PCB ・ POPs ・ダイオキシンの環境挙動

PCB ・ POPs ・ダイオキシンの環境挙動

海域底質

環境大気

環境水質

GC/MS 分析法開発

モニタリング手法

日間変動・気象条件・環境リスク

低濃度・大容量捕集・

PCB PCN PCDD PCDF 全異性体分析

微細粒子・拡散と恒流・水平鉛直分布

1986

1990

LV 長期サンプリング・植物指標

1979

精度管理とは１．試料採取

サンプリング技術 ２．前処理・ GC/MS 分析

数値化 とデータ解析３．モニタリング手法

環境濃度変動４．異常データ・特異データ

起源推定と異性体分析

環境試料の濃度変動 サンプリング手法とリスク評価 水質 水田農薬起源と代かき 底質 主成分分析 大気 気象条件と日間変動

長期モニタリング

起源推定と異性体（同族体）分布

異性体分析（ DD/DF, PCB,PCN ）同族体分析 （ DD/DF, PCB,PCN)

発生源予測インベントリとシミュレーション回収率 ５０－１２０％

生物適切な IS 添加量

精度管理と集団食中毒

• 雪印乳業 • 「品質は私たちの良心です」• 労働基準無視の残業• 会社は業績、上司は保身、• ずさんな衛生管理• 品質保証 と品質（精度）管理

森永牛乳 川西市・吹田市でも被害

マルサの男特命査察チーム

組成解析特異データ判定

最新情報の収集と共有１．メーリングリスト [email protected]２．ｗｅｂサーバー ヨーロッパの排出源インベントリ 野生動物環境化学会 他

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6.505.77 6.862.14 8.07 10.599.66 14.9312.43 13.9711.785.224.051.45 2.54 18.1416.59 19.130.92

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6.566.526.60

5.455.37 6.30 6.78 7.85 8.05 8.43 9.97 11.22 12.13 18.3912.9410.29 15.02 16.014.383.99 14.31 19.0716.3513.083.73 18.251.370.58 19.502.366.56

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192.1

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O

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161.6199.8159.678.2 190.4

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NH

NH

N

m/z 160

ダイオキシン類による環境汚染の現状と分析上の課題

ダイオキシン類による環境汚染の現状と分析上の課題

兵庫県立公害研究所中野 武

兵庫県立公害研究所中野 武

２０００．６．１ 6２０００．６．１ 6

２３４７８－PeCDF

２３４７８－PeCDF

３４５３’４’－Co-PCB

３４５３’４’－Co-PCB

２３７８－ TCDD２３７８－ TCDD

１２３５６７－ HxCN

１２３５６７－ HxCN

７５７５７５７５

１３５１３５

２０９２０９

ダイオキシン類ダイオキシン類

PCDDPCDD

PCDFPCDF

コプラナ PCBコプラナ PCB

PCNPCN

10 種10 種

7 種7 種

14 種14 種

7 種7 種

TEFTEF

臭素化 PCDD ／ DF臭素化 PCDD ／ DF

環境汚染の現状環境汚染の現状

• ダイオキシン類緊急全国一斉調査

• 環境庁 HP （平成 10 年度データ）で公開

• http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html

• ダイオキシン類緊急全国一斉調査

• 環境庁 HP （平成 10 年度データ）で公開

• http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html

大気 大気

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体 (n=387 ）の４季節の平均値では、• 平均値 0.22pg-TEQ/m3 、• 中央値 0.15pg-TEQ/m3• （検出範囲は 0 ～ 1.8pg-TEQ/m3 ）であった。• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、 5.7 ％、中央値で、 6.5 ％

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体 (n=387 ）の４季節の平均値では、• 平均値 0.22pg-TEQ/m3 、• 中央値 0.15pg-TEQ/m3• （検出範囲は 0 ～ 1.8pg-TEQ/m3 ）であった。• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、 5.7 ％、中央値で、 6.5 ％

大気 大気

• 平成２～９年度の環境庁の調査結果• 平成９年度の地方公共団体の調査結果• ｎ＝ 328 、 0 ～ 3.3pg-TEQ/m3 、• 平均 0.50pg-TEQ/m3 、• 中央値 0.38pg-TEQ/m3

• 大気濃度の低減傾向

• 平成２～９年度の環境庁の調査結果• 平成９年度の地方公共団体の調査結果• ｎ＝ 328 、 0 ～ 3.3pg-TEQ/m3 、• 平均 0.50pg-TEQ/m3 、• 中央値 0.38pg-TEQ/m3

• 大気濃度の低減傾向

降下ばいじん 降下ばいじん

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=205 ）の２季節平均値では、• 平均値 21pg-TEQ/m2/ 日、• 中央値 17pg-TEQ/m2/ 日• （検出範囲は 0.20 ～ 170pg-TEQ/m2/ 日）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 8.3 ％、中央値で、 7.4 ％

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=205 ）の２季節平均値では、• 平均値 21pg-TEQ/m2/ 日、• 中央値 17pg-TEQ/m2/ 日• （検出範囲は 0.20 ～ 170pg-TEQ/m2/ 日）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 8.3 ％、中央値で、 7.4 ％

公共用水域水質公共用水域水質

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=204 ）では、• 平均値 0.36pg- TEQ/L 、• 中央値 0.089pg-TEQ/L

• （検出範囲は 0 ～ 12pg-TEQ/L 、）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 12 ％、中央値で、 5.3 ％

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=204 ）では、• 平均値 0.36pg- TEQ/L 、• 中央値 0.089pg-TEQ/L

• （検出範囲は 0 ～ 12pg-TEQ/L 、）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 12 ％、中央値で、 5.3 ％

地下水質 地下水質

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=243 ）では、• 平均値 0.086pg-TEQ/L 、• 中央値 0.0073pg-TEQ/L

• （検出範囲は 0 ～ 5.3pg-TEQ/L ）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 10 ％、中央値で、 12 ％

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=243 ）では、• 平均値 0.086pg-TEQ/L 、• 中央値 0.0073pg-TEQ/L

• （検出範囲は 0 ～ 5.3pg-TEQ/L ）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 10 ％、中央値で、 12 ％

公共用水域底質 公共用水域底質

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=205 ）では、• 平均 6.8pg-TEQ/g-乾重量、• 中央値 0.23pg-TEQ/g-乾重量• （検出範囲は 0 ～ 230pg-TEQ/g-乾重量）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 11 ％、中央値で、 5.9 ％

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=205 ）では、• 平均 6.8pg-TEQ/g-乾重量、• 中央値 0.23pg-TEQ/g-乾重量• （検出範囲は 0 ～ 230pg-TEQ/g-乾重量）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 11 ％、中央値で、 5.9 ％

土壌 土壌

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=344 ）では、• 平均 6.2pg-TEQ/g 、• 中央値 2.3pg-TEQ/g• （検出範囲は 0.00067 ～ 110pg-TEQ/g ）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 7.7 ％で、中央値で 8.2 ％

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=344 ）では、• 平均 6.2pg-TEQ/g 、• 中央値 2.3pg-TEQ/g• （検出範囲は 0.00067 ～ 110pg-TEQ/g ）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 7.7 ％で、中央値で 8.2 ％

水生生物 水生生物

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=368 ）では、• 平均 0.64pg-TEQ/g-湿重量、• 中央値 0.32pg-TEQ/g-湿重量• （検出範囲は 0 ～ 11pg-TEQ/g-湿重量）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 70 ％、中央値で、 68 ％

• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=368 ）では、• 平均 0.64pg-TEQ/g-湿重量、• 中央値 0.32pg-TEQ/g-湿重量• （検出範囲は 0 ～ 11pg-TEQ/g-湿重量）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める

割合は、平均値で、 70 ％、中央値で、 68 ％

• 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（ %)

• 大気 ０～ 1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7

• 降下煤塵 0.2 ～ 170 pg-TEQ/m2/ 日 21 17 8.3

• 公共水質 0 ～ 12 pg-TEQ/L 0.36 0.089 12

• 地下水 0 ～ 5.3 pg-TEQ/L 0.086 0.0073 10

• 底質 0 ～ 230 pg-TEQ/g 6.8 0.23 11

• 土壌 10-3 ～ 110 pg-TEQ/g 6.2 2.3 7.7

• 生物 0 ～ 11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.32 70

• 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（ %)

• 大気 ０～ 1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7

• 降下煤塵 0.2 ～ 170 pg-TEQ/m2/ 日 21 17 8.3

• 公共水質 0 ～ 12 pg-TEQ/L 0.36 0.089 12

• 地下水 0 ～ 5.3 pg-TEQ/L 0.086 0.0073 10

• 底質 0 ～ 230 pg-TEQ/g 6.8 0.23 11

• 土壌 10-3 ～ 110 pg-TEQ/g 6.2 2.3 7.7

• 生物 0 ～ 11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.32 70

濃度レベル (1998 調査 )

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

大気

降下煤塵

公共

水質

地下

水

底質

土壌

生物

最大

最小

平均値

中央値

濃度レベル (1998 調査 ) 濃度レベル (1998 調査 )

ｐｇ－ TEQ/g

ｐｇ－ TEQ/g

ｐｇ－ TEQ/g

ｐｇ－ TEQ/g

ｐｇ－ TEQ/g

ｐｇ－ TEQ/g ｐｇ－ TE

Q/L ｐｇ－ TE

Q/L

ｐｇ－ TEQ/L

ｐｇ－ TEQ/L

ｐｇ－ TEQ/m3

ｐｇ－ TEQ/m3

ｐｇ－ TEQ/m2/日

ｐｇ－ TEQ/m2/日

今回のモニタリング調査は今回のモニタリング調査は

• 全国 59都道府県• 政令指定都市の• 約 400地点において、• 複数の環境媒体について• 総合的に測定した調査• 世界でもこれまでに例のない規模• 客観的なデータの蓄積

• 全国 59都道府県• 政令指定都市の• 約 400地点において、• 複数の環境媒体について• 総合的に測定した調査• 世界でもこれまでに例のない規模• 客観的なデータの蓄積

＜参考資料＞

平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧

ファイル１　　　　　　　　　　　　 [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル )　 664KB]

北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市

ファイル２　　　　　　　　　　　　 [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル )　 731KB]

新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県

ファイル３　　　　　　　　　　　　 [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル )　 517KB]

和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県

＜参考資料＞

平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧

ファイル１　　　　　　　　　　　　 [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル )　 664KB]

北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市

ファイル２　　　　　　　　　　　　 [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル )　 731KB]

新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県

ファイル３　　　　　　　　　　　　 [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル )　 517KB]

和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県

調査結果の情報公開調査結果の情報公開

0%

20%

40%

60%

80%

100%

大気

降下ばいじ

ん

底質

河川

水

土壌

PCBPCDFPCDD

TEQ寄与

TEQ 値に対する寄与TEQ 値に対する寄与

環境大気 TEQ 値に対する寄与環境大気 TEQ 値に対する寄与

0.001

0.01

0.1

1PCB PCN PCDD PCDF

pg-TEQ/m3

1

10

100

1000

PCB PCN PCDD PCDF

pg/m3

環境大気 環境大気

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

42

37/3

3/34

44/4

7

45/3

6

28/4

3

27/3

0 39 32

48/3

5

38/4

0 46 31 41

TeCN

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.452

/60 58 61 50 51 54 57 62

53/5

5 59 49 56

66/6

7

64/6

8 69

71/7

2 63 65 70

PeCN HxCN

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

4

5/7

6/12

11/8 3 10 9

20/1

9

21/2

4 14 15 16 17

25/2

6 13 22 23 18

DiCN TrCN

DiCN, TrCN DiCN, TrCN

TeCN TeCN

PeCN, HxCN PeCN, HxCN

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

0.350

0.400

0.450

1,3

1,4

/1,6

1,5

2,7

2,6

/1,7

1,2

2,3

1,8

1,3

,5/1,3

,6

1,3

,7/1,4

,6/1,2

,4

1,2

,5

1,2

,6

1,2

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1,6

,7/2,3

,6/1,2

,3

1,3

,8

1,4

,5

1,2

,8

PCN(Cl2- Cl3)大気中の

環境大気 環境大気 DiCN, TrCN DiCN, TrCN

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

1,3,

5,7

1,2,

5,7/

1,2,

4,6/

1,2,

4,7

1,3,

6,7/

1,4,

6,7

1,3,

6,8/

1,2,

5,6/

1,2,

3,5/

1,3,

5,8

1,2,

3,4/

1,2,

3,7/

1,2,

6,7

1,2,

4,5

1,2,

4,8

2,3,

6,7

1,2,

5,8/

1,2,

6,8

1,4,

5,8/

1,2,

3,8

1,2,

7,8

PCN(Cl4)大気中の

環境大気 環境大気 TeCN TeCN

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

0.350

1,2,

3,5,

7/1,

2,4,

6,7

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4,5,

7

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8

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3,4,

6

1,2,

3,5,

6

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3,6,

7

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6

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8

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3,5,

8/1,

2,3,

6,8

1,2,

4,5,

8

1,2,

3,4,

5

1,2,

3,7,

8

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6,7/

1,2,

3,5,

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3,4,

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3,5,

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1,2,

4,5,

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PCN(Cl5- Cl6)大気中の

環境大気 環境大気 PeCN, HxCN PeCN, HxCN

PCDD/DF 生成の前駆物質PCDD/DF 生成の前駆物質 PCDF/PCDD表クロロフェノール各異性体の縮合反応および加熱過程で生成する 異性体

Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP 26-DCP 34-DCP 35-DCP 234-TrCP 235-TrCP 236-TrCP

Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 14-F 12/23-F 13-F 234-F 134-F

2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 246-F 146-F 126/236-F 136-F 2346-F 1346-F

3-MCP 17/37/19-F 18/27-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F 178/127/237/129-F 137/139-F 2347/1678-F 1347/1349-F

4-MCP 28-F 267-F 248-F 148-F 128/238-F 138-F 2348-F 1348-F

23-DCP 1-D3467-F16/19-D 2467-F 1467-F 1267/2367-F 1367-F 23467-F 13467-F

24-DCP 2-D 17/18-D2468-F27/28-D 1468-F 1268/2368-F 1368-F 23468-F 13468-F

25-DCP 2-D 17/18-D 27/28-D1469-F27/28-D 1269/1478-F 1369-F 14678-F 13469-F

26-DCP 1-D 16/19-D 17/18-D 17/18-D 16/19-D

PCDD/DF 生成の前駆物質PCDD/DF 生成の前駆物質

Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP

Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 14-F

2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 246-F 146-F

3-MCP 17/37/19-F 18/27-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F

4-MCP 28-F 267-F 248-F 148-F

Landfil

4

5/7

6/1211/8 310

9 20/19

21/24

15 16 1725/26/1322

23

1842

37/33/34

4447

45/3628/43

30/27 39 32 35/48

38/40

463141

52/60

58

61

5051 54

5762

53/55 59

49 5666/67

64/68

69 71/72

63 6570

0

20

40

60

80

4

5/7

6/1

2

11/

8 3 10 9

20

/19

21

/24

15

16

17

25/2

6/1

3

22

23

18

42

37/3

3/3

4

44

47

45

/36

28

/43

30

/27

39

32

35

/48

38

/40

46

31

41

52

/60

58

61

50

51

54

57

62

53

/55

59

49

56

66

/67

64

/68

69

71

/72

63

65

70

Sediment

4

5/7

6/12

11/8 3

10 920/19

21/24

15 16 1725/26/132223

18

4237/33/34

44

47

45/3628/43

30/27 39 32 35/4838/40

46 3141

52/60

58

6150

51 5457 6253/55 59

49 5666/67

64/68

69

71/72 6365

700

20

40

60

80

HALOWAX

4

5/7

6/1211/83

10 9 20/19

21/24

15 16 1725/26/1322

23

18 42

37/33/34

4447

45/3628/43

30/27 39 3235/48

38/40

46

314152/60

58

61

50 51 54

57 6253/55

59

49 5666/6764/68

69

71/72

6365

700

20

40

60

80

dry-depos i ti o n

4

5/7

6/1211/8 3

10 920/19

21/24

15

16

1725/26/1322

23

18 42

37/33/34

44 4745/3628/43

30/27 39 3235/48

38/40

463141

52/60 5861 50

51

5457 6253/55

59

49 56

66/6764/6869

71/72

63 6570

0

20

40

60

80

rain particle

4

5/7

6/1211/8

3

10 9 20/19

21/24

15 161725/26/13

2223

18 42

37/33/34

444745/3628/4330/27

39 3235/48

38/4046

314152/60

5861

5051

54 57 6253/55 5949 56

66/67

64/6869

71/72

63 6570

0

20

40

60

80

Air

4

5/7

6/1211/83

10 920/19

21/24

15 1617

25/26/13

2223 18 42

37/33/34

44 4745/3628/43

30/27

39 3235/4838/4046 3141

52/60

58 61

50

51 5457 6253/5559 49 56

66/67

64/6869

71/72

63 6570

0

20

40

60

80

PCN の異性体分布PCN の異性体分布

兵庫県では、兵庫県では、

• これまで、県下• 大気 30地点、土壌 30地点• 水質 20地点、底質 20地点を調査• 2000 年には、計 250 試料• 大気 20地点 x 四季• 水質４２地点・底質４２地点• 排出ガス、排水、４４施設

• これまで、県下• 大気 30地点、土壌 30地点• 水質 20地点、底質 20地点を調査• 2000 年には、計 250 試料• 大気 20地点 x 四季• 水質４２地点・底質４２地点• 排出ガス、排水、４４施設

大気大気

• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル• 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）• 相違点• 大気モニタリング手法の検討• ローボリウムサンプラー長期サンプリング• ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度

• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル• 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）• 相違点• 大気モニタリング手法の検討• ローボリウムサンプラー長期サンプリング• ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度

日間変動と気象要因日間変動と気象要因

PCDD/DFPCDD/DF

大気モニタリング手法日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）

大気モニタリング手法の検討ローボリウムサンプラー長期サンプリング２４時間濃度と１ヶ月平均濃度

大気モニタリング手法日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）

大気モニタリング手法の検討ローボリウムサンプラー長期サンプリング２４時間濃度と１ヶ月平均濃度

ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー

高砂ダイオキシン類濃度月変化

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080

0.100

0.120

0.140

0.160

0.180８月

９月

１０

月

１１

月

１２

月

１月

２月

３月

４月

５月

６月

７月

９月

１０

月

（ｐ

ｇ－

ＴＥＱ／ｍ

３）

ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー

ローボリュームサンプラーによる測定ﾃ ﾞー ﾀ

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080

0.100

0.120

0.140

0.160

0.180

pg-T

EQ/m

3

0

50

100

150

200

250

300

ｍｍ

ダイオキシン類濃度

雨量ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー

高砂ＬＶ月変化

0102030405060708090100

％

(%)ＰＵＦ(%)ＱＭＦ

ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー

大気中 PCB の同族体分布大気中 PCB の同族体分布

（粒子状）（粒子状）

（ガス 状）（ガス 状）

Nov.6.1996 PUF

0

10

20

30

40

50

M1C

B

D2C

B

Tr3C

B

Te4C

B

P5C

B

Hx6

CB

Hp7

CB

O8C

B

N9C

B

D10

CB

0

10

20

30

M1C

B

D2C

B

Tr3C

B

Te4C

B

P5C

B

Hx6

CB

Hp7

CB

O8C

B

N9C

B

D10

CB

Kanechlor3 0 0 -6 0 0

0

1 0

2 0

3 0

Dec.3 .1 9 9 7 PUF

0

1 0

2 0

3 0

Dec.3 .1 9 9 7 Q MF

0

1 0

2 0

3 0

#1

1

#1

2/#

13

#1

5

#3

5

#3

7

#7

4

#7

0

#6

6

#8

0/#

55

#5

6

#7

7

#1

07

#1

23

#1

18

#1

14

#1

05

#1

26

#1

56

#1

57

#1

69

#1

80

#1

93

#1

91

#1

70

#1

90

#1

89

大気中 PCB の異性体分布大気中 PCB の異性体分布

（ガス 状）（ガス 状）

（粒子状）（粒子状）

KC ３ ０ ０ － ６００

KC ３ ０ ０ － ６００

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

PC

B C

on

c.(

pg

/m3

)

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

Air

te

mp

.(d

eg

C)

P C B (Q MF)

P C B (P UF)

Te mp.

0

5 0

1 0 0

Ra

in (

mm

)

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

Au

g.2

9

Se

p.2 4 6 9

11

13

17

19

21

24

26

28

Oc

t.2

22

42

62

83

0N

ov.

1 3 5 7 91

11

31

51

71

92

12

3

29

De

c.1 3

S ampling D ate

PC

B C

on

c.(

pg

/m3

)

9 8 0

9 9 0

1 0 0 0

1 0 1 0

1 0 2 0

1 0 3 0

1 0 4 0

Air

Pr

es

s.(

hP

a)

P C B (Q MF)

P C B (P UF)

P r e s s .

大気中 PCB 濃度変動と気温・降雨・気圧

大気中 PCB 濃度変動と気温・降雨・気圧

PCB 濃度と気温PCB 濃度と気温

降雨量降雨量

PCB 濃度と気圧PCB 濃度と気圧

R2 = 0 .1 7 9 3

R2 = 0 .0 0 7 7

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

1 0 1 0 0 1 0 0 0 10 0 0 0

ga s eo us -PC B(PUF)(pg/ m3 )

(°C)

9 8 0

9 9 0

1 0 0 0

1 0 1 0

1 0 2 0

1 0 3 0

1 0 4 0

(h Pa )

Tem p.(°C) Pres s ur e(h Pa )

R2 = 0 .3 2 7 4

R2 = 0 .3 3 1 5

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

0.1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0

par tic ula te-PCB (Q MF)(pg/ m3 )

(°C)

9 8 0

9 9 0

1 0 0 0

1 0 1 0

1 0 2 0

1 0 3 0

1 0 4 0

(h Pa )

Tem p.(°C) Pres s ur e(h Pa )

大気中 PCB 濃度と気温・気圧大気中 PCB 濃度と気温・気圧

（ガス状）

（ガス状）

（粒子状）

（粒子状）

ダイオキシンの年間排出量ダイオキシンの年間排出量

100

3015

70

20

40

60

80

100

120

1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002

TEQ

/ｇ－

年

兵庫県

ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）

ダイオキシンの年間排出量ダイオキシンの年間排出量

4300

1320

0

1000

2000

3000

4000

5000

1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002

TEQ

/ｇ－

年

全国

ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）

100

3015

70

20

40

60

80

100

120

1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002

TEQ

/ｇ－

年

兵庫県

ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）

4300

1320

0

1000

2000

3000

4000

5000

1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002

TEQ

/ｇ－

年

全国

ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）

河川水河川水

• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル

• 相違点• 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定• 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）

• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル

• 相違点• 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定• 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）

同族体分布 同族体分布

十五社橋

020406080

100120140

T4C

DDs

P5C

DDs

H6C

DDs

H7C

DDs

O8C

DD

T4C

DFs

P5C

DFs

H6C

DFs

H7C

DFs

O8C

DF

河川水質 河川水質

PCDD PCDD PCDF PCDF

同族体分布 同族体分布

PCDD PCDD

脇田橋

0100200300400500600700800900

1000

T4C

DDs

P5C

DDs

H6C

DDs

H7C

DDs

O8C

DD

T4C

DFs

P5C

DFs

H6C

DFs

H7C

DFs

O8C

DF

PCDF PCDF

河川底質 河川底質

辰巳橋

0

200400

600

8001000

1200

14001600

1800

T4C

DDs

P5C

DDs

H6C

DDs

H7C

DDs

O8C

DD

T4C

DFs

P5C

DFs

H6C

DFs

H7C

DFs

O8C

DF

同族体分布 同族体分布

PCDD PCDD PCDF PCDF

河川底質 河川底質

燃焼系 燃焼系

同族体分布 同族体分布 河川底質 河川底質

脇田橋

0100200300400500600700800900

1000

T4C

DDs

P5C

DDs

H6C

DDs

H7C

DDs

O8C

DD

T4C

DFs

P5C

DFs

H6C

DFs

H7C

DFs

O8C

DF

農薬系 農薬系 CNP CNP

PCP PCP

辰巳橋

0

200400

600

8001000

1200

14001600

1800

T4C

DDs

P5C

DDs

H6C

DDs

H7C

DDs

O8C

DD

T4C

DFs

P5C

DFs

H6C

DFs

H7C

DFs

O8C

DF

PCDD PCDD PCDF PCDF

燃焼系 燃焼系

同族体分布 同族体分布

PCDD PCDD PCDF PCDF

燃焼系 燃焼系

神戸市東部沖

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

T4C

DDs

P5C

DDs

H6C

DDs

H7C

DDs

O8C

DD

T4C

DFs

P5C

DFs

H6C

DFs

H7C

DFs

O8C

DF

海域底質 海域底質

同族体分布 同族体分布

PCDD PCDD PCDF PCDF

海域底質 海域底質

0.0000.100

0.2000.3000.400

0.5000.6000.700

0.8000.900

1989

0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0.600

0.700

1991

0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

1.400

1993

0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

1.400

1.600

1994

0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

1.400

1.600

1.800

1995

PCDD PCDD PCDF PCDF

TEQ/Total = 0.4-0.6%

TEQ/Total = 0.4-0.6%

1%以上 燃焼寄与大1%以上 燃焼寄与大

02

46

8

M1C

l

D2C

l

Tr3

Cl

Te4

Cl

P5C

l

Hx6

Cl

Hp7

Cl

O8C

l

(pg/

L)

020

4060

80

M1C

l

D2C

l

Tr3

Cl

Te4

Cl

P5C

l

Hx6

Cl

Hp7

Cl

O8C

l

(pg/

L)

河川水中 DD/DF の同族体分布河川水中 DD/DF の同族体分布

PCDFPCDFPCDDPCDD

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Jul.

1998

Sep.

199

8

Nov.

199

8

Flya

sh

M1-Tr3

PCDFs

M1-Tr3

PCDDs

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Jul.

1998

Sep.

199

8

Nov.

199

8

Flya

sh

Te4-O8

PCDFs

Te4-O8

PCDDs

河川水中 PCDD/PCDF の相対比河川水中 PCDD/PCDF の相対比

１ ～ ３塩素１ ～ ３塩素

４ ～８塩素４ ～８塩素

PCDD ＞ PCDFPCDD ＞ PCDF

01

23

45

67

M1C

l

D2C

l

Tr3C

l

Te4C

l

P5Cl

Hx6

Cl

Hp7

Cl

O8C

l

(pg/

L)

010

2030

M1C

l

D2C

l

Tr3C

l

Te4C

l

P5Cl

Hx6

Cl

Hp7

Cl

O8C

l

N9C

l

D10

Cl

(pg/

L)

河川水中 PCB/PCN の同族体分布河川水中 PCB/PCN の同族体分布

PCNPCNPCBPCB

PCB 濃度と TEQ 値PCB 濃度と TEQ 値

KC300KC300

TEQ

co-PCB

PCB

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000 KC400PCB

co-PCB

TEQ

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000 KC300PCB

co-PCB

TEQ

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000 KC500

TEQ

co-PCB

PCB

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000 KC600

KC400KC400 KC500KC500 KC600KC600

２ｘ１０－

５

２ｘ１０－

５0.7ｘ１０

－５

0.7ｘ１０－５

６ｘ１０－

５

６ｘ１０－

５３ｘ１０－

５

３ｘ１０－

５

KC300

0

10

20

30

40

50

60M

1CBs

D2CBs

T3CBs

T4CBs

P5CBs

H6CBs

H7CBs

O8CBs

N9CBs

D10

CBs

KC400

0

510

15

20

2530

35

4045

50

M1C

Bs

D2CB

s

T3CB

s

T4CB

s

P5CB

s

H6CB

s

H7CB

s

O8C

Bs

N9CB

s

D10C

Bs

KC500

05

101520253035404550

M1CBs

D2CBs

T3CBs

T4CBs

P5CBs

H6CBs

H7CBs

O8CBs

N9CBs

D10

CBs

KC600

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

M1C

Bs

D2CB

s

T3CB

s

T4CB

s

P5CB

s

H6CB

s

H7CB

s

O8C

Bs

N9CB

s

D10C

Bs

(KC300 )底質 由来

0

10

20

30

40

50

60

M1C

Bs

D2C

Bs

T3C

Bs

T4C

Bs

P5C

Bs

H6C

Bs

H7C

Bs

O8C

Bs

N9C

Bs

D10

CB

s 05

1015202530354045

M1CBs

D2CBs

T3CBs

T4CBs

P5CBs

H6CBs

H7CBs

O8CBs

N9CBs

D10

CBs

(KC600 )底質 由来

同族体分布と起源推定同族体分布と起源推定

KC ３００

KC ３００

KC ４００

KC ４００

KC ５００

KC ５００

KC ６００

KC ６００

底質 A底質 A 底質 B底質 B

表１PCB製品および環境試料中のコプラナ PCBの相対比

#126/#77 #169/#77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118 備考

KC300 0.010 <0.001 0.408 0.004 <0.001 0.006

KC400 0.017 <0.001 0.176 0.003 <0.001 0.002 PCB

KC500 0.185 0.007 0.025 0.005 <0.001 0.005 製品KC600 0.679 <0.001 0.016 0.011 <0.001 0.056

flyash 0.951 0.387 1.080 1.027 0.419 0.000 燃焼起源

底質 0.009 0.000 0.377 0.003 <0.001 <0.001 KC300由来底質 0.284 0.297 0.063 0.018 0.019 <0.001

底質 0.667 0.067 0.036 0.024 0.002 0.074 KC600由来

環境試料中のコプラナ PCB の相対比環境試料中のコプラナ PCB の相対比

異性体分布と起源推定異性体分布と起源推定99ED (%)辰巳底

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

KC300 (%)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

KC300KC300

底質 A底質 A 水質 A水質 A

異性体分布と起源推定異性体分布と起源推定KC400 (%)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

KC ４ 00KC ４ 00 KC500 (%)

0

1

2

3

4

5

6

7

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

KC600 (%)

0

2

4

6

8

10

12

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

KC ５ 00KC ５ 00

KC ６ 00KC ６ 00

底質中 PCB 異性体組成と PCA 解析

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

#77

#81

#126

#169

#105

#114

#118

#123

#156

#157

#167

#189

#170

#180

P1P2

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

#77

#81

#126

#169

#105

#114

#118

#123

#156

#157

#167

#189

#170

#180

P1P3

P1 ： #118,#105,#180

P2 ： #180, #170

KC-600

P3 ： #77,#105,#180

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

#77

#81

#126

#169

#105

#114

#118

#123

#156

#157

#167

#189

#170

#180

P1

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

P2

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

P3

PCB 異性体組成 ( 底質 , KC300-600)

KC-600

KC300 (%)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

KC400 (%)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

KC500 (%)

0

1

2

3

4

5

6

7

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

KC600 (%)

0

2

4

6

8

10

12

#81

#77

#123

#118

#114

#105

#126

#167

#156

#157

#169

#180

#170

#189

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118

KC300

0

0.020.04

0.06

0.080.1

0.12

0.14

0.160.18

0.2

#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118

KC400

0

0.02

0.040.06

0.08

0.1

0.12

0.140.16

0.18

0.2

#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118

KC500

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118

KC600

PCB 異性体組成比 ( 底質 , KC300-600)

KC-600

KC-500

KC-400

KC-300

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118

flyash

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118

A底質

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118

B底質

#126/ #77 #169/ #77 #77/#118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118

大気 0.107 0.028 0.190 0.020 0.005 0.008 兵庫県 1998

大気 0.133 0.035 0.184 0.025 0.007 0.010 環境庁調査 1998

公共用水域水質 0.222 <0.001 0.116 0.026 <0.001 0.026 環境庁調査 1998

ばいじん 0.129 <0.001 0.269 0.035 <0.001 0.023 環境庁調査 1998

地下水 <0.001 <0.001 0.197 <0.001 <0.001 <0.001 環境庁調査 1998

底質 0.110 0.061 0.126 0.014 0.008 0.013 環境庁調査 1998

土壌 0.157 0.053 0.238 0.037 0.013 0.028 環境庁調査 1998

環境試料中のコプラナ PCB の相対比環境試料中のコプラナ PCB の相対比

PCDFパルプ漂白　漂白パターン　 TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-)クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-)燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-)農薬 (CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F農薬 (PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F農薬 (24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)

PCDFパルプ漂白　漂白パターン　 TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-)クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-)燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-)農薬 (CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F農薬 (PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F農薬 (24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)

燃焼起源燃焼起源 農薬起源農薬起源

特徴的な異性体特徴的な異性体

PCB 燃焼起源と PCB 製品 (KC,AC)#118/#77 比、 #77/#126 比、

PCN 燃焼起源と PCN 製品 (HALOWAX)( 燃焼起源 )1267-N, 12367-N, (PCN 製品 )1248-N

PCB 燃焼起源と PCB 製品 (KC,AC)#118/#77 比、 #77/#126 比、

PCN 燃焼起源と PCN 製品 (HALOWAX)( 燃焼起源 )1267-N, 12367-N, (PCN 製品 )1248-N

PCDD燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79) パターン　燃焼起源 (流動床炉 ) : 2,3-PeCDD パターン農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-)農薬 (PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-)農薬 (24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-)

PCDD燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79) パターン　燃焼起源 (流動床炉 ) : 2,3-PeCDD パターン農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-)農薬 (PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-)農薬 (24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-)

特徴的な異性体特徴的な異性体

簡易分析の検討簡易分析の検討

PCDDPCDD

PCDFPCDF

PCBPCB

PCNPCN

同時分析同時分析

低塩素成分の分析低塩素成分の分析

起源推定起源推定

異性体分布異性体分布

排出源毎の特徴的分布を蓄積排出源毎の特徴的分布を蓄積同族体分布同族体分布

燃焼起源燃焼起源

PCB （ KC ３～６００）

PCB （ KC ３～６００）

農薬起源農薬起源

PCN （ Halowax）

PCN （ Halowax）

前処理の簡素化・迅速分析前処理の簡素化・迅速分析

• 分析時間の短縮• 使用溶媒量の減少• 吸着剤の減少• 操作ブランクの低下

• 分析時間の短縮• 使用溶媒量の減少• 吸着剤の減少• 操作ブランクの低下

1 Sa mple 2 n-Hexane 100mL

3 20%DCM/n-Hex. 60mL 4 Reverse-flow direction

Toluene 80mL

Syringe

Syringe Syringe

C1 C1

C2 C2 C2 C2

Fr. 1 Fr. 2 Fr. 3

Scheme 1. Scheme of clean up sys tem for environmental

samples. (C1: Multi layer Silica gel column (disposal

filtration tube). C2: Carboxen 1000 Reversing tube).

前処理の簡素化・迅速分析前処理の簡素化・迅速分析

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne

P C Ns

C a rbo x e n

1 0 0 m g

2 -1 ,5 -1 ,2 ,3 -2 ,3 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,5 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 -

0

20

40

60

80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne

co -P C B s

C a rbo x e n

1 0 0 m g

# 7 7

# 11 8

# 1 2 6

# 1 6 9

# 1 8 9

0

20

40

60

80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne

P C DDs

C a rbo x e n

1 0 0 m g

2 3 7 8 -

1 2 3 7 8 -

1 2 3 4 7 8 -/1 2 3 6 7 8 -

1 2 3 7 8 9 -

1 2 3 4 6 7 8 -

O 8 C DD

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne

P C DFs

C a rbo x e n

1 0 0 m g

2 3 7 8 -

1 2 3 7 8 -

2 3 4 7 8 -

1 2 3 4 6 7 8 -

1 2 3 4 7 8 9 -

O 8 C DF

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne

P C Ns

C a rbo x e n

2 0 0 m g

2 -1 ,5 -1 ,2 ,3 -2 ,3 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,5 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 -

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne

co -P C B s

C a rbo x e n

2 0 0 m g

# 7 7

# 11 8

# 1 2 6

# 1 6 9

# 1 8 9

0

20

40

60

80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne

P C DDs

C a rbo x e n

2 0 0 m g

1 3 6 8 -

2 3 7 8 -

1 2 3 7 8 -

1 2 3 4 7 8 -/1 2 3 6 7 8 -

1 2 3 7 8 9 -

1 2 3 4 6 7 8 -

O 8 C DD

0

20

40

60

80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne

P C DFs

C a rbo x e n

2 0 0 m g

2 3 7 8 -

1 2 3 7 8 -

2 3 4 7 8 -

1 2 3 4 6 7 8 -

1 2 3 4 7 8 9 -

O 8 C DF

PCDDPCDD

PCDFPCDF

PCNPCN

Co-PCBCo-PCB

PCNPCN

Co-PCBCo-PCB

PCDDPCDD

PCDFPCDF

Carboxen 100mgCarboxen 100mg

n-hexane (100mL)n-hexane (100mL)

20%dichloromethane/n-hexane (60mL)20%dichloromethane/n-hexane (60mL)

toluene (80mL)toluene (80mL)

Carboxen 200mgCarboxen 200mg

PCDDPCDD

PCDFPCDF

PCBPCB

PCNPCN

低塩素成分の分析低塩素成分の分析

起源推定起源推定

異性体分布異性体分布

同族体分布同族体分布

燃焼起源燃焼起源

PCB （ KC ３～６００）

PCB （ KC ３～６００）

農薬起源農薬起源

PCN （ Halowax）

PCN （ Halowax）

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

MC

DF

D2C

DF

T3C

DF

T4C

DF

P5C

DF

H6C

DF

H7C

DF

O8C

DF

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

MC

DD

D2C

DD

T3C

DD

T4C

DD

P5C

DD

H6C

DD

H7C

DD

O8C

DD

同族体分布（１～８塩素）同族体分布（１～８塩素）

PCDFPCDFPCDDPCDD

環境大気環境大気

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

MC

DF

D2C

DF

T3C

DF

T4C

DF

P5C

DF

H6C

DF

H7C

DF

O8C

DF

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

MC

DD

D2C

DD

T3C

DD

T4C

DD

P5C

DD

H6C

DD

H7C

DD

O8C

DD

PCDFPCDFPCDDPCDD

環境大気環境大気

02

46

8

M1C

l

D2C

l

Tr3

Cl

Te4

Cl

P5C

l

Hx6

Cl

Hp7

Cl

O8C

l

(pg/

L)

020

4060

80

M1C

l

D2C

l

Tr3

Cl

Te4

Cl

P5C

l

Hx6

Cl

Hp7

Cl

O8C

l

(pg/

L)

河川水質河川水質

PCDFPCDFPCDDPCDD

PCDD < PCDFPCDD < PCDF

PCDD > PCDFPCDD > PCDF

ダイオキシン類ダイオキシン類

PCDDPCDD

PCDFPCDF

コプラナ PCBコプラナ PCB

PCNPCN

10 種10 種

7 種7 種

14 種14 種

7 種7 種

TEFTEF

臭素化 PCDD ／ DF臭素化 PCDD ／ DF

２３４７８－TCDF

２３４７８－TCDF

３４５３’４’－Co-PCB

３４５３’４’－Co-PCB

２３７８－ TCDD２３７８－ TCDD

１２３５６７－ HxCN

１２３５６７－ HxCN

７５７５７５７５

１３５１３５

２０９２０９

海域底質中 PCB の鉛直分布海域底質中 PCB の鉛直分布

海域底質中 PCB の水平分布海域底質中 PCB の水平分布

PCB 汚染の時間的・経年変化PCB 汚染の時間的・経年変化

PCB は汚染拡散の重要な指標PCB は汚染拡散の重要な指標

環境中で分解しない。：難分解性環境中で分解しない。：難分解性

使用期間 10～ 20 年の環境負荷使用期間 10～ 20 年の環境負荷

PCB 汚染の空間的移動PCB 汚染の空間的移動

異性体 209 ： 情報量が多い異性体 209 ： 情報量が多い

熱安定性熱安定性

化学的化学的

生物学的生物学的

海域底質の水平分布と鉛直分布海域底質の鉛直分布海域底質の鉛直分布

海域底質の水平分布海域底質の水平分布

海底の地形・水深海底の地形・水深

播磨灘播磨灘大阪湾大阪湾

スープ皿のような地形スープ皿のような地形 東半分：陸、西半分：海東半分：陸、西半分：海

海域底質の水平分布海域底質の水平分布

微細泥微細泥

砂・小石砂・小石

砂・小石砂・小石

潮流の早い：海峡部潮流の早い：海峡部

潮流の遅い：湾中央部潮流の遅い：湾中央部

微細泥微細泥

海域底質の粒径海域底質の粒径

海域底質中 PCB の水平分布海域底質中 PCB の水平分布

海域底質の粒度分布を考慮しない場合海域底質の粒度分布を考慮しない場合

High

High

Low

Low

LowLow

High

High

High

High

濃度の単調減少濃度の単調減少

湾奥湾奥

鳴門鳴門 大阪湾大阪湾播磨灘播磨灘

灘北岸灘北岸

湾中央湾中央

海峡周辺海峡周辺

中野 （ 1979)中野 （ 1979)

海域底質の粒度分布を考慮した場合海域底質の粒度分布を考慮した場合

海域底質中 PCB の水平分布海域底質中 PCB の水平分布

恒流図と濃度分布恒流図と濃度分布

粒径・微細粒子・比表面積で規格化粒径・微細粒子・比表面積で規格化

海域底質の水平分布海域底質の水平分布

大阪湾大阪湾

PCB 濃度の距離減衰PCB 濃度の距離減衰

神戸港周辺神戸港周辺

コプラナ PCBは、 PCB製品中の成分の一部としての側面と、燃焼プロセスから発生するダイオキシンと同様の非意図的生成物質としての側面があり、その起源を推定する上で、環境中での PCB異性体の個々の挙動は重要である。

コプラナ PCBは、 PCB製品中の成分の一部としての側面と、燃焼プロセスから発生するダイオキシンと同様の非意図的生成物質としての側面があり、その起源を推定する上で、環境中での PCB異性体の個々の挙動は重要である。

コプラナ PCBコプラナ PCB

ダイオキシン問題から コプラナ PCB問題へダイオキシン問題から コプラナ PCB問題へ

コプラナ PCBコプラナ PCB

環境試料と生物、食品 コプラナ PCBの寄与環境試料と生物、食品 コプラナ PCBの寄与

燃焼管理と PCB管理燃焼管理と PCB管理

ダイオキシン排出量低減とダイオキシン排出量低減と

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

1

4

2

3

MCDF

13 17

1418

1612

3727

36

46

342628

24

19

23

137

DiCDF

TrCDF

138

346

129

267

347/236

137

237/149

246

248

136 168

134

124/147

178

148

126

128

247

167

139/127

146

123

環境大気環境大気

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

MCDD

DiCDD

TrCDD

2

1

13

27/23/28

14/1718

16 12

19

137

138

136

124

139/237

147

129

126

127

178123

128146

環境大気環境大気

環境大気

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

1 3 2 4 13 17 14 18 16

12, 24 37 27 23

36, 28 26

19, 34 46 137

138

136

168

134

124,

147

178

148

123

139,

127

146

167

247

128

126

248

246

237,

149

234,

238

347,

236

267

129

346

燃焼起源

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

1 3 2 4 13 17 14 18 16

12, 24 37 27 23

36, 28 26

19, 34 46 137

138

136

168

134

124,

147

178

148

123

139,

127

146

167

247

128

126

248

246

237,

149

234,

238

347,

236

267

129

346

環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)

環境大気

00.10.20.30.40.50.60.70.8

2 1 13

27, 2

3, 2

8

14, 1

7 18 16 12 19 137

138

136

124

139,

237 147

123

178

127

128

146

126

129

燃焼起源

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

2 1 13

27, 2

3, 2

8

14, 1

7 18 16 12 19 137

138

136

124

139,

237 147

123

178

127

128

146

126

129

環境大気の異性体分布 (MCDD～ TrCDD)環境大気の異性体分布 (MCDD～ TrCDD)

塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

1 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

137

138

136

168

134

124

147

178

148

123

139

127

146

167

247

128

126

248

246

237/

149

234/

238

347/

236

267

346

28-28-

23-23-

27-27-37-37-

2-2-

238-238-

128-128-

237-237-

1278-TCDF1278-TCDF

2378-TCDF2378-TCDF

238-TrCDF238-TrCDF

237-TrCDF237-TrCDF

128-TrCDF128-TrCDF

37-DiCDF37-DiCDF

27-DiCDF27-DiCDF

23-DiCDF23-DiCDF

28-DiCDF28-DiCDF

塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.701 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

137

138

136

168

134

124

147

178

148

123

139

127

146

167

247

128

126

248

246

237/

149

234/

238

347/

236

267

346

環境大気

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

1 3 2 4 13

17

14

18

16

12,

24

37

27

23

36,

28

26

19,

34

46

137

138

136

168

134

124, 1

47

178

148

123

139, 1

27

146

167

247

128

126

248

246

237, 1

49

234, 2

38

347, 2

36

267

129

346

環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)

28-28-

27-27-

238-238-128-128-

237-237-2-2-

124-124-

24-24-

0

0. 5

1

1. 5

2

2. 5

1 3 2 4 13 17 14 18 16

12,

24 37 27 23

36,

28 26

19,

34 46 137

138

136

168,

134

124,

147 178

148

123

139,

127

, 14

6

167

247

128

126

248

246

237,

149

234,

238

347,

236 267

129

346

農薬 CNP 中の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)農薬 CNP 中の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)

環境大気

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

1 3 2 4 13

17

14

18

16

12,

24

37

27

23

36,

28

26

19,

34

46

137

138

136

168

134

124, 1

47

178

148

123

139, 1

27

146

167

247

128

126

248

246

237, 1

49

234, 2

38

347, 2

36

267

129

346

環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)

248-248- 246-246-

124-124-24-24-

24-24-

低塩素化 DD/DF の重要性

生成機構

分解機構

起源推定

排ガスモニタリング

環境モニタリング

微生物分解・光分解

推定・判断材料の多様化

リアルタイム分析

異性体組成比

PCB PCN PCDD PCDF

MCDF > TCDF

水系、大気系

PCB ・ POPs ・ダイオキシンの環境挙動

海域底質

環境大気

環境水質

GC/MS 分析法開発

モニタリング手法

日間変動・気象条件・環境リスク

低濃度・大容量捕集・

PCB PCN PCDD PCDF 全異性体分析

微細粒子・拡散と恒流・水平鉛直分布

1986

1990

LV 長期サンプリング・植物指標

1979

環境大気中の低塩素化 PCDD,PCDF の異性体分析

○中野 武、松村千里、鶴川正寛、藤森一男

( 兵庫県立公害研究所 )

低塩素異性体同定の詳細は

T.NAKANO and R.WEBER

Organohalogen compounds, (2000)

ISOMER SPECIFIC ANALYSIS OF MONO- TO TRICHLORINATED

DIBENZO-DIOXINS AND DIBENZOFURANS -

TABLE II Resulting main PCDF fragments from the chlorophenols by pyrolysis at 400C

Fragment in resulting PCDF used Phenol by H-Elimination Phenol by Cl-Elimination

0 Phenol 2-C-Phenol

1 3- C-Phenol 2,3-C-Phenol

2 4- C-Phenol 2,4-C-Phenol

3 3- C-Phenol 2,5-C-Phenol

4 2- C-Phenol 2,6-C-Phenol

12 3,4- C-Phenol 2,3,4-C-Phenol

13 3,5- C-Phenol 2,3,5-C-Phenol

14 2,5- C-Phenol 2,3,6-C-Phenol

23 3,4- C-Phenol 2,4,5-C-Phenol

24 2,4- C-Phenol 2,4,6-C-Phenol

34 2,3- C-Phenol 2,3,6-C-Phenol

123 3,4,5- C-Phenol 2,3,4,5-C-Phenol

124 2,4,5- C-Phenol 2,3,4,6-C-Phenol

134 2,3,5- C-Phenol 2,3,5,6-C-Phenol

234 2,3,4- C-Phenol 2,3,4,6-C-Phenol

1234 2,3,4,5- C-Phenol 2,3,4,5,6-C-Phenol

TABLE III Sources of the PCDDs and PCDFs with 1 to 3 chlorines

No. Isomer CA registry Sources and puritynumber

MCDDs1 1 39227-53-7 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)

(b) Pyrolysis(P+23-DiCP); 2 39227-54-8 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)

(b)Cambridge Isotope Lab., USA; (c) Pyrolysis(P+24-DiCP);

DiCDDs1 12 Pyrolysis(2-CP+234-TrCP);2 13 Pyrolysis(2-CP+246-TrCP);3 14 Pyrolysis(2-CP+236-TrCP);

4 16 Pyrolysis(23-DiCP);5 17 Pyrolysis(23-DiCP+24-DiCP);6 18 Pyrolysis(23-DiCP+24-DiCP);

7 19 Pyrolysis(23-DiCP);

8 23 29446-15-9 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)(b)Cambridge Isotope Lab., USA;

9 27 33857-26-0 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)(b) Pyrolysis(24-DiCP)

10 28 38964-22-6 (a)Wellington Lab., U.S.A. ; > 98%(GC/MS)(b) Pyrolysis(24-DiCP)

TrCDDs1 123 54536-17-3 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)

(b) Pyrolysis(2-CP+2345-TeCP)2 124 39227-58-2 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)

(b)Copyrolysis(2356-TeCP+2-CP)3 126 Pyrolysis(23-DiCP+234-TrCP)4 127 Pyrolysis(24-DiCP+234-TrCP)5 128 Pyrolysis(24-DiCP+234-TrCP)6 129 Pyrolysis(23-DiCP+234-TrCP)7 136 Pyrolysis(23-DiCP+246-TrCP)8 137 67028-17-5 Pyrolysis(24-DiCP+246-TrCP) 9 138 Pyrolysis(24-DiCP+246-TrCP) 10 139 Pyrolysis(23-DiCP+246-TrCP)11 146 Pyrolysis(23-DiCP+236-TrCP)12 147 Pyrolysis(24-DiCP+236-TrCP)13 178 Pyrolysis(23-DiCP+245-TrCP)

14 237 33857-28-2 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)(b) Cambridge Isotope Lab., USA;

(c)Pyrolysis(24-DiCP+245-TrCP) Acronyms a CDD = chlorinated dibenzo-p-dioxins ; CDF = chlorinated dibenzofurans ; CP = chlorophenols; M= mono; Di = di; Tr = tri;

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

24 25 23 26 35 34 235

246

245

234

236

345

2356

2346

2345 PCP

246-P/ 245-P =２

0

20

40

60

80

100

120

140

24 25 23 26 35 34 235

246

245

234

236

345

2356

2346

2345 PCP

246-P/ 245-P =７

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

2 1

DCDD 13

27, 23, 28

14, 17 18 16 12 19

TrCDD

137

138

136

124

139, 237 147

123

178

127

128

146

126

129

246-P/ 245-P =２

020004000600080001000012000140001600018000

2 1

DCDD 13

27, 23, 28

14, 17 18 16 12 19

TrCDD

137

138

136

124

139, 237 147

123

178

127

128

146

126

129

246-P/ 245-P =10

MCDD-TrCDD

NMR 1,4,7-TrCDF

Authentic standard

H9

H6H8

H2 ; H3

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起源推定における PCB 異性体の役割

○中野 武、松村千里、鶴川正寛、藤森一男

( 兵庫県立公害研究所 )

PCB の総生産量 58,000t (1954-1971) に対して、回収され熱分解処理された液状 PCB は 5,500t （生産量の 10%以下）である。適正に管理・保管されているもの、過去に閉鎖系で使用され、粗大ゴミの一部として廃棄物処分場にストックされているもの、開放系で使用され環境へ放出されたもの、古い電気製品のシュレッダーダスト、ノンカーボン紙、蛍光灯の安定器、紙コンデンサー、船底塗料など、さまざまな地域で、さまざまな形で環境へ移行し、大気系、水系、生態系に分布している。 PCB は低塩素化物中心のノンカーボン紙・紙コンデンサー由来 (KC300) から、高塩素化物中心の船底由来 (KC600)まで、特異的な異性体、同族体分布を呈する。

【はじめに】

PCB の総生産量 58,000t (1954-1971) に対して、回収され熱分解処理された液状 PCB は 5,500t （生産量の 10%以下）である。適正に管理・保管されているもの、過去に閉鎖系で使用され、粗大ゴミの一部として廃棄物処分場にストックされているもの、開放系で使用され環境へ放出されたもの、古い電気製品のシュレッダーダスト、ノンカーボン紙、蛍光灯の安定器、紙コンデンサー、船底塗料など、さまざまな地域で、さまざまな形で環境へ移行し、大気系、水系、生態系に分布している。

【はじめに】

PCB は低塩素化物中心のノンカーボン紙・紙コンデンサー由来 (KC300) から、高塩素化物中心の船底塗料由来 (KC600)まで、特異的な異性体、同族体分布を呈する。環境試料中の起源を推定するため、同族体、異性体分布からみた特徴を整理した。燃焼起源、 PCB製品 (KC300-600) 中のコプラナ PCB 異性体の組成についても報告する。