ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------------- PHẠM THỊ THU HOÀI PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG DẦU BÔI TRƠN ĐỘNG CƠ QUA QUÁ TRÌNH SỬ DỤNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------
PHẠM THỊ THU HOÀI
PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG DẦU
BÔI TRƠN ĐỘNG CƠ QUA QUÁ TRÌNH SỬ DỤNG
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Hà Nội - Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------
PHẠM THỊ THU HOÀI
PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG DẦU
BÔI TRƠN ĐỘNG CƠ QUA QUÁ TRÌNH SỬ DỤNG
Chuyên ngành : Hóa phân tích
Mã số:60440118
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
Ngƣời hƣớng dẫn 1: TS ĐINH VĂN KHA
Ngƣời hƣớng dẫn 2: PGS. TS. ĐỖ QUANG TRUNG
Hà Nội - Năm 2014
LỜI CẢM ƠN
Qua Luận văn này, tôi xin cảm ơn TS.Đinh Văn Kha, PGS.TS.Đỗ Quang
Trung đã tận tình giúp đỡ để luận văn này đƣợc hoàn thành. Tôi xin cảm ơn
tất cả các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Hóa phân tích và các thầy cô trong
Khoa Hóa học – Trƣờng ĐH KHTN – ĐH Quốc gia Hà Nội.
Xin chân thành cảm ơn tới các đồng nghiệp tại Trung tâm Phân tích,
Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành Luận văn !
Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2014
Học viên
Phạm Thị Thu Hoài
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN ................................................................................................. 2
1.1. Giới thiệu về dầu bôi trơn. ......................................................................................... 2
1.2. Thành phần dầu bôi trơn động cơ .............................................................................. 3
1.2.1. Dầu gốc ............................................................................................................... 3
1.2.2. Phụ gia ................................................................................................................ 3
1.3. Dầu bôi trơn thải (dầu thải). ....................................................................................... 7
1.4. Mối nguy hại của dầu thải. ......................................................................................... 8
1.5. Các phƣơng pháp xử lý dầu thải ở Việt Nam ............................................................. 9
1.5.1. Phƣơng pháp tái sinh dầu thải ............................................................................ 9
1.5.2. Phƣơng phap sản xuất nhiên liệu từ dầu thải .................................................... 11
1.6. Phƣơng pháp cracking xúc tác xử lý dầu thải. ......................................................... 12
1.6.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác ...................................................... 12
1.6.2. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác .............................................................. 14
1.7. Các chỉ số cơ bản đánh giá chất lƣợng dầu bôi trơn. ............................................... 17
1.7.1. Chỉ số độ nhớt (Viscosity Index – VI). ............................................................ 17
1.7.2. Chỉ số axít tổng (TAN) ..................................................................................... 19
1.7.3. Hàm lƣợng cặn cacbon. .................................................................................... 21
1.7.4. Hàm lƣợng lƣu huỳnh. ...................................................................................... 22
1.7.5. Hàm lƣợng nƣớc. .............................................................................................. 23
1.7.6. Hàm lƣợng cặn không tan. ............................................................................... 24
1.7.7. Hàm lƣợng chì. ................................................................................................. 24
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 32
2.1. Dụng cụ, hóa chất và thuốc thử. ............................................................................... 32
2.2. Đánh giá tính chất dầu thải....................................................................................... 33
2.2.1. Chỉ số độ nhớt. ................................................................................................. 33
2.2.2. Chỉ số axít tổng (TAN). ................................................................................... 34
2.2.3. Hàm lƣợng cặn cacbon Conradson (CCR) ...................................................... 35
2.2.4. Hàm lƣợng lƣu huỳnh ...................................................................................... 36
2.2.5. Hàm lƣợng nƣớc . ............................................................................................ 36
2.2.6. Hàm lƣợng chì. ................................................................................................ 37
2.3. Quá trình xử lý sơ bộ dầu thải. ................................................................................. 39
CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 41
3.1. Kết quả xác định các chỉ số đơn giản trong dầu bôi trơn. ........................................ 41
3.2. Xác định hàm lƣợng chì trong dầu bôi trơn bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc
thử đithizon. ................................................................................................................ 42
3.2.1. Chọn bƣớc sóng đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS để đo phức chì-đithizon .... 42
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào trong quá
trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon. ............................................ 43
3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa
dung dịch trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon. ........... 44
3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Fe3+
đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon ....................................................................................................................... 44
3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Cu2+
đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon ....................................................................................................................... 45
3.2.6. Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Zn2+
đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon ....................................................................................................................... 46
3.2.7. Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào
trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon. ........................... 47
3.2.8. Đƣờng chuẩn xác định chì. .............................................................................. 48
3.2.9. Đánh giá phƣơng pháp phân tích. ..................................................................... 52
3.3. Quá trình khảo sát, xử lý sơ bộ dầu thải. .................................................................. 56
3.3.1. Khảo sát các điều kiện xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải..................................... 57
3.3.2. Khảo sát điều kiện xử lý đông tụ dầu thải ít lƣu huỳnh ................................... 60
3.3.3. Khảo sát điều kiện xử lý dầu thải nhiều lƣu huỳnh ............................................... 75
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 84
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 86
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp
Hình 1.2: Đồ thị xác định chỉ số độ nhớt
Hình 1.3: Cấu tạo lò đốt mẫu trong phƣơng pháp xác định Cặn cacbon Conradson
Hình 1.4: Cấu tạo của phức chì- đithizon
Hình 3.1: Dạng pic của dung dịch mẫu trắng là đithizon ( màu xanh), 2 ppm ( đỏ) và
8 ppm ( tím) của dung dịch chì-đithizon
Hình 3.2 : Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích NH4OH 25% thêm vào
trong quá trình chiết chì.
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch axit nitric (1:99)
dùng để axit hóa dung dịch trong quá trình chiết chì.
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ Sắt
trong mẫu thử.
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ
đồng trong mẫu thử
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ kẽm
trong mẫu thử.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch amoniac kali
cyanua thêm vào trong quá trình chiết chì.
Hình 3.8 : Khoảng tuyến tính của chì
Hình 3.9: Đƣờng chuẩn xác định chì bằng phép đo phổ UV- VIS với thuốc thử
đithizon
Hình 3.10: Quy trình xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải
Hình 3.11: Ảnh hƣởng của thành phần chất đông tụ đến hiệu suất xử lý
Hình 3.12: Ảnh hƣởng của thành phần tác nhân đông tụ đến chỉ số cặn cacbon
Hình 3.13: Ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ đến hiệu suất xử lý cặn không tan
Hình 3.14: Ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ đến hàm lƣợng cặn cacbon
Hình 3.15: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý cặn không tan
Hình 3.16: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình
Hình 3.17: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất xử lý cặn không tan
Hình 3.19: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất xử lý cặn không tan
Hình 3.20: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy tới độ giảm cặn cacbon
Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân kiềm tới hiệu quả xử lý lƣu
huỳnh
Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hiệu quả quá trình rửa kiềm xử
lý lƣu huỳnh
Hình 3.23: Ảnh hƣởng của thời gian xử lý tới hiệu quả của quá trình
Hình 3.24: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả quá trình xử lý
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Ảnh hƣởng của nguyên liệu đến thành phần khí cracking xúc tác
Bảng 1.2: Bảng giá trị chỉ số nhớt theo độ nhớt động học
Bảng 2.1: Khối lƣợng mẫu thử
Bảng 3.1: Giá trị độ hấp thụ quang theo nồng độ chì
Bảng 3.2: Giá trị độ hấp thụ quang của 20 mẫu trắng
Bảng 3.3: Giá trị LOD, LOQ
Bảng 3.4: Sai số của phép đo UV-VIS xác định chì
Bảng 3.5: Giá trị độ lặp lại của phép đo
Bảng 3.6: Kết quả hiệu suất thu hồi
Bảng 3.7: Kết quả phân tích chì bằng hai phƣơng pháp
Bảng 3.8 : Bảng so sánh hàm lƣợng chì làm theo 2 phƣơng pháp bằng chuẩn Student
Bảng 3.9: Kêt qua phân tich cac tinh chât hoa ly cua các mâu dâu thải nguyên liệu
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới quá trình lắng tách
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của thời gian lắng tới quá trình lắng tách
Bảng 3.12: Tính chất hóa lý của một số mẫu dầu sau lắng tách sơ bộ
Bảng 3.13: Ảnh hƣởng của thành phần hỗn hợp chất đông tụ tới hiệu suất xử lý
Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của thành phần chất đông tụ đến cặn cacbon
Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ tới hiệu suất xử lý cặn không tan
Bảng 3.16: Ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân tới hàm lƣợng cặn cacbon
Bảng 3.17: Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hiệu suất xử lý cặn không tan
Bảng 3.18: Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hàm lƣợng cặn cacbon
Bảng 3.19: Ảnh hƣởng của thời gian tới hiệu suất xử lý cặn không tan
Bảng 3.20: Ảnh hƣởng của thời gian tới hàm lƣợng cặn cacbon
Bảng 3.21: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả xử lý cặn không tan
Bảng 3.22: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy tới độ giảm cặn cacbon
Bảng 3.23: Hàm lƣợng lƣu huỳnh của các mẫu dầu thải trƣớc và sau xử lý đông tụ
Bảng 3.24: Tính chất hóa lý của mẫu dầu thải sau đông tụ
Bảng 3.25: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các loại tác nhân kiềm khác nhau tới hiệu
quả xử lý lƣu huỳnh
Bảng 3.26: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng metanol tới hiệu quả của quá trình
Bảng 3.27: Ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân kiềm tới hiệu quả của quá trình
Bảng 3.28: Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hiệu quả quá trình xử lý lƣu huỳnh
Bảng 3.29: Ảnh hƣởng của thời gian xử lý khác nhau tới hiệu quả của quá trình xử lý
lƣu huỳnh trong dầu thải
Bảng 3.30: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả xử lý lƣu huỳnh
Bảng 3.31: Tính chất hóa lý của các mẫu dầu thải đã xử lý lƣu huỳnh
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt Tên đầy đủ
Ppm: Part per million (phần triệu)
EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid
ETOO: Eriocrom đen T
LOD: Limit of detection (Giới hạn phát hiện)
LOQ: Limit of quantitation (Giới hạn định lƣợng)
ICP-MS: Inductively coupled plasma mass spectrometry
UV-VIS: Ultra violet visible spectrophotometry (tử ngoại khả kiến)
AAS: Atomic Absorption Spectrophotometric (quang phổ hấp thụ
nguyên tử)
AES: Atomic emission spectroscopy (quang phổ phát xạ nguyên tử)
ETA-AAS: Electrothermal atomisation Atomic Absorption
Spectrophotometric (kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa)
F-AAS: Flame- Atomic Absorption Spectrophotometric (kỹ thuật
nguyên tử hoá bằng ngọn lửa)
ICP-AES: Inductively couple plasma –atomic emission spectroscopy
(quang phổ phát xạ nguyên tử plasma ghép đôi cảm ứng)
1
MỞ ĐẦU
Dầu bôi trơn là một loại vật tƣ nguyên liệu không thể thiếu đƣợc đối với bất
kỳ ngành sản xuất nào, đặc biệt trong công nghiệp và giao thông vận tải. Hàng năm
nƣớc ta phải sử dụng trên 300 ngàn tấn dầu bôi trơn các loại, với nhịp độ phát triển
của nền kinh tế thị trƣờng, mức độ tiêu thụ dầu nhờn hàng năm tăng khoảng 10 ÷
15%. Dầu bôi trơn qua quá trình sử dụng, tính chất cơ lý hóa của chúng bị suy giảm,
đến một mức độ nào đó chúng không đáp ứng đƣợc các yêu cầu kỹ thuật, ngƣời ta
phải thay bằng dầu mới. Dầu nhờn sau khi sử dụng đƣợc thải loại gọi là dầu thải.
Gần đây theo quy định nghị định 115 của thủ tƣớng chính phủ, dầu thải đƣợc xếp
vào nhóm các chất thải nguy hại.
Dầu bôi trơn đƣợc pha chế từ dầu gốc và phụ gia tùy theo từng ứng dụng
khác nhau. Nếu thu đƣợc dầu gốc từ dầu thải sau khi xử lý thì pha phụ gia cần thiết
có thể thu đƣợc dầu bôi trơn có các tính chất nhƣ dầu nguyên bản. Tái sinh đã trở
thành giải pháp quan trọng ở nhiều nƣớc phát triển để giải quyết vấn đề dầu thải và
công nghệ tái sinh hiện nay rất tiên tiến, hiện đại.
Từ nhu cầu cấp thiết hiện nay đang đặt ra, đề tài luận văn: “Phân tích, đánh
giá chất lượng dầu bôi trơn động cơ qua quá trình sử dụng”, với mục đích xây
dựng đƣợc qui trình phân tích, đánh giá sơ bộ tính chất nguyên liệu đầu vào cho quá
trình cracking xúc tác để sản xuất dầu diezel từ dầu thải của Viện Hóa học Công
nghiệp Việt Nam.
2
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về dầu bôi trơn.
Có 02 loại dầu bôi trơn cơ bản, đó là dầu bôi trơn gốc dầu mỏ và dầu bôi
trơn gốc tổng hợp. Mỗi một loại dầu bôi trơn đƣợc sản xuất sẽ thích nghi với điều
kiện và mục đích làm việc cụ thể. Và mỗi loại cũng phản ánh khả năng chống oxy
hóa cũng nhƣ sự tƣơng thích với các loại máy móc, nhu cầu và môi trƣờng khác
nhau.
Để tăng tuổi thọ sử dụng của động cơ thì việc thay dầu bôi trơn cho động cơ
là điều cần đƣợc chú ý đến. Dầu động cơ ô tô là một sản phẩm bôi trơn có nguồn
gốc từ dầu mỏ, mặc dù có các thành phần hydrocacbon gần giống với xăng nhƣng
dầu động cơ đƣợc sử dụng với mục đích hoàn toàn khác. Dầu động cơ đƣợc thiết kế
với mục đích bảo vệ các bộ phận chuyển động khác nhau của động cơ, trong khi
xăng dầu, một sản phẩm khác từ dầu mỏ, đƣợc sản xuất để sản sinh ra nhiệt cung
cấp năng lƣợng cho động cơ.
Sản phẩm bôi trơn có thể ở dạng lỏng, chẳng hạn nhƣ dầu động cơ và dầu
thủy lực, hoặc ở thể rắn hoặc bán rắn nhƣ mỡ hoặc băng teflon, hoặc có thể ở dạng
bột chẳng hạn nhƣ than chì khô hoặc disulfide molybdenum tùy thuộc vào mục đích
và vị trí sử dụng. Tất cả các sản phẩm bôi trơn sử dụng cho máy móc thiết bị cơ khí
đƣợc thiết kế để tạo ra một vài lớp phủ bảo vệ giữa các bộ phận chuyển động của
máy móc thiết bị nhằm bảo vệ các bộ phận này khỏi sự ô nhiễm, sự mài mòn do ma
sát và quá trình oxy hóa.
Các sản phẩm bôi trơn tổng hợp đƣợc sản xuất thông qua một số các quá
trình chế biến hóa học giúp cải thiện đáng kể các tính chất của chất bôi trơn nhƣ khả
năng kháng oxy hóa, chỉ số độ nhớt… Dầu động cơ tổng hợp đƣợc ƣa chuộng sử
dụng hơn so với các dầu động cơ có nguồn gốc từ dầu mỏ. Dầu bôi trơn tổng hợp
cũng đƣợc ƣa chuộng sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp mặc dù chi phí
sử dụng ban đầu của nó đắt hơn nhiêu so với các loại dầu bôi trơn gốc dầu mỏ, tuy
nhiên hiệu quả mà dầu bôi trơn tổng hợp đem lại cũng tƣơng xứng, đáp ứng đƣợc
nhu cầu ngày càng cao của các máy móc hiện đại. Nhờ các đặc tính vƣợt trội nên
3
thời gian sử dụng dầu động cơ và dầu máy móc tổng hợp dài hơn từ đó tiết kiệm
đƣợc chi phí đáng kể hơn so với dầu gốc dầu mỏ, kéo dài tuổi thọ của máy móc.
1.2. Thành phần dầu bôi trơn động cơ
Thành phần cơ bản của dầu bôi trơn là dầu gốc và các phụ gia đƣợc pha trộn
để nâng cao chất lƣợng của dầu bôi trơn.
1.2.1. Dầu gốc
Dầu gốc là dầu thu đƣợc sau quá trình chế biến, xử lý tổng hợp bằng các quá
trình xử lý vật lý và hóa học. Dầu gốc thông thƣờng gồm có hai loại là:
- Dầu khoáng
- Dầu tổng hợp
Dầu gốc đƣợc sản xuất từ dầu mỏ thông qua các quá trình chế biến đƣợc gọi
là dầu gốc khoáng và dầu có nguồn gốc từ thực vật đƣợc tổng hợp qua các quá trình
tổng hợp hóa học đƣợc gọi là dầu gốc tổng hợp.
Nhƣng ngày nay ngƣời ta thƣờng sử dụng dầu khoáng hay dầu tổng hợp là chủ yếu.
Với tính chất ƣu việt nhƣ giá thành rẻ, sản phẩm đa dạng và phong phú, dầu khoáng
đã chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn. Phần lớn dầu gốc
đƣợc sử dụng là dầu gốc khoáng thu từ quá trình chƣng cất chân không sản phẩm
đáy của tháp chƣng cất khí quyển. Thành phần của dầu gốc khoáng thƣờng chứa các
hydrocacbon từ C18 - C40, gồm có:
- Parafin mạch thẳng và mạch nhánh.
- Naphten có cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin.
- Aromatic đơn và đa vòng có chứa mạch nhánh ankyl.
- Các hợp chất lai hợp trong phân tử có chứa cả ba loại hydrocacbon là parafin,
naphten, aromatic.
- Các hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa các dị nguyên tố nhƣ O, S, N.
Tuy nhiên, trong điều kiện đặc biệt nhƣ trong điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt
thì dầu gốc đƣợc thay thế một phần hay hoàn toàn bằng dầu tổng hợp (các hydro,
este hữu cơ…).
1.2.2. Phụ gia
Phụ gia là các chất hữu cơ, vô cơ hoặc nguyên tố có tác dụng cải thiện một
hay nhiều tính chất nhất định của dầu gốc.
4
Phụ gia dùng để pha chế bôi trơn phải đảm bảo một số yêu cầu chung nhƣ:
tan đƣợc trong dầu gốc, bền về hóa học, tƣơng hợp với dầu gốc và các loại phụ gia
khác, độ bay hơi thấp, hoạt tính kiểm tra đƣợc. Nồng độ các phụ gia nằm trong
khoảng 0,01-5%, trong những trƣờng hợp đặc biệt có thể lên tới 10%.Tuy chiếm
một tỉ lệ không lớn nhƣng nó đóng vai trò sống còn và quyết định tới chất lƣợng của
một loại dầu nhờn thƣơng phẩm.
Dầu gốc chứa các phân tử hydrocacbon nặng và có các tính chất hóa lý tƣơng
tự nhƣ dầu thành phẩm. Tuy nhiên, ngƣời ta không thể sử dụng ngay loại dầu này
bởi tính chất hóa lý của nó chƣa đáp ứng đƣợc nhu cầu bảo vệ động cơ, hoặc sau
một thời gian sử dụng nó rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất chất lƣợng không
thực hiên tốt vai trò của mình. Để cải thiện các tính chất đó, ngƣời ta pha thêm các
phụ gia. Các chức năng chính của phụ gia là:
- Làm tăng độ bền oxi hoá.
- Khử hoạt tính xúc tác của kim loại.
- Chống ăn mòn.
- Chống gỉ.
- Chống sự tạo cặn bám và cặn bùn.
- Giữ các tạp chất bẩn ở dạng huyền phù.
- Tăng chỉ số độ nhớt.
- Giảm nhiệt độ đông đặc.
- Làm dầu có thể trộn lẫn với nƣớc.
- Chống sự tạo bọt.
- Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật.
- Làm cho dầu có khả năng bám dính tốt.
- Tăng khả năng làm kín.
- Làm giảm ma sát.
- Làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn.
- Chống sự kẹt xƣớc các bề mặt kim loại.
Đối với dầu động cơ thì có ba loại phụ gia quan trọng nhất là: phụ gia tăng
chỉ số độ nhớt, phụ gia chống oxi hóa, phụ gia chống ăn mòn.
Phụ gia tăng chỉ số độ nhớt
Chỉ số độ nhớt là một tính chất quan trọng của dầu, bởi nó phải phù hợp với
điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao của động cơ. Và trong điều kiện khởi động, nó
phải có độ nhớt vừa phải. Tuy nhiên trong quá trình sử dụng dầu bôi trơn có thể bị
5
oxi hóa hoặc chịu những sự tác động khác nhau mà làm giảm đi tính nhớt nhiệt và
khoảng nhiệt độ làm việc của mình. Do đó phụ gia tăng chỉ số độ nhớt giúp cho dầu
nhờn có độ nhớt ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên sẽ bảo vệ động cơ ở nhiều điều kiện
khác nhau và giúp động cơ khới động dễ dàng hơn.
Các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt đƣợc chia thành hai dạng cơ bản:
+ Dạng hydrocacbon là các copolymeetylenpropylen, polyizobutylen,
copolimestyren – butadiene đã hydro hoá...
+ Dạng este là các polimemetacrylat, polyacrylat và các copolime của este
styrenmaleic…
Phụ gia chống oxi hóa
Các điều kiện xảy ra phản ứng oxi hóa là: nhiệt độ cao, sự có mặt của không
khí và kim loại của động cơ. Kim loại này là xúc tác cho phản ứng oxi hóa. Trong
quá trình oxi hóa có thể tạo ra các chất sau: hydrocacbon dầu mỏ, andehit, axit hữu
cơ, nhựa, vani, sơn, cốc. Lƣợng dầu mất mát do quá trình oxi hóa là nhỏ. Tuy nhiên,
các sản phẩm của quá trình oxi hóa làm mất tính đồng nhất của dầu do bùn và các
sản phẩm không mong muốn phân tán trong dầu. Đó cũng chính là nguyên nhân tạo
cặn và sinh ra các thanh phần ăn mòn động cơ.
Vì vậy phụ gia ức chế oxi hóa giúp dầu không bị phân hủy và không oxi hóa
dƣới điều kiện khắc nghiệt nhƣ: nhiệt độ cao, áp suất lớn của động cơ. Các chất ức
chế quá trình oxi hóa chủ yếu gồm những loại sau:
6
+ Các dẫn xuất của phenol:
2,6 diter butyl paracresol
+ Amin thơm: thuộc nhóm này chủ yếu là các diankylphenyl amin
Diankyl phenylamin
+ Kẽm diakyldithiophotphat (ZnDDP):
Phụ gia chống ăn mòn
Trong quá trình hoạt động động cơ sẽ không tránh khỏi sự ăn mòn do nhiều
nguyên nhân khác nhau nhƣ tiếp xúc với các tác nhân axit, các hợp chất hoạt động
chứa S…
Vì vậy, dầu bôi trơn động cơ cần phải pha thêm phụ gia chống ăn mòn. Nó
có tác dụng trung hòa các axit sinh ra trong quá trình động cơ hoạt động và bảo vệ
các bề mặt kim loại.
Một số phụ gia điển hình nhƣ:
Benzothiazol
7
Limonen sunfua
Ngoài ra, tùy thuộc vào điều kiện vận hành và làm việc của động cơ mà các
nhà sản xuất pha thêm những loại phụ gia khác nhau. Còn một số phụ gia cũng rất
quan trọng là:
- Phụ gia phân tán, tẩy rửa.
- Phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc.
- Phụ gia tribology.
- Phụ gia cực áp.
1.3. Dầu bôi trơn thải (dầu thải).
Do sự đa dạng về chủng loại dầu bôi trơn và mức độ nhiễm bẩn của dầu khác
nhau nên thành phần dầu bôi trơn thải cũng rất khác nhau. Trong quá trình vận hành
của động cơ, dầu bị lẫn các tạp chất từ bên ngoài và xảy ra quá trình oxy hóa các
thành phần phụ gia trong dầu. Các tạp chất bị lẫn vào trong dầu bao gồm nƣớc, các
hạt kim loại do sự mài mòn động cơ, oxit kim loại từ quá trình ăn mòn kim loại,
nhiên liệu bị lẫn... Các sản phẩm từ quá trình xuống cấp dầu gồm sản phẩm của quá
trình oxy hóa dầu và các phụ gia trong dầu, bùn là hỗn hợp của dầu, nƣớc, bụi, bẩn
và các hạt cacbon từ quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu…[20]
Trong quá trình làm việc của dầu bôi trơn, hàm lƣợng của các cặn không tan
và nƣớc trong dầu tăng lên, làm giảm tính chất chịu mài mòn của nó. Nƣớc và các
cặn không tan có ảnh hƣởng đến các quá trình xử lý dầu và cracking dầu thải nên
cần đƣợc tách loại trong quá trình xử lý sơ bộ. Kết quả nghiên cứu các thành phần
của dầu bôi trơn đang sử dụng và dầu thải cho thấy, trong quá trình làm việc của
động cơ, hàm lƣợng của các hạt rắn vô cơ nhƣ silic và sắt tăng lên từ 2 – 11 lần và
10 – 100 lần tƣơng ứng so với trong dầu còn mới. Nguy hiểm nhất là sự có mặt của
các hạt muội than có kích thƣớc từ 1 – 5 µm đã gây ra quá trình "lão hóa" của dầu
và làm giảm các tính năng chủ yếu của dầu. Khi dầu lẫn nhiên liệu, độ nhớt và khả
8
năng bôi trơn của dầu bị giảm, đồng thời lại làm tăng quá trình đóng cặn cứng trên
các chi tiết của động cơ. Do thành phần và mức độ nhiễm bẩn khác nhau của dầu
thải nên cần phân loại dầu để có quy trình xử lý khác nhau.
1.4. Mối nguy hại của dầu thải.
Mặc dù hệ thống luật pháp và quy định về quản lý dầu thải thích hợp đã đƣợc
ban hành, song trong quá trình khảo sát sơ bộ thực trạng chung nhận thấy rằng việc
thực tế rất nghèo nàn, chắp vá. Ngƣời vận chuyển, thu gom và hầu hết những ngƣời
tái sinh dầu không có giấy phép và các văn bản buôn bán, giao dịch dầu thải đều
không có.
Điều này không có nghĩa là dầu thải đƣợc thải vào môi trƣờng một cách đơn
giản. Tính trên tổng lƣợng dầu thải ở Việt Nam thì ƣớc tính có khoảng 50% đƣợc
thu hồi hiện nay. Trong đó dầu động cơ là khoảng 60 - 70%, dầu công nghiệp là
khoảng 30 - 60%. Dầu thải đƣợc thu gom trên một khu vực địa lý rộng trong đó các
khu công nghiệp và các tỉnh thành lớn thì tập trung nhiều hơn.
Tuy nhiên việc tái sinh dầu không đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp thân
thiện với môi trƣờng. Ngoài ra việc còn 50% lƣợng dầu thải (khoảng 150.000
tấn/năm) vẫn chƣa đƣợc tính đến. Lƣợng dầu này có thể đƣợc xử lý theo một số
cách song dƣờng nhƣ đƣợc thải loại trực tiếp vào môi trƣờng. Do đó có tác động rất
lớn đến môi trƣờng, cụ thể nhƣ sau:
- Đối với nguồn đất: do dầu thải chứa các hợp chất chứa axit, các hợp chất
dị nguyên tố, nếu thải dầu này ra đất sẽ làm cho vi khuẩn và vi sinh vật trong đất bị
chết, các chất axit tác dụng với chất khoáng tạo ra các loại kết tủa. Nhựa trong dầu
thải ở trong đất sẽ lâu phân hủy. Do đó, khi đổ dầu thải vào đất, đất sẽ bị biến chất,
không còn giá trị sử dụng.
- Đối với nguồn nƣớc: Dầu thải nếu thải vào nguồn nƣớc sẽ gây ô nhiễm
nguồn nƣớc. Các axít có trong dầu thải sẽ làm chết động thực vật trong nƣớc. Do
dầu thải có khối lƣợng riêng thấp hơn nƣớc nên khi lẫn vào nƣớc sẽ nằm trên mặt
9
nƣớc và có thể gây ra hiện tƣợng: tạo nhũ và nhũ đó rất lâu phân huỷ. Vì thế nguồn
nƣớc đó sẽ không thể dùng đƣợc.
- Đối với động thực vật: Chủ yếu động thực vật lấy nguồn sống từ đất và
nƣớc. Khi đất và nƣớc bị ô nhiễm do dầu thải, nguồn cung cấp dinh dƣỡng và thức
ăn cho chúng do đó sẽ bị ảnh hƣởng. Điều này tất yếu sẽ làm ảnh hƣởng đến sự
sống của cá loài động thực vật.
- Đối với con ngƣời: Dầu thải sẽ làm ô nhiễm nguồn không khí tại những
nơi thay thế dầu động cơ hay những nơi con ngƣời tiếp xúc trực tiếp với nó. Khí dầu
thải tồn tại trong không khí, khi hít khí dầu thải vào ngƣời chúng ta sẽ bị các bệnh
về hô hấp, về thần kinh. Các chất độc hại từ dầu thải không còn qua quá trình thẩm
thấu vào lòng đất nữa mà tồn tại trực tiếp trên thực phẩm tƣơi sống. Hậu quả đặc
biệt nghiêm trọng khi con ngƣời ăn phải những thực phẩm này vì trong dầu thải có
chứa nhiều kim loại nặng nhƣ kẽm, chì. Chì có khả năng gây độc cho hệ thần kinh
trung ƣơng, hệ thần kinh ngoại biên, gây rối loạn tạo huyết của ngƣời tiếp xúc trực
tiếp và khả năng dẫn đến gây ung thƣ là rất lớn.
1.5. Các phƣơng pháp xử lý dầu thải ở Việt Nam
Cũng nhƣ trên thế giới, ở Việt Nam từ trƣớc tới nay có 2 hƣớng đi chính
trong việc xử lý dầu thải: tái sinh dầu thải để thu dầu nhờn và xử lý thay đổi tính
năng sử dụng ban đầu của dầu.
1.5.1. Phương pháp tái sinh dầu thải
Quá trình tái sinh dầu thải ở Việt Nam còn nhiều hạn chế, công nghệ lạc hậu,
quy mô nhỏ lẻ, chủ yếu thực hiện theo các giai đoạn chính:
* Giai đoạn 1. Chƣng cất sơ bộ
Dầu thải ban đầu đƣợc xử lý cơ học (lắng, lọc) tách nƣớc và cặn không tan
sau đó đƣợc gia nhiệt để tách tiếp nƣớc và các phân đoạn nhẹ. Tiếp đó, dầu đƣợc
đƣa vào tháp chƣng cất khí quyển có trang bị hệ thống điều chỉnh nhiệt độ để cất và
loại bỏ nƣớc, các phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi tới 170oC. Sau đó, dầu đƣợc làm
lạnh và chuyển tới thiết bị đông tụ.
10
* Giai đoạn 2. Tách cặn tạp chất bằng chất đông tụ
Quá trình đông tụ đóng vai trò quan trọng trong quy trình xử lý dầu thải. Nó
có tác dụng tách khỏi dầu các tính chất cơ học cuối cùng còn tồn tại ở dạng rất mịn,
khó lắng lọc, đồng thời loại bỏ phần lớn các phụ gia, sản phẩm phân hủy của phụ
gia, các sản phẩm oxy hóa, atphanten, nhựa, các hợp chất không bền.
Dầu đã tách hydrocacbon nhẹ đƣợc bơm vào thiết bị đông tụ. Gia nhiệt hệ tới
7080oC kết hợp khuấy trộn mạnh 100200 vòng/phút. Cho hỗn hợp chất đông tụ
gồm NaOH, Na2CO3, Na3PO4 vào dầu (dùng khoảng 5% khối lƣợng dầu thải). Giữ
hệ ở khoảng nhiệt độ trên và tiếp tục khuấy trong vòng 30 phút. Sau đó để lắng tự
nhiên từ 810h. Lúc này hệ chia thành hai phần rõ rệt: phần cặn dƣới là dung dịch
chất đông tụ dƣ có hòa tan các hợp chất nhựa, asphanten, cặn không tan, các sản
phẩm lão hóa; phần lỏng trên là các cấu tử dầu có hòa tan lƣợng nhỏ chất đông tụ và
ít nhiều các sản phẩm từ quá trình đông tụ. Gạn bỏ phần cặn, phần còn lại tiếp tục
đƣợc khuấy và gia nhiệt đến 80 90oC. Dùng nƣớc nóng để chiết các chất đông tụ
và sản phẩm từ chúng. Quá trình rửa đƣợc tiến hành nhiều lần đến khi hệ trở nên
trung tính (pH = 7). Việc kiểm tra pH của dầu trƣớc khi đƣa sang tháp chƣng cất
chân không là rất quan trọng, nếu dầu dƣ nhiều các chất đông tụ kiềm sẽ gây ăn
mòn nghiêm trọng hệ thống chƣng cất chân không sau đó.
* Giai đoạn 3. Chƣng cất chân không
Mục đích quá trình là tách dầu đã xử lý với chất đông tụ thành các phân đoạn
dầu bôi trơn khác nhau, từ đó điều chỉnh độ nhớt và điểm chớp cháy của dầu thành
phẩm.
Quá trình chƣng cất chân không còn đƣợc dùng nhƣ một giai đoạn làm sạch
các phân đoạn dầu bôi trơn nhờ loại bỏ đƣợc phần phụ gia sót còn lại và các sản
phẩm từ quá trình xử lý bằng chất đông tụ.
Thông thƣờng khi áp dụng quá trình này đối với dầu phế thải, ngƣời ta
thƣờng chỉ thu 1-2 phân đoạn cất và phần cặn, không lấy tới 3-4 phân đoạn cất nhƣ
11
khi áp dụng với dầu thô. Sở dĩ nhƣ vậy là vì nguyên liệu đem cất là dầu phế thải sau
những xử lý ở trên có thành phần hoá học biến thiên trong khoảng hẹp hơn dầu thô
rất nhiều.
* Giai đoạn 4. Tẩy màu bằng chất hấp phụ
Mục đích của giai đoạn này là cải thiện màu và mùi dầu. Đây là biện pháp xử
lý dầu theo phƣơng pháp hóa lý. Các chất hấp phụ sử dụng có bề mặt riêng rất lớn,
cỡ vài trăm m2/g, có thể dùng silicagel, oxyt nhôm, sét tẩy trắng. Mục đích của quá
trình này là cải thiện màu dầu, tách lần cuối cùng các hợp chất không bền, các hợp
chất tạo màu dầu. Các hợp chất chứa oxy (axit hữu cơ, este,…) là những chất dễ bị
hấp phụ, các hydrocacbon no hầu nhƣ không bị hấp phụ.
Các phân đoạn cất từ quá trình chƣng cất chân không đƣợc gia nhiệt tới
60÷70oC và đƣợc khuấy trộn cùng với chất hấp phụ là silicagel , tỷ lệ khối lƣợng
dầu:silicagel là 100:5. Thời gian tiếp xúc là 45÷60 phút. Để lắng hệ trong vòng
45h. Phần dầu thu đƣợc chính là sản phẩm cuối cùng.
1.5.2. Phương phap sản xuất nhiên liệu từ dầu thải
Công ty TNHH Hoàng Đại do Ông Vũ Văn Hòa làm giám đốc - công bố
nghiên cứu thành công công nghệ chế biến rác thải, dầu bôi trơn thải, cao su phế
thải,… thành dầu diezel bằng phƣơng pháp chƣng cất ở nhiệt độ cao kết hợp với sử
dụng nhiều loại phụ gia khác nhau. Tuy nhiên, sản phẩm dầu diezel thu đƣợc có 3
trong số 11 chỉ tiêu quan trọng đƣợc phân tích tại Trung tâm phụ gia và các sản
phẩm dầu mỏ không phù hợp làm nhiên liệu. Đó là hàm lƣợng cặn cacbon, hàm
lƣợng lƣu huỳnh và hàm lƣợng nƣớc lớn hơn nhiều lần so với mức độ cho phép. Và
đến nay công nghệ này vẫn chƣa đƣợc cấp phép.
Một số cơ sở ở Hải Phòng đã tiến hành xử lý dầu thải bằng nhiệt thu nhiên
liêu, tuy nhiên công nghệ chƣa phát triển đồng thời nguy hiểm, dễ xảy ra cháy nổ.
12
Tâp đoan Văn Đao chuyên thu gom xƣ ly dâu thai , tiên hanh xƣ ly dâu thai
theo phƣơng phap nhiêt thu san phâm la dâu diezel câp thâp sƣ dung trong đôt lo
gạch, chạy máy…
1.6. Phƣơng pháp cracking xúc tác xử lý dầu thải.
Nhƣ đã trình bày, ở nƣớc ta hiện nay chƣa có công nghệ hiệu quả nhằm tận
thu nhiên liệu trong dầu thải, xuất phát từ vấn đề trên, nhóm nghiên cứu tiến hành
sản xuất nhiên liệu diezel từ dầu thải theo phƣơng pháp cracking xúc tác.
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp
1.6.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác
Công nghệ cracking xúc tác là một quy trình kỹ thuật nhằm mục đích chế
biến sâu các phân đoạn nặng và trung bình thành các phân đoạn nhẹ, trong đó phản
ứng cracking xảy ra dƣới tác dụng của chất xúc tác ở nhiệt độ cao. Ngày nay
cracking xúc tác chủ yếu đƣợc thực hiện bằng công nghệ tầng giả sôi (FCC) và
công nghệ cracking xúc tác tầng giả sôi cặn (RFCC).
Cùng với Reforming, Hydrotreating, cracking xúc tác là một quá trình quan
trọng hàng đầu trong việc chế biến sâu dầu mỏ.
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình nhƣ sau:
Cracking các parafin:
13
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2
Cracking các olefin:
CnH2n → CmH2m + CpH2p với n = m + p
Các hydrocacbon vòng thơm có mạch nhánh bị cracking mạch nhánh và
dealkyl:
ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n
ArCnH2n+1 → ArCmH2m-1 + CpH2p+2
Các hydrocacbon thơm không mạch nhánh khó bị cracking vì tính bền vững.
Các xycloparafin bị cracking tạo olefin hoặc tạo thành mạch vòng khi có
nhánh:
CnH2n → CmH2m + CpH2p
CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p
Ngoài ra còn xảy ra một số các phản ứng phụ:
Chuyển dịch hydro:
Naphten + Olefin → Aromat + parafin
Tiền chất cốc aromat + olefin → cốc + parafin
Isome hóa:
Olefin → Isoolefin
Chuyển dịch nhóm alkyl:
C6H4 (CH3)2 + C6H6 → C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
Phản ứng ngƣng tụ:
14
CH CH2
R1CH CHR2
R2
R1
2H
Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử lƣợng thấp:
2 H2C=CHCH2CH3 → H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH3
Các phản ứng trên chủ yếu là các phản ứng thu nhiệt, thuận lợi ở điều kiện
nhiệt độ cao, các phản ứng chuyển dịch hydro tỏa nhiệt nhẹ. Các phản ứng thu nhiệt
mạnh chiếm ƣu thế, các phản ứng phụ nhƣ isome hóa, tái phân bố nhóm alkyl… xảy
ra ở mức độ nhỏ.
Trƣớc khi phát hiện ra chất xúc tác cracking, ngƣời ta tiến hành cracking các
hydrocacbon theo phƣơng pháp cracking nhiệt, các phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc
tự do.
Hiên nay vân chƣa co sƣ nhât tri hoan toan vê ban chât xuc tac cracking nên
còn nhiều ý kiến trong việc giải th ích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking . Tuy
vây, sƣ giai thich theo cơ chê hinh thanh ion cacboni mang điên tich dƣơng
(cacbocation) ở giai đoạn trung gian đƣợc thừa nhận nhiều hơn . Các tâm ion
cacboni đƣơc tao ra khi phân tƣ hydrocacbon cua nguyên liêu tac dung vơi tâm axit
của xúc tác . Tâm axit cua xuc tac co 2 loại: tâm Bronsted (H+) và tâm Lewis (L).
Tâm Bronsted khi hoat đông co kha năng cho proton H+, còn
tâm Lewis thi thiêu
electron nên co xu hƣơng nhân thêm điên tƣ.
1.6.2. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác
Quá trình cracking xúc tác thông thƣờng có các sản phẩm chính nhƣ sau
đây:
1.6.2.1. Sản phâm khi cua quá trinh cracking xuc tác
Hiệu suất sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác thƣờng chiếm từ 10
đến 25% và phụ thuộc vào điều kiện cracking. Nếu cracking ở điều kiện cứng (nhiệt
15
độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất sẽ lớn.
Ngƣợc lại nếu quá trình thực hiện ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí thấp.
Thành phần khí cracking phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, bản chất xúc
tác sử dụng. Nếu nguyên liệu có hàm lƣợng lƣu huỳnh cao thì sản phẩm khí chứa
nhiều H2S. Nếu xúc tác có tính axit cao thì quá trình cracking sâu xảy ra và tạo
nhiều khí. Khi thời gian lƣu của nguyên liệu và xúc tác trong vùng phản ứng quá dài
thì quá trình cũng tạo nhiều khí.
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến thành phần khí cracking xúc tác
Cấu tử Nguyên liệu nhẹ, % Nguyên liệu nặng, %
H2 0,80 6,65
CH4 3,20
C2H6 2,40 7,0
C2H4 0,25
C3H8 11,70 10,85
C3H6 10,75 13,3
n-C4H10 5,30 8,75
i-C4H10 23,40 19,75
n-C4H8 12,00 11,50
i-C4H8 1,00 3,65
n-C5H12 6,30
i- C5H12 15,70 18,55
Amilen 7,20
Tổng 100,00 100,00
Trong thành phần khí cracking thì khí từ C3÷C5 chiếm khoảng 75 -90%,
trong đó hàm lƣợng i-C4 chiếm hàm lƣợng khá lớn. Với mỗi quá trình cracking xúc
tác khác nhau thì thành phần sản phẩm khí thu đƣợc cũng khác nhau.
1.6.2.2. Xăng cracking xuc tac
Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác. Hiệu suất xăng thu
đƣợc thƣờng chiếm khoảng 30÷55% lƣợng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất
16
xăng và chất lƣợng xăng phụ thuộc vào chất lƣợng nguyên liệu, xúc tác và chế độ
công nghệ.
Nếu nguyên liệu có chứa hàm lƣợng lớn hydrocacbon naphtenic thì cho hiệu
suất và chất lƣợng xăng cao. Nếu nguyên liệu chứa nhiều paraffin thì cho xăng có
trị số octan thấp. Nguyên liệu chứa hàm lƣợng lƣu huỳnh lớn thì xăng thu đƣợc
cũng cho hàm lƣợng lƣu huỳnh cao.
Xăng nhận đƣợc từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72÷ 0,77;
trị số octan (RON) khoảng 87÷93. Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác
cũng khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chƣng cất trực tiếp, xăng cracking
xúc tác có trị số octan cao hơn.
Xăng cracking xúc tác là các cấu tử cơ bản để pha xăng thƣơng phẩm.
1.6.2.3. Sản phâm LCO – light cycle oil
LCO là sản phẩm của quá trình cracking xúc tác có giới hạn nhiệt độ sôi
khoảng 220÷350oC. So sánh với nhiên liệu diezel thì có trị số xetan thấp hơn và
hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm cao hơn. Chất lƣợng của LCO phụ thuộc vào
thành phần nguyên liệu, chất lƣợng xúc tác và chế độ công nghệ.
LCO đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là một sản phẩm pha trộn vào dầu đốt và nhiên
liệu diezel, nhất là trong mùa đông, giá bán LCO đôi khi cao hơn giá xăng. Do đó, các
nhà máy lọc dầu thƣờng điều chỉnh quá trình cracking xúc tác để thu đƣợc các phân
đoạn LCO và xăng một cách hợp lý đáp ứng nhu cầu thị trƣờng và tăng hiệu quả kinh
tế.
Chất lƣợng của LCO đƣợc đánh giá qua trị số xetan và hàm lƣợng lƣu huỳnh.
Căn cứ vào hai chỉ số này, ngƣời ta tính toán đƣợc lƣợng LCO đƣợc phép pha vào
dầu đốt và diezel để đảm bảo tiêu chuẩn chất lƣợng đặt ra.
1.6.2.4. Sản phâm HCO – heavy cycle oil
HCO là sản phẩm tiếp theo của LCO, của quá trình cracking xúc tác. HCO
có nhiệt độ sôi lớn hơn 350oC, tỷ trọng d
420 = 0,890÷0,990.
17
HCO chứa một lƣợng lớn tạp chất, trong đó hàm lƣợng lƣu huỳnh cao hơn
trong nguyên liệu đầu khoảng 1,5 lần. HCO chứa nhiều vòng thơm nặng. HCO
thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ dòng hồi lƣu của tháp chƣng cất nhằm truyền nhiệt cho
nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4. HCO có thể đƣợc xử lý
tiếp trong công đoạn hydrocracking, hoặc đƣợc sử dụng pha với dầu gạn.
1.6.2.5. Dầu gạn (decant oil)
Dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác có nhiệt độ sôi
trên 500oC. Dâu gan hay còn gọi là dầu sệt , dầu đáy và dầu cặn.
Dầu gạn là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp, nên ngƣời ta cố gắng hạn chế hiệu
suất dầu gạn. Hiệu suất dầu gạn phụ thuộc nhiều vào chất lƣơng nguyên liệu cracking và
độ chuyển hóa. Nguyên liệu giàu naphten và aromat có xu hƣớng tạo nhiều dầu gạn hơn
nguyên liệu giàu paraffin...
1.7. Các chỉ số cơ bản đánh giá chất lƣợng dầu bôi trơn.
1.7.1. Chỉ số độ nhớt (Viscosity Index – VI).
1.7.1.1. Khái niệm:
Chỉ số độ nhớt VI của một loại dầu chỉ ra mức độ ảnh hƣởng của sự
thay đổi nhiệt độ lên độ nhớt của dầu. Một VI thấp báo hiệu liên hệ sự thay đổi lớn
của độ nhớt với sự thay đổi nhiệt độ, nói một cách khác, dầu trở lên cực kỳ mỏng
manh khi ở nhiệt độ cao và càng trở lên cực kỳ dày khi ở nhiệt độ thấp hay chỉ số
độ nhớt cao báo hiệu một chút sự thay đổi độ nhớt trên một dải nhiệt độ rộng, một
quan niệm dầu cho hầu hết mục đích đó là giữ cho độ nhớt bền suốt trong quá trình
thay đổi nhiệt độ.
Ví dụ nhƣ: dầu nhờn ô tô, một loại dầu có chỉ số độ nhớt cao chống lại mức
độ quá đặc khi động cơ ở nhiệt độ thấp và bắt đầu loãng đi nhanh chóng và lập tức
lƣu thông, nó chống lại việc dầu quá loãng đi khi động cơ nóng lên và nhƣ vậy cung
cấp đủ chất nhờn ngăn ngừa ma sát và sự hao dầu.
1.7.1.2. Phương pháp xác định chỉ số độ nhớt.
Xác định chỉ số độ nhớt (VI) theo hai cách:
18
Cách 1: dựa trên đồ thị
- Trên thang độ nhớt 400C ta lấy điểm A ứng với giá trị độ nhớt của
dầu đo đƣợc ở 400C.
- Trên thang độ nhớt 1000C ta lấy điểm B ứng với giá trị độ nhớt của
dầu đo đƣợc ở 1000C.
- Qua 2 điểm A, B ta kẻ một đƣờng thẳng, đƣờng này cắt thang chỉ số
độ nhớt ở điểm C. Giá trị chỉ số độ nhớt tại C chính là giá trị VI cần tìm.
Hình 1.2: Đồ thị xác định chỉ số độ nhớt
Cách 2: Từ giá trị độ nhớt ở 400C và 100
0C đƣa vào bảng 1 ta dễ tìm đƣợc
giá trị chỉ số độ nhớt (VI). Phƣơng pháp này dùng làm trọng tài.
Bảng 1.2: Bảng giá trị chỉ số nhớt theo độ nhớt động học
Chỉ số độ nhớt VI
Độ nhớt động học ở 1000C, cSt
13,5 14,0 14,5 15,0
Độ nhớt động học ở 400C, cSt
95 134,3 141,8 149,3 157,0
96 133,2 140,5 147,9 155,6
97 131,6 139,2 146,5 104,1
98 130,8 138,0 145,1 152,6
99 129,6 136,7 143,7 151,1
100 128,4 135,4 142,3 149,6
19
1.7.2. Chỉ số axít tổng (TAN)
1.7.2.1. Khái niệm:
Là lƣợng kiềm KOH (tính bằng mg) cần thiết để trung hòa hết tất cả các hợp
chất mang tính axit có trong 1g mẫu dầu nhờn.
Đối với hầu hết các loại dầu bôi trơn đều có chỉ số TAN ban đầu tƣơng đối
nhỏ và tăng dần trong quá trính sử dụng. Khi TAN tăng lên sẽ đánh mất tính năng
chống oxy hóa của dầu nhờn và lúc đó dầu lại bị oxy hóa làm cho TAN trong dầu
lại tiếp tục tăng lên và sẽ làm giảm tuổi thọ của dầu.
Chỉ số TAN của dầu đã sử dụng (dầu thải) là một đại lƣợng đánh giá mức độ
biến chất của dầu do quá trình oxy hóa. Tuy nhiên đó không phải là tiêu chuẩn duy
nhất để xác định sự biến chất của dầu do quá trình oxy hóa mà phải còn phải xem
xét đến thông số khác nhƣ: độ nhớt, hàm lƣợng cặn không tan và cặn.
Lƣu ý: Đối với dầu có phụ gia chống mài mòn kẽm Diankyl Dithiophotphat
(Zn DDP) nhƣ dầu thủy lực thì có chứa hàm lƣợng axit ban đầu cao nên giá trị TAN
ban đầu không thể tiên đoán chính xác chất lƣợng của dầu và trong giai đoạn đầu sử
dụng TAN thay đổi đáng kể và đánh mất đi tính năng chống oxy hóa của dầu.
1.7.2.2. Phương pháp xác định chỉ số axit tổng (TAN)
Có các phƣơng pháp sau:
a, Phƣơng pháp chuẩn độ với chất chỉ thị màu [1].
Hòa tan phần mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp (dietyl ete và etanol 95%
hoặc hỗn hợp của etanol và toluen), sau đó chuẩn độ axit béo tự do với dung dịch
kali hydroxit trong etanol với chỉ thị phenonphtalein.
Phƣơng pháp này áp dụng xác định thành phần axit hoặc kiềm có trong sản
phẩm dầu mỏ, các chất bôi trơn tan đƣợc hoặc tan gần hết trong hỗn hợp toluen và
rƣợu izopropylic. Và để xác định axit hoặc kiềm có hằng số phân ly trong nƣớc lớn
hơn 10-9
; những axit hoặc kiềm cực yếu có hằng số phân ly nhỏ hơn 10-9
sẽ không
ảnh hƣởng đến phép thử. Nhƣng nếu hằng số thủy phân của muối lớn hơn 10-9
thì
chúng sẽ gây ảnh hƣởng.
20
Chú thích 1 - Trong các loại dầu mới và dầu đã sử dụng. Các thành phần
đƣợc coi là có tính axit bao gồm cả axit vô cơ và hữu cơ este, hợp chất phenol,
lacton, các chất nhựa; muối của các kim loại nặng và chất phụ gia nhƣ các chất tẩy
rửa, các chất ức chế. Tƣơng tự các thành phần đƣợc coi là tính kiềm, bao gồm kiềm
vô cơ và hữu cơ, các hợp chất amin, muối của các axit yếu (xà phòng), các muối
của kiềm polyaxit, muối của các kim loại nặng, và các chất phụ gia nhƣ các chất tẩy
rửa, các chất ức chế.
Phƣơng pháp này có thể áp dụng để phát hiện những thay đổi của dầu trong
quá trình sử dụng dƣới điều kiện ôxy hóa. Mặc dù phƣơng pháp này đƣợc tiến hành
trong điều kiện cân bằng xác định, nhƣng cũng không dựa trên tính kiềm hoặc axit
để dự đoán tính năng của dầu trong điều kiện sử dụng. Không có mối tƣơng quan
chung nào giữa trị số axit và kiềm với độ ăn mòn gối đỡ.
Chú thích 2 – Không áp dụng phƣơng pháp này để xác định trị số axit cho
một số loại dầu nhƣ dầu cắt gọt, dầu chống gỉ và dầu có mầu quá thẫm vì không rõ
sự chuyển mầu trong quá trình chuẩn độ.
b, Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế [2].
Mẫu đƣợc hòa tan trong hỗn hợp tôluen và rƣợu izo propylic có chứa một ít
nƣớc rồi đƣợc chuẩn độ điện thế với dung dịch rƣợu kali hydroxit. Sử dụng điện cực
thủy tinh làm điện cực chỉ thị và điện cực calomen làm điện cực so sánh. Các số
liệu hiển thị trên máy đƣợc vẽ thành đồ thị bằng tay hoặc ghi tự động theo thể tích
dung dịch chuẩn độ tƣơng ứng. Các điểm cuối chỉ đƣợc xác định bằng các điểm uốn
nhận thấy rõ trên đƣờng cong chuẩn độ. Nếu các điểm uốn không rõ ràng thì các
điểm cuối đƣợc lấy theo số đọc tƣơng ứng trên máy khi đo các dung dịch đệm
không nƣớc (axit hoặc kiềm) mới đƣợc chuẩn bị.
Phƣơng pháp này cũng đƣợc dùng để phát hiện sự thay đổi tƣơng đối của dầu
nhờn trong quá trình sử dụng dƣới điều kiện oxy hóa mà không kể tới màu sắc và
các tính chất khác của dầu đã bị oxi hóa. Mặc dù việc chuẩn độ đƣợc tiến hành dƣới
những điều kiện cân bằng xác định, phƣơng pháp này không dự kiến để đo độ axit
tuyệt đối dùng để dự đoán tính năng của dầu nhờn trong điều kiện sử dụng.
21
1.7.3. Hàm lượng cặn cacbon.
1.7.3.1. Khái niệm:
Là % cặn thu đƣợc sau khi dầu trải qua một quá trình bay hơi, crackinh và
cốc hóa trong những điều kiện xác định.
Mục đích:
- Đánh giá chất lƣợng dầu gốc
- Chọn dầu thích hợp cho từng ứng dụng
- Lựa chọn phụ gia
1.7.3.2. Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon.
a, Cặn cacbon Conradson (CCR) [3].
Hình 1.3: Cấu tạo lò đốt mẫu trong phƣơng pháp xác định Cặn cacbon
Conradson
- dùng cho dầu nặng
- đựng mẫu trong chén nung bằng sứ
- đốt cháy mẫu – nhiệt phân – cốc hóa trong môi trƣờng kín
- định lƣợng phần cặn (% m)
22
b, Cặn cacbon Ramsbottom [4].
- Dùng cho dầu nhẹ
- Đựng mẫu trong lọ thủy tinh: nhiệt phân mẫu ở 550oC - 20 phút
- Định lƣợng phần cặn
1.7.4. Hàm lượng lưu huỳnh.
1.7.4.1. Khái niệm:
Lƣu huỳnh có sẵn trong dầu gốc hay phụ gia. Nó có thể ở dạng hoạt động
hoặc trơ khi kết hợp với các chất khác.
Lƣu huỳnh hoạt động là loại tác dụng đƣợc với kim loại đồng ở nhiệt độ cao
và hậu quả không mong muốn của lƣu huỳnh là gây ăn mòn đồng. Chính từ lý do đó
cho nên trong dầu biến thế ngƣời ta phải yêu cầu dầu không có tính năng ăn mòn
bởi surphure.
Lƣu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu dƣới dạng hợp chất lƣu huỳnh và các
phân tử Hydro carbon.
Trong quá trình cháy nổ: S + O2 → SO2 (nhiệt độ cao và dạng khí)
SO2 không cháy nhƣng ở nhiệt độ cao lại phản ứng với O2 cho ra SO3 và toả
nhiệt
2 SO2 + O2→ 2 SO3 + 62,200 Calors
SO3 + H2O (khí nạp vào buồng đốt, sinh ra sự đốt cháy Hydro trong nhiên
liệu) → H2 SO4
Chính axít H2SO4 gây ra sự ăn mòn hóa học và mài mòn của xy lanh và vòng
bạc sec măng nhanh chóng.
1.7.4.2. Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh.
Có các phƣơng pháp sau:
a, Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tán xạ tia X [5].
Mẫu đƣợc đặt trong chùm tia X và đo cƣờng độ pic của vạch lƣu huỳnh K
tại bƣớc sóng 5,3730
A . Lấy cƣờng độ pic trừ đi cƣờng độ của nền đo đƣợc tại bƣớc
sóng 5,1900
A (hoặc tại 5,4370
A nếu sử dụng ống Rh). So sánh tốc độ đếm thực với
23
đƣờng chuẩn đã đƣợc chuẩn bị trƣớc để suy ra nồng độ lƣu huỳnh theo phần trăm
khối lƣợng.
Phƣơng pháp này có ƣu điểm là đo nhanh và chính xác tổng hàm lƣợng lƣu
huỳnh có trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ với sự chuẩn bị mẫu tối thiểu. Thời
gian cho một lần phân tích điển hình là từ 1 đến 2 phút trên một mẫu.
b, Phƣơng pháp đốt Wickbold [6].
Đƣa mẫu thử lỏng hoặc khí vào ngọn lửa oxy-hydro của đèn hút, và đốt với
một lƣợng dƣ oxy đáng kể. Các mẫu rắn hoặc quá nhớt cần đƣợc hòa tan trong hỗn
hợp toluene và dầu mỏ nhẹ, sau đó xử lý nhƣ mẫu lỏng hoặc có thể đƣợc đốt trong
một dòng oxy trong thuyền đốt.
Lƣu huỳnh oxit sinh ra đƣợc chuyển thành axit sunfuric bằng cách hấp thụ
chúng vào dung dịch hydro peoxit. Tùy thuộc vào hàm lƣợng lƣu huỳnh của mẫu
thử, lƣợng ion sunfat trong dung dịch hấp thụ đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp
khác nhau nhƣ chuẩn độ hay trọng lƣợng.
1.7.5. Hàm lượng nước.
1.7.5.1. Khái niệm:
Nƣớc trong dầu bôi trơn không những đẩy nhanh sự ăn mòn và oxy hoá mà
còn gây ra hiện tƣợng nhũ tƣơng. Trong một vài trƣờng hợp nó còn gây ra hiện
tƣợng thủy phân các phụ gia tạo ra cặn bùn.
Nếu hàm lƣợng nƣớc trong dầu nhờn công nghiệp không phải ở mức
vết/trace (0.1% wt) thì phải loại chúng bằng phƣơng pháp ly tâm, cất chân không
hoặc lọc.
1.7.5.2. Phương pháp xác định hàm lượng nước.
a,Xác định nƣớc bằng chuẩn độ điện lƣợng Karl Fischer.
Bơm một lƣợng mẫu vào bình chuẩn độ của thiết bị điện lƣợng Karl Fischer
trong đó có iốt dùng cho phản ứng sinh ra điện lƣợng tại anốt. Khi tất cả nƣớc đƣợc
chuẩn độ, lƣợng iốt dƣ đƣợc phát hiện bằng detector tại điểm cuối và kết thúc sự
chuẩn độ. Dựa vào phép tính tỷ lƣợng của phản ứng, cứ 1 mol iốt phản ứng với 1
24
mol nƣớc, do vậy lƣợng nƣớc là tỷ lệ với tổng dòng điện hợp nhất theo định luật
Faraday
b, Phƣơng pháp chƣng cất [7].
Mẫu đƣợc đun hồi lƣu với một dung môi không tan trong nƣớc nhƣng có khả
năng cất đẳng phí với nƣớc chứa trong mẫu. Dung môi và nƣớc ngƣng tụ đƣợc tách
pha liên tục trong bẫy lỏng: nƣớc lắng xuống trong phần chia vạch của bẫy và dung
môi quay trở lại bình chƣng cất.
1.7.6. Hàm lượng cặn không tan.
Hàm lƣợng cặn không tan: là số mg cặn thu đƣợc khi đem lọc 100ml dầu.
bao gồm muội, bụi, mảnh kim loại (do mài mòn), sản phẩm oxy hóa và thủy phân...
Mục đích: đánh giá mức độ nhiễm bẩn hoặc mất phẩm chất (nhiệt và hóa)
của dầu
1.7.7. Hàm lượng chì.
1.7.7.1. Khái niệm:
Trong dầu bôi trơn đặc biệt là dầu bôi trơn đã qua sử dụng có chứa rất nhiền
các kim loại nặng do quá trình mài mòn động cơ xảy ra nhƣ chì, sắt, mangan, đồng,
kẽm… Trong số đó, chì là độc hại nhất do có nhiều tác động xấu đến môi trƣờng
cũng nhƣ sức khỏe con ngƣời.
Độc tính của chì cụ thể nhƣ sau:
- Chì tác động lên hệ thống tổng hợp hem của hemoglobin (hem đƣợc tổng
hợp từ glycin, sucinyl coenzym A với cofactor là pyridoxal phosphat qua một số
quá trình, sản phẩm kết hợp với sắt để tạo hem). Giai đoạn đầu và cuối của quá trình
tổng hợp diễn ra trong ty thể và các giai đoạn trung gian diễn ra trong tế bào chất. 5
enzym tham gia xúc tác ở các giai đoạn khác nhau trong quá trình tổng hợp rất nhạy
cảm với chì là delta-aminolevulinic-dehydrotase (ALAD), hem synthetasa, delta-
aminolevulinic synthetase, uroporphyrinogen-decarboxylase và coproporphyrinogen
oxydase.
25
+ ALAD bị kìm hãm khi nồng độ chì trong máu cao hơn 10mg/dl. Khi nồng
độ chì trong máu cao hơn 50mg/dl sẽ gây ra nguy cơ mắc triệu chứng thiếu máu,
thiếu sắc tố da, màng hồng cầu kém bền vững.
+ Khi nồng độ chì ở ngƣỡng 44mg/dl máu tác dụng kìm hãm enzym
pyrimidin-5-nucleosidase và gây ra chứng thiếu máu do thiếu sắt.
- Với nồng độ chì cao hơn 80mg/dl máu xảy ra các bệnh về não do việc gây
tổn thƣơng đến các tiểu động mạch và mao mạch não và phù não, tăng áp suất dịch
não tủy, thoái hóa các nơron thần kinh, biểu hiện lâm sàng: mất điều hòa, vận động
khó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn mê và co giật. Khi phục hồi thƣờng kèm theo
các di chứng nhƣ động kinh, sự đần độn và trong một vài trƣờng hợp bị bệnh thần
kinh về thị giác và mù.
+ Ở trẻ em, tác động này xảy ra khi nồng độ chì trong máu là 70mg/dl. Ngoài
ra trẻ còn bị triệu chứng hoạt động thái quá (tăng động), thiếu tập trung và sự giảm
nhẹ chỉ số IQ.
- Chì gây ung thƣ thận thông qua việc thay đổi hình thái và chức năng của
các tế bào ống thận và giảm chức năng vận chuyển năng lƣợng, tiểu đƣờng, tiểu
đạm.
- Chì ảnh hƣởng đến chức năng sinh sản, do độc tính của nó với giao tử của
con đực và con cái, gây vô sinh, sảy thai và chết sơ sinh.
- Các hợp chất hữu cơ của chì nhƣ tetraetyl, tetrametyl chì dễ xâm nhập vào
cơ thể qua đƣờng hô hấp (khí thải của các động cơ chạy xăng pha chì), xâm nhập hệ
thần kinh, gây ra các bệnh về não.
1.7.7.2. Phương pháp xác định hàm lượng chi.
Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định chì nhƣ phƣơng
pháp phân tích khối lƣợng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS,
phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa
(F-AAS, ETA-AAS)... Sau đây là một số phƣơng pháp xác định chì.
26
a, Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng
Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng là phƣơng pháp cổ điển, độ chính xác có
thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phƣơng pháp là sự kết tủa định lƣợng của chất phân
tích với một thuốc thử thích hợp.
Chì thƣờng đƣợc kết tủa dƣới dạng PbSO4, sau đó đƣợc sấy ở 7000C đƣa kết
tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lƣợng.
Phƣơng pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhƣng quá trình phân tích lâu,
nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lƣợng vết các chất. Vì vậy, phƣơng
pháp này không đƣợc dùng phổ biến trong thực tế để xác định lƣợng vết các chất
mà chỉ dùng trong phân tích hàm lƣợng lớn.
b, Phƣơng pháp phân tích thể tích
Phân tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng dựa trên thể tích
dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất
cần xác định có trong dung dịch phân tích.
Đây là phƣơng pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên
không cho phép xác định lƣợng vết các nguyên tố.Với chì, có thể dùng các phép
chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngƣợc bằng Zn2+
hoặc chuẩn độ thay
thế với ZnY2-
, chỉ thị ETOO.
c, Phƣơng pháp cực phổ
Ngƣời ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử các ion kim
loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó ngƣời ta dùng điện cực Hg là
điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực so sánh. Đƣờng
thu đƣợc là đƣờng phụ thuộc cƣờng độ dòng vào thế áp vào gọi là đƣờng Von-
Ampe hay sóng cực phổ. Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao của
sóng có thể định lƣợng đƣợc ion kim loại cần xác định trong dung dịch.
Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion
trong dung dịch ghi cực phổ theo phƣơng trình:
I = k.C
27
Phƣơng pháp này có khá nhiều ƣu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ
và hữu cơ với nồng độ 10-5
- 10-6
M tuỳ thuộc vào cƣờng độ và độ lặp lại của dòng
dƣ. Sai số của phƣơng pháp thƣờng là 2-3% với nồng độ 10-3
-10-4
M, là 5% với
nồng độ 10-5
M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên, phƣơng pháp này cũng
có những hạn chế nhƣ ảnh hƣởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan,
bề mặt điện cực...Để loại trừ ảnh hƣởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các
phƣơng pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông
(SQWP)... chúng cho phép xác định nhiều lƣợng vết các nguyên tố.
Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ
xung vi phân xoay chiều để xác định lƣợng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở
khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[8].
d, Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống nhƣ phƣơng pháp
cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cƣờng độ dòng để xác định nồng độ các chất
trong dung dịch.
Nguyên tắc gồm 2 bƣớc:
- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm việc
trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định.
- Hoà tan kết tủa đã đƣợc làm giàu bằng cách phân cực ngƣợc, đo và ghi
dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị.
Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phƣơng pháp Von-Ampehoà
tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lƣợng Pb trong tóc, trong
nƣớc tiểu của ngƣời nhằm chuẩn đoán lâm sàng[9].
e, Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [10]
Nguyên tắc: phƣơng pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của
dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu
cơ trong môi trƣờng thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng.
Trong khoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ
thuận với nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lƣợng chất phân tích:
28
A =k.C
Phƣơng pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7
- 10-5
M và là phƣơng
pháp sử dụng khá phổ biến.
Hình 1.4: Cấu tạo của phức chì- đithizon
Xác định Pb bằng cách chuyển nó về dạng chì-đithizon trong môi trƣờng
pH 8,5-9,5:
Pb2+
+ 2H2Dz (xanh) = Pb(HDz)2(đỏ) + 2H+
Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo
hấp thụ quang của nó tại λ= và 520 nm. Giới hạn của phƣơng pháp này đối với Pb là
1 ppm.
Phƣơng pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tƣơng đối cao nên đƣợc
sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lƣợng nhỏ. Tuy nhiên, nhƣợc
điểm của phƣơng pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với
nhiều ion.
Bằng phƣơng pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu,
Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn... trong cùng một hỗn hợp theo Phƣơng
pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bƣớc
sóng khác nhau [11].
Các tác giả B. Jankiewicz, B. Ptaszyński, M. Wieczorek đã xác định Pb trong
mẫu đất ở Allotment Gardens in Łódź bằng phƣơng pháp chắc quang với phức mầu
hồng của chì(II)- dithizonat [17].
29
f, Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12]
Khi ở điều kiện thƣờng, nguyên tử không thu và phát năng lƣợng nhƣng nếu
bị kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lƣợng chuyển nên trạng thái có năng
lƣợng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hƣớng giải phóng năng
lƣợng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dƣới dạng các bức xạ.Chính bức xạ này
gọi là phổ phát xạ nguyên tử.
Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phƣơng pháp này để đƣa ra quy trình xác
định một số kim loại trong các mẫu nƣớc ngọt với một số kết quả nhƣ sau: Giới hạn
phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[13]
Hiện nay, ngƣời ta dùng một số nguồn năng lƣợng để kích thích phổ AES:
ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện...đặc biệt nguồn kích thích plasma cao
tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml.
Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lƣợng, Phạm Luận,
Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phƣơng pháp phổ ICP-AES để xác định chính
xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[14]
Nhìn chung phƣơng pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể
phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy đây là phƣơng
pháp dung để kiểm tra đánh giá hóa chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lƣợng vết
ion kim loại độc hại trong lƣơng thực, thực phẩm. Tuy nhiên phƣơng pháp này chỉ
cho biết hàm lƣợng tổng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó
trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn
nên sai số là không nhỏ.
g, Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [12]
* Nguyên tắc:
Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi
khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trƣờng hấp thụ.
Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau:
30
- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang
bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dungdịch) thành
trạng thái hơi của nguyên tử tự do.
- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trƣng của nguyên tố cần phân tích qua đám
hơi vừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ
và tạo ra phổ AAS.
- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân
tích để đo cƣờng độ thông qua một hệ thống máy quang phổ.
Phƣơng trình định lƣợng của phƣơng pháp là:
D = K * Cb
D: Cƣờng độ vạch phổ
K: Hệ số nguyên tử hoá mẫu
C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích
Cƣờng độ vạch phổ có thể đƣợc đánh giá thông qua chiều cao pic, diện tích
pic hay độ hấp thụ…..Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1. Khi đó, sự phụ thuộc của
cƣờng độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến tính, và thông
qua đó ta có thể định lƣợng chất phân tích một cách dễ dàng.
Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá
bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS). Kỹ thuật ETA-
AAS cho độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử
dụng phƣơng pháp này rất nhỏ.
Với kỹ thuật F-AAS tác giả [16] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để
xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và soda với
hiệu suất ≥ 95%. Còn tác giả [15] lại xác định lƣợng vết các kim loại nặng trong nƣớc sau khi
sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tƣơng đối nằm trong khoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát
hiện từ 0,006 – 0,277 ppm. Cũng nhƣ phƣơng pháp AES, phƣơng pháp AAS cho độ
nhậy và độ chọn lọc cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhạy
10-4
-10-5
%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10-7
%). Hơn nữa, phép
31
đo tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có
thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết quả phân
tích ổn định, sai số nhỏ nên đƣợc sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong
mẫu quặng, đất, đá, nƣớc khoáng, mẫu y học, sinh học. Ngoài ra ở nhiều nƣớc trên
thế giới, phƣơng pháp AAS trở thành phƣơng pháp tiêu chuẩn để định lƣợng nhiều
kim loại. Tuy nhiên phƣơng pháp phân tích này cũng chỉ cho ta biết thành phần
nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của
nguyên tố ở trong mẫu.
h, Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS
Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ
cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion
hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1 và các electron tự do.Thu và dẫn dòng ion
đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ
khối của nguyên tử chất cần phân tích. Sau đó, đánh giá định tính và định lƣợng phổ
thu đƣợc.
Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại.
Kỹ thuật này đƣợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với
nhiều ƣu điểm vƣợt trội của nó, kỹ thuật này đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong phân
tích rất nhiều đối tƣợng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và
siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu
địa chất và môi trƣờng...
Tác giả Lord, CJ, (1991), xác định kim loại vi lƣợng: Li, Al, Ti, V, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba và Pb trong dầu thô bằng plasma cảm
ứng cùng khối phổ với dạng mẫu vi nhũ tƣơng [18].
Còn tác giả Botto, R,I, (2002), xác định lƣợng vết các kim loại: Na, P, Ti, V,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb trong dầu mỏ, các loại hắc
ín naphthas sử dụng bơm trực tiếp ICP-MS [19].
32
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, hóa chất và thuốc thử.
+ Thiết bị và dụng cụ
- Máy quang phổ kế tử ngoại / khả kiến Lamotte
- Cuvet thủy tinh 1cm x1cm
- Cân phân tích có độ chính xác đến 0,0001g
- Phễu chiết 250, 500 ml
- Bình định mức 10, 25, 50, 100, 1000 ml
- Pipet bầu 1, 2, 5 ,10, 25 ml
- Buret 25, 50 ml
- Bếp điện
- Phễu lọc
- Giấy lọc
- Đũa thủy tinh
- Kẹp dụng cụ.
Chu ý: Dụng cụ thí nghiệm phải đảm bảo sạch trƣớc khi xử lý mẫu, dụng cụ
thủy tinh phải đƣợc tráng HCl 10%, sau đó để khô.
+ Hóa chất, thuốc thử
Tất cả các hoá chất đều phải là loại tinh khiết phân tích (TKPT) nếu không
có các chỉ dẫn riêng nào khác
- Dung dịch chuẩn Pb2+
nồng độ 1000 ppm của Merk
- Dung dịch kali xyanua: 20 g KCN đƣợc hòa tan trong 580 ml 25% NH4OH
định mức 1000 ml bằng nƣớc cất.
- Dung dịch 10% natri citrat
- Dung dịch 25% amoniac
- Dung dịch axit nitric (1 : 99)
- Hydroxylamin clohydrat; 20 g NH2OH -HC1 đƣợc hòa tan trong 100 ml
nƣớc cất
- Tetra clorua cacbon (CCl4).
33
- Dung dịch đithizon (I) gốc 0,2g/l : Hòa tan 0,2g đithizon trong 1lít CCl4.
- Dung dịch đithizon (II) 0,02g/l : Pha loãng 10 ml dung dịch đithizon (I) gốc
với CCl4 đến 100 ml, sử dụng trong ngày.
Ghi chu: Cách tinh chế dung dịch đithizon gốc:
Cân 0,2 g đithizon trong cốc thủy tinh, hòa tan với 50 ml CCl4 và lọc qua
giấy lọc, đithizon qua lọc để trong phễu chiết 500 ml, tráng cốc thủy tinh và giấy lọc
bằng CCl4 nhiều lần. Thêm vào phễu chiết 100 ml NH4OH 1%, lắc đều, để yên cho
tách lớp. Tách lớp phía dƣới là đithizon trong CCl4 qua bình định mức 1 lít (1000
ml), lớp phía trên có màu cam. Lập lại quá trình chiết giống nhƣ lần 1 và lấy lớp
đithizon trong CCl4 vào bình định mức 1 lít, tiếp tục thêm vào phễu chiết 2 ml HCl
(1:1) lắc đều cho đến khi có tủa đithizon phía dƣới và lớp dung dịch phía trên không
còn màu đỏ cam, chuyển lớp dƣới có tủa đithizon vào bình định mức 1 lít. Thêm
CCl4 đến vạch.
2.2. Đánh giá tính chất dầu thải.
Tính chất của dầu thải đƣợc thể hiện qua các chỉ số cơ bản sau:
2.2.1. Chỉ số độ nhớt.
Độ nhớt động học đƣợc xác định ở nhiệt độ 40ºC và 100ºC theo phƣơng
pháp thử TCVN 3171: 2011.
- Cách tiến hành: rửa sạch và sấy khô nhớt kế đƣợc sử dụng để đo. Lấy mẫu
cần đo cho vào nhớt kế. Lƣợng mẫu đƣợc lấy sao cho sau khi bơm mẫu lên vạch
trên của nhớt kế thì lƣợng mẫu còn lại trong bầu tròn của nhớt kế khoảng nửa bầu.
Dùng bơm cao su để bơm cho mẫu đi lên phía vạch trên của nhớt kế. Đo thời gian
chảy của mẫu từ vạch trên xuống vạch dƣới của nhớt kế và ghi lại thời gian.
Độ nhớt xác định theo công thức: vo = k x t
Trong đó:
k: Hằng số nhớt kế mao quản đƣợc xác định riêng cho từng nhớt kế;
t: Thời gian chảy của mặt cong của dầu (tính bằng giây) trong nhớt kế từ
vạch 1 đến vạch 2 của bầu đo.
34
Sau đó máy tự tính ra chỉ số độ nhớt từ độ nhớt động học tại nhiệt độ 40ºC
và 100ºC.
2.2.2. Chỉ số axít tổng (TAN)[1].
Cân lƣợng mẫu theo quy định ở bảng 2.1 rồi cho vào bình nón có dung tích
250 ml. Cho thêm vào 100 ml dung môi toluen và 0,5 ml dung dịch chỉ thị (p -
naptholbenzein), không đậy nắp, lắc đều cho đến khi mẫu tan hoàn toàn trong dung
môi.
- Nếu hỗn hợp có mầu da cam – vàng thì tiến hành chuẩn độ ngay ở nhiệt độ
dƣới 30°C. Thêm dần dung dịch KOH 0,1 M và lắc đều đến gần điểm cuối. Lắc
mạnh nhƣng tránh làm tan CO2 trong dung dịch. (Trong trƣờng hợp dầu có tính axit
thì mầu da cam sẽ chuyển thành mầu xanh hoặc xanh – nâu khi chuẩn độ đến điểm
cuối). Xem nhƣ là điểm cuối nếu mầu không đổi trong 15 giây hoặc cho thêm 2
giọt HCl 0,1 M mầu sẽ đổi ngƣợc lại.
- Nếu dung môi chuẩn độ chứa lƣợng mẫu đã tan trong đó có mầu xanh hoặc
nâu – xanh nhạt, sau khi thêm vào chất chỉ thị, thì thực hiện chuẩn độ, nhƣng sử
dụng HCl 0,1 M và chuẩn độ cho đến khi mầu xanh – nâu chuyển sang mầu da cam.
Khi đó ta có chỉ số kiềm.
Bảng 2.1: Khối lượng mẫu thử
Trị số axit hoặc trị số kiềm Khối lƣợng mẫu (g) Độ chính xác của phép cân (g)
Dầu sáng hoặc dầu mới
Từ 0,0 đến 3,0
Trên 3,0 đến 25,0
Trên 25,0 đến 250,0
20,0 ± 2,0
2,0 ± 0,2
0,2 ± 0,02
0,05
0,01
0,001
Dầu thẫm mầu hoặc dầu đã sử dụng
Từ 0,0 đến 25,0
Trên 25,0 đến 250,0
2,0 ± 0,2
0,2 ± 0,02
0,01
0,001
35
Trị số axit tính theo công thức:
mg KOH/g = [(A – B)M x 56,1]
𝑤
Trong đó
A là thể tích dung dịch kali hydroxit đã dùng để chuẩn độ mẫu, tính bằng
mililit;
B là thể tích dung dịch kali hydroxit đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng, tính
bằng mililit;
M là nồng độ mol của dung dịch KOH;
W là khối lƣợng mẫu, tính bằng gam.
2.2.3. Hàm lượng cặn cacbon Conradson (CCR) [4].
Lắc kỹ mẫu thử, khi cần giảm độ nhớt, làm nóng mẫu ở nhiệt độ 50ºC ± 10ºC
trong vòng 0,5 giờ. Ngay sau khi làm nóng và lắc mẫu, cho lọc phân chia qua sang.
Cân 10 g chính xác đến 5mg mẫu dầu kiểm tra, không chứa hơi ẩm và các chất lơ
lửng, cho vào chén đã cân bì trƣớc trong đó có chứa sẵn các hạt thủy tinh đƣờng
kính 2,5 mm. Đặt chén vào máy, đậy nắp
Bật van khí nitơ, bật nút khởi động thiết bị (các thông số vận hành máy đã
đƣợc cài đặt sẵn). Chờ đến khi đèn xanh là hoàn thành quá trình đốt.
Gắp chén cho vào bình hút ẩm, chờ nguội đem cân và tính hàm lƣợng phần
trăm cặn.
Đối với mẫu có hàm lƣợng cặn cacbon lớn hơn 5% quá trình thí nghiệm sẽ
gặp khó khăn do bị sôi trào, cũng nhƣ những mẫu nặng khó khử nƣớc. Tiến hành
kiểm tra lại với lƣợng mẫu 5 ± 0,5g chính xác đến 5mg. Trong trƣờng hợp hàm
lƣợng cặn cacbon lớn hơn 15% tiến hành lƣợng mẫu thử giảm xuống 3 ± 0,5g chính
xác đến 5mg.
Hàm lƣợng cặn cacbon tính theo công thức:
X= 𝐴×100
𝑊
Trong đó: A là khối lƣợng cặn cacbon, tính bằng gam
W là khối lƣợng mẫu, tính bằng gam
36
2.2.4. Hàm lượng lưu huỳnh [5].
Máy LAB- X là thiết bị điện tử hoạt động tự động dựa trên nguyên tắc của
phổ huỳnh quanh tia X. Dƣới tác dụng của tia X các nguyên tử sẽ chuyển từ lớp K
(lớp bền nhất) lên các lớp trên để lại các lỗ trống trên lớp K. Các điện tử khác từ các
lớp trên sẽ lấp các lỗ trống và phát xạ huỳnh quang hv. Trong trƣờng hợp này ta chỉ
xét các điện tử chuyển từ lớp L về lớp K hay còn gọi là Kα tƣơng ứng với bƣớc sóng
của vạch phổ phát xạ λ= 5,573Aº.
Máy sẽ đo cƣờng độ vạch phổ để xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh có trong
mẫu.
2.2.5. Hàm lượng nước [7].
Chuẩn bị: ống sinh hàn và ống ngƣng phải đƣợc rửa sạch để đảm bảo rằng
nƣớc chảy hoàn toàn xuống đáy ống ngƣng. Nhét một miếng bông xốp vào đầu ống
sinh hàn hồi lƣu để ngăn chặn hơi ẩm xâm nhập từ môi trƣờng.
Chuyển 100ml mẫu vào bình chƣng cất, tráng sạch ống đong bằng 100ml
dung môi (toluen hoặc xylen). Lắp bình cầu vào bộ chƣng cất. Điều chỉnh nhiệt sao
cho phần cất chảy vào ống ngƣng với tốc độ 2-5 giọt/ 1s. Cất liên tục đến khi không
còn thấy nƣớc bám vào bất kì bộ phận nào của thiết bị trừ ống ngƣng và mực nƣớc
trong ống ngƣng không thay đổi trong vòng 5 phút. Khi đó ngƣng gia nhiệt và đọc
thể tích nƣớc trong ống ngƣng.
Hàm lƣợng nƣớc (%) trong mẫu đƣợc tính theo công thức:
Tính hàm lƣợng nƣớc trong mẫu nhƣ sau:
% thể tích= 𝐴−𝐵
𝐶 ×100
% khối lƣợng = (𝐴−𝐵)×𝐷
𝑀× 100
Trong đó:
A là lƣợng nƣớc trong bẫy, tính bằng mililít;
B là lƣợng dung môi mẫu trắng, tính bằng mililít;
C là lƣợng mẫu thử, tính bằng mililít;
M là khối lƣợng mẫu thử, tính bằng gam;
37
D là khối lƣợng riêng của nƣớc, tính bằng gam trên mililít;
Chất dễ bay hơi hòa tan trong nƣớc, nếu có, có thể đƣợc đo nhƣ nƣớc
2.2.6. Hàm lượng chì.
Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng chì đƣợc khảo sát nhiều nhất do điều kiện
thực tế cho thấy hàm lƣợng chì trong mẫu dầu thải là rất lớn và có ảnh hƣởng đến xúc
tác trong quá trình sản xuất dầu diezel từ dầu thải, hơn thế nữa chì còn có tính chất
độc hại cao do đó gây ảnh hƣởng lớn đến môi trƣờng.
Trong phạm vi luận văn này, chì đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang
với thuốc thử đithizon
2.2.6.1. Nguyên tắc.
Đithizon tạo phức màu đỏ với chì. Chì-đithizon đƣợc chiết chọn lọc và định
lƣợng từ dung dịch nƣớc có pH = 8,5 - 9,5. Loại trừ ảnh hƣởng của các nguyên tố
cản trở bằng kali xyanua (KCN). Chiết phức màu đỏ này bằng dung dịch đithizon
pha trong tetra tlorua cacbon rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch chiết.
2.2.6.2. Tiến hành phân tich.
+ Chuân bị mẫu (Vô cơ hóa mẫu)
Chuẩn bị mẫu bằng phƣơng pháp ƣớt: Mẫu trƣớc khi cân để vô cơ hóa phải
đƣợc xử lý đồng nhất. Cân 2 g mẫu chính xác đến 0,0001 g vào bình tam giác 500
ml, đậy miệng bình bằng phễu thủy tinh, thêm 25 ml H2SO4 đặc đặt trong tủ hút hơi
độc 10 phút, đun sôi trên bếp điện có lót lƣới amiăng, ban đầu đun nhẹ, sau đun
mạnh từ từ cho tới khi dung dịch từ màu đen chuyển dần sang màu nâu.
Nhấc bình ra để nguội đến nhiệt độ phòng sau đó tráng thành bình với 5 đến
10ml HClO4 đặc, đun đến hết khói trắng bốc ra và dung dịch trở nên trong suốt. Sau
đó đun tiếp đến khi dung dịch trong bình nón còn khoảng 2 ml. Để nguội và định
mức 100ml.
Tiến hành song song với mẫu trắng theo quá trình tiến hành nhƣ trên nhƣng
không có mẫu dầu.
+ Tiến hành
38
Hút 25 ml mẫu vào cốc 250 ml, chuyển mẫu về môi trƣờng trung tính bằng
amoniac 25%. Sau đó chuyển mẫu vào phễu chiết 50 ml, sau đó thêm vào phễu 10
ml dung dịch Natri citrat 10% (để chì tạo phức với citrat tránh hiện tƣợng kết tủa
chì hidroxit khi môi trƣờng pH từ 8-9) và 5 ml dung dịch amoniac 25% ( sao cho
pH của dung dịch từ 8-9 ). Thêm tiếp vào hỗn hợp trên 5 ml dung dịch chiết
đithizon (I). Lắc phễu chiết 1 phút. Để hỗn hợp phân lớp hoàn toàn, tách phần hữu
cơ vào phễu chiết khác đã đƣợc axit hóa bằng 25 ml axit nitric (1: 99). Phần nƣớc
còn lại tiếp tục thêm 5 ml dung dịch chiết đithizon (I). Lắc phễu chiết 1 phút. Để
hỗn hợp phân lớp hoàn toàn, gộp phần hữu cơ vào phễu chiết đã đƣợc axit hóa bằng
25 ml axit nitric (1: 99) ở trên. Lắc 1 phút, để phân lớp rồi tháo bỏ phần hữu cơ và
giữ lại phần nƣớc ở trên. Thêm 5 ml hydroxylamine 20% (để khử Fe3+
về Fe2+
loại
ảnh hƣởng của Fe3+
đến phức chì), 10 ml dung dịch amoniac kali cyanua (che các
ion kim loại khác nhƣ Cu2+
, Zn2+
...),và 10 ml dung dịch đithizon (II) vào phễu chiết.
Lắc hỗn hợp 1 phút, để phân lớp. Dùng giấy lọc lau khô cuống phễu rồi tháo cho
lớp hữu cơ ở dƣới chảy vào bình định mức 50ml. Tiếp tục thêm 10 ml dung dịch
đithizon (II) vào phần nƣớc còn lại trong phễu chiết. Lắc 1 phút, để phân lớp rồi lại
cho lớp hữu cơ ở dƣới chảy vào bình định mức 50 ml ở trên. Thêm CCl4 tới vạch
định mức.
Đo độ hấp thụ quang của dung dịch tại bƣớc sóng = 520 nm.
Xây dựng đƣờng chuẩn theo nồng độ và độ hấp thụ.
Dung dịch so sánh là ống mẫu trắng.
2.2.6.3. Nghiên cứu điều kiện tối ưu và đánh giá phương pháp phân tich.
2.2.6.3.1. Phương pháp nghiên cứu điều kiện tối ưu.
Đầu tiên tôi quét bƣớc sóng phù hợp để đo phổ hấp thụ phân tử của phức chì-
đithizon
Tiếp theo là khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm
vào trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa
dung dịch trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
39
Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Fe3+
đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Cu2+
đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Zn2+
đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào
trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
2.2.6.3.2. Đánh giá phương pháp phân tich.
- Sai số và độ lặp lại của phép đo
- Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu
- Đối chiếu kết quả phân tích với kết quả phân tích trên hệ ICP-MS.
- So sánh sự khác nhau giữa 2 kết quả.
2.3. Quá trình xử lý sơ bộ dầu thải.
Trong quá trình vận hành của động cơ, dầu bôi trơn dần dần bị lão hóa, các
tính chất của dầu bị suy giảm nhƣ thay đổi độ nhớt, giảm nhiệt độ đông đặc, khả
năng bôi trơn.... Quá trình biến đổi này do dầu bị lẫn các tạp chất từ bên ngoài hoặc
do quá trình oxy hóa dầu và các thành phần phụ gia trong dầu.
Các tạp chất bị lẫn vào trong dầu bao gồm nƣớc, các hạt kim loại do sự mài
mòn động cơ, oxit kim loại từ quá trình ăn mòn kim loại, nhiên liệu bị lẫn...
Các sản phẩm từ quá trình xuống cấp dầu gồm sản phẩm của quá trình oxy
hóa dầu và các phụ gia trong dầu, bùn là hỗn hợp của dầu, nƣớc, bụi, bẩn và các hạt
cacbon từ quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu...
Dầu sau quá trình lắng tách đƣợc xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh, hàm lƣợng
nƣớc, hàm lƣợng cặn không tan, hàm lƣợng kim loại… và phân loại thành hai
nhóm: nhóm dầu chứa hàm lƣợng lƣu huỳnh cao và nhóm dầu chứa hàm lƣợng lƣu
huỳnh thấp.
40
+ Nhóm dầu chứa ít lƣu huỳnh: không cần qua công đoạn xử lý tách loại lƣu huỳnh.
Dầu thải đã qua lắng tách sơ bộ mới chỉ tách đƣợc các tạp chất cơ học và nƣớc, mạt
kim loại, cặn, bụi bẩn.... Trong thành phần của dầu còn nƣớc ở dạng hydrat, các hợp
chất dị nguyên tố, các sản phẩm của quá trình oxy hóa, ăn mòn của dầu, nhiên liệu
hợp chất kim loại có trong phụ gia, các chất nhựa, atphan… có ảnh hƣởng đến quá
trình cracking dầu do chúng làm ngộ độc xúc tác. Vì vậy dầu sau quá trình lắng tách
cần xử lý bằng các phƣơng pháp hóa học để loại bỏ nƣớc, các hợp chất dị nguyên
tố, các hợp chất kim loại trƣớc khi sang phân đoạn cracking xúc tác.
+ Nhóm dầu chứa nhiều lƣu huỳnh: Ngoài việc xử lý các hợp chất cơ học, nƣớc ...
cần đƣợc xử lý lƣu huỳnh nhằm giảm thiểu hàm lƣợng lƣu huỳnh, tránh ngộ độc
xúc tác.
41
CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả xác định các chỉ số đơn giản trong dầu bôi trơn.
Với các chỉ số đơn giản là: chỉ số độ nhớt, chỉ số axit tổng (TAN), hàm
lƣợng nƣớc, hàm lƣợng cặn cacbon, hàm lƣợng cặn không tan, hàm lƣợng lƣu
huỳnh. Luận văn không tập trung khảo sát phƣơng pháp xác định mà chỉ đánh giá
các phƣơng pháp thử đã đƣợc công bố và sử dụng phổ biến cho đối tƣợng mẫu là
sản phẩm dầu mỏ, kết quả thu đƣợc cụ thể nhƣ sau:
Bảng 3.1: Kết quả sai số các phương pháp xác định các chỉ số đơn giản của dầu
bôi trơn
Tên chỉ tiêu Phƣơng pháp thử Đơn vị
Sai số
tƣơng đối
(%)
Độ lặp lại
Độ lệch
chuẩn
(S)
Hệ số biến
động của
phép đo
(CV %)
Độ nhớt 40oC TCVN 3171:2011 cSt 0,45 0,000523 1,57
Độ nhớt 100oC TCVN 3171:2011 cSt 0,32 0,000498 1,23
Chỉ số axit tổng
(TAN) TCVN 2695:2000 mg KOH/g 0,53 0,000597 0,95
Hàm lƣợng cặn
không tan ASTM D 4055 % Kl 0,18 0,000987 2,05
Hàm lƣợng nƣớc TCVN 9791:2013 % Kl 0,11 0,000721 1,96
Hàm lƣợng cặn
cacbon TCVN 6324:2010 % Kl 0,21 0,000867 2,01
Hàm lƣợng lƣu
huỳnh TCVN 6701:2007 % Kl 0,49 0,000973 2,03
Từ bảng kết quả trên cho thấy, sai số tƣơng đối, độ lệch chuẩn (S) và hệ số
biến thiên (CV) của các phƣơng pháp xác định trên đều khá nhỏ, chứng tỏ sai số và
độ lặp lại của các phép đo tốt. Vậy nên, luận văn có thể áp dụng các phƣơng pháp
thử trên để xác định các chỉ số đơn giản của dầu bôi trơn động cơ.
42
3.2. Xác định hàm lƣợng chì trong dầu bôi trơn bằng phƣơng pháp trắc quang
với thuốc thử đithizon.
Dầu thải sau khi đƣợc cracking thành dầu diezel bằng xúc tác, ngoài các chỉ
tiêu đơn giản đã xác định ở trên để đánh giá chất lƣợng dầu, còn cần xác định rất
nhiều các chỉ tiêu cần thiết khác. Trong số đó chỉ tiêu hàm lƣợng chì trong dầu cũng
rất quan trọng do chì gây ngộ độc xúc tác trong quá trình cracking xúc tác và tác
động của chì đối với môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời là rất lớn. Hơn nữa, sản
phẩm của quá trình cracking xúc tác bao gồm cả xăng, và hiện nay sản phẩm xăng
không chì là một yêu cầu cấp thiết. Vậy để xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong dầu
cần tiến hành các bƣớc khảo sát sau:
3.2.1. Chọn bước sóng đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS để đo phức chì-đithizon
Chuẩn bị 3 mẫu với nồng độ chì nhƣ sau: 0 ppm, 2 ppm, 8 ppm rồi tiến hành
chiết theo qui trình ở mục 2.1.6.3. Sau đó khảo sát phổ hấp thụ phân tử UV-VIS với
khoảng bƣớc sóng từ 300-800 nm. Thu đƣợc dạng pic nhƣ sau.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của dung dịch mẫu trắng là đithizon (màu xanh), dung
dịch chì-đithizon 2 ppm ( đỏ) và 8 ppm (tím)
Kết quả cho thấy phức màu chì-đithizon độ hấp thụ quang đạt cực đại ở
bƣớc sóng tƣơng ứng là λmax = 520 nm
43
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào trong
quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
Các bƣớc chuẩn bị tiến hành nhƣ mục 2.1.6.3, chọn nồng độ chì trong các
mẫu thử là 8 ppm, chỉ thay đổi thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào ở lần
chiết đầu tiên. Sau đó tìm ra đƣợc thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào là tối
ƣu.
Hình 3.2 : Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch
amoniac 25% thêm vào trong quá trình chiết chì.
Từ kết quả trên cho thấy, pH có ảnh hƣởng đến quá trình chiết chì với thuốc
thử đithizon theo nhƣ lí thuyết và để thuận tiện cho quá trình phân tích ta điều chỉnh
pH của dung dịch bằng thể tích dung dịch amoniac 25% thêm vào dung dịch. Tại
thể tích dung dịch amoniac 25% là 5 ml ta thấy độ hấp thụ quang đạt cực đại, và
giảm dần khi tiếp tục tăng thể tích dung dịch amoniac 25% thêm vào do khi pH của
dung dịch lớn hơn khoảng pH 8-9 thì chì bị kết tủa và do đó nồng độ chì thu đƣợc
giảm dần. Do vậy, chọn thể tích dung dịch amoniac 25% thêm vào trong quá trình
chiết chì là 5 ml.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12
Ab
s
Thể tích NH4OH 25% (ml)
44
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit
hóa dung dịch trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon.
Các bƣớc chuẩn bị tiến hành nhƣ mục 2.1.6.3, chọn nồng độ chì trong các
mẫu thử là 8 ppm, chỉ thay đổi thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa
lớp hữu cơ thu đƣợc sau lần chiết đầu tiên. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch axit nitric
(1:99) dùng để axit hóa dung dịch trong quá trình chiết chì.
Từ kết quả thu đƣợc ở trên cho thấy, tại thể tích HNO3 (1:99) là 25 ml độ hấp
thụ quang của dung dịch chiết thu đƣợc là lớn nhất và có giá trị gần nhƣ không đổi
khi thể tích axit tiếp tục tăng. Do vậy, thể tích dung dịch HNO3 (1:99) dung để axit
hóa tối ƣu là 25 ml.
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Fe3+
đến độ hấp thụ quang của phức
chì-đithizon
Chuẩn bị 11 mẫu thử với cùng nồng độ chì là 10 ppm. Sau đó thêm lần lƣợt
vào từng mẫu các dung dịch Fe3+
với nồng độ lần lƣợt là: 10 ppm, 100 ppm, 200
ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500ppm, 600 ppm, 700 ppm, 800 ppm, 900 ppm, 1000
ppm. Sau đó tiến hành chiết nhƣ mục 2.1.6.3, thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Ab
s
Thể tích HNO3 (1:99) ml
45
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào
nồng độ Fe3 trong mẫu thử.
Từ kết quả trên, cho thấy khi nồng độ Fe3+
trong mẫu thử lớn hơn 700 ppm
thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bắt đầu giảm. Do vậy kết luận, nếu
trong mẫu phân tích mà nồng độ Fe3+
lớn hơn 700 ppm thì độ hấp thụ quang của
phức chì- đithizon bị ảnh hƣởng. Lúc này cần loại bỏ ảnh hƣởng của Fe3+
.
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Cu2+
đến độ hấp thụ quang của phức
chì-đithizon
Chuẩn bị 11 mẫu thử với cùng nồng độ chì là 10 ppm. Sau đó thêm lần lƣợt
vào từng mẫu các dung dịch Cu2+ với nồng độ lần lƣợt là: 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm,
70 ppm 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 600 ppm. Sau đó tiến
hành chiết nhƣ mục 2.1.6.3, thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 200 400 600 800 1000 1200
Ab
s
Nồng độ Fe3+(ppm)
46
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào
nồng độ Cu2+
trong mẫu thử
Từ kết quả trên, cho thấy khi nồng độ đồng trong mẫu thử lớn hơn 100 ppm
thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bắt đầu giảm. Do vậy kết luận, nếu
trong mẫu phân tích mà nồng độ Cu2+ cao lớn hơn 100 ppm thì độ hấp thụ quang
của phức chì- đithizon bị ảnh hƣởng. Lúc này cần loại bỏ ảnh hƣởng của Cu2+.
3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Zn2+
đến độ hấp thụ quang của phức
chì- đithizon
Ta chuẩn bị 11 mẫu thử với cùng nồng độ chì là 10 ppm. Sau đó thêm lần
lƣợt vào từng mẫu các dung dịch Zn2+ với nồng độ lần lƣợt là: 1 ppm, 10 ppm, 50
ppm, 70 ppm 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 600 ppm. Sau đó
tiến hành chiết nhƣ mục 2.1.6.3, thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 100 200 300 400 500 600 700
Ab
s
Nồng độ Cu2+ (ppm)
47
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào
nồng độ Zn2+
trong mẫu thử.
Từ kết quả trên, cho thấy khi nồng độ Zn2+ trong mẫu thử lớn hơn 100 ppm
thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bắt đầu giảm. Do vậy kết luận, nếu
trong mẫu phân tích mà nồng độ Zn2+ lớn hơn 100 ppm thì độ hấp thụ quang của
phức chì- đithizon bị ảnh hƣởng. Lúc này cần loại bỏ ảnh hƣởng của Zn2+.
3.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào
trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon.
Chuẩn bị 10 mẫu thử nhƣ nhau với thành phần nhƣ sau: nồng độ chì là 10
ppm, sắt là 700 ppm, đồng là 100 ppm, kẽm là 100 ppm. Sau đó tiến hành thí
nghiệm nhƣ mục 2.1.6.3 chỉ thay đổi thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm
vào ở lần chiết sau cùng. Từ đó tìm ra đƣợc thể tích dung dịch amoniac kali cyanua
thêm vào tối ƣu nhất.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 100 200 300 400 500 600 700
Ab
s
Nồng độ Zn2+ (ppm)
48
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch
amoniac kali cyanua thêm vào trong quá trình chiết chì.
Từ hình vẽ trên cho thấy, độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon đạt cực
đại khi thể tích dung dịch amoniac kali cyanua cho vào là 10 ml. Hay hiệu quả che
các yếu tố ảnh hƣởng sắt, đồng, kẽm là tốt nhất. Do đó, chọn thể tích dung dịch
amoniac kali cyanua tối ƣu là 10 ml.
3.2.8. Đƣờng chuẩn xác định chì.
3.2.8.1. Khoảng tuyến tinh cua phép đo.
Để xác định khoảng tuyến tính của phép đo, pha dãy mẫu chuẩn sao cho
nồng độ tăng dần, sau đó tiến hành các bƣớc nhƣ trong mục 2.1.6.3, ghi lại độ hấp
thụ quang của từng mẫu đƣợc kết quả nhƣ bảng sau:
Bảng 3.1: Giá trị độ hấp thụ quang theo nồng độ chì
Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs
0,05 0,0424
0,1 0,0763
0,5 0,0989
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 5 10 15 20 25
Ab
s
Thể tích dung dịch Amoniac Kali cyanua (ml)
49
1 0,1101
2 0,1755
3 0,2269
4 0,2890
5 0,3429
6 0,4022
7 0,4599
8 0,5256
9 0,5762
10 0,6251
11 0,6368
12 0,6582
Hình 3.8 : Khoảng tuyến tính của chì
Từ đồ thị Abs = f ([Pb]) ta tìm đƣợc khoảng tuyến tính của phép đo phổ hấp
thụ phân tử UV-VIS xác định chì có nồng độ từ 1 ppm đến 10 ppm. Vậy để có đƣợc
kết quả chính xác, cần pha cũng nhƣ đo sao cho nồng độ chì nằm trong khoảng
tuyến tính này.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 2 4 6 8 10 12 14
Ab
s
[Pb] ppm
50
3.2.8.2. Đường chuân cua chi
Lấy giá trị độ hấp thụ quang của các mẫu có nồng độ từ 1 ppm đến 10 ppm
đƣợc kết quả đƣờng chuẩn nhƣ sau:
Hình 3.9: Đường chuẩn xác định chì bằng phép đo phổ UV- VIS với
thuốc thử đithizon
3.2.8.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cua phép đo.
Theo lý thuyết thống kê thì:
- Giới hạn phát hiện ( limit of detection- LOD ): đƣợc xem là nồng độ thấp
nhất (xL ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích ( yL)
khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền.
- Giới hạn định lƣợng ( limit of quantity- LOQ ): đƣợc xem là nồng độ thấp
nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu
phân tích ( yQ) khác có nghĩa định lƣợng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của
nền.
Công thức tính LOD, LOQ nhƣ sau:
LOD = 3× Sb
𝑏 ; LOQ =
10×𝑆𝑏
𝑏
y = (0.057±0.012)x + (0.056±0.014)R² = 0.999
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 2 4 6 8 10 12
Ab
s
[Pb] ppm
51
Trong đó:
Sb sai số của giá trị y trong phƣơng trình hồi qui
b hệ số hồi qui tuyến tính
Để xác định LOD, LOQ , tiến hành đo độ hấp thụ của 20 mẫu trắng trong
phép đo xác định Chì bằng UV-VIS với thuốc thử đithizon. Kết quả thu đƣợc nhƣ
sau:
Bảng 3.2: Giá trị độ hấp thụ quang của 20 mẫu trắng
STT Độ hấp thụ quang (Abs)
1 0,0028
2 0,0029
3 0,0034
4 0,0029
5 0,0035
6 0,0033
7 0,0030
8 0.0037
9 0.0028
10 0,0031
11 0,0034
12 0,0028
13 0,0032
14 0,0033
15 0,0035
16 0,0029
17 0,0028
18 0,0036
19 0,0035
20 0,0029
52
Từ bảng trên có đƣợc các giá trị sau:
Bảng 3.3: Giá trị LOD, LOQ
Thông số thống kê Pb
Trung bình (Abs) 0,00313
Độ sai chuẩn 7,78E-5
Độ lệch chuẩn 3,48E-4
Phƣơng sai mẫu 1,21E-7
b 0,01267
LOD (ppm) 0,08
LOQ (ppm) 0,27
3.2.8.4. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0
Bảng 3.4 : Kết quả so sánh giữa hệ số a của phương trình đường chuẩn với giá trị 0 Nồng
độ
(ppm)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S2×10
6
y 0,1101 0,1755 0,2269 0,2890 0,3429 0,4022 0,4599 0,5256 0,5762 0,6251
b 0,0541 0,0597 0,0569 0,0583 0,0574 0,0577 0,0577 0,0587 0,0578 0,0569 1,46
b’ 0,1101 0,0878 0,0756 0,0723 0,0686 0,067 0,0657 0,0657 0,064 0,625 1,57
Tính đƣợc chuẩn F:
Ftính = 𝑆𝑏 ′
2
𝑆𝑏2 = 1,57
1,46 = 1,07
So sánh Ftính với giá trị F tra bảng F(P,f1,f2) với P= 0,95, f1= n-3, f2= n-2 có F(P,f1,f2)= 5,19
Ta thấy Ftính < F tra bảng. Vậy có thể kết luận, hệ số a và giá trị 0 khác nhau không có ý
nghĩa thống kê, hay phƣơng pháp xác định chì không mắc sai số hệ thống.
3.2.9. Đánh giá phương pháp phân tích.
3.2.9.1. Sai số và độ lặp lại cua phép đo.
Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo, tiến hành pha mẫu chuẩn nằm
trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn. Sau đó đo phổ của chúng, thực hiện đo
mỗi mẫu 10 lần.
* Sai số đƣợc tính theo công thức:
%X = | 𝐴1−𝐴2|
𝐴2 × 100
Trong đó:
%X sai số phần trăm tƣơng đối
53
A1 giá trị độ hấp thụ quang đo đƣợc
A2 giá trị độ hấp thụ quang tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn
Bảng 3.4: Sai số của phép đo UV-VIS xác định chì
Nguyên tố Pb
Nồng độ (ppm) 2
A2 0,1755
Lần đo A1 %X
1 0,1725 1,71
2 0,1745 0,57
3 0,1732 1,31
4 0,1748 0,39
5 0,1768 0,74
6 0,1773 1,03
7 0,1759 0,23
8 0,1757 0,11
9 0,1768 0,74
10 0,1729 1,48
TB 0,1750 0,83
Các kết quả ở bảng trên cho thấy: sai số của phép đo tƣơng đối nhỏ và đều
thấp hơn mức sai số cho phép (<5%) của phƣơng pháp phân tích công cụ xác định
lƣợng vết.
* Độ lặp lại của phép đo: độ lặp lại của phép đo đƣợc xác định theo các đại
lƣợng S2 và CV. Để xác định các sai số này làm nhƣ sau:
- Pha mẫu chuẩn chì 2 ppm
- Đo lặp lại mẫu 10 lần, sau đó tính toán thống kê bằng phần mềm Origin 6.0
để tìm ra phƣơng sai và hệ số biến thiên theo công thức :
S2 =
(𝐴𝑖−𝐴𝑡𝑏 )2
𝑛−1
CV = 𝑆
𝐴𝑡𝑏× 100
54
Trong đó:
Ai là độ hấp thụ quang đo đƣợc lần thứ i
Atb là độ hấp thụ quang trung bình của n lần đo
n là số lần đo lặp lại
S độ lệch chuẩn của mẫu
CV hệ số biến động của phép đo
Kết quả biểu diễn ở bảng sau:
Bảng 3.5: Giá trị độ lặp lại của phép đo
Nguyên tố Phƣơng sai (S2) Độ lệch chuẩn (S) CV(%)
Pb 2,5211E-07 0,0005021 1,56
Nhƣ vậy thấy rằng, độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên khá nhỏ, chứng tỏ độ
lặp lại của phép đo tốt.
3.2.9.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi cua phương pháp.
Để đánh giá hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp, lựa chọn một loại mẫu
không chứa chì, thêm chuẩn vào đó và xử lý. Mẫu đƣợc chọn là mẫu diezel thƣơng
phẩm có bán trên thị trƣờng.
Mẫu đƣợc cân với khối lƣợng khoảng 0,2 đến 0,3 gam trên cân phân tích,
cho vào 3 bình tam giác 250 ml. Tiếp theo, cho vào 3 bình lƣợng mẫu thêm chuẩn
(nồng độ đƣợc tính theo sau khi đã định mức) với các mức lần lƣợt nhƣ sau: 2 ppm,
4 ppm, 8 ppm.
Các mẫu đƣợc vô cơ hóa, sau đó thực hiện các bƣớc chiết tách nhƣ ở mục
2.1.6.3. Đo độ hấp thụ quang và tính toán đƣợc kết quả nhƣ bảng sau:
Bảng 3.6: Kết quả hiệu suất thu hồi
Mức Nồng độ chì thu hồi đƣợc ( ppm) Hiệu suất thu hồi (%)
1 2,05 102,5
2 3,89 97,3
3 8,15 101,9
55
Từ kết quả trên, cho thấy hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp khá cao từ 97%
đến 102 %, chứng tỏ phƣơng pháp xử lý mẫu này đáng tin cậy .
3.2.9.3. Đối chiếu kết quả phân tich
Trong phạm vi luận văn này, phƣơng pháp đối chiếu là phƣơng pháp ICP-
MS
Các bƣớc chuẩn bị nhƣ sau: chọn một mẫu dầu thải bất kì, sau đó tiến hành
phá mẫu ƣớt. Dung dịch thu đƣợc sau cùng đem định mức rồi chia làm 2 phần.
- Phần 1: tiến hành tách chiết và đo phổ hấp thụ UV-VIS
- Phần 2: tiến hành đo ICP-MS
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.7: Kết quả phân tích chì bằng hai phương pháp
Tên phƣơng pháp Hàm lƣợng chì trong mẫu (ppm)
Lần 1 Lần 2 Lần 3
UV-VIS 1,02 0,97 0,89
ICP-MS 1,29 1,06 1,43
* So sánh hai kết quả thu đƣợc bằng chuẩn Student
Bảng 3.8 : Bảng so sánh hàm lượng chì làm theo 2 phương pháp bằng
chuẩn Student
Tên phƣơng pháp Giá trị ttính Giá trị ttra bảng
UV-VIS 1,16 4,303
ICP-MS 1,87 4,303
Các giá trị ttính từ các thí nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị ttra bảng (P= 0,95,f=2)=
0,4303. Hay kết quả đo chì từ hai phƣơng pháp là tƣơng đƣơng nhau.
Nhận xét: Thông qua việc đánh giá độ lặp lại, sai số của phép đo, hiệu suất
thu hồi và đối chiếu kết qua đo với kết quả đo bằng phƣơng pháp ICP-MS, cho thấy,
Phƣơng pháp xác định chì với thuốc thử là đithizon hoàn toàn phù hợp với việc xác
định chì vi lƣợng có trong mẫu dầu bôi trơn động cơ .
56
3.3. Quá trình khảo sát, xử lý sơ bộ dầu thải.
Tiến hành thu thập, phân tích tính chất của một số mẫu dầu thải có nguồn
gốc nhƣ sau:
Các mẫu dầu thải đƣợc thu thập tại 03 cơ sở. Đó là mẫu dầu động cơ ô tô
thải đƣợc lấy tại Công ty Thƣơng mại Văn Đạo;
Mẫu dầu động cơ xe máy lấy tại cửa hàng sửa chữa xe máy: Cao Bá
Quát;
Mẫu dầu động cơ ô tô lấy tại gara sửa chữa ô tô trên đƣờng Phạm Văn
Đồng.
Các mẫu dầu này sau khi lấy tại cơ sở sản xuất không tiến hành xử lý gì mà
lắc đều.Tổng số mẫu đánh giá chất lƣợng là: 10 mẫu, ký hiệu mẫu từ M1 đến M10.
Bảng 3.9: Kêt qua phân tich cac tinh chât hoa ly cua các mâu dâu thải
nguyên liệu
TT Chỉ tiêu Kêt qua
M1 M2 M3 M4 M5
1 Độ nhớt 40oC, cSt 105,48 34,6 131,29 189,93 65,7
2 Độ nhớt 100oC, cSt 10,27 7,5 13,71 15,84 9,68
3 Cặn cacbon, % kl 1,76 1,76 2,77 2,92 1,11
4 Chỉ số axit TAN, mg KOH/g 1,92 1,92 1,38 2,33 0,92
5 Hàm lƣợng S, % kl 1,51 0,42 1,73 1,56 0,43
6 Hàm lƣợng nƣớc, % kl 3,46 0,95 4,99 3,22 0,95
7 Hàm lƣợng cặn không tan, % kl 1,21 1,24 1,75 0,98 1,24
8 Hàm lƣợng chì, ppm 109 206 198 223 119
TT Chỉ tiêu Kêt qua
M6 M7 M8 M9 M10
1 Độ nhớt 40oC, cSt 219,2 39,80 22,3 224,8 115,06
2 Độ nhớt 100oC, cSt 19,5 7,59 4,6 20,10 12,62
3 Cặn cacbon, % kl 1,56 0,94 0,82 2,15 1,47
4 Chỉ số axit TAN, mg KOH/g 0,87 1,43 0,95 1,93 1,83
5 Hàm lƣợng S, % kl 0,89 0,15 0,34 0,59 0,86
6 Hàm lƣợng nƣớc, % kl 0,98 3,22 1,67 2,87 2,14
7 Hàm lƣợng cặn không tan, % kl 1,28 0,98 0,94 1,73 1,65
8 Hàm lƣợng chì, ppm 215 117 98 113 308
57
Kết quả phân tích cac mẫu dầu thải cho thấy hàm lƣợng nƣớc và hàm lƣợng
cặn không tan có trong các mẫu dầu khác nhau và khá cao . Các mẫu dầu thải này
đều là các loại dầu có độ nhớt cao , màu tối , không phân biêt đƣơc chung loai cua
dâu. Các dầu này đã bị oxy hóa sâu , các tính chất hóa lý bị suy giảm . Trong dầu thải
của dầu cacte trong động cơ xăng và diezel có thành phần cấu tử nhẹ của nhiên liệu.
Nguyên nhân là do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu (xăng và diezel)
và bị lẫn vào dầu cacte. Các thành phần nhẹ này có thể bị chƣng cất tách loại trong
quá trình lắng tách cơ học có kết hợp gia nhiệt và khuấy trộn.
Từ bảng kết quả này, cho thấy hàm lƣợng lƣu huỳnh, hàm lƣợng chì trong
các mẫu cũng khác nhau và hàm lƣợng đều vƣợt quá mức cho phép đối với quá
trình cracking xúc tác sản xuất diezel. Do vậy cần phải có bƣớc xử lý đông tụ loại
bỏ lƣu huỳnh trƣớc khi đƣa vào dây chuyền sản xuất.
Với mục đính phân tích, đánh giá các chỉ số cơ bản của dầu để phục vụ cho
quá trình sản xuất dầu diezel từ dầu thải, tiến hành khảo sát các điều kiện xử lý dầu
thải nguyên liệu ban đầu nhƣ sau:
3.3.1. Khảo sát các điều kiện xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải.
Để khảo sát ảnh của một số yếu tố tới quá trình lắng tách, tiến hành xử lý
lắng tách với một số mẫu dầu thải (M1, M3, M9). Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
3.3.1.1. Ảnh hưởng cua nhiệt độ
Tiến hành quá trình lắng tách các mẫu dầu thải ở các điều kiện nhiệt độ khác
nhau, thay đổi từ 50 ÷ 100oC, giữ nguyên các điều kiện còn lại: khuấy trộn nhẹ
nhàng 100 ÷ 200 vòng/phút, thời gian để lắng 8 ÷ 10 giờ. Sau quá trình để lắng, dầu
đƣợc gia nhiệt sơ bộ loại nƣớc ở nhiệt độ 100 ÷ 105oC trong khoảng 1 ÷ 2 giờ.
Từ kết quả phân tích hàm lƣợng nƣớc và hàm lƣợng cặn không tan sản phẩm,
tìm đƣợc điều kiện nhiệt độ cho hiệu quả lớn nhất.
58
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình lắng tách
Thời gian: 8 giờ
Tốc độ khuấy: 100 ÷ 200 vòng/phút
Nhiệt độ tiến hành (oC)
50 60 70 80 90 100
Hàm lƣợng cặn không tan,% kl
M 1 1,07 1,02 0,98 0,95 0,95 0,99
M 3 1,37 1,34 1,26 1,19 1,20 1,23
M 9 1,33 1,29 1,21 1,16 1,17 1,25
Hàm lƣợng nƣớc, % kl
M 1 2,08 1,96 1,84 1,72 1,70 1,68
M 3 2,32 2,20 2,11 2,04 2,01 1,98
M 9 1,79 1,63 1,51 1,46 1,44 1,42
Từ các kết quả trong bảng trên, cho thấy nhiệt độ tăng thúc đẩy quá trình
lắng tách, hàm lƣợng nƣớc và hàm lƣợng cặn không tan trong sản phẩm càng thấp,
hiệu quả xử lý nƣớc càng cao. Khi tăng nhiệt độ từ 50oC lên 80
oC hàm lƣợng cặn
không tan và nƣớc trong sản phẩm giảm nhanh. Khi tăng lên 90oC hiệu suất quá
trình xử lý tăng chậm, hàm lƣợng nƣớc và cặn không tan thay đổi không đáng kể.
Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 100oC hàm lƣợng nƣớc giảm chậm nhƣng hàm lƣợng cặn
không tan trong sản phẩm tăng lên. Điều này có thể giải thích do khi tăng nhiệt độ
đến 100oC và cao hơn dẫn đến hiện tƣợng sôi nƣớc trong dầu, dẫn đến hiện tƣợng
bay hơi nƣớc và thành phần nhẹ trong dầu . Sự bay hơi một phần của nƣớc và các
thành phần nhẹ cản trở quá trình lắng của các hạt . Vì vậy, lựa chọn nhiệt độ cho quá
trình lăng tach la 70 ÷ 80oC.
3.3.1.2. Ảnh hưởng cua thời gian lắng
Sau quá trình khuấy trộn, dầu đƣợc để lắng với các khoảng thời gian lắng
thay đổi từ 4 giờ đến 24 giờ. Sau quá trình để lắng, lấy mẫu sản phẩm phân tích hàm
lƣợng cặn không tan và hàm lƣợng nƣớc.
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
59
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian lắng tới quá trình lắng tách
Nhiệt độ tiến hành: 70 ÷ 80oC
Tốc độ khuấy: 100 ÷ 200 vòng/phut
Thời gian để lắng, h
4 6 8 12 18 24
Hàm lƣợng cặn không tan, %
kl
M 1 1,01 0,92 0,88 0,86 0,85 0,85
M 3 1,35 1,26 1,20 1,18 1,17 1,16
M 9 1,29 1,21 1,16 1,12 1,11 1,12
Hàm lƣợng nƣớc, % kl
M 1 2,49 2,37 2,26 2,25 2,26 2,24
M 3 2,27 2,12 2,02 1,99 1,98 2,00
M 9 1,58 1,43 1,34 1,33 1,32 1,32
Từ các kết quả trong bảng trên, có nhận xét ảnh hƣởng của thời gian để lắng
tới hiệu suất tách hàm lƣợng cặn không tan và hàm lƣợng nƣớc.
Khi tăng thời gian để lắng hỗn hợp sau phản ứng từ 4 giờ lên 8 giờ, lƣợng
nƣớc và cặn không tan còn lại trong sản phẩm giảm nhanh thể hiện hiệu quả tách
nƣớc và cặn không tan tăng theo thời gian để lắng. Tiếp tục tăng thời gian để lắng
lên 12, 18 và 24 giờ, nhận thấy lƣợng nƣớc và cặn không tan trong sản phẩm tiếp
tục giảm nhƣng không đáng kể. Kết luận quá trình lắng tách hỗn hợp đạt cân bằng.
Vì vậy quá trình lắng tách đạt hiệu quả và kinh tế nhất ở thời gian 8 giờ.
Lựa chọn thời gian để lắng dâu là 8 giờ.
Tính chất hóa lý của một số mẫu dầu thải sau khi lắng tách sơ bộ thu đƣợc
nhƣ bảng sau:
Bảng 3.12: Tính chất hóa lý của một số mẫu dầu sau lắng tách sơ bộ
TT CHỈ TIÊU ĐƠN VỊ
KẾT QUẢ
M1 M5
1 Độ nhớt 40oC cSt 106,01 67,74
2 Độ nhớt 100oC cSt 12,42 9,82
3 Cặn cacbon % Kl 1,74 1,02
60
4 Chỉ số axit TAN mg KOH/g
1,79 0,95
5 Hàm lƣợng lƣu huỳnh % Kl
1,50 0,42
6 Hàm lƣợng nƣớc % kl 0,77 0,45
7 Hàm lƣợng cặn không tan % kl 0,45 0,33
8 Hàm lƣợng chì ppm 53 65
Nhƣ vậy, qua quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình lắng tách,
tìm ra đƣợc nhƣ sau:
Hình 3.10: Quy trình xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải
3.3.2. Khảo sát điều kiện xử lý đông tụ dầu thải ít lưu huỳnh
Tiến hành xử lý đông tụ với một số mẫu dầu thải sau khi đã lắng tách sơ bộ,
tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình đông tụ với các mẫu có
hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp nhƣ M5,M9, M10.
Để lắng tự nhiên
Dầu thải thu gom
Xử lý sơ bộ
80oC, 100 ÷ 200 vòng/phút, 12 h
Gia nhiệt đuổi nƣớc
100105oC, khuấy trộn
Dầu thải đã xử lý lắng tách
Để lắng trong 8 giờ
61
3.3.2.1. Lựa chọn tác nhân đông tụ
Các chất có hiệu quả nhất đƣợc sử dụng cho việc làm đông tụ các tạp chất
phân tán nhỏ trong dầu đã qua sử dụng nhƣ dầu động cơ hay các loại dầu bôi trơn
phế thải là:
1/ Axit sulfuric;
2/ Cacbonat natri;
3/ Tri natri photphat;
4/ Các chế phẩm có thành phần là hỗn hợp của các chất tẩy rửa hiệu
quả cao, ví dụ: chất tẩy rửa NP – 5 là hỗn hợp của sulfonol, sulphat natri, các
chất không sulphit hóa, nƣớc.
Axit sulfuric là chất làm đông tụ đƣợc sử dụng cho tất cả các dầu mà không
thể lọc đƣợc, không phụ thuộc số lƣợng chất bẩn nằm trong dầu. Nhƣng hàm lƣợng
nƣớc trong dầu phế thải không vƣợt quá 0,5 – 1%. Khi đông tụ bằng axit sunfuric
thì sự đông tụ cho hiệu quả rất cao nhƣng để lắng hết cặn cần thời gian rất lâu, sau
đó lại phải trung hòa một lƣợng bazơ lớn, rửa bằng nƣớc nóng qua nhiều công đoạn.
Môt trong nhƣng nhƣơc điêm cơ ban nhât cua phƣơng phap xƣ ly đông tu dâu phê
thải bằng axit sunfuric là gây ô nhiễm môi trƣờng . Vì vậy phƣơng pháp này đã bị
câm sƣ dung ơ cac nƣơc phat triên.
Natri cacbonat và trinatri photphat thƣờng đƣợc sử dụng cho các dầu phế thải
không lọc đƣợc có chứa không quá 1% khối lƣợng các cặn không tan. Với các dầu
chứa lƣợng chất bẩn lớn hơn 1% khối lƣợng cần sử dụng các chất tẩy rửa loại NP
hoặc các chế phẩm dạng hỗn hợp các chất đông tụ có hiệu lực cao.
Từ các nhận định trên, chọn sử dụng chất đông tụ là hỗn hợp của NaOH,
Na2CO3 và Na3PO4 là hợp lý nhất. Hỗn hợp này cho hiệu quả đông tụ cao hơn so
với trƣờng hợp dùng các thành phần riêng lẻ.
3.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng cua thành phần tác nhân đông tụ
Tiến hành thí nghiệm với nguyên liệu là 200 ml dầu thải, tác nhân đông tụ có
thành phần gồm dung dịch (dd) NaOH 15%, dd Na2CO3 30% và dd Na3PO4 30%.
Hàm lƣợng hỗn hợp đông tụ khoảng 5% khối lƣợng dầu thải nguyên liệu. Nhiệt độ
62
tiến hành: 80oC, thời gian: 30 phút, tốc độ khuấy: 150 vòng/phút.
Kết thúc quá trình, tiến hành xác định các chỉ tiêu hàm lƣợng cặn không tan
và cặn cacbon có trong dầu sau xử lý.
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp chất đông tụ tới hiệu suất xử lý
Lƣợng nguyên liệu:200ml
Thời gian: 30 phút
Nhiệt độ tiến hành: 80oC
Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút
Tỷ lệ thành phần hỗn hợp đông tụ:
dd NaOH : dd Na2CO3 : dd Na3PO4
20:40:40 30:35:35 40:30:30 50:25:25
Hàm lƣợng cặn không tan,
% kl
M 5 0,56 0,51 0,45 0,43
M 9 0,59 0,48 0,41 0,39
M 10 0,61 0,47 0,39 0,41
Hiệu suất xử lý, % kl
M 5 35,63 41,38 48,28 50,57
M 9 49,14 58,62 64,66 66,38
M 10 41,90 55,24 62,86 60,95
Từ các kết quả trong bảng ta có đồ thị:
Hình 3.11: Ảnh hưởng của thành phần chất đông tụ đến hiệu suất xử lý
Tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng thành phần chất đông tụ đến hiệu suất xử lý
các sản phẩm lão hóa, oxy hóa dầu, các cặn nhựa, atphan, thể hiện qua chỉ tiêu cặn
cacbon, thu đƣợc kết quả ở bảng sau:
30
35
40
45
50
55
60
65
70
10 20 30 40 50 60
% NaOH
Hiệ
u s
uất
xử
lý t
ạp
ch
ất
cơ
họ
c,
%
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
63
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của thành phần chất đông tụ đến cặn cacbon
Lƣợng nguyên liệu:200ml
Thời gian: 30 phút
Nhiệt độ tiến hành: 80oC
Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút
Tỷ lệ thành phần hỗn hợp đông tụ:
NaOH : dd Na2CO3 : dd Na3PO4
20:40:40 30:35:35 40:30:30 50:25:25
Cặn cacbon, % kl
M 5 0,99 0,96 0,94 0,95
M 9 2,07 2,04 2,01 2,01
M 10 1,38 1,34 1,29 1,28
Độ giảm cặn cacbon, % kl
M 5 2,94 5,88 7,84 6,86
M 9 0,96 2,39 3,83 3,83
M 10 2,13 4,96 8,51 9,22
Từ các kết quả trong bảng 3.14, biểu diễn sự ảnh hƣởng của thành phần tác
nhân đông tụ đến hàm lƣợng cặn cacbon:
Hình 3.12: Ảnh hưởng của thành phần tác nhân đông tụ đến chỉ số cặn
cacbon
Từ các kết quả trên nhận thấy rằng: Khi hàm lƣợng NaOH trong chất đông tụ
tăng lên, quá trình đông tụ xảy ra tăng lên, hàm lƣợng cặn không tan và cặn cacbon
trong dầu giảm xuống, hiệu quả tách cặn không tan và atphan tăng lên.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
10 20 30 40 50 60
% NaOH
Độ
giả
m c
ặn
ca
cb
on
, %
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
64
Từ đồ thị thấy rằng, thành phần chất đông tụ cho hiệu suất xử lý cặn không
tan và cặn cacbon tối ƣu nhƣ sau:
dd NaOH 15%: dd Na2CO3 30% : dd Na3PO4 30% là 40:30:30.
3.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng cua tỷ lệ tác nhân đông tụ tới hiệu quả xử lý
Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ kiềm là hỗn hợp gồm dd
NaOH 15%, dd Na2CO3 30% và dd Na3PO4 30% với tỷ lệ 40:30:30 tới hiệu quả xử
lý cặn không tan, atphanten và các thành phần dị nguyên tố. Hiệu quả quá trình thể
hiện qua các chỉ tiêu hàm lƣợng cặn không tan, cặn cacbon. Các kết quả thu đƣợc
nhƣ sau đây:
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ tới hiệu suất xử lý
cặn không tan
Lượng nguyên liệu:200ml
Thời gian: 25 phut
Nhiệt độ tiến hành: 70oC
Tốc độ khuấy: 150 vòng/phut
Tỷ lệ tác nhân đông tụ, % kl dầu thải
2 3 4 5 6 7
Hàm lƣợng cặn không tan, % kl
M5 0,51 0,49 0,44 0,39 0,37 0,36
M9 0,63 0,51 0,38 0,31 0,3 0,28
M10 0,45 0,42 0,37 0,35 0,34 0,35
Hiệu suất xử lý, %
M5 41,38 43,68 49,43 55,17 57,47 58,62
M9 45,69 56,03 67,24 73,28 74,14 75,86
M10 57,14 60,00 64,76 66,67 67,62 66,67
Từ kết quả trên có đồ thị
Hình 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ đến hiệu suất xử lý cặn không tan
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0 1 2 3 4 5 6 7 8Hàm lượng tác nhân, %kl nguyên liệu
Hiệ
u q
uả
xử
lý
tạ
p c
hấ
t c
ơ h
ọc
, %
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
65
Khảo sát sự ảnh hƣởng hàm lƣợng cặn cacbon trong dầu theo nồng độ tác
nhân đông tụ, kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.16 và hình 3.14.
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân tới hàm lượng cặn cacbon
Lượng nguyên liệu:200ml
Thời gian: 25 phut
Nhiệt độ tiến hành: 70oC
Tốc độ khuấy: 150 vòng/phut
Nồng độ tác nhân đông tụ, (oC)
2 3 4 5 6 7
Hàm lƣợng cặn cacbon
, % kl
M5 0,98 0,96 0,93 0,92 0,91 0,90
M9 2,07 2,06 2,03 2,01 2,00 2,00
M10 1,38 1,35 1,3 1,28 1,29 1,28
Độ giảm cặn cacbon,
%
M5 3,92 5,88 8,82 9,80 10,78 11,76
M9 0,96 1,44 2,87 3,83 4,31 4,31
M10 2,13 4,26 7,80 9,22 8,51 9,22
Biểu diễn mối quan hệ giữa tỷ lệ tác nhân và chỉ tiêu cặn cacbon thể hiện qua
đồ thị (hình 3.14).
Hình 3.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ đến hàm lượng cặn cacbon
Từ đồ thị thấy rằng, tỷ lệ chất đông tụ sử dụng càng nhiều, các chỉ tiêu về
cặn cacbon, tạp chất càng giảm nghĩa là cặn không tan, nƣớc, các thành phần nặng
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Nồng độ tác nhân, %kl dầu thải
Độ
giả
m c
ặn
cacb
on
, %
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
66
(cặn nhựa, atphanten, sản phẩm oxy hóa lão hóa của dầu và phụ gia) đƣợc tách loại
càng lớn, hiệu quả xử lý càng cao. Tuy nhiên khi lƣợng chất đông tụ quá lớn sẽ dẫn
tới đông tụ nhiều hợp chất phân tử lớn trong dầu, làm giảm hiệu suất thu hồi dầu,
giảm số lƣợng dầu trƣớc khi cracking xúc tác và nhƣ vậy ảnh hƣởng đến hiệu suất
của toàn thể quá trình. Sử dụng quá nhiều chất đông tụ dẫn đến việc rửa nƣớc sau
đó phải tiến hành nhiều lần để thu đƣợc dầu trung tính, gây tốn kém, không hiệu
quả kinh tế.
Ngoài ra, khi dùng quá nhiều tác nhân đông tụ kiềm làm thay đổi một số tính
chất của dầu nhƣ tính lƣu biến, đôi khi làm mỡ hóa dầu. Thêm vào đó, tỷ lệ kiềm
quá lớn khiến quá trình rửa kiềm tốn kém, không kinh tế. Vì vậy, lựa chọn tỷ lệ chất
đông tụ sử dụng là 5% khối lƣợng dầu thải.
3.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng cua nhiệt độ tới hiệu quả xử lý
Tiến hành các quá trình đông tụ dầu thải ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.17.
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất xử lý cặn không tan
Lượng nguyên liệu:200ml
Thời gian: 25 phut
Tỷ lệ tác nhân đông tụ: 5%kl dầu thải
Tốc độ khuấy: 150 vòng/phut
Nhiệt độ tiến hành, (oC)
40 50 60 70 80 90
Hàm lƣợng cặn không tan, %
kl
M5 0,45 0,41 0,40 0,39 0,38 0,38
M9 0,49 0,38 0,32 0,31 0,30 0,28
M10 0,55 0,47 0,40 0,35 0,34 0,33
Hiệu suất xử lý cặn không tan,
%
M5 48,28 52,87 54,02 55,17 56,32 56,32
M9 43,68 56,32 63,22 73,28 74,13 75,86
M10 36,78 45,98 54,02 66,67 67,61 68,57
Từ các kết quả trong bảng, xây dựng đồ thị ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu
suất quá trình:
67
Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý cặn không tan
Tiến hành xác định chỉ tiêu cặn cacbon trong các mẫu dầu theo nhiệt độ quá
trình thu đƣợc các kết quả thể hiện trong bảng 3.18.
Bảng 3.18:Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hàm lượng cặn cacbon
Lượng nguyên liệu:200ml
Thời gian: 25 phut
Tỷ lệ tác nhân đông tụ: 5%kl dầu thải
Tốc độ khuấy: 150 vòng/phut
Nhiệt độ tiến hành, (oC)
40 50 60 70 80 90
Hàm lƣợng cặn cacbon, % kl
M5 0,99 0,97 0,95 0,92 0,92 0,93
M9 2,06 2,05 2,03 2,01 2,00 2,00
M10 1,38 1,35 1,32 1,28 1,28 1,30
Hiệu suất xử lý cặn cacbon,
%
M5 2,94 4,90 6,86 9,80 9,80 8,82
M9 1,44 1,91 2,87 3,83 4,30 4,30
M10 2,13 4,26 6,38 9,22 9,22 7,80
Từ các kết quả trong bảng 3.18 xây dựng đồ thị:
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
30 40 50 60 70 80 90 100
Nhiệt độ xử lý, độ C
Hiệ
u s
uất
xử
lý t
ạp
ch
ất
cơ
họ
c,
%
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
68
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình
Dựa vào đồ thị nhận thấy: khi tăng nhiệt độ từ 40oC lên 70
oC hàm lƣợng cặn
không tan và cặn cacbon trong sản phẩm giảm nhanh. Nhiệt độ tăng thúc đẩy quá
trình đông tụ, làm tăng hiệu suất xử lý của quá trình thể hiện ở hàm lƣợng cặn
không tan, hàm lƣợng cặn cacbon giảm. Khi tăng lên 80oC hiệu suất quá trình xử lý
tăng chậm, hàm lƣợng cặn cacbon và cặn không tan thay đổi không đáng kể. Tiếp
tục tăng nhiệt độ lên 90oC hiệu suất xử lý cặn không tan và cặn cacbon giảm. Điều
này có thể giải thích do khi tăng nhiệt độ đến 80oC và cao hơn dẫn đến hiện tƣợng
tạo bọt mạnh, làm ảnh hƣởng đến sƣ tiếp xúc của các tác nhân đông tụ và các tạp
chất cần xử lý làm giảm hiệu quả đông tụ. Ngoài ra khi nhiệt độ cao, các cấu tử dầu
có lợi bị đông tụ và lắng xuống cùng với tác nhân đông tụ nhiều hơn dẫn đến hiệu
suất thu hồi giảm làm giảm hiệu quả kinh tế của quá trình.
Từ đó lựa chọn nhiệt độ cho quá trình xử lý đông tụ là ở 70oC.
3.3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng cua thời gian tới hiệu quả xử lý
Tiến hành một loạt các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của thời gian, thu
đƣợc các kết quả thể hiện trong bảng 3.19
0
2
4
6
8
10
12
30 40 50 60 70 80 90 100
Nhiệt độ xử lý, độ C
Hiệ
u s
uất
xử
lý c
ặn
cacb
on
, %
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
69
Bảng 3.19: Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất xử lý cặn không tan
Lượng nguyên liệu: 200ml
Nhiệt độ: 70oC
Tỷ lệ tác nhân đông tụ: 5%kl dầu
thải
Tốc độ khuấy: 150 vòng/phut
Thời gian tiến hành, (phut)
15 20 25 30 35 40
Hàm lƣợng cặn không
tan, % kl
M5 0,59 0,45 0,39 0,31 0,30 0,29
M9 0,62 0,53 0,31 0,32 0,31 0,30
M10 0,58 0,36 0,35 0,25 0,25 0,24
Hiệu suất xử lý, %
M5 32,18 48,28 55,17 64,37 65,52 66,67
M9 46,55 54,31 73,28 72,41 73,28 74,14
M10 44,76 65,71 66,67 76,19 76,19 77,14
Từ bảng số liệu trên, có đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
đến hiệu suất xử lý cặn không tan khỏi dầu
Hình 3.17: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý cặn không tan
Từ đồ thị thấy rằng, thời gian tiến hành tăng từ 15 đến 30 phút hàm lƣợng
cặn không tan trong sản phẩm càng thấp, chứng tỏ thời gian tăng thúc đẩy quá trình
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10 15 20 25 30 35 40 45
Thời gian xử lý, phút
Hiệ
u q
uả x
ử l
ý t
ạp
ch
ất
cơ
họ
c,
%
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
70
phản ứng, hiệu quả xử lý càng cao. Tuy nhiên sau khoảng 30 phút thì quá trình đông
tụ đạt cân bằng, và nếu kéo dài thời gian quá trình hơn 30 phút thì hàm lƣợng cặn
không tan có trong sản phẩm không thay đổi.
Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến hàm lƣợng cặn cacbon trong dầu thu
đƣợc các kết quả nhƣ ở trong bảng 3.20.
Bảng 3.20: Ảnh hưởng của thời gian tới hàm lượng cặn cacbon
Lượng nguyên liệu:200ml
Nhiệt độ: 70oC
Tỷ lệ tác nhân đông tụ: 5%kl dầu
thải
Tốc độ khuấy: 150 vòng/phut
Thời gian tiến hành, (phut)
15 20 25 30 35 40
Hàm lƣợng cặn cacbon, % kl
M5 0,97 0,96 0,92 0,89 0,89 0,88
M9 2,04 2,01 2,01 1,98 1,97 1,97
M10 1,36 1,31 1,28 1,26 1,26 1,25
Hiệu suất giảm cặn cacbon,
%
M5 4,90 5,88 9,80 12,75 12,75 13,73
M9 2,39 3,83 3,83 5,26 5,74 5,74
M10 3,55 7,09 9,22 10,64 10,64 11,35
Từ các kết quả trong bảng 3.20, xây dựng đồ thị:
Hình 3.18: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý cặn cacbon
0
2
4
6
8
10
12
14
16
10 15 20 25 30 35 40 45
Thời gian xử lý, phút
Hiệ
u su
ất g
iảm
cặn
cac
bon,
%
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
71
Hàm lƣợng cặn cacbon trong dầu thải thể hiện hàm lƣợng thành phần nặng,
cặn nhựa, atphanten trong dầu. Dựa vào đồ thị hình 3.18 nhận thấy, khi tăng thời
gian tiến hành đông tụ thì cặn cacbon trong dầu giảm xuống, hiệu quả xử lý tăng.
Khi tăng thời gian đến hơn 30 phút thì hàm lƣợng cặn cacbon không thay đổi nhiều.
Tính đến hiệu quả xử lý và yếu tố kinh phí, lựa chọn thời gian tiến hành: 30 phút.
3.3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng cua tốc độ khuấy tới hiệu quả xử lý
Tiến hành một loạt các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy, thu
đƣợc các kết quả thể hiện trong bảng 3.21:
Bảng 3.21: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả xử lý cặn không
tan
Lượng nguyên liệu:200ml
Nhiệt độ: 70oC
Tỷ lệ tác nhân đông tụ: 5%kl dầu
thải
Thời gian: 30 phut
Tốc độ khuấy, (vòng/phut)
100 120 140 160 180 200
Hàm lƣợng cặn không
tan, % kl
M5 0,47 0,39 0,35 0,28 0,28 0,27
M9 0,44 0,42 0,37 0,26 0,25 0,25
M10 0,42 0,32 0,29 0,22 0,21 0,21
Hiệu suất xử lý cặn
không tan, %
M5 45,98 55,17 59,77 67,82 67,82 68,96
M9 62,07 63,79 68,10 77,59 78,44 78,44
M10 60,00 69,52 72,38 79,05 80,00 80,00
Từ bảng số liệu trên, có đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến
hiệu suất xử lý cặn không tan:
72
Hình 3.19: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất xử lý cặn không
tan
Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn tới độ giảm hàm lƣợng cặn
cacbon trong dầu, các kết quả thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.22:Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới độ giảm cặn cacbon
Lượng nguyên liệu:200ml
Nhiệt độ: 70oC
Tỷ lệ tác nhân đông tụ: 5%kl dầu
thải
Thời gian: 30 phut
Tốc độ khuấy, (vòng/phut)
100 120 140 160 180 200
Hàm lƣợng cặn cacbon, %
kl
M5 0,97 0,95 0,94 0,88 0,88 0,87
M9 2,04 2,03 1,98 1,93 1,93 1,93
M10 1,35 1,33 1,29 1,24 1,23 1,23
Độ giảm cặn cacbon, %
M5 4,90 6,86 7,84 13,73 13,73 14,71
M9 2,39 2,87 5,26 7,65 7,65 7,65
M10 4,26 5,67 8,51 12,06 12,77 12,77
Với các kết quả trong bảng 3.22, biểu diễn đồ thị ảnh hƣởng của tốc độ
khuấy tới độ giảm cặn cacbon:
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
80 100 120 140 160 180 200 220
Tốc độ khuấy, vòng/phút
Hiệ
u q
uả
xử
lý
tạ
p c
hấ
t c
ơ h
ọc
, %
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
73
Hình 3.20: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới độ giảm cặn cacbon
Từ các đồ thị về ảnh hƣởng của tốc độ khuấy lên hiệu suất quá trình trong xử
lý tách cặn không tan và cặn cacbon, có nhận xét: khi tăng tốc độ khuấy của quá
trình thì khả năng tách cặn không tan và atphan khỏi dầu thải tăng lên. Tuy nhiên
khi tốc độ khuấy lớn hơn 160 vòng/phút thì hiệu suất loại cặn không tan, cặn và
atsphan trong dầu tăng chậm. Tính đến yếu tố kinh phí, lựa chọn tốc độ khuấy là
160 vòng/phút.
Sau xử lý đông tụ một số mẫu dầu, tiến hành đo hàm lƣợng lƣu huỳnh ta có
kết quả thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.23: Hàm lượng lưu huỳnh của các mẫu dầu thải trước và sau
xử lý đông tụ
Mẫu
M5
Mẫu
M6
Mẫu
M9
Mẫu
M10
Hàm lƣợng lƣu
huỳnh, % kl
Dầu trƣớc đông tụ 0,42 0,87 0,57 0,84
Dầu sau đông tụ 0,36 0,55 0,51 0,58
Từ các kết quả trong bảng trên rút ra nhận xét:
0
2
4
6
8
10
12
14
16
80 100 120 140 160 180 200 220
Tốc độ khuấy, vòng/phút
Hiệ
u s
uất
xử
lý c
ặn
cacb
on
, %
Mẫu M5
Mẫu M9
Mẫu M10
74
Các mẫu dầu thải sau quá trình đông tụ có hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp hơn
đáng kể so với trƣớc khi xử lý. Dầu sau xử lý có màu sáng hơn do cặn không tan,
atsphan, các thành phần phụ gia đã đƣợc tách loại nhờ quá trình đông tụ. Từ các kết
quả trên, ta có thể khẳng định xử lý sơ bộ dầu thải bằng phƣơng pháp đông tụ cho
hiệu quả trong xử lý cặn không tan, atphanten, các thành phần dị nguyên tố trong
phụ gia dầu bôi trơn phế thải.
Qua quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình xử lý dầu thải bằng
phƣơng pháp đông tụ, kết quả thu đƣợc cho thấy điều kiện xử lý cho hiệu quả cao
nhất nhƣ sau:
Tác nhân đông tụ: dd NaOH 15%, dd Na2CO3 30% và dd Na3PO4 30%
theo tỷ lệ khối lƣợng 40:30:30;
Tỷ lệ tác nhân đông tụ: 5% khối lƣợng dầu thải;
Nhiệt độ: 70oC;
Thời gian tiến hành: 30 phút;
Tốc độ khuấy: 160 vòng/phút.
Tiến hành xử lý đông tụ một số mẫu dầu, các tính chất hóa lý của các mẫu
dầu thu đƣợc sau khi xử lý đông tụ thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.24: Tính chất hóa lý của mẫu dầu thải sau đông tụ
TT CHỈ TIÊU KẾT QUẢ
M6 M9 M10
1 Độ nhớt 40oC, cSt 211,8 218,4 117,15
2 Độ nhớt 100oC, cSt 18,51 19,17 12,19
3 Cặn cacbon, % kl 1,28 1,98 1,24
4 Chỉ số axit TAN, mg KOH/g 0,48 0,55 0,51
5 Hàm lƣợng S, % kl 0,55 0,51 0,58
6 Hàm lƣợng nƣớc, % kl 0,11 0,64 0,71
7 Hàm lƣợng cặn không tan, % kl 0,22 0,26 0,22
8 Hàm lƣợng chì, ppm 23 28 17
Từ kết quả thu đƣợc thấy rằng sau khi xử lý đông tụ, hàm lƣợng cặn không
tan, cặn nhựa, atphanten, sản phẩm oxy hóa hóa nặng, các hợp chất dị nguyên tố
75
giảm đáng kể thể hiện qua các chỉ tiêu về hàm lƣợng cặn không tan, cặn cacbon,
hàm lƣợng nƣớc đƣợc cải thiện. Ngoài ra, hàm lƣợng lƣu huỳnh, trị số axit, hàm
lƣợng chì của dầu cũng đƣợc cải thiện sau quá trình đông tụ bằng tác nhân kiềm.
3.3.3. Khảo sát điều kiện xử lý dầu thải nhiều lưu huỳnh
Dầu thải sau khi lắng tách sơ bộ đƣợc đƣa vào xử lý lƣu huỳnh với các mẫu
có hàm lƣợng lƣu huỳnh cao (M1, M3, M4).
Kết quả thu đƣợc sau khi tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng tới quá
trình nhƣ sau:
3.3.3.1. Ảnh hưởng cua tác nhân kiềm tới hiệu quả xử lý
a. Ảnh hƣởng của các loại tác nhân kiềm khác nhau tới hiệu quả xử lý
Tiến hành phản ứng trong điều kiện các tác nhân kiềm khác nhau, giữ
nguyên các điều kiện còn lại, khảo sát ảnh hƣởng của các loại tác nhân kiềm khác
nhau thông qua chỉ tiêu hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm. Lƣợng tác nhân kiềm
sử dụng là 6% khối lƣợng so với dầu thải cần xử lý
Để tăng hiệu quả cho quá trình, lựa chọn một số chất tăng tan bổ sung cho
tác nhân kiềm, gồm metanol, iso propylic, cresylic với lƣợng sử dụng là 5% khối
lƣợng. Thành phần các tác nhân kiềm thử nghiệm nhƣ sau:
Tác nhân 1: dung dịch (dd) NaOH 20%;
Tác nhân 2: dd KOH 20%;
Tác nhân 3: dd NaOH 20% + iso-propylic;
Tác nhân 4: dd NaOH 25%;
Tác nhân 5: dd NaOH 20% + metanol;
Tác nhân 6: dd NaOH 20% + cresylic;
Tác nhân 7: dd NaOH 15%.
Kết quả thu đƣợc biểu diễn trong bảng sau:
76
Bảng 3.25: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các loại tác nhân kiềm khác nhau
tới hiệu quả xử lý lưu huỳnh
Lượng nguyên liệu: 200ml
Nhiệt độ: 60oC
Thời gian: 10 phut
Tốc độ khuấy: 100
vòng/phut
Tỷ lệ tác nhân kiềm: 6%
khối lượng nguyên liệu
Tác
nhân 1
Tác
nhân 2
Tác
nhân 3
Tác
nhân 4
Tác
nhân 5
Tác
nhân 6
Tác
nhân 7
Hàm lượng S, %
khối lượng
Mẫu
M1 1,34 1,43 1,27 1,41 1,16 1,15 1,39
Mẫu
M3 1,52 1,65 1,42 1,60 1,32 1,32 1,57
Mẫu
M4 1,39 1,49 1,32 1,46 1,22 1,21 1,43
Hiệu quả xử lý,
%
Mẫu
M1 10,67 4,67 15,33 6,00 22,67 23,33 7,33
Mẫu
M3 11,11 3,51 16,96 6,43 22,81 22,81 8,19
Mẫu
M4 10,90 4,49 15,38 6,41 21,79 22,44 8,33
Từ kết quả thu đƣợc thấy rằng tác nhân KOH có hiệu quả kém hơn so với tác
nhân NaOH cùng nồng độ. Nồng độ dd NaOH quá cao trên 30% sẽ dẫn đến hiện
tƣợng mỡ hóa dầu thải. Nồng độ dung dịch NaOH sử dụng 20 % cho hiệu quả xử lý
là tốt hơn so với các mẫu dùng NaOH nồng độ 15 và 25%.
Việc sử dụng chất tăng tan (iso propylic, cresylic, metanol) cho hiệu quả cao
hơn rõ ràng so với trƣờng hợp không sử dụng. Với tác nhân 6 (dung dịch NaOH
20%+ cresylic) thì thu đƣợc sản phẩm có hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp nhất, hiệu quả
xử lý của quá trình là cao nhất.
Tuy nhiên, việc sử dụng tác nhân 5 (dd NaOH 20% + metanol) có tính kinh
tế hơn so với tác nhân 6 mà hiệu quả xử lý là khá tƣơng đƣơng (có mẫu cho hiệu
77
quả xử lý thấp hơn chút ít, có mẫu cho hiệu quả xử lý tƣơng đƣơng). Hơn nữa sử
dụng metanol làm chất tăng tan có một ƣu điểm là khi tái sinh kiềm, metanol vẫn
giữ đƣợc trong thành phần tác nhân kiềm và có thể tái sử dụng, tiết kiệm chi phí hóa
chất.
Do vậy, lựa chọn tác nhân kiềm xử lý lƣu huỳnh trong dầu thải là dung dịch
NaOH nồng độ 20% + metanol.
b. Ảnh hƣởng của thành phần chất tăng tan trong tác nhân kiềm
Tiến hành các thí nghiệm xử lý lƣu huỳnh với mẫu M1 với các tác nhân kiềm
với thành phần chính là dung dịch NaOH nồng độ 20% và các tỷ lệ chất tăng tan
metanol khác nhau (5, 10 và 15% khối lƣợng trong tác nhân kiềm).
Sau thử nghiệm, xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh và tính toán hiệu quả xử lý
với từng loại tác nhân sử dụng, thu đƣợc kết quả nhƣ dƣới đây:
Bảng 3.26: Ảnh hưởng của hàm lượng metanol tới hiệu quả của quá trình
5% kl
CH3OH
10 % kl
CH3OH
15 % kl
CH3OH
Hàm lƣợng S trƣớc xử lý, % kl 1,50 1,50 1,50
Hàm lƣợng S sau xử lý, % kl 1,16 1,02 1,02
Hiệu quả xử lý, % 22,67 32,0 32,0
Từ số liệu thu đƣợc thấy rằng khi tăng hàm lƣợng chất tăng tan metanol
trong tác nhân kiềm thì hiệu quả xử lý S cũng tăng, tuy nhiên khi vƣợt quá 10%
khối lƣợng thì hiệu quả xử lý lƣu huỳnh không tăng. Vì vậy chọn hàm lƣợng
metanol là 10% kl trong dd NaOH 20%.
c. Ảnh hƣởng của tỷ lệ tác nhân kiềm
Tiến hành một loạt các phản ứng khác nhau, ban đầu cho thấy quá trình xử lý
có hiệu quả rõ rệt khi tỷ lệ tác nhân kiềm là 5% khối lƣợng nguyên liệu. Tiến hành
khảo sát các hàm lƣợng tác nhân kiềm khác nhau tới quá trình rửa kiềm xử lý lƣu
huỳnh trong dầu thải, kết quả thu đƣợc kết quả nhƣ ở bảng 3.27.
78
Bảng 3.27: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân kiềm tới hiệu quả của quá trình
Lượng nguyên liệu: 200ml
Nhiệt độ: 50oC
Thời gian: 10 phut
Tốc độ khuấy: 140 vòng/phut
Tác nhân kiềm: dd NaOH 20%+
metanol
Tỷ lệ tác nhân kiềm so với dầu thải, % kl
2 4 6 8 10 12
Hàm lượng S, % kl
Mẫu M1 1,25 1,23 1,16 1,06 1,04 1,03
Mẫu M3 1,41 1,37 1,32 1,19 1,16 1,18
Mẫu M4 1,31 1,26 1,22 1,13 1,12 1,12
Hiệu quả xử lý, %
Mẫu M1 16,67 18,00 22,67 29,33 30,12 30,33
Mẫu M3 17,54 19,88 22,81 30,41 32,16 30,99
Mẫu M4 16,03 19,23 21,79 27,56 28,21 28,21
Từ bảng số liệu trên, có đồ thị:
Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân kiềm tới
hiệu quả xử lý lưu huỳnh
Từ các đồ thị thấy rằng, tỷ lệ tác nhân kiềm càng tăng thì hàm lƣợng lƣu
huỳnh trong sản phẩm càng giảm, hiệu quả xử lý lƣu huỳnh của quá trình càng cao.
Tuy nhiên, khi tỷ lệ tác nhân kiềm vƣợt quá 10% khối lƣợng nguyên liệu thì hàm
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10 12 14
Tỷ lệ tác nhân kiềm, %kl dầu thải
Hiệ
u q
uả x
ử l
ý S
, %
Mẫu M1
Mẫu M3
Mẫu M4
79
lƣợng lƣu huỳnh giảm không đáng kể. Đặc biệt với mẫu M3, khi tỷ lệ tác nhân kiềm
sử dụng là 12% thì hỗn hợp phản ứng đặc hơn rõ rệt làm giảm hiệu quả xử lý S,
hàm lƣợng S sau xử lý lại cao hơn trƣờng hợp dùng 10%. Chính vì vậy lựa chọn tỷ
lệ tác nhân kiềm là 10% khối lƣợng so với dầu thải cần xử lý.
3.3.3.2. Ảnh hưởng cua nhiệt độ xử lý
Tiến hành một loạt các thí nghiệm ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau. Hàm
lƣợng lƣu huỳnh của dầu thải sau xử lý và hiệu quả xử lý của các thí nghiệm khảo
sát đƣợc thể hiện ở bảng 3.28.
Bảng 3.28: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả quá trình xử lý lưu huỳnh
Lượng nguyên liệu: 200ml
Tác nhân kiềm: dd NaOH 20% + methanol
Tỷ lệ tác nhân kiềm: 10% kl so với dầu thải
Tốc độ khuấy: 140 vòng/phut
Thời gian: 10 phut
Nhiệt độ, oC
30 40 50 60 70 80
Hàm lượng S, % kl
Mẫu M1 1,34 1,23 1,04 0,94 0,93 0,91
Mẫu M3 1,44 1,29 1,16 0,99 0,97 0,97
Mẫu M4 1,37 1,26 1,12 0,95 0,93 0,93
Hiệu quả xử lý, %
Mẫu M1 10,67 18,00 30,12 37,33 38,00 39,33
Mẫu M3 15,79 24,56 32,16 42,11 43,27 43,27
Mẫu M4 12,18 19,23 28,21 39,10 40,38 40,38
Từ bảng số liệu, có đồ thị:
Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả quá trình rửa
kiềm xử lý lưu huỳnh
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
20 30 40 50 60 70 80 90Nhiệt độ xử lý, độ C
Hiệ
u qu
ả xử
lý S
, %
Mẫu M1
Mẫu M3
Mẫu M4
80
Từ đồ thị thấy rằng, nhiệt độ càng tăng thúc đẩy các phản ứng, hàm lƣợng
lƣu huỳnh trong dầu thải càng lớn thì hiệu quả xử lý càng cao. Tuy nhiên khi nhiệt
độ cao quá sẽ dẫn tới hiện tƣợng sủi bọt mạnh làm ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý.
Nhiệt độ cao có thể dẫn đến sự lão hóa, oxy hóa sâu hơn nữa của dầu thải gây mùi
khó chịu, ô nhiễm môi trƣờng, ảnh hƣởng đến sức khỏe cộng đồng. và các các phản
ứng phụ không mong muốn, phân hủy một số hợp chất, gây mùi khó chịu. Đồng
thời phản ứng thực hiện ở nhiệt độ quá cao đòi hỏi nhiệt lƣợng lớn hơn, tăng thêm
chi phí xử lý. Từ các kết quả phân tích và đồ thị thấy rằng nhiệt độ phản ứng thích
hợp nhất là ở 60oC.
3.3.3.3. Ảnh hưởng cua thời gian xử lý
Tiến hành một loạt các thí nghiệm với các điều kiện thời gian khác nhau kết
quả đƣợc nhƣ ở bảng sau:
Bảng 3.29:Ảnh hưởng của thời gian xử lý khác nhau tới hiệu quả của
quá trình xử lý lưu huỳnh trong dầu thải
Lượng nguyên liệu: 200ml
Tác nhân kiềm: dung dịch NaOH
nồng độ 20%+10% methanol
Tỷ lệ tác nhân kiềm: 10% kl dầu thải
Nhiệt độ xử lý: 60oC
Tốc độ khuấy: 140 vòng/phut
Thời gian, phut
5 10 15 20 25 30
Hàm lượng S trong sản
phâm, % khối lượng
Mẫu M1 1,34 0,94 0,80 0,67 0,65 0,64
Mẫu M3 1,46 0,99 0,83 0,74 0,73 0,73
Mẫu M4 1,41 0,95 0,79 0,73 0,71 0,70
Hiệu quả xử lý, %
Mẫu M1 11,25 37,33 47,02 55,63 56,90 57,61
Mẫu M3 15,60 42,11 52,02 57,22 57,80 57,80
Mẫu M4 9,61 39,10 49,36 53,21 54,48 55,12
Từ đó, có đồ thị:
81
Hình 3.23: Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu quả của quá trình
Từ đồ thị thấy rằng, khi tăng thời gian phản ứng, hàm lƣợng lƣu huỳnh trong
các mẫu dầu thải giảm tức là hiệu quả của quá trình tăng lên.
Tuy nhiên, khi thời gian lớn hơn 20 phút thì hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản
phẩm có giảm hơn nhƣng không đáng kể so với thời gian xử lý 20 phút. Khi tiến
hành quá trình quá lâu sẽ xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn, đó là các
phản ứng oxy hóa sâu hơn nữa dầu và phụ gia trong dầu, gây mùi khó chịu, chi phí
vận hành lớn, hiệu quả kinh tế thấp.
Từ đồ thị lựa chọn đƣợc thời gian tối ƣu để tiến hành quá trình là 20 phút.
3.3.3.4. Ảnh hưởng cua tốc độ khuấy
Tiến hành một loạt các thí nghiệm với điều kiện tốc độ khuấy khác nhau, giữ
nguyên các điều kiện còn lại. Từ kết quả hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm thu
đƣợc, tìm đƣợc điều kiện tốc độ khuấy cho hiệu quả tốt nhất.
Kết quả thu đƣợc nhƣ bảng 3.30 dƣới đây.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30 35
Thời gian xử lý, phút
Hiệ
u q
uả x
ử l
ý S
, %
Mẫu M1
Mẫu M3
Mẫu M4
82
Bảng 3.30: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả xử lý lưu huỳnh
Lượng nguyên liệu: 200ml
Tác nhân kiềm: dd NaOH nồng
độ 20%+10% metanol
Tỷ lệ tác nhân kiềm: 10% kl
nguyên liệu
Nhiệt độ: 60oC
Thời gian: 20 phut
Tốc độ khuấy, vòng/phut
100 120 140 160 180 200
Hàm lượng S, %
khối lượng
Mẫu M1 1,23 0,81 0,67 0,57 0,56 0,56
Mẫu M3 1,31 0,88 0,74 0,60 0,59 0,59
Mẫu M4 1,22 0,79 0,73 0,58 0,58 0,58
Hiệu quả xử lý, %
Mẫu M1 18,54 46,00 55,63 62,25 62,91 62,91
Mẫu M3 24,27 48,53 57,22 65,32 65,89 65,89
Mẫu M4 21,80 49,35 53,21 62,82 62,82 62,82
Từ bảng trên, có đồ thị:
Hình 3.24: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả quá trình xử lý
Từ kết quả thu đƣợc thấy rằng có sự khác biệt giữa khuấy trộn và không
khuấy trộn, tốc độ khuấy càng lớn thì hiệu quả xử lý càng cao, tuy nhiên đến khi đạt
tốc độ khuấy 160 vòng/phút thì hiệu quả xử lý không tăng khi tăng tốc độ khuấy.
10
20
30
40
50
60
70
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
Tốc độ khuấy, vòng/phút
Hiệ
u q
uả x
ử l
ý S
, %
Mẫu M1
Mẫu M3
Mẫu M4
83
Tốc độ khuấy quá cao sẽ tạo bọt mạnh, làm cản trở sự tiếp xúc của tác nhân phản
ứng và các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong dầu, làm giảm hiệu quả của quá trình.
Từ đó, lựa chọn tốc độ khuấy 160 vòng/phút cho quá trình xử lý lƣu huỳnh.
Sau khi khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình xử lý lƣu huỳnh trong
dầu thải, tìm đƣợc điều kiện xử lý lƣu huỳnh cho hiệu suất cao nhất nhƣ sau:
Tác nhân kiềm: dung dịch NaOH 20% + 10% methanol;
Tỷ lệ tác nhân kiềm: 10% khối lƣợng nguyên liệu;
Nhiệt độ: 60oC;
Thời gian phản ứng: 20 phút;
Tốc độ khuấy: 160 vòng/phút.
Tính chất hóa lý của các mẫu dầu thải sau khi xử lý lƣu huỳnh thu đƣợc nhƣ
bảng sau:
Bảng 3.31: Tính chất hóa lý của các mẫu dầu thải đã xử lý lưu huỳnh
TT CHỈ TIÊU ĐƠN VỊ KẾT QUẢ
M1 M3 M4
1 Độ nhớt 40oC cSt 105,22 129,81 216,72
2 Độ nhớt 100oC cSt 11,98 14,89 19,41
3 Cặn cacbon % kl 1,23 1,72 2,14
4 Chỉ số axit TAN mg KOH/g
0,43 0,48 0,35
5 Hàm lƣợng lƣu huỳnh % kl
0,57 0,60 0,58
6 Hàm lƣợng nƣớc % kl 0,72 0,87 0,71
7 Hàm lƣợng cặn không tan % kl 0,31 0,32 0,31
8 Hàm lƣợng chì ppm 22 19 35
Từ kết quả thu đƣợc cho thấy, các mẫu dầu thải sau khi xử lý lƣu huỳnh có
hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp, đồng thời hàm lƣợng cặn cacbon, hàm lƣợng chì, cặn
không tan đều giảm, dầu thải sau khi xử lý có tính chất phù hợp làm nguyên liệu
cho quá trình cracking xúc tác.
84
KẾT LUẬN
Với mục tiêu của luận văn là: phân tích, đánh giá chất lƣợng dầu bôi trơn
động cơ đã qua sử dụng để phục vụ cho quá trình cracking xúc tác dầu thải sản xuất
dầu diezel, luận văn thu đƣợc các kết quả cụ thể sau:
1. Xác định các chỉ số đơn giản trong dầu bôi trơn động cơ theo các TCVN
2. Khảo sát đƣợc các điều kiện tối ƣu cho quá trình phân tích hàm lƣợng lƣu
huỳnh có trong mẫu dầu bôi trơn động cơ bằng phƣơng pháp trắc quang với
thuốc thử đithizon là: Chọn đƣợc bƣớc sóng làm việc là λmax = 520 nm; thể
tích dung dịch amoniac 25 % tối ƣu thêm vào trong quá trình chiết là 5ml;
thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa dung dịch trong quá
trình chiết là 25ml; khảo sát đƣợc ảnh hƣởng của các kim loại khác đến phức
chì-đithizon là: khi nồng độ Fe3+
lớn hơn 700ppm, khi nồng độ Cu2+
lớn hơn
100ppm, khi nồng độ Zn2+
lớn hơn 100ppm thì gây ảnh hƣởng đến độ hấp
thụ quang của phức chì-đithizon; thể tích dung dịch amoniac kali cyanua
thêm vào trong quá trình chiết tối ƣu là 10ml.
- Đánh giá sai số, độ lặp lại của phép đo, hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp.
Đối chiếu kết quả với phƣơng pháp ICP-MS.
- Dựng đƣờng chuẩn xác định chì. Và ứng dụng đƣờng chuẩn này để phân
tích mẫu thực.
3. Dựa vào các kết quả phân tích độ nhớt, hàm lƣợng lƣu huỳnh, hàm lƣợng chất
không tan, hàm lƣợng cặn cacbon, chỉ số axit, hàm lƣợng nƣớc. Luận văn đã
khảo sát và xây dựng đƣợc qui trình xử lý mẫu sơ bộ cho dây chuyền sản
xuất dầu diezel từ dầu thải, cụ thể là: dầu thải đƣợc thu gom, để lắng tự nhiên,
xử lý sơ bộ ở 80 o
C, tốc độ khuấy 100-200 vòng/phút trong 1-2 giờ. Sau đó để
lắng 8 giờ, và gia nhiệt đuổi nƣớc ở 100- 105 oC.
- Sau đó dầu đƣợc đƣa vào xử lý loại bỏ cặn không tan, cặn cacbon, hàm
lƣợng lƣu huỳnh bằng phƣơng pháp đông tụ, kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
+ Đối với dầu thải có hàm lƣợng lƣu huỳnh nhỏ :Tác nhân đông tụ: dd
NaOH 15%, dd Na2CO3 30% và dd Na3PO4 30% theo tỷ lệ khối lƣợng
85
40:30:30; Tỷ lệ tác nhân đông tụ: 5% khối lƣợng dầu thải; Nhiệt độ:
70oC;Thời gian tiến hành: 30 phút; Tốc độ khuấy: 160 vòng/phút.
+ Đối với dầu thải có hàm lƣợng lƣu huỳnh cao :Tác nhân đông tụ là: dung
dịch NaOH 20% + 10% methanol; Tỷ lệ tác nhân: 10% khối lƣợng nguyên
liệu; Nhiệt độ: 60oC; Thời gian phản ứng: 20 phút; Tốc độ khuấy: 160
vòng/phút.
Dầu thải sau khi đƣợc xử lý đã đủ điều kiện là nguyên liệu cho dây
truyền sản xuất diezel bằng công nghệ cracking xúc tác của Viện Hóa học
Công nghiệp Việt Nam.
86
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. TIÊU CHUẨN VIỆT NAM, TCVN 2695 : 2000, Sản phẩm dầu mỏ- Xác định
trị số axit và kiềm- Phƣơng pháp chuẩn độ với chỉ thị màu.
2. TIÊU CHUẨN VIỆT NAM, TCVN 6325 : 1997(ASTM D664 – 89), Sản phẩm
dầu mỏ- Xác định trị số axit- Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế.
3. TIÊU CHUẨN QUỐC GIA, TCVN 6324 :2010 (ASTM D189-06), Sản phẩm
dầu mỏ- Xác định cặn cacbon- Phƣơng pháp Conradson.
4. TIÊU CHUẨN QUỐC GIA, TCVN 6018 : 2007 (ASTM D 524 – 04), Sản
phẩm dầu mỏ- Xác định cặn cacbon- Phƣơng pháp Ramsbottom.
5. TIÊU CHUẨN QUỐC GIA, TCVN 6701: 2007, Sản phẩm dầu mỏ- Phƣơng
pháp xác định lƣu huỳnh bằng phổ Huỳnh quang tán xạ tia X.
6. TCVN 6021 : 2008 (ISO 4260 : 1987), Sản phẩm dầu mỏ và hydrocacbon- Xác
đinh hàm lƣợng lƣu huỳnh- Phƣơng pháp đốt Wickbold.
7. TIÊU CHUẨN QUỐC GIA, TCVN 9791:2013(ASTM D 4006 – 11), Dầu thô –
Xác định nƣớc bằng phƣơng pháp chƣng cất.
8. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu (1999), “Xác định lƣợng vết kim loại
trong bia bằng phƣơng pháp cực phổ”, Tạp chi phân tich Hóa, Lý và
Sinh Học, Tập 3, số 4/1999.
9. Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Ngô Thị Bích Hà(2002), “ Nghiên cứu xác định hàm
lƣợng Hg, Pb trong nƣớc tiểu và máu”, Tạp chi phân tich Hóa, Lý và
Sinh Học, Tập 5, số 2.
10. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi , Ngu yễn Xuân Trung , Nguyễn
Văn R i (2003), Hóa học phân tich phần II-Các phương pháp phân tich
công cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
11. Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận(1996), Xác định trắc quang
Cu, Ni, Mn, Zn, trong cùng hỗn hợp bằng Pryridin-azo-naphto (PAN),Tạp chi
phân tich Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 1 số (3+4).
12. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tich phổ nguyên tử , NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội.
13. Phạm Luận và cộng sự (1995), Xác định các kim loại trong mẫu nước
ngọt bằng phép đo phổ phát xạ nguyên tử , Trƣờng ĐHKHTN Hà Nội
87
14. Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lƣợng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu(2000),
Dùng phƣơng pháp phổ ICP-AAS, để xác định các nguyên tố
đấthiếm trong mẫu địa chất Việt Nam, Tạp chi phân tich Hóa, Lý và Sinh Học,
Tập 5, số 5/2000.
Nƣớc ngoài:
15. Serife Tokalioglu , Senol Kaetal and Latif Elci (2000), Speciation
anddetermination of heavy metals in lake water by atomic
adsorptionspectrometry after sorption on Amberlite XAD-16 resin,
Analytical Sciences, 16, pp. 1169-1174.
16. Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak and Latif Elci(2002),
Determination of copper, iron, lead, cadmium, cobalt and nickel
byatomic absorption spectrometry in baking powder and baking
sodasamples after preconcentration and separation,
Journal of Food and Drug Analysis, 10(3), pp.188-194.
17. B. Jankiewicz, B. Ptaszyński, M. Wieczorek, Spectrophotometric
Determination of Lead in the Soil of Allotment Gardens in Łódź, Polish
Journal of Environmental Studies Vol. 10, No. 2 (2001), 123-126
18. Lord, C.J., (1991), Determination of trace metals in crude oil by inductively
coupled plasma mass spectrometry with micro-emulsion sample
introduction, Anal. Chem., 63, 1594-1599.
19. Botto, R,I., (2002), Trace element analysis of petroleum naphthas and tars
using direct injection ICP-MS , Can. J. Anal. Sci. Spectrosc. 47, 1-13.
20. Firas Awaja, Dumitru Pavel (2006), Design aspects of used lubricating oil re-
refining, Elisevier B.V, Elisevier’s Science and Technology Rights
Department in Oxford, UK.
21. Reza Sadeghbeigi (2000), Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf
Publishing Company, Houston, Texas.