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K.S ACADEMY, SALEM-COACHING CENTRE FOR PHYSICS
PG TRB , UG TRBPOLY, ENG-TRB & TNSET 2019
K.S ACADEMY, SALEM-COACHING CENTRE FOR PHYSICS
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PG TRB, UG TRB, POLYTECHNIC, ENG - TRB & TNSET COACHING
CENTRE FOR PHYSICS
STUDY MATERIAL
Our institute is the first TRB institute providing note in
comparison based method for better understanding & easy
revision during examination
And also KS Academy, Salem is the first institute (KS SIR)
provides many short cut methods for problem solving.
************************************************************************
� �� � � Introduction
Molecular spectroscopy is the study of the interaction of
electromagnetic waves and matter which gives the information
related to the
structure of matter.
Types of molecular spectra
We know that molecules can remain in the ground state as well
as
excited states. The transition between the allowed energy states
of a molecule
with the emission or absorption of radiation give rise to
molecular spectra.
The frequency of emitted or absorbed photon is given by � = −ℎ
The molecular spectra classified into three distinct regions.
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�pec��o�copy
Rotational Vibrational Electronics
Spectroscopy spectroscopy spectroscopy
� = . � < � = . � < � � = − � [ − �] [ − �] [ �] Microwave
is used IR is used to change visible region
(or) to change rotational vibrational energy level Ultra violet
region.
energy level is used to change
Electronics energy level
1. Pure rotational spectrum
The transitions between the rotational energy states of molecule
with
the emission or aborption of a photon give rise to pure
rotational spectrum.
In this case electronic configuration of the atom and
vibrational state of molecule remains the same.
Rotational levels are separated by small energy interval of
order of − �. Pure rotational spectra lie in microwave or far
infrared region. (PG TRB-
2002)
Pure rotational spectra first found in water molecule (PG
TRB-2001)
2. Rotational – Vibrational spectrum: The transitions between
vibrational energy states of a molecule with the
emission or absorption of a photon, when electronic
configuration of an atom
remains the same, giving rise to rotational – vibrational
spectrum.
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If the rotational state of molecule do not change, we get a pure
vibrational spectrum.
Vibrational spectra lie in near IR region. Vibrational states
are separated by energy interval of about . �. Pure vibrational
spectra observed only in liquids. (PG TRB 2005-2006)
3. Electronic spectrum
The transitions between two electronic energy states of an atom
in a
molecule with emission or absorption of photon give rise to
electronic
spectrum.
The energy separation between different electronic states in
between � − �. The electronic spectra lie in visible and
ultravisible part of spectrum.
REGION SPECTROSCOPY � region → Mossbauer spectroscopy (Nuclear
Resonance fluorescence) X – ray region → − �� � } → Electronic
(Atomic fluorescence) IR region → vibrational spectroscopy � − � �
� → Rotational(Microwave) spectroscopy (ESR spectroscopy) �� � → �
spectroscopy
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Microwave spectroscopy (Rotational spectra)
Microwave spectroscopy deals with the study of rotations of
molecules.
The rotational motion involve the moment of inertia of a
molecule.
Rigid diatomic molecule (Rigid Rotator)
Which molecules are rotational active?
�o�ecu�e�
Polar Non-Polar
Ex , , , , , , , Ex: , , (TNSET-2016) → They have permanent
dipolemoment. � ≠ → Have no permanent dipole � − � � (POLY TRB
2006, 2017) moment � = . No dipole moment , hence
No change in rotation level , so � � − Inactive
Note: A molecule can interact with electromagnetic radiation
only if it has
permanent electric dipole moment.
Homo-nuclear diatomic molecules, such as , , do not have
electric dipole moment and hence give no absorption spectra.
Hetero-nuclear molecules, such as HCl, CO, have permanent
electric dipole moment and hence give absorption spectra.
→ The dipole experiences of torque due to electric Field present
in Electro magnetic wave. Hence Rotational level change
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Condition for microwave active � ≠ Inactive � =
The molecules, having permanent electric dipole moment, can give
rise to pure rotational spectra.
Molecules like , , , , etc. show the rotational spectra in far
infrared region.
Homonuclear molecules such as , , does not give rotational
spectra ( But show rotational Raman spectra because of the
polarisability of the molecule.)
We consider a diatomic molecule as a rigid rotator.
A rigid diatomic molecule treated as two masses, and joined by
a
rigid bar.
Let the molecules are joined by a bond such that the distance
between
them remains constant. The bond length is given by
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= + … … … . The moment of inertia of the molecule is = + = � … …
… … … … . = �
� = + Where � = + is known as reduced mass of the system. Here
we have converted two body problem into a single body.
Hence the rotation of diatomic molecule is equivalent to the
rotational of
single particle.
If the molecule is rotating with angular velocity �, then it has
energy equal to � . The angular momentum � = �.
= � … … … … According to quantum mechanics, the angular momentum
is quantized and
given by � = √ + ђ �ℎ ђ = ℎ� (PG TRB 2005-2006) Energy = � ∵ � =
+ Rotational energy level of rigid rotator
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= + ℏ Rotational quantum number, = , , , , … … ….
= + ℏ � = +� � ∵ = ℎ � = + Interms of wave number, � = ℎ = ℏ� +
− = ℎ� − � ℎ� Jou�e� Rotational Constant ∝ → It (I) oppose rotation
of motion → rotational constant depends isotopic effect. Energy
expansion for rigid rotator = + − = = → Hence the molecule does not
rotate at all. = � == � = + = }
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�epe����o� �e��ee� e�e��y �e�e� = � = + = } = � = + = } = � = +
= } → From above its clear that energy levels are discrete and also
they are not equally spaced.
Selection Rule ∆ = ± (PG TRB-(2003-2004 & 2004-2005) + for
absorption and – for emission. Frequency of spectral line �̅ = ∑ +
− � + + − + = + + − �̅ = + (PG TRB 2017 PROBLEM) Frequency of
spectral line = , �̅ == , �̅ == , �̅ == , �̅ = } → E�u��
�epe����o�. (PG TRB 2013) → From the above it is clear that, the
absorption spectrum of rigid diatomic molecule series of equal
distance line with constant separation of . → The separation
between any 2 adjacent line is .
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The rotational level are closely spaced companed with KT (Room
linp – Thermal energy) ≈ Ex:
If − molecule replaced by − ie atom is replaced by its isotopes
in this substitution internuclear distance does not change and
also
change distribution does not change but there is an increase in
mass (or)
increasing moment of Inertia ∝ Hence rotational constant
decreases, < ; <
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The transitions in the heavier molecule are shown by dotted
lines. → From the above diagram it is clear that the separation
between the energy level of heavier isotopes is smaller than
lighter isotopes.
Due to this shift in the spectral lines we can determine the
atomic
weights with extreme precision and calculate the abundance of
isotopes by
comparison of absorption intensities.
→ The relative no. of molecules in the state J at thermal
equilibrium is, = e�p − / = e�p − + ℏ
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→ The maximum populated J value is �� = √ ℎ − → The energy of
maximum intense line is
∆ �� = √ ℎ + Properties → Mostly absorption spectrum →
wavelength range − � (ENGG TRB-2016) → → Microwave inactive → All
linear triatomic molecule all are � − wave inactive. Because they �
− − � behaves as Homonuclear diatomic molecule. → symmetric linear
molecules does not exhibit pure rotational spectrum → spherical top
molecule , , , There are � −wave in active. → spherical Top
molecules are Non polar. { it does not give rotational spectrum
(not permanent dipole)}
Example 1
The moment of inertia of the carbon monoxide molecule is . ×− �.
. Calculate the lowest rotational energy of the molecule, the
angular velocity and intermolecular distance.(Given ℎ = . × �� −,
��� = . × − � The energy of the rotating diatomic molecule is given
by
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= ℎ +� The lowest rotational energy level corresponds to = .
= ℎ� × = ℎ� Substituting the values of h and I we have,
= . × −× � × . × − = . × − �� = . × −. × − � = . × − �� = . × −
�
For = , the angular velocity is given by � = √ (�ℎ = � ) � = . ×
� /
Hence the intermolecular distance is given by
= √��� = √ . × −. × − �.�
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= . × − = . ° Example 2:
Determine the rotational energy of CO on the quantum level = if
the equilibrium nuclear distance of CO of 1.131 °. (1 a.m.u.= . × −
� Reduced mass, � = + = ×+ = . �. . �. = . × . × − � = . × − � = �
= . × − × . × − = . × − � (TNSET-2016)
= ℎ� + = . × −× . × . × . × − = . × −
Multiple choice questions at the last page
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becomes competent.
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faculty ( 1 st
rank holder in 3
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