1 Penggunaan sumber energi alternative untuk menginisiasi dan melakukan reaksi kimia dan proses Teknologi gelombang mikro (microwaves) Gelombang mikro mewakili cara alternative daripada pemberian input energi ke dalam reaksi kimia dan proses. Melalui pemanasan dielektrik, campuran reaksi secara homogen dipanaskan tanpa kontak dengan dinding. Waktu reaksi secara signifikan tereduksi dibanding dengan system pemanasan konvensional (termal) sementara tetap mempertahankan yield yang dapat diterima dan selektifitas (yang baik). Kekurangan kecil adalah kenyataan bahwa reaksi kimia dan proses di dalam medan gelombang mikro tergantung lebih banyak pada peralatan dan bahan kimia yang bisa digunakan dibandingkan dengan (dalam hal) pemanasan termal.. Pengantar Banyak reaksi kimia organik dan proses hanya dapat berlangsung apabila ditambahkan energi. Seringkali, digunakan energi termal. Naskah ini menjelaskan penggunaan gelombang mikro sebagai sumber energi alternative. Jumlah energi yang diperlukan untuk memanaskan suatu campuran reaksi kimia Qth didefinisikan pada persamaan 1. Konsumsi energi dari energi listrik Qel dapat dihitung dengan persamaan 2 dan 3. Q th = ΔT × c p × m (1) P = U × I (2) Q el = P × t (3) Efisiensi η 1 menurut persamaan 4 berikut η 1 = Q th / Q el (4) Menunjukkan bahwa seberapa besar energi listrik bisa dikonversi kepada energi termal yang terpakai. Konversi energi berkali-kali dan perpindahan melalui lapisan pembatas (boundary layer) menurunkan efisiensi dan meningkatkan konsumsi energi. Setelah temperatur reaksi tercapai, kesetimbangan antara energi yang diberikan dan energi yang hilang terjadi yang dipengaruhi oleh entalpi reaksi. Entalpi, akan tetapi, berperan kecil untuk ukuran batch yang digunakan di kelas laboratorium (praktikum) (sekitar 0,1 mol). Untuk kebanyakan reaksi kimia kesteimbangan akan tercapai dengan meperkerjakannya pada reflux, yaitu bagian dari
22
Embed
Penggunaan sumber energi alternative ... - oc- · PDF filedigunakan di kelas laboratorium (praktikum) ... menunjukkan standar keselamatan yang mapan untuk penggunaan radiasi elektromagnetik,
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
Penggunaan sumber energi alternative untuk menginisiasi dan
melakukan reaksi kimia dan proses
Teknologi gelombang mikro (microwaves)
Gelombang mikro mewakili cara alternative daripada pemberian input energi ke dalam reaksi
kimia dan proses. Melalui pemanasan dielektrik, campuran reaksi secara homogen dipanaskan
tanpa kontak dengan dinding. Waktu reaksi secara signifikan tereduksi dibanding dengan
system pemanasan konvensional (termal) sementara tetap mempertahankan yield yang dapat
diterima dan selektifitas (yang baik). Kekurangan kecil adalah kenyataan bahwa reaksi kimia
dan proses di dalam medan gelombang mikro tergantung lebih banyak pada peralatan dan
bahan kimia yang bisa digunakan dibandingkan dengan (dalam hal) pemanasan termal..
Pengantar
Banyak reaksi kimia organik dan proses hanya dapat berlangsung apabila ditambahkan energi.
Seringkali, digunakan energi termal. Naskah ini menjelaskan penggunaan gelombang mikro
sebagai sumber energi alternative.
Jumlah energi yang diperlukan untuk memanaskan suatu campuran reaksi kimia Qth
didefinisikan pada persamaan 1. Konsumsi energi dari energi listrik Qel dapat dihitung
dengan persamaan 2 dan 3.
Qth = ∆T × cp × m (1)
P = U × I (2)
Qel = P × t (3)
Efisiensi η1 menurut persamaan 4 berikut
η1 = Qth / Qel (4)
Menunjukkan bahwa seberapa besar energi listrik bisa dikonversi kepada energi termal yang
terpakai. Konversi energi berkali-kali dan perpindahan melalui lapisan pembatas (boundary
layer) menurunkan efisiensi dan meningkatkan konsumsi energi. Setelah temperatur reaksi
tercapai, kesetimbangan antara energi yang diberikan dan energi yang hilang terjadi yang
dipengaruhi oleh entalpi reaksi. Entalpi, akan tetapi, berperan kecil untuk ukuran batch yang
digunakan di kelas laboratorium (praktikum) (sekitar 0,1 mol). Untuk kebanyakan reaksi
kimia kesteimbangan akan tercapai dengan meperkerjakannya pada reflux, yaitu bagian dari
2
energi termal yang diberikan secara terus menerus dipindahkan ke air pendingin dengan
kondensasi daripada bahan kimia yang mendidih pada kondensor reflux. Kesetaraan energi
untuk sisten semacam itu dengan demikian harus menyertakan energi pendinginan yang
diperlukan.
Kemungkinan-kemungkinan masukan energi alternatif
Daftar berikut ini merangkum beberapa keungkinan masukan energi alternatif:
• Reaksi kimia denganX-ray dan radiasi gamma
• Kimiaplasma (plasmachemistry)
• Fotokimia
• Kimia dengan bantuan gelombang mikro
• Kimia mekanik (mechanochemistry)
• Kimia gelombang suara (sonochemistry)
Perbedaan daerah frekuensi spektra elektromagnetik memiliki pengaruh besar terhadap
masukan energi ke dalam reaksi kimia. Penggunaan radiasi di daerah UV-Vis (150-800 nm)
untuk mengawali (inisiasi) reaksi kimia telah dikenal sejak lama. Fotokimia adalah bidang
terpisah dari kimia organik [2]. Fotoreaksi adalah sangat penting demi
kelangsungan/keberadaan kehidupan di dunia, yaitu fotosintesis. Sejumlah besar proses skala
industri diawali dengan radiasi UV/Vis (sulfoklorinasi, fotonitrosasi, fotoklorinasi). Energi
foton dari dari bagian spektra elektromagnetik dapat digunakan baik sebagai konstruktif
(sintesis) maupun reaksi distruktif. Di banyak bagian kimia, hasil-hasil daripada konversi
dipengarhi oleh kondisi reaksi. Secara detail silakan lihat buku fofokimia (misalnya ref 3).
Reaksi dan proses dengan bantuan gelombang mikro: latar belakang
Dasar daripada teknologi gelombang mikro dapat dilihat pada sekittar sesaat sebelum perang
dunia II. Sejak tahun 1970an, gelombang mikro digunakan untuk industri kimia. Selama
periode 1980an, penggunaan di laboratorium dan industri muncul. Reaksi kimia pertama yang
dapat dipandang sebagai sintesis organik dilaporkan pada tahun 1986 [4,5].
Yang menarik, dalam hal penggunaan gelombang mikro untuk kimia sintesis, sebagai sumber
energi digunakan untuk tujuan riset yang sebelumnya telah digunakan jutaan kali lipat untuk
memasak, memanaskan makanan, pengeringan dll [6]. Peralatan dirancang untuk tujuan ini
menunjukkan standar keselamatan yang mapan untuk penggunaan radiasi elektromagnetik,
3
tetapi, tidak cocok untuk melaksanakan reaksi kimia menurut persyaratan good laboratory
practice (GLP).
Bidang dimana gelobang mikro secara luas dipakai di laboratorium adalah ekstraksi
(microwave-assisted extraction-MAE) polutan organik dari berbagai matrik seperti isolasi dan
preparasi produk alam. MAE semakin menjadi alternatif bagi ekstraksi Soxhlet konvensional,
yang biasanya memerlukan waktu yang lama dan jumlah pelarut yang banyak. Keuntungan
MAE lebih berkaitan dengan titik didih yang tinggi dari pelarut yang digunakan untuk
ekstraksi karena kenaikan tekanan [7].
Reaksi dan proses dengan bantuan gelombang mikro: Dasar-dasar
Dasar fisik dari radiasi gelombang mikro adalah agak sederhana dan akan secara singkat
dibahas dalam bagian berikut ini.
Panjang gelombang λ0 (biasanya: 12,24 cm) memiliki frekuensi (2,45 GHz) jika digunakan
persamaan (5). Frekuensi menunjukkan jumlah osilasi dari medan listrik atau magnet tiap
detik [8].
f
c=0λ (5)
Aksi daripadanya suatu benda menyerap energi gelombang mikro disebut pemanasan
dielektrik [9]. Sifat penting adalah mobilitas relatif dipol dan kemampuannya mengatur
orientasinya dengan medan listrik. Jika jumlah dan arah medan listrik dalam waktu tertentu,
orientasi (arah) dipol juga berubah. Molekul yang memiliki momen dipol permanen mengatur
dirinya sendiri dengan rotasi, sebagian atau keseluruhan, ke arah medan listrik. Dalam fase
gas atau cair, molekul dapat berotasi dengan frekuensi medan 106 Hz atau lebih [10]. Akan
tetapi, mereka tidak dapat mengikuti inversinya dengan sangat cepat terhadap medan
dielektrik. Koefisieb dielektrik (permitivitas) dan ukuran (massa) molekul yang tereksitasi
adalah faktor penting. Energi medan ditransfer ke media. Eenrgi listrik dikonversi ke dalam
energi kinetik atau termal. Proses ini sering dinyatakan dengan model gesekan (friksi).
Sejumlah besar senyawa polar menunjukkan kehilangan dielektrik yang besar jika kontak
dengan gelombang mikro [10].
Pengambaran sederhana tentang mekanisme pemanasan dari pelarut polar oleh gelombang
mikro ditunjukkan oleh Fig.1 sebagai contoh molekul air. Sebagai konsekuensi, gesekan
4
internal terjadi di dalam media polar, yang mengakibatkan pemanasan langsung dan merata
dari campuran reaksi. Akan tetapi, pantulan dan biasan pada perbatasan lokal menyebabkan
apa yang disebut ’hot-spot’ dan efek ’superheating’ yang didiskusikan secara luas [11].
Fig. 1: Transmisi energi oleh gelombang mikro sebagai conoh molekul air
Penggabungan energi gelombang mikro di dalam media tergantung pada sifat dielektrik dari
zat yang dipanaskan, yaitu seberapa kuat gelombang mikro dihambat perambatannya melalui
zat [10]. Ukuran dari sifat ini adalah koefisien dielektrik relatif εr, yang karakteristik untuk
tiap senyawa. εr berkaitan pada C (kapasitas untuk menyimpan energi listrik) dengan
digambarkan pada persamaan (6):
0C
Cr =ε (6)
Untuk mendan elektromagnetik, εr diperluas dengan bagian imajiner i εr´´ menurut persamaan
(7), catatan bahwa (i2 = -1):
´´´ rrr iεεε += (7)
Faktor kehilangan dielektrik εr´´ (juga disebut koefisien dielektrik dinamik) diperoleh dari
perbandingan daya gelombang teradiasi dan daya yang terserap oleh zat (sample) sebenarnya.
εr´´ tergantung pada konduktifitas elektrik σ dan frekuensi f dengan persamaan (8):
O HH O
H H OH H
+
+
+
-
-
-
Time
λλλλ
+ +
+ +
+ +
Change of
polarization
of the electric
field
5
f
rπ
σε
2´´= (8)
Dalam sistem reaksi, derajat coupling (penggambungan) ditentukan oleh εr’ dan εr” dan
disebut faktor disipasi D, D=tan δ, persamaan (9)
´
´´tan
r
rDε
εδ == (9)
x
1~tanδ (10)
Faktor disipasi didefinisikan sebagai kemampuan suatu media untuk mengubah energi
elektromagnetik kedalam panas untuk frekuensi tertentu dan temperatur. Ini juga dimengerti
sebagai ukuran dari kedalaman penetrasi radiasi gelombang mikro ke dalam material dan
berbanding terbalik dengan x pada persamaan (10). Secara difinisi, kedalaman penetrasi
sebagaimana faktor disipasi, bergantung secara kuat dengan temperatur, mereka harus ditinjau
mendalam ketika merencanakan reaktor-reaktor industri. Bergantung pada energi koupling
(kondusi ion atau rotasi dipol), faktor disipasi bergantung pada berbagai faktor dan
berbanding lurus dengan konsentrasi ion, ukuran ion, frekuensi gelombang mikro, viskositas
dari media reaksi. Faktor disipasi dari air dan kebanyakan zat organik kebanyakan menurun
dengan kenaikan temperatur, yaitu koupling dari energi gelombang mikro menurun pada
temperaur tinggi. Dengan demikian, kedelaman penetrasi radiasi gelombang mikro naik.
Koefisien dielektrik bagi sejumlah zat seperti organik dan anorganik, sebagai contoh plastik,
keramik, lilin, kaca, dan makanan, telah terdokumentasi dalam literatur (khususnya [12]).
Secara umum untuk zat organik, ketergantungan temperatur dari konstanta dielektrik sudah
diketahui [12]. Namun demikian, pengetahuan lebih menyeluruh masih hilang.
Fig. 2: Interaksi radiasi gelombang mikro dengan materi.
Absorption Transmission Reflexion
6
Interaksi radiasi elektromagnetik dengan materi digolongkan oleh 3 proses yang berbeda:
absorpsi, transmisi, dan refleksi (Fig 2, [13]). Zat dengan sifat dielektrik yang tinggi
menunjukkan penyerapan gelombang mikro yang kuat dan dengan demikian pemanasan yang
kuat dari material. Arti bahwa εr” dan tan δ besar, dan kedalaman penetrasi gelombang mikro
ke dalam media adalah kecil. Koupling optimal dari energi ke dalam sistem yang menentukan
(menang).
Jika radiasi gelombang mikro dipantulkan pada permukaan material, tak ada atau sejumlah
kecil energi kopling terjadi. Dalam beberapa kasus, kenaikan temperatur dapat diabaikan. Ini
khusunya benar untuk logam yang memiliki konduktivitas elektronik yang tinggi. Untuk
mencegah radiasi gelombang mikro supaya tidak mencapai bagian luar alat gelombang mikro,
bagian dalam mesin gelombang mikro dilapisi dengan logam (rumah Faraday). Karena
interaksi juga terjadi dengan permukaan diluarnya, energi yang diberikan musnah sangat
cepat di sistem gelombang mikro yang kosong (pemanasan permukaan luar gelombang
mikro) dan tidak ada waktu peluruhan dapat diukur.
Zat non polar menunjukkan sedikit interaksi dengan gelombang mikro yang masuk atau
mengenainya dan dengan demikian sangat cocok untuk membuat reaktor. Material ini
diantaranya quartz, aluminium oksida murni (corundum) beberapa kaca khusus, dan
kebanyakan plastik. Sementara polietilen dan polipropilen hanya cocok untuk membuat
bagian luar reaktor, karena temperatur cair sangat rendah, polimer fluorokarbon dengan
temperatur yang tinggi dan ketahanan terhadap bahan kimia dapat digunakan untuk membuat
bagian yang memiliki kontak langsung dengan campuran reaksi.
Karena penggunaan secara luas gelombang mikro di sektor komunikasi, perjanjian
internasional hanya mengijinkan beberapa frekuensi yang terbatas untuk aplikasi lainnya [6].
Apa yang disebut ISM frekuensi tercantum dalam tabel 1.
Tab. 1: ISM frequencies permitted by international treaties (ISM – frequencies for industrial,
scientific, and medical use)
Frequency Wavelength
433.92 MHz ± 0.2% 69.14 cm
7
915 MHz ± 13 MHz (*) 32.75 cm
2450 MHz ± 50 MHz 12.24 cm
5800 MHz ± 75 MHz 5.17 cm
24125 MHz ± 125 MHz 1.36 cm
(*) not permitted in Germany
Selama beberapa tahun, gelombang mikro teknik, khusunya untuk penggunaan dalam kimia,
telah dikembangkan dan ditingkatkan kemungkinan untuk melakukan reaksi dengan bantuan
gelombang mikro. Keunggulan besar yang terkait dengan kepentingan terstimulasi gelombang
mikro mengalihkan teknologi ini ke dalam skala industri. Sementara mendiskusikan tentang
keunggulan masukan daya yang terbantukan dengan gelombang mikro ke dalam reaksi kimia
dan proses, seseorang selalu harus memandang bahwa energi gelombang mikro adalah terlalu
kecil untuk menginisiasi reakais kimia dalam pengertian teori tumbukan. Table 2 merangkum
energi ikat dan frekuensi yang terkait.
Tab. 2: Comparison between bond energies of selected covalent bonds and the energy content
of microwave photons of different frequencies [14,15]
Energy [eV]
C-C bond 3.61
C=C bond 6.35
C-O bond 3.74
C=O bond 7.71
C-H bond 4.28
O-H bond 4.80
Hydrogen bond 0.04 – 0.44
Microwaves f = 300 MHz 1.2 × 10-6
Microwaves f = 2.45 GHZ 1.0 × 10-5
Microwaves f = 300 GHz 1.2 × 10-3
8
Kemungkinan teknis untuk melaksanakan reaksi kimia dengan bantuan
gelombang mikro dan pemisahan
Sejumlah manufaktur (industri) (misal Hitachi, Panasonic, Sharp, Siemens) memproduksi
berbagai jenis oven gelombang mikro rumah tangga seluruh dunia, yang berbeda ukuran,
kekuatan, dan peralatan. Semuanya, namun demikian, bekerja dengan frekuensi radiasi 2.45
GHz. Alasan pemilihan panjang gelombang ini adalah pembuatan yang murah yang dapat
menghasilkan radiasi gelombang mikro ini. Di dalam oven gelombang mikro rumah tangga
homogentitas mdan gelombang mikro relatif kecil tetapi cukup untuk tujuan pemanasan
makanan. Distribusi medan dari peralatan yang sama sudah berubah dari nomor seri yang satu
ke yang lain sehingga sulit dibandingkan.
Pic. 1: Example of a household microwave oven
Percobaan pertama pada sintesis dengan bantuan gelombang mikro dilakukan dengan sistem
tersebut. Peralatan yang digunakan menunjukkan estándar keselamatan tertentu untuk
perlakuan dengan radiasi elektromagnetik, tetapi, mereka hanya cocok untuk melaksanakan
reaksi nimia yang terbatas. Seting dan control dari parameter eksperimental dibatasi pada
input power dan waktu radiasi (dengan asumsi distribusi power sama jaraknya). Pengukuran
tekanan dan temperatur merupakan masalah yang besar dan banyak. Dengan demikian,
perbandingan dengan reaksi konvensional sulit dan sering menyebabkan spekulasi efek
nontermal (atau gelombang mikro). Reaksi hanya dikontrol oleh masukan tenaga tanpa
pembatasan temperatur.
9
Penggunaan oven gelombang mikro rumah tangga untuk reaksi kimia di laboratorium
dan untuk tujuan pendidikan tidak disarankan karena alasan keselamatan
Di bidang pengembangan yang lain, gelombang mikro yang telah digunakan selama 15 tahun
untuk melaksanakan reaksi dekomposisi, terutama pada preparasi sampel untuk analisis unsur
(AAS, ICP-MS). Sejumlah metode di bidang ini telah dipakai (diadopsi) oleh Environmental
Protection Agency (EPA) Amerika Serikat sebagai metode standar [16].
Untuk tujuan ini, peralatan gelombang mikro dibuat yang memiliki standar keselamatan yang
diperlukan untuk menangani radiasi elektromagnet dan bahan kimia agresif (reaktif) pada
tekanan dan temperatur tinggi. Sistem ini juga bekerja dengan frekuensi 2,45 GHz dan
dikontrol oleh perangkat lunak khusus.
Dua kecenderungan dapat dilihat di dalam pengembanagn sistem gelombang mikro untuk
kimia organik.
Kecenderungan pertama menampilkan pengembangan peralatan kecil atau penggunaan
khusus. Perangkat kecil memungkinkan untuk reaksi kimia sekala kecil dalam rentang mmol
dalam waktu singkat (beberapa menit) dan dengan masukan tanaga yang relatif tinggi. Mereka
memiliki ruang gelombang mikro yang kecil (sekitar 1 L) atau pintu untuk reaktor langsung
dalam pemandu gelombang (wave guide), yang sering memungkinkan hanya untuk reaktor
tertutup kecil dalam bentuk semacam injektor GC (GC-Vials). Kimiawan organik dapat
menggunakan sistem ini jika mereka mencari jawaban ya/tidak dengan meninjau
perkembangan reaksi. Jika kondisi reaksi presisi dan reproduksibel, kinetik, atau skala besar
sampai 0.1 mol (lipat 100) diperlukan, sistem ini gagal. Dari sudut pandang pendidikan,
peralatan ini menggambarkan ”kotak hitam” dan dengan demikian hanya nilai kecil untuk
tujuan pendidikan. Contoh-contoh untuk peralatan ini termasuk EMRYS line dari Personal
Chemistry (S) dengan berbagai tingkat otomatisasi, Synthewave line dari Prolabo (F) (sudah
tidak ada di pasar) dengan sistem ”monomode” real, dan Discovery system dari CEM (US).
Beberapa sistem gelombang mikro yang ada untuk sintesis organik tercantum pada Table 3.
Tambahan untuk sistem tersebut sebelumnya, sistem modular lan ditawarkan secara komersial
(ETHOS system dari MLS GmbH/Milestone srl.). Tergantung pada keperluan khusus, sistem
memungkinkan untk rekayasa reaksi fleksible dengan menggunakan berbagai reaktor di
10
dalam satu perangkat dasar. Keuntungan energi gelombang mikro dapat dieksplotasi semetara
parameter selalu dapat dikontrol secara presisi. Di dalam reaksi sistem modular ini dapat
dilaksanakan dari sekitar mmol sampai skala mol. Selanjutnya, perubahan dari sistem reaksi
batch kepada reaksi sistem alir (continuous) dapat dilihat dan telah terbuksi untuk beberapa
jenis reaksi [17,18]. Diturunkan dari sistem, sistem untuk pemula dengan peralatan
pengukuran lebih sederhana ditawarkan (seperti PRAKTIKA ...). Daya maksimal 1000 W
(800 W untuk sistem dari PRAKTIKA), yang dapat diatur dengan kenaikan 10 W.
Tab. 3: Comparison between available microwave systems for synthesis