētītas to optiskās īpašības, virsmas

reljefs un sakārtojums.

6. Izpētītas jaunu luminiscējošu kopolimēru optiskās īpašības. Atrasts, ka

kopolimēru luminiscences spektrālo raksturojumu var regulēt ar to sastāvu.

7. Izpētītas kompozītmateriāla luminofors/As2S3/polimērs optiskās īpašības pirms

un pēc lāzera starojuma apstrādes, parādīta iespēja modulēt to luminiscences

parametrus.

Darba apjoms un struktūra

Promocijas darbs ir izveidots kā tematiski vienota zinātnisko publikāciju kopa.

To veido ievads, divas nodaļas ar apakšnodaļām un tām pakārtotām sadaļām un

nobeigums.

Pirmajā nodaļā sniegta informācija par pētījuma materiāliem un metodēm.

Pētījuma objekts ir 25 oriģinālie konjugētie poliaromātiskie organiskie luminofori, kā

arī to kompleksi ar metāliem.

Otrajā nodaļā aprakstītas organisko luminiscējošo savienojumu fotofizikālās

īpašības plānās kārtiņās, monokristālos, šķīdumos un polimērmatricās, to absorbcijas,

luminiscences un ierosmes spektri, kā arī luminiscences kinētika, analizēti ierosināta

stāvokļa dzīves laiki un to atkarība no vielu struktūras un vides polaritātes. Ar

10

veiktiem kvantu ķīmiskiem aprēķiniem novērtēti un salīdzināti pētāmo luminoforu

molekulu elektronu līmeņu sadalījumi, elektronu pārējas, to enerģijas un varbūtības,

dipolmomentu lielumi. Pētīta cietvielu luminiscences parametru saistība ar

kristālografiskiem datiem, aprakstītas atrastās likumsakarības starp aplūkoto vielu

ķīmisko struktūru, kristālu iepakojumu un luminiscences intensitāti. Sniegti jaunu

luminiscējošu kopolimēru un kompozītmateriāla optisko īpašību izpētes rezultāti.

Promocijas darba apjoms 37 lpp., 23 attēli, 4 tabulas, kurās atspoguļoti pētījuma

rezultāti. Citētās literatūras sarakstā ir 102 informācijas avoti. Darbam pievienots

viens pielikums, kurš satur septiņas promocijas darbā iekļautās publikācijas (kopējais

apjoms – 43 lappuses).

Pētījuma rezultātu aprobācija

Pētījumu rezultāti apkopoti 15 zinātniskās publikācijās, no tām 13 ir publicētas

zinātniskos žurnālos, kas indeksēti Web of Science un SCOPUS datu bāzēs

(promocijas darbā iekļautas 5; uz doto momentu Hirša indekss ir 5), un 1 – recenzētos

zinātnisko rakstu krājumos. Pētījumu rezultāti prezentēti un apspriesti 11 starptautiskās

zinātniskās konferencēs.

DARBA ATSEVIŠĶU NODAĻU ĪSS IZKLĀSTS

1. MATERIĀLI UN METODES

1.1. Organisku luminoforu ķīmiskā struktūra, to kristālisko un plānslāņa

paraugu iegūšana

Darbā kā pētījumu objekts bija izmantoti DU Dabaszinātņu un matemātikas

fakultātē sintezētie konjugētie poliaromātiskie organiskie luminofori, kuri pieder pie

antrona grupas krāsvielām, proti, vairāki benzo[de]antracen-7-ona atvasinājumi, kuru

ķīmiskā struktūra attēlota 1.attēlā. Šo luminoforu molekulas satur elektronu akceptoru

karbonila grupu un elektronu donoru N-saturošu grupu (ar aizvietotu aminogrupu

savienojumi 1-9 un ar aizvietotu amidino grupu savienojumi 10-25), kas ir savienotas

gar aromātisku -elektronu sistēmu un caur kurām notiek iekšmolekulāra lādiņa

pārnese fotoierosināšanas procesu laikā. Luminofori ar tādu D-A struktūru piesaista

lielu zinātnisku un praktisku interesi tādēļ, ka tie var kalpot par elektroaktīvu un

11

fotoaktīvu materiālu molekulārajā elektronikā [17,18]. Bez tam darbā ir pētīti

savienojumi ar broma atomu benzantrona sistēmas 2-vietā (savienojumi 22-25).

Broma klātbūtne izraisa tā saucamu „smagā atoma efektu”, kas būtiski ietekmē

starpmolekulāro mijiedarbību un elektronu blīvuma sadalījumu [19,20], sakarā ar ko

bija vērts izpētīt šo efektu uz benzantrona luminoforu fotofizikālām īpašībām.

O

N

NR1R

2

R

O

NR1R

2

O

N

NR1R

2

RBr

1-9 10-21 22-25

1.att. Pētāmo savienojumu struktūrformulas.

Eksperimentu veikšanai darbā tika pagatavoti pētāmo savienojumu dažāda veida

paraugi – monokristāli, viena slāņa plānas kārtiņas un vielu šķīdumi vairākos

organiskajos šķīdinātājos. Darbā dažiem amidīniem bija iegūti un pētīti kompleksi ar

metāliem. Atrasts, ka vairāki amidīni veido slikti šķīstošus un amorfus kompleksus ar

hroma, kobalta, niķeļa, dzelzs joniem. Lai noskaidrot šo kompleksu sastāvu, tika

veikta elementanalīze, rezultātā ir noskaidrots, ka hroma jons kompleksējas ar trīm

amidīna molekulām.

Lai izpētītu benzantrona luminoforu kristālisko struktūru saistībā ar to optiskām

īpašībām, darbā veikti mēģinājumi izaudzēt atbilstošus monokristālus. Pētījumu gaitā

tika atrasts, ka lielākai daļai savienojumu monokristālu augšana notiek no benzola

šķīdumiem, bet no citiem organiskiem šķīdinātājiem (acetons, etanols, hloroforms,

toluols u.c.) izkrīt amorfas nogulsnes. Kristālu iegūšanu veica no piesātinātiem

benzola šķīdumiem istabas temperatūrā 3-7 dienu laikā. Lielākā daļa iegūto

monokristālu pieder pie monoklinas vai rombiskas singonijas [21-24]. Daži

savienojumi (10, 13, 20, 24) kristalizējas solvātu formā, iekļaujot kristāliskajā režģī

benzola molekulas, pēc kuru iztvaicēšanas krāsviela pāriet amorfajā formā un līdz ar

to maina optiskās īpašības [23,24].

Kristālu audzēšanas procesā tika atrasts, ka daži monoaizvietotie amidīni (15, 21),

neskatoties uz nepolāru benzantrona atvasinājumu dabu, saista kristālos ūdens

molekulas, veidojot stabilus hidrātus, kuri nesabrūk pēc kristalizēšanas no nepolāra

šķīdinātāja, kas liecina par pietiekoši stiprām saitēm starp ūdens un luminofora

molekulām.

12

2. att. Vakuuma sublimēšanas iekārta ВУП-5 un pētāmo savienojumu iegūtas plānās kārtiņas.

Eksperimentu veikšanai tika pagatavoti viena slāņa plāno kārtiņu paraugi ar

termiskās sublimēšanas metodes palīdzību (sk. 2.attēlu). Termiskā sublimēšana

vakuumā balstās uz neorganisko vai organisko vielu karsēšanu vakuumā pie

temperatūras, kurā viela pāriet gāzveida stāvoklī (iztvaiko vai sublimējas), no kura,

nonākot uz pamatnes, tā strauji atdziest un pāriet cietā stāvoklī jeb desublimējas.

Organisko luminoforu plāno kārtiņu iegūšanai tika izmantota vakuuma iekārtas

ВУП-5 optiskā shēma, ar kuras palīdzību var kontrolēt uzputināmā slāņa biezumu un

noteikt slāņa sistēmas atstarošanās koeficientu. Termiski uzputinot vakuumā tika

iegūtas darbā pētīto organisko luminiscento savienojumu plānās kārtiņas.

1.2. Luminiscējošo polimērmateriālu un to plānslāņa paraugu iegūšana

Viens no moderniem tehnoloģiskiem virzieniem ir dažādu elektroluminiscējošu

ierīču konstruēšana, kur izmanto gan mazmolekulārus luminoforus, gan

lielmolekulārus polimērmateriālus, kuriem salīdzinājumā ar mazmolekulāriem

savienojumiem piemīt virkne priekšrocību – lielāka stabilitāte, intensīvāka

luminiscence, lētāka iegūšana u.c. [12]. Cietā stāvoklī polimēri veido amorfu

struktūru, salīdzinot ar mazmolekulāriem savienojumiem, kuriem lielākai daļai

raksturīga kristāliska struktūra. Konjugētas polimēra ķēdes gadījumā lādiņa pārnese pa

ķēdi ir labāka nekā no vienas molekulas uz otru, tādejādi tiem ir labākas

elektrooptiskās īpašības.

Zināmu interesi izraisa materiāli, kuriem piemīt sarkanas krāsas luminiscence, jo

tādu savienojumu skaits ir ierobežots salīdzinājumā ar zili, zaļi un dzelteni

emitējošiem luminoforiem. Kā arī pastāv liels pieprasījums pēc luminiscējošiem ar

baltu krāsu kompozītiem un polimērmateriāliem.

13

Ir zināmi un plaši pielietoti polivinilkarbazola polimēri ar struktūrformulu:

N

**

n

, kuriem piemīt laba salīdzinājumā ar daudziem citiem polimēr-

materiāliem, elektrovadītspēja un zili zaļa elektroluminiscence.

Ir zināms, ka veicot N-vinilkarbazola kopolimerizāciju ar polimerizējamo

fragmentu saturošiem organiskiem luminoforiem, var iegūt materiālus ar

modificētajām mehāniskajām un optiskajām īpašībām. Literatūrā ir aprakstīti

kopolimēri ar naftalskābes, fluorēna, stirola, tiofēna, trifenilmetāna, fenalēna

atvasinājumiem [25-28].

Sakarā ar antrona krāsvielu augsto

fotostabilitāti un luminiscences spilgtumu

darbā bija pielietots kā izejviela kopolimēru

iegūšanai 3-N-alilaminobenzantrons - antrona

atvasinājums ar polimerizējamu alilgrupu. Ko-

polimēru iegūšanas metodi realizēja, radikāli

polimerizējot cietfāzē kopā N-vinilkarbazolu

un 3-N-alilaminobenzantronu dažādās

attiecībās (no 0,1 līdz 8% otra komponenta

masas daļas) kā katalizatoru izmantojot

4,4′-azobis(4-cianobaldrianskābi) 70-800C

temperatūrā (sk. 3.attēlu)..

* n *

NH

n

N

N

O

3. att. Iegūtā kopolimēra struktūra.

Polimerizācijas procesi tika pētīti arī polimerizējot 3-N-alilaminobenzantronu ar

metilakrilātu un metilmetakrilātu, iegūstot polimērmateriālus ar zaļi dzeltenu

luminiscence.

Sakarā ar to, ka termiskā sublimēšana neder plānslāņu iegūšanai no

lielmolekulāriem savienojumiem, darbā iegūto kopolimēru plānu organisko kārtiņu

pagatavošanā tika izmantota rotējošā diska uznešanas metode (angļu val. - spin-

coating). Šķīduma uznešanas metode ir vienkāršāka un saudzīgāka pret organiskiem

savienojumiem, līdz ar to perspektīvāka un lētāka. Plānu kārtiņu iegūšanai sagatavoti

šķīdumi, kuros ir iejaukti 5-7 mg kopolimēra uz vienu mililitru šķīdinātāja (toluola).

Darbā ir izmantota „Laurell WS-650HZ-15NPP-LITE” rotējošā diska iekārta.

14

1.3. Luminiscējošo kompozītmateriālu un to plānslāņa paraugu izstrāde

Arvien pieaugošu praktisku interesi rada virsmas nanostruktūru izveides iespēja ar

lāzera starojumu iedarbību uz gaismas jutīgiem materiāliem. Daudzi darbi ir veltīti

šāda procesa izpētei vairākos organiskos un neorganiskos materiālos. Lielu interesi

izraisa organisko halkogenīdu – polimēru kompozītmateriālu pielietojuma iespējas

optiskajā ierakstā. Ir virkne darbu, kuros ir pētītas šo materiālu optiskās īpašības un

optiskais ieraksts tajās [29,30].

Sasmalcināts arsēna trisulfīds As2S3 tika šķīdināts organisko šķīdinātāju maisījumā

(dimetilformamīda un dietilamīna masu attiecība 9†1). Iegūtais 10% arsēna trisulfīda

šķīdums tika sajaukts ar 30% polimēra Disperbyk-161 šķīdumu proporcijās 2:1.

Iegūtajam šķīdumam pievieno 1% 3-piperidinobenzantrona (savienojums 6) hloro-

forma šķīdumu, rezultātā paraugos bija no 0,0009 % līdz 0,1% luminofora masa

daļas. Kompozītu šķīduma uzklāšana tika veikta ar firmas BYK Gardner GmbH

aplikatoru. Kā pamatnes tika izmantotas stikla plāksnītes. Izgatavotās kārtiņas tika

žāvētas termoskapī 30ºС temperatūrā 30-40 minūtes. Kārtiņas biezums tika noteikts ar

profilometru Veeco Dektak 150. Kārtiņu biezums pēc izžūšanas bija 2-7 μm.

Tādā pašā veidā tika sagatavotas plānas kārtiņas kompozītmateriālam, sastāvošam

no polistirola un luminofora 6 (ar koncentrāciju 0,01%).

1.4. Mēriekārtas, mērīšanas metodikas un programmatūra

Darbā izveidotiem paraugiem tika noteikts biezums, absorbcijas, ierosmes un

luminiscences spektri, kristāliskā režģa parametri, termostabilitāte un citi rakstura

lielumi. Katrā no eksperimentiem tika izmantota atšķirīga mēriekārta.

Iegūto plānslāņa paraugu biezums ir 1-10 m. Kārtiņu precīzs biezums noteikts,

veicot paraugu Z-skenēšanu ar konfokālo mikroskopu LEICA LSMTC SP-5, nosakot

nobīdi starp skenējoša lāzera stara atstarota no substrāta un no kārtiņas virsmas

signāliem (sk. 4.attēlu).

Plāno kārtiņu transmisijas, adsorbcijas un atstarošanas spektri redzamā diapazonā

iegūti ar mikrospektrofotometru (MSP500, Anstronm Sun Tech). Šķīdumu

transmisijas un adsorbcijas spektri uzņemti ar spektrofotometru Campsec M550.

Luminiscences ierosmes un emisijas spektri un luminiscences kinētika tika mērīta

ar Edinburgh Instruments „Fluorescence Spectrometer FS920”, apgādātu ar ksenona

lampu (5. attēls). Fotoluminiscences relatīvs kvantu iznākums luminoforu šķīdumiem

tika izrēķināts, izmantojot krāsvielas Rodamīna 6G etanola šķīdumu kā standartu (=

0.88).

15

Nanosekunžu zibspuldze (pulsa ilgums 1 ns, pulsu atkārtošanas frekvence līdz

100 kHz) izmantota dzišanas kinētikas noteikšanai. Dzišanas kinētikas laika konstante

tika iegūta veicot dekonvolūcijas procedūru, līdz ar to mazākā laika konstante, kuru

var noteikt ir 100 ps. Pētītiem paraugiem luminiscences dzišanas kinētika mērīta

luminiscences maksimumā. Fosforescences mērījumiem tiek izmantota ksenona

zibspuldze µF920H.

4.att. Plānslāņa paraugu Z - skenēšana ar mikroskopu Leica LSMTC SP-5

un kārtiņu biezuma noteikšana.

Plānslāņa paraugu ar lāzera starojumu inducētas luminiscences izpētei tika

izmantots konfokālais mikroskops Leica LSMTC SP-5 ar ārējo femtosekunžu impulsa

lāzeru Chameleon Ultra (80 MHz, =690-1040 nm), luminiscences ierosināšanai

izmantots argona lāzers ar viļņu garumiem =458, 476, 488, 496, un 514 nm.

Divfotonu absorbcijas luminiscences mērījumiem tika pielietots femtosekunžu lāzers

ar starojumu =800, 900, 1000 nm.

Plānslāņa paraugu strukturālajai analīzei izmantots difraktometrs Rigaku

SmartLab - pilnībā automatizēta sistēma, kas sevī ietver vertikālo goniometru ar

augstu izšķirtspēju, paralēlā kūļa optiku, goniometra pleca pagriešanas moduli analīzei

parauga plaknē un opcionālu 9 kW rentgena lampu. Eksperimentālie dati tika vakti pie

λ=1.543 Ǻ (Cu-Kα līnija) 4°<2<30° leņķu diapazonā ar izšķirtspēju 0.0020/soli no

laukuma ar izmēru 5x5 mm.

16

5. att. Luminiscences mēriekārta. Edinburgh Instruments„Fluorescence Spectrometer FS920”

un tā optiskā shēma [31]

Monokristālu difrakcijas dati tika vākti ar difraktometru Bruker-Nonius

KappaCCD, izmantojot monohromatisku Mo-Kα radiāciju (λ = 0.71073 Å).

Kristāliskā struktūra atšifrēta ar tiešām metodēm un precizēta ar pilnmatricu mazāko

kvadrātu metodi anizotropiskajos tuvinājumos, izmantojot SHELXL97 programmu

paketi [32]. Iegūtie kristalografiskie dati ir nosūtīti un deponēti Cambridge

Crystallographic Data Centre [33] un ir brīvi pieejami interesentiem.

Plānslāņa paraugu virsmas morfoloģija pētīta ar skenējošu elektronu mikroskopu

TESCAN-VEGA LMU II, pie paātrinošā sprieguma 30 kV. Pētāmo luminoforu

termostabilitātes izpēte veikta ar Derivatogrāfu Exstar6000 TG/DTA 6300.

Derivatogrāfa darbības režīms: sākuma temperatūra: Ts = 30 °C, intervāls = 30-

400 o

C, karsēšanas ātrums 10o

/min, beigu temperatūra: Tb = 400 °C, aiztures laiks:

tb = 10 min, paraugu karsē alumīnija kausiņā.

Luminiscento savienojumu molekulu elektronu līmeņu sadalījumu, elektronu

pāreju, to enerģiju un varbūtību, dipolu momentu lielumus un izmaiņas, kā arī citi

parametri tika iegūti no kvantu ķīmiskiem aprēķiniem, izmantojot AM1 [34,35],

ZINDO/S [36,37] un ab initio (ar DFT pieeju [38]) metodes.

2. Luminiscējošo materiālu izpētes rezultāti

2.1. Optisko īpašību atkarība no molekulu struktūras

Ir zināms, ka 3-aizvietotos benzantrona atvasinājumos novērojas sekojošais

enerģētisko līmeņu izvietojums [39]: Tππ*<Sππ

*<Tnπ

*<Snπ

*

Šajā gadījumā ilgviļņu absorbcijas josla redzamajā diapazona ir lādiņa pārneses

josla, kuru izsauc π → π * elektronu pārnese S0→S1 pārejas laikā.

Benzantrona krāsvielu optiskās īpašības ir saistītas ar benzantrona molekulas

polarizācijas pakāpi ierosinātā stāvoklī, kura ir atkarīga no elektronu donoru un

elektronu akceptoru grupu mijiedarbības hromoforajā sistēmā, tāpēc šīs krāsvielas ir

17

jutīgas pret ārējiem apstākļiem (polaritāte, viskozitāte, ūdeņraža saišu veidošanās vai

citas starpmolekulārās mijiedarbības) [39].

Lādiņa pārnese starp elektronu donorām grupām, kas

atrodas benzantrona aromātiskās sistēmas trešajā vietā, un

elektronu akceptoru karbonilgrupu hromoforajā sistēmā

3-aizvietotiem benzantroniem parādīta 6.attēlā.

Acīmredzami elektronu līmeņu sadalījums un līdz ar to

optiskās īpašības ir lielā mērā atkarīgas no R1 un R2

aizvietotāju elektronu donorajām īpašībām.

6. att. Lādiņa pārnese

benzantrona atvasinājumu

molekulā.

0

30

60

90

500 600 700[nm]

I,a.u

.

80

110

140

170

480 530 580 630 680[nm]

I,a

.u.

20

60

100

520 580 640 700

[nm]

I,a.

u.

7.att. Luminofora 6 luminiscences spektri kristālos, polistirola kārtiņās un kompozītmateriāla (ar

arsēna trisulfīdu un Disperbyk-161) kārtiņās.

Darbā ir aplūkotas optiskās īpašības (absorbcijas, ierosmes un luminiscences

spektri) benzantrona luminoforiem plānajā slānī, kristālos, polimērmatricās, kā arī

organiskos šķīdinātājos salīdzināšanai un vides efektu analīzei.

Pētot 3-piperidinobenzantrona (6) luminiscentās īpašības dažādās vidēs, tika

atrasts, ka kristāliem novērojama nestrukturēta plata luminiscences josla pie 570-

620 nm, polistirola matricā maksimums nobīdās īsāko viļņu virzienā, bet arsēna

trisulfīda un Disperbyk-161 klātbūtnē emisijas maksimums batohromi pārbīdīts uz 10

nm (7.attēls). Iegūtie dati liecina par kompozītmateriāla polārāku vidi salīdzinājumā ar

polistirolu un luminofora kristāliem, ko jūt luminofors, izrādot izteiktas polaritātes

sensorīpašības.

Pēdējos gados fluoroforu emisijas krāsas maiņai dažādās vidēs, jeb

solvatohromijai, ir pievērsta liela uzmanība, jo tādas krāsvielas plaši izmanto kā

šķīdinātāju polaritātes indikatorus, kolorimetriskus sensorus gaistošiem organiskiem

savienojumiem, objektu vizuālizācijai mikroskopijā [40].

1. un 2. tabulās ir salīdzināti luminiscences spektru dati amino un

amidinoatvasinājumiem cietvielās un organiskajos šķīdinātajos ar atšķirīgu

dielektrisku caurlaidību.

18

1. tabula. Dažu 3-aminoatvasinājumu luminiscences parametri organiskajos šķīdinātājos

(koncentrācija 10-5

M) un cietvielā.

Vide Fluorescenceem (nm)

3 4 5 6 7

C6H6 583 587 615 593 576

CHCl3 625 626 630 630 610

EtOH 650 653 661 670 643

DMF 642 630 649 648 645

Cietvielā 609 609 645 616 618

Luminiscences spektri ir nestrukturēti un ar lielu Stoksa nobīdi (līdz 160 nm

hloroforma un 217 nm etanola šķīdumos amidīniem, līdz 189 nm hloroforma un 212

nm etanola šķīdumos amīniem,), kas izskaidrojams ar ierosinātā stāvokļa relaksāciju

uz citu molekulas ģeometriju un ierosināto stāvokļu iekšmolekulārā lādiņu pārneses

dabu.

Novērotā luminiscences joslas batohromā nobīde, pieaugot šķīdinātāja polaritātei

liecina par π→ π* elektronu pāreju absorbcijas un izstarošanas laikā.

2. tabula. Dažu 3-amidinoatvasinājumu luminiscences parametri organiskajos šķīdinātājos

(koncentrācija 10-5

M) un cietvielā.

Vide

Fluorescence em (nm)

14 15 16 17 18 19 20 21

C6H6

CHCl3

EtOH

DMF

Cietvielā

554

603

663

624

602

508

527

560

532

-

556

615

655

615

-

558

603

662

628

626

544

580

644

605

589

546

577

641

603

645

565

608

665

636

614

543

585

643

614

653

Abas luminoforu grupas izrāda intensīvu luminiscenci šķīdumos 540-670 nm

diapazonā ar pozitīvu solvatohromiju, kura ir izteiktāka amidīniem (batohroma nobīde

līdz 110 nm pārejot no benzola šķīduma uz etanola šķīdumu) nekā amīniem

(batohroma nobīde līdz 77 nm). Šo efektu var izskaidrot ar lielāku šķīdinātāja

relaksācijas ieguldījumu amidino atvasinajumu ierosinātā stāvokļa enerģijas

samazināšanā (sk. 8. attēlu), pateicoties stiprākai mijiedarbībai ar šķīdinātāja

molekulām lielāka amidīna grupas bāziskuma dēļ.

19

Kā zināms, sastāvošas no

donora-akceptora molekulām ciet-

vielu sistēmas (piemēram, plānas

kārtiņas) raksturojas ar stipru

iekšmolekulāru, bet ar vāju starp

molekulāru mijiedarbību. Tādēļ

tādu cietvielu sistēmu optiskās un

elektriskās īpašības lielakai daļai

nosaka individuālu molekulu

īpatnības [41].

8. att. Jablonski fluorescences diagramma ar

šķīdinātāja relaksāciju.

Lai labāk izprastu luminoforu molekulās notiekošos procesus darbā bija veikti

kvantu pusempīriskie aprēķini molekulu ģeometrijas optimizācijai, lādiņu sadalījuma

un elektronu līmeņu enerģijas noteikšanai.

3. tabula. Dažu 3-amino un 3-amidinoatvasinājumu molekulāru orbitāļu enerģiju

un dipolmomentu aprēķini pēc ZINDO/S metodes.

Viela HOMO

(eV)

LUMO

(eV)

μground

(D)

μexcited

(D)

3

5

6

-8.40

-8.54

-8.33

-1.27

-1.48

-1.18

5.1

6.8

6.8

10.6

12.5

12.3

14

15

16

17

18

19

20

21

22

-7.29

-7.30

-7.25

-7.26

-7.31

-7.28

-7.22

-7.07

-7.29

-0.95

-0.97

-0.94

-0.94

-0.99

-0.96

-1.11

-1.03

-0.96

6.1

6.2

7.6

7.0

6.0

6.5

6.6

7.6

6.4

9.9

10.0

11.7

10.8

9.9

10.2

10.4

11.8

10.1

Pētot amīnu 3-7 un amidīnu 14-21 cietvielu luminiscenci, noteikts, ka to

luminiscences josla atrodas 590-650 nm diapazonā, kas pēc vides polaritātes ir tuvs

šķīdinātājam ar mazu dielektrisku caurlaidību (hloroforms), izņemot amino-

atvasinājumu 5 un amidīnus 17, 19 un 21, kuriem cietvielu luminiscences maksimums

ir līdzīgs joslai etanolā. Šīs novērotās cietvielas vides izmaiņas amīnam 5 izpaužas arī

būtiskā tā luminiscences intensitātes samazināšanā. Bet atrastās emisijas joslas

novietojuma atšķirības amidīniem neietekmē to luminiscences intensitāti. Veicot

20

augstākās aizņemtās molekulārās orbitāles (HOMO) un zemākās neaizņemtās

molekulārās orbitāles (LUMO) enerģijas aprēķinus, noskaidrots, ka pētāmie

luminofori ir tipiskie dielektriķi, jo aizliegtās zonas enerģija sastāda 6-7 eV, pie tam

amidīniem šī enerģija ir uz ~1 eV mazāka nekā amīniem, ko var izskaidrot ar lielāku

konjugācijas ķēdi amidīnu molekulās un ar amidīna grupas izteiktākām elektronu

donoru īpašībām un līdz ar to efektīvāku lādiņu pārnesi no 3-amidīna grupējuma uz

karbonilgrupu.

Salīdzinot pētīto atvasinājumu molekulu dipolmomentu aprēķinu datus, atrasts, ka

kaut amidīniem ir lielāks dipolmoments pamatstāvoklī, tā izmaiņas (3.7-4.1 D)

gaismas absorbcijas laikā ir mazākas nekā amīniem – 5.5-5.7 D. Bieži no šķīdinātāja

dielektriskas caurlaidības atkarīgās spektrālās nobīdes interpretē saskaņā ar Ooshika-

Lippert-Mataga vienādojumu, kas apraksta Stoksa nobīdi kā funkciju no

dipolmomenta izmaiņām [42]:

Bet darbā veiktie aprēķini pēc eksperimentāliem parametriem saskaņā ar Lippert-

Mataga metodi dod amidīniem daudz lielākus dipolu momenta izmaiņas lielumus – 5-

6 D [43]. Tādi dipolu momenta dati liecina par to, ka pētīto luminoforu molekulas

ierosinātā stāvoklī ir daudz polārākas nekā pamata stāvoklī, kas saistīts ar nozīmīgu

iekšmolekulārā lādiņu pārnesi. Aprēķini rāda dipolmomenta vektora no karbonilgrupas

uz elektronu donoras grupas virzienu:

9.attēls: Savienojumu 3 un 12 molekulu dipolu momenta vektors.

Informāciju par ierosinātā stāvokļa dzīves laiku var iegūt no luminiscences

dzišanas kinētikas datiem, tādēļ darbā bija veikti luminiscences dzišanas kinētikas

pētījumi luminoforu cietvielu paraugiem un arī salīdzināšanai šķīdumos.

Luminiscences dzišanas laiks tika mērīts luminiscences maksimuma viļņa garumā.

Vieneksponenciāls ar laika konstanti no 3,5 ns līdz 10 ns luminiscences intensitātes

samazinājums tika reģistrēts visām vielām. Labāks eksperimenta apraksts saskaņā ar

21

Pirsona kritēriju

[44]bija panākts, ņemot divas eksponentes, izņemot amidīnu 17

(sk. 4. tabulu). Tas nozīmē, ka ierosinātajā stāvoklī apskatīto luminoforu molekulām ir

vairākas konformācijas ar atšķirīgiem luminiscences dzēšanas mehānismiem. Atrasts,

ka amidīniem ierosināto stāvokļu dzīves laiks ir mazāks nekā amino atvasinājumiem.

4. tabula. Luminoforu ierosināto stāvokļu dzīves laiks cietvielā. .

Viela (ns) (ns)

2

3 3.49 8.00 1.320

6 7.69 11.29 1.009

13 1.72 5.17 0.915

17 3.50 - 1.052

20 2.14 5.30 0.797

Salīdzinot luminofora 6 ierosinātā stāvokļa dzīves laika lielumus šķīdumos un

cietvielā (10. attēls), atrasts, ka nepolārajā šķīdinātājā (benzolā) ierosinātā stāvokļa

dzīves laiks ir mazāks nekā polārajā dimetilformamidā un cietvielā. Tas liecina par

ierosinātā stāvokļa stabilizēšanu ar polāra šķīdinātāja molekulām un kristāliskajā režģā

blakus esošām molekulām.

Luminiscences dzišanas kinētikas pētījumi parādīja, ka pētītie 3-amino un

3-amidinoatvasinājumi pieder pie fluoroforiem, jo ierosinātā stāvokļa dzīves laiks

nepārsniedz 20 ns. Pēdējos gados pētnieku uzmanību piesaistīja fosforescējošas

organiskas vielas (ar ierosinātā stāvokļa dzīves laiku 0,1-10 ms), kurām ir plašas

perspektīvas augsti efektīvu emitējošu materiālu radīšanā [45-47]. Zināms, ka

fosforescence piemīt organiskiem savienojumiem, saturošiem pietiekoši smagus

elementus – metālu kompleksos vai broma/joda atomus [48]. Augsta luminiscences

intensitāte tādiem materiāliem rādās pateicoties summārai emisijai no singleta un

tripleta līmeņiem.

Literatūrā ir aprakstīti organiskie savienojumi ar karbonilgrupu un broma atomu

molekulā [19,20], kuriem piemīt intensīva fosforescence sakarā ar skābekļa un broma

atoma mijiedarbības izraisītu rigīdu struktūru veidošanu, kur procesi bez emisijas

(molekulu svārstības un rotēšanas) kļūst mazvarbūtīgās. Līdz ar to darbā bija vērts

izpētīt benzantrona 3-amidinoatvasinajumu ar broma atomu 2-vietā – savienojumus

22-25. Atrasts, ka visi aplūkotie 2-brom-3-amidinoatvasinājumi izrāda luminiscentas

īpašības šķīdumos, bet neluminiscē cietvielā. Tātad broma atoma ievadīšana

benzantrona sistēmā izraisa fluorescences dzēšanu, bet neizsauc fosforescences

parādīšanos.

22

10. att. Luminiscences kinētika pie viļņa garuma, kas atbilst vielas 6 luminiscences

spektra maksimumam - benzolā, dimetilformamīdā un cietvielā (no augšas).

Lai noskaidrotu broma atoma ietekmi, tika aplūkots elektronu blīvuma sadalījums

ierosinātā un pamatstāvoklī savienojumiem 12 un 22, kuri satur vienādu amidina

grupu un atšķiras tikai ar broma atoma klātbūtni. Kā redzams no 11.attēla, broma

atoma klātbūtnē novērojamas elektronu blīvuma sadalījuma izmaiņas gan augstākā

aizņemtā gan zemākā neaizņemtā molekulārā orbitālēs – rezultātā elektronu donorajā

amidīna grupā ir mazāks elektronu blīvums salīdzinājumā ar nesaturošu bromu

23

analoģisku amidīnu 12. Elektronu blīvuma samazinājums uz amidīna grupas slāpekļa

atoma un vienlaicīgi niecīga uz šī atoma elektronu blīvuma atšķirība HOMO un

LUMO orbitālēs liecina par n→ π* elektronu pārejas trūkumu 2-brom-3-amidino-

atvasinājumu molekulās, kas droši vien ir iemesls cietvielu luminiscences pazušanai.

Aprēķini parādīja, ka broma atoma ievadīšana izsauc aizliegtas zonas platuma

palielināšanu uz 1 eV, jo pieaug LUMO līmeņa enerģija.

Kopīgas visu aplūkoto atvasinājumu gaismas absorbcijas izraisītās elektronu

sadalījuma izmaiņas ir elektronu blīvuma nobīde aromātiskajā sistēmā, pārejot

elektroniem no zemākās neaizņemtās molekulārās orbitāles uz augstāku aizņemtu

orbitāli karbonila grupas virzienā.

HOMO

LUMO

22

12

11.att. Savienojumu 22 un 12 molekulu augstākā aizņemtā molekulārā orbitāle un

zemākā neaizņemtā molekulārā orbitāle.

Sakarā ar zināmu interesi mūsdienās par luminiscējošu polimēru izstrādi un

pielietošanu, galvenokārt polimēra balstītu OLED un lāzeru ražošanai [49-51], darbā

bija iegūti jaunie kopolimēri ar vinilkarbazola un aminobenzantrona struktūr-

fragmentiem [52] un izpētītas to īpašības.

Iegūtie kopolimēri ir ar intensīvu luminiscenci, kā arī potenciāli spējīgi vadīt gan

elektronus (gar vinilkarbazola atlikumiem) gan caurumus (gar benzantrona aromātisku

sistēmu). Lai raksturotu izstrādāto polimērmateriālu spektrālās īpašības iegūtiem

paraugiem bija uzņemti luminiscences spektri.

24

Iegūtie spektroskopiskie dati liecina par izstrādāto

polimērmateriālu luminiscences parametru atkarību no

3-N-alilaminobenzantrona atlikumu daudzuma

sintezētajā polimērmateriālā: jo mazāka 3-N-alilamino-

benzantrona koncentrācija, jo platāka emisijas josla un

tuvāka izstarotā gaisma baltajai krāsai, ko var izskaidrot

ar polivinilkarbazola un kopolimēra luminiscences

spektru pārklāšānos.

Pieaugot sintezētajā polimērā aminobenzantrona

atlikumu saturam, novērojama parauga luminiscences

maksimuma nobīde sarkanajā spektra pusē: no 595 nm

(0,5%) līdz 650 nm (8%) (12.attēls). Doto īpatnību var

uzskatīt par izstrādāto materiālu priekšrocību, jo tas dod

iespēju regulēt polimērmateriāla optiskās īpašības

atkarībā no pielietošanas vajadzībām.

12. att. Emisijas spektri kopolimēriem ar 3-N-alilamino-

benzantrona masas daļu 0,5%; 1%; 3% un 8% atbilstoši (uz leju).

2.2. Rentgendifraktometriskā izpēte

Darba gaitā tika pētīta kristāliskā struktūra iegūtiem monokristāliem un

sakārtotība plānajām kārtiņām ar rentgendifraktometrijas palīdzību. Amorfa struktūra

tika pierādīta visiem iegūtajiem polimērmateriālu plānslāņiem, kā arī visiem

luminoforu termiski uzputinātajiem paraugiem, izņemot 3-N,N-diacetilamino-

benzantronu (2).

13. att. 3-N,N-Diacetilaminobenzantrona plāno kārtiņu XRD diagramma.

25

Rentgendifraktogramā (sk. 13. attēlu) ir redzami vairāki signāli, kuri liecina par

pētīto plāno kārtiņu kristāliskumu (galvenais signāls 2=13.970, d=6.34 Å un

papildsignāls 2=23.220, d=3.83 Å). Šie dati saskan ar monokristāla rentgen-

struktūranalīzes datiem, pēc kuriem savienojuma 2 molekulas kristālos sakārtotas

paralēlos slāņos ar attālumu ~6.5 Å [53].

Pēdējos gados plaši izvēršas pētījumi par organisko savienojumu kristāliskas

struktūras un cietvielu luminiscences parametru savstarpēju likumsakarību

noskaidrošanu [8]. Tas bija saistīts ar novērojumiem, ka nevien amorfas organiskās

vielas izrāda intensīvu cietvielu luminiscence, bet arī organisko savienojumu kristāli

var būt spilgti luminiscējoši.

Virkne darbu [54-56] parādīja, ka molekula agregācija ne vienmēr dzēš emisiju, bet

dažos gadījumos pilnīgi otrādi – izsauc luminiscenci. Šo parādību nosauca par

agregācijas inducētu luminiscenci. Veiktie pētījumi parādīja, ka cietvielu

luminiscence ir cieši saistīta ar molekulu iepakojumu kristālā. Piemēram, bija noteikts,

ka starpmolekulārās π-π-saites kristālos bieži izsauc luminiscences dzēšanu [57], bet

citos gadījumos otrādi – ciešie starpmolekulārie kontakti veicina luminiscenci [20,58];

izolētu monomēru vai dimēru eksistēšana izsauc emisijas pastiprināšanu [59].

Līdz ar to, lai noskaidrotu kristālu molekulāra iepakojuma ietekmi uz benzantrona

luminoforu emisijas raksturu, darbā tika audzēti vairāku pētīto savienojumu

monokristāli un izdevās atšifrēt kristālisko struktūru 20 benzantrona amino un amidino

atvasinājumiem.

Iegūtais materiāls par aplūkoto savienojumu kristāliskiem iepakojumiem tika

izanalizēts un noskaidrots sekojošais: amino atvasinājumiem (sk. 14. attēlu) intensīvu

luminiscenci veicina plakani antiparalēlais iepakojums pēc tā saucamā „egles” tipa,

kad daļa molekulu iepakojas perpendikulāri vai gandrīz perpendikulāri viena otrai

(savienojumi 3, 6, 7).

Amīniem 8, 9 piemīt intensīva luminiscence, bet iepakojums nav „egles” tipa, kaut

savienojuma 8 kristālā perpendikulāras benzantrona aromatiskām sistēmām plaknes

veido fenila grupas un nosacīti to var uzskatīt par „egles” tipa iepakojumu.

Amīnam 9 ir interesants kristālrežģis, kurā tikai dažas molekulas veido stipras π-π-

saites, bet pārējas molekulas atrodas pārāk tālu, lai aromātiskās sistēmas spētu

mijiedarboties - acīmredzot tāds iepakojums veicina eksimēru veidošanos un to

luminiscenci [59]. Vāji luminiscējošo amino atvasinājumu 1, 2 un 5 molekulas

iepakotas kristālos paralēlās plaknēs.

26

1 2

3 5

6 7

8 9

14. att. Dažu 3-amino atvasinājumu kristāliskais iepakojums.

27

10 11

12 14

15 16

17

21

15. att. Dažu 3-amidino atvasinājumu kristāliskais iepakojums.

28

No amidino atvasinājumiem (sk. 15. attēlu) intensīva luminiscence piemīt pārsvarā

savienojumiem ar kristālisku iepakojumu „egles” tipa – tādi ir luminofori 11, 12, 14

un 21. Bet ir viens izņēmums – spilgti luminiscējošā amidīna 17 molekulas kristālā

iepakotas paralēli, kaut fenila aizvietotāji veido gandrīz perpendikulāras plaknes. Šis

savienojums atšķiras no citiem aplūkotiem savienojumiem ar unikālu tā saucamo

kolonveida (columnar) molekulāru iepakojumu:

16. att. Savienojuma 17 kristāliskais iepakojums

Literatūrā ir dati par to, ka kristāli ar kolonveida iepakojumu uzrāda intensīvu

luminiscenci [60]. No neluminiscējošiem amidīniem 10 un 15 molekulas kristālā

iepakotas paralēli vai gandrīz paralēli, bet amidīna 16 molekulas iepakotas pēc „egles”

tipa, kaut starp aromātiskām sistēmām nav -mijiedarbības, jo attālums starp tām

sastāda 3,73Å, bet efektīvai aromātisku sistēmu - mijiedarbībai ir nepieciešams

attālums ir 3,30-3,40 Å.

Darbā tika analizēta kristāliskā struktūra arī 2-brom-3-amidino atvasinajumiem

(17. attēls). Kā jau bija atzīmēts, tādiem savienojumiem sagaidījām fosforescences

parādīšanos, bet izrādījās, ka broma atoma ievadīšana dzēš luminiscenci. No četriem

aplūkotiem atvasinājumiem diviem ir kristāliskais iepakojums pēc „egles” tipa (22 un

25), bet diviem – antiparalēls iepakojums (23 un 24). Līdzīgi citiem aplūkotiem

benzantrona atvasinājumiem kristaliskā struktūrā novērojas starpmolekulārās π-π-

saites, bet vājākās nekā broma atoma nesaturošos savienojumos. Bez tam atrasts, kā

kristālos ir starpmolekulāras Br∙∙∙Br saites.

Acīmredzot luminiscenci dzēš pārāk blīvs iepakojums molekulām ar masīvu broma

atomu, kura dēļ molekulas dominē bezstarojuma elektronu pārejas. Bez tam kristālos

nenovērojas karbonila grupas un broma atoma mijiedarbība, kura saskaņā ar literatūras

datiem [19,20] ir nepieciešama fosforescences aktivēšanai.

29

22 23

24

25

17. att. 2-Brom-3-amidino atvasinājumu kristāliskais iepakojums

2.3. Mikroskopiskā un termiskā izpēte

Ar konfokālo un elektronu mikroskopu palīdzību tika veikta iegūto plānslāņu

paraugu mikroskopiskā izpēte. Bija pētītas kompozītmateriāla (ar 3-piperidino-

benzantronu (6), arsēna trisulfīdu un Disperbyk-161) kārtiņu optiskās īpašības pirms

un pēc lāzera starojuma (532 nm) apstrādes.

Zināms, ka arsēna trisulfīda apstarošana izraisa tā agregāciju, kura izsauc

aptumšošanu redzamajā diapazonā, ko izmanto optiskā ieraksta sistēmās [30]. Tādēļ

bija veikti pētījumi, lai noskaidrotu kā ietekmēs arsēna trisulfīda saturoša materiāla

īpašības organiskās krāsvielas pievienošana. Pētījumos ir atrasta 5-kārtīga

luminiscences palielināšanās apstarotās kārtiņās ar amīna 6 saturu 0.0009% (sk.

18.attēlu), kas acīmredzami saistīta ar luminofora koncentrēšanu ārpus izveidotiem

agregātiem luminofora atšķirīgās šķīdības dēļ. Atklātā parādība varētu būt pielietota

jaunu materiālu radīšanai optiskās modulācijas sistēmām.

30

18. att. Kompozīta kārtiņa gaismā (pa kreisi) un luminiscējot

(pa labi) ar neapstarotu un apstarotu zonu (apļa iekšpusē)

Ar elektronu skenējošā mikroskopa palīdzību tika izpētīts amino atvasinājuma 2

plāno kārtiņu virsmas mikroreljefs (sk. 19. attēlu), kas apstiprināja rentgendifrakto-

metrijas datus par termiskās uzputināšanas laikā veidotām sakārtotām struktūrām - uz

attēliem ir redzama mikrokristālitu veidošana.

Amidīnu-hroma kompeksu SEM izpēte parādija, ka šo kompeksu pulveri sastāv no

izstieptiem vai adatveidīgiem mikrokristalītiem un veidotās struktūras hroma atomi

atrodas iekšā.

19. att. Savienojuma 2 kārtiņu virsmas mikroreljefa attēli.

20. att. Savienojumu 11, 13 un 23 hroma kompeksu mikrokristalīti.

31

Tā, kā daudziem praktiskiem tehnoloģiskiem pielietojumiem ir svarīga atbilstošu

organisko materiālu termiskā stabilitāte, darbā pētāmiem luminoforiem tika veikta

termiskā analīze ar derivatogrāfu. Termiskās analīzes dati rāda, ka visi aplūkotie

amino un amidino atvasinājumi ir stabili līdz 300-3500C, zaudējot ne vairak par 10-

15% no sākotnējas masas (sk. 21.attēlu), kas ir pietiekošā termostabilitāte, piemēram,

plānslāņu struktūru veidošanai termiskās uzputināšanas apstākļos. Bet pētītie amidīnu-

hroma kompeksi atšķirībā no izejvielām ir mazāk stabili, sadalās līdz 2500C, tādēļ

termiskās uzputināšanas apstākļos tie viedo plānas kartiņas no atbilstošiem amidīniem.

21. att. Savienojumu 2 un 17 termiskās analīzes dati.

32

PROMOCIJAS DARBA REZULTĀTI UN SECINĀJUMI

1. Izpētīti jauni luminiscējoši organiskie savienojumi, iegūti to absorbcijas,

luminiscences un ierosmes spektri. Konstatēts, ka vairākiem pētītiem materiāliem

piemīt intensīva cietvielu luminiscence, kas ir obligātais nosacījums

elektroluminiscējošu materiālu izveidei. Salīdzināti iegūtie dati luminoforiem

cietvielā, vidēs ar dažādu dielektrisku caurlaidību (organiskajos šķīdinātājos un

polimēra matricās) un vakuumā (pēc pusempīriskajām aprēķinu metodēm).

Novērtēts, ka vides polaritāte būtiski ietekmē luminoforu emisijas

raksturlielumus.

2. Izaudzēti kristāli un ar rentgenstruktūranalīzi izpētīta kristāliskā struktūra

pētāmajiem luminoforiem. Izanalizējot cietvielu luminiscences raksturojumus

saistībā ar RSA datiem, atrastas likumsakarības starp aplūkoto vielu ķīmisko

struktūru, kristālu iepakojumu un luminiscences intensitāti.

3. Atrasts, ka broma atoma klātbūtne molekulā izsauc izmaiņas elektronu līmeņu

enerģijās un sadalījumā, kā arī kristāliskajā iepakojumā, kā rezultātā brom-

saturošiem savienojumiem paredzamā fosforescence neparādās, turklāt arī pazūd

fluorescence.

4. Ar termiskas uzputināšanas metodi iegūtas luminoforu plānas kartiņas un

izpētītas to optiskas īpašības, virsmas reljefs un sakārtojums.

5. Izstrādātas iegūšanas metodes jauniem luminiscējošiem kopolimēriem, izpētītas

to optiskās īpašības. Atrasts, ka mainot kopolimēru sastāvu, mainās

luminiscences spektrālais raksturojums, ko var praktiski izmantot OLED

struktūru veidošanā.

6. Izpētītas kompozītmateriāla luminofors/As2S3/polimērs optiskās īpašības pirms

un pēc lāzera starojuma apstrādes. Atrastas luminofora luminiscences intensitātes

izmaiņas kompozītmateriālos sakarā ar fotoinducētiem procesiem arsēna sulfīdā.

33

PATEICĪBA

Autors izsaka visdziļāko pateicību promocijas darba zinātniskajam vadītājam,

konsultantam un visiem publikāciju līdzautoriem par ieguldījumu šī darba tapšanā.

34

GENERAL DESCRIPTION OF THE WORK

Topicality of the subject

Rapid progress in solid-state electronics and ever-growing requirements to the

parameters of modern electro optical and integrated optical equipment calls for the

necessity to search for new functional materials. Due to the rapid development of

luminescence using technology, it appears important to develop and implement new

materials with particular luminescent properties in the condensed state. In spite of the

significant progress achieved recently [1-5], there is still great potential as far as the

development of luminescent and electro luminescent molecular materials. Besides, it

is crucial for a better understanding how solid-state structural, electronic and optical

properties correlate, what is the actual fundamental spectroscopic problem of solid-

state because one of the basic tasks of spectroscopy is to elucidate regularity, if any,

between chemical structure of a particular substance and its optical characteristics.

This is necessary for the development of scientific bases for targeted synthesis of

compounds, which are important in practical fields where materials with certain

spectral characteristics - optical converters, functional elements of various opto-

electronics, information recorders are used. Successful completion of this task requires

a good understanding of how the chemical and crystalline structure affects the

distribution of electrons and the placement of energetic levels in the molecules being

studied. It has now been proven that molecular geometry has a significant influence on

the photophysical properties of solids [6-8], and therefore there is an increasing

fundamental and practical interest in clarifying the role of intermolecular interactions

in the course of electron transitions and radiative processes. An actual problem is to

increase the luminance intensity and photo stability of optical materials.

The mechanism of luminescence was understood only in the 20th century with the

appearance of the conception of the corpuscular nature of light and fundamentals of

the quantum theory were worked out. The works of P. Pringsheim (1881-1963), S.

Vavilov (1891-1951) and V. Levshin [9-11] made an outstanding contribution to the

creation and development of the luminescence theory. Nevertheless, in spite of

intensive research, the relationships between the chemical structure and luminescence

still present a challenge for science.

Nowadays, quite a range of compounds is known that can luminesce [12-14].

These are both organic and non-organic phosphors. Use of organic luminescent

substances opens up abundant opportunities for creating new optical materials; and

due to their exceedingly great diversity, it became possible to transform physical

properties by changing their chemical structure. Organic phosphors are organic

35

substances of a complex structure: aromatic hydrocarbons and their derivatives,

heterocyclic compounds, metal complex compounds with organic ligands, etc. Several

of those easily emit in solutions, some in the condensed state.

Among organic compounds, mainly substances with conjugated double chemical

bond luminesce, for example, most aromatic and polyaromatic compounds. One group

of aromatic compounds is represented by dyes of antron group; derivatives of

7H-benzo[de]anthracen-7-one, which make the objects of the present study, belong to

those. Many of the above-mentioned derivatives possess pronounced fluorescence of a

wide spectral range. Dependence of fluorescent characteristics on the chemical

structure of organic compounds is being widely researched currently. Among the

already ascertained facts, one can mention the well-known phenomenon whereby a

“hard” molecular structure (when oscillations of many bonds are restricted)

contributes to the luminescence. Therefore, luminescence of organic compounds can

increase with the fall of temperature, in the result of embedding molecules in the rigid

environment, or absorbing on solid particles [11,15].

A significant role in making out the photophysical process also belongs to quantum

chemical calculations that give important information about possible transitions of

electrons, their energy and probability, as well as allows for purposeful creation of

materials with required optical properties [16]. Understanding genesis of the excited

state and interaction processes and keeping them under control on the molecular level

makes it possible to modify and improve macroscopic luminescent properties, such as

intensity and colour.

It is possible to conclude, based on the above-mentioned facts, that optical and

crystallographic study of organic phosphors is topical. Therefore, spectral study of

new solid-state organic luminescent materials is needed as well as exploration of

interaction among structural peculiarities in order to obtain new and more efficient

materials for implementing those in optoelectronics.

The aim and tasks of the work

The aim of the thesis is to investigate optical properties of original organic

luminescent compounds and materials containing these substances and to determine

the correlation of spectral parameters with structural characteristics of the investigated

material.

In order to achieve these aims, the following research objectives were identified:

1. To develop methods for preparation of emissive materials.

36

2. To analyze optical properties of obtained samples in various surrounding media

(thin films, monocrystals, polymeric and in various solvent).

3. To explore structural features (orderliness, crystalline packs, surface relief, etc.)

for investigated materials.

4. To perform quantum chemical calculations for the optimization of molecular

geometry, determination of charge dispersion and electron energy levels, in order

to find out the nature of photophysical processes in studied compounds.

5. To analyze the regularities between the structural properties of the studied

materials and the spectral characteristics.

The methodology of investigation

The methods that were used in the course of this work are as follows:

Steady-State Fluorescence Spectroscopy;

Time-resolved Fluorescence Spectroscopy

UV-VIS Spectroscopy;

Confocal Laser Scanning Microscopy;

Scanning Electron Microscopy;

Atomic Force Microscopy;

X-ray Diffractometry;

Elemental analysis.

The theses to be defended:

1. The optical properties of the investigated organic luminophores depend on their

structure: pronounced positive solvatohromism and polarity sensitivity are

observed for compounds containing stronger electron donor amidine groups.

2. The solid-state luminescence of investigated organic luminophores is closely

related to their crystalline packaging: compounds of monocrystal that are packaged

in a so-called "pine" type, when part of the molecule is packed perpendicularly or

almost perpendicular to each other, is shown to be significant emissions. In

addition, strong π-π-bonds between adjacent molecules in the crystal contribute to

the luminescence of solids. The injection of heavy bromine into the molecule

promotes nonradiative processes due to crystalline thickening of the packaging and

changes in the electron distribution, resulting in the luminescence quenching.

3. The lifetime of the excited state of the studied compounds depends on the

chemical structure and surrounding media: for substances with more basic groups

it is smaller, but larger for more polar solvents.

37

4. Newly-developed polymeric materials and composites exhibit important for

practical application luminescent properties that can be modulated with the

composition of these materials, preparation methods or further processing: by

changing the content of benzanthrone luminophore in copolymers can regulate the

fluorescence color from red to white;

5. Irradiation of arsenic trisulphide containing composite materials by laser causes

arsenic trisulphide aggregation and increase the luminescence intensity of a

composite material.

Scientific novelty

1. It was established the parameters of absorption, luminescence and excitation

spectra of novel organic luminophores in various surrounding media.

2. It was evaluated how structure of benzanthrone luminophore and polarity of

medium influence characteristics of emission.

3. By quantum chemical calculations, the distributions of electron levels of

molecules, energy and probability of electron transitions, dipole moments of

investigated luminophores have been evaluated and compared.

4. Monocrystals of some studied compounds were prepared. It was shown solid

state luminescence correlation with crystallographic data; it was found

relationships between the chemical structure of investigated substances, crystal

packaging and the intensity of emission.

5. It was established optical properties, surface relief and orderliness of obtained

thin films of luminophores.

6. Optical properties of new luminescent copolymers were investigated. It has been

found that the spectral characteristics of copolymer luminescence can be

controlled by their composition.

7. The optical properties of a composite luminophore/As2S3/polymer before and

after laser radiation were studied. It was shown the possibility of modulation of

their luminescence parameters.

The volume and structure of the work

The thesis is designed as a set of thematically unified scientific publications. The

structure of the work is as follows: introduction, two chapters with respective

subchapters, and summary. The first chapter describes sample preparation and

research methods. The research object is the 25 original conjugated polyaromatic

organic luminophores, as well as their complexes with metals.

38

The second chapter describes the photophysical properties of organic luminescent

compounds in thin films, monocrystals, organic solvents and polymer matrices, their

absorption, luminescence and excitation spectra, as well as luminescence kinetics with

analysis of the lifetime of excited state and their dependence on the structure of the

substances and the environmental polarity. By quantum chemical calculations, the

electron level distributions, electron transitions, their energy and probability, dipole

moments of molecules of investigated luminophores, have been evaluated and

compared. The investigation of the relationship between the luminescence of solids

with crystallographic data was performed; the observed relationships between the

chemical structure of the substances under consideration, the crystal packaging and the

intensity of luminescence are described. The results of research of optical properties of

new luminescent copolymers and composite materials have been presented. In

summary, the main conclusions and results of thesis are presented.

The thesis contains 37 pages, 23 figures, 4 tables and 1 appendix (with

7 publications – 43 pages). The list of references includes 102 titles.

Approbation of the results

The results of the studies are summarized in 15 scientific publications; 13 of them

were published in scientific journals indexed in Web of Science and SCOPUS databases

(five of them are included in the thesis; at the moment, Hirsch index is 5), and 1 – in

peer-reviewed scientific proceedings (included in the thesis). The results of research

were reported at 11 international conferences. The list of scientific publications and

conference abstracts is presented in Chapter „Approbation of the Results‟.

DESCRIPTION OF THE CHAPTERS OF THE THESIS

1. MATERIALS UN METHODS

1.1. Chemical structure of organic luminophores, their crystalline and

thin-layer samples preparation

In present work original conjugated polyaromatic organic luminophores,

synthesized at Faculty of Natural Sciences and Mathematics of DU were used as

research objects. These compounds relate to the group of anthrone dyes, namely,

several derivatives of benzo[a]anthracene-7-one, the chemical structure of which is

39

depicted in Fig. 1. These molecules consist of electron acceptor carbonyl group and

electron donor N-containing group (with substituted amino groups 1-9 and substituted

amidino group compounds 10-25) which are connected by -conjugated aromatic

core, through which an intramolecular charge transfer takes place during

photoexcitation.

Luminophores with such a D-A structure attract great scientific and practical

interest because they can serve as photoactive materials in molecular electronics

[17,18]. In addition, compounds with bromine atoms in the 2-position of the

benzanthrone system (compounds 22-25) have been investigated. The presence of

bromine results in a so-called "severe atomic effect", which greatly affects

intermolecular interaction and electron density distribution [19,20], due to which it

was worth exploring this effect on the photophysical properties of benzanthrone

luminophores.

O

N

NR1R

2

R

O

NR1R

2

O

N

NR1R

2

RBr

1-9 10-21 22-25

Fig. 1. Chemical structures of studied dyes.

Various types of samples of studied compounds - monocrystals, thin films,

solutions in several organic solvents were prepared for the experiments. Metal

complexes of some amidines have been prepared and studied. It has been found that

several amidines form poorly soluble and amorphous complexes with chromium,

cobalt, nickel, and iron ions. Elemental analysis was carried out to determine the

composition of these complexes, as result it was found that the chromium ion is

complexed with three molecules of amidine.

In order to study the crystalline structure of benzanthrone luminophores in relation

to their optical properties, attempts were made to grow appropriate monocrystals.

During the research, it was found that monocrystals of studied compounds grow from

benzene solutions, while from other organic solvents (acetone, ethanol, chloroform,

toluene, etc.) only amorphous precipitates were formed. Crystals were obtained from

saturated benzene solutions at room temperature for 3-7 days. Most of obtained

monocrystals belong to monoclinic or orthorhombic crystal family [21-24]. Some

compounds (10, 13, 20, 24) crystallize as solvates, where benzene molecules are

40

included into the crystalline grating of these solvates, which after the evaporation of

solvent pass into an amorphous form and thus the optical properties are changed

[23,24].

During the process of growing crystals, it was found that some mono-substituted

amidines (15, 21), despite the non-polarity of these derivatives, bind crystalline water

molecules with forming of stable hydrates that do not collapse after crystallisation

from a nonpolar solvent, indicating a sufficiently strong bond between water and

luminophore molecules.

Thin film samples were prepared for the experiments using a thermal sublimation

technique. Thermal sublimation in a vacuum is based on the heating of inorganic or

organic substances in a vacuum at a temperature at which the substance passes into a

gaseous state (evaporates or sublimates), from which it rapidly cools down to solid, or

desublimates. Vacuum sublimation equipment ВУП-5 with optical unit was used for

preparation of thin films of organic luminophores. Thickness of the film and reflection

coefficient was determined by this optical unit.

Fig. 2. Vacuum sublimation equipment ВУП-5 and obtained thin films of studied compounds.

1.2. Luminescent polymeric materials and their thin film sampling

One of the modern technological directions is the construction of various

electroluminescent devices, which use both low molecular weight luminophores and

high molecular weight polymeric materials, which in comparison with low molecular

compounds, have a number of advantages - greater stability, more intense

luminescence, lower cost synthesis, etc. [12]. In the solid state, the polymers form an

amorphous structure in comparison with the low molecular weight compounds, many

of them have a crystalline structure. In the case of a conjugate polymer chain, the

charge transfer through the circuit is better than from one molecule to another, hence

they have better electrooptic properties.

41

Particular interest is the use of materials that have red fluorescence, as the number

of such compounds is limited in comparison to blue, green and yellow emitting

luminophores. There is also a high demand for fluorescent white-colored composites

and polymer materials. Polyvinylcarbazole polymers are known and widely used

nowadays. The structure of these polymers corresponds to the formula:

N

**

n

Polyvinylcarbazoles have good electro-

conductivity in comparison with many other

polymeric materials and intense green electro-

luminescence.

It is known that materials with modified mechanical and optical properties can be

obtained by copolymerization of N-vinylcarbazole with organic luminophores

containing the polymerizable fragment. Copolymers with naphthalic acid, fluorene,

styrene, thiophene, triphenylmethane, phenalene derivatives are described in the

literature [25-28].

Due to the high photostability of the anthrone dyes

and the brightness of their luminescence, 3-N-allyl-

aminobenzathrone (anthrone derivative with polymer-

isable allyl group) was used as a raw material for new

copolymers. The copolymer preparation method was

realized by radical polymerization of Nvinylcarbazole

and 3-N-allylaminobenzanthrone in various ratios (from

0.1 to 8% by weight of the second component) in

combination with 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) at a

temperature from 70° C to 80° C.

* n *

NH

n

N

N

O

Fig.3. Structure of prepared

copolymers.

Polymerization of 3 N-allylaminobenzanthrone with methyl acrylate and methyl

methacrylate was studied. As result polymeric materials with a greenish-yellow

luminescence were obtained.

Due to the fact that thermal sublimation is not suitable for preparation of thin films

from macromolecular compounds, spin-coating method was used for preparation of

thin films of synthesized copolymer. Spin-coating method is simpler and less harmful

to organic compounds, therefore it is more promising and cheaper. Solutions in

toluene (1ml) of studied copolymers (5-7 mg) were prepared for thin films obtaining.

Laurell WS-650HZ-15NPP-LITE rotary disk is used in the work.

42

1.3. Luminescent composite materials and their thin film sampling

A great practical interest in the possibility of creating surface nanostructures is the

use of laser radiation on light sensitive materials. Many works are devoted to the study

of these processes in several organic and inorganic materials.

The application of inorganic chalcogenides/polymer composite materials in optical

recording is of great interest. There are a number of works on optical properties and

optical recording of these materials have been studied [29, 30].

Powdered arsenic trisulphide As2S3 was dissolved in an organic solvent mixture

(ratio of dimethylformamide to diethylamine in the range 9†1). The resulting 10%

arsenic trisulfide solution was mixed with 30% polymer Disperbyk-161 solution in a

2:1 ratio. To the obtained solution was added 1% solution of 3-piperidinobenzanthrone

(compound 6) in chloroform, as result the samples with the content of the luminophore

6 of 0,0009% to 0.1% by weight were obtained. As a base, glass plates were used.

Application of the composite solution was carried out by the applicator of BYK

Gardner GmbH. The coated films were dried in a thermocouple at 30 ° C for 30-40

minutes. The thickness of the film was determined with the Profecure Veeco Dektak

150. The thickness of the films after drying was 2-7 μm.

In the same way thin films were prepared for composite material consisting of

polystyrene and luminophore 6 (at a concentration of 0.01%).

1.4. Measuring equipment, methods and software

For prepared samples thickness, absorption, excitation and luminescence spectra,

crystal parameters, thermal stability and other characteristics were determined in the

work. In each experiment, a different measuring device was used.

Prepared thin film thickness is 1-10 m. Monitoring of obtained thin film

thickness was conducted after the process of evaporation with the help of a Z−scan

technique on the confocal microscope (Leica LSM TCSP−5). The thickness was

determined from the shift of the maximum of the scanning laser beam signal reflected

from the surfaces of the film and substrate (see Fig. 4).

The transmission, absorption and reflection spectra of thin film samples in the

visible range were obtained by a microspectrophotometer (MSP500, Anstronm Sun

Tech). The transmission and absorption spectra of solutions were taken at room

temperature using Shimadzu MCP-2200 UV-VIS spectrophotometer. Concentration of

compounds in solvent was 10-5

mol/l. Prepared solutions was filled in fluorescent

quartz quivets with 1 cm optical path length to perform measurements.

43

„Edinburg Instruments Fluorescence Spectrometer FS920” equipment, supplied by

xenon lamp (Fig. 5) was used for measurements of excitation and luminescence

spectra. The photoluminescence relative quantum yield for luminophore solutions was

calculated using a standard solution of rhodamine 6G in ethanol ( = 0.88).

Nanosecond flash lamp (pulse duration 1 ns, pulse repetition frequency up to

100 kHz) was used to determine the kinetics of decay of luminescence. The time

constant for dye kinetics was obtained by deconvolution; hence the less obtained

constant is 100 ps. The kinetics of luminescence decay was measured at the maximum

of luminescence for the studied samples. The µF920H xenon flash lamp was used to

measure phosphorescence.

Fig.4. Z-Scanning of thin layer samples by microscope Leica LSMTC SP-5 and

measuring of film thickness.

Confocal microscope Leica LSMTC SP-5 with an external femtosecond pulse laser

Chameleon Ultra (80 MHz, = 690-1040 nm) was used for the study of laser-induced

luminescence of a thin films samples. Argon laser with wavelengths 458, 476, 488,

496, and 514 nm was used for excitation of luminescence. A femtosecond laser with

emission wavelengths 800, 900, 1000 nm was used to measure the two-photon

absorbance fluorescence.

44

Fig. 5. Luminescence measuring instrument. Edinburgh Instruments Fluorescence Spectrometer

FS920 and its optical circuit [31]

The structural properties of the thin films were determined by X-ray diffraction

(XRD) using the SmartLab RIGAKU diffractometer with Cu-Kα radiation (λ =

1.543 Ǻ) operated at an acceleration voltage of 9 kV. The Rigaku SmartLab is a fully

automated system that includes the vertical goniometer with high resolution, parallel-

beam optics, shoulder-swivel module of goniometer for analysis in the sample plane

and an optional 9-kW X-ray tube. Experimental data were collected at λ = 1.543 Å

(Cu-Kα line) at 4 ° <2θ <30 ° in the range of angles at a resolution of 0.0020% step

from a 5x5 mm size area.

Diffraction data for monocrystals were collected on a Bruker-Nonius KappaCCD

diffractometer using graphite monochromated Mo-Kα radiation (λ = 0.71073 Å). The

crystal structures were solved by direct methods and refined by full-matrix least

squares using SHELXL97 program package [32]. For further details, see

crystallographic data for these compounds deposited with the Cambridge

Crystallographic Data Centre [33]. Copies of the data can be obtained, free of charge,

on application to CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK.

The surface morphology of obtained samples was observed by the scanning

electron microscope TESCAN-VEGA LMU II at accelerating voltage 30 kV. The

thermostability of studied materials is carried out with the derivatograph Exstar6000

TG/DTA 6300. Derivative operating mode: starting temperature: Ts = 30 °C, interval

is 30-400 °C, heating rate 10o/min, end temperature: 400 °C, retention time: 10 min,

the sample is heated in an aluminum cup.

The distribution of electron levels, electron transitions, their energy and

probability, values and changes of dipole moment, and other parameters of molecules

of luminescent compounds were obtained from quantum chemical calculations using

AM1 [34,35], ZINDO/S [36,37] and ab initio (with DFT approach [38]) methods.

45

2. RESULTS OF LUMINESCENT MATERIALS STUDY

2.1. Effect of molecular structure on optical properties

It is known that 3-substituted benzanthrone derivatives exhibited the following

disposition of the energetic levels [39]: Tππ*<Sππ

*<Tnπ

*<Snπ

*

In this case, the long-wave band of the absorption spectrum in the visible region is

a band of charge transfer (CT), due to π→π* electron transfer during S0→S1 transition.

Therefore optical properties of the benzanthrone dyes are related to the extent of the

polarisation of the molecule upon irradiation, resulting from the electron donor–

acceptor interaction within the chromophoric system and so may be influenced by the

environmental effect of the media upon this interaction [39].

The electron donor–acceptor interaction within

3-substituted benzanthrone occurs between its electron-

accepting carbonyl group and the electron-donating groups

in the C-3 position of the chromophoric system. The path

of the charge transfer is given on Fig. 6. Obviously, the

distribution of electron levels and hence their optical

properties are largely dependent on the electron donor

properties of substituents R1 and R2.

Fig. 6. Charge transfer in the

molecule of benzanthrone

derivatives

0

30

60

90

500 600 700[nm]

I,a.u

.

80

110

140

170

480 530 580 630 680[nm]

I,a

.u.

20

60

100

520 580 640 700

[nm]

I,a.

u.

Fig. 7. Luminescence spectra of luminophore 6 in crystals, polystyrene films

and composite materials (with arsenic trisulphide and Disperbyk-161).

These work deals with optical properties (absorption, excitation and luminescence

spectra) of benzanthrone luminophores in thin layers, crystals, polymer matrices, as

well as in various organic solvents with comparison of obtained data and

environmental effects analysis.

For luminescent properties of 3-piperidinobenzanthrone (6) in various media, it

was found that crystals exhibit an unstructured broad luminescence band at 570-620

nm, the polystyrene matrix luminescence band shifts to the shortest wavelength, while

46

in the presence of arsenic trisulphide and Disperbyk-161, the emission peak has

bathochromic shift to 10 nm (see Fig. 7). The obtained data show more polar

surrounding media in composite material in comparison with polystyrene and crystals

of dyes 6, which is detected by this luminophore having pronounced polarity sensor

properties.

Table 1 Luminescence parameters of some 3-amino derivatives in organic solvents

(concentration 10-5

M) and in solid state. .

Medium Fluorescenceem (nm)

3 4 5 6 7

C6H6 583 587 615 593 576

CHCl3 625 626 630 630 610

EtOH 650 653 661 670 643

DMF 642 630 649 648 645

Solids 609 609 645 616 618

In recent years, the ability of some luminophores to change its emission colour in

surrounding media with different polarity, or solvatochromism, is of great scientific

interest because such luminescent dyes can be used as polarity indicators, colorimetric

sensors for volatile organic compounds, in microscopy for objects visualization [40].

Table 2 Luminescence parameters of some 3-amidino derivatives in organic solvents

(concentration 10-5

M) and in solid state.

Medium

Fluorescence em (nm)

14 15 16 17 18 19 20 21

C6H6

CHCl3

EtOH

DMF

Solids

554

603

663

624

602

508

527

560

532

-

556

615

655

615

-

558

603

662

628

626

544

580

644

605

589

546

577

641

603

645

565

608

665

636

614

543

585

643

614

653

Luminescence spectra data for amine and amidino derivatives of benzanthrone in

solids and various organic solvents with different dielectric permeability are compared

in Tables 1 and 2. The luminescence spectra are unstructured and high Stokes shifts

47

are observed (up to 160 nm in chloroform and 217 nm in ethanol for amidines, up to

189 nm in chloroform and 212 nm in ethanol for amino derivatives), which is

explained by the relaxation of the excited state to another molecule's geometry and the

intramolecular charge transfer nature of the excited states.

Observed bathochromic shift of luminescence band with increasing polarity of the

solvent indicates π→ π* electron transitions during absorption and emission.

Both luminophore groups exhibit intense luminescence in solutions in the range of

wavelengths 540-670 nm demonstrating a positive solvatochromism, which is more

pronounced for amidines (the bathochromic shifts up to 110 nm from benzene solution

to ethanol solution) than amines (the bathochromic shifts up to 77 nm).

This effect can be explained by a

greater solvent relaxation effect on energy

reducing of the excited state for amidine

derivative (see Fig. 8), due to stronger

interaction between solvent molecules and

stronger donor (than amines) amidine

group.

It is known that solids (for example,

thin films), which consist of donor-

acceptor molecules, are characterized by

strong intramolecular interactions, but

weak intermolecular interactions.

Therefore, the optical and electrical

properties of solid state systems are

determined mainly by the features of

individual molecules [41].

Fig. 8. Jablonsky fluorescence diagram with

solvent relaxation

In order to better understand the processes taking place in molecules of

luminescent dyes, quantum chemical semiempirical calculations were performed for

optimization of molecular geometry, for determination of the charge distribution and

electron energy levels in these molecules.The benzanthrone amines 3-7 and amidines

14-21 in solid state display fluorescence emission in the region 590–650 nm similarly

to data in chloroform solutions except amino dervative 5 and amidines 17, 19 and 21,

for which the fluorescence of the solids has a maxima similar to that of ethanol.

With observed changes of properties (obviously change of dielectric constant) of

solid state significant reduction in luminescence intensity is also found for amine 5.

But detected differences in the location of the emission band for amidines in solid

state and organic solvents do not affect their luminescence intensity. From calculation

48

of the energy of the highest molecular orbit (HOMO) and the lowest unoccupied

molecular orbit (LUMO), it was found that the investigated luminophores are typical

dielectrics, since the energy of the restricted zone for amines is 6-7 eV, whereas this

energy for amidines is by 1 eV less than that of amines, what can be explained by a

larger conjugation chain in amidine molecules and stronger electron donor properties

of amidine, and hence a more efficient transfer of charges from the 3-amidine group

to the carbonyl group.

Table 3

Energy of molecular orbitals and dipole moment of molecules

of some 3-amino and 3-amidino derivatives calculated using ZINDO/S method.

Compoun

d

HOMO

(eV)

LUMO

(eV)

μground

(D)

μexcited

(D)

3

5

6

-8.40

-8.54

-8.33

-1.27

-1.48

-1.18

5.1

6.8

6.8

10.6

12.5

12.3

14

15

16

17

18

19

20

21

22

-7.29

-7.30

-7.25

-7.26

-7.31

-7.28

-7.22

-7.07

-7.29

-0.95

-0.97

-0.94

-0.94

-0.99

-0.96

-1.11

-1.03

-0.96

6.1

6.2

7.6

7.0

6.0

6.5

6.6

7.6

6.4

9.9

10.0

11.7

10.8

9.9

10.2

10.4

11.8

10.1

When comparing the calculations of the dipole moments of the molecules of

studied compounds, it has been found that, although amidines have a higher dipole

moment in the ground state, its changes (3.7-4.1 D), during light absorption are less

than for amines - 5.5 to 5.7 D. The spectral shifts dependence from the solvent

dielectric constant is often interpreted in accordance with The Ooshika-Lippert-Matag

equation describing the Stokes shift as a function of the change in dipole moment [42]:

But the calculations based on experimental parameters by the Lippert-Mataga

method give for amidines much larger change values of dipole moment - 5-6 D [43].

Such data of dipole moments show that the molecules of the studied luminophores in

the excited state are much more polar than in the ground state, what is associated with

49

significant intramolecular charge transfer. The calculations show the direction of the

vector of dipole moment from the carbonyl group to the electron donor group:

Fig. 9. Vector of dipole moment for compounds 3 and 12.

Information about the lifetime of the excited state can be obtained from the kinetic

data of the luminescence decay, therefore, studies of luminescence decay kinetics were

carried out for samples of luminophores in solid state and also for comparison in

solutions. The luminescence decay time was measured in the wavelength of the

maximum luminescence peak.

Single-exponential reduction of luminescence intensity with a time constant of

3.5 ns to 10 ns was obtained for all studied substances. A more accurate description of

the experimental data on the criterion of Pirsson

[44] was achieved by taking two

exponents except amidine 17 (see Table 5). This means that excited molecules have

multiple conformations with different luminescence decay mechanisms. It has been

found that life times of excited states of amidines are less than for amino derivatives.

Table 4

Lifetime of excited state of some dyes in solid state. .

Compound (ns) (ns)

2

3 3.49 8.00 1.320

6 7.69 11.29 1.009

13 1.72 5.17 0.915

17 3.50 - 1.052

20 2.14 5.30 0.797

Comparing the lifetime values of excited state of luminophore 6 in solutions and

solids (Fig. 10), it was found that the lifetime of excited state in a nonpolar solvent

(benzene) is lower than that of dimethylformamide and solids. These data indicate

stabilization of the excited state by solvation with polar molecules of the solvent or by

neighboring molecules in the crystals. Studies in the luminescence kinetics showed

that the investigated 3-amino and 3-amidino derivatives belong to fluorophores, since

the lifetime of their excited state does not exceed 20 ns.

50

Fig. 10. Luminescence kinetics at wavelengths corresponding to the luminescence

maximum of substance 6 in benzene, dimethylformamide and solids (from above).

In recent years, researchers have been attracted by phosphorescent organic

substances (with a lifetime of 0.1-10 ms) with a perspective for producing highly

effective emitting materials [45-47]. It is known that phosphorescence is observed for

organic compounds containing sufficiently heavy elements - metal complexes or

bromine/iodine atoms [48]. The high luminescence intensity of such materials appears

due to the total emission from singlet and triplet levels.

51

In literature researchers describe organic compounds with carbonyl and bromine

atom molecules [19,20], which exhibit intense phosphorescence due to the formation

of rigid structures caused by the interaction of oxygen and bromine atoms, where

processes without emission (molecular oscillation and rotation) become unlikely.

Consequently, it was worthwhile to study 3-amidino derivatives of benzanthrone with

bromine atoms - compounds 22-25. It has been found that all studied 2-bromo-3-

amidino derivatives show fluorescent properties in solutions but are non-luminescent

in solids. Consequently, the introduction of the bromine atom to the benzanthrone

system results in the fluorescence quenching, but does not lead to the appearance of

phosphorescence.

To find out the effect of bromine, the distribution of electron density in the excited

and ground state of compounds 12 and 22, which have the same amidine group and

differ only in the presence of bromine atom, was considered. As seen from Fig. 11, in

the presence of a bromine atom, changes in the electron density distribution in both the

higher occupied and the lower unoccupied molecular orbitals are observed, resulting

in a lower electron density at the electron donor amidine group compared to a non-

containing bromine atom analogous amidine 12. Reduction of the electron density on

the amidine nitrogen atom and at the same time, the small difference in the electron

density of this atom in the HOMO and LUMO indicates a lack of transition of n → π *

electrons in the molecules of 2-bromo-3-amidino derivative, which probably causes

the loss of luminescence in solid state. Calculations have shown that the introduction

of the bromine atom results in an increase in the band gap by 1 eV due to increasing of

LUMO energy.

HOMO

LUMO

22

12

Fig. 11. Highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals of compound 22 and 12.

52

For all the studied compounds common in the change of electron density

distribution caused by the absorption of light, is the displacement of electron density

towards the aromatic system with the transfer of electrons from lowest unoccupied

molecular orbital to highest occupied and of compound in the direction of the carbonyl

group.

Due to considerable interest in the development and application of luminescent

polymers, mainly for polymer-based OLEDs and lasers [49-51], new copolymers with

vinylcarbazole and aminobenzanthrone units were obtained and their properties were

investigated [52].

The obtained copolymers have an intense luminescence and are potentially capable

of conducting the electrons (along the resedues of vinyl carbazole), and the holes

(along benzanthrone aromatic system). In order to characterize the spectral properties

of the developed polymeric materials, the emission spectra were recorded.

The obtained spectroscopic data show the dependence of

the luminescence parameters of the developed polymer

material on the amount of 3-allylaminobenzanthrone

residues in the synthesized polymeric material: the lower

concentration of 3-N-allylaminobenzanthrone, the wider the

emission band and the closer the emitted light to the white

colour, what can be explained by the overlaps of polyvinyl-

carbazole (green emission) and copolymer (red emission)

luminescence spectra.

With the increasing of content of aminobenzanthrone

residues in the synthesized polymer, a red shift of

luminescence is observed: from 595 nm (0.5%) to 650 nm

(8%) (see Fig. 12). This peculiarity can be considered as an

advantage of the developed materials as it enables to

regulate the optical properties of the polymer material

depending on the application needs.

Fig. 12. Emission spectra for copolymers with 3-N-allylamino-

benzathrone: its mass part is 0,5%; 1%; 3% and 8% respectively

(down).

53

2.2. X-ray diffractometry

Crystal structure of the obtained monocrystals and the arrangement of thin films

were studied by X-ray diffractometry. The amorphous structure was demonstrated for

all thin films of polymeric materials, as well as for all thermally sublimated samples of

luminophores, excepting of 3-N,N-diacetylaminobenzanthrone (2).

Fig. 13. XRD pattern of 3-N,N-diacetilaminobenzanthrone film .

Figure 13 shows the XRD spectra of the investigated thin films. A few peaks in the

XRD diagram indicate some crystalline of the obtained organic film, the main peak

(2 =13.97°, d = 6.34 Å) and the additional peak (2 Å = 23.22°, d = 3.83 Å).

These data are in accordance with X-ray structural analysis of monocrystal, in

which the crystals of the compound molecule 2 are arranged in parallel layers at a

distance of ~ 6.5 Å showing head to tail arrangement [53].

In recent years, extensive research has been carried out on the clarification of the

correlation between the crystalline structure and photophysical parameters of organic

compounds in solid state [8]. This was due to the observation that not only amorphous

organic matter exhibits intense solid state luminescence, but also organic crystals can

be brightly emissive.

In a series of work [54-56] were showed that aggregation of a molecule does not

always eliminate emissions, but in some cases, quite the opposite, causes

luminescence. This phenomenon was called aggregation-induced luminescence.

Previous studies have shown that the luminescence of solids is closely related to

molecule packaging in a crystal. For example, intermolecular π-π-stacking in crystals

were often found to cause the quenching of luminescence [57], but in other cases, on

the contrary, closed intermolecular contacts contribute to luminescence [20,58]; the

presence of isolated monomers or formation of dimers can increase the intensity of

luminescence [59].

For this reason, at the work the effects of crystalline molecular packing on the

emission of benzanthrone luminophores are studied the monocrystals of several

54

studied compounds were prepared and the crystal structures of 20 amino and amidino

derivatives of benzanthrone were determined.

1 2

3 5

6 7

8 9

Fig. 14. Packing diagram of some 3-amino derivatives.

55

10 11

12 14

15 16

17

21

Fig. 15. 2 Packing diagram of some 3-amidino derivatives.

56

The obtained data about the crystalline packing of investigated compounds were

analyzed and the following was found: amino derivatives (see Fig. 14) have intensive

luminescence due to the planar antiparallel packaging of the so-called "pine" type

when part of the molecule is packed perpendicularly or almost perpendicular to each

other (compounds 3, 6, 7).

Amines 8, 9 exhibit intense emission, but their crystal packing is not "pine"-type,

although phenyl groups of dye 8 are perpendicular to the benzanthrone aromatic

systems, what may be regarded almost as a packing of "pine" type.

Amine 9 has interesting molecular packing, in which only a few molecules form

strong π-π-bonds, while the remaining molecules are too far away so aromatic systems

are able to interact - apparently such structure contributes to the formation of excimers

and their luminescence [59]. In crystals molecules of weakly luminescent amines 1, 2

and 5 are packaged by parallel planes.

From amidine derivatives intense emission was observed for compounds with

molecular packing of "pine" type, such as luminophores 11, 12, 14 and 21 (see Fig.

15). But there is one exception: molecules of highly luminescent amidine 17 are

packed in parallel planes, but phenyl groups are located almost perpendicular to

benzanthrone moieties. This compound in contrast to other studied dyes has a unique

so-called columnar molecular packing:

Fig. 16. Packing diagram of compound 17.

In the literature there is evidence that crystals with a columnar pack exhibit intense

luminescence [60]. Molecules of non-emissive amidines 10 and 15 in crystal are

packaged in parallel or almost parallel, but molecules of highly luminescent amidine

16 are packed according to the "pine" type, although there ππ interaction between

aromatic systems is not occurred, because the distance between aromatic systems is

3.73 Å, but a distance for effective ππ-stacking requires 3,30-3,40 Å.

57

22 23

24

25

Fig. 17. 2 Packing diagram of 2-bromo-3-amidino derivatives.

The crystalline structure of 2-bromo-3-amidino derivatives was also analyzed

(Fig. 17). As has already been noted, such compounds have been expected to be

phosphorescent, but it was established that the introduction of a bromine atom

quenches the luminescence. For four investigated derivatives was found that two of

them have a crystalline packing of "pine" type (22 and 25), but two - antiparallel

packing (23 and 24). In the crystal structure of these compounds there are π-π stacking

interactions as well as other benzanthrone derivatives. For the investigated compounds

these π-π interactions are weaker than that in unbromated compounds. The halogen

bonds of Br∙∙∙Br occur in the crystal structure of the bromated compounds. Obviously,

the luminescence is extinguished by an over-dense packaging of molecules with an

array of bromine atoms, due to which non-radiative electron transitions are dominated

in molecules. Moreover, the interaction between the carbonyl group and the bromine

atom is not observed, what, according to literature data [19,20], is necessary for the

occurrence of phosphorescence.

58

2.3. Microscopic and thermal analysis

Confocal and electron microscopes were used for microscopic study of the

obtained thin-layer samples. The optical properties of composite material (which

consist of 3-piperidinobenzanthrone (6), arsenic trisulphide and Disperbyk-161) were

studied prior to and after laser radiation (532 nm). It is known that irradiation of

arsenic trisulphide causes its aggregation with following obscuration in the visible

range used in optical recording systems [30].

Fig. 18. Non-irradiated and irradiated area (inside the circle) of obtained

composite thin film in reflected light (left) and with its luminescence (right).

Therefore, studies about the effect of adding organic dye on the properties of

arsenic trisulphide-containing material were carried out. A 5-fold increase in

luminescence in irradiated layers with a content of 0.0009% of amine 6 (see Fig. 18)

has been found, which is obviously related to the concentration of luminophores

outside the created aggregates due to the different solubility of luminophore. The

found phenomenon can be used to create new materials for optical modulation

systems.

Fig. 19. The surface images of the thin films of compound 2

The surface morphology of obtained thin film samples of compound 2 was

observed by the electron-scanning microscope. Obtained results confirm the X-ray

diffractometry data about formation of ordered structure during thermal sublimation

59

process. It is seen formation of a polycrystalline organic structure with the crystallite

size about 200–300 nanometers (see Fig. 19.).

Fig. 20. Microcrystallites of complexes of amidines 11, 13 and 23 with chromium.

A study of amidine-chromium complexes by SEM has shown that this powder

consists of stretched or needle-like microcrystallites and the chromium atoms are

located inward these structures because microanalysis of surface of microcrystallites

shows only C, N and O atoms presence.

Because thermal stability of used organic materials is important feature for many

practical applications, a thermodynamic thermal analysis was performed for studied

luminophores. The results of thermal analysis data shows that all of the amino and

amidino derivatives are thermally stable to 300-3500C, losing no more than 10-15% of

the initial mass (see Fig. 21), that is a sufficient thermostability, for example, to form

thin-layer structures under thermal sublimation technique.

Fig.21. Thermal analysis data for compounds 2 and 7.

60

But it was found that the investigated amidine-chromium complexes, unlike the

starting amidines, are less thermally stable, and these complexes decompose before

2500C with formation of initial amidino derivatives. Therefore, thin films of the

corresponding amidines are formed from their chromium complexes in thermal

sublimation conditions.

61

SUMMARY

1. Novel luminescent organic compounds have been studied; their absorption,

luminescence and excitation spectra have been obtained. It has been found that a

number of investigated materials exhibit intensive luminescence in solid state,

which is a prerequisite for the production of electroluminescent materials. The

obtained data are compared for luminophores in solids, in surrounding media

with different dielectric permeability (in organic solvents and in polymer

matrices) and in vacuum (by semiempirical calculation methods). Environmental

polarity is estimated to have a significant impact on the emission characteristics

of luminophores.

2. Crystals of studied luminophores were grown and X-ray crystal structures were

studied. Analyzing the fluorescence characteristics of solids in relation to RSA

data, the relationships between the chemical structure of the investigated

substances, the crystal packaging and the intensity of luminescence were found.

3. The presence of a bromine atom in a molecule has been found to cause changes

in the energy levels and distribution of electrons, as well as in crystal packing,

which results no phosphorescence is observed for bromine-containing

compounds, and also fluorescence disappears.

4. Thin films of luminophores were obtained by thermal sublimation method and

their optical properties, surface relief and arrangement were investigated.

5. The methods for preparing of new luminescent copolymers have been

developed; optical properties of obtained copolymers have been investigated. It

has been found that changing the composition of copolymers changes the spectral

characteristics of luminescence, which can be practically used to form OLED

structures.

6. Optical properties of novel composite luminophore / As2S3 /polymer before and

after laser radiation treatment were investigated. The changes of luminescence

intensity in composite materials due to photoinduced processes in arsenic sulfide

have been found.

62

ACKNOWLEDGEMENTS

The author expresses his deepest gratitude to the PhD supervisor, to the consultant

and all co-authors of the publications for their contribution to the development of this

work.

63

PĒTĪJUMA REZULTĀTU APROBĀCIJA

APPROBATION OF THE RESULTS

Zinātniskās publikācijas, kas iekļautas promocijas darbā:

Scientific publications included in the thesis:

1. A.Bulanovs, G.Kirilov, M.Fleisher, E.Kirilova, I.Mihailova Luminescence and

structural properties of thermally evaporated benzanthrone dyes thin films, Opto-

Electronics Review, 21 (2): 227-232 (2013).

doi: 10.2478/s11772-013-0087-5

2. S.Gonta, M.Utinans, G.Kirilov, S.Belyakov, I.Ivanova, M.Fleisher, V.Savenkov,

E.Kirilova. Fluorescent Substituted Amidines of Benzanthrone: Synthesis,

Spectroscopy and Quantum Chemical Calculations, Spectrochimica Acta, 101

(2013) 325–334.

doi:10.1016/j.saa.2012.09.104 (2012)

3. G.K. Kirilov, A.S.Bulanov, M.Fleisher, E.M.Kirilova, I.Mihailova. Spectroscopic

analysis of thin films fabricated from benzanthrone luminescent dye.

Nanomaterials: applications&properties. Proceedings: 1-st International

conference, Alushta, Crimea, 27-30 September 2011 (Edited by: A. Pogrebnjak,

T. Lyutyy), Sumy: Sumy State University, (2011) 1 (ІІ), 312-316.

http://essuir.sumdu.edu.ua/bitstream/123456789/20615/1/11.pdf

4. B.Siddlingeshwar, S.M.Hanagodimath, E.M.Kirilova, G.K.Kirilov. Photophysical

characteristics of three novel benzanthrone derivatives: Experimental and

theoretical estimation of dipole moment, Journal of Quantitative Spectroscopy and

Radiative Transfer, 112 (3), 448-456 (2011).

doi:10.1016/j.jqsrt.2010.09.001

5. Г.К. Кирилов, А.С.Буланов, И.Михайлова, С.В.Беляков, Е.М.Кирилова, А.В.

Гербредер. Новые люминесцентные композиты на основе As2S3, содержащие

органический люминофор. Физика, 54 (2-2), 180-184 (2011). ISSN 0021-3411.

http://elibrary.ru/item.asp?id=17394962

6. E.M.Kirilova, S.V.Belyakov, G.K.Kirilov, I.Kalnina, V.Gerbreder. Luminescent

properties and crystal structure of novel benzanthrone dyes. Journal of

Luminescence, 129 (12), 1827-1830 (2009).

doi:10.1016/j.jlumin.2009.02.024

7. E.M.Kirilova, I.Kalnina, G.K.Kirilov, I.Meirovics. Spectroscopic Study of

Benzanthrone 3-N-Derivatives as New Hydrophobic Fluorescent Probes for

Biomolecules, Journal of Fluorescence, 18 (3-4), 645-648 (2008).

doi:10.1007/s10895-008-0340-3

64

Promocijas darbā neiekļautās zinātniskās publikācijas:

Scientific publications not included in the thesis:

1. Gorbenko G., Trusova V., Kirilova E., Kirilov G., Kalnina I., Vasilev A.,

Kaloyanova S., Deligeorgiev T. New fluorescent probes for detection and

characterization of amyloid fibrils Chem. Phys. Lett., 2010, 495, 275–279.

2. Trusova V.M, Kirilova E., Kalnina I., Kirilov G., Zhytniakivska O.A, Fedorov

P.V., Gorbenko G. (2012). Novel Benzanthrone Aminoderivatives for Membrane

Studies, J.Fluoresc. 22 (3), 953-959.

3. K. Vus, V. Trusova, G. Gorbenko, E. Kirilova, G. Kirilov, I. Kalnina, P.

Kinnunen. Novel aminobenzanthrone dyes for amyloid fibril detection. 2012

Chem. Phys. Let. 532, 110-115.

4. V.M Trusova, E.Kirilova, I.Kalnina, G.Kirilov, O.A. Zhytniakivska, P.V.

Fedorov, G Gorbenko. 2012. Novel Benzanthrone Aminoderivatives for

Membrane Studies. J. Fluoresc. 22 (3), 953-959.

5. Vus K., Trusova V., Gorbenko G., Sood R., Kirilova E., Kirilov G., Kalnina I.,

Kinnunen P. 2014. Fluorescence investigation of interactions between novel

benzanthrone dyes and lysozyme amyloid fibrils. J. Fluoresc., 24(2): 193-202.

6. O. Zhytniakivska, V. Trusova, G. Gorbenko, E. Kirilova, I. Kalnina, G. Kirilov, J.

Molotkovsky, J. Tulkki, P. Kinnunen. 2014. Location of Novel Benzanthrone

Dyes in Model Membranes as Revealed by Resonance Energy Transfer. J.

Fluoresc. 24 (3), 899-907.

7. Zhytniakivska O., Trusova V., Gorbenko G., Kirilova E., Kirilov G., Kalnina I.,

Kinnunen P. 2014.Newly synthesized benzanthrone derivatives as prospective

fluorescent membrane probes. J. Luminesc. 146: 307-313.

8. Ryzhova O., Vus K., Trusova V., Kirilova E., Kirilov G., Gorbenko G., Kinnunen

P. 2016. Novel benzanthrone probes for membrane and protein studies. Methods

and Applications in Fluorescence, 4 (3), 034007.

Ziņojumi un publicētās tēzes starptautiskās konferencēs:

Reports and published theses at international conferences:

1. A.Yanichev, G.Kirilov, S.Belyakov, M.Fleisher. Quantum Chemical

Investigation of the Geometric and Electronic Structure of the 3-Amidino-2-

Brombenzanthrone. Absorption and fluorescent spectra prediction. RTU 53.

International Scientific Conference, Riga, 10.-12.10.2012.

2. G.Kirilov, A.Bulanovs, I. Mihailova, E.Kirilova. Luminescent Properties of

Benzanthrone Dyes Thin Films, DU 54. International Conference, Daugavpils,

18.-20. 04.2012, p.189.

65

3. A.Bulanovs, G.Kirilov, I. Mihailova, E.Kirilova. Luminescence and structural

properties of thermally evaporated benzanthrone dyes thin films, Functional

materials and nanotechnologies FM&NT-2012, Rīga, 17.- 20.04.2012.

4. G.K.Kirilov, A.S.Bulanov, M.Fleisher, I.Mihailova, E.M.Kirilova. Spectroscopic

analysis of thin films fabricated from benzanthrone luminescent dye. 1th

International Conference on Nanomaterials: Applications and Properties, Alushta,

Ukraine, September 27-30, 2011, p.312.

5. V.M.Trusova, E.M.Kirilova, I.Kalnina, G.K.Kirilov, O.A.Zhytniakivska, P.

Fedorov, G. P. Gorbenko. Benzanthrone aminoderivatives as novel dyes for

tracing membrane processes, 12th Conference on Methods and Applications of

Fluorescence MAF12, Strasbourg, France, September 11-14, 2011, p.197.

6. G.K.Kirilov, V.Gerbreder, E.M.Kirilova. New luminescent composites based on

As2S3 impregnated with benzanthrone dye, “XII International Workshop on

Luminescence and Laser Physics” (LLPh-2010), Khuzhir, Russia, 2010 July 26-

31, p.12.

7. A.Bulanovs, G.Kirilovs, V. Gerbreders, J.Teteris. Investigation of As-S-Se thin

films for use as inorganic photoresist for digital image-matrix holography.

”Functional materials and nanotechnologies” (FM&NT-2010) Rīgā 17.-

19.03.2010, p.

8. G.K.Kirilov, S.V.Belyakov, E.M.Kirilova, V.Gerbreder. Structural and

Luminescence Properties of Substituted Benzanthronyl Amidines and its

Complexes with Transition Metals. 11th Conference on Methods and Applications

of Fluorescence: Spectroscopy, Imaging and Probes - MAF11, Budapest, Hungary,

6.09.-9.09.2009, p.86.

9. G.K.Kirilov, V.Gerbreder, E.M.Kirilova, Optical Study of Nanocomposites

Based on Chalcogenide Impregnated with Organic Dye, International Conference

on Physics of Optical Materials and Devices ICOM2009, Herceg Novi,

Montenegro, 27.-30.08.2009, p.45.

10. V.Gerbreders, A.Gerbreders, G.Kirilov, J.Teteris, E.Sledevskis, A.Bulanovs.

Planar Waveguides Based on Organic Polymer–As2S3 films. 6th International

Conference on Advanced Optical Materials and Devices AOMD-6, Riga, 24.-

27.08.2008, p.65.

11. G.K.Kirilov, S.V.Belyakov, E.M.Kirilova, I.Kalnina, V.Gerbreder Spectroscopic

and Structural Characterization of Benzanthrone Dyes Crystals. 15th International

Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter

ICL08, Lyon, France, 7.-11.07.2008, p.236.

66

ATSAUCES

REFERENCES

1. L.S. Hung, C.H. Chen. Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and

devices. Mater. Sci. Eng. R 39, 143–222B (2002).

2. J. Kalinowski. Optical materials for organic light-emitting devices. Opt. Mater. 30, 792–799

(2008).

3. N. Koch. Organic electronic devices and their functional interfaces. Chem. Phys. Chem. 8,

1438–1455 (2007).

4. S. Miyata, H.S. Nalwa (Eds.), Organic Electroluminescent Materials and Devices,

Gordon&Breach, Amsterdam, 1997.

5. J. Kalinowski, Organic Light Emitting Diodes: Principles, Characteristics, and Processes,

Marcel Dekker, New York, 2005.

6. S.P. DenBaars, in: K.H. Kitai (Ed.), Solid State Luminescence Theory, Materials and Devices,

Chapman&Hall, London, 1993.

7. L. Antolini, E. Tedesco, G. Barbarella, L. Favaretto, G. Sotgiu, M. Zambianchi, D. Casarini, G.

Gigli, R. Cingolani. Molecular Packing and Photoluminescence Efficiency in Odd-Membered

Oligothiophene S,S-Dioxides. J. Am. Chem.Soc. 122, 9006 (2000).

8. E. Tedesco, B.M. Kariuki, K.D.M. Harris, R.L. Johnston, O. Pudova, G. Barbarella, E.A.

Marseglia, G. Gigli, R. Cingolani. Structural Aspects of High-Efficiency Blue-Emitting 2,5-

Bis(trimethylsilyl)thiophene-S,S-dioxide and Related Materials. J. Solid State Chem. 161, 121-

128 (2001).

9. В.Л. Левшин. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, Москва-Ленинград,

Гостехиздат, 1951.

10. E. Newton Harvey. A history of luminescence from the earliest times until 1900, Philadelphia,

1957, p. 692.

11. B. Valeur. Molecular fluorescence: principles and applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2001.

12. A. Kitai. Luminescent Materials and Applications, John Wiley&Sons, 2008, p. 292.

13. Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин. Органические люминофоры, Москва, Химия, 1984, c.

344.

14. F. Carlini, C. Paffoni, G. Boffa. New daylight fluorescent pigments, Dyes Pigm. 3, 59-69 (1982).

15. A. Kohler, J.S. Wilson, & R.H. Friend. Fluorescence and phosphorescence in organic materials.

Adv. Mater. 14, 701–707 (2002).

16. I. Avilov, P. Marsal, J.-L. Brédas, D. Beljonne. Quantum-Chemical Design of Host Materials for

Full-Color Triplet Emission. Adv. Mater. 16, 1624–1629 (2004).

17. A. Costela, I. Garcıa-Moreno, R. Sastre, in: H.S. Nalwa (Ed.), Handbook of Advanced

Electronic and Photonic Materials and Devices, Academic, San Diego, 7, 2001.

18. В.Я. Артюхов, Г.В. Майер. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромофорных

системах. Журнал прикладной спектроскопии. 69 (2), 172–180 (2002).

19. P. Metrangolo, & G. Resnati. Halogen bonding: a paradigm in supramolecular chemistry. Chem.

Eur. J. 7, 2511–2519 (2001).

20. O. Bolton, K. Lee, H.-J. Kim, K.Y. Lin, J. Kim. Activating efficient phosphorescence from

purely organic materials by crystal design. Nature Chem. 3, 205–210 (2011).

21. E.M. Kirilova, I. Kalnina, G.K. Kirilov, I. Meirovics. Spectroscopic Study of Benzanthrone 3-N-

Derivatives as New Hydrophobic Fluorescent Probes for Biomolecules. J.Fluoresc. 18 (3-4),

645-648 (2008).

67

22. E.M. Kirilova, S.V. Belyakov, G.K. Kirilov, I. Kalnina, V. Gerbreder. Luminescent properties

and crystal structure of novel benzanthrone dyes. J. Luminesc, 129 (12), 1827–1830 (2009).

23. E.M. Kirilova, S.V. Belyakov, I. Kalnina. Synthesis and study of N,N-substituted 3-

amidinobenzanthrones. In: Topics in Chemistry & Materials Science, Sofia: Heron Press (ed: G.

Vayssilov, R. Nikolova). 3, 19–28 (2009).

24. S. Gonta, M. Utinans, G. Kirilov, S. Belyakov, I. Ivanova, M. Fleisher, V. Savenkov, E.

Kirilova. Fluorescent Substituted Amidines of Benzanthrone: Synthesis, Spectroscopy and

Quantum Chemical Calculations. Spectrochimica Acta. 101, 325–334 (2013).

25. Ch. Lee, K.-M. Yeh, Y. Chen. Copolymers containing pendant styryltriphenylamine and

carbazole groups: Synthesis, optical, electrochemical properties and its blend with Ir(ppy)3.

Polymer 50, 410–417 (2009).

26. Ch. Lee, K.-M. Yeh, Y. Chen. New host copolymers containing pendant triphenylamine and

carbazole for efficient green phosphorescent OLEDs. Polymer 49, 4211–4217 (2008).

27. A. Lateulade, B. Grassl, C. Dagron-Lartigau, J. Francois. Radical copolymerization of N-

vinylcarbazole and p-bromostyrene: determination of monomer reactivity ratios by SEC-

multidetection. Polymer 47 2280–2288 (2006).

28. A. Kukhta, E. Kolesnik, I. Grabchev, S. Sali. Spectral and luminescent properties and

electroluminescence of polyvinylcarbazole with 1,8-naphthalimide in the side chain. J Fluoresc.

16, 375–378 (2006).

29. E. Collet, M.H. Lemée-Cailleau, M. Buron-Le Cointe, H. Cailleau, M. Wulff, T. Luty, S.

Koshihara, M. Meyer, L. Toupet, P. Rabiller, S. Techert. Laser-induced ferroelectric structural

order in an organic charge-transfer crystal. Science. 300, 612-615 (2003)

30. A. Andriesh, A. Meshalkin, S. Buzurniuc, V. Verlan. Some optical and recording properties of

composite material As2S3-PVP. Journal of optoelectronics and advanced materials. 9 (10),

3002–3006 (2007).

31. Edinburgh Instruments [skatīts 15.10.2012]. Pieejams: http://www.edinst.com/

32. G.M. Sheldrick. SHELXL-97. Program for the refinement of crystal structures. University of

Gottingen, Gottingen, Germany, 1997.

33. The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) [skatīts 22.11.2012]. Pieejams:

http://beta-www.ccdc.cam.ac.uk/pages/Home.aspx

34. M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F Healy, J.J.P. Stewart. AM1: A New General Purpose

Quantum Mechanical Molecular Model. J. Am. Chem. Soc. 107, 3902–3909 (1985).

35. J.J.P. Stewart, MOPAC - A semiempirical molecular-orbital program. J. Computer-Aided Mol.

Design 4 1–105 (1990).

36. J. Ridley, M. Zerner. An Intermediate Neglect of Differential Overlap Technique for

Spectroscopy: Pyrrole and the Azines. Theor. Chim. Acta. 32 111(1973).

37. M.C. Zerner, G.H. Loew, R.F. Kirchner, U.T. Mueler-Westerhoff. An intermediate neglect of

differential overlap technique for spectroscopy of transition-metal complexes. Ferrocene. J. Am.

Chem. Soc. 102, 589(1980).

38. R.G. Parr, W. Yan. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford University Press,

Oxford, England, 1989.

39. M. Nepras, O. Machalicky, M. Seps, R. Hrdina, P. Kapusta, V. Fidler. Structure and properties

of fluorescent reactive dyes: Electronic structure and spectra of some benzanthrone derivatives.

Dyes and Pigments. 35, 31–44 (1997).

40. C. Reichardt. Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators. Chem. Rev. 94, 2319–2358

(1994).

41. Z.R. Grabowski, K. Rotkiewicz, W. Rettig. Structural Changes Accompanying Intramolecular

Electron Transfer: Focus on Twisted Intramolecular Charge-Transfer States and Structures.

Chemical reviews. 103 (10), 3899–4032 (2003).

68

42. M. Ravi, T. Soujanya, A. Samanta, T.P. Radhakrishnan. Excited-state dipole moments of some

Coumarin dyes from a solvatochromic method using the solvent polarity parameter, ENT.

J.Chem. Soc. Faraday Trans. 91, 2739–42 (1995).

43. B. Siddlingeshwar, S.M. Hanagodimath, E.M. Kirilova, G.K. Kirilov. Photophysical

characteristics of three novel benzanthrone derivatives: Experimental and theoretical estimation

of dipole moment. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 112 (3), 448–

456 (2011).

44. T. Hauschild, M. Jentschel. Comparison of maximum likelihood estimation and chi-square

statistics applied to counting experiments. Nuclear Instruments and Methods in Physics

Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 457 (1-

2), 384 (2001).

45. P.-T. Chou, Y. Chi. Phosphorescent dyes for organic light-emitting diodes. Chemical European

Journal. 13 (2), 380–95 (2007).

46. M.A. Baldo, et al. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent

devices. Nature. 395, 151–154 (1998).

47. M.X. Yu, L.C. Chang, C.H. Lin, J.P. Duan, F.I. Wu, I.C. Chen, C.H. Cheng. Luminescence

Properties of Aminobenzanthrones and Their Application as Host Emitters in Organic Light-

Emitting Devices. Adv. Funct. Mater. 17, 369–378 (2007).

48. Y. Liu, K. Ye, Y.W. Song, Y. Wang, Z. Hou. Amidinate-ligated iridium(III) bis(2-

pyridyl)phenyl complex as an excellent phosphorescent material for electroluminescence

devices. Chem. Commun. 25, 3699–3701 (2009).

49. J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L.

Burns, A.B. Holmes. Light-emitting diodes based on conjugated polymers. Nature. 347, 539–

541 (1990).

50. R. Farchioni, G. Grosso, Organic Electronic Materials: Conjugated Polymers and Low

Molecular Weight Organic Solids, Berlin, Springer – Verlag Berlin Heidelberg, 2001, p. 448.

51. D. Baigent. Electroluminescence in conjugated polymers. Synthetic Metals. 80 (2), 119–124

(1996).

52. G. Kirilovs, A. Bulanovs, I. Ivanova, E. Kirilova. Jauna luminiscējoša polimērmateriāla

iegūšanas metode, LR patenta pieteikums P-12–93 (2012).

53. G.K. Kirilov, A.S. Bulanov, M. Fleisher, I. Mihailova, E.M. Kirilova. Spectroscopic analysis of

thin films fabricated from benzanthrone luminescent dye. Nanomaterials: applications &

properties. Proceedings : 1-st International conference, Alushta, Crimea, 27-30 Semptember

2011 (Edited by: A. Pogrebnjak, T. Lyutyy, S. Protsenko), Sumy: Sumy State University. 1 (ІІ),

312–316 (2011).

54. W.Y. Lama, B.Z. Tang. Aggregation-induced emission: phenomenon, mechanism and

applications. Chem. Commun. 4332–4353 (2009).

55. W.Z. Yuan, P. Lu, S.M. Chen, J.W.Y. Lam, Z. Wang, Y. Liu, H.S. Kwok, Y.G. Ma, B.Z. Tang.

Changing the Behavior of Chromophores from Aggregation-Caused Quenching to Aggregation-

Induced Emission: Development of Highly Efficient Light Emitters in the Solid State. Advanced

Materials. (22), 2159 (2010).

56. S. Liu, F. Li, Q. Diao, Y. Ma. Aggregation-induced enhanced emission materials for efficient

white organic light-emitting devices. Organic Electronics. 11, 613 (2010).

57. Y. Ooyama, Y. Kagawa, Y. Harima. Synthesis and Solid-State Fluorescence Properties of

Structural Isomers of Novel Benzofuro[2,3-c]oxazolocarbazole-Type Fluorescent Dyes. Eur. J.

Org. Chem. 3613–3621 (2007).

58. G. Yong, W. She, Y. Zhang. Room-temperature phosphorescence in solution and in solid state

from purely organic dyes. Dyes and Pigments. 95, 161–167 (2012).

69

59. S.-Y. Park, M. Ebihara, Y. Kubota, K. Funabiki, M. Matsui.The relationship between solid-state

fluorescence intensity and molecular packing of coumarin dyes. Dyes and Pigments. 95, 258–

267 (2009).

60. S. Varghese, N.S. Kumar, A. Krishna, D.S. Shankar Rao, S. Krishna Prasad, S. Das. Formation

of Highly Luminescent Supramolecular Architectures Possessing Columnar Order from

Octupolar Oxadiazole Derivatives Hierarchical Self-Assembly from Nanospheres to Fibrous

Gels. Adv. Funct Mater. 19, 2064 (2009).

Georgijs Kirilovs. Fotofizikālie procesi benzantrona luminoforu cietvielās, šķīdumos un kopolimēros. Promocijas darba kopsavilkums. = Photophysical processes of benzanthrone luminophores at solid state, solvents and copolymers.

Summary of the Thesis for Obtaining the Doctoral Degree. Daugavpils: Daugavpils Universitātes Akadēmiskais apgāds „Saule”, 2018. 69 lpp.

• • • • • Izdevējdarbības reģistr. apliecība nr. 2-0197.

Daugavpils Universitātes Akadēmiskais apgāds „Saule” – Vienības iela 13, Daugavpils, LV–5401, Latvija