1 Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron M. Schwell, Y. Bénilan, M.C. Gazeau, A. Jolly, 1 S. Leach, N. Champion, 2 H.W. Jochims, H. Baumgärtel, 3 U. Meierhenrich, 4 G. Garcia, L. Nahon 5 1 Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA), Créteil 2 Laboratoire d’Etudes du Rayonnement et de la Matière en Astrophysique (LERMA), Meudon 3 Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, FU Berlin 4 Laboratoire de Chimie des Molécules Bioactives et des Arômes (LCMBA), Nice 2 Synchrotron Soleil, St. Aubin Colloque PID OPV Mai 09
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Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron
Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron. M. Schwell, Y. Bénilan, M.C. Gazeau, A. Jolly, 1 S. Leach, N. Champion, 2 H.W. Jochims, H. Baumgärtel, 3 U. Meierhenrich, 4 G. Garcia, L. Nahon 5 - PowerPoint PPT Presentation
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Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron
M. Schwell, Y. Bénilan, M.C. Gazeau, A. Jolly,1 S. Leach, N. Champion,2
H.W. Jochims, H. Baumgärtel,3 U. Meierhenrich,4 G. Garcia, L. Nahon5
1Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA), Créteil 2Laboratoire d’Etudes du Rayonnement et de la Matière en Astrophysique (LERMA), Meudon
3Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, FU Berlin4Laboratoire de Chimie des Molécules Bioactives et des Arômes (LCMBA), Nice
2Synchrotron Soleil, St. Aubin
Colloque PID OPV Mai 09
Photochimie VUV des biomolécules 2
PlanPlan
1. Motivation scientifique :
Contexte exobiologique de nos travaux
Processus photochimiques dans l‘UV / VUV
2. Méthodes expérimentales utilisées dans l‘UV moyen (autres groupes)
3. Méthodes expérimentales utilisée par notre groupe (VUV)
4. Molécules étudiées récemment par spectrométrie de masse
Bases d’acides nucléiques et leur précurseurs possibles
5. Nouvelle source à nanoparticules pour la SM, pour l’étude des biomolécules
de très faible volatilité
Photochimie VUV des biomolécules 3
mid-UVmid-UV
VUVVUV
C. Chyba / C. Sagan
Nature, vol 355 (1992), p. 125
Flux lumineux solaire arrivant sur la terre antérieure
Expériences lasers pulsés sur Expériences lasers pulsés sur biomolécules refroidies biomolécules refroidies en détente supersonique, en détente supersonique,
spectroscopie à double résonance IR / UVspectroscopie à double résonance IR / UV
Groupes très actifs: Groupes très actifs: Laboratoire Francis Perrin, Saclay (Piuzzi, Mons, Gustavsson, Markowitsy)
( gaz : désorb. Laser; liq.)
Université de Düsseldorf (Nir, Kleinermanns, Weinkauf) Volume spécial European Physical Journal D, 2002 (ed. R. Weinkauf)
Etats-Unis: Groupes: M. DeVries (UCSB), T.S. Zwier (Purdue University / IN) Suisse: T. Rizzo, O. Boyarkin (Ecole Polytechnique Lausanne); Royaume-Uni: J.P. Simmons (Oxford)
Chimie prébiotique ??? • Spectrocopie vibrationelle des petites biomolécules en phase gazeuse, « confomer specific »,• Structure secondaire des petites peptides, Science du Vivant
Étude de la photochimie dans Étude de la photochimie dans l’UV l’UV moyenmoyen (400 à 200 nm) (400 à 200 nm)
9
desorptionlaser
ion iza tion andho leburn ing lase rs
R eflectron
superson ic je t
M C P
sam p le
p ulse dso urc e
M ASS
c m -1
d’après M. deVries, école BIOSYS 2008, Fréjus
Spectroscopie à double résonance
Photochimie VUV des biomolécules 10
Techniques utilisées par notre groupe dans le VUV (6 à 25 eV)
1. Spectroscopie d’absorption: abs, à Tambiante et à TTbasse basse ; ; états peuplés:états peuplés: < IE << IE < 2. Spectroscopie de fluorescence (formation des fragment fluorescents; < IE << IE < )
3. Spectrométrie de masse à photoionisation, > IE> IE, grandeurs mesurées
Énergies d’ionisation, mesurées par PI (IEad)
Identification des fragments, mesure de leur seuil d’apparition (AE, appearance
energies), schéma de dégradation , rationalisation
Rapport de branchement des photoréactions élémentaires
Rendement quantique d’ionisation i, en fonction de
4. Spectrométrie de masse à thermodésorption des nanoparticules (en cours de
développement): remédier au problème de faible volatilité
Buts globaux de nos expériences : Prévoir (et modéliser) la survie des biomolécules (et prébiotiques) dans différentes milieux extraterrestres (atmosphères cométaires et planétaires, ISM….) modèles photochimiques, Interpréter et rationaliser les mesures de télédétection
Photochimie VUV des biomolécules 11
Lignes de lumière utilisées depuis 2004
-Onduleur U125/2, 10m NIM- Dipole, 3m NIM
BESSY, Berlin-Adlershof
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Spectrométrie de masse à photoionisation, utilisant le rayonnement synchrotron
Jochims et al., Chem. Phys. 314 (2005), 263.
13Jochims et al., Chem. Phys. 2005 Schwell et al., Planet. Space Sci. 2006
2007: Construire l’expérience entière (avec la partie SM-TdV) >> 130 k€
2008: Evolution du projet:
– Intégration dans SAPHIRS (coll. équipe ligne DESIRS à Soleil)
• Réduction des coûts (30 k€)
• Lentilles aérodynamiques, intégration dans une nouvelle canne à introduction de
Saphirs, modélisation réalisée, usinage en cours
• Thermodésorbeur, à intégrer dans la source d’ions de Saphirs, modélisation
trajectoires d’e- réalisée, usinage en cours
• Premières expériences avec SAPHIRS : 2e sem. 2009:
6 shifs (48h) programmés à Soleil (ligne DESIRS, in house res.)
Thermodésorption des nanoparticules biologiques
26
SOLEIL, ligne DESIRS (5 à 40 eV) SAPHIRS:- Molecular beam mutipurpose chamber, > SM, vélocité des photo-e-
- Ouvert aux utilisateurs
Jet nanoparticules
Rayon. Synchr.
Photo / dessin : L. Nahon, H. Soldi-Lose
Photochimie VUV des biomolécules 27BESSY @ Berlin-Adlershof
Merci pour votre attention !Merci pour votre attention !
28
Manipe aérosols
pour Saphirs
29
• Lentilles aérodynamiques
P = 104 Pa P < 10 Pa
Flux (gaz + nanoparticules)
Faisceau à particules
30
Zoom
Lentilles aérodynamiques : diamètre du faisceau
31
Ø faisceau < 1 mm
Divergence ~ 1 / taille
Diamètre de la particule
Calculs: modèle X. Wang, Univ. Minnesota
Lentilles aérodynamiques : diamètre du faisceau
32
Transmission ~ 100% :
Entre 200 nm à 4 µm
Lentilles aérodynamiques : transmission théorique
daev :Diamètre aérodynamiques dans le vide
33
Simulation des trajectoires d’électrons dans Saphirs
34
Simulation des trajectoires d’électrons dans Saphirs
35
CONTEXTE
EXOBIO
36Annu. Rev. Astron. Astrophys. (2000) 38:427–83.
Espèces ciblées ?
37
Fig.1a: IDP with thin ice layer containing molecules such as H2O, CO2, CO, CH3OH, and NH3.
Fig.1b: IDP with thick ice layer from the dense interstellar medium; in the diffuse medium this ice layer becomes irradiated by energetic UV-irradiation
Fig.1c: In the ice mantle of the IDP photoreactions occur that from radicals and organic molecules.
Image courtesy of Andy Christie, Slimfilms.com, Scientific American.
Interstellar dust particle (IDP) in diffuse and dense interstellar medium
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Famille 1 : Petites molécules réactives, capables de former des molécules biologiques plus complexes
1) Acides aminés : Identifiés dans les météorites carbonées (74 AA détectés dont seulement 8 sont des AA terrestres) (Cronin et al. 1986-89), Micrométéorites antarctiques (« AMMs ») (uniquement AIB comme AA rare….) MIS: non (>> isomères….)
2) Bases des acides nucléiques ADN et ARN : G, A, T, C, U Identifiées dans les météorites carbonées Abondance des purines et pyrimidines dans la comète Halley (Kissel et Krüger, 1987), mais pas de spéciation au niveau moléculaire.
Acide acétique Formate de méthyle Acide FormiqueAcide Formique
MoléculesMolécules prébiotiques étudiées prébiotiques étudiées par notre groupepar notre groupe
Photochimie VUV des biomolécules 44
6 8 10 12 14 16 18 200
20
40
60
abso
rpti
on
cro
ss s
ecti
on
/ M
egab
arn
photon energy / eV
0
20
40
60
80
(a) CH3COOH
(b) HCOOCH3
Spectres d’absorptiond’acide acétique et du méthylformate
T = 298 K1 Megabarn = 10-18 cm2
Schwell et al., Planet. Space Sci. Vol 57 (2006)
Expériences récentes:les pré-prébiotiques
Photochimie VUV des biomolécules 45
Spectroscopie d’absorption VUV
Par exemple: Spectre d’absorption VUV de l’acide formique (température ambiante)
Schwell, Leach et al. Phys.Chem.Chem.Phys. 4 (2002), 5025-5039.
46
Spectres d’absorption des di-cyanopolyynes
BESSY Mars 2009, non publié
47
Soleil, Février 2009, non publié
Synthèse C4N2: J.C. Guillemin
Spectres de masse du C4N2
48
248 124 82.6/nm 62Spectroscopie d’absorption
UV/VUV
des bases d’ADN
SM : Jochims, Schwell et al., Chem. Phys.
(2005) vol. 314, 263-282
: M. Isaacson, JCP 56 (1972), 1803 (film, EELS).
49
Source de lumière : onduleurs et wigglers au synchrotron
Onduleur: série d‘aimants de signe opposée plus de courbature dans la trajectoire des e-:
>> plus de lumière Interférence cohérente de la lumière (comme au laser, mais plus de divergence) l‘écart entre les aimants doit être optimisé en fonction de principe similaire au laser à électron libre (LEL)
Wiggler plus de courbature dans la trajectoire des e- sans interférence cohérente de la lumière
Anneau de stockage
e-
e-
Anneau de stockage
50
Onduleur
Photochimie VUV des biomolécules 51
Photochimie VUV : ligne de lumière U125/2 à BESSY
Ond.
Expérience
Anneau de stockage
10 m NIM Monochromateur
Miroir
Réfocalisation
Mur en béton
52
Photochimie VUV : Source de lumière
Monochromateur 10 m de longueur focale, incidence normale (“NIM”) sur onduleur U125 de Bessy (résolution jusqu’à 114 000)
Chambre de réseau
53
PIMS: Fragmentation de l’adénine
AE
IE
Jochims, Schwell et al., Chem. Phys. (2005) vol. 314, 263-282
AE
54
HN
NH
O
O
HN
N
O
O
-H
C
H
C
HNH
H
CC
O
H
CHN H
RDA-HNCO
(20) -HCN
HCNH+
.m/z =112 IE=9.15
(X)
1
2
3 4
5
67
8
+
h
+. m/z =69AE=10.95
(XI)
+
.
m/z =41AE=12.95
(XII)
m/z = 40AE = 14.06
(XIV) m/z = 28AE=13.75
m/z = 68AE = 13.4
m/z = 42AE = 13.25
CC
O
HH+
.
+HN C C H
-CO
-H
(XIII)
UHNCO+
m/z = 43
(18)
(19) - CO
(21)
Uracile
Appearance energies in eV
VUV photochimie : résultats bases d’ADN
55
VUV photochimie : résultats bases d’ADN
N
N NH
N
NH2
N
N NH
N
+NH2
H
H
N NH
N
+NH2
H
H2N NH
N
H
N
NH
N
H
HN
A
(2) -HCN
(1) -HCN
(I)
C2H4N3+
C2H2N2+
N
N N
H
H
H
(3) -HCN
-HCNHCN+
C3H2N2+
-NH2CN
(8) -HCN
-HCN
CH3N2+
C2HN+
.
.
1
2
3
4
56 7
8
9
m/z = 108AE=11.56
m/z = 81AE=12.8
m/z = 135 IE = 8.2
.m/z = 108
+
.
+
+ .m/z = 81
m/z = 66AE = 13.2
m/z = 27
(IIa)
(IIb)(IIIa)
(IIIb)
h
m/z = 70AE=13.1
m/z = 43AE=13.0
(4)
10
(5)
(6)
m/z = 39
(7)
m/z = 54
(9)
Adénine
Appearance energies in eVJochims, Schwell et al., Chem. Phys. (2005)
@ énergie fixe d‘excitation (Mono1)2. de fluorescence fixe (Mono2) &
scanner l’énergie des photons incidents (Mono1): spectres d’excitation : angl. « FEX » spectra Lum
ière
bla
nche
Monochromator 2
1Molécules cibles, entrée effusive
Signal
59
Photofragment fluorescence spectroscopy (PFS)
250 300 350 400 450 500 550
HCOO emission ( 1-0)
( 0-0)OH emission
0-
Eexc = 12 eV
Flu
ore
sce
nce
In
ten
sity
/ a
.u.
wavelength / nm
Exemple : HCOOH (acide formique), observée dans le milieu interstellaire
(Mode 1)
60
Photofragment fluorescence
spectroscopy (PFS)
HCOOHSpectres d‘exictation
(„FEX“, Mode 2)
61
CONCLUSIONS CONCLUSIONS
GENERALESGENERALES
62
Expériences lasers pulsés sur Expériences lasers pulsés sur biomolécules refroidies biomolécules refroidies en détente supersonique, en détente supersonique,
spectroscopie à double résonance IR / UV; UV / UVspectroscopie à double résonance IR / UV; UV / UV
Quelles informations peut on en tirer ?Quelles informations peut on en tirer ? Conversion interne (IVR) vs. Fragmentation Dynamique des états excités Spectrocopie vibrationelle des petites biomolécules en phase gazeuse
« confomer specific » Structure secondaires des petites peptides
Étude de la photochimie dans Étude de la photochimie dans l’UV l’UV moyenmoyen , < IE (400 à 200 nm; 3 à 6 eV) , < IE (400 à 200 nm; 3 à 6 eV)
Photochimie VUV des biomolécules 63
Rayonnement synchrotron très utile pour étudier la photochimie VUV des petites