-
Universidad de Oviedo
Departamento de Qumica Fsica y Analtica
Area de Qumica Fsica
TESIS DOCTORAL
Topologa de la densidad electronica en
cristales.
Una teora cuantica del enlace cristalino.
Ma Aurora Costales Castro
Mayo 1998
-
D. Paulino Tunon Blanco, Catedratico de Universidad de
QumicaAnaltica, Director del Departamento de Qumica Fsica y
Analtica de laUniversidad de Oviedo,
AUTORIZA:
La presentacion a tramite de la Tesis Doctoral de Dna. Ma Aurora
CostalesCastro, titulada:Topologa de la densidad electronica en
cristales. Una teora cuanti-ca del enlace cristalino,que ha sido
realizada en el Departamento de Qumica Fsica y Analtica ba-jo la
direccion de los Doctores D. Vctor Luana Cabal y D. Angel
MartnPendas.
Oviedo, 25 de Mayo de 1998.El Director del Departamento.
Fdo.: Paulino Tunon Blanco.
-
D. Vctor Luana Cabal y D. Angel Martn Pendas, Pro-fesores
Titulares de Qumica Fsica del Departamento de Qumica Fsica
yAnaltica de la Universidad de Oviedo,
CERTIFICAN:
Que el trabajo titulado Topologa de la densidad electronica en
cris-tales. Una teora cuantica del enlace cristalino, ha sido
realizado bajosu direccion por Dna. Ma Aurora Costales Castro para
optar al grado deDoctora en Qumica.
Asimismo, autorizan la presentacion del trabajo ante la
Universidad de Ovie-do para que cumpla los tramites
correspondientes.
Oviedo, 25 de Mayo de 1998.
Fdo.: Vctor Luana Cabal. Fdo.: Angel Martn Pendas.
-
Agradecimientos
Durante el tiempo de gestacion de este trabajo, han sido muchas
las personasa las que debo mi agradecimiento. Unas por ser unos
maestros excepcionalesa la vez que grandes amigos, a ellos les debo
todo lo que se hoy sobre comohacer ciencia, a otras porque sin
estar directamente involucradas en el trabajome han alentado.
Dedico esta memoria especialmente a mis companeros del Grupo de
Qu-mica Cuantica, Lorenzo Pueyo, Margarita Bermejo, Vctor Luana,
EvelioFrancisco, Manuel Florez, Jose Manuel Recio, Angel Martn
Pendas, MiguelAlvarez, Vctor Garca, Ruth Franco, Luis Sanchez de
Posada, Gabriel San-jurjo, Alvaro Valdes y Paula Mori por el
maravilloso ambiente de trabajo yamistad en el que me han
acogido.
Un agradecimiento especial debe ser para mis directores Vctor
Luana yAngel Martn Pendas, por haber credo en m desde muy pronto,
por susincontables ensenanzas, consejos, ayudas y correcciones,
ademas de ser laspersonas que mas han soportado mis momentos de
entusiasmo, tension ydesanimo que se han sucedido a lo largo del
trabajo.
No puedo olvidarme de dar las gracias a: Maruchi GarcaBernardo
queha sabido ser una excelente amiga, que me ha escuchado y animado
en todomomento y ha soportado muchos malos momentos de esta tesis.
Michi, a ti tetengo que agradecer todas esas charlas no cientficas
que tuvimos, que en sumomento fueron alentadoras y a la hora de la
verdad fueron muy productivas.
Este trabajo esta tambien dedicado a mi familia, que sin
comprenderlo lohan entendido. Sin ellos, no podra haber llegado
donde estoy.
Miguel Alvarez, merece un agradecimiento especial, porque el ha
sidoquien ha soportado los peores momentos durante mi trabajo y
siempre me haalentado a continuarlo. No solo ha sido un apoyo
personal, sino un excelentecrtico.
A todos ellos, muchas gracias.
-
En la confeccion de esta Tesis Doctoral se ha utilizado el
programa decomposicion de textos de D. E. Knuth TEX, con el paquete
de macros orien-tados a la creacion de documentos cientficos de L.
Lamport LATEX, en suversion LATEX2. Se han empleado los fuentes
Computer Modern pica 12 deD. E. Knuth, generados por el programa
METAFONT, del mismo autor. Sehan empleado ademas los siguientes
programas y extensiones de LATEX: lasextensiones multilingues babel
(J. Braams), con el estilo spanish (J. Sanchez);los paquetes
multicol, latexsym y oldgerm de F. Mittelbach, graphics (D. P.
Ca-rlisle), array y dcolumn (D. P. Carlisle y F. Mittelbach),
rotating (L. Barroca),subfigure (S. D. Cochran), verbatim (R.
Schopf, B. Raichle y C. Rowley), url(D. Arseneau), dropping (M.
Dahlgren) y minitoc (J.-P. Drucbert); los pro-gramas glossTEX (V.
Yavuz), BIBTEX (O. Patashnik), makeindex (P. Cheng),makebst (P. W.
Daly), Xdvi (M. Eichin) y dvips (T. Rokicki).
Las graficas se han realizado con GNUPLOT, de T. Williams y C.
Kelley.Para los diagramas se ha empleado Xfig, de B. V. Smith y P.
King. Lasfiguras 8.8 y 8.9 se han confeccionado con nivel, de
elaboracion propia. Lasimagenes moleculares han sido disenadas con
tessel, de V. Luana, y trazadaspor POV-Ray, de S. Anger. Las
cuencas atomicas han sido calculadas por elprograma critic, de A.
Martn Pendas, y orientadas, manipuladas y dibujadascon el programa
geomview, de M. Phillips, T. Munzner y S. Levy. Los pro-gramas xv,
de J. Bradley, ghostscript, de Aladdin Enterprises, y ghostview,de
T. O. Theisen, han sido de utilidad en la visualizacion de
graficos.
Los calculos se han realizado con pi7r1014 (M. A. Blanco y V.
Luana) ycritic (A. M. Pendas), a traves de varios miniprogramas
conductores y filtrosredactados, principalmente, en tcsh (K. Greer)
y gawk (A. Aho, P. Weinbergery B. Kernighan). Para los calculos
moleculares se ha empleado GAMESS97(M. W. Schmidt et al.), y su
topologa se ha obtenido con la cadena deprogramas del grupo de
Bader, AIMPAC (R. F. W. Bader et al.), y dibujadoempleando la
librera PGPLOT (T. J. Pearson). Tambien ha sido utilizado
elprograma de algebra simbolica MuPAD (B. Fuchssteiner) en la
seccion 2.5.
Esta Tesis se ha escrito bajo el entorno X Window System, en
variosPentium-166 sobre el sistema operativo Linux, de Linus
Torvalds. La to-talidad de la confeccion de la memoria se ha
realizado con software de libredistribucion. Quiero agradecer a los
autores mencionados, y a los que hayapodido omitir, tanto y tan
buen trabajo. Gracias a ellos, he podido disponerde un entorno de
trabajo potente, versatil y robusto, de enorme calidad.
Los calculos han sido realizados en ordenadores Pentium,
PentiumPro yun AlphaServer, del Grupo de Qumica Cuantica. Se
agradece a la DGICyTpor los Proyectos PB93-0327 y PB96-0559, bajo
los cuales fueron adquiridas.Agradezco tambien a la DGICyT la
concesion del Proyecto de Investigaciondel Programa Sectorial de
Promocion General del Conocimiento PB96-0559.
-
A Miguel
-
Indice General
Introduccion 1
Parte I Metodologa y Algortmica 9
1 Qumica y Topologa. 111.1 El teorema de Euler. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 181.2 Equivalencia Topologica. . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.3 Superficies. . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.4 Espacios
topologicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.5
Topologa inducida por un escalar en
-
ii Indices
3.1.3.2 Relaciones de Ehrenfest en la representacionde
Schrodinger. . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.1.3.3 Densidad de momento. . . . . . . . . . . . . .
1163.1.3.4 Densidad de fuerza. . . . . . . . . . . . . . .
1173.1.3.5 Teorema del Virial. . . . . . . . . . . . . . . .
119
3.1.4 Ecuaciones de movimiento en sistemas abiertos. . . . .
1213.1.4.1 Estados estacionarios. . . . . . . . . . . . . .
1213.1.4.2 Estados no estacionarios. . . . . . . . . . . . 123
3.2 Justificacion de la Teora de Atomos en Moleculas. . . . . .
. 1253.2.1 Formalismo canonico en mecanica cuantica. . . . . . .
1253.2.2 Transformaciones canonicas en mecanica clasica. . . . .
128
3.2.2.1 Principio de mnima accion. . . . . . . . . . .
1293.2.2.2 Formulacion Hamiltoniana. . . . . . . . . . . 1313.2.2.3
Transformaciones canonicas y funciones ge-
neratrices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1343.2.2.4
Transformacion canonica infinitesimal. . . . . 1363.2.2.5 Corchetes
de Poisson. . . . . . . . . . . . . . 138
3.2.3 Formulacion de integrales de camino de Feynman. . . .
1413.2.3.1 Propagadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1413.2.3.2 Formulacion integral. . . . . . . . . . . . . . .
1443.2.3.3 Valores esperados. . . . . . . . . . . . . . . . 147
3.2.4 Formulacion de Schwinger. . . . . . . . . . . . . . . . .
1503.2.4.1 Diferenciacion del propagador: principio de
accion cuantica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1503.2.5
Consecuencias del principio de accion estacionaria. . . 1523.2.6
Principio de accion atomica. . . . . . . . . . . . . . . . 156
3.2.6.1 El campo de Schrodinger y su formulacionLagrangiana. . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 156
3.2.6.2 Reduccion de la Lagrangiana. . . . . . . . . . 158
4 Topologa de en sistemas periodicos: Teora. 1614.1 Iones en
Cristales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
4.1.1 Simetra espacial y topologa. . . . . . . . . . . . . . .
1664.1.2 Relaciones de Morse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1694.1.3 Haces primarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1764.1.4 Aproximaciones lineales a las cuencas atomicas. . . . .
179
4.2 Aplicacion al cristal de LiI en la fase B1. . . . . . . . .
. . . . 1824.2.1 Esquema computacional. . . . . . . . . . . . . . .
. . . 1834.2.2 Analisis topologico. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 1854.2.3 Poliedros topologicos. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 1894.2.4 Propiedades atomicas. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 195
-
Indices iii
5 Topologa de en sistemas periodicos: Algoritmos. 1995.1
Algoritmos para la obtencion de la topologa de un cristal. . .
201
5.1.1 Densidad electronica cristalina. . . . . . . . . . . . . .
2025.1.2 Derivadas de la densidad electronica cristalina. . . . . .
2025.1.3 Busqueda de puntos crticos. . . . . . . . . . . . . . . .
205
5.1.3.1 Metodos de rastreo completo. . . . . . . . . .
2065.1.3.2 Metodos de rastreo parcial. . . . . . . . . . .
2085.1.3.3 Localizacion de puntos crticos mediante op-
timizacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2125.1.3.4
Localizacion de puntos crticos mediante anu-
lacion del gradiente. . . . . . . . . . . . . . . 2155.1.4
Integracion de densidades en cuencas atomicas. . . . . 217
5.2 Algoritmos para la visualizacion de la topologa . . . . . .
. . 2195.2.1 Representacion de los grafos moleculares . . . . . . .
. 2195.2.2 Representacion de la cuencas atomicas. . . . . . . . . .
223
Parte II Aplicaciones 229
6 Clasificacion de estructuras topologicas en cristales
simples.2316.1 Obtencion de la densidad electronica y de la
geometra. . . . . 2356.2 Esquemas topologicos de la densidad de
carga electronica. . . 2396.3 Analisis de los grafos moleculares. .
. . . . . . . . . . . . . . . 2446.4 El origen de los diferentes
esquemas topologicos. . . . . . . . . 2506.5 Propiedades atomicas.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2526.6 Forma de los
iones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2606.7
Estabilidad del cristal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 2626.8 Periodicidad topologica en los cristales MX2. . . . . . .
. . . 2706.9 Efecto de la presion sobre la topologa. . . . . . . .
. . . . . . 279
7 Topologa, geometra y propiedades fsicas. 2857.1 Metodo
computacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2907.2
Organizadores topologicos: radios ionicos. . . . . . . . . . . .
292
7.2.1 Topologa en la fase B1. . . . . . . . . . . . . . . . . .
2947.2.2 Topologa de la fase B2 y grupos topologicos de color. .
2997.2.3 Isomera topologica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
304
7.3 Radios ionicos y el modelo de la cola exponencial. . . . . .
. . 3047.3.1 Variaciones de los radios ionicos y hechos empricos. .
. 3057.3.2 El modelo de la cola exponencial. . . . . . . . . . . .
. 306
7.4 Radios ionicos y correlaciones lineales. . . . . . . . . . .
. . . 3117.4.1 Enlace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 311
-
iv Indices
7.4.2 Electronegatividad y deformabilidad. . . . . . . . . . .
317
8 Topologa y transicion de fase B1B2 en los haluros
alcalinos.3238.1 Mecanismo y energetica de la transicion. . . . . .
. . . . . . . 3268.2 Topologa y estabilidad. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 3298.3 Descripcion topologica de la transicion.
. . . . . . . . . . . . . 3378.4 Geometra y mecanismos topologicos.
. . . . . . . . . . . . . . 343
Conclusiones 351
Bibliografa 355
A Densidad electronica y el formalismo de las matrices
densi-dad. 377
B Publicaciones 381
-
Indice de Tablas
2.1 Valores de los radios esfericos de maxima concentracion de
car-ga para algunos elementos representativos del sistema
periodico. 87
2.2 Distancias interatomicas, densidades electronicas y sus
lapla-cianas evaluadas en el punto de enlace, para diferentes
sistemas. 91
4.1 Simetra de las posiciones fijas que aseguran la presencia
deun punto crtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 169
4.2 Posiciones especiales en la notacion de Wyckoff para el
grupoespacial Fm3m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 185
4.3 Puntos crticos independientes en el LiI. . . . . . . . . . .
. . 189
4.4 Traza (2), valores propios (i), y vectores propios
normali-zados (Vx, Vy, Vz) de la matriz hessiana de la densidad de
cargaen los puntos crticos no nucleares. Todos los datos estan
enunidades atomicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 190
4.5 Estructura de capas (hasta terceros vecinos) de cada
puntocrtico en el cristal de LiI. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 194
5.1 Teselacion de una esfera partiendo de distintos poliedros. .
. . 225
6.1 Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas. . . . .
. . . 237
6.2 Esquema topologico de la familia B de haloperovskitas. . . .
. 2406.3 Esquemas topologicos de las familias C y R de las
halurope-
rovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 2426.4 Distribucion de cristales en los distintos esquemas
topologicos. 243
6.5 Caractersticas de las cuencas de atraccion de las
halurope-rovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 249
6.6 Esquemas topologicos y propiedades atomicas. . . . . . . . .
. 2546.7 Valor medio de la densidad electronica en los puntos
crticos
de enlace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 2646.8 Estabilidad de las haluroperovskitas frente a las
antiperovskitas.268
6.9 Estabilidad de las perovskitas con respecto a la
descomposicion.2706.10 Propiedades teoricas estaticas de equilibrio
de los MX2. . . . . 272
v
-
vi Indices
6.11 Esquemas topologicos de las familias B y R de las MX2. . .
. 2756.12 Distribucion en esquemas topologicos de los haluros
alcali-
noterreos en fase fluorita. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 276
7.1 Geometras de equilibrio de los haluros alcalinos. . . . . .
. . . 2937.2 Familias topologicas de los haluros alcalinos en la
fase B1 y y
sus puntos crticos no equivalentes. . . . . . . . . . . . . . .
. 2957.3 Familias topologicas y sus puntos crticos no equivalentes
en
la fase B2 de los haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . .
. . 3007.4 Parametros del modelo de la cola en la fase B1 de los
haluros
alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 3097.5 Densidades electronicas y laplacianas en los puntos de
enla-
ce cationanion y anionanion para la fase B1 de los
halurosalcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 312
8.1 Propiedades topologicas teoricas de los haluros alcalinos
ensus configuraciones de equilibrio estaticas (fases B1 y B2). . .
330
8.2 Radios topologicos en las geometras de equilibrio teoricas
paraalgunos haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 333
8.3 Relacion entre los parametros de red de las fases B2 y B1
delos haluros alcalinos en sus geometras de equilibrio. . . . . . .
335
8.4 Energa de enlace no clasica (en kJ/mol) en las fases B1
(pri-mera lnea) y B2 (segunda lnea) para los haluros alcalinos. . .
336
8.5 Esquemas topologicos de los haluros alcalinos a lo largo de
latransicion de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 338
8.6 Mecanismos topologicos de transicion a presion nula que
pre-sentan los 20 haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 342
-
Indice de Figuras
1.1 Lnea argumental del Teorema de Euler . . . . . . . . . . . .
. 15
1.2 Distintos tipos de poliedros que verifican la relacion de
Euler. 19
1.3 Poliedros que no satisfacen la relacion de Euler. . . . . .
. . . 19
1.4 Lazo sobre un cubo y sobre un prisma con un agujero. . . . .
20
1.5 Ilustracion del concepto de grafo, arbol y lazo. . . . . . .
. . . 22
1.6 Arbol T y su dual el arbol . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 221.7 Equivalencia de un tetraedro con una esfera. . . . . . .
. . . . 23
1.8 Equivalencia topologica de un tetraedro y una esfera. . . .
. . 24
1.9 Identificacion de puntos sobre superficies. . . . . . . . .
. . . . 26
1.10 Identificacion de puntos sobre superficies 2. . . . . . . .
. . . . 27
1.11 Equivalencia topologica entre un cuadrado y una esfera. . .
. . 28
1.12 Funciones periodicas y doblemente periodicas. . . . . . . .
. . 29
1.13 Equivalencia topologica. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 30
1.14 Ilustracion de la necesidad de un espacio abstracto. . . .
. . . 30
1.15 Definicion de continuidad topologica. . . . . . . . . . . .
. . . 33
1.16 Clasificacion de los puntos crticos. . . . . . . . . . . .
. . . . 39
1.17 Representacion del campo escalar V (x, y) = x2 (x1)2 +y2,y
las trayectorias sobre los puntos crticos. . . . . . . . . . . .
41
2.1 Representacion en relieve de la densidad electronica de la
mo-lecula LiH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 55
2.2 Contornos de isodensidad electronica de la molecula LiH. . .
. 56
2.3 Lneas de campo del gradiente de la densidad electronica dela
molecula LiH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
2.4 Geometra experimental del diborano. . . . . . . . . . . . .
. . 58
2.5 Representacion tridimensional de la densidad electronica de
lamolecula B2H6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 58
2.6 Lneas de campo del gradiente de la densidad electronica dela
molecula B2H6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
2.7 Representaciones de la densidad electronica en la molecula
debenceno, C6H6, en el plano molecular. . . . . . . . . . . . . . .
61
vii
-
viii Indices
2.8 Representacion de la densidad electronica y su gradiente en
elplano x = y de la molecula C8H8. . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.9 Representacion de la molecula triatomica homonuclear en
con-figuracion de triangulo equilatero de lado l. Se
representatambien el sistema de referencia cartesiano ortonormal
tomado. 72
2.10 Representacion del grafo molecular dependiendo de los
valoresde a. La molecula triatomica pasa de una configuracion
entriangulo, a una configuracion en forma de estrella. . . . . . .
73
2.11 Diagrama estructural para la molecula triatomica
homonucle-ar en configuracion de triangulo equilatero. . . . . . .
. . . . . 74
2.12 Representacion de la funcion f(x) = 8e7x + e10(x0.5)2
juntocon derivada primera f (x) y su derivada segunda cambiadade
signo f (x). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
2.13 Representacion en relieve de la densidad electronica y de
lalaplaciana del atomo de cloro. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 79
2.14 Representacion tridimensional de la densidad electronica y
lalaplaciana de la molecula diatomica de Cl2. . . . . . . . . . . .
81
2.15 Representacion tridimensional de la densidad electronica y
lalaplaciana del atomo de sodio. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 82
2.16 Representacion tridimensional de la densidad electronica y
lalaplaciana de la molecula diatomica heteronuclear del NaCl. .
83
2.17 Representacion tridimensional de la densidad electronica
ylneas de flujo de su campo gradiente en la molecula
diatomicahomonuclear de Li2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 93
3.1 Flujo de un fluido incompresible a traves de una
conduccionen la cual vara la seccion. La conservacion de materia
obligaa un cambio en la velocidad del mismo entre la entrada y
lasalida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 101
3.2 Trayectoria monodimensional de un sistema cuantico
descom-puesta en subintervalos, junto con la trayectoria clasica
corres-pondiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 146
4.1 Descomposicion de un vector en componentes perpendicularesy
paralelas al eje de simetra. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
167
4.2 Definicion topologica de los puntos crticos tipo 1 y 2. . .
. . . 172
4.3 Haces primarios con uno y dos enlaces. . . . . . . . . . . .
. . 177
4.4 Visualizacion de un poliedro de Voronoi en tres dimensiones.
. 180
4.5 Poliedros de coordinacion. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 182
4.6 Grafo molecular completo. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 183
-
Indices ix
4.7 Representacion de los lneas de isodensidad constante en
elplano [100] para el cristal de LiI. . . . . . . . . . . . . . . .
. . 186
4.8 Representacion de los lneas de isodensidad en el plano
[110]para el cristal de LiI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 187
4.9 Poliedros de proximidad pesados para la estructura del
LiI,sobre la celda unidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 191
4.10 Cuencas atomicas de I y Li. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 1924.11 Poliedros de coordinacion de la estructura LiI dentro
de la
celda unidad cubica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 1934.12 Densidades escalares sobre la superficie de las cuencas
atomi-
cas. Se utiliza un escala de colores para indicar el valor de
loscampos escalares, que crece desde el azul hasta el rojo. . . . .
197
5.1 Subdivisiones de poliedros. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 2075.2 Division de la celda de WignerSeitz en tetraedros
irreducibles.
Las dos caras irreducibles se denominan A y B. Los
tetraedros,T1, T2, T3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 211
5.3 Ilustracion de propiedades topologicas . . . . . . . . . . .
. . . 2205.4 Grafo molecular de la Danburita . . . . . . . . . . .
. . . . . . 2215.5 Escala arco iris . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 2225.6 Division recursiva de las caras de un
octaedro. . . . . . . . . . 2235.7 Division recursiva de las caras
de un cubo. . . . . . . . . . . . 2245.8 Teselacion de la esfera .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.1 Esquema de la celda unidad de la haluroperovskitas. . . . .
. . 2366.2 Relacion entre los esquemas topologicos de las
haluroperovskitas.2416.3 Cuenca de atraccion y poliedro de
proximidad de la familia B. 2456.4 Cuencas atomicas de las familias
C y R. . . . . . . . . . . . . 2476.5 Poliedros de proximidad
pesados de las familias C y R. . . . . 2486.6 Clasificacion de los
distintos esquemas topologicos en las halu-
roperovskitas como funcion de relaciones entre tamanos ioni-cos:
R(M)/R1(X) y R(A)/R2(X). . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.7 Correlacion entre el angulo de enlace y la relacion de
radios. . 2526.8 Analisis de los radios ionicos topologicos como la
distancia
entre el centro del ion y el punto crtico de enlace.
Correlacionentre R(M) y R1(X). . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 253
6.9 Analisis de los radios ionicos topologicos como la
distanciaentre el centro del ion y el punto crtico de enlace.
Correlacionentre R(A) y R2(X). . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 254
6.10 Desviaciones de las cargas ionicas topologicas frente a sus
va-lores nominales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 258
-
x Indices
6.11 Radios ionicos promedio obtenidos a partir del volumen
aso-ciado a una cuenca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 259
6.12 Superficies de densidad electronica constante en el cristal
deKMgF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 261
6.13 Correlacion entre la energa de red y el parametro de red. .
. . 2636.14 Relacion entre la energa de red y el valor de la
densidad elec-
tronica del enlace M -X en el punto crtico de enlace. . . . . .
2656.15 El modulo de compresibilidad parece ser proporcional a la
den-
sidad de energa, E/V del cristal. . . . . . . . . . . . . . . .
2656.16 Estabilidad de las haluroperovskitas respecto a la
descompo-
sicion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 2676.17 Celda unidad de la estructura tipo fluorita. . . . .
. . . . . . . 2736.18 Correlaciones entre magntidues energeticas y
geometricas para
los MX2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 2746.19 Separacion de los distintos esquemas topologicos en los
com-
puestos MX2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 2766.20 Cuencas de atraccion de los cristales MX2. . . . . . . .
. . . . 2786.21 Celda unidad de la estructura tipo rutilo. . . . .
. . . . . . . . 2806.22 Cuencas ionicas del MgF2 en la fase rutilo.
. . . . . . . . . . . 2826.23 Variacion de los radios de enlace
topologicos de la fase rutilo
del MgF2 con el parametro de red a. . . . . . . . . . . . . . .
284
7.1 Cuencas ionicas prototpicas para las tres familias
topologicasde la fase B1 de los haluros alcalinos. . . . . . . . .
. . . . . . 296
7.2 Poliedro de proximidad pesado generico para un par de
ionesadyacentes en la fase B1 de los haluros alcalinos. . . . . . .
. . 297
7.3 Clasificacion de los tres esquemas topologicos de los
cristalesde los haluros alcalinos en la fase B1 mediante los radios
deenlace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 299
7.4 Cuencas ionicas prototpicas para las tres familias
topologicasde la fase B2 de los haluros alcalinos. . . . . . . . .
. . . . . . 301
7.5 Clasificacion, mediante los radios de enlace, de los tres
esque-mas topologicos de los cristales de los haluros alcalinos en
lafase B2 mediante los radios de enlace. . . . . . . . . . . . . .
. 302
7.6 Cuencas ionicas del cristal de CsF en la fase B2. . . . . .
. . . 3037.7 Evolucion de los radios cationicos de los haluros
alcalinos en la
fase B1 (rc) con la distancia cationanion (rca) a las
geometrasexperimentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 306
7.8 Posicion cristalografica del punto de enlace cationanion,
den-sidad electronica, laplaciana de la densidad electronica en
elcristal de LiF en la fase B1 a varios parametros de red. . . . .
307
-
Indices xi
7.9 Superficies de 2 en el plano [001] de dos haluros
alcalinosen su fase B1: KF y LiCl. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 314
7.10 Relacion ln b vs. rca para los compuestos estudiados en
estetrabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 316
7.11 Radios cationicos y anionicos promedio a las geometras
deequilibrio teoricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 318
7.12 Variacion de la diferencia de electronegatividades en la
escalade Pauling con la posicion relativa del punto de enlace en
loshaluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 319
7.13 Deformaciones cationicas y anionicas frente a la variacion
deelectronegatividad en los haluros alcalinos en la fase B1 a
lasgeometras experimentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 320
8.1 Celdas primitivas de las fases B1 y B2. . . . . . . . . . .
. . . 3278.2 Energa de Gibbs a lo largo del camino de reaccion para
la
transicion de fase en el LiCl. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 3288.3 Energa de Gibbs a lo largo del camino de reaccion para
la
transicion de fase a presion nula en los cloruros alcalinos. . .
. 3298.4 Radios ionicos de Pauling para los haluros alcalinos. . .
. . . . 3318.5 Radios ionicos de aniones y cationes en los 20
haluros alcalinos
en la fase B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 3348.6 Separacion de mecanismos topologicos en funcion del
cociente
de radios ionicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 3448.7 Angulo romboedrico al que se produce la etapa de
formacion
del enlace como funcion del cociente de radios. . . . . . . . .
. 3458.8 Estructuras topologicas del NaF como funcion de a y . . .
. . 3468.9 Estructuras topologicas, superficie de energa y caminos
de
transicion del NaF como funcion de a y . . . . . . . . . . . .
348
-
xii Indices
-
Glosario
aiPI Metodo ab initio del Ion Perturbado. (pagina 165)
CEC Correccion de energa de correlacion. (pagina 291)
CI Metodo de Interaccion de Configuraciones. (pagina 52)
DFT Density Functional Theory, teora del funcional de la
densidad. (pagi-na 51)
HF Metodo de Hartree-Fock. (pagina 48)
HFR Metodo de Hartree-Fock-Roothaan. (pagina 51)
HOAO Highest Occupied Atomic Orbital, orbital atomico ocupado de
mayorenerga. (pagina 318)
IWS Parte irreducible de la celda de WignerSeitz. (pagina
208)
KWKYT Bases multi de orbitales tipo Slater de Koga, Watanabe,
Ka-nayama, Yasuda y Thakkar. (pagina 291)
LCAO Linear combination of atomic orbitals, combinacion lineal
de orbita-les atomicos. (pagina 4)
MO Molecular Orbitals, metodo de orbitales moleculares. (pagina
4)
MO-LCAO Molecular OrbitalLinear Combination of Atomic Orbitals,
me-todo de orbitales moleculares expresados como combinacion lineal
deorbitales atomicos. (pagina 3)
NR Metodo de NewtonRaphson. (pagina 205)
RHF Metodo de Hartree-Fock restringido para capas abiertas.
(pagina 78)
xiii
-
xiv Indices
SCF Self Consistent Field, metodo del campo autoconsistente.
(pagina 51)
STF Funcion de tipo Slater. (pagina 202)
TOM Teora de orbitales moleculares. (pagina 6)
TSE Teora de Separabilidad Electronica. (pagina 184)
TZV Bases gaussianas triple en la valencia. (pagina 93)
UBER Universal Binding Energy Relationships, relaciones de
universalidadde las energas de enlace. (pagina 265)
UHF Metodo de Hartree-Fock no restringido para capas abiertas.
(pagina78)
VSCC Valence Shell Charge Concentration, concentracion de carga
elec-tronica en la capa de valencia. (pagina 86)
VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion, teora de la
repulsion de lospares electronicos de la capa de valencia. (pagina
86)
WS Celda de WignerSeitz. (pagina 208)
-
Introduccion
No generalization of science, even if we inclu-de those of exact
mathematical statement, hasever achieved a greater success in
assemblingin simple form a multitude of heterogeneousobservations
than this group of ideas whichwe call structural theory. G.N.
Lewis
The more accurate the calculations become,the more the concepts
tend to vanish into thinair. R. S. Mulliken
l siglo que termina quedara marcado, para siempre, como el
mo-mento historico en que la mente humana alumbro dos de las
masimportantes construcciones del pensamiento: la Teora General
dela Relatividad y la Mecanica Cuantica. El tamano de estos dos
edi-
ficios junto con su influencia sobre las cosmogonas vigentes ha
transformadola relacion entre el hombre y el universo. Pocas
disciplinas, incluso fuera delambito estricto de las ciencias
naturales, han escapado a su influjo. De for-ma natural, la Qumica
constituyo uno de los primeros campos de prueba enlos que examinar
las consecuencias de la Teora Cuantica: naca la QumicaCuantica. Tal
fue el exito de los resultados obtenidos por los primeros
padresque, Dirac en 1930 estableca: la Qumica ha sido reducida a la
Fsica [1].
Han pasado mas de 70 anos. La Qumica Cuantica, hoy, se ensena en
lasescuelas de Qumica; su lenguaje ha calado hasta en los conceptos
proteicosde la Ciencia Qumica; su capacidad predictiva, a traves de
los poderososprocesadores de informacion de que disponemos, es tan
grande que ha co-menzado a sustituir tediosos procesos sinteticos;
aun as, es difcil sustraersea la sensacion de que, en el proceso,
hemos perdido algo. Algo que quizasnunca habamos tenido, pero que
durante un tiempo habamos sonado tener.Enlaces qumicos.
La teora cuantica, nos decimos, explica el enlace qumico. En
realidad,la interpretacion ortodoxa de la misma, mediante un juego
de manos, noscambia de escenario, sin que nos percatemos bien, (los
buenos ilusionistas
1
-
2 Introduccion
as lo pretenden) del proceso. Del espacio fsico nos desplazamos
al energeti-co. La teora explica, hasta alcanzar niveles de
precision sin parangon en lahistoria de la ciencia, la estabilidad,
del enlace qumico. Tenemos una teorade la cohesion. Y convencemos a
la gente que nos rodea, y nos convencemosa nosotros mismos, de que
no hemos perdido nada en el cambio. Pero s. Aligual que la
interpretacion de Copenhague (mira a los resultados y olvida
lodemas) deja insatisfechas a muchas mentes, que quieren recuperar
el mundofsico a partir de la cortina de humo del mundo cuantico, es
una pretensionlegtima intentar devolver a la Qumica la
interpretacion geometrica que laconvirtio en Ciencia (vide infra).
Creemos que, en realidad, la teora cuanti-ca ortodoxa es tambien
una teora del enlace o ligadura (theory of binding)ademas de una
teora de la cohesion (theory of bonding). Basta con sustituir,al
mas puro y genuino estilo Kuhniano [2], el paradigma vigente por el
pa-radigma constituido por la teora de Atomos en Moleculas del
profesor R. F.W. Bader.
Este trabajo examina las consecuencias que el cambio del
paradigma tieneen solidos cristalinos periodicos. La gran
experiencia del Grupo de Investi-gacion de Qumica Cuantica en el
estudio de solidos ionicos ha inclinado labalanza hacia estos.
Constituyen un buen marco de referencia para la com-paracion con
las teoras vigentes. Es nuestro proposito facilitar la transiciony
mostrar como las viejas ideas geometricas, que tanta influencia
tuvieron enla Fsica del Estado Solido de los primeros anos del
siglo, recuperan su vigor,rejuvenecidas.
El concepto de enlace representa una de las piezas fundamentales
dellenguaje qumico moderno, y actua como columna vertebral
integradora denuestro conocimiento acerca de la estructura,
geometra, estabilidad y reac-tividad de las sustancias. El concepto
mismo de enlace, sin embargo, no hapermanecido estatico en el
tiempo, sino que ha sufrido importantes transfor-maciones,
incorporando una informacion cada vez mas rica y detallada. Enlas
postrimeras del siglo XX somos muchos los que creemos estar
asistiendoa una nueva revolucion cientfica [2] que integrara
definitivamente el enlacequmico como una consecuencia rigurosa de
los postulados de la mecanicacuantica. En los albores de esta
encrucijada, merece la pena recordar breve-mente los orgenes
historicos de este concepto.
El estudio de las reacciones entre gases llevaron a Dalton a
formular lahipotesis de que las substancias qumicas estan formadas
por atomos, que secombinan entre s conservando su numero e
identidad, de tal manera que,en una reaccion qumica, los atomos
pasan de una substancia a otra sin quese produzca creacion,
destruccion ni transmutacion de los mismos. Ademasde poner lmites
al proyecto alqumico de los siglos anteriores, las leyes
deconservacion de Dalton son el principio que nos permite escribir
la formula
-
Introduccion 3
elemental de un compuesto y la ecuacion qumica de una reaccion
en la formaen la que estamos habituados. El enlace, para Dalton, es
la fuerza naturalque liga los atomos de un compuesto.
La teora atomstica de Dalton no tuvo una entrada comoda en la
co-munidad, y los qumicos mas poderosos del XIX, particularmente
Berzelius,se opusieron eficazmente a su propagacion. Hacia 1874,
sin embargo, unacoleccion de autores entre los que destacan Kekule,
Dewar, vant Hoff y LeBel, enriquecieron el modelo de Dalton al
postular que los atomos adquierenuna disposicion geometrica
relativa que es caracterstica de cada sustanciay que es el origen
de sus propiedades qumicas. La incorporacion de esteelemento
geometrico, base de nuestras formulas estructurales, da
inmediataexplicacion al problema de la isomera qumica y al de la
actividad optica.No siempre reconocemos cuan influenciados nos
hallamos por los trabajospioneros de Dalton y Wollaston, basados a
su vez, en el grafo qumico deSylvester. En el paradigma ortodoxo,
sin embargo, la decision de cual es elgrafo asignado a una molecula
real ha sido siempre objeto de un conjunto dereglas heursticas,
basadas fundamentalmente en criterios de distancias y sinrelacion
aparente con la teora de la cohesion.
El comienzo del siglo XX es el momento de espectaculares avances
en lacomprension de la constitucion ultima de la materia. Primero
con el des-cubrimiento de las partculas subatomicas y la estructura
atomica. Despuescon la constatacion de que las propiedades qumicas
son el resultado de laestructura electronica de atomos y moleculas.
Y finalmente con el desarrollode la Mecanica Cuantica.
Hacia 1935 el edificio de la Mecanica Cuantica no relativista
estaba basi-camente completo con la formulacion desarrollada por
Dirac. Un postuladode la mecanica cuantica establece que todas las
propiedades observables deun sistema estan contenidas en su vector
de estado, . El primer calculode la funcion de onda de un sistema
molecular es la solucion de Heisenbergde la molecula de hidrogeno,
publicada en 1927. Heitler y London, en unainvestigacion pionera y
exhaustiva, demuestran a la comunidad cientfica quela teora
cuantica es una estructura conceptual capaz de explicar el enlacede
los atomos neutros en H2 [35]. Desde entonces hasta nuestros das,
losqumicos cuanticos hemos invertido decadas en el desarrollo de
metodos so-fisticados y fiables para resolver aproximadamente la
ecuacion de ondas deSchrodinger, y la tarea aun no esta
concluida.
El concepto ortodoxo de enlace, por otra parte, se ha ido
modificando du-rante el siglo XX con aspectos sugeridos o prestados
de la Mecanica Cuantica.De una parte podemos fijarnos en poderosos
conceptos integradores como elde electronegatividad, debido a
Pauling, o la teora del enlace covalente porcomparticion de
electrones debida a Lewis. Sin embargo, la mas importante
-
4 Introduccion
contribucion proviene, probablemente, de la Teora de Orbitales
Moleculares(TOM) Combinacion Lineal de Orbitales Atomicos
(MO-LCAO). El metodoMO-LCAO nacio del intento de entender la forma
de los orbitales molecula-res al correlacionarlos con estados de un
electron a separacion infinita, unaidea utilizada por primera vez
por Lennard-Jones en 1929 [6]. Los pionerosen el uso de este
concepto tenan bien claro que esta forma de representarun orbital
molecular era tan solo un modelo crudo. Mulliken, cuyo
trabajocontribuyo decisivamente a la implantacion del modelo,
escribio [7]: [. . . ]it should be kept in mind that the concept of
an SCF MO is an independentone, and thus the use of a linear
combination of AOs or STOs (Slater typeorbitals) as building blocks
to construct a MO is merely a convenience, para,a continuacion,
explicar que no debe asignarse ningun significado fsico a
laspoblaciones atomicas basadas en un desarrollo LCAO, y que el
mismo habadefinido, ya que no guardan ninguna relacion con la
distribucion de cargatotal en el sistema molecular [8].
A medida que progresaban las tecnicas para obtener soluciones
mas ymas precisas de la ecuacion de Schrodinger, la extraccion de
informacionacerca del enlace qumico de la funcion de onda apareca
mas y mas ligadaal uso de modelos muy simplificados. Se llega as a
la paradojica conclusionde que cuanto mas exactos se hacen los
calculos, tanto mas tienden losconceptos a desvanecerse [9]. La
historia se ha encargado finalmente de queel concepto basico de la
qumica moderna, el enlace qumico, se encuentre,por un lado,
definido rigurosamente en terminos energeticos dentro del
marcoproteico de la Mecanica Cuantica y, por otro, interpretado
utilizando unmodelo de la solucion mecanocuantica exacta (la
aproximacion orbital comogeneradora del concepto primario de
orbital) y una aproximacion usualmentepobre (la desarrollo del
orbital molecular como combinacion lineal de unconjunto pequeno de
orbitales atomicos) dentro de dicho modelo.
El trabajo de Bader y colaboradores [1015] nos ha devuelto al
escena-rio geometrico original y ha permitido establecer que los
atomos y gruposfuncionales de la qumica pueden identificarse con
regiones del espacio cuyaspropiedades estan completamente definidas
por la mecanica cuantica, quecontribuyen aditivamente para dar las
propiedades totales del sistema mole-cular, y que se enlazan entre
s proporcionando un pronostico inequvoco dela estructura
molecular.
La teora cuantica de Atomos en Moleculas de Bader tiene como
funda-mento la formulacion lagrangiana de la mecanica cuantica
desarrollada porFeynman [16] y, particularmente, el principio de
mnima accion debido aSchwinger [17]. La generalizacion a
subsistemas abiertos de esta formula-cion permitio a Bader
descubrir que las leyes de la mecanica cuantica nose cumplen, en
general, en una region arbitraria de un sistema molecular.
-
Introduccion 5
Solo cuando se eligen las regiones conforme al criterio de que
el flujo de ladensidad electronica a traves de sus superficies
lmite sea nulo, ~ ~n = 0, segarantiza el cumplimiento de todas las
leyes mecanocuanticas y se garantiza,por tanto, que todas las
propiedades observables esten definidas para cadaregion.
El objeto central de estudio de la teora de Atomos en Moleculas
es, portanto, la densidad electronica (x, y, z). Esta densidad
puede ser obtenida deun calculo mecanocuantico, pero tambien como
resultado de un experimentode difraccion [18,19]. La estructura y
enlace de un sistema molecular puedenser, por lo tanto,
determinadas experimentalmente.
El analisis del campo vectorial gradiente de la densidad
electronica, ~,proporciona la informacion necesaria para delimitar
las regiones cuanticas,por medio de la condicion de flujo nulo.
Dado que el examen del campo gra-diente es complicado, resulta muy
conveniente que los aspectos esenciales dela estructura y enlace
moleculares se deduzcan de las propiedades topologicasde la
densidad.
As, los elementos estructurales basicos se relacionan con los
puntos crti-cos de la densidad: nucleos (maximos), puntos de enlace
(puntos de silla deprimer orden), anillos (puntos de silla de
segundo orden) y cajas (mnimos).La lnea unica del campo gradiente
que va de un nucleo a otro pasando porel punto de enlace constituye
la lnea de enlace entre ambos. La reunionde las lneas de enlace
proporciona el grafo molecular (o formula estructu-ral) del sistema
qumico. Pequenas variaciones de la geometra molecular nomodifican
este grafo, y la estructura molecular se puede definir como
unaclase de equivalencia de grafos moleculares. El valor de la
densidad, y otraspropiedades, en el punto de enlace permite
determinar el orden y la fortalezadel enlace. La laplaciana de la
densidad, 2, proporciona, por ejemplo, in-formacion acerca de la
acumulacion (2 < 0) o fuga (2 > 0) de densidaden un punto
respecto de su entorno inmediato. Un valor negativo de la
lapla-ciana en el punto de enlace es caracterstico de los sistemas
tradicionalmentellamados covalentes, mientras que un valor positivo
aparece en los enlacesentre capas cerradas que ocurren en los
sistemas con enlace ionico o de vander Waals.
La cuenca de atraccion (o de repulsion) de un punto crtico es el
lugargeometrico de todas las lneas del campo gradiente que terminan
(o nacen) endicho punto. La cuenca de atraccion de un nucleo es una
region tridimensio-nal conexa y separada de las restantes cuencas
por superficies de flujo nulo.La reunion del punto crtico nuclear
con su cuenca de atraccion constituyeun atomo en la teora Atomos en
Moleculas. La integracion de operadoresapropiados en el interior de
una cuenca proporciona las propiedades obser-vables del atomo en la
molecula. Estas cuencas y sus propiedades son, en la
-
6 Introduccion
practica, transferibles entre sistemas moleculares similares.La
teora de Atomos en Moleculas es bien conocida en estos momentos
por la comunidad qumica. Sin embargo, el propio bagaje del
Profesor Baderha servido para introducirla velozmente en el ambito
de la Qumica Organi-ca. En esta disciplina el escaso numero de
atomos diferentes que se manejanhabitualmente, junto con las
supuestamente bien conocidas, poco variablesy claramente arraigadas
caractersticas enlazantes del carbono tetraedrico devant Hoff y
LeBel, ha trado como consecuencia que la teora sea utilizadacomo un
metodo adicional para realizar un analisis de poblacion
molecular.Es interesante notar como el propio Richard Bader se ha
dolido amargamentede esta situacion [14]. Cuando un resultado es
interpretado de forma nove-dosa mediante la teora de Atomos en
Moleculas, y en contra del paradigmavigente, se achaca la situacion
a las conocidas peculiaridades de la teora deAtomos en Moleculas .
. . , y se asume la interpretacion basada en el analisisde
Mulliken.
La Teora de Atomos en Moleculas es una teora interpretativa
global dela Qumica Cuantica. Induce: (i) la ansiosamente buscada
localizacion dela Qumica Cuantica tradicional; (ii) una teora del
enlace qumico compati-ble con las teoras de Lewis y Gillespie,
ademas de con el paradigma TOMvigente; (iii) una clasificacion de
las propiedades qumicas en terminos depropiedades asignadas a
grupos funcionales; (iv) una clasificacion libre deparametros de
las interacciones atomicas y moleculares.
En nuestra opinion, el mundo inorganico y, en particular, los
solidos cris-talinos simples, constituyen un escenario mucho mas
abierto que la qumicamolecular para la consolidacion del nuevo
paradigma del enlace qumico. Nodebemos olvidar que muchos de los
primeros modelos y teoras modernasdel enlace se desarrollaron para
interpretar propiedades de solidos, y que fueestudiandolos cuando
Pauling aporto varias de las mas grandes y brillantesideas que
cambiaron la Qumica. En los solidos simples se conjugan
variascaractersticas deseables, a saber: (i) un gran numero de
estructuras cris-talinas sencillas, con distancias interatomicas
que recorren amplios rangos;(ii) sistemas compuestos por un gran
numero de tipos de atomos diferentes;(iii) interacciones que
expanden el espectro clasico de tipo de enlace: cova-lente, ionico,
metalico, van der Waals; (iv) posibilidad de variar la geometradel
sistema mediante manipulacion externa de las variables
termodinamicas(p, T ).
Hemos intentado que nuestro tratamiento sea autocontenido. Para
con-seguirlo hemos comenzado dedicando una cantidad de espacio y
reflexion alos fundamentos, matematicos y fsicos, de la teora de
Atomos en Molecu-las, realizando un viaje guiado por los temas que
hemos considerado masinteresantes para un qumicofsico. As, los
cinco primeros captulos cons-
-
Introduccion 7
tituyen una primera parte metodologica en la que se repasa tanto
la teorabasica como la extension de la misma a solidos cristalinos
o la implemen-tacion algortmica de dicha extension. Brevemente, en
el primer captulointroducimos los conceptos basicos de la topologa,
para pasar a describiren el segundo la teora de Atomos en
Moleculas. En este segundo captulotambien se presenta el analisis
realizado a la laplaciana de la densidad elec-tronica y como un
estudio detallado de la misma recupera la tan conocidateora de la
repulsion de los pares electronicos de valencia de Lewis as comola
estructura en capas de las moleculas. En el captulo tercero se
estudianlos fundamentos de la teora de Atomos en Moleculas. El
captulo cuarto sededica a la generalizacion de la teora de Atomos
en Moleculas a sistemasperiodicos. El siguiente captulo se dedica a
la presentacion de los algoritmosy codigos disenados para
implementar nuestras ideas.
Los ultimos tres captulos se dedican al estudio y analisis de
los resultadosobtenidos en sistemas cristalinos. Comenzamos
detallando las caractersti-cas de la topologa de la densidad
electronica en familias de compuestos,como perovskitas, haluros
alcalinos o alcalinoterreos, desvelando los criteriosgeometricos
que subyacen a la clasificacion de dichas topologas y
raciona-lizando la exquisita variedad de esquemas topologicos
encontrados. A con-tinuacion, dedicamos el captulo siete a devolver
a la teora del solido losconceptos geometricos que la hicieron
florecer. La obra de Linus Pauling re-verberara de nuevo.
Finalmente, examinaremos en el captulo ocho la posiblerelacion
entre cohesion y enlace en solidos. Para ello hemos estudiado la
tran-sicion de fase B1B2 inducida por presion en haluros alcalinos.
Utilizandoun modelo mecanstico previamente propuesto en nuestro
grupo, rastreare-mos el cambio topologico (ruptura y formacion de
enlaces) a la sombra de lasuperficie de energa potencial. La
importancia de la geometra del sistemavolvera a manifestarse de
forma diafana.
Creemos firmemente que en este viaje hemos aprendido muchas
cosas. Enlas paginas que siguen hay conceptos provocativos, casi
hereticos en algunoscasos. No obstante, son resultados ineludibles
de la teora. Confiamos encontribuir a que su repetida mencion acabe
por sedimentar en la concienciaQumica.
-
8 Introduccion
-
Parte I
Metodologa y Algortmica
9
-
Captulo 1
Qumica y Topologa.
Ilustracion de una botella de Klein construida de acuerdo con
las ecuacionesparametricas:
r(u) = a (h1 h2 cos(u))
x(u, v) =
{
b cos(u)(h3 + sin(u)) + r(u) cos(u) cos(v) si u [0, ]b cos(u)(h3
+ sin(u)) + r(u) cos(v + ) en otro caso
y(u, v) =
{
c sin(u)(h3 + sin(u)) + r(u) sin(u) cos(v) si u [0, ]c sin(u) en
otro caso
z(u, v) = r(u) sin(v)
donde las dos coordenadas parametricas u y v varan entre 0 y 2.
Los parametros
(a, b, c, h1, h2, h3) tienen los valores siguientes: (5, 6, 16,
1, 0.5, 1).
11
-
12 1. Qumica y Topologa.
Contenidos del captulo
1.1 El teorema de Euler. . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2 Equivalencia Topologica. . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3 Superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
1.4 Espacios topologicos. . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.5 Topologa inducida por un escalar en
-
13
La belleza constituye el primer test: no exis-te lugar
permanente en el mundo para las ma-tematicas feas.
G. H. Hardy
a matematizacion de la qumica tiene una larga y colorida
historiaque se extiende en el tiempo durante mas de dos siglos. En
cual-quier momento del desarrollo y evolucion de esta ciencia, el
gradodel proceso de matematizacion corre basicamente paralelo al
pro-
greso de la qumica como un todo. As, en 1786 Immanuel Kant [20]
(Konigs-berg, actual Kaliningrado, 17241804) hizo notar que la
qumica de sus dasno poda calificarse dentro de las ciencias
naturales, dado su insuficiente gra-do de matematizacion. No
obstante, hubo de pasar casi un siglo hasta queel proceso de
abstraccion matematica diera sus primeros pasos. En 1874 unode los
grandes pioneros de la qumica estructural, Alexander Crum
Brown,[21] profetizo que la qumica se convertira en una rama de las
matematicasaplicadas, aunque sin dejar de ser una ciencia
experimental. La Matematicanos permitira justificar
retrospectivamente resultados obtenidos previamentemediante el
experimento; nos senalara lineas utiles de investigacion; e
inclu-so, a veces, predecira descubrimientos enteramente novedosos.
No sabemoscuando el cambio tendra lugar, o si este sera gradual o
repentino.... Estaprofeca no tardo en verse hecha realidad. De
hecho, incluso antes de quelas palabras de Brown fueran
pronunciadas comenzaron a utilizarse meto-dos combinatorios para
predecir las propiedades de las substancias, metodosclasicos de
analisis diferencial en termodinamica, etc. A lo largo del
presentesiglo las aplicaciones de la matematica en qumica se han
sucedido rapida-mente. El advenimiento de la qumica cuantica en los
anos 20 trajo consigoun enorme conjunto de disciplinas matematicas
que los qumicos se vieronobligados a dominar. Algebra lineal, teora
de grupos, calculo,... As porejemplo, la teora de grupos ha sido
tan ampliamente aceptada que ahora seutiliza rutinariamente en casi
todas las disciplinas, ensenandose incluso enlos primeros cursos
del curriculum basico en qumica.
Varias otras ramas de la matematica han ido infiltrandose con
mas len-titud en esta linea argumental. Algunas hasta de una manera
curiosamenteajena al razonamiento habitual de la ciencia. En 1736,
Leohnard Euler[22](Basilea, 1707San Petersburgo, 1783) resolvio un
famoso problema, conoci-do como el de los puentes de Konigsberg. En
breve, se trataba de mostrarsi era posible recorrer los siete
puentes que, sobre el ro Pregel, haba enKonigsberg una sola vez y
sin retroceder sobre los propios pasos del cami-nante. Euler redujo
el problema al estudio de las propiedades de conjuntosde puntos
conectados entre s, dando lugar al nacimiento de una nueva dis-
-
14 1. Qumica y Topologa.
ciplina de la matematica, la teora de grafos, y a una rama de
influenciaexplosiva, la topologa.
Euler tambien demostro el fundamento de la famosa relacion que
llevasu nombre, y que establece que para todo poliedro simple
(vease mas abajo)se cumple que c + v a = 2, siendo c, v y a el
numero de caras, vertices yaristas del mismo. El argumento original
de Euler comienza con el analogode la relacion poliedrica para
dimension 2, en cuyo caso establece que la sumadel numero de caras
y vertices de un polgono, menos el numero de aristasdel mismo es
igual a 1, c + v a = 1. La demostracion es muy simple yprocede por
induccion, tras observar como cualquier polgono es triangulabley un
triangulo cumple dicha relacion (veanse las figuras 1.1a y 1.1b). A
con-tinuacion se observa que todo poliedro simple puede aplastarse
sobre unplano si eliminamos una de sus caras. Aplicando la relacion
de Euler al siste-ma poligonal restante y teniendo en cuenta la
cara olvidada recuperamos larelacion original. Este argumento
muestra con toda contundencia una ines-perada relacion entre
geometra y teora de grafos. Asistimos al nacimientode la
topologa.
Es interesante notar que el termino grafo, utilizado por primera
vez porJames Joseph Sylvester (Londres, 18141897), fue construido a
partir de unvocablo contemporaneo en el dominio de la qumica. En
esa epoca, a la es-tructura qumica de una molecula se la conoca
como la notacion grafica de lamisma. Sylvester sintio que el
termino grafo podra ser una adecuada abre-viatura del utilizado por
los qumicos. Sin ser adecuadamente reconocido,una gran parte del
panorama actual en qumica teorica ha sido construidobasandose en la
teora de grafos. Los grafos qumicos se utilizan tan frecuen-temente
que pocos recuerdan que su introduccion tuvo lugar en la
segundamitad del siglo XVIII. El pensamiento qumico en aquellos das
estaba an-clado en ideas Newtonianas, especialmente en las que
hacan mencion a laestructura interna de la materia y a las fuerzas
de corto rango existentes entrelas partculas. En 1687, el propio
Sir Isaac Newton (Woolsthorpe, Lincolnshi-re, 1642Londres 1727)
haba resenado que los fenomenos naturales dependende ciertas
fuerzas por las que las partculas de los cuerpos, mediante algu-nas
causas hasta el momento desconocidas, se ven mutuamente atradas
lasunas hacia las otras, cohesionandose en figuras regulares, o
repelidas entre s,alejandose. No es de extranar, por lo tanto, que
los qumicos contemporane-os buscaran en la gravitacion la fuerza
motriz de los cambios qumicos. Losprimeros grafos qumicos parece
que fueron trazados por el qumico escocesWilliam Cullen (Hamilton
de Glasgow, Lanark 1710Londres 1790). En 1758comenzo a utilizar los
denominados diagramas de afinidad en sus clases, pe-ro nunca llego
a publicarlos. Entre cada pareja de sustancias reactivas
sedibujaban lineas en las que se indicaba la magnitud de la
interaccion gravi-
-
15
(c) (d)
(a) (b)
Figura 1.1: (a) y (b) Un triangulo cumple la relacion de Euler
bidimensional.Todo polgono es triangulable. (c) y (d) Todo poliedro
simple puede embeberse en
un plano si eliminamos una cara.
tacional existente entre ellas. No fue hasta 50 anos despues,
sin embargo, quecomenzaron los primeros intentos serios de estudiar
la disposicion espacial delos atomos en las moleculas. El trabajo
pionero de John Dalton (Eaglasfield,Cumberland, 1766Manchester,
1844) y William Hyde Wollaston (East De-reham, Norfolk 1766Londres
1828) condujo a la construccion de modelos debolas y varillas.
Dalton imaginaba los atomos como pequenas esferas rgi-das que se
mantenan unidas en las moleculas mediante fuerzas simbolizadaspor
varillas. Para representar los atomos utilizaba crculos que
contenan unsmbolo para cada tipo de atomo, y dibujaba las moleculas
como un conjuntode crculos tangentes entre s [23]. Pocos anos
despues las nociones espacia-les adquirieron un status propio tras
el genio de un arquitecto transformadoen qumico: August Kekule von
Stradonitz (Darmstadt, 1829Bonn 1896).Utilizando modelos,
incluyendo algunos del atomo de carbono tetraedrico,Kekule
clasifico las estructuras de series organicas homologas, visualizo
la
-
16 1. Qumica y Topologa.
formacion de enlaces dobles y triples y publico su famosa
estructura cclicapara el benceno en 1866 [24]. Dos anos despues,
Karl Graebe (Frankfurt delMain, 18411927) publico representaciones
de la molecula de naftaleno y an-traceno con un asombroso sabor
moderno. En el ano 1874 Jacobus HenricusVant Hoff (Rotterdam
1852Berln 1911) y Josef Achille LeBel (Pechelbronn,Alsacia 1847Pars
1930) utilizaron el modelo tetraedrico del atomo de car-bono para
interpretar el isomerismo de una amplia coleccion de
moleculasorganicas. En 1893 Alfred Werner (Mulhouse 1866Zurich
1919, Nobel enQumica en 1913) introduce el octaedro para comprender
la estructura de loscomplejos de metales de transicion que se
encontraba estudiando [25].
Estas ideas, junto con la diseminacion del concepto de valencia
fija, aban-derado por Sir Edward Frankland [26] (Churchtown,
Lancaster 1825Golaa,Noruega 1899), condujo con rapidez al uso de
tecnicas prestadas de la porentonces naciente teora de grafos a los
problemas qumicos. En una fechatan temprana como 1843, August
Laurent (La Folie, Haute Marne, 1807Pars 1853) establecio que el
numero de atomos de valencia impar en unamolecula era siempre par.
En 1875, Arthur Cayley (Richmond, Surrey 1821Cambridge 1895) [27]
construyo los denominados kenogramas, grafos tipoarbol para los
alcanos, y los utilizo para enumerar los isomeros estructura-les de
los mismos. Sylvester [28] utilizo el concepto de numero
ciclomatico(numero de ciclos independientes en un grafo) para
estudiar el numero deciclos posibles en formulas empricas de
hidrocarburos.
Ya en este siglo, el auge de las tecnicas basadas en la teora de
grafosdispara la produccion cientfica al respecto. Incluso en
epocas recientes, elnumero de artculos relacionados con la teora
censados en Chemical Abstractscrece al menos linealmente con el
tiempo. En 1990 se publicaron mas de 1000artculos sobre este
particular. Los usos de la teora se han diversificado desdelas
tecnicas originales de enumeracion de isomeros hasta elaboradas
teorasmatematicas. De entre todas, destacan las correlaciones entre
conceptos dela teora de grafos y propiedades fsicoqumicas de las
substancias.
Fue en la primera mitad del siglo XIX cuando algunos
investigadorescomenzaron a estudiar las, as llamadas, propiedades
aditivas de las molecu-las. Una propiedad aditiva es aquella que
puede ser determinada mediantela suma de contribuciones procedentes
de ciertos fragmentos presentes enla molecula. Aunque no se
consiguio encontrar ninguna propiedad estricta-mente aditiva,
muchas propiedades resultaron basicamente aditivas,
particu-larmente en series homologas. Por ejemplo, Hermann Franz
Moritz Kopp(Hanau 1817Heidelberg 1892), en 1839 [29], encontro que
los esteres etlicoshervan unos 18 grados centgrados por encima de
sus companeros metlicos, oque la sustitucion de un atomo de
hidrogeno por otro de cloro en compuestosorganicos aumentaba el
punto de ebullicion en unos 25 grados centgrados.
-
17
Basandose en estas observaciones, Kopp desarrollo formulas
algebraicas parafamilias de compuestos. Kasimir Fajans (Varsovia
1887Ann Arbor, Michi-gan 1975), en 1920 [30], utilizo este tipo de
ideas para calcular las energasde enlace de moleculas organicas,
encontrando rapidamente el problema dela notransferibilidad de la
energa de enlace entre moleculas. En 1934, C.I. Zahn [31] trato de
superar esta dificultad sugiriendo que solo parte de laenerga
molecular poda adscribirse a los enlaces, y que el resto debera
serasociada a parejas de enlaces. Esta proposicion fue mejorada
para incluirtros de enlaces, tetradas, etc. La primera formulacion
en terminos estrictosde la teora de grafos aparecio en 1964, cuando
E. A. Smolenski [32] propusola ecuacion basica P (G) = a0 +
r arHr, donde P (G) es la propiedad quese trata de simular, G
representa el grafo molecular, las constantes ar sonvariables
ajustadas empricamente y Hr son los numeros de subgrafos de Gde
longitud r. En 1973, M. Gordon y J. W. Kennedy [33] introdujeron
elconcepto de estados de la materia tipo grafo. Con ellos se
trataba de des-cribir sistemas cuyas propiedades podan escribirse
como combinacion linealde invariantes de la teora de grafos. Esos
invariantes se denominan hoy enda ndices topologicos. En 1947, H.
Wiener [34] introdujo el ndice de ca-mino o suma de distancias
entre cualesquiera dos atomos de una molecula yel numero de
polaridad, o el numero de pares de atomos de carbono sepa-rados por
tres enlaces carbonocarbono, proponiendo formulas lineales
queexpresan las propiedades de series homologas en terminos de
estos dos ndi-ces. H. Hosoya, introdujo en 1971 [35] el ndice Z
=
k (k), donde (k) esel numero de maneras en que k grafos
desconectados pueden ser embebidosen el grafo molecular como
subgrafos. Este objeto, de caractersticas tanesotericas a priori,
ha encontrado numerosas aplicaciones, incluyendo la mo-delizacion
de propiedades fisicoqumicas de especies organicas, la prediccionde
la estructura electronica de especies insaturadas, etc. En nuestros
das,el numero y complejidad de los ndices topologicos que se siguen
definiendoaumenta sin cesar.
La comunidad qumica ha reconocido, por tanto, que los conceptos
ba-sados en la teora de grafos desempenan un papel relevante en el
estableci-miento de las propiedades fsico-qumicas. El objeto basico
de todos estosanalisis es el grafo molecular. Sin embargo, la
decision de cual es el grafoasignado a una molecula real ha
continuado, mientras tanto, siendo objetode un conjunto de reglas
heursticas, basadas fundamentalmente en criteriosde distancia. Nos
encontramos ante una curiosa situacion. Reconocemos laextrema
utilidad del concepto de grafo molecular, pero no sabemos como
de-terminarlo con rigor. Una reflexion inmediata nos conduce a que
debe ser lamecanica cuantica la teora que ilumine este respecto, y
a que la teora quepermita extraer el grafo molecular de esta
descripcion mecanico cuantica de-
-
18 1. Qumica y Topologa.
be basarse en definir objetos entre parejas de atomos. Estos
objetos deben,a su vez, habitar en un espacio deformable, tan
deformable como el grafomolecular en s, pues este no es otra cosa
sino una relacion de equivalenciaentre objetos denominados nucleos.
Reconocemos, por tanto, la necesidad deestudiar relaciones de
equivalencia generadas por objetos en el espacio
fsicotridimensional, introduciendonos, por tanto, en los dominios
de la topologa.
Se ha venido en describir la topologa como aquella disciplina
que estudiala geometra de los objetos elasticos o, de una forma
incluso mas jocosa, co-mo la rama de la matematica para la que una
rosquilla es equivalente a unataza de cafe. Para comprender
adecuadamente las motivaciones subyacentesa la necesidad de una
teora topologica del enlace qumico necesitamos, noobstante, algunos
conceptos matematicos relacionados con la misma. Dedi-caremos las
proximas secciones a introducir, hasta donde nos sea
necesario,algunos conceptos basicos de topologa. Comenzaremos con
una descripciondetallada, pero didactica, del Teorema de Euler en
terminos modernos.
1.1 El teorema de Euler.
El teorema de Euler constituye, como acabamos de describir, uno
de los pi-lares historicos de la Topologa. El estudio sistematico
de la geometra engeneral, y de los poliedros en particular, comenzo
con los antiguos griegos ysu devocion por los solidos platonicos.
Sin embargo, hubieron de pasar 24siglos para que Euler abstrajese
de los conceptos geometricos reglas genera-les. Tomaremos el
enunciado del teorema y su demostracion como ejemplointroductorio
del bagaje de conocimientos topologicos que seran necesarios.
En la figura 1.2 se muestran cuatro poliedros. Entre ellos se
observanmuchas diferencias: unos son regulares, otros irregulares
y, por ultimo unono es convexo (un espacio es convexo si
cualesquiera pareja de puntos puedenunirse por una linea recta
completamente contenida en el espacio). Todosellos cumplen la
relacion de Euler, como puede comprobarse facilmente porinspeccion
[36]. La generalidad de los poliedros dibujados parece
indicarnosque la validez de esta relacion es universal. Diremos que
un poliedro es deEuler si cumple la relacion. Tratemos de delimitar
esta supuesta validez.
Podra pensarse que solo los poliedros regulares son de Euler,
pero yahemos comprobado como, en la figura 1.2, se presenta un
contraejemplo: elpoliedro irregular de la parte inferior derecha no
es regular y s de tipo Euler.Tambien podra suponerse que solo los
poliedros convexos son de Euler, pe-ro tampoco acertaramos, dado
que uno de los ejemplos es un poliedro noconvexo. Construyamos,
pues, poliedros algo mas generales. En la figura 1.3presentamos un
cubo al que se le ha extrado un cubito mas pequeno de su
-
1.1. El teorema de Euler. 19
Vertices: 16
16 + 14 - 28 = 2
Vertices: 12
Aristas: 20
Caras: 10
12 + 10 - 20 = 2
Vertices: 4
Aristas: 6
Caras: 4
4 + 4 - 6 = 2
Vertices: 8
Aristas: 12
Caras: 6
8 + 6 - 12 = 2
Aristas: 28
Caras: 14
Figura 1.2: Distintos tipos de poliedros que verifican la
relacion de Euler.
Figura 1.3: Poliedros que no satisfacen la relacion de Euler. El
poliedro de laizquierda cuenta con v = 16, a = 24, c = 12, y el de
la derecha con v = 20, a = 40,
c = 20.
-
20 1. Qumica y Topologa.
Figura 1.4: Poliedros seccionados por lazos.
interior, y un prisma taladrado a su vez de forma prismatica por
su centro.Efectuando el calculo Euleriano para estos poliedros
obtenemos v + ca = 4y v + c a = 0 respectivamente.
Esta anomala podra intentar buscarse: (a) en el caracter no
convexo deambos poliedros, aunque ya hemos comprobado como existen
poliedros noconvexos pero s de Euler; o (b) acudiendo a que el
primer poliedro esta for-mado por dos piezas diferentes, cada una
de las cuales si es de Euler, contri-buyendo con 2 al ndice y
cancelando la suma Euleriana. Los poliedros noconexos parecen no
ser de Euler. Desafortunadamente, el segundo poliedroconsta de una
sola pieza. Este poliedro presenta una diferencia significativacon
el resto de los considerados hasta el momento: es posible construir
unlazo convexo sobre su superficie que no lo divida en dos
poliedros diferentes.Si imaginamos que cortamos el poliedro a lo
largo del lazo, la superficie per-manece en una sola pieza (ver
figura 1.4). Sin embargo, si esto se hace conun lazo sobre la
superficie de un cubo, este se dividira en dos piezas, como sepuede
observar en la figura 1.4. Nos proponemos mostrar que los
poliedrosque carezcan de los defectos ilustrados en la figura 1.3,
son de Euler.
En el proceso de refinamiento del problema que tratamos de
resolver esnecesario definir de manera algo mas precisa el concepto
de poliedro. Con-venimos utilizar la palabra poliedro para designar
una coleccion finita depolgonos planos que encajan
satisfactoriamente en el siguiente sentido: sidos polgonos se
encuentran, lo hacen en una arista comun y cada arista de unpolgono
pertenece solo a otro polgono. Exigiremos, ademas, que los
polgo-nos que contienen un vertice particular se puedan numerar
V1,V2, ...,Vk, deforma que cada Vi posea una arista comun con Vi+1
para 1 i k, y que Vktenga una arista comun con V1. Con otras
palabras, los polgonos se ajustan
-
1.1. El teorema de Euler. 21
unos a otros formando una superficie en torno a un vertice dado.
Esta ultimacondicion no se cumple, por ejemplo, en el caso de dos
cubos unidos por unsolo vertice.
En estas condiciones sea P un poliedro que satisfaga:
a) Dos vertices cualesquiera de P se pueden unir mediante una
cadena dearistas.
b) Cualquier lazo (ciclo) de segmentos rectilneos que lo
atraviese lo seg-menta en dos piezas desconectadas.
Entonces el Teorema de Euler establece que
v + c a = 2 para P. (1.1)
Es interesante examinar los puntos mas senalados en la
demostracion deeste teorema. Nos interesa, fundamentalmente,
establecer los conceptos clavey no desarrollar la demostracion en
forma completa y rigurosa, que podemosexaminar en las referencias
[36] y [37]. En primer lugar, debemos partir deuna definicion
apropiada de grafo y otros conceptos relacionados:
Grafo: Conjunto conexo de vertices y aristas. Conexo implica en
este ambitoque toda pareja de vertices esta unida mediante una
cadena de aristasdel grafo. Se usara la palabra grafo para designar
todo conjunto finito yconexo de segmentos rectilneos del espacio
tridimensional unidos entres, como los de la figura 1.5. Es
necesario establecer que esta definiciones absolutamente
suficiente, aunque habitualmente la conectividad nosea
necesariamente atribuida a un grafo.
Arbol: Grafo sin ciclos. Un argumento inductivo simple asegura
que entodo arbol el numero de vertices menos el numero de aristas
es igual ala unidad (v a = 1).
La demostracion del teorema de Euler procedera, entonces, como
sigue.Partimos de un poliedro P para el cual se pueda construir una
representacionT que contenga cada vertice de P y alguna de sus
aristas, de tal modo queT constituya un arbol. Observemos que la
construccion de T no es posibleen poliedros como los representados
en la figura 1.3. Si existe T podemosconstruir su arbol dual, que
llamaremos , asignando para cada cara A Pun vertice a
. Dos vertices cualquiera de , a y b , estaran unidosmediante
una arista si, y solo si, las caras correspondientes A y B de Pson
adyacentes y su interseccion es una arista que no ha sido incluida
en elarbol T . De esta manera, todos los vertices y caras del
poliedro original son
-
22 1. Qumica y Topologa.
lazo
Figura 1.5: En la figura se ilustra el concepto de arbol. En la
parte izquierdade la misma se presenta un arbol generico. En la
derecha un grafo que no puede
considerarse arbol, al presentar un lazo.
A B
C
D
a
b
c
d
a
d
c
b
Figura 1.6: Construccion del arbol T sobre un tetraedro, de su
arbol asociado ,y representacion de sobre el tetraedro.
vertices de los grafos T y , respectivamente, y todas las
aristas de P formanparte de uno y solo uno de los arboles. Es
importante darse cuenta de quela construccion de es posible, y
particularmente de que es conexo y esposible evitar las aristas de
P ya incluidas en T . El procedimiento se ilustraen la figura 1.6
para el caso de un tetraedro. Puede observarse que las aristasde ,
cuando se dibujan sobre la superficie del poliedro, consisten en
lneasquebradas. Tambien es importante comprobar que es un verdadero
arbol,es decir, conexo y sin lazos.
El teorema de Euler se sigue inmediatamente, entonces, de las
relacionesv = a + 1 que cumple cada uno de los arboles T y .
Sumando ambasrelaciones:
+v(T ) = a(T ) + 1v() = a() + 1
}
v(T ) + v() = a(T ) + a() + 2. (1.2)
Pero, puesto que v(P ) = v(T ), c(P ) = v(), y a(P ) = a(T ) +
a(), el
-
1.2. Equivalencia Topologica. 23
Figura 1.7: Ensanchamiento y deformacion de los arboles T y
sobre un tetraedropara dar lugar a dos semiesferas.
poliedro debe satisfacer:
c + v = a + 2 (1.3)
tal y como establece el teorema de Euler.El paso final de la
demostracion consiste en establecer que las condiciones
del enunciado 1.1 son suficientes para garantizar la existencia
de T y . ,entonces
1.2 Equivalencia Topologica.
Hasta el momento, hemos comprobado que el teorema de Euler puede
demos-trarse de variadas formas. La argumentacion de la seccion
anterior permite,sin embargo, mostrar que el tetraedro tomado como
ejemplo en la figura 1.6puede identificarse con dos semiesferas. En
efecto, basta ensanchar y defor-mar cada una de las aristas del
arbol T y del arbol sobre el poliedro Ppara obtener dos
semiesferas, como se ilustra en la figura 1.7. Admitiendo
ladeformabilidad de las figuras, las hipotesis del teorema de Euler
indican queel tetraedro P es, en cierto sentido, una esfera
deformada.
Para ciertos poliedros resulta muy facil establecer una
correspondenciabiunvoca entre sus puntos y los puntos de la esfera.
Para la mayor parte delos casos, incluido nuestro tetraedro
regular, podemos utilizar una proyeccionradial. Inscribimos para
ello el poliedro en una esfera y realizamos la identi-ficacion a
traves de un radio. Cada punto sobre la esfera queda relacionadoas
con la interseccion entre el radio que lo une con el centro y la
superficie delpoliedro. Es facil convencerse de que, en este caso,
la proyeccion es 11. Lascaras del tetraedro se proyectan sobre la
esfera segun triangulos curvilneos,como se puede observar en la
figura 1.8. Cuando para cada punto del po-liedro se tenga una
correspondencia biyectiva con cada punto de la esfera,
-
24 1. Qumica y Topologa.
G
Figura 1.8: Ensanchamiento del arbol T y el arbol sobre un
tetraedro paragenerar un equivalente topologico: la esfera.
diremos que existe una equivalencia topologica entre ambos
objetos.En la figura 1.2 se representaba un poliedro no convexo.
Este tipo de
caso no se presta al razonamiento anterior. Sin embargo, si lo
imaginamosde un material moldeable, se puede deformar a voluntad
hasta conseguir unaesfera ordinaria. Durante la deformacion,
estiramos y doblamos el poliedro,pero nunca identificamos puntos
distintos ni rasgamos. La correspondenciaestablecida entre los
puntos del poliedro dado y los puntos de la esfera consti-tuye un
ejemplo de equivalencia topologica u homomorfismo. Desde el puntode
vista formal, se trata de una aplicacion biyectiva continua con
inversacontinua.
Tomemos el prisma taladrado de la figura 1.3, y busquemos un
equivalentetopologico. En primer lugar, lo deformaremos intentado
transformarlo en unaesfera. Esto resulta imposible, debido al hueco
que queda en el interior delmismo. En realidad, este poliedro es
equivalente a un toro. El toro y la esferano son, pues, objetos
equivalentes desde el punto de vista topologico.
En la seccion 1.1 definimos el numero de Euler como el resultado
de laoperacion v + c a. Para el caso del tetraedro, el numero de
Euler es 2, y enel caso del prisma con hueco en su interior, 0. En
la presente seccion hemosmostrado que el primero es equivalente a
una esfera, y el segundo a un toro.Esto nos conduce al siguiente
enunciado de plausibilidad: Poliedros topologi-camente equivalentes
tienen el mismo numero de Euler. Este es un resultadoque se puede
demostrar rigurosamente [36,37] y que constituyo el punto departida
de la Topologa moderna. Dado que en el calculo del numero deEuler
se hace uso del numero de vertices, de aristas y de caras del
poliedro,
-
1.3. Superficies. 25
ninguno de los cuales se conserva necesariamente por una
equivalencia to-pologica (baste pensar en que los modelos a los que
hemos llegado, esfera ytoro no son siquiera poliedros), la
caracterstica de Euler parece relaciona-da con propiedades mucho
mas generales de los objetos. Estas propiedadesdeben, sin embargo,
mantenerse invariantes frente a homomorfismos.
1.3 Superficies.
La Topologa se ocupa de estudiar propiedades generales entre
espacios ma-tematicos. Habitualmente, la nocion de espacio para el
qumico promedioes excesivamente restrictiva, por lo que parece
adecuado dedicar algunaspalabras en relacion con su generalizacion.
Una de las formas mas intuiti-vas y generales de construir nuevos
espacios matematicos consiste en partirde espacios conocidos y
someterlos a operaciones bien definidas. Las su-perficies
bidimensionales se prestan particularmente a este programa, puesson
facilmente visualizadas cuando se empotran en el espacio
tridimensio-nal. Consideremos, por ejemplo, ciertas superficies
bien conocidas, como unplano, ax + by + cz + d = 0, un cilindro, x2
+ y2 = 1, |z| 1, o una esfe-ra, x2 + y2 + z2 = 1. Una de las
tecnicas de generacion de nuevos espaciosque pueden asimilarse con
mas facilidad es la que utiliza la identificacionde puntos. Tomemos
un ejemplo sencillo. Sea as el cuadrado definido porla ecuacion |x|
1, |y| 1, representado en la figura 1.9. El cuadrado esclaramente
homomorfo al plano, ya que sus dimensiones pueden alterarse
avoluntad mediante un escalado bidimensional de las coordenadas,
siendo unescalado una clara relacion 11. Construyamos ahora un
espacio nuevo me-diante identificacion. Para ello hemos marcado dos
puntos {1, y} y {1, y},entendiendo que la coordenada y vara entre
-1 y 1, y que dichos puntos sonunicamente un caso particular de los
puntos situados en las aristas derechae izquierda. Identifiquemos
ahora ambos puntos: {1, y} {1, y} , |y| 1.Tras la identificacion,
ambos puntos no son dos sino uno. Como resultado,las dos aristas
laterales del cuadrado coinciden, y el espacio se transforma
enperiodico en la direccion horizontal. Utilizando
-
26 1. Qumica y Topologa.
1, -y
-1, y
-1, y 1, y
Figura 1.9: Identificacion de puntos sobre las aristas de un
cuadrado para darlugar a un cilindro (arriba) y a una cinta de
Mobius (abajo). La columna segun-
da de cada fila introduce una representacion grafica
simplificada del proceso de
identificacion.
Utilizando el mismo ejemplo anterior, realicemos una nueva
identificacion depuntos, modificando esta vez ligeramente la
receta: {1, y} {1,y} , |y| 1. Este proceso identifica las dos
aristas del cuadrado, pero no de formadirecta. Para que los puntos
previamente identificados en una y otra aris-ta coincidan, debemos
girarlas en sentidos opuestos sobre el eje x. En esteprocedimiento
de identificacion, que puede llevarse a la practica pegando
losextremos de una tira de papel previamente girados 180 grados, la
superficieresultante tiene propiedades claramente distintas a las
de un cilindro. Es detodos conocido que el resultado se denomina
cinta de Mobius, y constituyeel ejemplo mas simple y conocido de
superficie no orientable. En la repre-sentacion simplificada con
puntas de flecha de la figura 1.9, el sentido de lasflechas es
ahora antiparalelo. En lo que sigue, y cuando utilicemos la
nota-cion simplificada, el sentido de las flechas nos indicara como
proceder en laidentificacion.
Podemos dar un paso mas con facilidad. Continuemos utilizando el
cua-drado anterior, pero realicemos ahora identificaciones a lo
largo de ambas co-ordenadas. Por ejemplo: {1, y} {1, y} , |y| 1,
{1, x} {1,x} , |x| 1. Identificamos paralelamente las aristas
laterales entre s, lo que da lugar aun cilindro y, a su vez,
tambien paralelamente, las aristas horizontales. Esta
-
1.3. Superficies. 27
!-1, y 1, y
1, -x
1, x
Figura 1.10: Identificacion de puntos sobre las aristas de un
cuadrado para darlugar a un toro.
ultima etapa une las bases del cilindro, moldeando este hasta
llegar a obtenerun toro. Esta construccion de una superficie
toroidal a partir de un cuadradose ilustra en la figura 1.10.
Finalmente, mostraremos como superficies tan comunes como una
esferapueden tambien generarse mediante esta tecnica. Para ello, el
cuadradodefinido por la ecuacion, |x| 1, |y| 1, representado en la
figura 1.11 sesomete a la siguiente secuencia: {1, y} {x,1} y {x,
1} {1, y}. Deforma intuitiva cosemos (o cerramos) la superficie del
cuadrado mediantearistas contiguas.
Hemos escogido el toro ndimensional, Sn, como ejemplo para
introduciralgunas nociones de manera mas rigurosa. Nos proponemos
mostrar que esteespacio constituye el dominio natural de las
funciones periodicas en n dimen-siones. Definimos estas como
aquellas funciones para las que f(~r+ ~T ) = f(~r),
donde ~T es un vector denominado periodo. En
-
28 1. Qumica y Topologa.
-1, y
x, -1
x, 1
1, y
Figura 1.11: Identificacion de puntos sobre un cuadrado para
construir una su-perficie esferica.
tra ilustrado con detalle en la parte superior de la figura
1.12. Podemosrazonar de igual forma en dos dimensiones. Desde este
punto de vista, untoro habitual es un producto cartesiano de dos
1toros, S1 S1. Cada unode los 1toros proporciona la periodicidad en
una dimension diferente. Parauna funcion doblemente periodica, con
periodos Tx y Ty, podemos construiruna identificacion con el 2toro
facilmente. Para ello trasladamos el puntoen el que calculamos la
funcion a una celda unidad arbitraria, que despuesse relaciona de
manera inmediata con un punto sobre la superficie del toro.Este
proceso tambien se encuentra detallado en la parte inferior de la
figura1.12. La argumentacion se generaliza sin dificultad a
dimensiones superiores,concluyendose que el dominio mnimo de una
funcion n veces periodica es unntoro.
Las tecnicas de identificacion permiten visualizar y construir
una grancantidad de espacios de interes. Considerese la figura
1.13. El primer procesode identificacion (vertical) no introduce
dificultades y genera un cilindro. Elsegundo, sin embargo, es mas
delicado, ya que es necesario identificar lasbases del cilindro en
sentidos contrarios. Una breve reflexion nos convencede que no
existe manera fsica alguna para hacer esa identificacion salvo
siatravesamos el cilindro. Este resultado, matematicamente
cristalino, aunquefsicamente imposible, es la conocida botella de
Klein, que aparece en lafigura. La botella de Klein es una
superficie no representable en un espaciotridimensional, a
diferencia de lo que ocurre con las superficies examinadashasta el
momento. No obstante, es facil convencerse de que la botella
deKlein existira sin dificultad como superficie sin cruzamientos en
un espaciotetradimensional. Un ejemplo sencillo que aclara esta
idea es el del conceptode nudo. Toda linea es un objeto
monodimensional (y una aproximacion
-
1.3. Superficies. 29
Ty
TX
-1 1
Periodica
-1
1
T
Figura 1.12: Identificacion de puntos sobre un segmento de la
recta real para cons-truir una funcion periodica. Tambien se
ilustra una funcion doblemente periodica
sobre un enrejado bidimensional, que revierte en un toro.
fsica razonable a este concepto es una cuerda) y siempre podemos
imbuirla(empotrarla sera el termino tecnico) en un espacio de
dimension superior (2). Si empotramos una linea en el espacio fsico
y la retorcemos hasta formarun nudo el resultado no deja de ser un
objeto monodimensional que todosreconocemos. Sin embargo no es
posible realizar un nudo en una cuerda si laempotramos en un
espacio bidimensional, ya que se cruzara sobre s misma.En estos
puntos de cruce basta con anadir una dimension extra,
perpendiculara las existentes para levantar uno de los cabos que se
encuentran y evitar elcruce. Identico razonamiento nos asegura que
una dimension extra sobre elespacio fsico nos permitira evitar el
cruce en el caso de la botella de Klein.
Con esta argumentacion queremos poner de manifiesto que el
metodo ha-bitual de descripcion de superficies, mediante su
representacion en el espacioeucldeo, presenta importantsimos
problemas de caracter basico.
Otro conjunto de dificultades de diferente origen pueden
vislumbrarsetambien mediante argumentos elementales. En la figura
1.14 presentamostres versiones de la banda de Mobius. Que las dos
primeras no son homo-morfas puede descubrirse mediante un recorrido
directo por la segunda. Esteobjeto tiene dos caras, constituyendo
una superficie orientable que, realmen-te, resulta homomorfa a un
cilindro. Que las bandas de una y tres vueltasson homomorfas puede
descubrirse mediante un argumento similar, aunqueel problema
resulta cada vez menos y menos intuitivo. En cualquier caso,
las
-
30 1. Qumica y Topologa.
Figura 1.13: Identificacion de puntos equivalentes para generar
una botella deKlein.
(a) Banda de Mobius conuna vuelta.
(b) Banda de Mobius condos vueltas.
(c) Banda de Mobius contres vueltas.
Figura 1.14: Se presentan tres cintas de Mobius. La primera y
tercera son homo-morfas entre s, aunque no pueda mostrarse mediante
deformacion en el espacio
eucldeo
dos superficies homomorfas, primera y tercera, no pueden
transformarse launa en la otra mediante estiramiento, plegamiento o
doblado de las mismas.Para probar que dos espacios son homomorfos
debemos, desgraciadamente,hallar la verdadera aplicacion biyectiva
continua entre ellos, cuya inversa seatambien continua. La
construccion de la banda de Mobius de una sola vueltase ha
explicado en la figura 1.9. Para obtener la banda de Mobius de
tresvueltas se debe anadir un torsion completa en el proceso de
identificacion depuntos equivalentes de la primera. En relacion con
la identificacion de lasaristas esto no cambia nada, pues hacemos
coincidir los mismos puntos. Porconsiguiente, los espacios
representados en ambas figuras son homomorfos.Son simplemente
diferentes representaciones del mismo espacio dentro delespacio
eucldeo.
La no representabilidad de objetos como la botella de Klein,
junto con el
-
1.4. Espacios topologicos. 31
hecho de que nuestra intuicion pueda ser enganada por
representaciones tansimples como las de la figura 1.14, sugiere la
necesidad de considerar los espa-cios de forma abstracta, en lugar
de confiar en representaciones particularesde los mismos en el
espacio eucldeo.
As pues, hemos de extraer las caractersticas basicas de los
objetos detrabajo antes de aventurarnos en una descripcion de los
mismos mas generaly, por lo tanto menos intuitiva, de los mismos.
En lo que sigue admitiremoscomo superficie todo objeto localmente
equivalente a un plano en el espacioeucldeo. Esta definicion sera
muy util a la hora de generalizar los conceptoseucldeos
tradicionales.
1.4 Espacios topologicos.
En la seccion anterior hemos mostrado la necesidad de definir un
conceptonuevo de superficie, que no tenga por que soportarse en una
representacioneucldea. Esta conclusion nos lleva al concepto
general de espacio abstracto,cuya definicion debe ser lo bastante
general como para abarcar un amplioespectro de estructuras
distintas. Sera deseable que un espacio abstractopudiera constar
tanto de un conjunto finito o discreto de puntos, como deun
conjunto continuo no numerable de ellos. Tambien sera deseable
quepudieran realizarse operaciones simples entre espacios, tales
como el produc-to cartesiano o directo. Ademas, la definicion de
espacio debera contenersuficiente informacion para poder introducir
la nocion basica de continuidad.
Las superficies estudiadas hasta el momento presentaban como
carac-terstica comun el ser localmente equivalentes a un plano.
Esta relacion deequivalencia nos permite definir entornos de
puntos, y utilizar la nocion decontinuidad clasica. Tanto el
concepto de entorno como el de continuidadeucldeos dependen de una
metrica, es decir, de una medida de la distan-cia entre puntos. Nos
gustara continuar trabajando con estos conceptos,pero eliminando la
metrica. Este interes radica en que las equivalencias to-pologicas
no conservan las distancias. Una de las soluciones mas simples
aestos condicionantes consiste en definir axiomaticamente este tipo
de espaciogeneral, que denominaremos espacio topologico [37].
Un espacio topologico no es mas que un conjunto que contiene
ciertossubconjuntos (que se llamaran conjuntos abiertos) que
satisfacen tres pro-piedades. Sea X un conjunto y U una coleccion
de subconjuntos de X quecumpla:
U , X U ,
la interseccion de dos miembros de U pertenece a U ,
-
32 1. Qumica y Topologa.
la union de cualquier numero de miembros de U