REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE N° d’ordre : Série : THESE PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE DOCTORAT D’ETAT EN PHYSIQUE OPTION CRISTALLOGRAPHIE THEME ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DE NANOCRISTAUX SEMI-CONDUCTEURS ET DE CENTRES COLORES DISPERSES DANS LES HALOGENURES ALCALINS KBr, KCl ET NaCl Par FOUZIA ZEHANI Soutenue le: 09/12/ 2007 Devant le jury : Président: A. BOULTIF Prof. Univ. Mentouri-Constantine Rapporteur: M. SEBAIS Prof. Univ. Mentouri -Constantine Examinateurs: B. BOUDINE M.C. Univ. Mentouri -Constantine N. BRIHI Prof. Univ. Jijel Z. TAKKOUK M.C. Univ. Jijel M. S. BOUMAZA M.C. Univ. Guelma
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page de garde1 - bu.umc.edu.dz · MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE ... IV- 2- 1 Principe de la méthode ... travaux de recherche de Pohl dans les années
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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
N° d’ordre : Série :
THESE
PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE DOCTORAT D’ETAT EN PHYSIQUE
OPTION
CRISTALLOGRAPHIE
THEME
ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DE NANOCRISTAUX SEMI-CONDUCTEURS ET DE CENTRES COLORES DISPERSES
DANS LES HALOGENURES ALCALINS KBr, KCl ET NaCl
Par FOUZIA ZEHANI
Soutenue le: 09/12/ 2007
Devant le jury :
Président: A. BOULTIF Prof. Univ. Mentouri-Constantine Rapporteur: M. SEBAIS Prof. Univ. Mentouri -Constantine Examinateurs: B. BOUDINE M.C. Univ. Mentouri -Constantine N. BRIHI Prof. Univ. Jijel Z. TAKKOUK M.C. Univ. Jijel M. S. BOUMAZA M.C. Univ. Guelma
A mes parents
A mes chers frères: Djyad et Ryad
A mes chères sœurs: Souad, Samira, Rofia, Lamis et Rima
A mes beaux frères et ma belle sœur
A mes nièces et neveux
A tous ceux qui me sont chers
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au laboratoire de cristallographie de l’université Mentouri-
Constantine, au laboratoire de Biologie de l’université de Jijel et à l’institut des nanosciences de
Paris (l’INSP).
Mes remerciements vont tout premièrement à Dieu tout puissant pour la volonté, la
santé et la patience qu'il m'a données pour accomplir ce travail.
Je remercie vivement Monsieur Miloud SEBAIS, Professeur à l’université Mentouri-
Constantine, de m’avoir confié et dirigé ce travail avec beaucoup d’efficacité, qu’il soit rassuré
de mon estime et ma reconnaissance. Grâce à son esprit pédagogue, il m’a fait prendre
conscience du côté passionné et exaltant de la recherche scientifique.
J’exprime toute ma reconnaissance à Monsieur Ali BOULTIF, Professeur à l’université
Mentouri-Constantine, qui a bien voulu accepter la présidence du jury de cette thèse.
J’adresse mes respectueux remerciements à Monsieur Boubekeur BOUDINE, maître de
conférence à l’université Mentouri-Constantine, pour avoir accepter de participer au jury de
cette thèse.
Mes remerciements sont aussi adressés à Monsieur Noureddine BRIHI, Professeur à
l’université de Jijel, qui a accepté d’honorer par sa présence le jury de cette thèse.
Je tiens aussi à remercier Monsieur Zahi TAKKOUK, maître de conférence à
l’université de Jijel, qui a bien voulu faire partie du jury de cette thèse.
J’en suis profondément honorée et j’adresse mes remerciements les plus respectueux et le
plus sincères à Monsieur M. S. BOUMAZA, maître de conférence à l’université de Guelma,
d’avoir accepté de jury cette thèse.
J’adresse mes remerciements les plus respectueux au Professeur Tadashi ITOH de
l’université d’Osaka au Japon, au Professeur Phillipe LAVALLARD et au Docteur Carlos
BARTHOU de l’institut des nanosciences de Paris (l’INSP) pour m’avoir aidé au cours de la
préparation de cette thèse et la réalisation des mesures optiques.
Je remercie également les membres du laboratoire de Biologie (Zoologie) pour leur aide
dans la réalisation du traitement thermique des échantillons.
Je tiens à remercier chaleureusement : Melle Samira DIB, Mme Farida MEDJANI, Mr
Abdelhafid BOUNAMIS et Mr Abdnacer TILBI de l’université de Jijel pour l’aide qu’ils
m’ont apportée.
Rien de tout cela n’aurait été possible sans le soutient de mes parents, de toute ma
famille et de toutes mes amies. Qu’ils sachent simplement qu’ils sont au fond de mon coeur
chaque instant et en tout lieu.
SOMMAIRE
INTRODUCTION………………………………………………………………………………1
CHAPITRE I : DEFINITION ET PROPRIETES OPTIQUES DES CENTRES COLORES
DANS LES CRISTAUX D’HALOGENURES ALCALINS
I- 1 INTRODUCTION……………………………………………………………………………3
I- 2 LES CENTRES COLORES…………………………………………………………………..3
I- 2- 1 Les centres colorés à électrons…………………………………………………………..4
I- 2- 1- 1 Centre F……………………………………………………………………………4
I- 2- 1- 2 Centre FA…………………………………………………………………………..5
I- 2- 1- 3 Centre F+2…………………………………………………………………….……5
I- 2- 1- 4 Centre (F+2)A………………………………………………………………...……..5
I- 2- 1- 5 Centre (F+2)H……………………………………………………………………….6
I- 2- 1- 6 Centre (F+2)AH………………………………………………………………….......6
I- 2- 1- 7 Centres R et M …………………………………………………………..…..…….8
I-2 -2 Les centres à trous……………………………….…………………………..……..……..8
CHAPITRE II ABSORPTION ET PHOTOLUMINECSENCE DES CENTRES
V -3-2 Caractérisation optique………..……….………………………………………..…..69
V- 3 CONCLUSION……………………………….……………………………………………71
CONCLUSION GENERALE………………………….………………………..…………….72
REFERENCES…………………………………………………………………………….……74
1
INTRODUCTION
Les halogénures alcalins occupent une position particulièrement importante parmi les
matériaux solides car ils présentent des propriétés optiques et électroniques remarquables qui
leur confèrent une place tout à fait importante dans la technologie moderne. Plusieurs de leurs
propriétés sont profondément affectées par les fortes interactions de Coulomb qui donnent lieu à
un caractère ionique fort. Ils sont décrits dans le cadre de la théorie des bandes comme des
isolants avec des bandes interdites très grandes variant entre 6-13 eV [1]. Ils sont caractérisés par
un domaine de transparence exceptionnellement étendu qui va de l’ultraviolet lointain à
l’infrarouge lointain. Il y a donc une très large bande spectrale dans laquelle l’absorption optique
et l'émission des défauts de réseau peuvent être facilement détectées et étudiées.
Vers la fin du dix neuvième siècle, Goldstein a découvert la coloration des cristaux
naturels d’halogénures alcalins qui devraient être transparents. Il a montré qu'il est possible de
reproduire quelques une des couleurs trouvées dans les cristaux naturels si les halogénures
alcalins sont soumis à une irradiation de rayons cathodiques. Cet avantage a fait l’objet des
travaux de recherche de Pohl dans les années trente [2]. Il a trouvé que la coloration de ces
cristaux est due à la présence des défauts ponctuels dans le réseau cristallin qu’il appela centres
colorés; le plus important est connu sous le nom du centre F, nom venant du mot allemand Farbe
signifiant couleur.
Plusieurs types de traitements thermiques ou chimiques ou par irradiation permettent
d’introduire facilement des défauts ponctuels dans le réseau cristallin dans les halogénures
alcalins. Ces derniers sont le siège d’une multitude de centres colorés parmi lesquels les centres
O2- et (O2- - F+) qui n’ont fait l’objet que de quelques rares études de recherche. Ce qui nous a
incités à les étudier et essayer d’ajouter un plus à ce domaine peu exploité.
L’intérêt technologique actuel se concentre sur les nanocristaux élaborés par différentes
méthodes de croissance car les propriétés physico-chimiques de ces matériaux sont généralement
différentes de celles du cristal massif. Pour les semi-conducteurs, les propriétés électroniques et
optiques changent à cause du confinement quantique des excitons dans un volume réduit. C’est
un problème de dimension dans lequel on observe le passage des propriétés du cristal à celles de
la molécule.
L’incorporation des nanocristaux des semi-conducteurs dans les matrices à larges bandes
interdites tel que: les verres et les monocristaux d’halogénures alcalins, a permis la dispersion
des matériaux dont il était impossible d’étudier leurs propriétés optiques.
2
Afin de contribuer à mieux comprendre l’effet de quelques défauts ponctuels sur les propriétés
optiques des halogénures alcalins, nous avons entrepris le présent travail qui consiste à :
1- élaborer des monocristaux d’halogénures alcalins (NaCl, KCl et KBr) sous atmosphère
libre pour les doper avec l’oxygène de l’air et former des défauts ponctuels dans leurs
matrices comme l’ion moléculaire O2- et la paire de défaut (O2- - F+),
2- élaborer des nanocristaux de semi-conducteurs CdSe dispersés dans les monocristaux de
KCl.
Et ce, en vue d’étudier d’une part, l’effet de taille sur les propriétés optiques des semi-
conducteurs; et d’autre part, de montrer de nouvelles bandes d’émission de centres colorés (O2- -
F+) dans le domaine spectral l’UV-visible et de confirmer la transformation des centres O2- en
centres (O2- - F+).
Le travail réalisé dans cette thèse est structuré comme suit:
Le premier chapitre sera consacré à l’étude de quelques centres colorés rencontrés dans
les halogénures alcalins, ainsi que leurs propriétés optiques.
Dans le deuxième chapitre, nous décrirons les propriétés optiques (absorption et
photoluminescence) des centres colorés O2- et (O2- - F+).
L’étude des propriétés électroniques et optiques des nanocristaux de semi-conducteurs
sera présentée dans le troisième chapitre.
La description des méthodes expérimentales qui ont permis l’élaboration et la
caractérisation des échantillons fera l’objet du quatrième chapitre.
Dans le cinquième chapitre, nous exposerons la discussion des résultats concernant la
caractérisation optique des centres O2- et (O2- - F+) dans les matrices cristallines de KBr, KCl et
NaCl et des nanocristaux du semi-conducteur CdSe dans KCl.
Enfin nous terminerons par une conclusion générale où seront regroupés les principaux
résultats avec des suggestions pour travaux futurs.
3
CHAPITRE I DEFINITION ET PROPRIETES OPTIQUES DES CENTRES COLORES
DANS LES CRISTAUX D’HALOGENURES ALCALINS
I-1 INTRODUCTION
Les cristaux ioniques sont formés d’ions positifs et négatifs. La liaison ionique résulte
de l’interaction électrostatique entre ces ions de charges opposées. Elle est sensiblement
supérieure en intensité à la liaison covalente et elle autorise une compacité deux fois plus élevée.
Les cristaux ioniques les plus simples et les plus étudiés sont les halogénures alcalins (formule
A+X-) [3].
Les halogénures alcalins sont des matériaux formés à partir d’atomes appartenant aux
colonnes I (Na, K, Rb) et VII (Cl, Br, F) de la classification périodique. Respectivement, chacun
d’eux comporte un et sept électrons sur sa couche électronique externe. Ils ont donc une valence
de six. De part la grande ionicité qui existe entre les éléments I et VII, leur combinaison donne
des composés à grand gap (ou des isolants) de l’ordre d’une dizaine d’eV. Cette caractéristique
les rend transparents à la lumière visible. Parmi les matériaux de cette famille qui présentent des
propriétés intéressantes, on peut citer: KBr, KCl et NaCl. Ces matériaux ont tous la même
structure, dite structure de type NaCl. Le tableau 1 donne les valeurs de l’énergie du gap (Eg) et
le paramètre de maille (a).
Tableau 1: Valeurs de Eg et a pour quelques halogénures alcalins [3, 5].
I-2 LES CENTRES COLORES
Le cristal parfait est tout à fait hypothétique. L’une des conditions pour qu’il soit parfait
n’est en effet jamais vérifiée. Dans un cristal, on peut distinguer plusieurs types de défauts:
défauts ponctuels (lacune, atome en substitution, atome en insertion…), défauts linéaires
(dislocations), défauts bidimensionnels (joints de grains et macles) et défauts tridimensionnels
précipités et amas ou ségrégations).
I - VII Eg (eV) a )(oA
NaCl 9,00 2,81
KCl 8,50 3,14
KBr 7,50 3,29
4
Durant notre travail, on va étudier quelques défauts ponctuels existant dans les
halogénures alcalins, nommés les centres colorés.
Dans les halogénures alcalins; les défauts sont principalement créés sur le sous réseau
anionique car les ions négatifs ont des niveaux d’excitation électronique plus bas que les cations
[3]. Les défauts ponctuels les mieux connus dans ces matériaux sont les lacunes et les atomes
interstitiels dans le sous réseau des ions halogènes qui constituent respectivement, les centres à
électrons et les centres à trous, et seul la première catégorie est responsable de l’effet laser
découvert dans les halogénures alcalins. Les centres à trous ne sont pas directement liés à l’effet
laser, mais ils contribuent à la formation des centres à électrons [4].
I-2-1 Les centres colorés à électrons
Les centres colorés à électrons sont constitués d’un ou plusieurs électrons piégés dans les
lacunes anioniques du réseau cristallin [6]. Ils sont qualifiés de:
- Centres intrinsèques s’ils sont formés par une combinaison de lacunes anioniques. Ils
sont notés : F, F-, F+….
- Centres extrinsèques s’ils sont formés par une combinaison d'une lacune anionique à côté
des impuretés. Ils sont notés : FA, (F+2) A, (F+
2)AH,…
- Les agrégats du centre F. Ils sont nuisibles pour l’effet laser et ils sont notés : F2, F3,…
I-2-1-1 Centre F
Le centre F est un électron localisé dans une lacune anionique (Fig. 1). C’est un centre
très simple, il occupe une position très particulière parmi les défauts des solides et il fût assimilé
à l’atome d’hydrogène dans la physique atomique [6]. Ce centre ne donne pas l’effet laser, mais
il est à la base de la formation de tous les autres centres. Il est utilisé comme un modèle pour
expliquer les propriétés importantes des centres colorés.
Si la lacune anionique piége deux électrons, on le note par F' ou F-. Mais, si elle ne piége pas
d’électron, on le note par F+ ou a ou par un carré vide ? (Fig. 1). La bande d’absorption du
centre F est déterminée par Mollow, elle est donnée par la relation suivante [7]:
84,1703 a )(oA
5
Fig. 1: Représentation de quelques centres colorés dans les halogénures alcalins [3].
I-2-1-2 Centre FA
Le Centre FA est un centre F à côté d’une impureté cationique alcaline.
I-2-1-3 Centre F+2
Le centre F+2 est constitué par deux lacunes anioniques adjacentes ayant piégé un électron
(Fig. 2). Sa configuration est similaire à celle de l’ion moléculaire H+2 immergé dans un milieu
diélectrique et les deux lacunes jouent le rôle du proton. Ce centre possède deux bandes
d’absorption; l’une dans le visible et l’autre dans l’infrarouge [9].
I-2-1-4 Centre (F+2)A
Le centre (F+2)A représente le centre F+
2 à côté d’une impureté cationique qui
remplace l’ion alcalin. C’est un centre à effet laser et combine les meilleures caractéristiques des
6
centres F+2 et FA. Les bandes d’absorption de ce centre sont légèrement décalées par rapport à
celle du centre F+2. La largeur du déplacement dépend de l’impureté substitutionnelle. Donc, par
un choix adéquat du dopant, les bandes d’absorption du centre F+2 se déplacent vers une nouvelle
gamme de longueurs d’onde [6].
Fig. 2 : Structure du centre F2
+.
I-2-1-5 Centre (F+2)H
Ce centre est formé d’une paire (O2- – F+) (un atome d’oxygène doublement ionisé à côté
d’une lacune anionique vide dans la direction <110> du réseau cristallin) à coté d’un centre F
[10, 11]. Il possède des propriétés identiques à celles du centre F+2. Il peut être considéré comme
un centre F+2 attaché dans différentes configurations possibles à l’ion voisin O2- (Fig. 3) [12]. Il
est noté (F+2)H où l’indice H indique que le centre F+
2 est attaché à l’ion O2- remplaçant un ion
halogène.
I-2-1-6 Centre (F+2)AH
Un autre type de centres colorés similaires aux centres (F+2)H a été développé par
l’association du centre F+2 avec un ion O2- et une impureté cationique d’un métal alcalin (Na+)
[13]. Ces centres ont deux configurations possibles comme le montre la figure 4 [14].
7
Fig. 3 : Les quatre positions possibles du centre (F2+)H [12].
Fig. 4 : Les deux configurations possibles du centre (F2+)AH dans KCl [15].
8
I-2-1-7 Centres M et R
Parmi les centres qui sont formés par les agrégats du centre F, on peut citer les centres M
et R (Fig. 1). Le premier centre est formé par deux centre F ou F2 et le deuxième est formé par
trois centres F ou F3. La bande d’absorption des centres M est donnée par la relation
suivante [7] : 56,11400 a )(oA
Alors que le centre R a deux bandes d’absorption notées: R1 et R2 dont les positions sont
données par [7]:
Pour R1 : )(816 84,1oAa
Pour R2 : 84,1884 a )(oA
I-2-2 Les centres à trous
Parmi les centres à trous les plus connus actuellement, on peut citer les centres Vk et les centres
H lesquels sont obtenus par irradiation des cristaux d’halogénures alcalins. Le centre Vk a été
mis en évidence par Castner et Känzig [15]. Il est formé par des paires électron-trou. Les trous
libres ont tendance à se piéger formant un centre Vk. Le trou est alors localisé autour de deux
anions (halogène X) et l’ensemble est équivalent à une molécule X-2. Cette configuration est
appelée "exciton auto-piégé centré". Dans certain cas, cette configuration semble pouvoir gagner
de l’énergie en décalant légèrement la molécule X-2 le long d’un axe cristallographique <110> et
en devenant une paire centre F- centre H. L’anion correspondant, lié en position interstitielle à un
autre anion du cristal, forme le centre H également appelé "dumbbell" (Fig.1) [3].
Remarque
Il existe d’autres défauts ponctuels dans les halogénures alcalins qui forment des centres
colorés comme les ions d’hydroxydes OH- et les ions H- (ou les centres U). Ces centres occupent
9
des positions substitutionnels à la place des halogènes. Les bandes d’absorption de ces deux
centres sont données par les deux relations suivantes [7, 16]:
Pour OH- : 95,0681 a )(oA
Pour U (ou H-) : 10,1615 a )(oA
Les valeurs des bandes d’absorption des centres colorés F, R1, R2, M, OH- et U pour
quelques halogénures alcalins sont regroupées dans le tableau 2.
Tableau 2: Longueurs d’onde d’absorption des centres colorés
F, M, R1, R2, U et OH- [7, 8].
I - VII F (nm) M (nm) R1 (nm) R2 (nm) OH-(nm) U (nm)
NaCl 471 701 547 592 190 192
KCl 576 835 669 725 203,5 216
KBr 630 897 732 792 215 228
10
CHAPITRE II ABSORPTION ET PHOTOLUMINESCENCE DES CENTRES
COLORES O2- ET (O2- – F+)
II- 1 CENTRES COLORES O2-
II-1-1 Introduction
La luminescence jaune des halogénures alcalins lorsqu’ils sont excités par la lumière UV
a été connue depuis 1937 par W. Honrath [17]. En 1961, J. Rolfe et al. étaient les premiers à
identifier cette émission et avaient montré qu’elle était due aux centres colorés O2- [18]. En 1962,
W. Sander avait confirmé que les cristaux d’halogénures alcalins élaborés sous atmosphère libre
contiennent de l’oxygène [19]. Dernièrement et à partir de 1994, la luminescence de ce centre
coloré dans les halogénures alcalins a attiré une nouvelle fois l’attention de plusieurs chercheurs
après la découverte de son activité laser [20-25].
L’ion moléculaire O2- est une impureté très soluble dans les cristaux d’halogénures alcalins. Il est
aussi une impureté commune entre tous ces matériaux élaborés par la méthode de fusion à l’air
libre ou sous atmosphère contenant de l’oxygène. Lorsque cette impureté entre dans ces cristaux,
elle occupe une position substitutionnelle dans le réseau cristallin à la place des halogènes et
forme un centre coloré [26]. Les propriétés optiques et électroniques de ce centre coloré sont
étudiées par plusieurs auteurs durant les années soixante et soixante-dix [18, 20-37].
II-1-2 Les transitions électroniques dans l’ion moléculaire O2-
Le spectre d’émission des centres colorés O2- dans les cristaux d’halogénures alcalins
présente une série de bandes d’émission situées entre 400-900 nm. Ces bandes sont en fonction
de la température de mesure. Plus cette dernière diminue plus les bandes sont étroites et on
obtient des bandes d’émission intenses (Fig.5) qui sont nommées pour la première fois par
Rebane, les lignes d’émission [38]. Zeller et Känzig ont montré que ces émissions sont dues aux
transitions électroniques du niveau vibrationnel bas de l’état excité uπ2 aux niveaux vibrationnels
de l’état fondamental gπ2 de la molécule O2- [39].
La figure 6 montre les transitions électroniques de la molécule O2-. On voit que l’absorption de
cette dernière est effectuée à partir de la transition basse de l’état fondamental 0=′′ν à un
niveau vibrationnel supérieur de l’état excité ν ′ [32]. Cette transition absorbe à 5 eV (247 nm ou
40000 cm-1) dans tous les halogénures alcalins [28]. Alors que pour l’émission, chaque bande ou
ligne d’émission correspond à une transition électronique à partir du niveau bas 0=′ν de l’état
11
excité à un niveau vibrationnel de l’état fondamental noté par le nombre quantiqueν ′′ . En effet,
chaque nombre quantique ν ′′ correspond à une émission comme montre la figure 6.
Fig. 5: Spectres d’émission des centres O2- dans KBr
Mesuré à 300°K et 4,2°K
Fig. 6: Schéma représentant les transitions électroniques du centre coloré O2
- [32].
Longueur d'onde (nm)
12
Le nombre d’onde
λ1 de chaque ligne d’émission est déterminé à partir du nombre quantique
ν ′′ selon la relation suivante [32] :
.....1 3
002
00000 +′′″′′+′′″′′+′′′′−= νωνωνωνλ
yx
Où ?00 est un nombre d’onde qui représente la différence entre les deux niveaux 0=′ν et 0=′′ν ,
et 0ω ′′ , ″′′ 00 xω et ″′′ 00 yω sont appelées les constantes vibrationnelles de l’état fondamental gπ2 . Il a
été montré qu’un polynôme de second ordre est suffisant pour déterminer la valeur
λ1 de
chaque ligne d’émission et que la valeur ″′′ 00 yω est négligeable. En effet, à partir de cette
relation, a été calculé le nombre quantique de chaque longueur d’onde d’émission des centres O2-
dans les halogénures alcalins.
Les tableaux 3 et 4 donnent les valeurs des nombres d’onde, nombres quantiques et
longueurs d’onde des lignes ordinaires des émissions de centres O2- dans les trois monocristaux
KBr, KCl et NaCl, mesurées à 300°K et 4,2°K.
II-1-3 Types de spectres d’émission des centres colorés O2-
Les spectres d’émission des centres colorés O2- dans les halogénures alcalins sont classés
en deux groupes [36] :
a- Les spectres constitués d’une série de lignes d’émission formées par une structure simple
dont les lignes sont appelées les lignes ordinaires (Fig. 7-a).
b- Les spectres constitués d’une série de lignes d’émission formées par une double structure
dont les lignes intenses sont appelées les lignes ordinaires alors que les faibles lignes sont
appelées les lignes particulières (Fig. 7-b).
Les spectres de type (a) apparaissent dans KBr, KI, NaCl et NaBr. Les centres O2- dans ces
cristaux ont l’axe moléculaire orienté suivant la direction <111>. Tandis que les spectres de type
(b) apparaissent dans KCl et Rb-halogènes. Les centres O2- dans ces cristaux ont l’axe
moléculaire orienté suivant la direction <110>.
13
14
15
Fig. 7: Types des spectres d'émission de centre O2
- dans les halogénures alcalins.
(a): la structure simple (b): la double structure.
Les transitions des émissions de type (a) sont illustrées par la figure 8-a. Celles-ci sont
effectuées suivant le modèle de transition présenté dans le paragraphe précédent. Cependant,
l’origine des bandes à double structure de type (b) était inconnue et n’a eu d’explication qu’en
1991 par Hongo et al. Ils ont trouvé que les deux émissions sont dues à des transitions de même
niveau initial [40]. Elles sont représentées par le diagramme de niveaux de la figure 8-b. On
remarque que les niveaux vibrationnels de l’état fondamental et l’état excité de la molécule O2-
de type (b) sont dégénérés en deux niveaux. Cette dégénérescence est due à l’effet des
contraintes exercées par la matrice suivant la direction <110> [32].
Chaque niveau de l’état fondamental et de l’état excité est dégénéré en deux niveaux ( gB22 et
gB32 ) et ( uB2
2 et uB22 ) respectivement. Dans l’état fondamental, le niveau gB2
2 est situé au-
dessous du niveau gB32 . Cependant dans l’état excité, le niveau uB3
2 est supposé être situé au-
dessous du niveau uB22 . Quand les centres de type (b) sont excités, ils relaxent aux niveaux
vibrationnels bas gB32 et font des transitions optiques aux niveaux vibrationnels de l’état
fondamental ( gB22 et gB3
2 ). Les transitions uB22 → gB3
2 sont permises et donnent les émissions
16
des lignes ordinaires. Alors que les transitions uB22 → gB2
2 sont faiblement permises et donnent
des émissions de faibles intensités. Elles sont appelées les émissions des lignes particulières. Les
deux émissions (ordinaire et particulière) donnent la double structure.
Fig. 8: Schéma représente les transitions électroniques de deux types d'émission.
(a): la structure simple (b): la double structure.
II-2 CENTRES COLORES (O2-– F+)
II-2-1 Introduction
Les centres colorés (O2-– F+) ont été étudiés par F. Fischer, G. Gümmer, H. Gundig et R.
Hilsch dans les années soixante [41-43]. F. Fischer a confirmé, par la mesure du dipôle
électrique sur plusieurs cristaux d’halogénures alcalins dopés par les ions O2-, que les bandes
d’absorption de ces matériaux situées dans l’ultraviolet sont dues aux centres colorés (O2- – F+)
nommés par ce chercheur le dipôle (O2-– F+) [41]. Ce centre présente un atome d’oxygène
doublement ionisé à côté d’une lacune anionique vide et se trouve suivant la direction <110> du
réseau cristallin [44].
17
Dans les années quatre vingt, les centres (O2-– F+) sont utilisés par E. Georgiou et al., D. Wandt
et al. et G. Lifante et al. pour stabiliser les centres colorés (F+2), afin d’obtenir les centres colorés
(F+2)H et (F+
2)AH à effet laser [44-47].
Les centres (O2-– F+) peuvent se former dans les halogénures alcalins à partir des deux centres
OH- et O2- en présence des centres F selon les deux réactions suivantes [41, 47]:
OH- + 2F → (O2- – F+) + U
O2- + 2F → 2 (O2- – F+)
II-2-2 Interprétation des bandes d’absorption des centres (O2- – F+)
Les centres colorés (O2- – F+) ont plusieurs bandes d’absorption situées dans l’UV. Un
autre centre qui possède également plusieurs courtes bandes d’absorption est le centre F. les
courtes bandes d’absorption de ce dernier centre sont nommées les bandes L. Elles sont
attribuées aux transitions de charge à partir des centres F aux ions alcalins voisins. De la même
manière seront décrites les courtes bandes d’absorption de (O2- – F+) car elles sont équivalentes
aux bandes L des centres F [41, 43].
Interprétation des bandes L
En mesurant l’absorption de quelques cristaux colorés, F. Lüty a découvert trois bandes
d’absorption situées dans le domaine des courtes longueurs d’onde. Ces bandes sont appelées les
bandes L1, L2 et L3 (L vient du nom Lüty) [38]. Peu après, M. Hirai et M. Ueta ont découvert la
quatrième bande L4 [49]. C. C. Klick et M. N. Kabler ont prouvé que ces courtes bandes sont
dues aux centres colorés F [50]. Pour interpréter ces bandes, ces deux chercheurs ont utilisé le
modèle de transfert de charge utilisé pour la première fois par Hilsh et Pohl afin d’expliquer les
bandes fondamentales d’absorption des halogénures alcalins [51]. Ce modèle est basé sur le
déplacement des électrons à partir des ions halogènes aux ions alcalins voisins. Zwerling et al.
ont montré que les niveaux des défauts dans les cristaux ioniques n’apparaissent pas seulement
dans la bande interdite mais aussi au-dessus des niveaux d’énergie de la bande de conduction. En
se basant sur le modèle de transfert de charge et le résultat obtenu par Zwerling, C. C. Klick et
M. N. Kabler ont interprété les bandes L du centre F utilisant la figure 9 [50]. Celle-ci illustre la
18
bande de conduction correspondant à l’atome alcalin et les deux états de la bande de valence.
Ces derniers représentent les deux niveaux d’énergie des halogènes. L’état fondamental du
centre F se trouve dans la bande interdite. Les transitions de la bande F se font à un état excité à
côté du minimum le plus bas de la bande de conduction. La bande L1 correspond à une transition
de l’atome alcalin dans son état excité bas, alors que les bandes L2, L3, et L4 correspondent aux
transitions vers les plus hauts états excités de l’atome alcalin. Les énergies des bandes L sont
données approximativement par la somme de l’énergie de la bande F et de l’énergie d’excitation
de l’atome alcalin. En effet, ces transitions se font à partir de l’état fondamental du centre F vers
les états excités existants au-dessus de chaque niveau de la bande de conduction. Ces états
représentent les niveaux de l’atome alcalin. L’existence de ces différents niveaux dans la bande
de conduction permet d’obtenir plusieurs bandes d’absorption dont les énergies sont très petites.
On se basant sur le même principe de la formation de bandes d’absorption L, les bandes
d’absorption des centres (O2- – F+) se forment de la même manière car à la place du centre F dans
la bande interdite on a le centre (O2- – F+). Les bandes d’absorption de ce dernier sont dues aux
transitions électroniques à partir de l’ion O2- vers les états excités situés au-dessus des niveaux
de l’atome alcalin [41].
Fig. 9: Schéma représentant les transitions électroniques des bandes L [50].
19
G. Gümmer a montré que si l’électron dans son état excité peut revenir à son état
fondamental dans l’ion O2- par une transition directe, on obtient des bandes d’émission situées
dans le domaine spectral de l’UV-visible [43].
II-2-3 Effet du traitement thermique sur les bandes d’absorption des centres (O2- – F+)
G. Gümmer a étudié l’effet du traitement thermique sur les positions des bandes
d’absorption des centres (O2- – F+) dans les cristaux de KCl. Il a constaté que si les échantillons
sont refroid is rapidement à la température ambiante ou si on fait le recuit avec des températures
moyennes, on obtient des spectres d’absorption tout à fait différents. Les résultats obtenus sont
représentés sur la figure 10. La figure 10-a montre le spectre d’absorption des échantillons qui
ont subi un recuit à 650°C suivi d'un refroidissent rapide à la température 20°C. On remarque
l’apparition de trois bandes situées à 435 nm, 282 nm et 212 nm. Alors que la figure 10-b montre
le spectre après un recuit à 165°C pendant 1h. On note que les trois bandes sont décalées et leurs
maximums sont situés maintenant à 330 nm, 247 nm et 206 nm. Le recuit à 290°C pendant 2,5 h
influe encore sur le spectre et on obtient deux bandes relativement étroites situées à 290 nm et
250 nm (Fig. 10-c). Tandis que le recuit à 330°C pendant 14 h fait apparaître deux bandes situées
à 315 nm et 380 nm (Fig 10-d).
G. Gümmer s’est intéressé au changement du spectre d’absorption des centres colorés (O2- – F+)
pendant le traitement thermique. Il a montré que ce phénomène est dû à la formation des agrégats
ou des complexes de ces centres pendant le recuit. L’association des (O2- – F+) est effectuée
aléatoirement dans les cristaux et peut donner, dans le cas le plus simple, des doubles centres
comme suit [43] :
(O2- – F+) + (O2- – F+) → (O2- – F+)2
20
Afin d’expliquer la formation des agrégats durant le recuit, G. Gümmer a développé la relation
suivante [43] :
tCCC
00 1 α=−
C0 : la concentration initiale des centres (O2- – F+),
C : la concentration momentanée des centres (O2- – F+),
a: une constante dépendant de la température de recuit,
t: le temps.
Les courbes de la figure 11 sont obtenues suite à des mesures de la valeur ( 10 −CC
) en fonction
de plusieurs temps et température de recuit. On remarque que plus le temps et la température de
recuit augmentent plus la valeur ( 10 −CC
) augmente. Ceci explique clairement la diminution de
la concentration C durant le traitement thermique. Cette diminution est due à la formation
progressive des agrégats des centres colorés (O2- – F+).
Dans le cadre de cette thèse, on a proposé de considérer le cas qui n’a pas été étudié par
G. Gümmer; et qui consiste en un recuit à 650°C pendant 24 h suivi d’un refroidissement lent
aux échantillons de KBr, KCl et NaCl élaborés à l’air libre. Ce traitement thermique est effectué
dans le but de montrer les nouveaux spectres d’absorption et les nouvelles bandes d’émission
situées dans l’UV-visible des centres colorés (O2- – F+).
21
Fig. 10: Spectres d'absorption des centres (O2- - F+) dans KCl [43]: (a): recuit à 650°C suivi d'un refroidissement rapide, (b): recuit à 165°C pendant 1 h,
(c): recuit à 290°C pendant 2,5 h et (d): recuit à 350°C pendant 14 h.
22
CHAPITRE III SEMI-CONDUCTEURS II-VI ET PROPRIETES ELECTRONIQUES
ET OPTIQUES DES NANOCRISTAUX DE SEMI-CONDUCTEURS
III- 1 SEMI-CONDUCTEURS II-VI
III-1-1 Introduction
Parmi les éléments du tableau de Mendeleiv douze sont considérés comme semi-
conducteurs: le bore (B), le carbone (C), le silicium (Si), le phosphore (P), le souffre (S), le
germanium (Ge), l’arsenic (As), le séléniure (Se), l’étain (Sn), l'antimoire (Sb), le tellure (Te) et
l'iode (I). De part leurs propriétés physiques, le silicium et le germanium sont les plus importants
pour leurs applications en électronique. Cependant, les progrès de la recherche mettent à la
disposition de la technologie des nouveaux semi-conducteurs de plus en plus performants. Parmi
ces semi-conducteurs, on peut citer: les semi-conducteurs II-VI.
Les semi-conducteurs II-VI sont des matériaux formés à partir d’atomes appartenant aux
colonnes II (Zn, Cd, Hg ) et VI (S, Se, Te) de la classification périodique. Respectivement,
chacun d’eux comporte deux et six électrons sur sa couche électronique externe, ils ont donc une
valence de quatre. La combinaison des élements II-VI donne des composés de semi-conducteurs
à grand gap dont la valeur varie entre 1,5-3,9 eV. Ils sont caractérisés par deux propriétés: gap
direct et large sur quoi repose l’essentiel de l’intérêt porté aux semi-conducteurs II-VI. Parmi
les matériaux de cette famille, qui présentent des propriétés intéressantes, on peut citer ZnS,
ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe et CdTe, à ceux là s’ajoutent les alliages ternaires (formés de trois
éléments) dont la bande interdite peut être modulable. Par exemple pour Hg1-xCdxTe le gap varie
de 300 meV HgTe jusqu’à 1,5 eV d’où l’origine du développement de HgCdTe et son intérêt
pour les applications militaire IR et communication optique [53, 54].
Les semi-conducteurs II-VI jouent un rôle important dans l'industrie de la micro-
électronique et l'optoélectronique. Des applications de plus en plus nombreuses se confirment tel
que la détection IR et nucléaire, les cellules solaires, les transistors, les diodes
électroluminescentes et les diodes lasers à courtes longueurs d'onde (bleu et proche UV), les
effets non linéaires...Parmi toutes ces applications spécifiques des semi-conducteurs II-VI à
grand gap, la réalisation d'un laser à semi-conducteur émettant dans le bleu est celle qui suscite le
plus grand intérêt. Ces semi-conducteurs sont utilisés sous différentes formes: couches minces,
23
couches épitaxiques, monocristaux et nanocristaux. En effet, si on regarde la figure 12 on
constate que seuls les semi-conducteurs II-VI en particulier les composés du Zn ont un gap
suffisamment élevé pour couvrir le domaine des courtes longueurs d'ondes du spectre visible et
proche ultra violet.
Fig. 12: Gap d'énergie des semi-conducteurs II-VI en fonction du paramètre de maille [53].
III-1-2 Propriétés cristallographiques des semi- conducteurs II-VI
L’étude structurale des composés II-VI pose quelques problèmes du fait du
polymorphisme de ces composés. Ils peuvent se cristalliser dans deux structures différentes:
structure cubique du type sphalérite et structure hexagonale du type wurtzite. Les deux modes se
caractérisent par une disposition tétraédrique des atomes, analogue à celle que l'on observe dans
les semi-conducteurs de la colonne IV (Fig. 13). Ils peuvent former différents polytypes, qui
maintiennent la disposition tétraédrique des atomes, et ne sont en fait que des structures dérivées
de la sphalérite et de la wurtzite. Sous l’action de fortes pressions extérieures certains de ces
composés peuvent acquérir une structure du sel gemme (NaCl) caractérisée par une disposition
octaédrique des atomes, bien que ces phases soient instables dans les conditions usuelles, elles
peuvent subsister aux basses températures. Les paramètres de maille pour quelques semi-
conducteurs II-VI sont représentés dans le tableau 5.
24
La majorité des composés II-VI présentent des structures cristallines que l’on peut classer
en considérant la distribution spatiale régulière des cations (II) occupant certains interstices d’un
empilement compact d’anions (VI). Dans le cas où les cations occupent les interstices
octaédriques d’un empilement cubique dense d’anions, on obtient la structure du sel gemme.
Dans le cas où ils occupent la moitié des interstices tétraédriques avec une périodicité qui fait
alterner les sites occupés et les sites vacants, on obtient la structure cubique de la sphalérite. Si
les cations occupent dans les mêmes conditions la moitié des interstices tétraédriques d’un réseau
hexagonal compact on obtient la structure hexagonale de la wurtzite. Dans les différents cas où
les cations occupent la moitié des sites tétraédriques d’un empilement mixte en alternance
l’empilement cubique et l’empilement hexagonal dense des anions, on se trouve en présence
d’une multitude de polytypes hexagonaux et orthorhombiques [54].
Sphalérite Wurtzite
Fig. 13: Structure cristalline de semi-conducteurs II-VI.
25
composés
II-VI
structure
cristalline
paramètre du réseau
a et c (A°)
ZnS SP
W
a=5,42
a=3,82 c=6,26
ZnSe SP
W
a=5,66
a=4,00 c=6,54
ZnTe SP
W
a=6,10
a=4,27 c=6,99
CdS SP
W
a=5,82
a=4,16 c=6,75
CdSe SP
W
a=6,05
a=4,29 c=7,01
CdTe SP
W
a=6,48
a=4,57 c=7,47
Tableau 5: Paramètres a et c pour quelques composés II-VI [54]:
SP: sphalérite, W: wurtzite.
III-2 PROPRIETES ELECTRONIQUES DES NANOCRISTAUX DE SEMI-
CONDUCTEURS
III-2-1 Introduction
La fabrication des nanocristaux de semi-conducteurs et plus généralement des systèmes
de basse dimensionnalité a connu un essor considérable ces dernières années. Ces matériaux
présentent des propriétés électroniques particulières dues à leur taille qui induit un effet du
confinement des excitons. Un nanocristal se présente comme un état intermédiaire entre le cristal
massif et la molécule. Les excitons lors de l'absorption d'un faisceau lumineux excitateur sont
26
libres de se déplacer dans tout le cristal semi-conduc teur massif; par contre, dans un nanocristal,
ils se trouvent limités par les parois de la particule. Le confinement des excitons se traduit alors
par deux effets: l'apparition de transitions électroniques d'énergie discrètes au lieu de la structure
de bandes habituelle, et un déplacement du seuil d'absorption vers les hautes énergies, traduisant
ainsi un élargissement du gap, de plus en plus important au fur et à mesure que la taille des
cristaux diminue (Fig. 14) [55].
La principale modification que subit la structure électronique d’un nanocristal concerne la
densité d’états électroniques [56]:
Pour un cristal massif et en ne tenant pas compte de l’interaction colombienne, la densité d’états
varie comme E :
22
21
)(2/3
2,
*
2ghe E
Em
E −
=
hπρ
Pour un nanocristal, elle prend des valeurs discrètes:
∑
−−−−=
zyx
zyxKKK
heK
heK
heK
g EEEE
EE,,
,,,
22)( δρ
E: niveaux d'énergie. K: vecteur d'onde de l'exciton.
Ainsi, le confinement spatial fait évaluer la densité d’états d’un continuum vers une série des
raies discrètes.
Massif Nanocristal
Fig. 14: Diagramme des niveaux d’énergie d'un semi-conducteur
massif et un semi-conducteur nanocristallin [58].
27
III-2 2 L'exciton dans le semi-conducteur massif
Un cristal semi-conducteur possède une bande de valence et une bande de conduction
séparée par une bande interdite, le gap, dont la largeur en énergie est de quelques eV; le gap
correspond donc à l'énergie minimale nécessaire à la création d'une paire électron-trou. Ces deux
porteurs peuvent se déplacer indépendamment dans le cristal, contribuant ainsi à la conductivité
électrique. Ils peuvent également être liés par l'interaction coulombienne; la paire électron-trou
est alors appelée exciton, elle représente une excitation élémentaire du cristal. L’exciton peut
être considéré comme un système hydrogénoïde décrit par le modèle de Bohr, et possédant donc
des niveaux d'énergie quantifiés [57]:
MK
n
EEE R
gn 2
22
2
h+−= (*)
he mmM ** += : masse effective totale.
m*e,h : masse effective de l'électron (e) et du trou (h).
he
he
mmmm
**
**
+=µ : masse effective réduite.
ε: constante diélectrique du matériau.
K : vecteur d'onde de l'exciton.
Eg : gap d'énergie.
RE est l'énergie de Rydberg effective (en analogie avec celle de l'atome d'hydrogène). Elle est
égale à: 22
4
2 εµ
he
ER = est représente l'énergie de liaison de l'exciton dans son niveau fondamental
(n=1). 2e
aB µεh
= est le rayon de Bohr de l'exciton. Il mesure son extension spatiale dans ce
même niveau. Il est d'autant plus petit que l'interaction coulombienne est grande. Le rayon de
Bohr pour quelques composés II-VI est : CdS: 3 nm, ZnO: 1,3 nm, CdSe: 5,4 nm [58].
La relation (*) montre qu'il existe une série de valeurs permises pour l'énergie de l'exciton
dans un semi-conducteur massif, chaque valeur correspondant à un état excité particulier de la
paire électron-trou. Les niveaux d'énergie excitonique convergent vers une valeur limitée de
haute énergie égale à celle de la bande interdite (Fig. 14).
28
III-2-3 L'exciton dans le semi-conducteur nanocristallin
La réduction de l'espace disponible à son évolution spatiale conduit l'exciton à un état de
confinement. Les effets seront plus ou moins importants suivant la taille du nanocristal
considéré, le rayon de Bohr étant la longueur de référence. Un nanocristal de semi-conducteur
encapsulé dans une matrice isolante est habituellement modélisé par un puits de potentiel de
symétrie sphérique, souvent considéré infini. Nous nous plaçons dans le cas d’un potentiel
sphérique U tel que:
U rpour r Rpour r R
( ) =∞
≤≥
0
Le confinement de l’exciton dans un nanocristal, décrit en mécanique quantique comme
le cas d'une ``particule dans une boîte'', conduit alors à une quantification de son énergie
cinétique. L’énergie cinétique de l'exciton ainsi confiné dans une particule de rayon R prend
alors des valeurs discrètes [55, 58]:
2
222
2MRnEn
πh=
L'exciton subit donc deux potentiels :
• L'interaction coulombienne, qui lie les deux particules qui le forment; elle est caractérisée
par l'énergie de liaison.
• Le puits de potentiel qui quantifie son énergie cinétique (∝ 1/R2).
III-2-4 Régimes du confinement
Différents régimes du confinement existent alors selon l'importance relative de ces deux
potentiels, qui dépend bien évidemment de la taille du nanocristal, mais aussi de la constante
diélectrique et des masses effectives que l'on retrouve dans le rayon de Bohr. Les trois régimes
du confinement considérés sont alors définis par comparaison du rayon R de la cristallite et du
rayon de Bohr aB: l'effet du confinement quantique sera d'autant plus important que le rayon du
nanocristal sera petit devant le rayon de Bohr de l'exciton [57, 59].
29
III-2-4-1 Le confinement fort ( BaR⟨ ):
Dans ce cas l’énergie cinétique individuelle de l’exciton est alors beaucoup plus
importante que l’énergie potentielle d’interaction colombienne. L’exciton n’a pas assez de place
pour se former. L’électron et le trou ne sont pas couplés, ils évaluent alors séparément dans un
milieu très confiné. Les énergies des premières transitions sont données par:
Rg ER
eR
EE 248,0786,1
2
2
2
22
+−+=εµ
πh
III-2-4-2 Le confinement faible ( BaR⟩ ):
On retrouve un cas proche de celui du semi-conducteur massif; les effets dus au puits sont
faibles. Dans ce cas le potentiel colombien qui domine, l’exciton peut être considéré comme une
quasi-particule qui subit alors globalement l’effet du confinement. Le mouvement de son centre
de masse est quantifié. Les énergies des premières transitions sont données par :
2
22
2MREEE exg
πh+−=
III-2-4-3 Le confinement intermédiaire
Lorsque la masse effective du trou est très grande par rapport à celle de l’électron et que
le rayon de nanocristallite est plus petit que le rayon de Bohr de l’électron mais beaucoup plus
large que celui du trou, le confinement est dit intermédiaire. L’énergie cinétique minimale de
l’électron est alors plus grande que celle du trou et son mouvement est plus rapide. Il subit peu
l’effet du potentiel colombien. Par contre, le potentiel colombien agit sur le trou et il est
moyenné sur le mouvement rapide de l’électron. Dans ce cas, le trou se positionner au centre de
la nanocristallite. L'énergie de la première transition s'écrit alors:
Re
mmRmEE
heeg ε
π 2
**2
22 8,1118
−
++=
h
30
III-2-5 Influence du confinement sur les propriétés optiques des semi-conducteurs
La figure 15 représente les spectres d’absorption des nanocristaux de CdS dispersés dans
une solution aqueuse, nous pouvons observer sur cette figure que les bandes d’absorption
excitonique correspondant à la première transition électronique sont décalées vers les grandes
énergies (augmentation du gap d’énergie Eg) [60]. L’effet du confinement induit donc un
déplacement vers les hautes énergies du bord d’absorption en comparaison avec le cristal massif
du semi- conducteur.
Fig 15: Spectres d'absorption des nanocristaux de CdS dispersés dans une solution aqueuse pour