ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- PHẠM THỊ THƠM PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012
Jul 24, 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------
PHẠM THỊ THƠM
PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - Năm 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------
PHẠM THỊ THƠM
PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60 44 29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Văn Ri
Hà Nội - Năm 2012
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Khái quát chung về Asen ................................ Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Giới thiệu chung về Asen ......................... Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên .................. Error!
Bookmark not defined.
1.1.3. Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen..... Error! Bookmark not
defined.
1.1.4. Độc tính của Asen .................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen .......................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Một số phƣơng pháp phân tích Asen .............. Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Phƣơng pháp điện hoá .............................. Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis . Error! Bookmark not
defined.
1.2.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS .. Error! Bookmark not
defined.
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc ........... Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ......... Error! Bookmark not
defined.
1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X -ray). ...... Error! Bookmark not defined.
1.4. Giới thiệu chung về chất hấp phụ ................... Error! Bookmark not defined.
1.4.1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng ............ Error! Bookmark not defined.
1.4.2. Giới thiệu một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên .. Error! Bookmark not
defined.
1.4.3. Giới thiệu về vật liệu đá ong .................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................ Error! Bookmark not defined.
2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu .............. Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu ................................. Error! Bookmark not defined.
2.2. Nội dung nghiên cứu....................................... Error! Bookmark not defined.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................ Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ .......... Error! Bookmark not
defined.
2.3.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc ..... Error! Bookmark not defined.
2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ........ Error! Bookmark not defined.
2.4.1. Hóa chất .................................................... Error! Bookmark not defined.
2.4.2. Thiết bị thí nghiệm ................................... Error! Bookmark not defined.
2.4.3. Dụng cụ thí nghiệm. ................................. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.
3.1. Nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp GF - AAS để định lƣợng As(III) ..... Error!
Bookmark not defined.
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ....................... Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Khảo sát chọn cƣờng độ dòng đèn catốt rỗng (HCL) ... Error! Bookmark
not defined.
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo .......................... Error! Bookmark not defined.
3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit . Error! Bookmark not
defined.
3.1.5. Khảo sát chất cải biến nền ........................ Error! Bookmark not defined.
3.1.6. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion khác đến phép đo Error! Bookmark not
defined.
3.1.7. Các thông số đo phổ As của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS
(AA - 6800) ........................................................ Error! Bookmark not defined.
3.1.8. Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đƣờng chuẩn xác định As. ..... Error!
Bookmark not defined.
3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III) ..... Error! Bookmark not
defined.
3.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên từ đá ong và khảo sát ảnh hƣởng của
nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ asen của đá ong ..... Error! Bookmark not
defined.
3.2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ đá ong biến tính... Error! Bookmark
not defined.
3.2.3. Phân tích hình dạng và cấu trúc của vật liệu hấp phụ ............................. 49
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ .... Error! Bookmark not
defined.
3.3.1. Khảo sát quá trình hấp phụ As trên VLHP (M2) ở điều kiện tĩnh .... Error!
Bookmark not defined.
3.3.2. Xây dựng quy trình xử lý As trong mẫu thực .......................................... 59
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN ........................................ Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................... Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Asen. .. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn catốt rỗng của Asen. ............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát độ rộng khe đo của asen. ............ Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit ............... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát chất cải biến nền. .......... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các cation đến phép đo ................. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các anion đến phép đo. ................. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.8. Các thông số đo As tối ƣu ........................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của As ........... Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.10: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở các nhiệt độ khác nhau. ......... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của tỷ lệ số mol Fe3+
: Mn2+
đến khả năng hấp phụ Asen của
đá ong ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.12 : Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối quá trình điều chế vật liệu hấp phụ
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+
và
Mn2+
lên vật liệu. ....................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của giá trị pH đến dung lƣợng hấp phụ As trên vật liệu hấp
phụ (M2) .................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ As của VLHP. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.16: Ảnh hƣởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ ................. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.17: Bảng số liệu biểu diễn Ce và Ce/qe .......... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.19: Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định As trong các mẫu
nƣớc ngầm B1, B2, B3 .............................................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.20: Hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích Asen trong một số mẫu nƣớc
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thực .................... Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) .. Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.2. Mô phỏng hình ảnh các tia X nhiễu xạ ..... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản).
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2. Đƣờng chuẩn xác đinh As ......................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau. ....... Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Fe3+
: Mn2+
đến dung lƣợng hấp phụ As .. Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối quá trình điều chế vật liệu hấp phụ
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6: Phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+
và Mn2+
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7: Mẫu đá ong tự nhiên M1 ........................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8: Mẫu đá ong biến tính M2 .......................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Asen của
VLHP ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ As
của VLHP .................................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.13: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với vật liệu hấp phụ M2 Error!
Bookmark not defined.
MỘT SỐ TỪ VIẾT TẮT TRONG ĐỀ TÀI
TCVN: Tiêu Chuẩn Việt Nam
GF - AAS: Graphite furnace - Atomic absorption Spectrophotometry
HVG - AAS: Hydride vapor generator - Atomic absorption Spectrophotometry
ICP - MS: Inductivity Coupled Plasma - Mass Spectroph
UV - Vis: Ultra Violet - Visible spectrometry
ICP - OES: Inductivity coupled plasma - optical emission spectrometry
pA: Pro analysis
LOD: Limit of detection
LOQ: Limit of quality
HCL: Hollow Cathode Lamp
SEM: Scanning Electron Microscopy
PE: Polietylen
MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề đảm bảo an
toàn cho nguồn nƣớc sinh hoạt đang ngày càng trở thành mối quan tâm chung của
nhân loại. Số lƣợng các độc chất phân tán trong môi trƣờng nƣớc ngày một nhiều
hơn do các hoạt động sản xuất đa dạng của con ngƣời ngày một tăng. Một trong
những nguyên tố gây ô nhiễm và mang độc tính cao nhất là Asen (As). Asen đƣợc
xem là độc chất bảng A không chỉ do tính độc hại lớn mà còn do nó có khả năng
tích lũy cao trong cơ thể và xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đƣờng đặc biệt là
qua sử dụng nguồn nƣớc ngầm. Bệnh nhiễm độc Asen mãn tính do ngƣời dân sử
dụng nguồn nƣớc ngầm bị nhiễm Asen với nồng độ cao quá mức cho phép để ăn
uống và sinh hoạt, đã xảy ra ở nhiều nƣớc nhƣ Ấn Độ, Bangladesh, Nepal, Mông
Cổ, Myanma, Lào, Campuchia, Đài Loan, Trung Quốc….
Ở Việt Nam, các kết quả nghiên cứu từ những năm 1990 cho thấy nồng độ
Asen trong các mẫu nƣớc rất lớn. Điển hình nhƣ các mẫu nƣớc ở Sơn La, Phú Thọ,
Bắc Giang, Hƣng Yên, Hà Nội, Nam Định, Thanh Hóa… có nồng độ Asen vƣợt
nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc sinh hoạt. Theo Tổ chức Y tế Thế
giới (WHO) tiêu chuẩn cho phép đối với Asen trong nƣớc là 10 µg/l.
Trong những thập kỷ gần đây, vấn đề ô nhiễm As ngày càng trở nên nóng
bỏng hơn. Vì vậy, cần nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích và xử lý As bằng
nguồn vật liệu hấp phụ đơn giản, có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ. Đá tổ ong
(thƣờng gọi là đá ong, tên tiếng Anh là laterite) là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở
Việt Nam có tính hấp phụ tốt do bề mặt tƣơng đối xốp. Việc tận dụng đá ong để chế
tạo vật liệu hấp phụ có ý nghĩa cả về mặt khoa học và kinh tế.
Trong vấn đề nghiên cứu xác định lƣợng vết As trong nƣớc ngầm hiện nay có
nhiều phƣơng pháp xác định trên một số thiết bị nhƣ: ICP - MS, ICP - OES, GF -
AAS, HVG - AAS, UV - VIS…. Trong đó, một số phƣơng pháp đòi hỏi trang thiết
bị rất đắt tiền còn một số phƣơng pháp giới hạn phát hiện lại khá cao hoặc rất độc
hại với ngƣời phân tích.
Vì vậy, với nhu cầu bức thiết về vấn đề xác định hàm lƣợng As và xử lý As
trong nƣớc kết hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn đề tài
“Phân tích Asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử” với mục tiêu xác định khả năng và các điều kiện để chuyển hóa đá
ong thành vật liệu hấp phụ nhằm xử lý As trong nƣớc ngầm và ứng dụng phƣơng
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để định
lƣợng As.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Khái quát chung về Asen
1.1.1. Giới thiệu chung về Asen
Asen (As) hay còn gọi là thạch tín đƣợc nhà bác học Albertus Magnus tìm
thấy đầu tiên năm 1250. As là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở khắp nơi.
Về độ phổ biến, As xếp thứ 20 trong lớp vỏ trái đất, nó chiếm 1.10-4
% tổng
số nguyên tử trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể
con ngƣời. As là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng
kim loại tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. As tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng
vật sunfu: reanga (As4S3), opirimen (As2S3). Ngoài ra thƣờng lẫn trong các khoáng
vật của các kim loại khác [5]. As có ba dạng tồn tại: Asα là dạng bền, tƣơng đối
cứng, giòn. Asβ là dạng vô định hình, giòn. Asγ (gồm những phân tử As4) bền giả,
mềm (nhƣ sáp), tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất giống photpho trắng hoạt
tính hóa học cao hơn Asα và Asβ. Thăng hoa khi đun nóng, chƣng cất đƣợc cùng với
hơi nƣớc.
Trong bảng hệ thống tuần hoàn, As có số thứ tự nguyên tử 33, thuộc chu kỳ
4 nhóm VA, có khối lƣợng nguyên tử 74,9216 g.mol-1
. As là một á kim có màu xám
kim loại, rất giòn và kết tinh dƣới dạng tinh thể. As có thể kết hợp với cả kim loại
và phi kim và một số hợp chất hữu cơ để tạo thành các hợp chất vô cơ hay hữu cơ
[5]. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng
hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trƣờng địa chất,
asen có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5. Asen dạng nguyên tố rất
hiếm gặp trong tự nhiên, thƣờng chỉ tìm thấy dƣới dạng oxi hóa hoạt động là asen
hóa trị (III) và (V) [5].
Đến thế kỉ XX, Asen ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp,
nông nghiệp, … đƣợc sử dụng để chống mối mọt cho gỗ, sử dụng làm thuốc trừ sâu,
thuốc chữa bệnh giang mai, ghẻ…. nên đã để lại sự ô nhiễm nghiêm trọng vào
những thập niên cuối thế kỉ XX. Nhiều trƣờng hợp xảy ra ở những nƣớc nghèo, nơi
thiếu những cơ sở hạ tầng cần thiết để có thể phản ứng kịp thời trƣớc nguy cơ ô
nhiễm Asen gây ra hậu quả nghiêm trọng. Ảnh hƣởng của Asen phụ thuộc cả vào
tính chất vật lý, hóa học, độc tính, sự thay đổi và sự chuyển hóa sinh học của các
dạng Asen, nhƣng các quy định hiện nay vẫn chủ yếu tập trung vào hàm lƣợng
Asen để đánh giá ảnh hƣởng của nguyên tố này.
1.1.2. Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên
Asen đƣợc tìm thấy ở khắp mọi nơi, trong khí quyển, trong nƣớc, trong các
mẫu đất, trầm tích cũng nhƣ trong cơ thể sống. Sự có mặt của As là do tự nhiên và
do con ngƣời tạo ra.
* Nguồn gốc tự nhiên: Asen đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật, nó thƣờng
tồn tại ở dạng tinh thể, bột, vô định hình hoặc thủy tinh và thƣờng đi cùng với sắt
(Fe), lƣu huỳnh (S) tạo thành các khoáng vật nhƣ: Asenopyrite (FeAsS), Orpiment
(As2S2), reanga (As4S4)….[6]. Trong nƣớc ngầm As tồn tại do các hiện tƣợng địa
chất tự nhiên. Trong nƣớc mặt thì As đƣợc phân bố rộng rãi. Tuy nhiên, nồng độ As
trong nƣớc mặt thƣờng thấp hơn nhiều nồng độ As trong nƣớc ngầm, nhƣng ở
những nơi gần mỏ khai thác khoáng thì nồng độ As trong nƣớc mặt lại cao hơn.
Trong khí quyển thì nguồn gốc tự nhiên đóng góp 60% sự lắng đọng của As trong
khí quyển. Hai nguồn gốc tự nhiên chi phối As trong khí quyển là sự bay ở nhiệt độ
thấp (khoảng 26000 tấn/ năm) và hoạt động của núi lửa (khoảng 17000 tấn/năm).
* Nguồn gốc Asen do con người tạo ra: Chủ yếu từ các loại thuốc trừ sâu,
do các quá trình công nghiệp, khai thác, luyện quặng hay các quá trình đốt cháy các
sản phẩm than và nó đƣợc phân bố chủ yếu trong nƣớc mặt cũng nhƣ lắng đọng
trong khí quyển.
* Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên: Trong không khí tồn tại cả As vô cơ
và As hữu cơ, ngƣời ta đã phát hiện sự có mặt của As trong nƣớc mƣa dƣới dạng
Asenit là chủ yếu, nó có nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3. Dạng As hữu cơ chủ
yếu tồn tại ở dạng Metylasin (CH3AsH2) chiếm khoảng 20% tổng lƣợng As có trong
không khí. Vùng không khí đƣợc coi là nhiễm As khi nồng độ của nó vào khoảng
nanogam/m3 [6, 7].
As có ở trong nƣớc ngầm và nƣớc mặt với cả dạng vô cơ và hữu cơ. Các hợp
chất chủ yếu là metylasonic, dimetylasinic, các Asenit và Asenat. Trong nƣớc bề
mặt Asen tồn tại ở dạng Asenat, còn Asenit chỉ tồn tại trong nƣớc ngầm yếm khí.
Dạng tồn tại của Asen phụ thuộc vào độ pH của nƣớc: trong khoảng pH > 3, Asenat
tồn tại ở dạng bền là HAsO42-
và H2AsO4-. Asenit tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử
H3AsO3 khi pH < 9, và tồn tại ở dạng ion ở pH > 9. Các dạng Asen hữu cơ nếu có
trong nƣớc bề mặt là do các hoạt động của các vi sinh vật nhƣng rất khó định lƣợng.
1.1.3. Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen
1.1.3.1. Các hợp chất Asen vô cơ [5]
Asen kim loại tồn tại ở một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng
không kim loại. As không tan trong nƣớc, trong không khí ở nhiệt độ thƣờng
nó bị oxi hóa rất chậm, còn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành oxit
As2O3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trƣng. Ở nhiệt độ cao As có khả năng tác
dụng với nhiều nguyên tố nhƣ Fe, S… As nguyên tố hay các hợp chất của nó
đều rất độc.
Một số hợp chất quan trọng của Asen:
* Asin (AsH3) [5]
Asin là chất khí không màu, có mùi tỏi, ít tan trong nƣớc và rất độc với sức
khỏe con ngƣời. AsH3 có cấu tạo gần giống với PH3 và NH3, góc liên kết AsH là
920. Asin nóng chảy ở nhiệt độ -116
0C, sôi ở -62
0C.
Asin thể hiện tính khử rất mạnh, nó có thể bốc cháy trong không khí, khử
đƣợc muối của các kim loại nhƣ Cu, Ag,… đến kim loại.
AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + H3AsO3 + 6HNO3
Tác dụng với H2SO4 đặc, nguội:
2AsH3 + 2H2SO4 → 6SO2 + AsSO4(OH) + 3H2O + S
Tác dụng với iot:
AsH3 + 4I2 + 4H2O + 11CO32-
→ AsO43-
+ 8I- + 11HCO3
-
Asin tác dụng với bạc đietyl đithiocacbamat (AgDDC) theo phản ứng:
AsH3 + 6(C2H5)2NCCSSAg → Ag↓ + 3(C2H5)NCCS + [(C2H5)2NCCS]As
Asin tƣơng đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân hủy thành hiđro và
As tự do. Tính chất này đƣợc sử dụng để phát hiện As trong các hợp chất.
Asin đƣợc tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của As bằng hiđro
mới sinh:
As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3↑ + 3H2O
* Asen (III) oxit As2O3
Dạng oxit của As(III) là As2O3, rất ít tan trong nƣớc (khoảng 2% ở 250C)
khi tan trong nƣớc cho dung dịch có tính axit yếu là axit asenơ:
As4O6 + 6H2O → 4As(OH)3
As(III) oxit tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và
hidroxoasenit:
As4O6 + 6NaOH + 3H2O → 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3
As(III) oxit thể hiện tính oxy hóa khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7,
HNO3, bị oxi hóa đến AsO43-
:
3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O → 12H3AsO4 + 8NO↑
As(III) oxit rất độc, liều lƣợng gây chết ngƣời là 0,1g. As(III) oxit đƣợc dùng
để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế tạo thủy tinh trong suốt và chế tạo các
chất màu.
* Axit orthoaseno (H3AsO3).
Axit orthoaseno H3AsO3, hợp chất này không đƣợc điều chế ở dạng tự do mà
chỉ tồn tại trong dung dịch nƣớc khi có cân bằng:
H3AsO3 ↔ H2O + HAsO2
Cân bằng này có xu hƣớng dịch chuyển mạnh về phía bên phải tức là hình
thành axit metaasenơ. Axit orthoaseno có tính khử trong môi trƣờng kiềm, khi bị
oxi hóa sẽ chuyển lên As(V).
* Axit asenic (H3AsO4).
Ở điều kiện thƣờng hợp chất này ở trạng thái rắn, tan tốt trong nƣớc. Về độ
axit, axit asenic tƣơng đƣơng với axit photphoric. Muối của axit này là asenat rất
giống với muối photphat tƣơng ứng.
Khi cho axit Asenic tác dụng với kiềm nó tạo 3 loại muối khác nhau: AsO4-3
,
HAsO4-2
, H2AsO4-.
Trong môi trƣờng axit, AsO4-3
oxi hóa I- thành I2:
AsO43-
+ 2I- + 2H
+ → AsO3
3- + I2 + H2O
Phản ứng này đƣợc dùng để định lƣợng As(V) trong môi trƣờng axit.
Khi cho H2S đi qua một dung dịch nguội của asenic đã đƣợc axit hóa, sẽ
không thấy kết tủa xuất hiện ngay và dung dịch sẽ không có màu. Chỉ một thời gian,
khi As(V) bị khử đến As(III) thì kết tủa màu vàng mới xuất hiện.
H3AsO4 + H2S → H3AsO3 + S + H2O
Tác dụng với AgNO3 tạo thành kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4:
3Ag+ + AsO4
3- → Ag3AsO4
Tác dụng với KI:
Axit asenic là một chất oxi hóa, nó bị KI khử đến axit asenơ:
AsO43-
+ 2I- + 2H
+ → AsO3
3- + I2 + H2O
Tác dụng với hỗn hợp magie clorua, amoniac cho kết tủa trắng:
H3AsO4+ MgCl2 + 3NH4OH → MgNH4AsO4 + 2NH4Cl + 3H2O
Tác dụng với amoni molipdic: Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết
tủa đƣợc ion AsO43-
dƣới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat giống nhƣ phản
ứng tạo phức của PO43-
với amoni molipdat:
H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3→(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]+21NH4NO3
+10H2O
1.1.3.2. Hợp chất hữu cơ của Asen [5, 7]
Hóa học hữu cơ của As khá rộng do liên kết C-As bền dƣới các điều
kiện thay đổi của môi trƣờng, của pH và thế oxi hóa khử. Đa số các hợp chất
hữu cơ của As xuất hiện trong tự nhiên là kết quả hoạt động sinh học của các
loại nấm và vi khuẩn. Một số hợp chất của asin nhƣ Monometylasin
(CH3AsH2), dimetylassin (CH3)2AsH, trimetylasin (CH3)3As, ... Ví dụ:
trimetylasin đƣợc tạo thành do sự phát triển của nấm mốc trên giấy dán tƣờng
với chất màu As. Sự metyl hóa đƣợc coi nhƣ là một quá trình giải độc As của
các vi sinh vật.
1.1.4. Độc tính của Asen
Asen là chất độc, chỉ cần uống một lƣợng nhỏ bằng nửa hạt ngô cũng có thể
gây chết ngƣời. As có thể đi vào cơ thể con ngƣời qua đƣờng ăn uống, hít thở hoặc
qua tiếp xúc qua da. Khi đi vào cơ thể nó thƣờng tập trung ở móng tay, móng chân,
tóc. As có thể đƣợc bài tiết khỏi cơ thể ngƣời nhờ tróc vảy da hoặc qua tuyến mồ
hôi [5, 7]. Trong đó As vô cơ độc hơn As hữu cơ và trong các hợp chất As vô cơ thì
dạng As(III) có độc tính cao hơn As(V).
Theo Bộ y tế, khi đi vào cơ thể As gây ảnh hƣởng đến các bộ phận: Da, gan,
hệ thần kinh, hệ tim mạch, dạ dày, ruột… với những biểu hiện nhiễm cấp nhƣ : sốt,
chán ăn, gan to, xạm da, và loạn nhịp tim, sự xúc cảm thần kinh ngoại vi, ảnh
hƣởng dạ dày. Sự nhiễm mãn As vô cơ ở hệ thần kinh biểu hiện bắt đầu với những
sự biến đổi cảm giác, sat sút trí tuệ và sự nhạy cảm, yếu mỏi các cơ. Với sự nhiễm
mãn gan biểu hiện đầu tiên là sự vàng da sau đó có thể phát triển thành sơ gan và
viêm gan cổ chƣớng. Sự nhiễm độc As đƣợc đặc biệt quan tâm còn bởi các ảnh
hƣởng sinh sản và sự gây quái thai, sự gây ung thƣ nhất là gây ung thƣ da.
* Cơ chế gây độc của As(III): As (III) có khả năng tạo phức với các emzim
[Enzim]SH
SH
[Enzim]SH
SH
AsO+ AsO33-
+ 2HO
As (III) có khả năng làm đông tụ các protein:
* Cơ chế gây độc của As(V): AsO43-
có tính chất tƣơng tự PO43-
, nó sẽ thay
thế PO43-
trong một giai đoạn quan trọng của sự glico phân (quá trình oxi hóa
glucozơ thành hai phân tử piruvat). Do vậy, nó phá hủy quá trình tạo Adenosin
triphotphat (ATP):
CH2 OPO3
C
C
H
O
OHH
2- HPO42-
2-CH2 OPO3
C
C
OPO3
O
OHH
2-CH2 OPO3
C
C
O
O
OHH
ADP
2-
+ ATP
CH2 SH
CH2
CH SH
CH2)5
C O
Protein
(
3-AsO3+
(
CH2 S
CH2
CH S
CH2)5
C O
Protein
AsO + 2HO
HAsO4
2-
2-
CH2 OPO3
C
C
OAsO3
O
OHH
2-
1-aseno-3-photphoglixerat
Tóm lại: Ảnh hƣởng sinh hóa chính của As là làm đông tụ protein, tạo
phức với enzim và phá hủy quá trình photphat tạo ATP.
1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen
1.1.5.1. Tình trạng ô nhiễm Asen trên thế giới
Theo tổng hợp của WHO, kết quả khảo sát chất lƣợng nƣớc ngầm cho thấy
các khu vực đƣợc phát hiện bị ô nhiễm Asen với nồng độ > 50µg/l nhƣ: Ấn Độ,
Bangladesh, Nepal, Myanmar, Campuchia, Trung Quốc, Đài Loan, Việt Nam,
Hungary, Rumani, Argentina, Chile, Mỹ…. Theo báo cáo của Fermando - 1991,
nồng độ Asen trong nƣớc giếng khoan ở khu vực Nam Iowa và Tây Missouri của
Mỹ giao động từ 34 - 490 µg/l. Nồng độ Asen tìm thấy trong nƣớc ngầm ở Vasanyi,
Hungary trong khoảng 1 - 171 µg/l, trung bình là 68 µg/l, ở Phần Lan là 17 - 980
µg/l, ở Mexico là 8 - 624 µg/l [15]
Mức độ ô nhiễm ở châu Á nghiêm trọng hơn. Theo Chen - 1995[13], nồng
độ Asen trung bình trong nguồn nƣớc ngầm ở Tây nam Đài Loan là 671 µg/l.
Chatterjee -1995 [7, 15] phân tích nƣớc ngầm trong 6 quận ở Tây Bengan, Ấn Độ
cho thấy phần lớn các mẫu nƣớc có nồng độ Asen trong khoảng 193 - 737 µg/l giá
trị cao nhất lên tới 3700 µg/l. Diện tích bị ô nhiễm Asen ngày càng mở rộng hơn
gây ra những hậu quả nặng nề cho sức khỏe cộng đồng.
1.1.5.2. Tình trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam
Nghiên cứu về ô nhiễm Asen ở Việt Nam đã đƣợc một số trung tâm nghiên
cứu tiến hành từ trƣớc những năm 90 trƣớc khi thảm họa Asen đƣợc phát hiện tại
Bangladessh. Tuy nhiên, lúc đó vấn đề chƣa đƣợc quan tâm đầy đủ vì số lƣợng mẫu
nhỏ và tỉ lệ ô nhiễm đƣợc phát hiện thấp.
Từ những năm 1999 trở lại đây các nhà khoa học Việt Nam dƣới sự hỗ trợ
của các Tổ Chức Nhân Đạo quốc tế đã tiến hành những khảo sát ở qui mô rộng hơn
và mang tính hệ thống hơn. Kết quả cho thấy tình trạng ô nhiễm Asen trong nƣớc
ngầm ở Việt Nam đƣợc khẳng định là hiện thực và hiện tƣợng này tƣơng đối phổ
biến ở các vùng đồng bằng lƣu vực 2 sông: sông Hồng và sông Mê Kông.
Theo Lê Đinh Minh, Bùi Văn Trƣờng, năm 2002 [18] nghiên cứu phát hiện ô
nhiễm Asen trong nƣớc giếng khoan tại xã Hòa Hậu, huyện Lý Nhân đến 83,3%
trung bình từ 121,33 -104,90 µg/l. Ở Hà Tây [6], trong số 207 xã đƣợc điều tra có
89 xã có trên 10% số giếng vƣợt TCVN, trong đó 65 xã có trên 10% số giếng có
nồng độ Asen > 50µg/l. Khi xét chung toàn khu vực đồng bằng sông Hồng, tỉ lệ
giếng vƣợt tiêu chuẩn Asen trong nƣớc ngầm (> 50µg/l) là 11%. Nhƣng kết quả cho
thấy tình hình ô nhiễm ở các tỉnh là khác nhau. Phần trăm số mẫu có hàm lƣợng
Asen vƣợt tiêu chuẩn cho phép trong nƣớc ngầm ở Hà Nam là 45%, Hƣng Yên
11%, Nam Định và Bắc Ninh 10%.
Ở miền Nam, vùng ô nhiễm không trải rộng nhƣ miền Bắc, hàm lƣợng Asen
cao đƣợc phát hiện tại một số xã của An Giang, Đồng Tháp. Theo kết quả nghiên
cứu của Viện Công Nghệ Môi Trƣờng - Trung tâm khoa học quốc gia, Viện vệ sinh
- Y tế công cộng thành phố Hồ Chí Minh (năm 2006) [16], tại một số huyện An
Phú, Phú Tôn, Tôn Châu của An Giang và Cao Lãnh, Tam Nông, Thanh Bình thuộc
tỉnh Đồng Tháp, hàm lƣợng Asen trong nƣớc ngầm từ 0,8 - 1,07mg/l.
Nhìn chung tình trạng ô nhiễm Asen xảy ra chủ yếu ở lƣu vực sông Hồng và
sông Mê Kông. Nhiều tỉnh có tình trạng ô nhiễm trầm trọng nhƣ Hà Nam, Hƣng
Yên, Đồng Tháp, An Giang…
1.2. Một số phƣơng pháp phân tích Asen
1.2.1. Phương pháp điện hoá [1, 3, 8]
1.2.1.1. Phương pháp cực phổ
Phƣơng pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra trong
quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đƣờng cong biểu diễn sự
phụ thuộc của cƣờng độ dòng trong quá trình điện phân vào thế đặt vào, có thể xác
định định tính và định lƣợng chất cần phân tích với độ chính xác khá cao. Đƣờng
biểu diễn cƣờng độ dòng tại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gãy đột
ngột ở phía trên, tạo nên đƣờng gọi là sóng cực phổ. Dựa vào vị trí của sóng đó, có
thể xác định thành phần định tính của chất điện li, dựa vào chiều cao của sóng có
thể xác định đƣợc hàm lƣợng của ion bị khử. Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp
cực phổ cổ điển là 10 - 5M. Để tăng độ nhạy của phƣơng pháp này thì cần phải triệt
tiêu dòng tụ điện hoặc cố gắng để hạn chế nó tới mức tối đa.
Các tác giả [23] đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ để xác định asen, selen và
telu trong nền mẫu rắn, mẫu rắn đƣợc vô cơ hoá bằng hỗn hợp axit nitric, percloric
và axit hydrofloric.
1.2.1.2. Phương pháp von - ampe hòa tan
Nguyên tắc của phƣơng pháp: dựa trên việc điện phân kết tủa làm giàu chất
cần phân tích lên bề mặt điện cực, sau đó ghi tín hiệu hoà tan của chất cần phân
tích. Do kết hợp với việc làm giàu nên phƣơng pháp cho độ nhạy khá cao. Các yếu
tố ảnh hƣởng đến phƣơng pháp gồm: pH, thế điện phân, bản chất điện cực làm việc
và nền dung dịch chất điện ly. Chất điện ly phù hợp nhất cho việc xác định Asen là
HCl và HClO4.
Phƣơng pháp von - ampe đƣợc sử dụng rộng rãi trong thực tiễn phân tích. Nó
đƣợc dùng để xác định những chất có nồng độ 10-7
- 5.10-7
mol/l.
Các tác giả [21] đã sử dụng phƣơng pháp này để xác định Asen trong nƣớc
tự nhiên và trong vật liệu sinh học.
1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (phương pháp
trắc quang)
Phân tích trắc quang là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các
phƣơng pháp phân tích hóa lý. Phƣơng pháp này giúp định lƣợng nhanh chóng với
độ nhạy và độ chính xác khá cao, đồng thời là một phƣơng pháp đơn giản, thông
dụng. Một số phƣơng pháp trắc quang xác định As nhƣ sau:
1.2.2.1. Phương pháp đo quang xác định Asen sau khi hấp thụ asin bằng hỗn
hợp AgNO3 - PVA - C2H5OH
Mẫu chứa As(III) và As(V) đƣợc xử lý với KI, NaBH4 trong môi trƣờng
H2SO4 tạo thành asin:
NaBH4 + H+ + 3H2O → H3BO3 + K
+ + 8H
* (H
* là hiđro mới sinh)
12H* + 2As
3+ → 2AsH3 + 3H2
Khí asin mới sinh đƣợc hấp thụ vào hỗn hợp dung dịch AgNO3 - PVA -
C2H5OH sẽ tạo thành Ag3As.3AgNO3:
AsH3 + 6AgNO3 → Ag3As.3AgNO3 + 3HNO3
Ban đầu asin đƣợc tạo thành do phản ứng trên nhƣng sau đó lại bị nƣớc phân
hủy theo phản ứng: 2Ag3As.3AgNO3 + 3H2O → 12Ag + As2O3 + 6HNO3
Tuy nhiên, trong môi trƣờng C2H5OH thì phản ứng này không xảy ra. Hợp
chất Ag3As.3AgNO3 có màu vàng, trong môi trƣờng axit HNO3 rất loãng nó có thể
bền từ 1 - 2 ngày. Nó đƣợc giữ ổn định bởi C2H5OH và HNO3 và đƣợc phân tán đều
trong dung dịch khi có mặt PVA. Tiến hành đo quang dung dịch này ở = 408nm,
nhiệt độ từ 20 đến 300C, dung dịch hấp thụ PVA 0,1% và AgNO3 0,012M trong
HNO3 4M, C2H5OH 960 theo tỷ lệ thể tích tƣơng ứng là 1: 1: 2. Giới hạn định lƣợng
As đạt 1,34 g, giới hạn phát hiện As là 0,447 g. Phƣơng pháp này cho phép xác
định tổng lƣợng vết Asen trong mẫu thực tế với độ nhạy và độ chọn lọc cao vì đã
qua quá trình tách và làm giàu As bằng cách cất asin [10].
1.2.2.2. Phương pháp Xanh molipden
Điều kiện cần cho phƣơng pháp xanh molipden là asen phải ở dạng asenat.
Tất cả các dạng Asen trong mẫu phân tích sẽ đƣợc chuyển về As(V) khi phản ứng
với các chất có tính oxi hóa mạnh nhƣ axit nitric, trong điều kiện đun nóng. As(V)
sinh ra sẽ phản ứng với amoni molipdic trong môi trƣờng axit để tạo ra các dạng
asenat có chứa axit molipdic dị đa.
H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3
12(NH4)3[AsMo12O40] ↓vàng + 21NH4NO3
Sau đó, bị khử thành dạng xanh molipden bằng thiếc clorua, hydrazin, hoặc
axit ascobic. Dung dịch tạo thành có khẳ năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng bƣớc
sóng 840 - 860nm. Tuy nhiên, phƣơng pháp này bị ảnh hƣởng bởi phốt phát và
silicat, để loại trừ ảnh hƣởng ta nên hòa tan Asen ở dạng AsCl3 hoặc AsBr3. Phƣơng
pháp này thƣờng sử dụng để xác định As trong quặng Ge, giới hạn xác định nồng
độ As cho phép là 0,01 - 0,2 ppm [11, 24].
1.2.2.3. Phương pháp dùng thuốc thử bạc Đietyl đithiocacbamat (AgDDC)
Nguyên tắc: Dùng hiđro mới sinh (Zn hạt trong HCl hoặc NaBH4) khử các
hợp chất của Asen trong dung dịch thành AsH3, tiếp tục dẫn AsH3 vào ống hấp thụ
chứa bạc đietyl đithiocacbamat trong pyridin hay clorofom để tạo phức màu đỏ, sau
đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng ở = 535nm. Cơ chế của phản ứng
có thể đƣợc mô tả:
AsH3 + 6(C2H5)2NCSSAg → [(C2H5)2NCSS]3As + 6Ag + 3[(C2H5)2NCSSH]
Trong quá trình khử Asen thành AsH3 có thể xuất hiện các khí nhƣ: SbH3,
H2S…. Các khí này cũng tác dụng với AgDDC dẫn đến sai số. Để loại trừ ảnh
hƣởng này ngƣời ta dẫn khí đi qua tháp làm sạch chứa bông thuỷ tinh tẩm
Pb(CH3COO)2. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rộng rãi để xác định Asen trong
nƣớc ngầm, nƣớc thải, quặng, than đá và hắc ín…. Độ nhạy của phƣơng pháp là
0,01ppm [19].
1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [1, 2]
Nguyên tắc: Phƣơng pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử
của một nguyên tố đƣợc gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS).
Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc)
của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám
hơi của nguyên tố ấy trong môi trƣờng hấp thụ [2, 8].
Muốn thực hiện phép đo AAS để xác định một nguyên tố trong một loại mẫu,
cần phải tiến hành nhƣ sau:
+ Chuyển mẫu phân tích tạo thành dạng dung dịch đồng thể,
+ Hóa hơi dung dịch phân tích thành đám hơi của mẫu,
+ Nguyên tử hóa đám hơi,
+ Chiếu chùm vào đám hơi nguyên tử tự do để sinh phổ AAS,
+ Thu phổ AAS, phân giải, chọn một bƣớc sóng để đo λA ,
+ Ghi lại kết quả đo λA .
Hiện nay, hệ máy AAS đầy đủ gồm có: Phép đo ngọn lửa (F - AAS), phép đo
không ngọn lửa (GF - AAS), phép đo hiđrua hóa (hóa hơi lạnh HVG - AAS), phép
đo xác định mẫu rắn [2].
1.2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hoá
(HVG - AAS) [2, 8]
Nguyên tắc: Khử As(V) về As(III) bằng KI, axit ascorbic sau đó phản ứng
với NaBH4 trong môi trƣờng axit để tạo thành hợp chất AsH3 và đƣợc dẫn tới cuvet
chữ T để nguyên tử hóa và đo phổ hấp thụ của Asen:
As(III) + NaBH4 + H+ → AsH3 )(
0
kAsCt
Tác nhân khử có thể là KI trong môi trƣờng HCl, KI với SnCl2 hoặc KI với
axit ascorbic… Kỹ thuật này đã khắc phục đƣợc đáng kể nhƣợc điểm của sự mù
hóa, nâng cao đƣợc độ nhạy do vậy phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rất rộng rãi để
xác định Asen.
Các tác giả [20] đã sử dụng phƣơng pháp này để xác định asen và antimon
trong sữa.
Các tác giả [13] đã nghiên cứu khả năng tách và xác định lƣợng vết As(III),
As(V) trong mẫu nƣớc bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phƣơng pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử hiđrua hóa (HVG - AAS).
Các tác giả [14] đã phân tích tổng hàm lƣợng As vô cơ trong mẫu nƣớc ngầm
ở Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng
kỹ thuật hiđrua hóa (HVG - AAS).
1.2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS).
Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa là một trong những
phƣơng pháp đáng tin cậy và là kỹ thuật hiện đại để xác định lƣợng vết Asen và
siêu vết các nguyên tố trong mẫu nƣớc, đất và sinh học. Đó là phƣơng pháp có độ
nhạy cao với thời gian phân tích ngắn so với phƣơng pháp ICP- MS thì giá thành
thấp, thể tích mẫu đƣa vào mỗi lần từ 2-100 l chính vì vậy mà tốn ít hoá chất, để
xác định Asen không cần cần tách và làm giàu mẫu [2, 17].
Tác giả Jérôme Michon và cộng sự [22] đã sử dụng phƣơng pháp này để xác
định tổng lƣợng Asen vô cơ trong nƣớc uống sử dụng chất cải biến là Pd(NO3)2 làm
chất cải biến hoá học và phƣơng pháp có giới hạn phát hiện là 0,26 g/l.
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc
1.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [17]
Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron có năng lƣợng cao
để khảo sát những vật liệu rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua khảo sát này phản ánh về
mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu.
Phƣơng diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu
trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết
cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học miêu tả cách sắp
xếp của các nguyên tử trong vật liệu nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự
trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô
định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các
tính chất nhƣ độ dẫn, tính dẫn điện và độ bền vững của vật liệu.
Các phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển để thay thế các phƣơng
pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đƣợc 500 -1000 lần với độ
phân giải 0,2µm. Hiển vi điện tử truyền qua (SEM) là phƣơng pháp điện tử đầu tiên
đƣợc phát triển với thiết kế mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua.
Phƣơng pháp này sử dụng một chùm tia electron truyền qua thay thế chùm sáng
chiếu xuyên qua mẫu vật và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của
nó giống nhƣ sử dụng kính hiển vi quang học. Phƣơng pháp SEM với độ phóng đại
có thể thay đổi từ 10 - 1.000.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp
cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Những tƣơng tác và ảnh hƣởng đƣợc phát hiện, ghi lại, khuếch đại tới ống tia
catot và chuyển thành ảnh hoặc đƣợc phân tích để thu đƣợc những thông tin
electron khỏi bề mặt mẫu. Độ nét của ảnh đƣợc xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào
ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn các electron ra khỏi bề mặt mẫu,
tức là phụ thuộc bề mặt lồi lõm của vật liệu. Vì thế ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh hình
thái, diện mạo bề mặt của vật liệu.
1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X -ray) [1, 17].
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể
của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu
nhiễu xạ.
Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bƣớc sóng chiếu
tới một tinh thể chất rắn dƣới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn,
các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ
các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan
sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu qúa trình
giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL=2.d.sinθ
Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện phản xạ
Bragg:
ΔL=2.d.sinθ=nλ , Với n là bậc phản xạ (n nguyên)
Hình 1.2. Mô phỏng hình ảnh các tia X nhiễu xạ
Thiết bị nhiễu xạ tia X hoạt động theo nguyên lý trên và tuân theo điều kiện
phản xạ của Bragg, qua đó ghi phổ bằng phim hoặc detector cho phép phân tích
đƣợc một số thông số của vật liệu nhƣ: cấu trúc tinh thể, độ đơn pha, kích thƣớc hạt
tinh thể ....
1.4. Giới thiệu chung về chất hấp phụ
1.4.1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng [4, 17]
Chất hấp phụ (adsorbent) là chất có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, có khả
năng hút giữ các chất khác lên bề mặt của chúng. Khả năng hấp phụ của mỗi
chất phụ thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ,
pH, và bản chất của chất tan. Chất đƣợc tích lũy trên bề mặt của chất hấp phụ
gọi là chất bị hấp phụ.
Hấp phụ là quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ. Ngƣợc
với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp, đó là quá trình giải phóng chất bị
hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ mà ngƣời ta phân ra thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
+ Hấp phụ vật lý: đƣợc gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất
hấp phụ và chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ vật lý thƣờng yếu nên rất
dễ bị phá vỡ.
+ Hấp phụ hóa học: đƣợc tạo nên do ái lực hóa học giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ hóa học bền và khó bị phá vỡ hơn
hấp phụ vật lý.
Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ngƣời ta đƣa ra một số
tiêu chuẩn sau:
+ Nhiệt hấp phụ: hấp phụ vật lý nhiệt tỏa ra là 2 - 4 kcal/mol, hấp phụ
hóa học, lƣợng nhiệt tỏa ra thƣờng lớn hơn 22kcal/mol. Do đó hấp phụ vật lý
thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
+ Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do
đó nó xảy ra nhanh hơn, ngƣợc lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
+ Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học còn
hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó hấp phụ hóa học mang
tính đặc thù rõ rệt.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt
chất rắn bao gồm:
+ Ảnh hƣởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh
tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và
ngƣợc lại. Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi là
nƣớc sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ.
+ Ảnh hƣởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thƣờng các
chất phân cực dễ bị hấp phụ lên bề mặt phân cực, ngƣợc lại các chất không
phân cực lại dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực. Khi giảm kích thƣớc lỗ
mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thƣờng tăng lên
nhƣng chỉ trong chừng mực kích thƣớc lỗ mao quản không cản trở sự đi vào
của phân tử chất bị hấp phụ. Nếu kích thƣớc lỗ mao quản của chất hấp phụ bé
hơn kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở hoặc
không xảy ra. Dung lƣợng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của
chất hấp phụ. Diện tích bề mặt của chất hấp phụ càng lớn, chất tan lƣu lại trên
bề mặt chất hấp phụ càng nhiều. Nhƣ vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của vật
liệu hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng trong quá trình hấp phụ.
+ Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung
dịch thƣờng giảm. Tuy nhiên, đối với cấu tử hòa tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ,
độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó
trong dung dịch tăng lên [17].
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
e e
e max max
C C1= +
q b.q q
0 ee
C -Cq = .V
m
Trong đó:
qe: Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp
phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g).
qmax: Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g).
Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (µg/l)
B : Hằng số Langmuir.
C0 : Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (µg/l).
m : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
V : thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L).
Từ thực nghiệm, ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc e
e
C
q vào Ce ta
sẽ xác định đƣợc hằng số b và dung lƣợng hấp phụ cực đại.
1.4.2. Giới thiệu một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên
Cho đến nay, đã có nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu
của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các vật liệu có nguồn
gốc từ sản phẩm thải của các ngành kinh tế. Những vật liệu này có thể là các sản
phẩm thải của ngành nông nghiệp nhƣ lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây ô liu,
vỏ cây cọ, cây đậu…Các sản phẩm thải của ngành công nghiệp nhƣ than tro bay
hay một số khoáng trong tự nhiên nhƣ đất sét, zeolit, limolit, … Hay các sản phẩm
phụ của quá trình chế biến hải sản nhƣ vỏ tôm, vỏ cua…[17].
Nhìn chung, các vật liệu trên ít khi đƣợc sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp
phụ mà thƣờng phải qua một quá trình biến đổi hóa lý nào đó nhằm tạo nên bề mặt
có khả năng hấp phụ tốt hơn. Tùy vào đặc tính của vật liệu và đặc tính của chất bị
hấp phụ mà ngƣời ta sử dụng các tác nhân dung để biến tính khác nhau, trong đó
thƣờng dung các tác nhân là các axit có tính oxi hóa nhƣ HNO3, H2SO4, …
1.4.3. Giới thiệu về vật liệu đá ong [17]
Đá ong (laterite) là một khoáng chất phổ biến và có trữ lƣợng lớn tại
nƣớc ta, đặc biệt ở vùng giáp ranh giữa đồng bằng và miền núi, những nơi có
sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nƣớc ngầm có chứa oxi hòa tan. Do
nƣớc ta nằm ở vùng nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất phong phú. Cụ
thể, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng nhƣ: Phú Thọ, Vĩnh
Phúc, Bắc Ninh, Bắc Giang… ngoài ra ở các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An cũng
có trữ lƣợng đá ong lớn [17]
Từ xa xƣa, đá ong thƣờng đƣợc sử dụng để làm vật liệu xây dựng. Tại
các vùng khai thác đá ong, có tới hơn 90% lƣợng đá ong đƣợc sử dụng làm vật
liệu xây dựng trong gia đình.
Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, và có rất nhiều ý kiến khác nhau
về nguồn gốc hình thành đá ong. Nhƣng đa số các tác giả đồng tình rằng đá
ong hình thành là do các oxit sắt theo các mạch nƣớc ngầm di chuyển từ những
nơi khác nhau đến và cũng do sự ngấm dần các oxit sắt từ tầng đất trên xuống
phía dƣới. Do sự thay đổi mực nƣớc ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi
hóa làm cho đất bị khô lại và kết cấu thành đá ong.
Đá ong có thể hiểu là tầng phong hóa ở những miền nhiệt đới. Trong đá
ong có chứa nhiều nguyên tố nhƣ Fe, Al, Si, các kim loại kiềm, kiềm thổ,
ngoài ra còn có lƣợng nhỏ các kim loại nhƣ Cr, V, Ti…Các tầng phong hóa
này có thể chặt cứng nhƣ tảng đá, nhƣng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên
chúng lại rất mền có thể cắt đƣợc bằng dao kéo. Ở những nơi trồi lên bề mặt
thì các tầng đá ong mền sẽ bị đông cứng lại [17]
Do có chứa nhiều oxit nhôm, sắt, silic và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt
nhƣ: độ xốp tƣơng đối cao, bề mặt riêng lớn …. Các hợp chất Fe2+
trong nƣớc
đƣợc oxi hóa thành Fe3+
sau đó bị thủy phân và kết tủa thành Fe(III)hidroxit,
cộng kết với As, làm giảm đáng kể hàm lƣợng As trong nƣớc. Điều này chứng
tỏ khả năng hấp phụ tốt As của đá ong.
Tác giả Trần Hồng Côn ( Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN) đã biến tính
đá ong thành vật liệu hấp phụ As tƣơng đối tốt khoảng 60mg/g.
Tác giả Ngô Thị Mai Việt [17] đã biến tính đá ong thành các mẫu vật
liệu hấp phụ khác nhau cho kết quả hấp phụ tốt với các kim loại nặng nhƣ
Co2+
, Pb2+
, Cd2+
, Cu2+
và Ni2+
. a
Trên cơ sở các nghiên cứu về đá ong, chúng tôi đã lựa chọn đá ong làm
đối tƣợng nghiên cứu và biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ As và sử dụng
vật liệu này để xử lý As trong một số mẫu nƣớc ngầm.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của đề tài là biến tính đá ong làm vật liệu hấp phụ
nhằm xử lý As trong nƣớc ngầm.
Ngày nay, nguồn nƣớc sử dụng cho sinh hoạt đang ngày càng trở nên khan
hiếm, đặc biệt là ở các nƣớc nghèo kém phát triển, nguồn nƣớc ngầm đƣợc khai
thác và đem vào sử dụng trong sinh hoạt ở rất nhiều nƣớc trên thế giới, trong đó có
Việt Nam. Tuy nhiên, qua một thời gian sử dụng các nhà nghiên cứu phát hiện ra sự
có mặt của các kim loại nặng trong nƣớc. Sự có mặt của chúng gây ra nhiều rối loạn
trong cơ thể, trong đó Asen là một trong những nguyên tố độc bảng A nó là nguyên
nhân gây ra các bệnh về ung thƣ da, phổi… hiện nay đã có những biểu hiện lâm
sàng về nhiễm độc Asen.
Xuất phát từ thực tiễn vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do nhiễm độc As là
vấn đề cấp thiết và nguồn nƣớc ngầm thuộc nhiều vùng ở nƣớc ta đang bị nhiễm As
nặng gây ảnh hƣởng cho sức khỏe. Chính vì vậy, đề tài tập trung xác định và nghiên
cứu các điều kiện tối ƣu để biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ nhằm loại bỏ
lƣợng As trong nguồn nƣớc để bảo vệ sức khỏe của con ngƣời.
2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài là ứng dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để nghiên cứu khả năng xử lý As trong
nƣớc ngầm của vật liệu hấp phụ đƣợc chế tạo từ đá ong biến tính.
2.2. Nội dung nghiên cứu
1. Nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp GF - AAS để định lƣợng As(III).
2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III).
3. Đánh giá khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu hấp phụ.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ As của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính,
chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không
ngọn lửa (GF - AAS).
* Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [1, 2, 8]: Sự hấp
thụ năng lƣợng bức xạ đơn sắc của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu
chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trƣờng hấp thụ.
Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị độ hấp thụ quang (A)
phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu theo phƣơng trình cơ sở định
lƣợng của phép đo AAS [2]:
b
λA = K.C
Trong đó:
λA : Độ hấp thụ quang
b: Hằng số (0 < b ≤1). Khi b = 1, λ
A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C
K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích
Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (GF - AAS) là dùng năng lƣợng của
dòng điện có công suất lớn (hiệu điện thế 12V, cƣờng độ 50 - 100A) hay năng
lƣợng của dòng cao tần cảm ứng để nguyên tử hóa gần nhƣ ngay tức khắc mẫu chứa
chất phân tích trong cuvet graphite và trong môi trƣờng khí trơ để tạo ra các nguyên
tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc tạo ra phổ hấp thụ
nguyên tử của chúng.
Mẫu chứa nguyên tố cần phân tích đƣợc đƣa vào lò graphite bằng một bộ
hút tự động hoặc bằng tay với thể tích rất nhỏ từ 20µl - 50µl.
Dựa vào nguyên tắc của phép đo có thể thấy hệ thống trang thiết bị đo AAS
đƣợc chỉ ra trong hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)
Trong đó:
1. Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catôt rỗng)
2. Bộ phận nguyên tử hóa mẫu
3. Hệ thống đơn sắc và detector
4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo
Quá trình phân tích nguyên tố diễn ra trong 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong
thời gian tổng số từ 60 - 80 giây. Các giai đoạn đó là:
*Giai đoạn sấy khô mẫu: Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử
hóa mẫu, mục đích của giai đoạn này nhằm đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay
hơi nhẹ nhàng, nhƣng không làm mất mẫu do bị bắn, nhiệt độ sấy mẫu khoảng 80 -
1000C, thời gian sấy 20 - 40 giây.
4
3
2
1
Bộ phát hiện
Dung dịch
HCl
KK
C2H2
*Giai đoạn tro hóa mẫu: Mục đích của giai đoạn này là để đốt cháy các hợp
chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để luyện
mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho các giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu
suất cao và ổn định. Nhiệt độ tro hóa là 400 -15000C, thời gian tro hóa 20 - 30 giây.
*Giai đoạn nguyên tử hóa: Giai đoạn này xảy ra sau giai đoạn sấy và tro hóa
song lại bị ảnh hƣởng bởi 2 giai đoạn trên. Thời gian thực hiện giai đoạn này rất
ngắn, thƣờng vào khoảng 3 - 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn (1500 - 30000C/s).
*Làm sạch cuvet: Đây là giai đoạn phụ của quá trình nguyên tử hóa nhƣng
rất cần cho việc phân tích tiếp theo để đảm bảo cho phép phân tích sau đó không bị
ảnh hƣởng của các chất còn lƣu lại trong quá trình phân tích trƣớc đó. Nhiệt độ làm
sạch cuvet đƣợc thực hiện ở nhiệt độ trên 27000C để bốc hơi tất cả các chất còn lại
trong lò, chuẩn bị cho lần phân tích mẫu tiếp theo.
Khí Argon tinh khiết 99,999% đƣợc dùng làm môi trƣờng cho quá trình
nguyên tử hóa mẫu. Các nguyên tố As, Hg, Pb, Cd đều có nhiệt độ hóa hơi thấp. Vì
vậy, nếu tro hóa hoặc nguyên tử hóa mẫu ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự mất mát đáng
kể nguyên tố phân tích. Để khắc phục hiện tƣợng này, ngƣời ta sử dụng các chất
modifier trong phân tích các nguyên tố GF-AAS. Các chất modifier hay còn gọi là
chất cải biến nền, tạo với nguyên tố phân tích hợp chất bền nhiệt nên cho phép tro
hóa và nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao hơn, làm tăng độ nhạy của phƣơng pháp.
Vì phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa
(GF - AAS) có độ nhạy cao hơn rất nhiều so với phƣơng pháp ngọn lửa. Mặt khác,
so với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật hiđrua hóa (HVG) thì
thiết bị của nó đơn giản hơn. Do vậy, chúng tôi ứng dụng phƣơng pháp này để phân
tích hàm lƣợng As trong nƣớc.
2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính, chúng tôi sử
dụng các phƣơng pháp sau:
+ Để nghiên cứu các đặc trƣng bề mặt của vật liệu, chúng tôi sử dụng
phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
+ Để thu đƣợc các thong tin cơ bản về cấu trúc của vật liệu hấp phụ nhƣ cấu
trúc tinh thể, kích thƣớc tinh thể, thành phần hợp chất rắn trong vật liệu…, chúng
tôi sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X - ray).
+ Để xác định mô hình của quá trình hấp phụ As trên vật liệu hấp phụ đá
ong biến tính, chúng tôi sử dụng phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
2.4.1. Hóa chất
- Dung dịch chuẩn gốc As(III) 1000ppm, (Merck),
- HNO3 65%, (Merck),
- HCl 37%, (Merck),
- NaOH tinh thể, (Merck),
- Dung dịch chuẩn Pd(NO3)2 10000ppm (Merck),
- Các dung dịch chuẩn: Ca2+
, Sb2+
, Hg2+
, Bi3+
, Mn2+
, SO42-
, PO43-
, SiO32-
....
đều có nồng độ 1000ppm, (Merck),
- Dung dịch Fe(NO3)3 1M: Cân 40,4g Fe(NO3)3.9H2O, chuyển vào bình định
mức 100ml, định mức tới vạch và lắc đều,
- Dung dịch Mn(NO3)2 1M: Cân 19,7g Mn(NO3)2.H2O, chuyển vào bình định
mức 100ml, định mức tới vạch và lắc đều,
- Nƣớc cất hai lần.
2.4.2. Thiết bị thí nghiệm
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA - 6800 Shimazdu - Nhật Bản (sử
dụng chế độ không ngọn lửa GF - AAS).
Hình 2.2. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản).
- Hệ thống kính hiển vi điện tử quét (SEM) - JSM 5410, LV Jeol của Trung
tâm Vật Liệu - Khoa Vật Lý - Trƣờng ĐHKHTN.
- Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (X - ray), PTN Hoá Vật liệu - Khoa Hoá Học -
Trƣờng ĐH KHTN - ĐHQGHN.
- Máy lắc, máy hút chân không, máy đo pH, máy khuấy từ, tủ sấy, tủ hút, lò
nung…
- Cân phân tích có độ chính xác ±10-4
g.
2.4.3. Dụng cụ thí nghiệm.
- Bình định mức có thể tích: 10 ± 0.02 ml, 25 ± 0.03 ml, 50 ± 0.05 ml, 100 ±
0.1 ml…
- Pipet các loại có dung tích: 1 ± 0.01 ml, 2 ± 0.01 ml, 5 ± 0.015 ml, 10 ±
0.02 ml.
- Phễu thủy tinh , cốc thủy tinh các loại 50, 100, 250ml.
- Bình tam giác 250ml, ống đong, giấy lọc, giấy pH, cối sứ.
- Rây cỡ hạt 0,2mm và 0,6mm.
Tất cả dụng cụ thủy tinh sau khi dùng xong đều đƣợc ngâm bằng axit HNO3
0,1% , tráng rửa bằng nƣớc cất 2 lần và làm khô trƣớc khi sử dụng.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp GF - AAS để định lƣợng As(III)
Để quá trình phân tích đạt đƣợc kết quả tốt thì việc chọn các thông số đo phù
hợp với phép phân tích định lƣợng một nguyên tố hóa học là một công việc hết sức
cần thiết và quan trọng đối với phép đo AAS. Vì thế, chúng tôi lần lƣợt tiến hành
nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ.
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ
Nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ đƣợc những vạch
phổ có bƣớc sóng đặc trƣng do chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Mỗi
nguyên tố có đến vài vạch phổ đặc trƣng nhƣng quá trình hấp thụ chỉ nhạy với một
vạch nhất định. Vì vậy, việc chọn vạch đo không chỉ tìm đƣợc vạch phổ có độ hấp
thụ cao nhất mà còn tránh đƣợc sự chen lấn phổ của những nguyên tố có vạch phổ
trùng với vạch phổ của nguyên tố cần nghiên cứu.
Đối với Asen, có hai vạch phổ đặc trƣng là λ = 193,7 nm và λ = 228,8 nm
Tiến hành khảo sát với dung dịch As 40ppb trong nền HNO3 0,5% kết quả chỉ ra ở
bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Asen.
Bƣớc sóng (nm) Abstrung bình %RSD
193,7nm 0,160 2,37
228,8nm 0,001 3,35
Dựa vào bảng 3.1, chúng tôi thấy tại λ = 193,7 nm có tín hiệu cao và độ lặp
lại tốt nên chúng tôi đã chọn vạch phổ đo của As là λ = 193,7 nm để tiến hành khảo
sát các yếu tố tiếp theo.
3.1.2. Khảo sát chọn cường độ dòng đèn catốt rỗng (HCL)
Đèn catốt rỗng HCL là nguồn phát ra tia bức xạ và độ hấp thụ quang của
nguyên tố phân tích phụ thuộc vào cƣờng độ chùm tia do đèn HCL phát ra. Mỗi đèn
HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại Imax mà đèn có thể chịu đựng đƣợc ghi trên
vỏ đèn. Khi cƣờng độ dòng HCL thấp thì phép phân tích có độ nhạy cao nhƣng kém
ổn định, ngƣợc lại khi cƣờng độ dòng HCL cao thì độ nhạy giảm, độ ổn định cao.
Vì vậy, ta phải chọn một giá trị cƣờng độ dòng đèn tối ƣu và duy trì trong suốt quá
trình đo mẫu. Với đèn catốt rỗng của As có Imax = 20 mA, tiến hành khảo sát cƣờng
độ đèn với dung dịch As 40 ppb trong HNO3 0,5% kết quả chỉ ra ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng của Asen.
I (mA) 11 12 13 14
Lần 1 (Abs) 0,157 0,161 0,159 0,149
Lần 2 (Abs) 0,154 0,162 0,155 0,153
Lần 3 (Abs) 0,158 0,165 0,153 0,151
T Trung bình (Abs) 0,156 0,164 0,156 0,151
%RSD 1,33 1,28 1,96 1,32
Dựa vào kết quả chỉ ra ở bảng 3.2, chúng tôi nhận thấy tại cƣờng độ dòng
đèn I = 12 mA (I = 60% Imax), với As phép đo có tín hiệu cao nhất và ổn định. Vì
vậy, chúng tôi đã chọn cƣờng độ dòng đèn để đo As là I = 12 mA.
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy quang phổ hấp
thụ nguyên tử thì chùm tia phát xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần phân tích đƣợc
phát ra từ đèn catốt rỗng, sau khi đi qua môi trƣờng hấp thụ sẽ đƣợc hƣớng vào khe
đo của máy, đƣợc chuẩn trực, phân li và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo đƣợc chọn
và hƣớng vào khe đo của bộ đơn sắc. Vạch phổ này tác dụng vào nhân quang điện
để phát hiện và xác định cƣờng độ vạch phổ. Vì vậy, độ rộng của khe đo ảnh hƣởng
đến tín hiệu phổ hấp thụ nên khe đo của máy phải đƣợc chọn sao cho chính xác và
phù hợp với từng loại vạch phổ.
Tiến hành khảo sát độ rộng khe đo với dung dịch As 40ppb trong HNO3
0,5% đƣợc chỉ ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát độ rộng khe đo của asen.
I (mA) 0,2 0,5 0,8 1,0
Lần 1 (Abs) 0,152 0,158 0,149 0,155
Lần 2 (Abs) 0,154 0,160 0,152 0,147
Lần 3(Abs) 0,149 0,156 0,151 0,149
T.B Trung bình (Abs) 0,152 0,158 0,152 0,150
%RSD 1,66 1,27 1,97 2,77
Dựa vào kết quả chỉ ra ở bảng 3.3, chúng tôi nhận thấy tại độ rộng khe đo bằng 0,5
thì độ hấp thụ của Asen là lớn nhất và có độ lặp tốt. Vì vậy, chúng tôi đã chọn độ rộng khe
đo là 0,5 để tiến hành đo phổ As.
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit
Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch ảnh hƣởng tới cƣờng độ vạch phổ
của các nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên
tử hóa các chất mẫu. Các axit làm giảm cƣờng độ vạch phổ của nguyên tố theo thứ
tự HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF, điều này có nghĩa là HClO4, HCl
và HNO3 là các axit ít gây ảnh hƣởng trong vùng nồng độ nhỏ. Khi phân tích bằng
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, ngƣời ta thƣờng dùng axit HCl hoặc HNO3. Chúng
tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hai axit có thể dùng để hòa tan mẫu và tạo
môi trƣờng axit là HCl và HNO3 bằng cách sử dụng dung dịch As 40ppb trong các
axit HCl và HNO3 với nồng độ biến thiên từ 0,1% - 1% . Kết quả chỉ ra ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit
Chất nền Nồng độ Abs %RSD
HCl
0,1% 0,113 2,23
0,5% 0,139 3,56
1% 0,128 3,13
HNO3
0,1% 0,149 2,27
0,5% 0,154 1,99
1% 0,151 3,65
Dựa vào bảng 3.4, chúng tôi thấy nồng độ axit ảnh hƣởng không đáng kể tới
cƣờng độ vạch phổ của Asen. Tại nồng độ axit HNO3 0,5% cho phổ có cƣờng độ
hấp thụ cao và độ ổn định tốt. Vì vậy, chúng tôi chọn axit HNO3 0,5% làm nền axit
cho phép đo.
3.1.5. Khảo sát chất cải biến nền
Nền mẫu có ảnh hƣởng lớn đến cƣờng độ hấp thụ của Asen nhất là trong nền
mẫu phức tạp. Trong một số trƣờng hợp, các mẫu chứa các nguyên tố dƣới dạng các
chất bền nhiệt, khó bay hơi, khó nguyên tử hóa nên gây khó khăn, cản trở quá trình
phân tích dẫn đến làm giảm cƣờng độ vạch phổ và độ nhạy của phƣơng pháp phân
tích. Để loại trừ ảnh hƣởng của các yếu tố trên, ngƣời ta có thể tăng nhiệt độ nguyên
tử hóa mẫu; thêm các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để cản trở sự xuất hiện của
các hợp chất bền nhiệt…
Tuy nhiên, những biện pháp đó chỉ sử dụng trong một chừng mực nhất định
do hạn chế của trang thiết bị và bản chất của khí đốt. Vì vậy, việc thêm vào chất nền
là biện pháp đƣợc sử dụng phổ biến cho phép đo GF - AAS.
Với mỗi phép đo ngƣời ta sử dụng chất nền khác nhau, dựa vào cơ sở lí
thuyết của phép đo [2] ta tiến hành khảo sát đối với dung dịch As 40ppb trong
HNO3 0,5% với các chất nền Pd(NO3)2 và Mg(NO3)2 có nồng độ biến thiên từ
25ppm - 100ppm, với nhiệt tro hóa là 13000C và nhiệt nguyên tử hóa là 2400
0C. Kết
quả đo độ hấp thụ nguyên tử đƣợc chỉ ra ở bảng 3.5.
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát chất cải biến nền.
Chất nền Pd(NO3)2 Mg(NO3)2
C (ppm) 25 50 100 25 50 100
Lần 1 (Abs) 0,306 0,349 0,314 0,284 0,293 0,257
Lần 2 (Abs) 0,289 0,346 0,317 0,294 0,299 0,261
Lần 3 (Abs) 0,308 0,341 0,309 0,296 0,287 0,264
Trung
bình
Abs 0,301 0,345 0,313 0,291 0,293 0,261
%RSD 3,47 1,17 1,29 2,21 2,05 1,35
Từ kết quả chỉ ra ở bảng 3.5, chúng tôi thấy khi có mặt chất nền thì tín hiệu
phổ thu đƣợc cao hơn nhiều so với khi không có chất nền. Trên nền Pd(NO3)2
50ppm cho cƣờng độ hấp thụ cao và độ ổn định tốt nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn nền
là Pd(NO3)2 50ppm để tiến hành đo Asen.
3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của các ion khác đến phép đo
3.1.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation
Khảo sát ảnh hƣởng của một số ion đến độ hấp thụ của As với dung dịch As
40ppb trong HNO3 0.5% và Pd(NO3)2 50ppm ở các nồng độ khác nhau.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các cation đến phép đo
[M]
(ppb)
Tỷ lệ
[M]/As
Lần 1
(Abs)
Lần 2
(Abs)
Lần 3
(Abs)
Trung
bình %RSD
Sb
0 0,349 0,34 0,335 0,341 2,08
500 0,358 0,348 0,353 0,353 1,42
1000 0,357 0,352 0,349 0,353 1,15
Hg
0 0,348 0,34 0,335 0,341 1,92
500 0,343 0,346 0,355 0,348 1,79
1000 0,347 0,356 0,348 0,35 1,41
Ca
0 0,349 0,34 0,335 0,341 2,08
500 0,349 0,357 0,353 0,353 1,13
1000 0,356 0,348 0,352 0,352 1,14
Bi
0 0,349 0,34 0,335 0,341 2,08
500 0,352 0,36 0,35 0,354 1,49
1000 0,352 0,351 0,344 0,349 1,25
Mn
0 0,349 0,34 0,335 0,341 2,08
500 0,35 0,352 0,358 0,353 1,18
1000 0,352 0,351 0,36 0,354 1,39
Qua bảng 3.6, chúng tôi nhận thấy sự có mặt của các cation trên không gây
ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ của Asen.
3.1.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion
Có một số anion có cấu trúc giống với dạng tồn tại của Asen trong nƣớc
ngầm nhƣ SO42-
, PO43-
, SiO32-
, các anion này có khả năng ảnh hƣởng tới phép xác
định Asen.
Để khảo sát ảnh hƣởng của các anion trên, chúng tôi tiến hành khảo sát đối
với dung dịch As 40ppb trong HNO3 0,5% và nền Pd(NO3)2 50ppm và các anion
trên ở các nồng độ khác nhau. Kết quả khảo sát đƣợc chỉ ra ở bảng 3.7
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion đến phép đo.
[X]
(ppb) Tỷ lệ [M]/As
Lần 1
(Abs)
Lần 2
(Abs)
Lần 3
(Abs)
Trung bình
(Abs) %RSD
SO42-
0 0,343 0,34 0,331 0,338 1,85
500 0,347 0,351 0,343 0,347 1,15
1000 0,349 0,352 0,341 0,347 1,64
PO43-
0 0,343 0,341 0,348 0,344 1,05
500 0,136 0,131 0,139 0,135 2,99
1000 0,124 0,12 0,127 0,124 2,84
SiO32-
0 0,319 0,311 0,315 0,315 1,27
500 0,351 0,354 0,345 0,35 1,31
1000 0,367 0,361 0,356 0,361 1,52
Dựa vào 3.7, chúng tôi nhận thấy sự có mặt của anion SO42-
không gây ảnh
hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ của Asen. Anion PO43-
làm giảm cƣờng độ vạch phổ
Asen khi có nồng độ gấp 500 lần nồng độ Asen, anion SiO32-
làm tăng cƣờng độ
vạch phổ Asen khi có nồng độ gấp 500 lần nồng độ Asen. Thực tế trong nƣớc
ngầm, hàm lƣợng các anion trên nhỏ hơn nhiều so với nồng độ khảo sát, vì thế có
thể thấy rằng các anion trên ảnh hƣởng không nhiều tới cƣờng độ vạch phổ Asen.
3.1.7. Các thông số đo phổ As của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử GF -
AAS (AA - 6800)
Qua quá trình khảo sát, các thông số đo As đƣợc lựa chọn ở máy quang phổ
hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa AA - 6800 của hãng Shimazdu - Japan và các
điều kiện thực nghiệm của phòng thí nghiệm đƣợc chỉ ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Các thông số đo As tối ưu
Thông số Giá trị
Bƣớc sóng (nm) 193,7
Cƣờng độ dòng đèn HCL (mA) 12
Khe đo 0,5
Axit HNO3 0,5%
Chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm
Nhiệt tro hóa 13000C
Nhiệt nguyên tử hóa 24000C
Thể tích mẫu đo 20μl
3.1.8. Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đường chuẩn xác định As.
3.1.8.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của As.
Phƣơng trình cơ sở phân tích đinh lƣợng của một nguyên tố trong phép đo
AAS là: b
λA K.C
λA : Cƣờng độ của vạch phổ hấp thụ.
K: hằng số thực nghiệm.
C: nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ.
b: Hằng số bản chất
Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1, khi đó mối quan hệ giữa A và
C là tuyến tính A= f(C). Do vậy, để xác định hàm lƣợng As cần phải tìm đƣợc
khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo để dựng đƣờng chuẩn.
Để xác định khoảng tuyến tính của Asen, chúng tôi tiến hành pha mẫu của
As từ dung dịch As chuẩn 1000ppm trong axit HNO3 0,5% và nền Pd(NO3)2 50ppm
sao cho nồng độ tăng dần. Sau đó, tiến hành đo độ hấp thu quang của As trong các
điều kiện đã chọn, kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.9.
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của As
C (ppb) 0 5 10 20 40 80 120 140
Abs (trung bình) 0,006 0,053 0,092 0,180 0,342 0,656 0,840 0,944
Từ bảng 3.9, tiến hành dựng đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As, kết
quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.1 nhƣ sau:
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
§é h
Êp
th
ô q
uan
g (
Ab
s)
Nång ®é As (ppb)
Hình 3.1. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As
3.1.8.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới
hạn định lượng (LOQ) của As.
a, Đường chuẩn của As [
0 20 40 60 800.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Y = A + B * X
Th«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè
------------------------------------------------------------
A 0.01236 0.00419
B 0.00814 1.11094E-3
------------------------------------------------------------
R SD N P
-----------------------------------------------------------
0.99963 0.00747 6 <0.0001
§é h
Êp
th
ô q
uan
g (
Ab
s)
Nång ®é As (ppb)
Hình 3.2. Đường chuẩn xác đinh As
Phƣơng trình hồi quy đầy đủ của đƣờng chuẩn có dạng:
Y= (A ± ∆A) +( B ± ∆B).X
Tra bảng phân phối Stuđent ta đƣợc giá trị t(P = 0,95; f = 4) = 2,776
∆A = t(0,95 ;4).SA = 2,776 . 0,0419 = 0,1163
∆B = t(0,95 ;4).SB =2,776 . 1,1109. 10-3
= 3,0839.10-3
Kết quả tính toán theo phần mềm origin 6.0 thu đƣợc :
Ai = (0,01236 ± 0,1163) + (0,00814 ± 3,0839.10-3
). CAs
b, Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
Giới hạn phát hiện (LOD) của As: (LOD) đƣợc xem là nồng độ thấp nhất
của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa
với tín hiệu phân tích của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn phát hiện As bằng
phép đo GF - AAS theo đƣờng chuẩn: LOD =B
S y*3 =
-33.1,11.10
0,008 = 0,416 (ppb)
Giới hạn định lượng (LOQ) của As: (LOQ) đƣợc xem là giới hạn thấp nhất
của chất phân tích mà hệ thống định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích khác có ý
nghĩa định lƣợng với tín hiệu mẫu trắng có độ tin cậy > 95%. Giới hạn định lƣợng
As theo đƣờng chuẩn: LOQ = B
S y*10=
-310.1,11.10
0,008 = 1,39 (ppb)
3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III)
3.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên từ đá ong và khảo sát ảnh hưởng
của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ asen của đá ong
3.2.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên
Đá ong lấy tại huyện Cẩm Khê - tỉnh Phú Thọ đƣợc tách thành miếng nhỏ
sau đó đem rửa sạch, sấy khô ở 1100C. Sau khi sấy khô đem nghiền nhỏ rây cỡ hạt
từ 0,2mm - 0,6mm. Vật liệu chuẩn bị xong đƣợc đựng trong lọ nhựa PE sạch và đậy
kín, đây là vật liệu hấp phụ tự nhiên (M1).
3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Asen
của đá ong
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ As của đá
ong, chúng tôi tiến hành nhƣ sau:
Lấy 5 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 0,5g mỗi loại mẫu theo thứ tự:
Mẫu 1 - không nung (M0), mẫu 2 - nung ở 5000C (M500), mẫu 3 - nung ở 700
0C
(M700), mẫu 4 - nung ở 9000C (M900). Tiếp tục cho vào mỗi bình 100ml dung dịch
As 10ppm. Đậy nắp các bình lại sau đó lắc các bình trên máy lắc với tốc độ 150
vòng/phút trong thời gian 120 phút. Sau khi lắc xong để lắng dung dịch trong 5 đến
10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng
xanh. Xác định nồng độ As còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ bằng
phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS) kết quả chỉ
ra ở bảng 3.10:
Bảng 3.10: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở các nhiệt độ khác nhau.
Tên mẫu Nồng độ ban đầu
C0 (ppm)
Nồng độ sau Ce
(ppm)
Dung lƣợng hấp
phụ qe (mg/g)
M0 10 5,75 0,85
M500 10 6,60 0,68
M700 10 6,85 0,63
M900 10 6,95 0,61
Từ bảng số liệu 3.10, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn khả năng
hấp phụ của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau, kết quả đƣợc chỉ ra ở đồ thị hình
3.3 nhƣ sau:
0 200 400 600 800 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
t0C
qe (
mg/g
)
Hình 3.3: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau.
Từ kết quả chỉ ra ở bảng 3.10 và đồ thị hình 3.3, chúng tôi nhận thấy rằng
dung lƣợng hấp phụ của mẫu không nung cao hơn so với dung lƣợng hấp phụ của
các mẫu đá ong đem nung. Đồng thời các mẫu đem ở nhiệt độ càng cao thì khả
năng hấp phụ Asen càng giảm. Điều này có thể giải thích là do khi nung, lƣợng
FeOOH bị phân hủy làm giảm khả năng hấp phụ As. Mặt khác, mẫu đá ong tự nhiên
có dung lƣợng hấp phụ chƣa cao. Vì vậy, chúng tôi tiến hành biến tính mẫu đá ong
tự nhiên đƣợc sấy ở khoảng 1100C để chế tạo vật liệu hấp phụ.
3.2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ đá ong biến tính
Với mục đích làm tăng khả năng hấp phụ As của đá ong, trong nội dung luận
văn này, chúng tôi tiến hành biến tính đá ong tự nhiên bằng dung dịch Fe(NO3)3 và
Mn(NO3)2. Vì thế chúng tôi khảo sát một số các điều kiện trong quá trình điều chế
vật liệu hấp phụ.
3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ số mol Fe3+
: Mn2+
đến khả năng hấp
phụ Asen của đá ong
Chuẩn bị các dung dịch gốc Fe(NO3)3 1M và Mn(NO3)2 1M. Lấy 5 bình tam
giác 250ml, cho vào mỗi bình 50ml hỗn hợp dung dịch Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2
đƣợc pha từ nồng độ gốc với tỷ lệ số mol khác nhau và đƣợc đánh số thứ tự.
Điều chỉnh pH của các dung dịch trên sao cho có pH = 4 bằng các dung dịch
NaOH 0,1M và dung dịch HNO3 0,1M. Tiếp tục cho vào mỗi bình 5g đá ong tự
nhiên (M1). Đem lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng
240 phút sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.
Cho 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên hấp phụ với 100ml As 25ppm. Lắc
đều với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng 150 phút. Sau khi lắc xong, để lắng dung
dịch trong 5 đến 10 phút. Sau đó đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng
giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền
Pd(NO3)2 50ppm.
Tiến hành kiểm tra nồng độ Asen còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên
máy quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS) kết quả đƣợc chỉ ra
ở bảng 3.11 nhƣ sau:
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol
Fe3+
: Mn2+
đến khả năng hấp phụ Asen của đá ong
Tên mẫu MA MB MC MD ME
Tỷ lệ Fe3+
: Mn2+ 1:1 2:1 3:1 4:1 5:1
C0 (ppm) 25 25 25 25 25
Ce (ppm) 12,9 11,4 8,80 8,65 8,50
qe (mg/g) 2,42 2,73 3,24 3,27 3,30
Từ bảng kết quả chỉ ra ở 3.11, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của
tỷ lệ mol Fe3+
: Mn2+
đến dung lƣợng hấp phụ As, kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.4
nhƣ sau:
0 1 2 3 4 5 60
1
2
3
4
5
qe (mg/g)
nFe
3+/nMn
2+
Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe
3+ : Mn
2+ đến dung lượng hấp phụ As
Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.11 và đồ thị hình 3.4, chúng tôi nhận thấy khi tỷ lệ
số mol Fe3+
: Mn2+
tăng thì dung lƣợng hấp phụ tăng, tuy nhiên khi tỷ lệ mol tăng từ
3:1 lên 5:1 thì dung lƣợng hấp phụ tăng lên không nhiều. Vì vậy chúng tôi chọn tỷ
lệ mol của Fe3+
: Mn2+
là 3:1 cho quá trình tạo vật liệu hấp phụ.
3.2.2.2. Khảo sát pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch Fe3+
: Mn2+
(tỷ lệ số mol 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2
1M và 15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nƣớc cất 2 lần. Điều chỉnh pH
từ 2 đến 8 bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.
Lấy 7 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 5g đá ong và các dung dịch đã
chuẩn bị ở trên. Lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng
240 phút, sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.
Cân 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên cho hấp phụ với 100ml As 25ppm.
Lắc đều với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để
lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch
trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải
biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch
bằng cách đo trên máy GF - AAS (AA - 6800) thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.12 : Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối của quá trình
điều chế vật liệu hấp phụ
pH
2 3 4 5 6 7 8
C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25
Ce (ppm) 12,9 10,4 7,75 8,45 11,9 13,6 14,5
qe (mg/g) 2,42 2,93 3,45 3,31 2,61 2,27 2,11
Từ bảng 3.12, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
của qe vào pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ, kết quả đƣợc chỉ ra ở
hình 3.5.
2 3 4 5 6 7 80
1
2
3
4
5
qe (mg/g)
pH
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ
Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.12 và đồ thị hình 3.5, chúng tôi nhận thấy tại pH
cuối của quá trình điều chế vật liệu bằng 4 thì dung lƣợng hấp phụ đạt cực đại, vì
thế chúng tôi chọn pH cuối bằng 4 cho quá trình điều chế vật liệu hấp phụ.
3.2.2.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+
và Mn2+
lên vật
liệu hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch Fe3+
: Mn2+
(tỷ lệ 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2 1M và
15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nƣớc cất 2 lần. Điều chỉnh pH = 4
bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.
Lấy 7 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 5g đá ong và các dung dịch đã
chuẩn bị ở trên. Lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời
gian lần lƣợt là: 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút, 240 phút.
Sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.
Cân 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên cho hấp phụ với 100ml As 25ppm.
Lắc đều với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để
lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch
trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải
biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch
bằng cách đo trên máy GF - AAS (AA - 6800) thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+
và
Mn2+
lên vật liệu.
Thời gian (phút)
30 60 90 120 150 180 240
C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25
Ce (ppm) 15,9 14,2 12,3 10,5 8,45 8,05 7,90
qe (mg/g) 1,82 2,16 2,55 2,90 3,31 3,39 3,42
Từ kết quả chỉ ra ở bảng 3.13, chúng tôi tiến hành xây dựng biểu diễn sự
phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+
và Mn2+
lên vật liệu.
Kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.6
0 50 100 150 200 2500
1
2
3
4
5
qe (mg/g)
Thêi gian (phót)
Hình 3.6: Phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe
3+ và Mn
2+
Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.13 và đồ thị hình 3.6, chúng tôi nhận thấy khi thời
gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+
và Mn2+
lên vật liệu hấp phụ tăng, thì dung
lƣợng hấp phụ tăng. Thời gian để đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+
và Mn2+
lên vật liệu
là 150 phút. Vì vậy, trong thí nghiệm điều chế vật liệu hấp phụ, chúng tôi tiến hành
lắc bình với tốc độ 150 vòng/phút trên máy lắc trong thời gian 150 phút.
3.2.2.4. Qui trình điều chế vật liệu hấp phụ (M2)
Từ các kết quả đã khảo sát ở trên, chúng tôi đƣa ra qui trình điều chế vật liệu
hấp phụ (M2) từ đá ong biến tính bằng Fe3+
và Mn2+
nhƣ sau:
Đá ong sau khi đƣợc lấy về, rửa sạch, sấy khô ở 1100C trong vòng 120 phút.
Sau khi sấy khô đem nghiền nhỏ và rây cỡ hạt từ 0,2mm - 0,6mm. Vật liệu chuẩn bị
xong đƣợc đựng trong lọ PE sạch và đậy kín, đây là vật liệu hấp phụ tự nhiên (M1).
Chuẩn bị dung dịch Fe3+
: Mn2+
(tỷ lệ mol 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2 1M và
15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nƣớc cất 2 lần. Điều chỉnh pH = 4
bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M. Cho dung dịch đã chuẩn bị ở trên vào
bình tam giác thể tích 250ml chứa 5g đá ong tự nhiên (M1). Tiến hành lắc bình trên
máy lắc với tốc độ 150 vòng / phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để
lắng dung dịch trong khoảng 5 đến 10 phút, lọc phần không tan bằng máy hút chân
không, rửa bằng nƣớc cất 2 lần. Sấy vật liệu ở 1100C trong thời gian 120 phút, sau
đó bảo quản vật liệu trong lọ P.E hút ẩm. Đây là vật liệu hấp phụ (M2) đã biến tính.
3.2.3. Phân tích hình dạng và cấu trúc của vật liệu hấp phụ
3.2.3.1. Hình dạng SEM của vật liệu hấp phụ (M1) và (M2)
Để khảo sát độ xốp và kích thƣớc lỗ xốp của vật liệu chúng tôi sử dụng
phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu vật liệu đƣợc chụp bề mặt
trên kính hiển vi điện tử JSM - 5410 LV của hãng Jeol tại trung tâm khoa học vật
liệu - Khoa vật lý - Trƣờng ĐHKH Tự Nhiên - ĐHQG Hà Nội.
Hình 3.7: Mẫu đá ong tự nhiên M1 Hình 3.8: Mẫu đá ong biến tính M2
Ảnh chụp bề mặt SEM cho thấy, mẫu vật liệu đá ong biến tính bởi Fe3+
và
Mn2+
có bề mặt xốp hơn và có kích thƣớc đồng đều hơn, thể tích các lỗ xốp lớn hơn
so với mẫu vật liệu đá ong chƣa biến tính.
3.2.3.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu hấp phụ chế tạo từ đá ong biến tính
Mẫu đƣợc chụp tại phòng chụp X- ray, Khoa Hóa - Trƣờng ĐHKHTN -
ĐHQGHN, kết quả chỉ ra nhƣ sau:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2
00-024-0072 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 48.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - 6 - 3
00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 39.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 13
00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 91.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3
File: Thom K21 mau M2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=
4.2
53
d=
4.1
61
d=
3.3
44
d=
2.4
58
d=
2.4
24 d=
2.2
81
d=
2.2
37
d=
2.1
21
d=
1.8
18
d=
1.6
24
d=
1.5
42
d=
2.5
08
d=
2.7
01
d=
3.5
70
d=
1.7
07
d=
1.6
71
d=
1.4
85
d=
1.3
82
Hình 3.9: Phổ X - ray của đá ong sau khi biến tính (M2)
01 -089 -4837 (C) - Hausmannite, syn - Mn3O4 - Y: 28.16% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76300 - b 5.76300 - c 9.45600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - body-centered - 141/amd
00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 49,30% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Othorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 13
00-005-0490 (D) - Quatz . low - alpha-SiO2 - Y: 91,34% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3
Qua phân tích phổ X - ray, chúng tôi nhận thấy trong thành phần của đá
ong biến tính hàm lƣợng Si chiếm nhiều nhất và nằm trong hợp chất SiO2 với
91,34%. Trên phổ X - ray còn xuất hiện hợp chất Goethite - Fe+3
O(OH) dạng có
hàm lƣợng sau khi biến tính là 49,30% với mật độ pic khá dày, đây chính là chất có
khả năng hấp phụ rất tốt với As. Ngoài ra, hàm lƣợng Mn3O4 sau biến tính là
28,16%. Điều này chứng tỏ các ion Fe3+
đã hấp phụ trên bề mặt đá ong và chúng
làm tăng khả năng hấp phụ As.
Kết luận: Nhƣ vậy, qua khảo sát chúng tôi có thể khẳng định:
- Bề mặt của đá ong biến tính có độ đồng đều và độ xốp cao hơn so với bề
mặt của đá ong tự nhiên.
- Sau quá trình biến tính vật liệu thì các ion Fe3+
và Mn2+
đã đƣợc hấp phụ
lên bề mặt của vật liệu. Bằng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X ( X - ray) đã chỉ ra
rằng trong cấu trúc của đá ong biến tính có Mn3O4 với hàm lƣợng sau biến tính là
28,16%. Đặc biệt, xuất hiện hợp chất Goethite - Fe+3
O(OH) dạng chiếm 49,30%
với mật độ pic khá dày, đây chính là chất có khả năng hấp phụ tốt nhất với As.
Với những đặc tính vật lý trên của vật liệu hấp phụ biến tính, chúng tôi có
thể khẳng định khả năng hấp phụ tốt Asen của đá ong biến tính. Vì vậy, chúng tôi sẽ
sử dụng đá ong biến tính để xử lý ô nhiễm Asen trong nƣớc.
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ
3.3.1. Khảo sát quá trình hấp phụ As trên VLHP (M2) ở điều kiện tĩnh
Phƣơng pháp tĩnh trong khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu là cho một
lƣợng pha rắn vào trong thể tích xác định của dung dịch mẫu cần phân tích. Điều
chỉnh môi trƣờng thích hợp, lắc hoặc khuấy dung dịch trong một thời gian nhất định
để cho quá trình phân bố chất tan giữa 2 pha đạt tới trạng thái cân bằng. Khi đó, khả
năng hấp phụ sẽ đƣợc đánh giá thông qua qe gọi là dung lƣợng hấp phụ (mg/g).
Các yếu tố ảnh hƣởng đến dung lƣợng hấp phụ lần lƣợt đƣợc khảo sát là:
Ảnh hƣởng của giá trị pH, thời gian lắc và nồng độ ban đầu của dung dịch As đến
khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ.
3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của VLHP
Lấy 7 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 100ml dung dịch As 25ppm.
Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HNO3 0,1M điều chỉnh pH của các dung dịch trên
từ 2 đến 8 bằng máy đo pH (đánh dấu tƣơng ứng với các bình từ 1 đến 7).
Lấy 0,5gam (VLHP) cho vào mỗi bình trên, đậy nắp các bình lại sau đó đem
lắc các dung dịch trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong khoảng thời gian 150
phút. Sau khi lắc xong, để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và
lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit
HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm.
Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên
máy GF - AAS (AA - 6800, Shimadzu, Nhật Bản ). Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng
của giá trị pH đến dung lƣợng hấp phụ As trên vật liệu hấp phụ (M2) đƣợc chỉ ra
trong bảng 3.14:
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của giá trị pH đến dung lượng hấp phụ
As trên vật liệu hấp phụ (M2)
2 3 4 5 6 7 8
C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25
Ce (ppm) 9,15 7,90 6,75 6,20 6,90 8,05 9,30
qe (mg/g) 3,17 3,42 3,65 3,76 3,62 3,39 3,14
Từ bảng 3.14, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của
giá trị pH đến dung lƣợng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ. Kết quả chỉ ra ở đồ thị
hình 3.10
2 3 4 5 6 7 80
1
2
3
4
5
pH
q (mg/g)
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn
ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của VLHP
Kết quả chỉ ra ở bảng 3.14 và hình 3.10, cho thấy tại giá trị pH bằng 5 thì khả
năng hấp phụ As lên vật liệu là tốt hơn. Vì vậy, chúng tôi chọn pH = 5 là giá trị pH
tối ƣu để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ đến khả
năng hấp phụ As trên VLHP
Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As lên vật liệu. Chúng tôi lấy 7
tam giác 250ml cho vào mỗi bình 100ml dung dịch As 25ppm. Điều chỉnh giá trị
pH = 5 bằng các dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.
Lấy 0,5gam (VLHP) cho vào mỗi bình trên, đậy nắp các bình lại sau đó lắc
các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tƣơng ứng là: Bình 1
lắc 30 phút; bình 2 lắc 60 phút; bình 3 lắc 90 phút; bình 4 lắc 120 phút; bình 5 lắc
150 phút; bình 6 lắc 180 phút và bình 7 lắc 240 phút. Sau khi lắc xong, để lắng
dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong
suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến
nền Pd(NO3)2 50ppm.
Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên
máy GF - AAS (AA - 6800). Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến dung
lƣợng hấp phụ As của VLHP đƣợc chỉ ra trong bảng 3.15
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ As của VLHP
Thời gian
(phút) 0 30 60 90 120 150 180 240
C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25 25
Ce (ppm) 25 20,1 15,2 9,95 6,30 5,75 5,60 5,50
qe (mg/g) 0,00 0,98 1,97 3,01 3,74 3,85 3,88 3,90
Từ bảng số liệu ở bảng 3.15, ta dựng đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời
gian đến dung lƣợng hấp phụ As của vật liệu. Kết quả chỉ ra ở hình 3.11
0 50 100 150 200 2500
1
2
3
4
5
6
7
q (mg/g)
Thêi gian (phót)
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng
của thời gian đến dung lượng hấp phụ As của VLHP
Kết quả chỉ ra ở bảng 3.15 và đồ thị hình 3.11 cho thấy, thời gian đạt cân
bằng hấp phụ của As lên VLHP là 120 phút.
3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Asen ban đầu đến khả năng hấp
phụ của vật liệu
Để xác định ảnh hƣởng nồng độ ban đầu của As đến khả năng hấp phụ của
vật liệu, chúng tôi tiến hành nhƣ sau:
Lấy 9 tam giác dung tích 250ml cho vào mỗi bình 100ml dung dịch As với
nồng độ thay đổi từ 10ppm đến 200ppm. Điều chỉnh giá trị pH = 5 bằng các dung
dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.
Lấy 0,5gam (VLHP) cho vào mỗi bình trên, đậy nắp các bình lại sau đó lắc
các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 120 phút. Sau khi lắc
xong để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung
dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và
chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong
dung dịch bằng cách đo trên máy GF - AAS (AA - 6800). Khi đo cần làm pha loãng
sao cho nồng độ As còn lại nằm trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn xác định
As. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ ban đầu của As đến dung lƣợng hấp
phụ đƣợc chỉ ra trong 3.16
Bảng 3.16: Ảnh hưởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ
C0 (ppm) 10 20 40 60 80 100 120 150 200
Ce (ppm) 1,90 4,30 11,0 20,8 33,9 49,5 66,6 95,6 145
qe (mg/g) 1,62 3,14 5,80 7,84 9,22 10,1 10,7 10,9 10,9
Từ bảng số liệu bảng 3.16, ta dựng đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ
As ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ As của vật liệu. Kết quả chỉ ra ở hình 3.12
0 50 100 150 2000
2
4
6
8
10
12
C0 (ppm)
qe (mg/g)
Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn
ảnh hưởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ
Kết quả chỉ ra ở bảng 3.16 và hình 3.12 cho thấy, khả năng hấp phụ As lên
vật liệu tăng theo nồng độ ban đầu của As. Nhƣng nồng độ ban đầu của As tăng đến
một giá trị nhất định thì dung lƣợng hấp phụ tăng lên không đáng kể.
Qua khảo sát, chúng tôi thấy khi nồng độ đầu của As tăng đến 120ppm thì
dung lƣợng hấp phụ As lên vật liệu có tăng nhƣng không đáng kể.
3.3.1.4. Xác định mô hình của quá trình hấp phụ
Sự hấp phụ các ion kim loại trên VLHP có thể là đơn lớp hoặc đa lớp. Nếu
mô hình hấp phụ tuân theo quy luật Langmuir thì sự hấp phụ là đơn lớp. Ngƣợc lại
sự hấp thụ là đa lớp nếu mô hình hấp phụ tuân theo quy luật Fruendlich.[4, 17].
Để khảo sát xem quá trình hấp phụ trên có phù hợp với mô hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir hay không, chúng tôi tiến hành xây dựng đƣờng phụ thuộc
giữa Ce/qe với Ce từ đó, thiết lập phƣơng trình tuyến tính Langmuir với kim loại As
và tính đƣợc hằng số hấp phụ K, dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax.
Phƣơng trình tuyến tính Langmuir có dạng:
e e
e max max
C C1= +
q K.q q
Trong đó:
K: Hằng số hấp phụ Langmuir
Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)
qe: Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
qmax: Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
Nếu đặt: max
1a =
q; và
max
1b=
Kq thì phƣơng trình trên có dạng y = ax + b
Từ thực nghiệm có thể tính đƣợc hằng số K và dung lƣợng hấp phụ cực đại
qmax nhƣ sau: Dựng đƣờng thẳng biểu diễn quan hệ giữa hai đại lƣợng Ce/qe và Ce ta
đƣợc đƣờng thẳng cắt trục tung tại O’. Khi đó khoảng cách OO’ chính là giá trị
max
1b=
Kq và
max
1a = tgα =
q (với α là góc hợp bởi đƣờng y = ax + b và trục
hoành). Nhƣ vậy ta sẽ tìm đƣợc hai giá trị a và b, từ đó tính đƣợc các hằng số thực
nghiệm K và qmax. Thông qua bảng số liệu mô tả sự phụ thuộc dung lƣợng hấp phụ
của As vào nồng độ ban đầu của As, ta có bảng số liệu biểu diễn Ce và Ce/qe, kết
quả chỉ ra ở bảng 3.17:
Bảng 3.17: Bảng số liệu biểu diễn Ce và Ce/qe
STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ce (ppm) 1,90 4,30 11,0 20,8 33,9 49,5 66,6 95,6 145
Ce/qe 1,17 1,37 1,90 2,65 3,68 4,89 6,23 8,79 13,3
Từ bảng số liệu chỉ ra ở bảng 3.17, chúng tôi xây dựng đƣờng phụ thuộc giữa
Ce/qe với nồng độ As còn lại (Ce).
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
2
4
6
8
10
12
14
y = 0.08364x + 0.89932
R2= 0.99433
Ce (ppm)
Ce/q
e
Hình 3.13: Đường hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir đối với vật liệu hấp phụ M2
Từ đồ thị hình 3.13, ta có dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu với As là:
max
1 1q = = =12,0(mg/g)
a 0,08
Qua đồ thị hình 3.13 cho thấy, mô hình hấp phụ As lên vật liệu hấp phụ phù
hợp với phƣơng trình tuyến tính Langmuir với độ tin cậy cao (Hệ số tƣơng quan
trong phƣơng trình hồi qui đạt hơn 0,99). Tính toán lý thuyết theo phƣơng trình
Langmuir cho thấy, dung lƣợng hấp phụ cực đại trên vật liệu hấp phụ M2 là 12,0
mg/g. Qua các kết quả trình bày ở trên cho thấy, dung lƣợng hấp phụ As của vật
liệu hấp phụ M2 ở điều kiện tĩnh là khá lớn, vì vậy chúng tôi tiếp tục định hƣớng
nghiên cứu để ứng dụng vật liệu này vào quá trình phân tích và xử lý nƣớc nhiễm
Asen trong thực tế.
3.3.2. Xây dựng quy trình xử lý As trong mẫu thực
3.3.2.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã lấy mẫu nƣớc giếng khoan tại
một số xóm thuộc xã Cổ Nhuế - Huyện Từ Liêm - Thành phố Hà Nội. Tại mỗi điểm
lấy mẫu, chúng tôi đều lấy 500ml mẫu đựng trong các chai nhựa P.E, các mẫu nƣớc
giếng khoan bơm lên đƣợc axit hóa bằng 2ml HNO3 63% (PA). Quy trình lấy mẫu
đƣợc thực hiện đúng theo tiêu chuẩn TCVN 5993 - 1995 [12]. Các mẫu nƣớc sau
khi lấy về, đƣợc lọc qua giấy lọc băng xanh để loại bỏ hết các tạp chất, các chất bẩn
trƣớc khi phân tích.
3.3.2.2. Đánh giá phương pháp GF - AAS xác định As
a, Đánh giá độ đúng của phương pháp GF - AAS
Để kiểm tra độ chính xác của phƣơng pháp, chúng tôi sử dụng 3 dung dịch
chuẩn As đã biết nồng độ, thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2
50ppm. Xác định lƣợng As trong mẫu bằng phƣơng pháp GF -AAS, kết quả chỉ ra
trong bảng 3.18:
Bảng 3.18: Kết quả xác định sai số của phương pháp
Dung dịch Lƣợng chuẩn
As (ppb)
Lƣợng As xác
định (ppb)
Sai số tƣơng
đối (%)
1 30,0 29,0 -3,20
2 50,0 52,0 +4,00
3 75,0 73,0 -2,70
Các kết quả cho phép đo As có sai số tƣơng đối từ -3,2% đến +4%, nhỏ hơn
nhiều so với sai số cho phép (cấp hàm lượng ppb cho phép sai số tương đối là -20%
đến +10%). Vì vậy, phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS xác định As có
độ đúng cao.
b. Đánh giá độ lặp lại của phương pháp GF - AAS xác địnhAs.
Để kiểm tra độ lặp lại (độ chụm) của phƣơng pháp xác định As, chúng tôi
tiến hành làm thí nghiệm với 3 mẫu nƣớc ngầm B1, B2, B3 lấy tại xóm 2, 9, 16
thuộc xã Cổ Nhuế - Huyện Từ Liêm - Thành phố Hà Nội. Mỗi mẫu đƣợc tiến hành
thí nghiệm lặp lại 4 lần. Để xác định tổng hàm lƣợng As vô cơ trong các mẫu nƣớc
ngầm trên, chúng tôi lấy các mẫu nƣớc ngầm, thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải
biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Xác định hàm lƣợng As trong các mẫu bằng phƣơng
pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS).
Bảng 3.19: Kết quả tính độ lệch chuẩn tương đối khi xác định As trong các mẫu
nước ngầm B1, B2, B3
Mẫu nƣớc ngầm Lần đo Nồng độ As (ppb) %RSD
B1
Lần 1 19,4
3,89 Lần 2 20,4
Lần 3 20,6
Lần 4 19
B2
Lần 1 19,3
0,995 Lần 2 19,1
Lần 3 19,1
Lần 4 19,5
B3
Lần 1 11,3
1,80 Lần 2 11,5
Lần 3 11,8
Lần 4 11,6
Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định tổng hàm lƣợng As vô cơ
trong 3 mẫu nƣớc đều nhỏ từ 0,995% đến 3,98%. Nhƣ vậy, phƣơng pháp có độ
chụm cao hay phép đo có độ lặp lại tốt.
c. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích.
Để đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích, chúng tôi tiến hành
phân tích 2 mẫu nƣớc. Mẫu 1 là mẫu nƣớc máy tại xóm 17 - Xã Cổ Nhuế - Huyện
Từ Liêm - Thành phố Hà Nội có nồng độ As. Mẫu 2 là mẫu nƣớc ngầm tại xóm 17 -
Xã Cổ Nhuế - Huyện Từ Liêm - Thành phố Hà Nội.
Chuẩn bị các dung dịch As chuẩn (100ppb). Kết quả phân tích hàm lƣợng As
trong mẫu nƣớc thêm chuẩn lấy ở các vị trí trên theo phƣơng pháp phổ hấp thụ
nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS) đƣợc chỉ ra ở bảng 3.20 nhƣ sau:
Bảng 3.20: Hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích Asen
trong một số mẫu nước
Nƣớc ngầm Lƣợng thêm
vào (ppb)
Lƣợng As tìm
thấy (ppb)
Hiệu suất thu
hồi
Mẫu 1
0 7,5 ---
5 12,5 99,0
50 56,6 98,2
Mẫu 2
0 27,5 ---
5 32,4 98,4
50 76,5 98,0
Dựa vào kết quả chỉ ra trong bảng 3.20 cho thấy, hiệu suất thu hồi khi phân
tích một số mẫu theo phƣơng pháp này đạt từ 98% đến 99% với độ lệch chuẩn
RSD nhỏ hơn 2,8%.
Từ các kết quả trên cho thấy, phƣơng pháp GF - AAS xác định lƣợng vết As
có độ chính xác cao, độ lặp lại tốt, hiệu suất thu hồi cao, sai số tƣơng đối và độ lệch
chuẩn nằm trong giới hạn cho phép.
Vì vậy, phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF -
AAS) hoàn toàn phù hợp để xác định hàm lƣợng vết As trong nƣớc ngầm.
3.3.2.3. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế
Áp dụng quy trình phân tích As và với mục tiêu chung nhằm xử lý lƣợng As
trong nƣớc ngầm bằng vật liệu hấp phụ là đá ong biến tính bằng Fe3+
và Mn2+
,
chúng tôi tiến hành xác định tổng hàm lƣợng As vô cơ trong một số mẫu nƣớc
giếng khoan đƣợc lấy tại một số xóm thuộc xã Cổ Nhuế - Huyện Từ Liêm - Thành
phố Hà Nội trƣớc và sau khi hấp phụ đá ong. Cách tiến hành nhƣ sau:
* Các mẫu nước hấp phụ bằng đá ong biến tính: Lấy 50ml các mẫu nƣớc
cho vào bình tam giác, điều chỉnh cho pH =5 bằng các dung dịch NaOH 0,1M và
HNO30,1M. Cân 0,5g đá ong biến tính (M2) cho vào mỗi bình trên, đậy kín nắp
bình rồi đem lắc trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 120 phút.
Sau khi lắc xong để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn
và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền
axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm.
* Các mẫu nước không xử lý bằng đá ong biến tính: Thêm nền axit HNO3
0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm.
Tiến hành kiểm tra nồng độ As trong các mẫu nƣớc trƣớc và sau khi xử lý
bằng đá ong biến tính bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
(GF - AAS). Kết quả thu đƣợc chỉ ra ở bảng 3.21
Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thực
STT Tên mẫu
nƣớc
Nồng độ As
trƣớc xử lý (ppb)
Nồng độ As sau
xử lý (ppb)
Hiệu suất
xử lý (%)
1 Xóm 2 47,8 2,2 95,4
2 Xóm 6 55,7 2,5 95,5
3 Xóm 9 9,8 --- ---
4 Xóm 13 65,0 3,8 94,2
5 Xóm 17 27,5 1,7 93,8
Qua phân tích một số mẫu thực ở khu vực một số xóm trong xã Cổ Nhuế -
Huyện Từ Liêm - Thành phố Hà Nội, chúng tôi nhận thấy hầu hết các mẫu nƣớc lấy
đều nhiễm As trong nƣớc ngầm nhƣng ở hàm lƣợng nhỏ, sau khi xử lý bằng vật liệu
hấp phụ đá ong biến tính (M2) đã loại bỏ đƣợc lƣợng As trong nƣớc ngầm với hiệu
suất xử lý khá cao (đạt từ 93,8% đến 95,5%). Hàm lƣợng As sau khi xử lý nằm
trong giới hạn cho phép là < 10ppb.
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN
Với mục đích phân tích As trong quá trình xử lý nƣớc ngầm bằng phƣơng
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (GF - AAS), chúng tôi đã đạt đƣợc một số các
kết quả sau:
- Đã tối ƣu đƣợc một số các điều kiện thực nghiệm đo phổ As bằng phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử trong đó: Bƣớc sóng = 193,7nm, cƣờng độ dòng đèn I
= 12mA, khe đo 0,5nm, nhiệt tro hóa là 13000C, nhiệt nguyên tử hóa là 2400
0C,
nền axit HNO3 0,5%, chất cải biến nền là Pd(NO3)2 50ppm, ảnh hƣởng của các
cation là không đáng kể, anion PO43-
làm giảm cƣờng độ vạch phổ khi nồng độ cao
gấp 500 lần nồng độ As, anion SiO32-
làm tăng cƣờng độ vạch phổ khi nồng độ cao
gấp 500 lần nồng độ As.
- Đã xây dựng đƣợc quy trình điều chế vật liệu bằng cách biến tính đá ong tự nhiên
với dung dịch Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2, trong đó: Tỷ lệ số mol Fe3+
/Mn2+
là 3:1, pH
cuối của quá trình điều chế vật liệu là pH = 4, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của
Fe3+
và Mn2+
lên vật liệu hấp phụ là 150 phút.
- Xác định đƣợc một số tính chất vật lý của vật liệu đá ong chƣa biến tính (M1) và
vật liệu đá ong biến tính (M2) cho thấy: Vật liệu biến tính có độ xốp và kích thƣớc
lỗ xốp đồng đều hơn vật liệu chƣa biến tính; Xác định đƣợc hợp chất Goethite -
Fe+3
O(OH) dạng sau khi biến tính là 49,30% với mật độ pic khá dày, có khả
năng hấp phụ rất tốt nhất với As. Thành phần Mn3O4 sau khi biến tính là 28,16%
- Khảo sát đƣợc khả năng hấp phụ As trên vật liệu biến tính (M2) ở điều kiện tĩnh
cụ thể là: Tại pH = 5 thì khả năng hấp phụ As lên vật liệu biến tính là tốt nhất, thời
gian đạt cân bằng hấp phụ của As lên vật liệu biến tính là 120 phút, khi nồng độ đầu
của As là 120 ppm thì dung lƣợng hấp phụ As lên vật liệu tăng không đáng kể.
- Xác định đƣợc mô hình hấp phụ As lên vật liệu hấp phụ phù hợp với phƣơng trình
tuyến tính Langmuir với độ tin cậy cao, dung lƣợng hấp phụ cực đại khá tốt qmax =
12 (mg/g)
- Đánh giá phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS đế xác định hàm lƣợng
vết As trong nƣớc và phân tích đƣợc hàm lƣợng As trong mẫu thực trƣớc và sau khi
xử lý, kết quả cho thấy: Phƣơng pháp có độ chính xác cao, phép đo As có sai số
tƣơng đối từ -3,2% đến +4%, phép đo có độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn tƣơng đối nhỏ
từ 0,995% đến 3,95%, hiệu suất thu hồi As của phƣơng pháp này đạt từ 98% đến
99%, sau khi xử lý bằng vật liệu hấp phụ đá ong biến tính (M2) đã loại bỏ đƣợc
lƣợng As trong nƣớc ngầm với hiệu suất xử lý khá cao (đạt từ 90,8% đến 95,5%).
Hàm lƣợng As sau khi xử lý nằm trong giới hạn cho phép.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
1. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa
học phân tích phần II: Các phương pháp phân tích công cụ, Nhà xuất bản
Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
2. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất bản Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
3. Từ Vọng Nghi, Trần Cƣơng Luyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp
phân tích điện hóa hiện đại, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
4. Trần Văn Nhân (1999), Hóa Lý tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
5. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ 2, 3, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.
6. Mai Trọng Nhuận, Đỗ Văn Ái, Nguyễn Khắc Vinh (2000), Một số đặc điểm phân
bố Asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm Asen trong môi trường ở Việt Nam, Báo
cáo hội thảo quốc tế ô nhiễm Asen, Hà Nội.
7. Trần Thị Phƣơng (2012), Nghiên cứu sử dụng đá ong biến tính để xử lý Asen,
Khóa luận tốt nghiệp, Bộ môn công nghệ hóa học, ĐHKHTN, ĐH Quốc Gia Hà
Nội.
8. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2006), Thực tập hóa học phân tích, ĐHKHTN,
ĐHQGHN
9. Tạ Thị Thảo (2012), Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, ĐHKHTN,
ĐHQGHN
10.Tạ Thị Thảo, Chu Xuân Anh, Đỗ Quang Trung, Trần Văn Cƣờng (2005), Đo
quang xác định As sau khi hấp thụ Asin bằng hỗn hợp AgNO3 - PVA - C2H5OH,
Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 10( 4), tr. 46 - 53.
11. Tạ Thị Thảo, Chu Xuân Anh, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Thị
Hoa (2006), Nghiên cứu các điều kiện trắc quang xác định Asen dưới dạng dị đa
Asenomolipdic, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên,
Đại học Quốc Gia Hà Nội.
12. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5993 - 1995, Chất lượng nước lấy mẫu hướng dẫn
bảo quản và xử lý mẫu, Hà Nội.
13. Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Tạ Thị Thảo, Nguyễn Tiến Luyện,
(2010), “Nghiên cứu khả năng tách và xác định lƣợng vết As(III), As(V) trong mẫu
nƣớc bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
hiđrua hóa (HVG - AAS)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15(3), tr. 21 -
23.
14. Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quyên, Nguyễn Thị Thu Hằng
(2009), “Phân tích tổng hàm lƣợng As vô cơ trong mẫu nƣớc ngầm ở Nam Tân,
Nam Sách, Hải Dƣơng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng kỹ thuật
hiđrua hóa (HVG - AAS)”, Tạp chí Hóa học, 47 (2), tr. 308 - 313.
15. Hoàng Vân (2006), Nhiễm độc Asen đang đe dọa sức khỏe hàng trăm triệu
ngƣời dân trên thế giới, Tạp chí công nghệ hóa chất, 9 (16), tr. 24.
16. Viện vệ sinh - Y tế công cộng (2006), Ô nhiễm asen tại 4 tỉnh đồng bằng sông
Cửu Long: Long An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang, Báo cáo tổng kết dự hợp
tác với UNICEP
17. Ngô Thị Mai Việt (2009), Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để
nghiên cứu tính chất hấp phụ các kim loại nặng của đá tổ ong và khả năng ứng
dụng trong phân tích, Luận án tiến sĩ, ĐHKHTN, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
18. Viện Y học lao động và vệ sinh môi trƣờng - Bộ Y tế (2005), Điều tra sơ bộ về
các ảnh hưởng độc hại của arsenic tới sức khỏe cộng đồng dân cư hai tỉnh Hà Nam
và Hưng Yên, Hà Nội.
Tiếng anh
19. Foster Dee Snell and Leslie S.Ettre (1970), “Encyclopedia of inditrustrial”
Chemical analysis, 75(21), pp. 43 - 45.
20. M.Luisa Cervera, Patriccia Cava - Montesino, Agustin pastor, Miguel de la
Guardia (2003), “Determination of arsenic and antimony in milk by hydride
generation atomic fluorescence spectrometry”, Talanta, 60(17), pp. 797-799. “ ”