TH TH È È SE SE Soutenue le 06 décembre 2005, devant le jury composé de : En vue de l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DU MAINE Spécialité : Chimie et Physicochimie des polymères Présentée par David FOURNIER David FOURNIER Université du Maine Faculté des Sciences et Techniques Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) de la diméthylvinylazlactone - Application à l’élaboration de supports réactifs - M. Hervé DELEUZE Maître de Conférences, Université de Bordeaux 1, Rapporteur M. Filip DU PREZ Professeur, Université de Gent (Belgique), Président M. Laurent FONTAINE Professeur, Université du Maine, Directeur de thèse M. David M. HADDLETON Professeur, Université de Warwick (Coventry, GB), Rapporteur M elle Véronique MONTEMBAULT Maître de Conférences, Université du Maine, co-directrice de thèse M elle Sagrario PASCUAL Maître de Conférences, Université du Maine, co-directrice de thèse M. Gérard SENNYEY Docteur, Société ISOCHEM (Vert-le-Petit), Examinateur DIRECTEUR DE THÈSE Pr. Laurent FONTAINE Pr. Laurent FONTAINE UCO2M –UMR CNRS n°6011 LCOM – Chimie des Polymères
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THTHÈÈSESE
Soutenue le 06 décembre 2005, devant le jury composé de :
En vue de l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DU MAINE
Spécialité : Chimie et Physicochimie des polymères
Présentée par
David FOURNIERDavid FOURNIER
Université du Maine
Faculté des Sciences et Techniques
Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) de la diméthylvinylazlactone
- Application à l’élaboration de supports réactifs -
M. Hervé DELEUZE Maître de Conférences, Université de Bordeaux 1, Rapporteur
M. Filip DU PREZ Professeur, Université de Gent (Belgique), Président
M. Laurent FONTAINE Professeur, Université du Maine, Directeur de thèse
M. David M. HADDLETON Professeur, Université de Warwick (Coventry, GB), Rapporteur
Melle Véronique MONTEMBAULT Maître de Conférences, Université du Maine, co-directrice de thèse
Melle Sagrario PASCUAL Maître de Conférences, Université du Maine, co-directrice de thèse
M. Gérard SENNYEY Docteur, Société ISOCHEM (Vert-le-Petit), Examinateur
DIRECTEUR DE THÈSE
Pr. Laurent FONTAINEPr. Laurent FONTAINE
UCO2M –UMR CNRS n°6011
LCOM – Chimie des Polymères
A la mémoire de mon père,
A ma femme Mélanie, A mon fils Mathis,
Le travail de recherche présenté dans ce mémoire a été réalisé au sein de l'Unité de
Chimie Organique Moléculaire et Macromoléculaire (UCO2M) de l'Université du Maine au
sein de l'équipe dirigée par le Professeur Laurent Fontaine.
Je tiens à remercier Laurent Fontaine pour l'accueil qu'il m'a réservé durant toutes ces
années, pour l'enthousiasme et le professionnalisme dont il a fait preuve pour promouvoir ce
travail ainsi que pour les nombreux conseils qu'il n'a cessés de me prodiguer.
Mes plus vifs remerciements vont à Mr. David M. Haddleton, Professeur à l'Université
de Warwick (Coventry, Angleterre) et à Mr. Hervé Deleuze, Maître de Conférences à
l'Université de Bordeaux I, qui m'ont fait l'honneur d'examiner ce travail en qualité de
rapporteurs. Que Filip Du Prez, Professeur à l'Université de Gent (Belgique) et Mr. Gérard
Sennyey, responsable de la veille technologique et propriétés industrielles (société
ISOCHEM-SNPE) soient également remerciés d'avoir accepté de participer à ce jury.
Je ne saurais assez remercier Sagrario Pascual, Maître de Conférences, de m'avoir fait
découvrir la Chimie des Polymères à travers la polymérisation radicalaire contrôlée. A ces
remerciements, que soit associée Véronique Montembault, Maître de Conférences, pour son
incorrigible rigueur. Je voudrais souligner que les compétences scientifiques de Sagra et de
Véronique m'ont énormément aidé. Elles ont suivi étroitement l'avancement des mes
recherches et m'ont donné de précieux conseils. Leur gentillesse, leur bonne humeur, leur
patience et leur disponibilité, parfois mise à dure épreuve, ont toujours été au rendez-vous.
Je veux remercier Jean-Luc Monéger pour la patience dont il a fait preuve pour les
nombreuses injections en HPLC que je lui ai demandées. Que soit associé Jean-Claude Soutif,
Ingénieur de l'Education Nationale, pour les analyses de spectrométrie de masse MALDI-TOF
ainsi que pour le temps qu'il a pris pour faire "voler" mes macromolécules, pas toujours
coopérantes. Je remercie tout le personnel du service RMN pour leur travail et leur patience
face à la quantité astronomique de spectres demandés ainsi que Gilles Dujardin, Directeur de
recherches CNRS, pour les analyses RMN en phase gel sans oublier Charles Cougnon, chargé
de recherches CNRS, pour les études d'électrochimie.
Je tiens à remercier les stagiaires de maîtrise et de DEA qui ont participé à
l'avancement de mes travaux et notamment Aurélie Guyomard et Marie-Laure Romagné. Que
mes collègues de bureau se sentent concernés par ces remerciements et tout particulièrement
Christelle (la reine de l'informatique) et Céline L. (la marseillaise) pour leur bonne humeur,
leur soutien et les nombreuses discussions, pas toujours scientifiques. Je n'oublie pas non plus
Vincent Lapinte ("pépère"), ex-thésard et néo-Maître de Conférences, pour les nombreuses
petites astuces de laboratoire, ses conseils et sa vaisselle sale.
Merci également à Amélie, Sophie, Céline P., Ludovic, Arnaud, Catherine, Frédéric G., Anne,
Gaëlle B., et les autres membres du LSO que j'aurais involontairement oubliés, pour les bons
plats cuisinés que nous avons partagés chaque jour. Que soit également associée Anita,
colocataire du Labo rouge, pour sa disponibilité et les services rendus ainsi que Fred L. pour
les dépannages de dernière minute.
Enfin, je voudrais également remercier la Société ISOCHEM SNPE pour avoir
généreusement fourni la VDM.
Liste des abréviations
[A]0 : concentration initiale en amorceur
[M]0 : concentration initiale en monomère
2-EBiB : 2-bromoisobutyrate d'éthyle
AA : acide acrylique
AIBN : 2,2'-azobisisobutyronitrile
AM : acrylate de méthyle
ATRA : addition radicalaire par transfert d'atome
ATRP : polymérisation radicalaire par transfert
d'atome
BA : acrylate de n-butyle
BBI : 2-bromoisobutyrate de benzyle
BMA : méthacrylate de n-butyle
bpy : bipyridine
CTA : agent de transfert de chaînes
Cu0 : cuivre métallique
CuBr : bromure de cuivre (I)
CuBr2 : bromure de cuivre (II)
CuCl : chlorure de cuivre (I)
CuCl2 : chlorure de cuivre (II)
DAP : 2,6-diaminopyridine
DBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène
DEPN ou SG1 : N-tert-butyl-N-[diéthylphosphono-
(2,2-diméthylpropyl)]nitroxyde
DiPA : di(2-picolyl)amine
DMAA : N,N-diméthylacrylamide
DMF : diméthylformamide
DMSO : diméthylsulfoxyde
nDP : degré de polymérisation moyen en nombre
DVB : divinylbenzène
Et6Tren : tris[2-(diéthylamino)éthyl]amine
fod : 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-diméthyloctane-
3,5-dione
FVDM : fraction molaire de VDM dans le copolymère
GMA : méthacrylate de glycidyle
HClg : acide chlorhydrique gazeux
HMTETA : hexaméthyltriéthylènetétramine
HPLC : chromatographie liquide haute performance
Ip : indice de polymolécularité
IR : infrarouge
ka, kact : constante d'activation
kd, kdésac : constante de désactivation
kp,app : constante apparente de propagation
Lig : ligand
MALDI-TOF MS : spectrométrie de masse par
désorption-ionisation par laser assistée par matrice
WB : copolymère à blocs immobilisé sur résine de Wang
WBS : copolymère à blocs et statistique immobilisé sur
résine de Wang
WH : homopolymère immobilisé sur résine de Wang
WH-Lig : homopolymère immobilisé sur résine de Wang
fonctionnalisé par la TEDETA
WRI : Wang resin initiator
WS : copolymère statistique immobilisé sur résine de
Wang
INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................................... 1
Chapitre I. Etude bibliographique
I. LA POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE (PRC) ................................ 4
I.1. MISE EN EVIDENCE DU CARACTERE CONTROLE D’UNE POLYMERISATION ..................................................... 5 I.2. LA POLYMERISATION RADICALAIRE EN PRESENCE D'INIFERTERS .................................................................. 6 I.3. LA POLYMERISATION RADICALAIRE EN PRESENCE DE NITROXYDES (NMP) .................................................. 8 I.4. LA POLYMERISATION RADICALAIRE PAR ADDITION/FRAGMENTATION REVERSIBLE (RAFT)....................... 10 I.5. LA POLYMERISATION RADICALAIRE PAR TRANSFERT D'ATOME (ATRP) ..................................................... 12
I.5.1. Le principe de l’ATRP........................................................................................................................ 12 I.5.2. L'effet radical persistant..................................................................................................................... 14
I.6. COMPARAISON ENTRE LES DIFFERENTS SYSTEMES DE PRC ........................................................................ 16
II. LA PRC SUR SUPPORTS SOLIDES INSOLUBLES .................................................. 18
II.1. LE GREFFAGE DE POLYMERES SUR SUPPORTS SOLIDES INSOLUBLES .......................................................... 18 II.1.1. Les supports solides insolubles ......................................................................................................... 18 II.1.2. Méthodes de greffage de polymères sur supports ............................................................................. 20
II.1.2.1. Le greffage par physisorption ................................................................................................... 20 II.1.2.2. La stratégie "grafting to"........................................................................................................... 20 II.1.2.3. La stratégie "grafting from" ...................................................................................................... 21
II.2. METHODES DE GREFFAGE PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE ............................................ 22 II.2.1. Polymérisation radicalaire en présence d'iniferters sur supports .................................................... 22 II.2.2. Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP) sur supports .................................... 23 II.2.3. Polymérisation par addition/fragmentation réversible (RAFT) sur supports ................................... 25 II.2.4. Polymérisation par ATRP sur supports solides ................................................................................ 26 II.2.5. Association de différentes techniques de PRC .................................................................................. 28
II.3. LES SUPPORTS SOLIDES CAPTEURS DE NUCLEOPHILES ............................................................................... 30 II.3.1. Les supports acylants à faibles capacités ......................................................................................... 31 II.3.2. Augmentation de la capacité en sites électrophiles .......................................................................... 32
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
I.1. CHOIX DES CONSTITUANTS DE LA POLYMERISATION................................................................................... 36 I.2. NATURE DES LIGANDS UTILISES .................................................................................................................. 38
I.2.1. Utilisation de la bipyridine ................................................................................................................ 39 I.2.2. Utilisation de la PMDETA ................................................................................................................. 40
I.2.2.1. Influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA ........................................................................ 40 I.2.2.2. Mise en évidence de la complexation du cuivre par le polymère ............................................... 41
I.2.3. Utilisation du Me4Cyclam .................................................................................................................. 43 I.2.4. Utilisation du Me6Tren....................................................................................................................... 45
I.2.4.1. Synthèse de la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine..................................................................... 45 I.2.4.2. Système à base de CuCl/Me6Tren .............................................................................................. 46 I.2.4.3. Système à base de CuBr/Me6Tren .............................................................................................. 47
II. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS PAR ATRP......................................... 51
II.1. COPOLYMERES A BLOCS A BASE DE STYRENE ET DE VDM ........................................................................ 52 II.2. COPOLYMERES A BLOCS A BASE D’ACRYLATE DE METHYLE ET DE VDM .................................................. 56
I. SYNTHESE D'HOMOPOLYMERES SUR SUPPORTS SOLIDES ............................ 62
I.1. MODIFICATION CHIMIQUE DE LA RESINE COMMERCIALE WANG ................................................................. 62 I.2. SYNTHESE DE GREFFONS PVDM SUR RESINE DE WANG ............................................................................. 63
I.2.1. Homopolymérisation de la VDM sur support..................................................................................... 63 I.2.2. Effet de l'introduction d'un amorceur en solution .............................................................................. 66
I.2.2.1. ATRP du styrène supportée en présence du 2-bromoisobutyrate de benzyle ............................. 66 I.2.2.2. Application à l'homopolymérisation de la VDM........................................................................ 68
II. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BASE DE VDM ET DE STYRENE ............... 71
II.1. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS ...................................................................................................... 71 II.2. SYNTHESE DE COPOLYMERES STATISTIQUES SUPPORTES ........................................................................... 75
II.2.1. Elaboration de copolymères supportés P(S-stat-VDM) ................................................................... 75 II.2.2. Elaboration de copolymères supportés P[S-b-(S-stat-VDM)].......................................................... 79
I. LES COMPLEXES CATALYTIQUES SUPPORTES................................................... 84
I.1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES ...................................................................................................................... 84 I.1.1. Les systèmes catalytiques supportés solubles..................................................................................... 85 I.1.2. Les systèmes catalytiques supportés insolubles.................................................................................. 86
I.1.2.1. Complexes adsorbés à la surface du support .............................................................................. 86 I.1.2.2. Complexes catalytiques ancrés sur supports............................................................................... 88
I.1.3. Les systèmes "hybrides" ..................................................................................................................... 90 I.2. ELABORATION DE NOUVEAUX COMPLEXES CATALYTIQUES SUPPORTES...................................................... 90
I.2.1. Système catalytique supporté sur les supports fonctionnalisés azlactone.......................................... 91 I.2.1.1. Ancrage de l'amine TEDETA..................................................................................................... 91 I.2.1.2. Utilisation des ligands supportés lors de l'ATRP du MMA........................................................ 94
I.2.2. Système catalytique ancré sur les supports Wang-g-PS .................................................................... 98 I.2.2.1. Elaboration de supports Wang-g-PS-TEDETA ........................................................................ 98 I.2.2.2. ATRP du MMA en présence des ligands supportés ................................................................. 102
II. ETUDE DES SUPPORTS FONCTIONNALISES AZLACTONE COMME
SCAVENGERS DE NUCLEOPHILES ............................................................................. 107
II.1. ETUDE SCAVENGING EN FONCTION DU RAPPORT AZLACTONE/BENZYLAMINE ........................................... 107 II.2. INFLUENCE DE LA STRUCTURE DES GREFFONS ......................................................................................... 110
II.2.1. Influence d'un bras espaceur .......................................................................................................... 110 II.2.2. Les copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang................................................ 112 II.2.3. Les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang...................................... 113 II.2.4. Les copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] greffés sur résine de Wang ............................................... 115
Schéma I-1. Equilibres mis en jeu lors des polymérisations radicalaires contrôlées[16]
Une polymérisation radicalaire est contrôlée lorsque la concentration en centres actifs
demeure constante au cours du temps, l'évolution du degré de polymérisation
( [ ] [ ]00n AMDP ρ= ) est linéaire avec la conversion (ρ) et lorsque la distribution des masses
molaires (Ip) est étroite et proche d'une distribution de Poisson[17] ( nDP11Ip +→ ).
I.1. Mise en évidence du caractère contrôlé d’une polymérisation Le caractère contrôlé d'une PRC se traduit expérimentalement par :
- la linéarité de la courbe représentant l'évolution de ln([M]o/[M]) en fonction du temps, ce qui
rend compte d'une concentration constante en espèces propageantes,
- une évolution linéaire des masses molaires moyennes en nombre expérimentales expMn avec
la conversion du monomère,
- des indices de polymolécularité (Ip) faibles et décroissants avec la conversion,
- la fonctionnalité en extrémité de chaîne permettant l’extension d’un second bloc.
Ces différents critères permettent donc de mettre en évidence le caractère contrôlé ou
non de la polymérisation radicalaire. Dans le cas où les réactions de terminaison ne sont pas
négligeables (Schéma I-2), la courbe ln([M]o/[M]) en fonction du temps montre une
concavité. Lorsque les réactions de transfert sont présentes, les masses expMn stagnent avec
la conversion (Schéma I-2). Un amorçage lent entraîne une période de latence lors de l'étude
cinétique et des masses expMn supérieures au tracé théorique.
Chapitre I. Etude bibliographique
6
Schéma I-2. Evolutions de la cinétique de propagation et des masses molaires observées lors
d'une PRC[17]
Les processus de polymérisation radicalaire contrôlée les plus étudiés sont :
- la polymérisation radicalaire en présence des iniferters,
- la polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP),
- la polymérisation radicalaire par addition/fragmentation réversible (RAFT),
- la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP).
Les principes de la polymérisation en présence d'iniferters, de la NMP et du procédé
RAFT seront brièvement explicités avant de détailler le processus d'ATRP utilisé tout au long
de ce travail.
I.2. La polymérisation radicalaire en présence d'iniferters Les iniferters sont des composés capables d'amorcer la polymérisation (initiator), de
donner lieu à des réactions de transfert (transfer) et de terminaisons réversibles (termination)
comme le montre le Schéma I-3. Ces propriétés ont conduit Otsu et al.[7, 8] à tester les
iniferters lors de la polymérisation radicalaire du styrène et du méthacrylate de méthyle. Ils
ont mis en évidence le caractère contrôlé de la polymérisation en présence d'iniferters.
temps
ln([
M] 0
/[M
])
amorçage lent
terminaison
conversion
Mn
transfertamorçage lentCRP
CRP
Chapitre I. Etude bibliographique
7
Amorçage XY YX +
MX + X M
Propagation X MnM
X (M)nM
Transfert
X (M)nM
XY
+
X (M)n+1 Y X+
Terminaison réversible Y
X (M)nM+
X (M)n+1 Y
XY : Iniferter M : Monomère
Schéma I-3. Mécanisme de la polymérisation en présence d'un iniferter[18]
Les premiers iniferters qui ont été utilisés sont symétriques[7] ; actuellement, la plupart
des iniferters sont asymétriques et leur activation libère ainsi un premier radical amorceur
(X•) et un second, plus stable, n'intervenant que lors des réactions de terminaisons réversibles
(Y•). L'activation de la liaison labile des iniferters C-S (Schéma I-4) peut se faire par voie
photochimique[19] ou par voie thermique[20].
CH2 S C N
C2H5
C2H5S
N,N-diéthyldithiocarbamate de benzyle
S C N
C2H5
C2H5S
CH3
H3C
CO2C2H5
N,N-diéthyldithiocarbamate d'isobutyrate d'éthyle
NC
S
SCH2
N-pipéridinodithiocarbamate de benzyle
Schéma I-4. Exemples d'iniferters asymétriques qui se décomposent par voie
photochimique[18, 19]
Cependant, lors du processus de polymérisation en présence d'iniferters, l'existence de
réactions secondaires entraîne une perte du contrôle de la polymérisation. Une partie des
fonctions N,N-dialkyldithiocarbamate présentes en extrémité des chaînes polymères subit un
clivage au niveau de la liaison C-N avec la formation, dans le milieu réactionnel, de radicaux
N,N-dialkylamino susceptibles d'amorcer une nouvelle polymérisation, d'où une perte de
contrôle de la polymérisation.
Ainsi, lors de la polymérisation du méthacrylate de méthyle[19] (MMA) et du
styrène[21] en présence d'iniferters du type N-pipéridinodithiocarbamate, bien que la
Chapitre I. Etude bibliographique
8
concentration en espèces propageantes reste constante au cours du temps et que les masses
molaires augmentent avec la conversion, les indices de polymolécularité Ip sont supérieurs à
2. Cependant, l'utilisation du 2,3-dicyano-2,3-diphénylsuccinate de diéthyle[22] en tant
qu'iniferter permet la polymérisation du MMA avec l'obtention d'un indice Ip de 1,24 au-delà
de 95% de conversion de monomère. Plusieurs articles relatent l'importance de la structure
des iniferters[18, 23] dans ce processus de polymérisation.
I.3. La polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP)
Les nitroxydes sont souvent utilisés pour capter les radicaux formés au cours de
réactions chimiques afin d'étudier les intermédiaires réactionnels. En chimie des polymères,
Solomon et al.[24, 25] ont tout d'abord utilisé le nitroxyde 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy
(TEMPO, Schéma I-5) lors de la polymérisation radicalaire classique du MMA pour arrêter la
croissance des chaînes polymères. A des températures proches de 50°C, la liaison C-O de
l'alcoxyamine formée entre le macroradical en croissance et le TEMPO est stable et aucune
réaction ultérieure n’a été observée. A des températures plus élevées (en général à T >
120°C), la liaison C-O de l'alcoxyamine formée est labile et la terminaison devient réversible.
Rizzardo et Solomon[9, 10] ont utilisé cette propriété pour tester les nitroxydes dans un
mécanisme de polymérisation radicalaire contrôlée.
NO RR = H : TEMPO
R = OH, OPO3H, COOH, ...
Schéma I-5. Structure du TEMPO et de ses dérivés
Le mécanisme de la polymérisation en présence de nitroxydes repose sur
l’établissement d’un équilibre activation/désactivation des espèces propageantes (Schéma I-
6). Lors de l’étape d’amorçage, des radicaux (I•) provenant de la décomposition d’un
amorceur de polymérisation radicalaire classique sont formés et vont réagir avec le monomère
pour former les espèces propageantes Pn•. Le nitroxyde, lui-même inactif en tant qu'amorceur,
réagit ensuite avec ces espèces Pn• de manière réversible pour former les espèces dormantes.
Chapitre I. Etude bibliographique
9
Amorceur 2 I
I + M
Pn + N
R1
R2
ON
R1
R2
O Pn
Amorçage :
Terminaison réversible :
MM
Terminaison irréversible : Pn + Pn Pm
Propagation :
IM
Pn+ MIM
kdésact
kact
espèces propageantes
espèces dormantes
Schéma I-6. Mécanisme de la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de
nitroxydes[9, 10]
Sur le Schéma I-6 est représenté le mécanisme avec un amorçage bimoléculaire
composé d'un amorceur classique (A-A) et d'un nitroxyde libre. Parmi les nitroxydes, le
TIPNO (Schéma I-7) mis au point par l'équipe d'Hawker[26] est particulièrement intéressant
car il permet de polymériser une grande gamme de monomères (acrylates, acrylamides, 1,3-
diènes, …). Cependant, la contrainte de ce type d'amorçage réside dans le manque d'efficacité
des amorceurs de polymérisation classique. Pour s'affranchir de cet inconvénient, plusieurs
équipes[27, 28] ont synthétisé des alcoxyamines (Schéma I-7) qui, après coupure homolytique,
conduisent au radical amorçant et au nitroxyde.
NONONO
P
O
OC2H5
OC2H5 TEMPO
TIPNOSG1
SG1 ou DEPN : N-tert-butyl-N-[diéthylphosphono-(2,2-diméthylpropyl)] nitroxydeTIPNO : 2,2,5-triméthyl-4-phényl-3-azahexan-3-oxyle
NO
O OMe
NONO
Alkoxyamines :Nitroxydes :
Schéma I-7. Exemples de nitroxydes et d’alcoxyamines
D’une manière générale, les études mécanistiques et cinétiques montrent que le
contrôle de la polymérisation radicalaire dépend de la rapidité de l’équilibre établi entre les
espèces dormantes et actives. Pour cela, la liaison C-O de l’espèce dormante doit être
Chapitre I. Etude bibliographique
10
facilement dissociable[29, 30] et Marque[31] a quantifié par le calcul l'énergie d'activation de la
liaison C-O pour une série de nitroxydes. Ainsi, plus le nitroxyde est encombré stériquement
et plus l'énergie de dissociation de la liaison C-O est faible.
Des revues portant sur la polymérisation en présence de nitroxydes et d'alcoxyamines
rendent compte des différentes avancées dans ce domaine[32-34].
I.4. La polymérisation radicalaire par addition/fragmentation réversible (RAFT) Cette méthode de polymérisation est basée sur le principe de transfert de chaîne
dégénératif[12, 35] assurant une faible concentration en espèces propageantes vis-à-vis des
espèces dormantes de manière à atteindre le contrôle de la polymérisation (Schéma I-8).
Pn Z + PmPn + Pm Z
espècepropageante
espècedormante
espècedormante
espècepropageante
Schéma I-8. Transfert de chaîne dégénératif[12]
C'est sur ce principe que l'équipe de Rizzardo[30, 36] a développé la polymérisation
radicalaire contrôlée par addition/fragmentation réversible (RAFT). Ce type de
polymérisation se déroule toujours en présence d’un amorceur radicalaire générateur de
radicaux primaires (I•) qui amorcent la polymérisation et d'un agent de transfert de chaîne
Schéma I-9. Structure générale d’un agent de transfert de chaîne (CTA)
D'une manière générale, l'agent de transfert peut être un dithioester[15], un
dithiocarbamate[37] ou bien encore un dithiocarbonate[38, 39].
Chapitre I. Etude bibliographique
11
PnX X
Pn
Z
X XPn
Z
Pm
XXPm
Z
Pm + +
MM
addition
fragmentation addition
fragmentation
Amorçage : amorceur 2IM
IM
PnX X
R
Z
X XR
Z
Pn
XXPn
Z
R+ +
M
addition
fragmentation addition
fragmentation
Ré-amorçage : RM
RM
Terminaisons irréversibles :
Pn, Pm, I, R, 2 et 4
1 2 3
4 53
Terminaisons
Addition/fragmentation :
Addition/fragmentation :
Propagation : IMM
Pn
Propagation : RMM
Pm
Schéma I-10. Schéma général du procédé RAFT[30, 36]
Les oligoradicaux formés à l’issue de l’étape d’amorçage vont réagir avec l’agent de
transfert RAFT (noté 1) pour former le premier radical intermédiaire (noté 2). Ce radical
intermédiaire peut évoluer selon deux fragmentations possibles : l'une conduisant aux espèces
présentes initialement et la seconde conduisant à de nouvelles espèces radicalaires R•
susceptibles d’amorcer la polymérisation. Ensuite, les étapes d’addition-fragmentation
s’enchaînent pour établir un équilibre entre les espèces propageantes Pn•, Pm
• et les espèces
dormantes 3 et 5 en passant par les radicaux intermédiaires 2 et 4. Les terminaisons
irréversibles par couplage de radicaux coexistent puisque de nombreuses espèces radicalaires
sont présentes dans le milieu réactionnel (Pn•, Pm
•, I•, R•, 2, 4).
Lors du processus de polymérisation par RAFT, l’agent de transfert joue un rôle
essentiel dans l’obtention d’un bon contrôle de la polymérisation. Cependant, il n’existe pas
d'agent RAFT universel capable de polymériser de manière contrôlée tous les monomères
vinyliques. En effet, chaque structure doit être optimisée en fonction du monomère à
polymériser. Ceci a donné lieu à de nombreuses publications[32, 40-44] relatant l’importance de
Chapitre I. Etude bibliographique
12
la nature des groupements Z et R de la structure générale d’un agent de transfert RAFT
(Schéma I-9).
I.5. La polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP)
Parmi les polymérisations radicalaires contrôlées, la polymérisation radicalaire par
transfert d’atome (ATRP) est aussi très largement utilisée en raison des nombreux avantages
qu’elle offre pour la synthèse de (co)polymères à architecture et composition contrôlées.
I.5.1. Le principe de l’ATRP L’ATRP est l’appellation choisie par Matyjaszewski[11] pour désigner l’application à
la polymérisation d’une réaction d’addition connue : l’addition radicalaire par transfert
d’atome (ATRA)[14, 45]. Le mécanisme de l'ATRP est présenté sur le Schéma I-11.
X
X
Terminaison irréversible :
Amorçage :
Terminaison réversible :
+ MtnX / Lig + Mt
n+1X2 / Lig
+
Pn + Pn +kact
kdésact
kp
MtnX / LigMt
n+1X2 / Lig
Pn + Pn+m
R R
R M
+M
Pm
Propagation :
RM
RM + M Pn
+ Mtn+1X2 / LigRM
kact
kdésactX + Mt
nX / LigRM
espècesactives
espècesdormantes
Schéma I-11. Mécanisme de la polymérisation radicalaire par transfert d’atome[13, 46]
Chapitre I. Etude bibliographique
13
Le complexe de métal de transition MtnX/Lig (Lig = ligand) capte de manière
réversible l’atome d’halogène X de l'amorceur halogénure d'alkyle R-X pour générer des
radicaux R• et le complexe de métal de transition au degré d’oxydation supérieur Mtn+1X2/Lig.
Le radical amorceur R• réagit avec une molécule de monomère pour former l'espèce
radicalaire RM• qui peut immédiatement conduire à l'espèce RM-X et au complexe métallique
initial MtnX/Lig. Cette espèce RM• peut aussi réagir avec le monomère pour former des
espèces propageantes (Pn•). Ensuite, un équilibre réversible, qui met en jeu des espèces actives
Pn• et des espèces dormantes Pn-X, peut s'établir. Afin de contrôler la cinétique de
polymérisation et les masses molaires moyennes en nombre, l’équilibre doit être déplacé vers
les espèces dormantes (Pn-X) qui ne réagissent pas avec le monomère. L'échange entre
espèces actives et dormantes doit être rapide pour conduire à des (co)polymères de
distribution étroite. Lors de ce processus, les terminaisons irréversibles par couplage ou
dismutation des espèces propageantes Pn• coexistent mais elles sont négligeables par rapport à
la terminaison réversible.
Comme pour les polymérisations de type NMP et RAFT, le caractère contrôlé de la
polymérisation réside dans le choix adéquat des composants, à savoir du métal de transition,
du ligand et de l’amorceur en fonction du monomère utilisé. De nombreux travaux sur
l’ATRP portent sur l'influence de la nature de ces composants. Ainsi, différents complexes
catalytiques à base de ruthénium[13, 47, 48], de fer[49], de cuivre[11, 50-53], de palladium[54], de
nickel[55, 56], de rhodium[57], de rhénium[58, 59] et de molybdène[60, 61] ont été rapportés. Les
complexes métalliques à base de cuivre sont néanmoins les plus étudiés. Les ligands associés
au cuivre les plus couramment utilisés (Schéma I-12), sont des dérivés de la bipyridine
(bpy)[11, 62-64], des pyridinimines[65, 66], des amines linéaires[67-69], des amines cycliques[70] et
des structures diazabicycliques[71].
Chapitre I. Etude bibliographique
14
N N
R R
R= H : bpyR= C7H15, CH(C4H9)2, ...
N N RR= alkyl
N
N
N N
N
N
N
PMDETA Me6TREN
N
N
N
N
Me4Cyclam
bipyridine disubstituéepyridinimine
N
N
PMDETA : N, N, N', N', N''-pentaméthyldiéthylènetriamineMe6TREN : tris[2-(diméthylamino)éthyl]amineMe4Cyclam : 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécaneDBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène
DBU
Schéma I-12. Ligands complexants du cuivre utilisés en ATRP
I.5.2. L'effet radical persistant
Au cours de l'amorçage, les radicaux transitoires R• et le complexe métallique
Mtn+1X2/Lig, appelé agent désactivant, sont générés à la même vitesse et en concentrations
égales (Schéma I-13). La recombinaison entre deux radicaux R• pour donner l'espèce R-R
conduit à une augmentation continue de la concentration en Mtn+1X2/Lig. L'excès d'agent
désactivant ainsi généré va favoriser la réaction de terminaison réversible dans le sens de la
formation des espèces dormantes Pn-X. Ce phénomène a été étudié sur un plan cinétique par
Fischer et al.[72, 73] et Fukuda et al.[74].
XAmorçage : + MtnX / Lig + Mt
n+1X2 / Lig
+
R R
R
X
Equilibre de terminaison réversible :
Pn + Pn +kact
kdésactMt
nX / LigMtn+1X2 / Lig
RRecombinaison : R R
Schéma I-13. L'effet radical persistant[72, 73]
Chapitre I. Etude bibliographique
15
Dans le cas de l'ATRP en présence de complexes métalliques à base de cuivre, l'ajout
d'agent désactivant (CuIIX2) complexé avec un ligand peut considérablement améliorer le
caractère contrôlé de la polymérisation[75-77]. Ainsi, l'ajout de 5% molaire de CuBr2/PMDETA
lors de l'ATRP du styrène avec le système catalytique CuBr/PMDETA[78] a entraîné un
ralentissement de la cinétique de polymérisation, l'obtention de masses molaires
expérimentales légèrement supérieures aux masses molaires théoriques et des indices de
polymolécularité Ip nettement améliorés puisqu'ils sont inférieurs à 1,2 (au lieu de 1,5 en
absence d'agent désactivant).
C'est sur la base de l'effet radical persistant qu'est apparue l'ATRP inverse[46, 79-81].
Contrairement à l'ATRP classique, l'ATRP inverse consiste à générer des radicaux par
amorçage de polymérisation radicalaire classique (Schéma I-14) et à introduire préalablement
un agent désactivant (Mtn+1X2/ligand). Le premier essai de l'ATRP inverse du styrène[82] a été
réalisé en présence du système 2,2'-azobisisobutyronitrile ou AIBN/CuCl2/bpy avec un
rapport molaire de 1/10/20. Les masses molaires expérimentales des polymères augmentent
linéairement avec la conversion et les indices Ip atteignent 1,30 à 92% de conversion du
styrène.
Amorceur
kp
2I
+M
+ Mtn+1X2 / Lig
kact
kdésactX + Mt
nX / LigPnPn
MI + IM
Amorçage :
Propagation : IM
Terminaison réversible :
Pn
Schéma I-14. Mécanisme de l'ATRP inverse[46]
L'ATRP inverse a également été largement étudiée lors du processus de
polymérisation en émulsion avec différents monomères tels que le MMA[83], l'acrylate de
méthyle[80, 84], l'acrylate de n-butyle[85, 86] ou le styrène[87].
Chapitre I. Etude bibliographique
16
I.6. Comparaison entre les différents systèmes de PRC Le choix de la technique de PRC la mieux adaptée dépend des limitations inhérentes à
chaque méthode (Tableau I-1).
Ainsi, à l'heure actuelle, les polymérisations en présence de nitroxydes (NMP) et
d'iniferters ont un champ d'application plus restreint en terme de monomères polymérisables
de manière contrôlée. La technique ATRP est compatible avec la majorité des monomères
excepté l'acétate de vinyle et les monomères susceptibles de complexer le métal de transition
utilisé (MtnX) tandis que le procédé RAFT est la méthode qui permet de polymériser le plus
grand nombre de monomères.
Les nitroxydes nécessitent l'emploi de températures relativement élevées (T > 100°C)
même si le développement des alcoxyamines encombrées permet d'abaisser la température de
polymérisation. Les autres techniques (RAFT, ATRP et polymérisation en présence
d'iniferters) nécessitent, dans la plupart des cas, des températures plus basses.
Comme toute polymérisation radicalaire, la présence d'oxygène dans le milieu
réactionnel n'est pas tolérée lors d'une polymérisation en présence d'iniferters, NMP ou RAFT
; l'oxygène n'est pas gênant lors d'une ATRP en présence d'un métal comme le cuivre
métallique[88]. En présence d'oxygène, le Cu(I) est oxydé en Cu(II) ce qui provoque l'arrêt de
la polymérisation. Cependant, l'ajout d'une quantité suffisante de Cu0 dans le milieu permet de
réduire le Cu(II) en Cu(I) et contribue ainsi à la pérénnité de l'équilibre de terminaison
réversible du système.
L'élaboration de copolymères s'avère délicate selon le procédé RAFT car la synthèse
du second bloc nécessite d'ajouter dans le milieu réactionnel, outre le second monomère, un
amorceur de polymérisation radicalaire classique qui entraîne également la formation
d'homopolymères. La limitation dans le choix des monomères est un inconvénient lors de la
synthèse de copolymères à blocs avec le procédé NMP. La synthèse de copolymères en
présence d'iniferters est limitée par la présence de réactions secondaires, ce qui provoque la
formation de copolymères avec des indices de polymolécularité élevés. En revanche, l'ATRP
présente d'énormes atouts dans la préparation de copolymères à architecture contrôlée puisque
seul l'atome d'halogène est précurseur de radicaux contrairement au procédé RAFT qui
nécessite l'emploi d'un amorceur de polymérisation radicalaire. Cependant, l'ATRP nécessite
l'emploi d'un métal de transition qu'il est nécessaire, en fin de réaction, d'éliminer et/ou de
recycler.
Chapitre I. Etude bibliographique
17
AT
RP
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Tableau I-1. Compara
isons des différentes CRP
[16]
Mon
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Con
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res
Arc
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Chapitre I. Etude bibliographique
18
II. La PRC sur supports solides insolubles
La modification de surface par des (co)polymères connaît actuellement un essor
considérable dû aux nombreuses applications[89, 90] dans les domaines des membranes[91], de la
microélectronique[92], des biotechnologies[93], des lubrifiants[94], des adhésifs[95], des colonnes
chromatographiques[96]. Cette partie sera consacrée aux différentes stratégies qui permettent
d'ancrer des (co)polymères sur un support solide. Tout d'abord, nous évoquerons les supports
solides insolubles les plus utilisés. Ensuite, le greffage sur supports solides de (co)polymères
par les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées sera abordé.
II.1. Le greffage de polymères sur supports solides insolubles
II.1.1. Les supports solides insolubles Les supports solides insolubles peuvent être classés selon deux grandes catégories : les
supports inorganiques et les supports organiques. Après un bref aperçu sur les supports
inorganiques, nous détaillerons les principaux supports organiques en raison de l'utilisation de
ces supports lors de notre travail expérimental.
Les supports solides inorganiques peuvent se présenter sous différentes formes dont
les plus courantes sont sphériques (billes, nanoparticules) ou planes (wafer ou "galette"). Les
supports solides inorganiques à base de silice sont actuellement très largement répandus.
Néanmoins, d'autres matériaux sont utilisés tels que les nanotubes de carbone, le noir de
carbone, le mica ou des supports à base d'or.
Les supports solides insolubles organiques regroupent également différentes catégories
dont les films de polymère, les membranes et les supports macroréticulés. Parmi ces supports,
notre étude se focalisera sur les supports macroréticulés en raison de la stratégie de notre
travail qui consiste à valoriser des supports macroréticulés greffés par des (co)polymères.
Les supports macroréticulés sont des polymères insolubles, réticulés, obtenus
principalement par polymérisation radicalaire en suspension. Les supports macroréticulés les
plus utilisés (Schéma I-15) sont :
- la résine de Merrifield[97] et la résine de Wang[98] qui sont des copolymères
poly(styrène-co-divinylbenzène) ou PS-co-DVB fonctionnalisés respectivement par un chlore
et un alcool benzylique,
Chapitre I. Etude bibliographique
19
- les résines TentaGel[99] et ArgoGel[100] qui sont des copolymères PS-co-DVB greffés
par le poly(éthylène glycol) ou PEG,
- la résine JandaJel[101] qui est un copolymère PS-co-PEG dont l'agent de réticulation
n'est plus comme précédemment le DVB mais un PEG α,ω-difonctionnalisé par des
groupements vinyliques,
- le support ROMPGel[102] obtenu par copolymérisation par ouverture de cycle par
métathèse (ROMP) du norbornadiène avec différents dérivés de l'oxanorbornène[103].
OO
X70
TentaGel
Me
O
OX
O
OX
n
m
ArgoGel
OOH
Wang
Cl
Merrifield
Schéma I-15. Exemples de supports solides insolubles
Il existe d'autres types de supports macroréticulés tels que les monolithes et les
polyHIPEs (Polymerised High Internal Phase Emulsions).
L'équipe de Tripp[104] a élaboré des monolithes poreux par copolymérisation du
chlorométhylstyrène et de DVB dans un tube cylindrique en polyéthylène. L'ancrage de
fonctions réactives sur ce type de support permet de l'utiliser comme "filtre scavenger". Les
disques doivent avoir une porosité élevée pour permettre le bon fonctionnement de ces
systèmes mais la capacité des supports est souvent moindre car ils sont très perméables.
Les polyHIPEs[105-107] sont obtenus par polymérisation en émulsion très concentrée. La
Figure I-1 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) d'un
polyHIPE où le volume des pores représente 90% de la structure et la surface spécifique peut
atteindre des valeurs extrêmement élevées, de l'ordre de 550 m²/g.
Figure I-1. Structure d'un polyHIPE observée au MEB[108]
Chapitre I. Etude bibliographique
20
II.1.2. Méthodes de greffage de polymères sur supports L'immobilisation d'un polymère sur un support (Schéma I-16) peut se faire soit par
physisorption (ou adsorption) du polymère sur le support, soit par greffage de manière
covalente du polymère sur le support (stratégies "grafting to"[109] et "grafting from"[110]).
A AA A
B
I II I*
M
MM
M
M
M
Physisorption "grafting to" "grafting from"
Schéma I-16. Méthodes de modification de supports solides[89]
II.1.2.1. Le greffage par physisorption
Au cours de la physisorption (Schéma I-16), des appariements de charges, des
interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrogène sont créés entre le polymère et la
surface du support. Dans le cas de copolymères à blocs, l'un des blocs du copolymère est
adsorbé préférentiellement à la surface[111, 112]. La physisorption est un phénomène réversible,
aussi, l'inconvénient majeur de cette technique réside dans l'instabilité thermique et chimique
du système due aux faibles interactions entre le polymère et le support mais également dans le
mauvais contrôle de la densité de greffage.
Cette méthode de greffage n'est pas la plus utilisée pour greffer des (co)polymères,
néanmoins plusieurs études ont été menées avec des supports inorganiques [113-115].
II.1.2.2. La stratégie "grafting to"
L'approche "grafting to" (Schéma I-16) consiste à ancrer sur le support un polymère
possédant une fonction chimique réactive en extrémité de chaîne. Des supports inorganiques à
base de silice[116-118] ou d'or[119, 120] ont été utilisés pour y ancrer des polymères contenant une
fonction alcool ou thiol. Par ailleurs, des études ont également été menées sur des supports
organiques comme des films de nylon[121] , des films de polyéthylène ou de polystyrène[122],
des membranes[123].
Chapitre I. Etude bibliographique
21
Cette stratégie permet d'obtenir une meilleure résistance thermique et chimique en
raison de la liaison covalente entre le polymère et le support. Toutefois, seule une faible
quantité de polymère peut être immobilisée sur une surface[124, 125]. En effet, au fur et à mesure
que les chaînes polymère sont ancrées à la surface du support, les autres chaînes doivent
diffuser à travers la couche déjà formée pour accéder aux autres sites réactionnels libres du
support. Ce problème d'encombrement des sites réactionnels ne fait qu'augmenter au fur et à
mesure que des chaînes polymère sont immobilisées. Pour pallier à cet inconvénient, la
méthode "grafting from" apparaît être une bonne méthode.
II.1.2.3. La stratégie "grafting from"
Contrairement à la stratégie précédente, la stratégie "grafting from" (Schéma I-16)
requiert l'ancrage d'un amorceur à la surface du support. L'amorceur ainsi immobilisé à la
surface est utilisé pour amorcer la polymérisation. La modification chimique de la surface du
support peut s'effectuer selon diverses méthodes afin d'obtenir des SAMs (Self-Assembled
Monolayers)[126].
L'irradiation est une méthode de fonctionnalisation de films ou de membranes par
modification chimique du support. Différentes équipes ont ainsi fonctionnalisé la surface du
support par des amorceurs de polymérisation radicalaire en appliquant une irradiation sous
UV[127] ou un faisceau d'électrons en présence d'air[128]. Cette technique permet une
fonctionnalisation de la surface relativement facile à mettre en œuvre ; cependant, il s'avère
difficile de contrôler la nature et la quantité de l'amorceur immobilisé.
La technique de Langmuir-Blodgett[129] consiste à recouvrir la surface du support par
adsorption d'une monocouche d'un composé amphiphile pouvant être notamment un
amorceur. L'équipe de Fukuda[130] a utilisé un cas particulier de cette méthode puisque les
auteurs ont immobilisé de manière covalente un amorceur d'ATRP, le 2-(4-
chlorosulfonylphényl)éthyl triméthoxysilane (CTS), avant de polymériser le MMA.
L'avantage de cette technique est la possibilité de contrôler la densité de greffage du support.
Une autre méthode, certainement la plus utilisée actuellement[131], consiste à modifier
chimiquement la fonctionnalité du support par un réactif. La diversité des réactifs existants
offre de très nombreuses possibilités de greffage d'amorceur. Ainsi, les amorceurs
immobilisés peuvent être utilisés pour la plupart des polymérisations telles que la
polymérisation radicalaire classique[132, 133], anionique[134, 135], cationique[136], la ROMP[137-139]
et les polymérisations radicalaires contrôlées[140]. La croissance continue des greffons
Chapitre I. Etude bibliographique
22
polymère à partir des supports permet une haute densité de chaînes puisque le problème
d'encombrement stérique est moindre par rapport à la technique "grafting to".
Parmi les polymérisations menées sur supports solides, les polymérisations
radicalaires contrôlées ont plus particulièrement attiré notre attention en raison du contrôle
possible de la taille et de l'architecture des greffons. C'est pourquoi, dans la partie qui suit,
l'immobilisation de polymères synthétisés par PRC sur des supports solides sera plus
amplement détaillée.
II.2. Méthodes de greffage par polymérisation radicalaire contrôlée
Parmi les différentes méthodes d'ancrage de polymères obtenus par PRC à la surface
de supports, la méthode "grafting from" est la plus largement usitée. D'après la littérature, il
apparaît assez nettement que la polymérisation radicalaire contrôlée la plus utilisée pour
modifier des supports est l'ATRP. Toutefois, d'autres méthodes telles que la polymérisation
radicalaire en présence d'iniferters ou de nitroxydes (NMP) et la polymérisation radicalaire
par addition/fragmentation réversible (RAFT) ont également été étudiées.
II.2.1. Polymérisation radicalaire en présence d'iniferters sur supports La polymérisation radicalaire supportée en présence d'iniferters est à l'origine de
nombreux travaux depuis la première utilisation des iniferters en solution en 1982[7, 8]. Le
greffage de (co)polymères par cette méthode requiert l'ancrage d'un iniferter sur un support
solide (Schéma I-17).
C Sirradiations UV
C
S
N
R1
R2
R
R'
C S C
S
N
R1
R2
R
R'
+
R
CC
S
N
R1
R2
R
R'
S
R
irradiations UV
Schéma I-17. Polymérisation supportée en présence d'iniferters immobilisés[141]
C'est en 1986 qu'Otsu et al.[141] ont utilisé la polymérisation radicalaire contrôlée en
présence d'iniferters pour polymériser le styrène et le MMA sur un support macroréticulé à
base de PS et de DVB (2% molaire) fonctionnalisé par le N,N-diéthyldithiocarbamate. Ces
auteurs ont mis en évidence une augmentation constante des masses molaires des polymères
supportés, révélée par l'analyse en chromatographie d'exclusion stérique (SEC) des polymères
dégreffés et ce, jusqu'à 90% de conversion. Cependant, des traces de polymères en solution
Chapitre I. Etude bibliographique
23
ont été observées en raison d'une dégradation partielle des groupements dithiocarbamate
présents en extrémité de chaînes[8].
Parmi les nombreuses études, l'équipe de Matsuda[142, 143] a travaillé sur l'encapsulation
de molécules organiques grâce à la synthèse de copolymères supportés. Après avoir ancré le
N,N-diéthyldithiocarbamate sur un film de PS commercial, les auteurs ont polymérisé le
styrène, le N,N-diméthylacrylamide (DMAA), l'acide acrylique (AA) et le méthacrylate de n-
butyle (BMA). Parmi les copolymères à blocs synthétisés, le P(DMAA-b-BMA) a permis
l'encapsulation du chlorhydrate de propanolol (β-bloquant). En effet, après la synthèse du
premier bloc PDMAA, le support greffé a été imprégné du médicament avant d'être soumis à
la photopolymérisation du second bloc PBMA (Schéma I-18). Les auteurs ont ensuite étudié
la libération du médicament en introduisant le support dans une solution saline.
PS réticulé
irradiations UV
DMMA
imprégnation du
médicament PS réticulé
irradiations UV
BMA
PBMA
PDMMA médicament
PS réticuléPS réticulé
X X X
X : fonction dithiocarbamate
Schéma I-18. Encapsulation d'un médicament grâce à la copolymérisation du DMMA et du
BMA en présence d'iniferters greffés sur support[142, 143]
Les principales études ont été réalisées avec des dérivés du N,N-
diéthyldithiocarbamate. Toutefois, les auteurs ont fait varier la structure du support (support
macroréticulé[144, 145], cellulose[146], silice[144, 147]) ainsi que la nature des homopolymères et la
composition des copolymères.
La présence d'iniferters permet d'immobiliser des polymères sur différents supports
mais la difficulté rencontrée pour dégreffer le (co)polymère ne permet pas toujours de donner
des informations sur le caractère contrôlé de la structure. De plus, la présence de polymères en
solution a également été observée en raison de nombreuses réactions parasites telle que la
dégradation partielle de l'iniferter supporté.
II.2.2. Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP) sur supports La synthèse de polymères par polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes est
amorcée, comme nous l'avons vu précédemment, soit à l'aide d'un système bimoléculaire
Chapitre I. Etude bibliographique
24
(amorceur de polymérisation et nitroxyde) soit par un système monomoléculaire
(alcoxyamine). Sur support solide, les deux stratégies ont été étudiées.
X
Cas A : Amorceur immobilisé
X +
Cas B : Alcoxyamine immobilisée
∆
NO
R
R'
∆NO
R
R'
+
Y Y
Schéma I-19. Stratégies étudiées lors de la polymérisation en présence de nitroxydes
La première stratégie consiste à ancrer sur le support solide un amorceur de
polymérisation radicalaire (cas A, Schéma I-19). Néanmoins, cette technique présente des
inconvénients. Par exemple, la fonctionnalisation par des groupements hydroperoxyde de
films[148] entraîne, après chauffage, la formation d'un radical sur le support mais également un
radical OH• en solution. La présence du nitroxyde TEMPO en solution permet d'assurer un
équilibre de terminaisons réversibles entre les espèces propageantes et dormantes. Cependant,
ce type d'amorçage conduit à la formation de polymères en solution et sur support[148, 149] et
les conversions de monomère sont souvent faibles en raison des réactions de terminaisons
irréversibles et de couplages de radicaux.
En revanche, immobiliser une alcoxyamine à la surface du support (cas B, Schéma I-
19) permet d'obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée uniquement sur le support.
Après coupure homolytique, un radical est présent à la surface du support et amorce la
polymérisation tandis que le nitroxyde libéré participe à l'équilibre d'activation/désactivation
des espèces supportées. Cette stratégie possède donc de nombreux avantages qui ont été mis à
profit par différentes équipes[6, 150-152] pour obtenir des (co)polymères bien définis avec des
indices de polymolécularité faibles (Ip = 1,1-1,3).
L'utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes
(NMP) permet donc l'immobilisation de (co)polymères de structure contrôlée à la surface du
support lorsqu'une alcoxyamine y est préalablement immobilisée. Cependant, lors de la
polymérisation du styrène en présence de nitroxydes, la température élevée ne convient pas à
tous les supports (films, membranes, …) qui peuvent se dégrader.
Chapitre I. Etude bibliographique
25
II.2.3. Polymérisation par addition/fragmentation réversible (RAFT) sur supports Le greffage de (co)polymères par polymérisation par addition/fragmentation réversible
devient, actuellement, une technique de polymérisation très étudiée. En effet, la grande
diversité des monomères polymérisables par le procédé RAFT conduit à l'élaboration de
nouveaux supports greffés par des polymères de taille contrôlée.
Comme nous l'avons déjà abordé, le mécanisme de polymérisation met en évidence
l'utilisation d'un amorceur capable de générer des radicaux et d'un agent de transfert (Schéma
I-9, page 10).
Ainsi, plusieurs voies ont été développées afin d'obtenir des supports greffés par des
polymères de taille et d'architecture contrôlées. Une première voie consiste à immobiliser
l'amorceur sur le support et à introduire le CTA en solution (cas A, Schéma I-20). L'équipe de
Brittain[153] a fonctionnalisé une surface plane à base de silice par un dérivé de l'AIBN. Les
polymérisations supportées du styrène, du MMA et du DMAA se sont avérées inefficaces.
Les auteurs expliquent cet échec par le fait qu'une quantité de sites amorceurs supportés
réagissent avec des impuretés présentes dans le milieu réactionnel.
X
S
C
S
R
SC
S
Z
Cas A : Amorceur immobilisé
Cas B : CTA immobilisé via le groupement R du CTA
Cas C : CTA immobilisé via le groupement Z du CTA
R SC
S
Z
R'
X
R'
SC
S
Z
R'
n
nn
R'
SC
S
Z
R'
n
S
C
S
R'
Y
Amorceur ( AIBN, ...)
Schéma I-20. Stratégies étudiées lors de la polymérisation supportée par RAFT
Une autre stratégie consiste à immobiliser l'agent RAFT directement sur le support
solide via le groupement R (cas B, Schéma I-20). L'équipe de Fukuda[154] a ancré le
groupement dithiobenzoyle sur des particules de silice. Les résultats de la polymérisation du
Chapitre I. Etude bibliographique
26
styrène indiquent la formation de PS en solution et sur le support. Les analyses par SEC des
polymères formés en solution et des polymères dégreffés du support mettent en évidence une
augmentation rapide des masses molaires en fonction de la conversion, suivie d'un
plafonnement de celles-ci à partir de 20% de conversion et avec des indices de
polymolécularité supérieurs à 2. Les auteurs indiquent que les radicaux formés en solution
vont réagir préférentiellement avec le styrène au détriment de l'agent RAFT immobilisé.
L'inconvénient de cette méthode est le passage de l'agent RAFT, ancré sur le
polymère, en solution lors de la fragmentation qui conduit à une formation prédominante de
polymère en solution.
Lorsque l'agent RAFT est lié de manière covalente au support par le groupement Z,
des polymères de taille contrôlée sont obtenus[155, 156]. Très récemment, Perrier et al.[155, 156]
ont ancré sur des résines de Merrifield plusieurs agents RAFT (cas C, Schéma I-20) et étudié
la polymérisation par RAFT de l'acrylate de méthyle. Les auteurs ont confirmé la présence de
polymère greffé sur le support et en solution. D'après les analyses SEC, les polymères formés
en solution ne sont pas de taille contrôlée ( SECMn = 256 000 g/mol, Ip = 1,44) alors que les
polymères dégreffés du support possèdent des masses molaires expérimentales qui se
rapprochent davantage de la valeur attendue ( SECMn = 13 950 g/mol, thMn = 21 500 g/mol)
et l'indice de polymolécularité Ip est de 1,24.
Tout au long de la polymérisation, l'agent RAFT reste ancré à la surface du support
contrairement aux autres stratégies évoquées précédemment. Cependant, un problème
d'encombrement stérique apparaît lors de l'étape d'addition de la chaîne propageante sur
l'agent RAFT immobilisé, ce qui limite la synthèse de polymères possédant des masses
molaires élevées.
En conclusion, la synthèse de copolymères de masses molaires prédéfinies et d'indices
de polymolécularité faibles par polymérisation radicalaire par addition/fragmentation
réversible présente des inconvénients. En effet, la présence d'un agent RAFT en solution ou
sur support entraîne la formation d'homopolymères en solution.
II.2.4. Polymérisation par ATRP sur supports solides
Parmi les PRC étudiées en phase hétérogène, les polymérisations de type RAFT et
NMP sont loin d'être aussi répandues que l'ATRP qui offre de nombreuses possibilités
Chapitre I. Etude bibliographique
27
d'immobilisation de (co)polymères sur divers supports organiques et inorganiques. Depuis les
premiers travaux en 1998 de Fukuda et al.[130] concernant l'ATRP sur un substrat à base de
silice, de nombreuses publications et revues se sont succédées[131, 157] en raison de la facilité
de mise en œuvre et aussi de la possibilité de synthétiser des architectures macromoléculaires
variées et complexes.
La première étape de l'ATRP sur support nécessite la fonctionnalisation de ce dernier
par un réactif (Schéma I-21) conduisant à une liaison C-X capable d'amorcer la
polymérisation. La plupart des amorceurs ancrés sur les supports possèdent un lien ester entre
le support et le site amorceur de manière à dégreffer le (co)polymère en milieu acide à l'issue
de la polymérisation et de vérifier la composition, la taille et la distribution des masses
molaires par les méthodes d'analyse conventionnelles. Pour greffer l'amorceur d'ATRP sur des
supports fonctionnalisés par des groupements -OH, le bromure de 2-bromoisobutyryle[158-161]
est largement utilisé.
+
support solide
RY
X = Br, Cl
ZX XR
A = fonction réactive
Ancrage de l'amorceur d'ATRPA
Schéma I-21. Principe d'ancrage de l'amorceur d'ATRP sur supports solides
L'avantage de l'ATRP sur support solide est la formation exclusive de polymères
supportés et l'absence de polymères en solution. En effet, les espèces radicalaires sont
toujours greffées sur le support, contrairement à la polymérisation par RAFT. Ainsi, la plupart
des monomères ont été polymérisés sur différents supports dont le styrène et ses dérivés[162-
164], les acrylates[165-167], les méthacrylates [160, 168-170], les acrylamides[171-174].
Cependant, lorsque la concentration d'amorceur à la surface des supports solides est
faible, cela peut conduire à une perte de contrôle de la polymérisation. La quantité d'agent
désactivant (Mtn+1X2/ligand) générée par la coupure homolytique C-X de l'amorceur est
relativement faible et les terminaisons irréversibles sont favorisées. Pour remédier à cet
inconvénient, l'ajout d'agent désactivant permet de rétablir cet équilibre de terminaisons
réversibles et de pérenniser le contrôle de la polymérisation. Plusieurs équipes ont montré que
l'ajout d'agent désactivant[175, 176] permet d'augmenter l'épaisseur de la couche de polymère à
la surface du support par rapport à la polymérisation sans ajout d'agent désactivant.
Chapitre I. Etude bibliographique
28
Une autre alternative est l'ajout d'un amorceur en solution appelé, dans la littérature,
"free initiator" ou "sacrifial initiator". Les premiers essais ont été réalisés par l'équipe de
Fukuda[130]. Cette équipe a ajouté le chlorure de 4-toluènesulfonyle (TsCl) lors de la
polymérisation par ATRP du MMA sur un substrat à base de silice avec le système
catalytique CuBr/4,4'-di-n-heptyl-2,2'-bipyridine. Sans ajout d'amorceur en solution, les
polymères dégreffés possèdent des indices de polymolécularité Ip supérieurs à 3. En
revanche, l'ajout de l'amorceur en solution a mis en évidence une augmentation constante de
l'épaisseur de la couche formée par le polymère greffé sur support avec la masse molaire des
polymères formés en solution. De plus, les indices de polymolécularité des polymères formés
en solution sont inférieurs à 1,5. D'autres études ont confirmé par la suite ces résultats et ont
montré par ailleurs que les grandeurs macromoléculaires du polymère en solution sont
similaires à celles du polymère immobilisé[177-179], ce qui permet de suivre l'évolution des
masses molaires expérimentales en évitant le clivage systématique du polymère greffé. L'ajout
d'un amorceur en solution permet d'augmenter la concentration d'agent désactivant
(Mtn+1X2/Lig) formé in situ et de favoriser ainsi l'équilibre entre espèces actives et espèces
dormantes.
II.2.5. Association de différentes techniques de PRC L'ATRP a été combinée à différentes techniques de polymérisation telles que la
polymérisation par voie électrochimique[180], anionique[181, 182] ou cationique[162, 183] pour
élaborer des copolymères. Nous nous focaliserons ici sur l'association de différentes
polymérisations radicalaires contrôlées qui conduisent, dans la majorité des cas, à des
copolymères à blocs greffés sur support solide. Différentes équipes s'intéressent aux
comportements de structures bien définies (copolymères à blocs, greffés) immobilisées sur
support en faisant varier la densité de greffage, la longueur et la composition des greffons.
Très récemment, l'équipe de Neoh[184] a associé les techniques RAFT et ATRP pour
immobiliser des copolymères greffés à base de méthacrylate de glycidyle (GMA) et de
styrène sulfonate sur des films de poly(tétrafluoroéthylène) ou PTFE (Schéma I-22).
Chapitre I. Etude bibliographique
29
O OHPolymérisation RAFT
GMA
PTFE
O CH2 C
CH3
S C
S
CO
O
H2C
CH
CH2
O
nO CH2 C
CH3
S C
S
CO
O
H2C
HC
H2C
n
O
HO
Br
O
OH O CH3
CH3
Br
SO3Na
ATRP
O CH2 C
CH3
S C
S
CO
O
H2C
HC
H2C
n
O
OH O CH3
CH3
CH2 CH Br
m
SO3Na
Schéma I-22. Greffage par les techniques RAFT et ATRP sur un support PTFE[184]
Sur des supports inorganiques à base de silice, l'équipe de Brittain[185] a combiné
l'ATRP inverse et l'ATRP directe (Schéma I-23) pour la synthèse de copolymères à blocs
P(S-b-MMA). Une augmentation constante de l'épaisseur des couches formées a été observée
par ellipsométrie.
CH3
CN
N N CH3
CH3
CN
Styrène
CuBr2 / PMDETA
CH3
CN
Br
CuBr / PMDETA
CH3
CN
MMABr
CO2CH3
n mn
Schéma I-23. Copolymérisation supportée par ATRP inverse et directe[185]
Une approche différente consiste à fonctionnaliser un support à base de silice avec
deux amorceurs de deux polymérisations radicalaires contrôlées différentes (ATRP et NMP).
Ainsi, en fonction de la température, il est possible d'amorcer sélectivement l'un des processus
de polymérisation. Zhao et al.[186-190] ont développé différentes structures permettant un
double amorçage depuis la surface du support (Schéma I-24).
Chapitre I. Etude bibliographique
30
Si
A NAN
Si Si
A N AN
1- ATRP du MMA
2- NMP du Styrène
Si
A
N AN
AN A
N
1- ATRP du MMA
2- NMP du Styrène
1- ATRP du MMA
2- NMP du Styrène
A : amorceur d'ATRPN : amorceur de polymérisation en présence de nitroxydes
Si
Si
Schéma I-24. Synthèse de polymères mixtes supportés par ATRP et NMP[186-190]
Dans un premier temps, la polymérisation par ATRP du MMA a été menée à une
température faible pour éviter de modifier l'alcoxyamine présente à la surface du matériau.
Ensuite, l'alcoxyamine amorce la polymérisation du styrène à une température plus élevée
(T=115°C). Ainsi le comportement de ce matériau mixte possédant des bras PS et des bras
PMMA a été étudié en faisant varier la longueur des greffons PS et la densité de greffage.
II.3. Les supports solides capteurs de nucléophiles Le greffage de (co)polymères sur des supports solides est actuellement très étudié dans
les domaines de la science des matériaux et de la biotechnologie[93, 110, 191, 192]. Les supports
solides insolubles sont également très utilisés en synthèse organique en phase solide. Ainsi, la
dernière partie de ce chapitre bibliographique sera consacrée aux supports capteurs ou
scavengers de nucléophiles car c'est une application que nous avons choisie de développer
lors de nos travaux de recherche.
Un inconvénient majeur de la synthèse en solution est la purification de produits par
des méthodes souvent longues et fastidieuses telles que la chromatographie sur colonne. L'une
des voies possibles pour y remédier est l'utilisation de supports solides scavengers.
Les supports macroréticulés scavengers servent à éliminer l'excès de réactifs ou des
produits secondaires issus d'une synthèse. L'utilisation d'un support scavenger est
Chapitre I. Etude bibliographique
31
relativement simple. Si un substrat B réagit avec un composé A mis en excès pour former de
manière quantitative le produit AB (Schéma I-25), ce dernier sera contaminé en raison de
l'excès de A. L'ajout d'un support solide scavenger du composé A permet de récupérer le
produit AB par simple filtration.
X
Aexcès + B A-B + A A-B + X-A A-BFiltration
Eliminationde l'excès
Schéma I-25. Principe de l'utilisation d'une résine scavenger
II.3.1. Les supports acylants à faibles capacités Un grand nombre de supports scavengers de nucléophiles, avec des fonctionnalités
différentes (isocyanate, aldéhyde, anhydride, …) existe à l'heure actuelle (Schéma I-26) et
sont utilisés pour éliminer les nucléophiles d'un milieu réactionnel et plus particulièrement les
amines. Ces supports, commerciaux ou élaborés par différentes équipes de recherche par
polymérisation radicalaire en suspension, ont fait l'objet d'études cinétiques d'immobilisation
d'amines (Schéma I-26 : support 1[193], support 4[194], support 6[195], support 8[196]support
9[197]).
O CHO
N C X
N
O
O
O
S
O
O
X
X = O, S
O
N
O
O
O
O
O
O O
1 2 3 4 5
6 7 8
(X = OH, Cl)
OH
ONH
O
9
O
X
(X = OH, Cl)
Schéma I-26. Supports scavengers de nucléophiles commerciaux
Notre stratégie de travail consiste notamment à élaborer des supports scavengers de
nucléophiles fonctionnalisés azlactone et nous nous intéressons plus particulièrement aux
supports azlactone existants.
Rasmussen et Heilmann de la société 3M ont commercialisé les supports 3,
fonctionnalisés par des groupements azlactone (Schéma I-26), sous le nom de Empore™
Affinity Az. Ces supports sont issus de la copolymérisation en suspension[198] de la 4,4-
Chapitre I. Etude bibliographique
32
diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (ou VDM) et d'autres comonomères tels que des méthacrylates
mono- (méthacrylate d'hydroxyéthyle) et trifonctionnels (triméthacrylate de
triméthylolpropane) de manière à contrôler l'hydrophilie des supports. Ces supports Empore™
Affinity Az ont permis d'immobiliser l'estérase du foie de porc PLE (Pig Liver Esterase) tout
en gardant son activité constante pendant 6 mois à 5°C. L'utilisation d'un tel support modifié a
permis de catalyser[199] l'hydrolyse d'une fonction ester d'un diester achiral, le 3-
méthylglutarate de méthyle avec des résultats semblables par rapport à la réaction avec la PLE
en solution[200].
Au sein du Laboratoire, nous avons élaboré un support macroréticulé 3 à partir de trois
monomères : le styrène, le DVB et le N-(p-vinylbenzoyl)-2-méthylalanine[201]. Après
traitement à l'anhydride acétique (Schéma I-27), un support macroréticulé porteur de
fonctions azlactone dont la capacité est de 0,4 mmol/g a été obtenu. Les propriétés de
scavenging de ce support ont été démontrées en particulier vis-à-vis de la benzylamine.
NH
O COOH
anhydride acétique
24 h, refluxO
N
O
3
Schéma I-27. Elaboration du support à fonctionnalité azlactone
Ces supports scavengers sont relativement efficaces pour piéger les amines.
Cependant, ils possèdent des capacités en fonctions réactives faibles (entre 0,4 mmol/g et 4
mmol/g), ce qui augmente le coût d'utilisation puisque des quantités plus importantes sont
requises. L'élaboration de supports acylants avec des capacités élevées est peu exploitée
malgré les avantages que ceux-ci pourraient offrir.
II.3.2. Augmentation de la capacité en sites électrophiles
Plusieurs équipes ont orienté leurs travaux vers l'augmentation de la capacité des
supports existants. Une solution développée par l'équipe de Zhu[202] consiste à copolymériser
en suspension un monomère fonctionnel, l'acroléine, avec le DVB pour obtenir des capacités
supérieures à 17 mmol/g. Cependant, les différentes techniques d'analyse ont révélé la
présence de structures issues de la cyclisation intramoléculaire, favorisées par la proximité de
ces fonctions aldéhyde. Les auteurs ont ajouté le styrène lors de la copolymérisation en
suspension de l'acroléine et du DVB afin de minimiser les réactions parasites
Chapitre I. Etude bibliographique
33
intramoléculaires. Toutefois, une perte importante de la capacité est constatée du fait de
l'incorporation de styrène puisque la capacité est alors de 5,6 mmol/g. L'équipe de Zhu[202] a
mis en évidence quelques limitations en utilisant cette voie de synthèse puisque le passage du
monomère dans la phase aqueuse lors de la polymérisation est un phénomène parasite
important. En outre, des problèmes d'accessibilité peuvent également être rencontrés puisque
les groupements aldéhyde sont directement ancrés à la surface du support (cas A, Schéma I-
28).
Une autre stratégie très intéressante, peu étudiée jusqu'alors, consiste à ancrer, à partir
d'un support macroréticulé, un polymère fonctionnel. Les entités réactives se situent alors le
long de la chaîne carbonée du polymère et sont éloignées du cœur de la résine, contrairement
aux supports avec le groupement fonctionnel ancré à la surface (Schéma I-28).
XXX
X
X
X
X
X
XX
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Cas A : Support macroréticulé fonctionnalisé Cas B : Polymère fonctionnel greffé sur support
X : fonction réactive
Schéma I-28. Stratégies de fonctionnalisation de supports solides
Les premières études sur le greffage de polymères scavengers de nucléophiles
concernent la polymérisation radicalaire classique de la VDM sur des monolithes. L'équipe de
Fréchet[203, 204] a mis en évidence une très bonne réactivité du support vis-à-vis d'amines
primaires. Cependant, les auteurs n'indiquent pas les caractéristiques (masses molaires,
distribution des masses) des polymères greffés. Par ailleurs, la même technique de
polymérisation a permis au Laboratoire d'immobiliser sur des films de PP-g-PVDM[128], la
benzylamine, la séricine (protéine naturelle issue de la soie) et la Jeffamine M600.
Comme nous l'avons vu précédemment, les PRC sont des méthodes de polymérisation
efficaces par rapport à la méthode de polymérisation radicalaire classique pour greffer des
(co)polymères sur des supports solides. L'immobilisation de (co)polymères par PRC sur
support solide présente l'avantage de contrôler l'architecture macromoléculaire et la taille des
greffons.
Chapitre I. Etude bibliographique
34
A notre connaissance, Hodges et al.[6] sont les seuls à avoir envisagé le greffage de
(co)polymères capteurs de nucléophiles sur support solide par polymérisation radicalaire
contrôlée ; ces systèmes ont été appelés résines "Rasta" en raison des greffons ancrés à la
surface du support. Cette équipe a copolymérisé par polymérisation radicalaire contrôlée en
présence de nitroxydes le styrène, le pentafluorostyrène, l'acrylate de n-butyle avec
l'isocyanate α,α-diméthylbenzyl-3-isopropényle (ou TMI). Les supports ainsi synthétisés
(Schéma I-29) ont des capacités en fonctions isocyanate de l'ordre de 2,5 mmol/g. Les
supports ne possèdent pas des capacités élevées car le TMI ne s'homopolymérise pas et, par
conséquent, un comonomère est indispensable. Aucune information n'est donnée quant à un
éventuel contrôle lors de la copolymérisation. En revanche, les études scavenging mettent en
évidence une grande efficacité des supports à immobiliser un grand nombre d'amines
primaires et secondaires. Ces résines "Rasta" fonctionnalisées isocyanate ont été récemment
commercialisées.
TMIO
N
T = 130°C
R
R = Ph, CO2Bu, pentafluorophényle
Nstat
O
OCN
n m
RNCOn m+
Schéma I-29. Synthèse de supports capteurs d'amines par NMP[6]
Ainsi, l'utilisation de supports greffés par des polymères fonctionnels présente
l'avantage d'éloigner les centres actifs du cœur de la résine et d'améliorer l'accessibilité de ces
centres actifs vis-à-vis des molécules cibles. De même, les conditions se rapprochent des
conditions de la synthèse en phase homogène puisque les greffons polymères sont solubles
dans le milieu réactionnel.
Par ailleurs, le greffage de polymères fonctionnels obtenus par PRC sur supports
solides apporte de nombreux avantages. Il est notamment possible de moduler la longueur des
greffons mais surtout d'obtenir des longueurs relativement homogènes.
Chapitre I. Etude bibliographique
35
Lors de cette étude bibliographique, nous avons montré que la modification de surface
a été largement étudiée et que, depuis l'apparition des PRC, le greffage de (co)polymères à
architecture et composition bien définies s'est également développé.
Après avoir recherché les conditions optimales de polymérisation en solution de la
4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (VDM) par ATRP, nous transposerons l'ATRP de la VDM
sur support solide de manière à élaborer des résines possédant des greffons de taille contrôlée
à fonctionnalité azlactone permettant l'ancrage d'amines. Des copolymères à blocs et
statistiques seront également immobilisés par ATRP du styrène et de la VDM. Pour compléter
ce travail, ces supports seront valorisés comme précurseurs de systèmes catalytiques
supportés et comme scavengers de nucléophiles.
Chapitre II
Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
36
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
Introduction
La littérature décrit largement la polymérisation radicalaire par transfert d'atome
(ATRP) de nombreux monomères "usuels" tels que les dérivés du styrène ou des
(méth)acrylates. Ce travail consiste à (co)polymériser par ATRP la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-
oxazolin-5-one ou VDM (Schéma II-1) sur support solide pour former de nouvelles structures
macromoléculaires homopolymères, copolymères à blocs et statistiques. Notre objectif est
d'élaborer des matériaux à base de VDM susceptibles d'être modifiés rapidement et
quantitativement par des entités nucléophiles. Ce monomère présente la particularité de
posséder une liaison vinylique mais également un cycle azlactone électrophile très réactif
vis-à-vis de nucléophiles tels que les amines, les thiols, les enzymes ou encore les protéines.
ON
O
Schéma II-1. Structure de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one (VDM)
Ce premier chapitre expérimental est consacré à l'utilisation de plusieurs systèmes
catalytiques susceptibles de conduire à des homopolymères PVDM de taille bien définie.
Dans un deuxième temps, des copolymères à blocs seront synthétisés de manière à démontrer
que la VDM peut être associée avec d'autres monomères tels que le styrène et l'acrylate de
méthyle.
I. Etude de l'homopolymérisation par ATRP de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one
†
I.1. Choix des constituants de la polymérisation Lors du processus de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome, le
complexe métallique MtnX/ligand capte un atome d'halogène X de l'espèce dormante P-X
pour former l'espèce active P• (Schéma II-2)[50]. Les espèces actives ainsi formées peuvent
ensuite additionner le monomère (propagation), capter l’atome d’halogène de l’espèce
† Ce chapitre a fait l'objet d'une publication parue dans Macromolecules, 2004, 37, 330.
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
37
Mtn+1X2/ligand (désactivation réversible) ou se combiner avec d’autres radicaux, cette
dernière réaction devant être négligeable.
P X + Mtn+1X2 / Lig+ Mt
nX / Ligkact
kdésact
kp
P
+M
espèceactive
espècedormante
P P
kt
Schéma II-2. Principe de l'ATRP[50]
Le contrôle de l’ATRP d’un monomère donné dépend du choix :
- de l’amorceur halogéné susceptible de céder rapidement son atome d’halogène
permettant ainsi un amorçage rapide et efficace,
- du complexe catalytique composé d’un métal de transition MtnX et d'un ligand,
- et éventuellement d’un solvant.
La VDM, dont le comportement lors de la polymérisation par ATRP n’a pas été
étudié jusqu’à présent, est issue de la réaction de l’anhydride acétique sur la N-acryloyl-2-
méthylalanine[205] dont la structure est proche de celle des acrylamides. Le choix de
l’amorceur s’est donc porté sur le 2-bromoisobutyrate d’éthyle (ou 2-EBiB) qui est un
amorceur efficace avec les acrylamides[206].
Les complexes de métaux de transition employés pour l'ATRP des (méth)acrylamides
sont habituellement à base de cuivre[70, 206, 207] mais le ruthénium[208] a également été utilisé.
Dans notre étude, le chlorure de cuivre (I) et le bromure de cuivre (I) ont retenu notre
attention car ils sont commerciaux et moins coûteux que d’autres complexes à base de
ruthénium notamment.
À l’halogénure de cuivre est associé un ligand. Dans la littérature, de nombreux
travaux ont montré le rôle primordial du ligand azoté qui permet à la fois une bonne
solubilisation du complexe catalytique et un échange d’halogène efficace[209, 210]. N’ayant
aucune référence sur le ligand le plus adapté à la polymérisation de la VDM, nous avons
choisi de faire varier la nature du ligand. Un solvant relativement peu polaire comme le
toluène est utilisé de manière à minimiser les interactions entre le solvant et le système
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
38
catalytique. Ainsi, toutes nos polymérisations seront menées en solution dans le toluène afin
de diminuer également la viscosité du milieu réactionnel pour faciliter les études cinétiques.
I.2. Nature des ligands utilisés Les polymérisations ont été réalisées avec des complexes catalytiques couramment
utilisés en ATRP afin de mettre en évidence la polymérisabilité de la VDM par cette
technique de polymérisation contrôlée. Ces études nous ont conduit à utiliser principalement
CuBr avec plusieurs ligands azotés (Schéma II-3) tels que la bipyridine (bpy), la N, N, N’, N’,
N’’-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA), la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine
(Me6Tren) et le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (Me4Cyclam) à des
températures adaptées à ces ligands.
N N
Me4Cyclam
NNN N
bpy
N
N N
PMDETA
N
NN N
Me6Tren
Schéma II-3. Nature des ligands azotés utilisés lors de l'ATRP de la VDM
Le complexe catalytique CuBr/bpy est essentiellement associé à la polymérisation du
styrène[50, 211, 212] et de ses dérivés à des températures comprises entre 110°C et 130°C.
Cependant, quelques exemples de polymérisation d'acrylamides ont été décrits. L'équipe de
Matyjaszewski[70] n'a pas réussi à polymériser le DMAA en présence de ce système
catalytique à 110°C. Par contre, l'emploi d'un système chloré CuCl/bpy[213] entraîne la
formation de polymères dont les masses molaires expérimentales sont éloignées des masses
molaires théoriques et avec des indices de polymolécularité Ip supérieurs à 2.
Nous nous sommes également intéressés à un autre ligand commercial, la PMDETA.
Le système catalytique CuBr/PMDETA a été utilisé pour polymériser les (méth)acrylates et
les acrylamides. D'après la littérature, la polymérisation en masse des acrylamides est
relativement difficile puisque des taux de conversion de 5% et 28% sont obtenus avec le
DMAA[70] à des températures de 90°C et 110°C respectivement. De plus, les indices Ip sont
de l'ordre de 2,5. Par ailleurs, le N-isopropylacrylamide (NIPAAM) polymérise par ATRP[214]
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
39
en solution dans un mélange DMF/eau jusqu'à 63% de conversion et l'indice Ip du polymère
final est de 1,58.
Le Me4Cyclam, possédant une structure cyclique, favorise la complexation avec
l’halogénure de cuivre. Le Me4Cyclam est notamment utilisé lors des polymérisations des
(méth)acrylamides à des températures nettement plus basses (25°C) qu’avec la bpy. Ce ligand
cyclique associé au CuBr a été utilisé pour la polymérisation du DMAA[206] amorcée par le
2-EBiB à température ambiante. Au bout d’une heure, une forte conversion de monomère
(90%) est obtenue ; les masses molaires expérimentales des polymères sont supérieures aux
masses molaires théoriques et l’indice de polymolécularité des polymères est de 1,7.
Le dernier ligand que nous avons retenu pour cette étude est un ligand ponté : le
Me6Tren. Cette tétramine, associée au CuBr et au 2-bromopropionate d'éthyle, a permis de
polymériser l'acrylate de méthyle (AM)[68] à température ambiante. Avec un rapport
équimolaire entre l’amorceur, CuBr et le ligand, 66% de conversion est atteinte en 30 minutes
avec un bon contrôle des masses molaires et l'indice Ip du polymère final est de 1,24.
L'acrylate de n-butyle[215] a également été polymérisé avec le ligand Me6Tren pour donner des
indices Ip inférieurs à 1,15 pour 88,7% de conversion. Ce complexe catalytique
(CuBr/Me6Tren) utilisé lors de la polymérisation du DMAA[206] conduit également à de bons
résultats puisque la conversion est de 89% après 3 heures de réaction. Les masses théorique et
expérimentale sont relativement proches et l'indice de polymolécularité est de 1,4.
I.2.1. Utilisation de la bipyridine Les conditions de polymérisation utilisées sont les mêmes que celles rapportées dans
la littérature[70]. La polymérisation de la VDM a donc été conduite à 110°C avec un rapport
VDM/2-EBiB/CuBr/bpy égal à 36/1/1/2. Après 7 heures de réaction, 74,2% de conversion de
la VDM est atteinte. Cependant, les chromatogrammes issus de l'analyse des polymères en
chromatographie d'exclusion stérique (SEC) indiquent la présence de plusieurs populations de
polymères, caractéristiques de nombreuses réactions secondaires telles que les terminaisons
irréversibles indésirables pour le contrôle de la polymérisation. Nous avons également obtenu
une fraction de polymère insoluble dans le THF provenant peut-être de l'ouverture du cycle
azlactone de la PVDM conduisant ainsi à une fonction amide en chaîne latérale. La
température élevée (110°C) et le temps de réaction assez long peuvent être à l’origine de ces
résultats. Le ligand bpy s'étant révélé inadapté à l'ATRP de la VDM, nous avons poursuivi
nos travaux sur la recherche d'un ligand plus efficace.
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
40
I.2.2. Utilisation de la PMDETA
I.2.2.1. Influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA L'influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA a été démontrée dans la littérature
lors de la polymérisation du DMAA[70] et de l'acrylate de méthyle[68] par l’équipe de
Matyjaszewski. Dans les deux cas, lorsque la concentration en radicaux est diminuée au début
de la polymérisation, cela entraîne une plus faible proportion de terminaisons irréversibles par
couplage de radicaux. Les expériences ont été menées à 50°C avec un rapport molaire
monomère/amorceur constant et égal à 36/1 et seul le rapport molaire amorceur/
CuBr/PMDETA varie. Comme le montre le Tableau II-1, deux rapports ont été étudiés : 1/1/1
et 1/0,3/0,3.
Tableau II-1. Influence du rapport 2-EBiB/complexe catalytique lors de l'ATRP de la VDM
Voie Système catalytique
[2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 T
(°C) Temps
(h) τ a) (%)
MnSECb)
(g/mol) Mn th
c)
(g/mol)
Ip
1
2
1 / 1 / 1
1 / 0,3 / 0,3
50
50
6 6
46,6
31,0
2 500
1 600
2 530
1 750
1,49
1,29
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v). a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) étalonnage PS c) [ ] [ ]( ) EBiB2VDMVDM00th MMxxEBiB2VDMMn −+τ−=
Lorsque le rapport amorceur/CuBr/PMDETA est de 1/1/1 (entrée 1, Tableau II-1), la
conversion du monomère est de 46,6% au bout de 6 heures. La masse molaire moyenne en
nombre expérimentale ( SECMn = 2 500 g/mol) est proche de la masse molaire moyenne en
nombre théorique ( Mn th = 2 530 g/mol) et l'indice de polymolécularité est relativement élevé
(Ip = nw M/M = 1,49). En modifiant le rapport de 1/1/1 à 1/0,3/0,3 (entrée 2, Tableau II-1),
nous gardons une bonne cohérence en ce qui concerne les masses molaires expérimentale et
théorique et l'indice de polymolécularité est amélioré (Ip = 1,29) ; en revanche, la conversion
(τ) finale diminue (τ = 31%). La Figure II-1 représentant la cinétique de polymérisation
montre que les vitesses initiales sont rapides dans les deux cas. On observe par la suite un
ralentissement de la vitesse de polymérisation plus marqué lorsque le rapport
2-EBiB/complexe catalytique est de 1/0,3, indiquant une diminution de la concentration en
espèce actives P•.
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
Schéma II-6. Synthèse de copolymères P(S-b-VDM) par ATRP
L’extension d’un second bloc PVDM à partir du macroamorceur PS1 a été réalisée
avec deux ligands azotés différents : le ligand PMDETA d’une part (voie 2, Schéma II-6) et
le ligand Me6Tren d’autre part (voie 3, Schéma II-6). Les résultats obtenus sont rassemblés
dans le Tableau II-5.
Tableau II-5. Synthèse de copolymères à blocs par ATRP à partir de PS1
Voie [VDM]0/[PS1]0a)/[CuBr]0/[Ligand]0
T (°C)
Temps (h)
τVDM b)
(%) MnSEC
c)
(g/mol) Mn th
d)
(g/mol)
Ip
2 e)
3
f)
144 / 1 / 1 / 1
144 / 1 / 1 / 1
90
25
24 2
18,4
38,9
7 100
17 600
8 200
12 300
1,31
1,32
a) PS1 : MnSEC = 4 500 g/mol, Ip = 1,13
b) taux de conversion déterminé par RMN 1H c) étalonnage PS d) [ ] [ ]( ) PS1VDMVDM00th MMxxPS1VDMMn +τ=
e) ligand PMDETA f) ligand Me6Tren
Le complexe catalytique CuBr/PMDETA utilisé lors de la première étape se révèle
peu efficace à 90°C pour polymériser la VDM à partir d'un macroamorceur PS. En effet, le
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
54
copolymère formé possède une masse expérimentale ( MnSEC = 7 100 g/mol) légèrement
supérieure à celle du macroamorceur ( MnSEC = 4 500 g/mol) et le taux de conversion est
faible (τ = 18,4%). Ce ligand ne donne pas de résultats satisfaisants ; par conséquent, la
polymérisation de la VDM à partir du PS1 a été tentée avec le complexe catalytique
CuBr/Me6Tren (voie 3, Tableau II-5) qui nous a donné de bons résultats lors de
l'homopolymérisation de la VDM (partie I.2.4). La conversion de la VDM lors de la
polymérisation atteint 38,9% après 2 heures de réaction à 25°C. La masse molaire moyenne
en nombre expérimentale du copolymère P(S-b-VDM) de 17 600 g/mol est légèrement
supérieure à la valeur théorique ( Mn th = 12 300 g/mol) calculée d'après la conversion du
monomère. Le chromatogramme SEC du copolymère obtenu présente un pic monomodal
(Figure II-7) avec un décalage suffisamment important entre les deux pics représentant le
macroamorceur et le copolymère à blocs pour affirmer que la polymérisation du second bloc a
été amorcée de manière quantitative. D'autre part, la distribution des masses molaires du
copolymère n'augmente que légèrement (Ip = 1,32) par rapport au macroamorceur (Ip = 1,13).
Ce phénomène a également été observé lors de la copolymérisation de l'acrylamide[221] où
l'indice Ip du macroamorceur est de 1,17 et celui du copolymère à blocs de 1,27. Par ailleurs,
nos résultats sont comparables aux résultats concernant la polymérisation en présence des
nitroxydes[223] en terme de distribution des masses molaires.
Figure II-7. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS1 et du
copolymère P(S-b-VDM) obtenu par la voie 3
Ayant montré que des copolymères P(S-b-VDM) à structure contrôlée par
polymérisation radicalaire par transfert d'atome pouvaient être synthétisés, nous nous sommes
Relative RI - detector intensity
Retention time (min)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
6 8 10 12 14 16 18
P(S-b-VDM)
MnSEC = 17 600 g/mol
Ip = 1,32
PS 1
MnSEC = 4 500 g/mol
Ip = 1,13
Temps de rétention (min)
Inte
nsité
du d
étec
teur
RI
(mV
)
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
55
intéressés à la stratégie inverse où le premier bloc PVDM amorce un second bloc PS pour
former des copolymères P(VDM-b-S).
Un macroamorceur PVDM1 a été synthétisé dans les conditions optimales
déterminées précédemment : [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 (100/1/1/1) à 25°C en
solution dans le toluène (voie 4, Schéma II-7). La polymérisation a été arrêtée à 18,7% de
conversion afin de limiter les terminaisons irréversibles. Le macroamorceur PVDM1 possède
les caractéristiques suivantes : MnSEC = 2 900 g/mol, Mn th = 2 800 g/mol et Ip = 1,23.
O N
O
nBr
m
m
O N
O
EtO
O
Br2-EBiB
Brn
O N
O
n
PVDM 1
Voie 4
EtO
O Voie 5
Voie 6
EtO
O
Conditions. Voie 4 : [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 : 100/1/1/1. T = 25°C, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v). Voie 5 : [S]0 = 2,7M, [S]0/[PVDM1]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 240/1/1/1, toluène (66% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C. Voie 6 : même conditions que la voie 5, T = 100°C.
Schéma II-7. Synthèse de copolymères à blocs P(S-b-VDM) par ATRP
Le PVDM1 a été utilisé comme macroamorceur (voies 5 et 6, Schéma II-7) pour
l'extension d'un second bloc PS (Tableau II-6).
Tableau II-6. Résultats des copolymérisations par ATRP à partir de PVDM1
a) PVDM1 : MnSEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23
b) taux de conversion déterminé par RMN 1H c) étalonnage PS d) [ ] [ ]( ) 1PVDMSS00th MMxx1PVDMSMn +τ=
La copolymérisation a tout d'abord été menée à 25°C (voie 5, Tableau II-6),
température habituelle pour le système catalytique CuBr/Me6Tren[226]. A 25°C, nous ne
récupérons que le macroamorceur de départ ce qui montre que l'amorçage ne se fait pas à
cette température ; c'est pourquoi, pour augmenter l’efficacité de l’amorçage, la
Voie [S]0/[PVDM1]0a)/[CuBr]0/[Me6Tren]0
T (°C)
Temps (h)
τSb)
(%) MnSEC
c)
(g/mol) Mn th
d)
(g/mol)
Ip
5
6
240 / 1 / 1 / 1
240 / 1 / 1 / 1
25
100
24
16
0
45,0
-
29 800
-
17 900
-
1,59
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
56
polymérisation du styrène a été menée à 100°C, température fréquemment utilisée pour ce
monomère.
La polymérisation du styrène (voie 6, Tableau II-6) à partir d'un premier bloc PVDM a
conduit, à 100°C, à un copolymère à blocs P(VDM-b-S) de masse molaire moyenne en
nombre de 29 800 g/mol. L'analyse de ce copolymère par SEC (Figure II-8) a révélé un pic
monomodal avec un décalage suffisant pour affirmer que l'amorçage est quantitatif. En
revanche, la distribution des masses molaires augmente de 1,23 pour le macroamorceur à 1,59
pour le copolymère à blocs, ce qui a déjà été observé lors de la synthèse du copolymère
P(DMAA-b-n-BA)[221].
Figure II-8. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PVDM1 et du
copolymère P(VDM-b-S) obtenu par la voie 6.
Le polymère PVDM obtenu à faible taux de conversion amorce totalement la
polymérisation d’un second monomère (le styrène) pour former des copolymères à blocs bien
définis.
Ces résultats sont très intéressants en phase homogène et nous permettent d'envisager
de transposer ces synthèses en phase solide puisque l'objectif est d'élaborer des structures
fonctionnalisées azlactone en intégrant notamment un bras espaceur PS.
II.2. Copolymères à blocs à base d’acrylate de méthyle et de VDM
Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, peu d’exemples de synthèse de copolymères à
blocs à base d’acrylates et de VDM obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée sont
rapportés dans la littérature. Néanmoins, l’équipe de Grubbs[223] a obtenu des copolymères à
Intensité du détecteur RI
Temps de rétention (min)
-50
0
50
100
150
200
250
0.0 2.4 4.8 7.1 9.5 11.9 14.3 16.6 19.0
P(VDM-b-S)
MnSEC = 29 800 g/mol
Ip = 1,59
PVDM1
MnSEC = 2 900 g/mol
Ip = 1,23
Inte
nsité
du d
étec
teur
RI
(mV
)
Temps de rétention (min)
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
57
blocs P(n-BA-b-VDM) par la technique de polymérisation par les nitroxydes. En revanche,
cette technique ne leur a pas permis d’obtenir des copolymères P(VDM-b-n-BA) à partir d’un
macroamorceur PVDM en raison d’un amorçage incomplet et lent.
Deux macroamorceurs ont été utilisés pour nos travaux, l’un à base d'acrylate de
méthyle noté PAM1 et l’autre à base de VDM noté PVDM1. Le macroamorceur PAM1 a été
synthétisé à 80°C à partir de MBP et du complexe CuBr/PMDETA dans des proportions
stœchiométriques. Le rapport molaire choisi est 200/1/1/1. La masse molaire moyenne en
nombre déterminée par SEC ( MnSEC = 2 700 g/mol) est en accord avec la masse molaire
théorique (τ = 14,5%, Mn th = 2 500 g/mol) calculée d'après la conversion du monomère et le
macroamorceur possède un indice de polymolécularité Ip de 1,19. Après avoir isolé et purifié
le macroamorceur PAM1, ce dernier a été engagé dans la polymérisation par ATRP d’un
second bloc PVDM à 25°C (Schéma II-8).
CO2Me
Br
n
ON
O
Brnm
O N
O
CO2Me
m
PAM1
Voie 7
O
MeO
O
MeO
Conditions : [VDM]0 = 2,05M, [VDM]0/[PAM1]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 200/1/1/1, toluène (66% v/v) + anisole (5% v/v). T = 25°C, temps = 14 h.
Schéma II-8. Synthèse par ATRP de copolymère P(AM-b-VDM) à partir de PAM1
Le copolymère obtenu possède une masse expérimentale de 28 900 g/mol et un indice
de polymolécularité de 1,54. L'indice de polymolécularité Ip a légèrement augmenté montrant
ainsi une distribution légèrement plus large du bloc PVDM. La conversion de la VDM atteint
70% en fin de polymérisation avec le macroamorceur PAM1.
Nous pouvons noter un épaulement du chromatogramme vers les faibles masses
(Figure II-9) mais la superposition des tracés SEC du copolymère et du macroamorceur
montre que l'épaulement en question ne correspond pas à une faible quantité de
macroamorceur qui n'aurait pas réagi. Par conséquent, l'amorçage du macroamorceur PAM1 a
été efficace mais probablement trop lent.
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
58
Figure II-9. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PAM1 et du
copolymère P(AM-b-VDM) obtenu par la voie 7
Le macroamorceur PVDM1 ( MnSEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23) a été utilisé lors de la
synthèse d’un second bloc acrylate de méthyle afin d’obtenir un copolymère à blocs P(VDM-
b-AM). Deux essais ont été réalisés à des températures différentes afin de déterminer les
conditions optimales de la copolymérisation (25 et 80°C).
Tableau II-7. Synthèse de P(VDM-b-AM) avec le système catalytique CuBr/Me6Tren
Voie [AM]0/[PVDM1]0a)/[CuBr]0/[Me6Tren]0
T (°C)
Temps (h)
τAMb)
(%) MnSEC
c)
(g/mol) Mn th
d)
(g/mol)
Ip
8
9
276 / 1 / 1 / 1
276 / 1 / 1 / 1
25
80
24
18
0
58,8
-
19 800
-
16 900
-
1,42
a) PVDM1 : MnSEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23
b) taux de conversion déterminé par RMN 1H c) étalonnage PS
d) [ ] [ ]( ) 1PVDMAMMAM00th MMxx1PVDMAMMn +τ=
A 25°C, température généralement utilisée avec le complexe catalytique
CuBr/Me6Tren, nous ne récupérons que le macroamorceur de départ (voie 8, Tableau II-7),
l'amorçage n’ayant pas eu lieu à cette température. Nous avons choisi d'augmenter la
température de polymérisation à 80°C[84], température à laquelle la polymérisation de l’AM
(voie 9, Tableau II-7) à partir d'un premier bloc PVDM1 conduit à un copolymère à blocs
P(VDM-b-AM) de masse molaire moyenne en nombre de 19 800 g/mol.
Intensité du détecteur RI
Temps de rétention (min)
0
40
80
120
5 7 9 11 13 15 17 19
P(AM-b-VDM)
MnSEC = 28 900 g/mol
Ip = 1,54
PAM1
MnSEC = 2 700 g/mol
Ip = 1,19
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
59
Figure II-10. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PVDM1 et du
P(VDM-b-AM) obtenu par la voie 9
L'analyse de ce copolymère en SEC (Figure II-10) a révélé un pic monomodal ce qui
signifie que toutes les chaînes de PVDM ont amorcé de manière quantitative la seconde
polymérisation puisqu'aucune trace de macroamorceur de départ n'est présente en fin de la
polymérisation. L'indice de polymolécularité a légèrement augmenté en passant de 1,23 à
1,42.
L’avantage du procédé ATRP apparaît nettement dans cette synthèse de copolymères à
base d’acrylate et de VDM : Tully et al.[223] ont en effet montré les limites de la
polymérisation en présence de nitroxydes puisque celle-ci ne leur a pas permis de synthétiser
des architectures de type P(VDM-b-n-BA).
Conclusion
Nous avons pu démontrer que la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one ou VDM
pouvait être polymérisée de manière contrôlée par polymérisation radicalaire par transfert
d'atome à partir de systèmes catalytiques à base de cuivre (CuBr). Au cours de cette étude,
nous avons fait varier la nature du ligand azoté complexant de CuBr.
L'amine linéaire PMDETA n'est pas assez efficace en raison d'une complexation
compétitive du cuivre (I) par les cycles azlactone présents dans le monomère et le polymère,
ce qui implique une désactivation partielle du système catalytique. En revanche, le ligand
cyclique Me4Cyclam est un ligand trop complexant, ce qui conduit à l’accumulation dans le
Intensité du détecteur RI
Temps de rétention (min)
-20
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
P(VDM-b-AM)
MnSEC = 19 800 g/mol
Ip = 1,42
PVDM1
MnSEC = 2 900 g/mol
Ip = 1,23
Inte
nsité
du d
étec
teur
RI
(mV
)
Temps de rétention (min)
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
60
milieu réactionnel d’espèces propageantes et à des terminaisons irréversibles. Tous deux ne
sont pas satisfaisants pour contrôler la polymérisation de la VDM et seul le ligand Me6Tren a
permis d'atteindre un bon contrôle.
Ainsi, des cinétiques du premier ordre par rapport au monomère ont été obtenues avec
le système catalytique CuBr/Me6Tren. Outre le bon comportement cinétique, les masses
molaires expérimentales augmentent linéairement avec la conversion et les indices Ip sont
faibles (Ip = 1,15) par comparaison au comportement des acrylamides avec un système bromé
où le contrôle n'est pas toujours atteint[206]. Par ailleurs, l'emploi du système CuBr/Me6Tren
permet d'abaisser la température de polymérisation à 25°C tandis que d'autres systèmes
nécessitent des températures plus élevées (avec la bpy : T = 110-130°C, avec la PMDETA : T
= 50-90°C).
L'ATRP est également une méthode de choix pour obtenir des copolymères parmi les
différentes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (cf chapitre I). Nous avons ainsi
pu associer la VDM à d'autres monomères (S, AM) pour former des copolymères à blocs et
ce, en incorporant la VDM soit dans le premier bloc, soit dans le second bloc.
Ainsi, la VDM, monomère fonctionnel, peut être copolymérisée de telle sorte à former
des architectures innovantes. Ces résultats offrent une réelle ouverture pour la synthèse de
nouvelles architectures macromoléculaires supportées puisque chaque unité monomère VDM
présente un cycle azlactone électrophile très réactif vis-à-vis d'espèces nucléophiles[128, 199]
telles que les amines, les thiols, les enzymes et les protéines.
Chapitre III
Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur
supports
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
61
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
Introduction
Dans ce chapitre, des résines "Rasta"[6] avec des greffons à fonctionnalité azlactone
seront élaborées par ATRP. Différentes architectures macromoléculaires telles que des
homopolymères, copolymères à blocs et statistiques (Schéma III-1) vont être étudiées afin de
mettre en évidence l'influence de la microstructure des greffons sur les propriétés de
"scavenging".
HomopolymèrePVDM
Copolymères statistiquesP(S-stat-VDM)
Copolymère à blocsP(S-b-VDM)
Copolymères à blocs et statistiquesP[S-b-(S-stat-VDM)]
Résine de Wang Motif styrène Motif VDM
Schéma III-1. Représentation d'architectures de greffons à base de PVDM et de PS
L'étape préalable est l'ancrage d'un amorceur d'ATRP sur une résine de Wang. A partir
de la résine de Wang ainsi modifiée (notée WRI pour Wang Resin Initiator), nous ferons
croître des greffons PVDM et copolymères statistiques P(S-stat-VDM). Nous étudierons ainsi
l'influence de l'alternance des unités styrène et VDM par rapport à la structure homopolymère
qui possède des sites réactifs plus denses (à chaque unité répétitive). Par ailleurs, différents
copolymères à blocs greffés sur support P(S-b-VDM) seront synthétisés et ce, pour mettre en
évidence l'influence d'un bras espaceur polystyrène sur la réactivité des supports vis-à-vis
d'une amine. En dernier lieu, des copolymères à blocs P[(S-b-(S-stat-VDM)] où le second
bloc est un copolymère statistique P(S-stat-VDM), seront élaborés en deux étapes. Cette
structure conduit à l'éloignement des sites réactifs azlactone du cœur de la résine
(copolymères à blocs) et à une alternance des unités styrène et VDM sur le second bloc
(copolymères statistiques). Cette structure macromoléculaire a pour objectif d'améliorer la
réactivité de ces supports vis-à-vis d'une amine primaire.
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
62
I. Synthèse d'homopolymères sur supports solides
Parmi tous les supports polymères macroréticulés existants, nous avons choisi la résine
de Wang à base de styrène et de DVB qui est aisément modifiable chimiquement. Cette résine
commerciale se présente sous forme de billes (diamètre : 75-150 µm) et la capacité est de
l'ordre de 1 mmol/g. La présence de 1% de réticulant (DVB) assure au support un bon
gonflement dans des solvants tels que le dichlorométhane et le THF. La conséquence directe
est l'amélioration de l'accessibilité des sites réactionnels vis-à-vis des espèces réactives
présentes en solution, contrairement aux supports dits inorganiques à base de silice.
I.1. Modification chimique de la résine commerciale Wang
Dans un premier temps, la fonctionnalité de la résine commerciale doit être modifiée
pour permettre l'amorçage de l'ATRP. De ce fait, les groupements hydroxyle sont transformés
en amorceur d'ATRP par une réaction d'estérification avec le bromure de 2-
bromoisobutyryle[160] (Schéma III-2).
OOH
OO
O
CH3
CH3 Br
O
CH3
CH3 Br
Br
THF / Triéthylamine
O
CH3
CH3 Br
O
Résine de WangWang Resin Initiator
(WRI)TA
Schéma III-2. Modification chimique de la résine de Wang
L'analyse infrarouge (IR) (Figure III-1) de la résine modifiée (WRI) révèle l'apparition
d'une bande de vibration à 1732 cm-1 correspondant à la liaison C=O de l'ester, ce qui indique
un greffage effectif de l’amorceur de polymérisation. D'autre part, la modification quantitative
de la résine a été mise en évidence par l'analyse élémentaire du brome et la capacité de la
résine est de 1 mmol/g en brome.
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
63
20
40
60
80
100
5001000150020002500300035004000nombre d'ondes (cm
-1)
Transm
ittance (%)
Wang-OH commerciale
Amorceur d'ATRP greffé (WRI)
1732
Figure III-1. Spectres FTIR de la résine de Wang avant et après greffage de l'amorceur
d'ATRP
La résine WRI, avec un groupement amorceur greffé directement sur le support, a été
étudiée lors de l'ATRP de la VDM et du styrène.
I.2. Synthèse de greffons PVDM sur résine de Wang
I.2.1. Homopolymérisation de la VDM sur support
En raison des bons résultats obtenus avec le ligand Me6Tren lors de l'ATRP en phase
homogène (chapitre II), la synthèse d'homopolymères à fonctionnalité azlactone sur support a
donc été conduite avec ce même ligand (Schéma III-3). La polymérisation a été menée à 25°C
avec un système composé de VDM/WRI/CuBr/Me6Tren dans les rapports molaires 72/1/1/1.
WRI
O
CH3
CH3 Br
O
O N
O
CuBr / Me6Tren
Br
O N
O
O
CH3CH3
O
n
n
Schéma III-3. Homopolymérisation de la VDM sur support
Après 7 heures de réaction, la conversion de VDM est de 65,5% et la capacité en
fonctions azlactone, déterminée à partir de l'analyse élémentaire de l'azote, est de 5,8 mmol/g.
Le support macroréticulé porteur de cycles azlactone a été caractérisé par spectroscopie
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
64
RMN 13C en phase gel (Figure III-2). Ainsi, outre les pics correspondant au support de Wang
entre 120 et 130 ppm, nous retrouvons les pics caractéristiques du cycle azlactone à 180,1
ppm (C=O), à 163,2 ppm (C=N), à 65,1 ppm (C(CH3)2) et à 24,3 ppm (C(CH3)2).
Figure III-2. Spectre RMN 13C (DEPT 135,CDCl3) de la résine Wang-g-PVDM
L'analyse par spectroscopie FTIR (Figure III-3) du support greffé PVDM montre
l'apparition des bandes caractéristiques des fonctions azlactone à 1818 cm-1 (νC=O), 1670 cm-1
(νC=N) et 1203 cm-1 (νC-O-C).
40
60
80
100
5001000150020002500300035004000nombre d'ondes (cm
-1)
Transm
ittance (%)
Wang-g -PVDM
Amorceur d'ATRP greffé (WRI)
1818
16701203
Figure III-3. Spectres FTIR de WRI et Wang-g-PVDM
180.1
128
163.1
684
128.7
772
127.9
623
125.0
380
65.0
589
24.2
478
21.2
245
(ppm)
0102030405060708090100110120130140150160170180
C1
Br
O N
O
n1
23
3
4
C4
C3
C2
CDCl3 180,1 ppm
163,2 ppm 65,1 ppm
24,3 ppm
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
65
Le lien ester présent sur la résine WRI est clivé sous l'action de l'acide
trifluoroacétique (TFA) de manière à récupérer le polymère en solution et à l'analyser par
SEC et RMN.
TFA / CH2Cl2
TA
Br
O N
O
O
CH3CH3
O�� ��
Br
NH
O
CH3CH3
HO
O
HO
O
Schéma III-4. Clivage du polymère par action du TFA
Le clivage du lien ester a entraîné l'ouverture des cycles azlactone (Schéma III-4) en
raison du milieu acide. En effet, le spectre FTIR du polymère obtenu après le clivage possède
les bandes caractéristiques de l’amide à 1660 cm-1 (νC=O) et à 1495 cm-1 (νC-N), de l'acide à
1730 cm-1 (νC=O) et une large bande vers 3300 cm-1 correspond à la vibration des liaisons O-H
et N-H (Figure III-4). De plus, le polymère n’est plus soluble dans le THF (solvant de la SEC)
contrairement à la PVDM et ce, en raison des fonctions amide présentes en chaîne latérale.
Par conséquent, nous n’avons pas pu obtenir d'informations sur les masses molaires moyennes
en nombre et sur l’indice de polymolécularité de la PVDM.
Figure III-4. Spectres FTIR de la résine Wang-g-PVDM et du polymère dégreffé
40
60
80
100
5001000150020002500300035004000nombre d'ondes (cm
-1)
Transm
ittance (%)
Wang-g -PVDM
PVDM hydrolysée1818
1660
1730~3 300
1495
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
66
Ce dernier point est un inconvénient majeur s'agissant de processus de polymérisation
radicalaire contrôlée puisque l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion est
un des moyens pour attester du contrôle de la polymérisation radicalaire. Une alternative à ce
problème est l'ajout dans le milieu réactionnel d'un amorceur soluble qui conduit à la
formation de polymères en solution.
I.2.2. Effet de l'introduction d'un amorceur en solution Lors de l'immobilisation du PMMA sur un substrat à base de silice, l'équipe de
Fukuda[130] a introduit un amorceur en solution et a montré que l'épaisseur du film polymère
sur le substrat augmente avec les masses molaires des polymères formés en solution. En outre,
les indices Ip des polymères "solubles", c'est-à-dire formés à partir de l'amorceur en solution,
sont compris entre 1,1 et 1,4. Plusieurs résultats relevés dans la littérature[177, 178] montrent que
le polymère obtenu en solution et le polymère (PMMA) dégreffé du support possèdent des
masses molaires proches et des indices Ip du même ordre de grandeur.
Nous avons utilisé cette stratégie pour suivre l'évolution des masses molaires
moyennes en nombre et des indices de polymolécularité Ip avec la conversion lors de l'ATRP
de la VDM sur résine de Wang, après avoir validé le principe lors de l'ATRP du styrène.
I.2.2.1. ATRP du styrène supportée en présence du 2-bromoisobutyrate de benzyle Le 2-bromoisobutyrate de benzyle (BBI) préalablement synthétisé, de structure
similaire à l'amorceur supporté WRI (Schéma III-5), a été ajouté au milieu réactionnel au
cours de la polymérisation du styrène.
OO
O
CH3
CH3 Br
WRI
O
O
CH3
CH3 Br
2-bromoisobutyrate de benzyle(BBI)
Amorceur supporté Amorceur en solution
Schéma III-5. Amorceurs supporté et soluble utilisés lors de l'ATRP de la VDM
La polymérisation est amorcée simultanément grâce à la résine de Wang et au BBI.
Après la polymérisation, le PS greffé sur la résine de Wang est récupéré par clivage à l'aide du
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
67
TFA. Nous avons ainsi comparé l'évolution des masses molaires SECMn des polymères en
solution et des polymères clivés du support en fonction de la conversion (Schéma III-6).
X R-XCuBr /Ligand
+ R+
Amorceursupporté
Amorceur soluble
PS supporté PS solubleToluène
TFA/ CH2Cl2
PS dégreffé
analyses en SEC
Styrène
Schéma III-6. Principe de l'utilisation d'un amorceur sur support et en solution
La polymérisation du styrène est conduite à 90°C pendant 8 heures avec un système
composé de styrène/WRI/BBI/CuBr/PMDETA dans des proportions 100/1/1/2/2 où la masse
molaire visée est de 5 500 g/mol à 100% de conversion.
Figure III-5. Evolution des masses molaires et de l’indice Ip en fonction de la conversion
lors de l'ATRP du styrène avec un amorceur soluble et supporté (A) et
évolution des masses molaires des polymères dégreffés en fonction des masses
molaires des polymères en solution (B)
Le suivi des masses molaires en fonction de la conversion (A, Figure III-5) indique
une augmentation constante des masses molaires des polymères formés en solution et sur
support en fonction de la conversion. De plus, la croissance des chaînes de polymères est
similaire, qu'elle ait lieu à partir du support ou en solution et ce, jusqu'à des taux de
conversion élevés, proches de 80%. Par ailleurs, les indices de polymolécularité sont faibles et
compris entre 1,11 et 1,16. Le graphique représentant les masses molaires des polymères
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 20 40 60 80conversion (%)
Mn
(g/m
ol)
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Indice Ip
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 1000 2000 3000 4000 5000
Mn solution (g/mol)
Mn
dégr
effé
(g/m
ol)
�� Polymères en solution
�� Polymères dégreffés
A B
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
68
dégreffés en fonction des masses molaires des polymères formés en solution (B, Figure III-5)
montre que les masses molaires des polymères dégreffés sont proches des masses molaires
des polymères en solution. Nos résultats confirment ceux obtenus par l'équipe de Fukuda[177].
La bonne corrélation entre les masses molaires et les indices Ip des polymères obtenus sur
support et en solution nous a conduit à introduire un amorceur en solution lors de l'ATRP de
la VDM sur la résine de Wang.
I.2.2.2. Application à l'homopolymérisation de la VDM
L'amorceur soluble ajouté au milieu réactionnel est le BBI. Le système étudié est :
VDM/WRI/BBI/CuBr/Me6Tren avec des rapports molaires de 144/1/1/2/2. Le système
catalytique a été choisi en fonction des résultats obtenus dans le chapitre précédent.
Lors de l'homopolymérisation de la VDM à 25°C, la conversion du monomère atteint
86,7% après 23 heures et les masses molaires expérimentales augmentent linéairement avec la
conversion. Cependant, les indices de polymolécularité sont élevés (1,28 < Ip < 1,68). Cela
peut être dû à un échange d'halogène trop lent. Pour améliorer cet échange entre les espèces
actives et dormantes et diminuer les indices Ip, nous avons augmenté la température à 50°C.
A 50°C, un taux de conversion final identique (τ = 86,7%) est obtenu après 6 heures
de réaction. Le graphique représentant la cinétique de polymérisation à 50°C (Figure III-6)
met en évidence une vitesse de polymérisation rapide durant les premiers instants de la
polymérisation suivie d'un ralentissement. Concernant le suivi des masses molaires en
fonction de la conversion, nous pouvons noter une augmentation constante des SECMn avec
la conversion.
Figure III-6. Etude cinétique de l'ATRP de la VDM à 50°C sur support solide et en solution,
évolution des masses molaires et de l’indice Ip en fonction de la conversion des
polymères formés en solution
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 1 2 3 4 5 6
temps (h)
ln [
M] 0
/[M
]
0
4000
8000
12000
16000
20000
0 20 40 60 80 100
conversion (%)
Mn
(g/m
ol)
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Indice Ip
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
69
La différence la plus remarquable entre les deux polymérisations, outre la vitesse de
réaction, concerne les indices de polymolécularité des polymères formés en solution. En effet,
à 50°C, les indices Ip sont nettement plus faibles (1,11 < Ip < 1,25) qu'à 25°C (1,28 < Ip <
1,68). L'équilibre de terminaisons réversibles entre les espèces dormantes et actives semble
plus rapide en augmentant la température et l'étape de désactivation pourrait être plus
favorisée que l'étape d'activation à 50°C plutôt qu'à 25°C, ce qui conduit à des indices de
polymolécularité plus faibles. Les caractéristiques des supports greffés PVDM ainsi préparés
sont rassemblées dans le Tableau III-1.
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
70
Cap
acit
é d)
(mm
ol/g
)
5,8
5,9
6,0
Ip
-
1,68
1,22
Mn t
hc)
(g/m
ol)
6 70
0
8 90
0
8 90
0
Mn S
EC
b)
(g/m
ol)
-
12 5
00
18 0
00
τ VD
M a)
(%)
65,5
86,7
86,7
Tem
ps
(h) 7 23
6
Tem
péra
ture
(°C
)
25
25
50
Tableau III-1. Résultats de l'homopolymérisation de la VDM sur su
pport et en
solution
[VD
M] 0
/[WRI]
0/[B
BI]
0/[C
uBr]
0/[M
e 6T
ren]
0
72 /
1 / 0
/ 1
/ 1
144
/ 1 /
1 / 2
/ 2
144
/ 1 /
1 / 2
/ 2
Ent
rée
1 2 3
Conditions.
Tol
uène
(66
% v
/v),
ani
sole
(5%
v/v
) a)
taux
de
conv
ersi
on c
alcu
lé p
ar R
MN
1 H
b) é
talo
nnag
e PS
c) M
n th
= (
[VD
M] 0
/2[B
BI]
0) x
τV
DM
x M
VD
M +
MB
BI
d) d
éter
min
ée p
ar a
naly
se é
lém
enta
ire,
cap
acité
en a
zlac
tone
= (
%N
/14)
/100
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
71
Les supports Wang-g-PVDM possèdent des capacités élevées en cycles azlactone, de
l'ordre de 6 mmol/g. L'ajout d'un amorceur en solution, à 25°C, permet d'augmenter nettement
la conversion de la VDM puisqu'au terme de la polymérisation, 65,2% de conversion est
atteinte sans ajout de BBI (entrée 1, Tableau III-1) et 86,7% de conversion est obtenue avec
l'amorceur en solution (entrée 2, Tableau III-1). Lors de la polymérisation sans amorceur en
solution, la concentration en agent désactivant Cu(II)Br2, provenant de la réaction entre
l'espèce dormante P-Br et le Cu(I)Br, est trop faible pour assurer la désactivation des espèces
propageantes supportées avec une vitesse suffisamment élevée. L'ajout de BBI permet
d'augmenter la quantité d'agent désactivant dans le milieu[227]. Ainsi, les conversions de
monomère sont plus élevées. D'autre part, le suivi des masses molaires est dorénavant
possible en analysant le polymère formé en solution tout au long de la polymérisation.
II. Synthèse de copolymères à base de VDM et de styrène
L'objectif de cette partie est de synthétiser des copolymères à base de PVDM et de PS
sur résine de Wang de manière à éloigner les unités azlactone les unes par rapport aux autres
(copolymères statistiques) ou d'éloigner le bras PVDM du cœur de la résine en incorporant un
bras espaceur (copolymères à blocs). Ainsi, nous pourrons étudier l'influence de la structure
des greffons sur les propriétés de scavenging.
II.1. Synthèse de copolymères à blocs
L'intérêt de la synthèse de copolymères à blocs supportés Wang-g-P(S-b-VDM) réside
dans l'éloignement des sites réactifs du cœur de la résine par l'introduction d'un bras espaceur,
ici le PS. La synthèse de copolymères à blocs est menée en deux étapes. La première étape
consiste à synthétiser le premier bloc PS par ATRP sur le support WRI. Après la
caractérisation du macroamorceur supporté, celui-ci est engagé lors de l'ATRP de la VDM de
manière à former le second bloc (Schéma III-7).
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
72
WRI
O
CH3
CH3 Br
O
O N
O
CuBr / PMDETA
BrO
CH3CH3
O
m
nBr
O N
O
mCuBr / Me6Tren
O
CH3CH3
On
Wang-g-PS
Wang-g-P(S-b-VDM)
n
Schéma III-7. Synthèse de copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang
La synthèse du premier bloc PS a été menée avec le système catalytique
CuBr/PMDETA. La synthèse de copolymères à blocs nécessite de conserver la fonctionnalité
halogénée en extrémité du premier bloc PS afin de réamorcer l'ATRP du second monomère.
Pour ce faire, les réactions secondaires telles que les réactions de transfert et de terminaisons
irréversibles doivent être négligeables : les supports contenant le premier bloc PS sont donc
isolés et purifiés après un taux de conversion de styrène faible. Pour la synthèse du second
bloc PVDM, le système catalytique CuBr/Me6Tren a été utilisé.
Différents copolymères à blocs supportés ont été élaborés dans l'objectif de comparer
leur activité lors des tests de scavenging avec d'autres structures macromoléculaires tels que
les copolymères statistiques ou les homopolymères possédant des caractéristiques communes
comme la masse molaire moyenne en nombre ( SECMn ) ou la fraction molaire en VDM
(FVDM). Les caractéristiques des copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang
sont reportées dans le Tableau III-2.
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
73
FS e
)
0,90
0,19
0,36
0,32
FV
DM
e)
0,10
0,81
0,64
0,68
Cap
acité
d)
(mm
ol/g
)
nd
5,8
4,1
4,2
Ip
1,11
-
1,26
1,44
Mn t
hb)
(g/m
ol)
8 20
0
9 20
0
10 6
00
14 0
00
Cop
olym
ères
à b
locs
Mn S
EC
a)
(g/m
ol)
7 50
0
9 20
0f)
7 00
0
10 8
00
Tem
ps
(h)
24
5 2 1,2
τ c)
(%)
8,8
55,1
23,9
36,3
2nd b
loc
PV
DM
[VD
M]/
[Wang-g-PS]
100/
1
100/
1
200/
1
200/
1
τ c)
(%)
44,3
14,0
15,1
15,1
Ip
1,08
1,17
1,10
1,10
Mn t
hb)
(g/m
ol)
4 78
0 1
620
4 10
0 4
100
Mn S
EC
a)
(g/m
ol)
7 00
0
1 50
0
3 95
0
3 95
0
Tableau III-2. Caractéristiques des macroamorceurs PS et des copolymères P(S-b-VDM) greffés sur résine Wang
1er
blo
c P
S
[Sty
rène
]/[WRI]
100/
1
100/
1
250/
1
250/
1
Ent
rée
1 2 3 4
Conditions.
1er bloc
: [WRI]
0/[C
uBr]
0/[P
MD
ET
A] 0
= 1
/1/1
, T =
90°
C, t
oluè
ne (
50%
v/v
), a
niso
le (
5% v
/v)
2
nd bloc
: [Wang-g-PS] 0
/[C
uBr]
0/[M
e 6T
ren]
0 =
1/1
/1, T
= 5
0°C
, tol
uène
(66
% v
/v),
ani
sole
(5%
v/v
)
a) é
talo
nnag
e PS
b) M
n th
= (
[Mon
omèr
e]0/
[am
orce
ur] 0
) x τ m
onom
ère x
M m
onom
ère +
Mam
orce
ur
c) ta
ux d
e co
nver
sion
cal
culé
par
RM
N 1 H
d)
dét
erm
inée
par
ana
lyse
élé
men
tair
e, c
apac
ité
en a
zlac
tone
= (
%N
/14)
/100
e)
fra
ctio
ns m
olai
res
dans
le c
opol
ymèr
e
f) c
opol
ymèr
e dé
gref
fé in
solu
ble,
mas
se m
olai
re e
stim
ée p
ar le
cal
cul.
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
74
Des macroamorceurs supportés (notés Wang-g-PS) de SECMn comprise entre 1 500
et 7 000 g/mol et d'indices relativement faibles assurant une distribution homogène des
masses (1,08 < Ip < 1,17) ont été obtenus. Le macroamorceur possédant une SECMn de 7 000
g/mol (entrée 1, Tableau III-2) n'a pas donné de résultats satisfaisants lors de l'extension du
premier bloc. En effet, la masse molaire du copolymère a augmenté très légèrement ( SECMn
= 7 500 g/mol), ce qui traduit très vraisemblablement un problème d'amorçage. La perte du
brome en extrémité des chaînes polymère, comme déjà observé dans la littérature[228, 229],
pourrait expliquer ce résultat puisque la conversion du styrène est relativement élevée (τ =
44,3%) lors de l'élaboration du premier bloc.
Pour s'affranchir d'une éventuelle perte de l'halogène en extrémité des blocs PS, la
synthèse des différents macroamorceurs à base de PS a été effectuée à faibles taux de
conversion. Ainsi, lorsque la conversion en styrène n'excède pas 15% (entrées 2, 3 et 4,
Tableau III-2), l'étape de réamorçage lors de l'extension par le PVDM permet de faire croître
les chaînes de polymère de manière satisfaisante. Les indices de polymolécularité des
copolymères obtenus sont compris entre 1,11 et 1,44.
La superposition des chromatogrammes SEC (Figure III-7) montre deux pics
monomodaux : l'un correspondant au macroamorceur PS clivé de son support et l'autre au
copolymère à blocs également clivé de son support. L'absence d'épaulement vers les faibles
masses molaires sur le tracé du copolymère à blocs permet d'en déduire un amorçage efficace
du premier bloc PS. Les capacités en fonctions azlactone des copolymères préparés sont
comprises entre 4,1 mmol/g et 5,8 mmol/g.
Figure III-7. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS et du
copolymère P(S-b-VDM), entrée 4, Tableau III-2.
Temps de rétention (min)
PS
MnSEC = 3 950 g/mol
Ip = 1,10
P(S-b-VDM)
MnSEC = 10 800 g/mol
Ip = 1,44
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
75
Les analyses par granulométrie laser (Figure III-8) des supports modifiés révèlent une
nette augmentation du diamètre moyen des billes Wang-g-P(S-b-VDM) qui est de 415,0 µm
par rapport au support macroréticulé commercial (diamètre moyen = 141,8 µm). Ce
phénomène peut être expliqué par la présence d'une grande partie des greffons copolymères à
l'intérieur des résines en raison de la porosité de celles-ci.
La présence de deux populations, visibles sur les graphiques, peut indiquer soit une
agglomération des particules lors des analyses dans l'eau soit une large distribution des tailles
du support commercial.
A B
Figure III-8. Analyses par granulométrie laser des résines de Wang (A) et Wang-g-P(S-b-
VDM) (B, entrée 4, Tableau III-2)
II.2. Synthèse de copolymères statistiques supportés Pour les résines Wang-g-P(S-stat-VDM), les sites électrophiles sont répartis
aléatoirement le long de la chaîne principale et les unités styrène permettent d'éloigner ces
sites les uns par rapport aux autres contrairement au support greffé par l'homopolymère
PVDM ou copolymère à blocs P(S-b-VDM). Ceci est susceptible de conduire à une meilleure
efficacité de ces supports lors des tests scavenging.
II.2.1. Elaboration de copolymères supportés P(S-stat-VDM)
Les rapports de réactivité de chacun des monomères apportent des indications sur la
structure du copolymère. Dans un premier temps, nous avons choisi de déterminer les rapports
de réactivité des deux monomères lors du processus d'ATRP. L'objectif est de mieux
comprendre la composition des structures macromoléculaires lors de la synthèse de
copolymères statistiques par ATRP. Si les rapports de réactivité sont bien connus en
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
76
polymérisation radicalaire classique en solution (rVDM =0,45 et rS = 0,35)[199], leurs valeurs
sont à déterminer lors du processus d'ATRP.
Le système étudié est composé de styrène/VDM/WRI/CuBr/Me6Tren (Schéma III-8)
avec un rapport équimolaire entre l'amorceur et le système catalytique (CuBr/Me6Tren), et des
rapports molaires styrène/VDM variables.
WRI
O
CH3
CH3 Br
O
O N
O
m Br
O N
O
m
CuBr / Me6Tren
O
CH3CH3
On
Wang-g-P(S-stat-VDM)
n stat
Schéma III-8. Synthèse de copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine Wang
Les méthodes de détermination des rapports de réactivité utilisées sont les méthodes
de Fineman-Ross[230] et de Kelen-Tüdos[231, 232] (équations et résultats rassemblés dans
l'annexe 1) pour lesquelles les réactions sont arrêtées à faibles taux de conversion. Les
rapports de réactivité ainsi déterminés sont rVDM = 0,59 pour la VDM et rS = 0,50 pour le
styrène.
Les résultats montrent un rapport de réactivité de la VDM supérieur à celui du styrène
de la même manière qu'en polymérisation radicalaire classique.
A B
Figure III-9. Diagrammes de composition de la VDM lors de l'ATRP (A) et lors de la
polymérisation radicalaire classique (B)
Processus contrôlé par ATRP Processus radicalaire classique
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1fVDM
FV
DM
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1fVDM
FV
DM
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
77
Les graphiques de composition (Figure III-9) ont une allure très similaire lors des deux
processus de polymérisation. Les diagrammes de composition montrent que les unités VDM
auront tendance à former des séquences plus longues en début de polymérisation. Ainsi, les
extrémités des chaînes macromoléculaires possèderont davantage d'unités styrène. Sur les
deux graphiques, il est à noter que la composition azéotropique est identique (fVDM = FVDM =
0,55).
Parmi les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang
(Tableau III-3), nous avons synthétisé un copolymère statistique P(S-stat-VDM) contenant
30% de PVDM et 70% de PS sur support solide à partir d'un mélange de comonomères
contenant 20% de VDM et 80% de styrène (entrée 1, Tableau III-3). La masse molaire
moyenne en nombre visée étant de 15 000 g/mol, l'ATRP a été menée avec le système
styrène/VDM/WRI/CuBr/Me6Tren dans un rapport molaire de 160/40/1/1/1. Le copolymère
statistique, obtenu après 7 heures de réaction, possède une masse molaire de 14 700 g/mol
( Mn th = 9 300 g/mol) et un indice Ip de 1,30. La fraction molaire de VDM dans le
copolymère, déterminée à partir de la conversion, est de 0,30.
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
78
Cap
acit
é e)
(mm
ol/g
)
2,6
2,0
3,1
FV
DM
d)
0,30
0,33
0,5
FS d)
0,70
0,67
0,5
τ VD
Mc)
(%)
60,4
90,7
26,5
τ Sc)
(%)
34,7
46,3
26,7
Ip
1,30
1,33
1,30
Mn t
hb)
(g/m
ol)
9 30
0
6 55
0
3 40
0
Mn S
EC
a)
(g/m
ol)
14 7
00
5 65
0 3
900
[sty
rène
] 0/[
VD
M] 0
160/
40
80/2
0
50/5
0
Tableau III-3. Cara
ctéristiques des copolymères P(S-stat-VDM) obtenus par ATRP
Ent
rée
1 2 3
Conditions.
[WRI]
0/[C
uBr]
0/[L
igan
d]0
= 1
/1/1
, T
= 6
0°C
(liga
nd M
e 6T
ren,
ent
rées
1 e
t 2),
T =
90°
C (
liga
nd P
MD
ET
A, e
ntré
e 3)
,
t
oluè
ne (
50%
v/v
), a
niso
le (
5% v
/v)
a) é
talo
nnag
e PS
b) M
n th
= (
([V
DM
] 0/[
WR
I]0)
x τ
VD
M x
MV
DM
) +
(([
Sty
rène
] 0/[
WR
I]0)
x τ
S x
MS))
+ M
amor
ceur
c) t
aux
de c
onve
rsio
n ca
lcul
é pa
r R
MN
1 H
d) f
ract
ions
mol
aire
s da
ns le
cop
olym
ère
e)
dét
erm
inée
par
ana
lyse
élé
men
tair
e, c
apac
ité
en a
zlac
tone
= (
%N
/14)
/100
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
79
L'analyse FTIR confirme que le greffage du copolymère a bien eu lieu à partir du
support WRI par la présence des bandes caractéristiques du cycle azlactone à 1817 cm-1
(νC=O), 1671 cm-1 (νC=N) et 1202 cm-1 (νC-O-C). La capacité de la résine en fonctions azlactone,
déterminée à partir de l'analyse élémentaire de l'azote, est de 2,6 mmol/g.
Les supports ainsi modifiés (entrée 1, Tableau III-3) ont été analysés par granulométrie
laser. Le diamètre moyen des résines varie de 141,8 µm (Figure III-10, A) pour la résine de
départ à 374,3 µm (Figure III-10, B) pour le support Wang-g-P(S-stat-VDM).
A B
Figure III-10. Analyses par granulométrie laser des résines Wang (A) et Wang-g-P(S-stat-
VDM) (B, entrée 1, Tableau III-3)
II.2.2. Elaboration de copolymères supportés P[S-b-(S-stat-VDM)] La structure macromoléculaire Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)] présente l'avantage
d'éloigner les unités VDM du cœur de la résine par l'introduction d'un bras espaceur mais
également d'espacer les unités VDM les unes par rapport aux autres en élaborant des
copolymères statistiques. Cette structure pourrait permettre d'améliorer considérablement la
cinétique d'immobilisation d'une molécule nucléophile par rapport à des structures
uniquement statistiques ou à blocs.
Dans la littérature, l'équipe d'Haddleton[160] a synthétisé de tels copolymères supportés
par ATRP à base de méthacrylates : Wang-g-P[MMA-b-(n-BMA-stat-MMA)] en une seule
étape. Les auteurs voulaient synthétiser des copolymères à blocs supportés P(MMA-b-n-
BMA) par ATRP mais la synthèse du second bloc n'a pas pu être menée en raison du mauvais
réamorçage du premier bloc PMMA. Pour contourner cet inconvénient, après 80-90% de
conversion du MMA, le second monomère (le BMA) est injecté dans le milieu réactionnel et
la polymérisation se poursuit. Ainsi, un copolymère P[MMA-b-(n-BMA-stat-MMA)] greffé
sur des résines de Wang est obtenu avec un pourcentage maximal de 10-20% de MMA dans
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
80
le copolymère statistique. Les indices Ip sont compris entre 1,10 et 1,35 pour des masses
molaires comprises entre 24 000 et 39 000 g/mol.
Dans notre cas, nous avons élaboré le copolymère en deux étapes (Schéma III-9) avec
le souci de caractériser le mieux possible le macroamorceur intermédiaire Wang-g-PS mais
également d'éliminer tous les réactifs tels que le styrène et le système catalytique résiduels.
WRI
O
Br
O
CuBr/PMDETA
BrO
O
T =90°C
CuBr/Me6Tren
T =60°C
nStyrène
x VDM + y Styrène
O
On y
Br
O N
O
x
Copolymères statistiques
brasespaceur
Schéma III-9. Synthèse de copolymères Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)]
La première étape est donc le greffage sur WRI d'un bras PS obtenu par ATRP avec le
système catalytique CuBr/PMDETA. Après le lavage et la caractérisation du support solide
ainsi modifié, celui-ci est engagé lors de la polymérisation d'un mélange de comonomères
(VDM et styrène) par ATRP avec le système catalytique CuBr/Me6Tren à 60°C. Les
synthèses ont été arrêtées à des taux de conversion bien définis de manière à obtenir des
caractéristiques comparables à d'autres structures macromoléculaires déjà préparées
(copolymères statistiques et à blocs) comme la masse molaire moyenne en nombre ( SECMn )
ou la fraction de VDM dans le copolymère (FVDM). Les résultats sont rassemblés dans le
Tableau III-4.
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
81
Sup
port
Cap
acitéf)
(mm
ol/g
)
2,2
1,2
Ip
1,40
1,20
Mn t
he)
(g/m
ol)
8 40
0
8 5
60
P[S-b-(S-stat-VDM)]
Mn S
EC
a)
(g/m
ol)
12 0
00
7 75
0
FV
DM
d)
0,30
0,24
FS
d)
0,70
0,76
τ Sc)
(%)
24,9
21,3
τ VD
M c
)
(%)
41,7
19,0
2nd b
loc P(S-stat-VDM)
Tem
ps
(h) 8
3,75
τ S c)
(%)
13,8
15,1
Ip a
)
1,13
1,10
Mn t
hb)
(g/m
ol)
1 60
0 4
100
Mn S
EC
a)
(g/m
ol)
1 90
0
3 95
0
1er b
loc
PS
[sty
rène
]/
[WRI]
100/
1
250/
1
Tableau III-4. Cara
ctéristiques des m
acroamorceu
rs PS et des copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] obtenus par ATRP
Ent
rée
1 2
Conditions.
1er bloc
: [WRI]
0/[C
uBr]
0/[P
MD
ET
A] 0
= 1
/1/1
, T =
90°
C, t
oluè
ne (
50%
v/v
), a
niso
le (
5% v
/v)
2nd bloc
: [st
yrèn
e]0/
[VD
M] 0
/[Wang-g-PS] 0
/[C
uBr]
0/[M
e 6T
ren]
0 =
160
/40/
1/1/
1 (e
ntré
e 1)
, 14
7/53
/1/1
/1 (
entr
ée 2
). T
= 6
0°C
, tol
uène
(66
%
v/
v), a
niso
le (
5% v
/v)
a) é
talo
nnag
e PS
b) M
n th
= (
[sty
rène
] 0/[WRI]
0) x
τS x
MS +
Mam
orce
ur
c) ta
ux d
e co
nver
sion
cal
culé
par
RM
N 1 H
d)
fra
ctio
ns m
olai
res
dans
le c
opol
ymèr
e e)
Mn t
h =
MPS +
(([
VD
M] 0
/[W
ang-
PS] 0
)x τ
VD
M x
MV
DM
) +
(([
styr
ène]
0/[W
ang-
PS] 0
) x τ S
x M
S)
f) d
éter
min
ée p
ar a
naly
se é
lém
enta
ire,
cap
acité
en a
zlac
tone
= (
%N
/14)
/100
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
82
Afin d'obtenir une masse molaire SECMn du macroamorceur plus élevée tout en
gardant une faible conversion, il a été nécessaire d'augmenter le rapport molaire entre le
styrène et l'amorceur WRI (100/1, entrée 1, Tableau III-4 et 250/1, entrée 2, Tableau III-4).
Les synthèses du premier bloc PS ont été menées avec le système catalytique
CuBr/PMDETA. Deux macroamorceurs de tailles différentes ont été obtenus ( SECMn = 1 900
g/mol et SECMn = 3950 g/mol) pour de faibles taux de conversion de styrène avec des indices
de polymolécularité de l'ordre de 1,1.
Le macroamorceur de SECMn égale à 1 900 g/mol (entrée 1, Tableau III-4) a été
engagé lors de la copolymérisation statistique de la VDM et du styrène avec le système
catalytique CuBr/Me6Tren. En fin de réaction, le copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] possède
une masse molaire moyenne en nombre de 12 000 g/mol et un indice Ip de 1,40. La fraction
molaire de VDM est de 0,30 dans le second bloc statistique. La copolymérisation statistique
en présence du second macroamorceur ( SECMn = 3950 g/mol) a conduit à la formation d'un
copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] d'une masse molaire de 7 750 g/mol avec une fraction de
VDM égale à 0,24 et un indice Ip de 1,20.
Figure III-11. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS et du
La superposition des chromatogrammes SEC (Figure III-11) du macroamorceur PS et
du copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] dégreffés (entrée 1, Tableau III-4) nous permet
d'affirmer que l'amorçage du macroamorceur supporté a été quantitatif. En ce qui concerne les
capacités en groupements azlactone, les valeurs sont logiquement très inférieures (1,5 à 2,2
PS
MnSEC = 1 900 g/mol
Ip = 1,13
P[S-b-(S-stat-VDM)]
MnSEC = 12 000 g/mol
Ip = 1,40
Temps de rétention (min)
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
83
mmol/g) à celles des homopolymères PVDM (5,8 à 6,0 mmol/g) puisque des unités
styréniques s'intercalent entre les unités VDM.
Conclusion
La résine de Wang, constituée d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé, a été
choisie comme support solide pour des aspects de réactivité et ses propriétés de gonflement
dans la plupart des solvants organiques. Après sa fonctionnalisation en amorceur d'ATRP par
le bromure de 2-bromoisobutyryle (WRI), différentes polymérisations ont permis d'élaborer
plusieurs architectures macromoléculaires contrôlées sur supports telles que Wang-g-PVDM,
Wang-g-P(S-b-VDM), Wang-g-P(S-stat-VDM) et Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)] possédant
des greffons de tailles différentes et des fractions molaires FVDM dans le copolymère variables.
Les indices Ip des (co)polymères greffés depuis la surface de la résine sont faibles et
les capacités en fonctions azlactone varient entre 1,5 et 6,0 mmol/g selon les quantités de
styrène et de VDM incorporées. Les analyses par spectroscopie FTIR ont révélé la présence
des cycles azlactone sans ouverture de ces derniers. Les clichés MEB des supports greffés par
les (co)polymères à base de VDM et/ou de styrène (Annexe 2, page 125) indiquent que les
supports restent sous forme de billes à l'issue des polymérisations. L'influence de la structure
des copolymères sur les propriétés en tant que systèmes catalytiques supportés à base de
cuivre et scavengers fait l'objet du chapitre suivant.
Chapitre IV
Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
84
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
Introduction
Dans ce chapitre, les résines de type "Rasta" à base de PS et de PVDM précédemment
synthétisées vont être utilisées d'une part, comme précurseurs de systèmes catalytiques
supportés et d'autre part, comme capteurs de nucléophiles.
Après un rappel bibliographique sur les systèmes catalytiques supportés solubles et
insolubles qui permettent de diminuer fortement la contamination du polymère par le cuivre,
nous présenterons les travaux sur nos systèmes catalytiques. L'ancrage du ligand N,N,N',N'-
tétraéthyldiéthylènetriamine (TEDETA) sur les résines de Wang greffées par un (co)polymère
fonctionnel a pour objectif l'immobilisation du bromure de cuivre. Deux stratégies ont été
développées : l'une consiste à ancrer le ligand le long de la chaîne polymère par modification
chimique des cycles azlactone, l'autre consiste à substituer uniquement le brome en extrémité
des greffons PS supportés. L'efficacité de ces systèmes catalytiques supportés a ensuite été
étudiée dans le cas particulier de la polymérisation par ATRP du MMA.
La seconde application de ces supports acylants concerne leur aptitude à réagir avec les
amines primaires par l'intermédiaire des cycles azlactone. L'influence des différentes
structures greffées (homopolymère, copolymères à blocs et statistiques) sur résine de Wang,
élaborées précédemment, sera étudiée lors du processus de scavenging en phase hétérogène
avec la benzylamine.
I. Les complexes catalytiques supportés
I.1. Rappels bibliographiques
La polymérisation radicalaire par transfert d'atome à base de cuivre est actuellement
l'une des polymérisations radicalaires contrôlées les plus utilisées pour la synthèse de
copolymères à architecture contrôlée.
Toutefois, à l’issue de la polymérisation, le polymère récupéré est contaminé par des
traces de cuivre. Lors de l'ATRP du MMA en milieu homogène, l'équipe de
Matyjaszewski[233] a ainsi montré que le PMMA contenait 1730 ppm de cuivre alors que la
quantité initiale est de 2182 ppm ce qui indique que 79,3% du cuivre contamine le PMMA
final. Pour pallier cet inconvénient, des procédés de "post-purification" sont utilisés pour
éliminer le cuivre résiduel. Ainsi, des lavages ou extractions multiples, des précipitations
successives du polymère[234], des filtrations du polymère en solution sur une colonne
d'alumine ou sur gel de silice, des résines échangeuses d'ions[235] ainsi que l'utilisation de
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
85
liquides ioniques[236, 237] et de systèmes fluorés biphasiques[238] ont été développés. Les
procédés, assez simples à mettre en œuvre au laboratoire, sont toutefois beaucoup moins
adaptés à l’échelle industrielle pour des raisons de coût de procédé (solvants, alumine, gel de
silice, résine).
Diverses équipes ont développé des procédés permettant de diminuer la quantité de
complexe catalytique dans le polymère issu de l'ATRP, sans recourir à ces méthodes de "post-
purification"[239]. Généralement, ces techniques consistent à ancrer sur un support un ligand
azoté capable de complexer le sel de cuivre. Une simple filtration à l'issue de la
polymérisation permet de récupérer le polymère exempt de cuivre qui est retenu sur le
support. Lors de ces études, le monomère le plus souvent utilisé est le MMA en raison d'une
plus grande difficulté à éliminer le cuivre du PMMA. Ceci peut être dû à une complexation
compétitive des motifs MMA avec le sel de cuivre[239].
I.1.1. Les systèmes catalytiques supportés solubles Plusieurs équipes ont immobilisé un ligand azoté sur des supports appelés
"précipitons" qui sont solubles à des températures élevées et qui précipitent à température
ambiante.
NH
O
N
NEt2
NEt2
C : Cis-stilbène
PE (CH2)n N N PEx-PEGy-OCH2CH2-O C-CHCH3
O
N
NEt2
NEt2
A : Système à base de PE B : Système à base de PE et de PEG
Schéma IV-1. Ligands supportés sur des systèmes appelés "précipitons"[240-243]
L'équipe de Brittain[240] a immobilisé le ligand pyridinimine sur des polymères
linéaires à base de PE (A, Schéma IV-1) de masse molaire moyenne en nombre 2 000 g/mol.
La polymérisation du MMA est menée dans le toluène à 100°C, température à laquelle le
système catalytique est soluble. Le retour à température ambiante entraîne la précipitation du
support. La teneur en cuivre contenu dans le polymère à l'issue de l'ATRP n'a pas été
déterminée. Shen et al.[241, 242] ont également fonctionnalisé des copolymères à blocs
commerciaux poly(éthylène)-b-poly(éthylène glycol) en introduisant le ligand TEDETA à
leur extrémité (B, Schéma IV-1). Les auteurs ont mis en évidence que la présence du bras
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
86
espaceur PEG sur le PE augmente l'accessibilité du système catalytique et conduit à des
polymères de taille mieux définie et des indices de polymolécularité plus faibles. Ce système
catalytique supporté, insoluble à température ambiante, se solubilise à des températures plus
élevées (T > 70°C) adaptées pour l'ATRP du MMA. A l'issue de l'ATRP, 99,8% du cuivre
reste immobilisé sur le support après la précipitation.
Par ailleurs, l'équipe de Honigfort[243] a ancré le ligand TEDETA sur le cis-stilbène (C,
Schéma IV-1) et étudié son efficacité lors de l'ATRP du MMA. Les polymères synthétisés
possèdent des masses molaires expérimentales proches des masses molaires théoriques et les
indices de polymolécularité sont de 1,2. Si la forme cis du stilbène est soluble dans la plupart
des solvants organiques, en revanche, le passage à la configuration trans, effectué sous
irradiation UV, conduit à la précipitation du système catalytique supporté à l'issue de la
polymérisation. L'inconvénient de ce support est le recyclage puisqu'il est impossible de faire
le changement de configuration inverse pour revenir à la forme soluble. Les auteurs indiquent
que le polymère contient moins de 1% du cuivre introduit au départ.
Les systèmes catalytiques supportés solubles permettent d'effectuer la polymérisation
en phase homogène. Cependant, l'efficacité limitée de ces systèmes entraîne la formation de
polymères avec des indices de polymolécularité plus élevés qu'avec des systèmes catalytiques
non supportés.
I.1.2. Les systèmes catalytiques supportés insolubles L'utilisation de systèmes catalytiques supportés insolubles, qui consiste en
l’immobilisation de ce dernier sur un support macroréticulé insoluble, offre la possibilité de
disposer d'un catalyseur recyclable. Ce système catalytique est soit adsorbé soit lié de manière
covalente à la surface d'un support.
I.1.2.1. Complexes adsorbés à la surface du support Tout d’abord, des systèmes catalytiques adsorbés à la surface d'un support insoluble
par des liaisons hydrogène intermoléculaires ont été développés. L’équipe de Pelton[244-246] a
exploité l'affinité entre le complexe catalytique CuBr/hexaméthyltriéthylènetétramine
(HMTETA) et la silice via les fonctions silanol pour polymériser le MMA. Les auteurs ont
montré que le système catalytique CuBr/HMTETA s'adsorbe à la surface de la silice mais
aucune indication sur la teneur en cuivre contenue dans le polymère n'est donnée. Les
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
87
polymères ont des masses molaires expérimentales proches des masses molaires théoriques et
les indices de polymolécularité sont de l’ordre de 1,1.
Deux supports à base de PS et de DVB ont été synthétisés par Yang et al.[247] ; l’un
contenant des unités maléimide et l’autre des unités thymine. L'intérêt de tels supports réside
dans leur aptitude à former des liaisons hydrogène de manière réversible avec la
2,6-diaminopyridine (DAP) modifiée à ses extrémités par deux équivalents de ligand
TEDETA (DAP-2TEDETA, Schéma IV-2).
O
O
N
N
CH3
O
H
O
NN N R
O
R
O
H H
N OO
H
NN N R
O
R
O
H H
N
N
N
EtEt
EtEt
Cu BrR =
P(S-co-DVB)
P(S-co-DVB)
Unité thymine Unité maléimide
DAP-2-TEDETA DAP-2-TEDETA
Schéma IV-2. Système catalytique adsorbé par liaisons hydrogène[247]
A des températures supérieures à 60°C, les liaisons hydrogène se rompent, entraînant
la libération du complexe catalytique qui participe alors à la polymérisation du MMA sans
que le support n’intervienne. En fin de réaction, les liaisons hydrogène se créent à nouveau
lors du retour à température ambiante et le système catalytique se retrouve immobilisé sur le
support. Les masses molaires expérimentales des polymères sont légèrement supérieures aux
masses molaires théoriques et les indices de polymolécularité Ip sont de l’ordre de 1,2. Le
pourcentage de cuivre restant dans le polymère final est de 0,38% par rapport à la totalité du
cuivre introduite lorsque le support à base de thymine est utilisé. Les auteurs indiquent une
valeur plus élevée avec le support à base de maléimide puisque le cuivre contenu dans le
PMMA représente 4% de la totalité de cuivre.
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
88
I.1.2.2. Complexes catalytiques ancrés sur supports Parmi les stratégies rapportées pour diminuer la teneur en cuivre dans le polymère, la
plus étudiée à l’heure actuelle consiste à immobiliser un ligand azoté de manière covalente sur
des supports insolubles tels que les résines à base de PS et de DVB. Kickelbick et al.[248] se
sont intéressés à des résines commerciales (D et E, Schéma IV-3) comportant un ligand azoté
greffé à la surface de la résine et utilisées à l'origine comme scavengers d'électrophiles. Ces
résines, capables également de complexer le cuivre, ont été utilisées comme systèmes
catalytiques lors de l'ATRP du styrène, du MA, du MMA et de l'acétate de vinyle. Les indices
de polymolécularité Ip des polymères obtenus sont supérieurs à 2 et peuvent atteindre des
valeurs supérieures à 20. Ces résultats ont été interprétés d'une part, par la présence d'atomes
d'hydrogène portés par les atomes d'azote susceptibles de générer des réactions de transfert,
et, d'autre part, par un problème d'accessibilité du complexe catalytique. Par ailleurs, les
teneurs en cuivre dans les polymères formés n'ont pas été déterminées.
HN
N
NH2
NH2D : s-TREN
HN
NH
NH2
E : s-DETA
N N
F
Schéma IV-3. Ligands greffés à la surface de la résine[248, 249]
Haddleton et al.[249] ont introduit le ligand pyridylméthanimine (F, Schéma IV-3) sur
des supports macroréticulés à base de PS et de DVB fonctionnalisés NH2. Les résultats
obtenus lors de l'ATRP du MMA en présence de ce système catalytique supporté montrent
que les masses expérimentales sont supérieures aux masses théoriques et les indices de
polymolécularité Ip sont de l'ordre de 1,5. D'autre part, la teneur en cuivre dans le polymère
n'est pas indiquée.
Les ligands pyridylméthanimine et TEDETA ont également été ancrés sur des résines
JandaJel[250, 251]. Les résultats concernant la polymérisation du MMA indiquent que le contrôle
des masses molaires subsiste tout au long de la réaction jusqu'à des taux de conversion
supérieurs à 90% et les indices de polymolécularité Ip sont inférieurs à 1,2. Dans le cas du
styrène, les indices de polymolécularité restent supérieurs à 1,5. Les analyses révèlent que le
cuivre contenu dans le PMMA et le PS représente entre 5% et 7% de la totalité du cuivre
introduit au départ.
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
89
Shen et al.[252] ont ancré le ligand TEDETA sur des billes de silice (Schéma IV-4). Lors
de l'ATRP du MMA en présence de ce système catalytique supporté, la concentration en
centres actifs ne cesse de décroître tout au long du processus de polymérisation et le taux de
conversion n'excède pas 35%. Les auteurs expliquent ce comportement par la présence de
réactions secondaires qui consomment les espèces propageantes formées dès les premiers
instants de la réaction entraînant une grande quantité d'agent désactivant (CuBr2) dans le
milieu réactionnel. De plus, les indices de polymolécularité sont supérieurs à 1,5.
Si
O
O
O
CH2 CH2 CH2 C
O
CH2O CH2 N
NEt2
NEt2
Schéma IV-4. Ligand TEDETA immobilisé sur un support à base de silice[252]
Les études menées avec des systèmes catalytiques directement ancrés à la surface des
supports montrent quelques limites notamment sur le contrôle des masses molaires et des
indices de polymolécularité. Ceci est dû à une accessibilité limitée du complexe catalytique
par les espèces actives et dormantes. Pour remédier à ce problème, Shen et al.[253] ont
introduit un bras espaceur à base de PEG entre le ligand TEDETA et le support à base de
silice (Schéma IV-5).
Si
O
O
O
NN
N
PEG
N
PEG
N
PEG
N
N
NEt2
NEt2
NEt2
NEt2NEt2
Et2N
Et2N
NEt2
PEG
Schéma IV-5. Présence d'un bras espaceur entre le ligand TEDETA et le support[253]
Ainsi, plusieurs supports avec des longueurs de PEG différentes ont été étudiés afin de
démontrer l'importance d'un bras espaceur. Les études révèlent que le support le plus adapté
pour contrôler l'ATRP du MMA possède trois motifs d'éthylène glycol (EG) au détriment d'un
bras espaceur plus court (1 motif EG) et d'un bras espaceur plus long (10 motifs EG). En
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
90
effet, lorsque 3 motifs EG composent le bras espaceur, les masses molaires expérimentales
sont voisines des valeurs calculées et les indices de polymolécularité sont compris entre 1,2 et
1,4. Les auteurs expliquent ces résultats par un manque de mobilité du système catalytique
lorsqu'un seul motif EG est présent et par l'inaccessibilité du système catalytique due à la
formation de "pelotes" lorsque le bras espaceur comporte dix motifs EG. Des conclusions
identiques ont été rapportées lors de l'ATRP du MMA en présence d'un autre ligand supporté :
le di(2-picolyl)amine ou DiPA[253]. Dans les deux études précédentes, les auteurs n'indiquent
pas la quantité de cuivre restant dans le polymère.
I.1.3. Les systèmes "hybrides" L'équipe de Matyjaszewski a développé des systèmes dits "hybrides", composés d'un
ligand tel que la 4,4'-diméthyl-2,2'-bipyridine ancré sur un support macroréticulé à base de PS
et de DVB et d'une petite quantité de CuBr2/ligand en solution[233]. L'influence de l'ajout d'une
faible quantité de CuBr2/Me6TREN a été étudiée lors de l'ATRP du MMA et de l'AM[233].
Lors de la polymérisation du MMA en présence uniquement du catalyseur supporté, sans
agent désactivant en solution, la conversion n'atteint que 59% et l'indice de polymolécularité
Ip du polymère final est supérieur à 2. Différentes proportions d'agent désactivant ont été
ajoutées et il s'avère que le contrôle de la polymérisation est amélioré lorsque 3% molaire de
CuBr2 sont ajoutés par rapport au CuBr supporté. En effet, la conversion est alors de 83% et
l'indice de polymolécularité Ip du polymère final est de 1,19. Ceci est dû à l'aptitude du
système catalytique soluble (CuBr2/Me6TREN) à favoriser la réaction de désactivation des
espèces propageantes conduisant ainsi à une diminution des réactions secondaires par
couplage de radicaux. En outre, la teneur en cuivre dans le polymère formé avec ce système
hybride est de 107 ppm[233, 254] ce qui représente 4% de la totalité du cuivre introduite au
départ.
I.2. Elaboration de nouveaux complexes catalytiques supportés
Comme nous venons de le voir, l'utilisation de systèmes catalytiques supportés à base
de cuivre pour l'ATRP peut conduire à des problèmes d'accessibilité entre le complexe
catalytique immobilisé et les espèces propageantes et dormantes en solution entraînant
souvent la formation de polymères mal définis. Dans l'étude qui suit, différents types de
ligands supportés vont être synthétisés afin de mettre en évidence l'influence de la capacité en
ligand et de la position des sites catalytiques sur le support lors de l'ATRP du MMA.
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
91
Lig
Lig
Lig
Lig
LigLig
Lig
1ère stratégie 2ème stratégie
Lig
LigLig
Lig
Lig
Lig
Lig
LigLig
Schéma IV-6. Les deux stratégies envisagées afin d'immobiliser le ligand TEDETA
La première stratégie consiste à synthétiser des supports complexants du cuivre en
introduisant le ligand TEDETA le long de la chaîne carbonée du polymère greffé pour obtenir
une forte capacité en ligand supporté (Schéma IV-6). Pour la seconde stratégie, la TEDETA
sera introduite à l'extrémité de greffons PS de tailles variables, supportés sur résine de Wang
(Schéma IV-6).
I.2.1. Système catalytique supporté sur les supports fonctionnalisés azlactone
I.2.1.1. Ancrage de l'amine TEDETA
Dans le chapitre précédent, différents supports à base de PS et de PVDM ont été
synthétisés par ATRP. L'étude qui suit est consacrée à l'utilisation de deux supports à
fonctionnalité azlactone : une structure homopolymère Wang-g-PVDM et une structure
copolymère statistique Wang-g-P(S0,67-stat-VDM0,33). Ces (co)polymères sont modifiés par
une amine secondaire, la TEDETA, comme le montre le Schéma IV-7.
N
N
N
H
Solvant, catalyseur, ∆
n mBr
RO
N
O
R = Ph (copolymère statistique)R = 4,4-diméthyl-2-oxazolin-5-one (homopolymère)
n mBr
R
N
N
N
O NH
O
Schéma IV-7. Immobilisation de la TEDETA sur les supports de Wang greffés
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
92
Dans la littérature, plusieurs équipes ont étudié l'ouverture du cycle azlactone par une
amine primaire[255, 256]. De plus, Fréchet et al.[104, 203] ont immobilisé une amine secondaire, la
diéthylamine, sur des monolithes fonctionnalisés azlactone dans le THF à température
ambiante et, dans le cadre de nos travaux, nous nous sommes inspirés de ces conditions pour
immobiliser l'amine TEDETA sur le support fonctionnalisé azlactone. Les résultats sont
rassemblés dans le Tableau IV-1.
Tableau IV-1. Résultats de l'immobilisation de la TEDETA sur différents supports azlactone
TEDETAa)
(équiv.) Solvant T (°C)
DBU a)
(équiv.)
Ouverture des
cycles azlactone b)
Wang-g-PVDM
1,1
THF
25
-
non
1,1 THF reflux - non
2 DMSO 65 - non
2 DMSO 65 0,1 partielle
2 DMSO 65 1 oui
Wang-g-P(S0,67-stat-VDM0,33)
2
DMSO
65
0,1
partielle
2 DMSO 65 1 oui
Conditions. Temps = 24h. Réaction sous argon. DMSO = diméthylsulfoxyde, DBU = 1,8-diazabicyclo[4.3.0]undéc-7-ène. a) les équivalents TEDETA et DBU sont calculés à partir de la capacité des supports acylants (1 équiv.). b) d'après les spectres IR (νC=O vers 1820 cm-1).
La modification chimique des cycles azlactone des supports Wang-g-PVDM n'a pas
lieu ni dans le THF (à 25°C ou à reflux) ni dans le DMSO à 65°C. En effet, l'analyse par
spectroscopie IR révèle toujours la présence de la bande caractéristique de la fonction
azlactone (νC=O) vers 1820 cm-1 et l'absence, vers 3300 cm-1, de la bande de vibration de la
liaison N-H correspondant à l'ouverture du cycle azlactone.
Dès lors, nous avons ajouté au milieu réactionnel le 1,8-diazabicyclo[4.3.0]undéc-7-
ène (ou DBU). Ce catalyseur a uniquement été utilisé dans le cadre de l'ouverture des cycles
azlactone par un alcool[198, 257] mais est également connu pour favoriser les réactions
d'estérification[258], de N-méthylation et O-méthylation[259, 260], d'addition de Michael[261] et de
substitution nucléophile[262]. A raison de 10% molaire par rapport à la quantité de cycles
azlactone, nous avons observé une ouverture partielle des cycles azlactone d'après les
analyses IR (Figure IV-1). Ceci est peut être dû à la complexation du cuivre résiduel des
supports par le DBU[71]. En revanche, la présence de DBU en quantité stœchiométrique par
rapport aux cycles azlactone a permis l'ouverture de la totalité des cycles azlactone du support
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
93
Wang-g-PVDM pour conduire au support WH-Lig (W = Wang, H = Homopolymère, Lig =
TEDETA). Les analyses IR mettent en évidence l'absence de la bande caractéristique du cycle
azlactone vers 1820 cm-1 (Figure IV-1) et l'apparition d'une large bande de vibration vers
3300 cm-1.
85
90
95
100
105
600110016002100260031003600
Nombre d'ondes (cm-1)
Transmittance (%
)
1816
1709
100% mol DBU
10% mol DBU
Wang-g -PVDM
~ 3300
Figure IV-1. Superposition des spectres IR du support Wang-g-PVDM et des supports
modifiés par l'amine TEDETA
Afin de confirmer que l'ouverture des cycles est due à l'ancrage de l'amine et non à une
hydrolyse par la présence d'eau résiduelle dans le milieu, la teneur en azote des supports a été
déterminée par analyse élémentaire (Tableau IV-2).
Tableau IV-2. Résultats de la modification chimique des supports par la TEDETA en
présence de DBU (1 équiv. par rapport aux cycles azlactone)
Support %N0a) %Nexp
a) %Nth b)
Capacitéexp b)
(mmol/g)
Capacitéth b)
(mmol/g)
Taux de modification b) c)
(%)
WH-Lig
8,3
12,1
14,6
2,2
2,6
82,9
WS-Lig
2,8
6,6
7,8
1,2
1,4
84,6
Conditions. DBU (1 équiv.), TEDETA (1 équiv.), temps = 24h, T = 65°C, solvant : DMSO %N0 : pourcentage d'azote avant la modification chimique %Nexp et %Nth : pourcentages d'azote expérimental et théorique après modification chimique
a) déterminé par analyse élémentaire b) voir annexe 3 c) % d'amine immobilisée
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
94
La teneur en azote du support Wang-g-PVDM a augmenté de 8,3% avant
modification à 12,1% pour le support WH-Lig à l'issue de la réaction avec le ligand TEDETA
en présence de DBU (Tableau IV-2). La capacité en ligand TEDETA est alors de 2,2 mmol/g
et le taux de modification des cycles azlactone par l'amine est de 82,9%. L'immobilisation de
la TEDETA sur le copolymère statistique P(S0,67-stat-VDM0,33) greffé sur la résine de Wang
conduit à la formation du support WS-Lig (S = copolymère statistique) avec une teneur en
azote de 6,6% ce qui correspond à une capacité de 1,2 mmol/g en ligand TEDETA et un taux
de modification de 84,6%. Les deux supports WH-Lig et WS-Lig diffèrent par la densité des
ligands le long de la chaîne carbonée.
I.2.1.2. Utilisation des ligands supportés lors de l'ATRP du MMA
Ces supports ainsi modifiés possèdent des sites complexants du cuivre qui permettent
l'immobilisation du bromure de cuivre (I) ainsi que celle du cuivre (II). L'efficacité de ces
complexes catalytiques supportés (WH-Lig et WS-Lig) a été testée lors de l'ATRP du MMA
amorcée par le 2-EBiB à 90°C (Schéma IV-8).
R = Ph (copolymère statistique, WS-Lig)R = 4,4-diméthyl-2-oxazolin-5-one (homopolymère, WH-Lig)
n m
R
N
N
N
O NH
OCO2Me
EtO
O
Br
+
EtO
OBr
CO2Me
toluène , T = 90°CATRP
2-EBiB
MMACu
x
x
Br
Schéma IV-8. Polymérisation du MMA en présence du système catalytique supporté
Les rapports molaires des différents constituants lors de la polymérisation du MMA à
90°C sont : [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WH-Lig]0 = 300/1/1/1. Expérimentalement, le CuBr
est mis en contact avec le système catalytique supporté pendant 12 heures en présence de
toluène à 90°C. Le MMA est ensuite ajouté et, en dernier lieu, l'amorceur. Le changement de
couleur (ocre à marron foncé) du support témoigne de l'immobilisation du cuivre (I) sur le
support WH-Lig. La solution est incolore en début de polymérisation puis devient légèrement
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
95
colorée au terme de la polymérisation indiquant la présence d'une faible quantité de cuivre en
solution.
L'étude cinétique (Figure IV-2) de la polymérisation du MMA met en évidence une
concentration en espèces propageantes constante tout au long de la polymérisation ce qui est
compatible avec une polymérisation radicalaire contrôlée.
(rapport 2/1) et 70% (rapport 2/1) des sites électrophiles réagissent avec la benzylamine à
l'issue de la réaction.
L'architecture copolymère à blocs P(S-b-VDM) greffée sur résine de Wang est un
support électrophile scavenger particulièrement efficace pour éliminer la benzylamine d'un
milieu réactionnel. D'autres structures de polymères à fonctionnalité azlactone ont été étudiées
au cours de ce travail de manière à améliorer à la fois le pourcentage de benzylamine captée et
la vitesse d'immobilisation de l'amine sur le support acylant.
II.2. Influence de la structure des greffons
Différents supports élaborés précédemment (copolymères à blocs et statistiques) ainsi
que des copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] ont été testés. Les caractéristiques de ces supports
fonctionnalisés sont reportées dans le Tableau IV-9 ainsi que les résultats de scavenging après
24 heures de réaction. Le rapport molaire cycles azlactone/benzylamine est fixé à 1/1 ce qui
permet d'engager une faible quantité de résine et de vérifier si tous les cycles azlactone sont
disponibles pour la réaction avec la benzylamine.
II.2.1. Influence d'un bras espaceur
La présence d'un bras espaceur PS entre les cycles azlactone et la surface de la résine a
pour objectif de rendre les sites électrophiles plus accessibles vis-à-vis de la benzylamine tout
en conservant une capacité élevée. Cette partie a pour objectif de déterminer l'importance d'un
bras espaceur en comparant d'une part les structures WH et WB, d'autre part, les structures
WS et WBS.
Ainsi, les supports WH1,0 et WB0,59 diffèrent par la présence d'un bras espaceur PS de
3 950 g/mol. Sur le graphique représentant la cinétique d'immobilisation de la benzylamine
(Figure IV-9), les courbes mettent en évidence une vitesse d'immobilisation identique et les
pourcentages d'amine captée à l'issue de la réaction des deux supports WH1,0 et WB0,59 sont
proches (respectivement 86,1% et 84,1%, Tableau IV-9). D'autre part, le taux
d'immobilisation de l'amine n'est pas quantitatif ce qui pourrait provenir d'un encombrement
stérique au niveau des cycles azlactone lorsque le (co)polymère greffé comporte un bloc
PVDM (supports WH1,0 et WB0,59). Lorsque la benzylamine réagit avec le support, les cycles
azlactone sont plus difficiles à atteindre d'autant plus que les sites électrophiles se situent à
chaque unité monomère.
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
111
Ben
zyla
min
e e)
capt
ée (%
)
86,1
81,4
84,1
98,5
96,8
79,0
90,3
65,7
68,3
Cap
acit
é d)
(mm
ol/g
)
5,9
4,1
4,2
3,0
2,0
2,6
1,5
2,2
1,2
FV
DM
c)
1,0
0,56
0,59
0,50
0,33
0,30
0,48
0,30
0,24
Ip
-
1,26
1,44
1,30
1,33
1,30
1,18
1,40
1,20
Mn t
ot a
) (g
/mol
)
8 70
0 f)
7 00
0
10 7
50
3 90
0
5 65
0
14 7
00
4500
12 1
00
7 75
0
Mn b
loc2
b)
(g/m
ol)
-
3 05
0
6 80
0
- - -
2 60
0
10 2
00
3 80
0
Mn b
loc
PS a)
(g
/mol
)
-
3 95
0
3 95
0
- - -
1 90
0
1 90
0
3 95
0
Réf
.
WH1,0
WB0,56
WB0,59
WS0,50
WS0,33
WS0,30
WBS0,48
WBS0,30
WBS0,24
Tableau IV-9. Tableau récapitulatif des supports à fonctionnalité azlactone
Str
uctu
re B
r
ON
O
m
Wang-g-PVDM
Wang- g- P(S-b- VDM)
Br
ON
O
mn
Br
ON
O
mn
Wang-g- P( S-stat -VDM)
stat
Br
ON
O
ny
xs t
a t
Wang- g- P[S- b-(S-stat -VDM) ]
a) é
talo
nnag
e PS
b) M
n blo
c2 =
Mn t
ot –
Mn b
loc
PS
c) f
ract
ion
mol
aire
du copolymère à blocs (
sauf
WH1,0)
déte
rmin
ées
par
RM
N 1 H
d)
dét
erm
inée
par
ana
lyse
élé
men
tair
e, c
apac
ité
du s
uppo
rt e
n az
lact
one
= (
%N
/14)
/100
e)
dét
erm
inée
par
HPL
C e
n fi
n de
réa
ctio
n (t
emps
= 2
4 he
ures
) f)
pol
ymèr
e dé
gref
fé in
solu
ble,
mas
se m
olai
re e
stim
ée p
ar le
cal
cul.
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
112
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
% B
enzy
lam
ine
capt
éee
Br
O N
O
m
Br
O N
O
mn
Figure IV-9. Influence du bras espaceur PS lors de l'immobilisation de la benzylamine sur
les supports greffés par un homopolymère PVDM et un copolymère P(S-b-
VDM)
Nous avons également ancré un bloc PS entre le cœur de la résine et le copolymère
statistique P(S-stat-VDM). Ainsi, les supports WS0,30 et WBS0,30 diffèrent par la présence
d'un bras espaceur de SECMn égal à 1 900 g/mol. Cependant, ces deux supports ont un
comportement très similaire en terme de réactivité.
II.2.2. Les copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang
Les copolymères à blocs WB0,56 et WB0,59 sont composés d'un premier bloc PS
identique ( SECMn = 3 950 g/mol) et d'un second bloc PVDM de 3 050 g/mol pour le support
WB0,56 et de 6 800 g/mol pour le support WB0,59. Les supports acylants WB0,56 et WB0,59
captent à l'issue de la réaction respectivement 81,4% et 84,1% de la benzylamine introduite
(Tableau IV-9) et le suivi cinétique de l'immobilisation de l'amine (Figure IV-10) montre un
comportement similaire des deux supports étudiés. Ainsi, la taille du second bloc PVDM
n'apporte pas de modification notable dans le comportement du support vis-à-vis de l'amine.
���� WH1,0 : sans bras espaceur PS
���� WB0,59 : avec bras espaceur PS
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
113
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
% B
enzy
lam
ine
cap
téee
Br
O N
O
mn
Figure IV-10. Cinétique d'immobilisation de la benzylamine sur les supports WB0,56 et
WB0,59
Tous les cycles azlactone présents sur les supports de Wang greffés par un copolymère
à blocs ne réagissent donc pas. D'après la littérature, le THF est un bon solvant pour les
résines de Wang en terme de gonflement[263] mais est un non-solvant des polymères dérivés
du polyacrylamide[264, 265]. Ainsi, nous pouvons envisager que les chaînes latérales renfermant
des groupements amide (provenant de l'ouverture du cycle azlactone) auront tendance à se
replier sur elles-mêmes. Ce phénomène contribuerait alors à diminuer très nettement
l'accessibilité des sites azlactone restants. De plus, au fur et à mesure de l'immobilisation de la
benzylamine, les fonctions amide créées en chaîne latérale du copolymère entraînent la
formation de liaisons hydrogène qui peuvent accentuer l'apparition de "pelotes" autour du
support. Ces liaisons hydrogène seraient favorisées au sein du bloc PVDM puisque les
groupements amide sont situés sur chaque unité monomère.
II.2.3. Les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang Les copolymères statistiques étudiés permettent d'éloigner les sites électrophiles les
uns par rapport aux autres et d'augmenter l'accessibilité des cycles azlactone. Les copolymères
statistiques P(S-stat-VDM) élaborés (Tableau IV-9) ont des masses molaires moyennes en
Annexe 3. Calcul du pourcentage d'azote théorique des supports WH-Lig et WS-Lig
129
Détermination de la capacité expérimentale et du taux de modification
Soient :
- nTEDETAexp le nombre de moles de ligand dans le support après modification
- nN(TEDETA)exp le nombre de moles d'azote apporté par la TEDETA
- %Nexp le pourcentage d'azote expérimental dans le support après modification
- Tx le taux de modification
( )( )
th
exp
thTEDETA
expTEDETA
N
expexp
expAZLNexpN
exp
N
expAZLN
xpeN(tot)
xpeN(tot)expTEDETA
xpeN(tot)expN(TEDETA)expN(TEDETA)
expTEDETA
expTEDETAexp
N%
N%x100
n
nx100Txet
Mx100
N%x
4
1(mmol/g)capacité:donc
m%N,g100pourcarM
%N
M
mn
nx4
1ndonc
nx4
3net
3
nn
100
n(mmol/g)apacitéC
==
=
===
=
==
=
Annexe 4. Calcul du pourcentage d'azote théorique du support Wang-g-PS-TEDETA
130
O
O
Brn
O
O
Nn
N
N
Wang-g-PSWang-g-PS-TEDETA
Soient :
- %Br le pourcentage de brome dans le support Wang-g-PS
- nTEDETA le nombre de moles théorique de TEDETA dans Wang-g-PS-TEDETA
- MBr et MN les masses atomiques du brome et de l'azote
- nN le nombre de mole d'azote théorique dans Wang-g-PS-TEDETA
- mN(th) la masse théorique d'azote dans Wang-g-PS-TEDETA
Détermination de la masse théorique d'azote mN(th) dans Wang-g-PS-TEDETA
Le nombre de moles du ligand TEDETA est égal au nombre de moles de brome si le
taux de modification est de 100%.
( )
( ) ( ) NBrNNthN
BrTEDETAN
BrTEDETABr
MxMBr%x3Mxnm
MBr%x3nx3n
portsupdeg100pourMBr%nn
==
==
==
Détermination de la masse totale théorique du support Wang-g-PS-TEDETA
En considérant que la masse de Wang-g-PS est égale à 100 g, la masse théorique du
support Wang-g-PS-TEDETA correspond à la masse de départ (100 g) à laquelle il faut
ajouter la masse apportée par la TEDETA et soustraire la masse de brome :
( ) ( )
−+=
−
+=
−+=
1M
MxBr%100m
Br%MxM
Br%100m
MxnMxn100m
Br
TEDETAth
TEDETABr
th
BrBrTEDETATEDETAth
Annexe 4. Calcul du pourcentage d'azote théorique du support Wang-g-PS-TEDETA
131
Détermination du pourcentage d'azote théorique
Le pourcentage d'azote théorique correspond par définition au rapport (x100) de la
masse d'azote de l'échantillon sur la masse totale de l'échantillon :
( )
( )
−+
=
=
1M
MxBr%100
MxMBr%x3x100N%
m
mx100N%
Br
TEDETA
NBrth
th
thNth
Application numérique :
691,1xBr%100
Br%x526,0x100N% th +
=
Détermination de la capacité expérimentale et du taux de modification (Tx)
)mN%,g100dans(100x3
MN%
100x3
n
100
n)g/mmol(Capacité N
NNTEDETAexp ====
th
exp
thTEDETA
expTEDETA
N%
N%x100
n
nx100Tx ==
Annexe 5. La 4,4-diméthyl-2-vinyloxazolone
132
Les composés de type azlactone ou oxazolone ont fait l'objet de nombreux travaux[1,2]
en raison de leurs propriétés chimiques très intéressantes. Ils ont notamment été utilisés lors
de la synthèse de la pénicilline mais également lors de la synthèse de peptides puisque ces
composés sont d'excellents agents d'acylation[2,3].
La synthèse de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (appelée VDM) comprend deux
étapes[4], à partir du chlorure d'acryloyle et de la méthylalanine, comme le montre le schéma
ci-dessous :
O
Cl
H2N
O
OH+
NH
O OHO
EtOCOCl / Et3N
rdt = 61%O N
O
VDM
Caractéristiques
Aspect : liquide incolore
Sécurité : produit lacrymogène
Température de fusion : 6°C
Température d'ébullition : 38-40°C (P = 1 mbar)
Masse molaire : 139 g/mol
Densité : 0,9 g/cm3
Analyses
ON
CH3
CH3O
Ha
HbHc
1 V. S. Rao, R. Filler, Heterocyclic compounds 1986, 45, 361 2 R. Filler, Adv. Heterocycles Chem. 1981, 16, 1995 3 A. K. Mukerjee, P. Kumar, Heterocycles. 1977, 21, 175 4 L. D. Taylor, H. S. Kolensinski, A. C. Mehta, L. Locatell, P. S. Larson, Makromol. Chem., Rapid Commun.
La réactivité de la structure vinylazlactone permet d'envisager soit des réactions de
(co)polymérisations[5] ou d'additions de type Mickaël[6] (amines secondaires, thiols) sur la
double liaison C=C, soit des réactions d'ouverture de cycle[7,8] via des composés nucléophiles
tels que les amines primaires et les alcools. Par ailleurs, la réaction d'hydrolyse[7] est un
procédé très lent qui peut être accéléré par l'introduction d'un catalyseur acide.
Informations complémentaires
La société 3M, située dans le Minnesota, a très largement étudié la VDM ce qui a
donné lieu à de nombreuses publications et brevets de la part de S.M. Heilmann et J.K.
Rasmussen dont une, très complète[9], qui retrace l'historique de la VDM et ses nombreuses
utilisations.
5 G. J. Drtina, S. M. Heilmann, D. M. Moren, J. K. Rasmussen, L. R. Krepski, H. K. Smith II, R. A. Pranis, T. C. Turek, Macromolecules 1996, 29, 4486. 6 R. C. Fazio, J. M. Grasshoff, L.D. Taylor, J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 1992, 30, 329. 7 M. Goodman, C. B. Glaser, J. Org. Chem. 1970, 35, 1954. 8 J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann, L. R. Krepski, Encycl. Polym. Sci. Eng. 1987, 11, 558. 9 S. M. Heilmann, J. K. Rasmussen, L. R. Krepski, J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 2001, 39, 3655.
Partie expérimentale
Partie expérimentale
134
Partie expérimentale
Produits utilisés
Monomères
Tous les monomères ont été distillés : le styrène (S, Acros, 99%, Teb = 37-38°C sous 4
mbar), l'acrylate de méthyle (AM, Aldrich, 99%, Teb = 80°C à pression atmosphérique) et le
méthacrylate de méthyle (MMA, Acros, 99%).
La 2-vinyl-4,4-diméthyl-5-oxazolone (VDM, Teb = 39°C sous 1 mbar) nous a été
gracieusement fournie par la société ISOCHEM SNPE.
Ligands
Le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (Me4Cyclam, Acros, 98%),
la 2,2'-bipyridine (bpy, Aldrich, 99+%), la N,N,N’,N",N"-pentaméthyldiéthylènetriamine
(PMDETA, Acros, 99+%), la N,N,N',N'-tétraéthyldiéthylènetriamine (TEDETA, Aldrich,
90%) sont des produits commerciaux utilisés tels quels.
Amorceurs de polymérisations radicalaires
Le 2-bromoisobutyrate d'éthyle (2-EBiB, Aldrich, 98%), le bromure de
2-bromoisobutyryle (Acros, 98%), le chloropropionate de méthyle (MCP, Aldrich, 97%) et le
2-bromopropionate de méthyle (MBP, Aldrich, 97%) sont des produits commerciaux et ont
été utilisés sans purification préalable. Le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, Acros, 98%) a
été recristallisé dans l'éthanol.
Systèmes catalytiques
Les sels de cuivre CuBr (Aldrich, 99,999%), CuBr2 (Acros, 99+%) et CuCl (Acros,
99%) sont utilisés sans purification préalable ainsi que le cuivre métallique Cu0 (Acros,
poudre, 99%).
Solvants
Le méthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'eau, l'éther diéthylique, le dichlorométhane,
le tétrahydrofurane (THF) sont purifiés par distillation. Le n-hexane (Acros 95%), le
diméthylsulfoxyde (DMSO, Acros, 99,9%) et le toluène (Acros, 99%) sont des produits
Partie expérimentale
135
commerciaux utilisés sans purification ainsi que les solvants deutérés CDCl3 et MeOD
(Euriso-Top, 99,9%).
Autres produits et réactifs
La tris(2-aminoéthyl)amine (Tren, Acros, 96%), l'acide formique (Laboratoire du Bois
de Boulogne, 97-98%), le formaldéhyde (37%, Acros), l'alcool benzylique (Acros, 99%), la
soude en pastilles (Acros), l'acide chlorhydrique (Prolabo, 30%), l'acide trifluoroacétique
(TFA, Acros, 99%), l'alumine (Prolabo), le sulfate de sodium (Na2SO4, Prolabo), le carbonate
de potassium (K2CO3, Scharlau), la silice (Merck), la résine Wang (Acros, 0,9-1,1 mmol/g,
75-150 µm) sont des produits commerciaux utilisés sans purification. L'anisole (Acros, 99%,
Teb = 43°C sous 3 mbar), la benzylamine (BzNH2, Acros, 99,5%), la triéthylamine (Et3N,
Aldrich, 99%, Teb = 89-90°C à pression atmosphérique), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-
ène (DBU, Acros, 95%, Teb = 74°C sous 4.10-2 mbar) ont été distillés avant utilisation. Les
solutions d'HCl 4M, de soude (1M et 0,1M) ont été préparées à partir des produits
commerciaux.
L'acide chlorhydrique gazeux dissous dans le méthanol nous a été gracieusement
fourni par le Laboratoire de Synthèse Organique de notre unité (UCO2M).
Méthodes d'analyse
Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton 1H (200 ou 400 MHz) et du
carbone 13C (50,3 MHz ou 100,6 MHz) des échantillons en solution dans le méthanol ou le
chloroforme deutérés ont été réalisés sur des appareils Bruker DPX 200 et AC 400 utilisant le
tétraméthylsilane (TMS) comme référence interne. Les déplacements chimiques (δ) sont
indiqués en partie par million (ppm). Les analyses RMN 13C en phase gel ont été effectuées
dans le CDCl3 sur un appareil Bruker (300 MHz) à l'Université de Warwick. La résine est
introduite dans le tube RMN (environ 1,5 cm de hauteur) et le solvant deutéré est ajouté de
manière à obtenir un gel.
Spectroscopie infrarouge (IR)
Les spectres IR ont été enregistrés dans la région 4000-500 cm-1 à l’aide d’un
spectromètre Nicolet Avatar 370 DTGS. Les analyses des supports solides insolubles ont été
Partie expérimentale
136
réalisées par réflexion à l'aide de l'accessoire ATR équipé d'un diamant et les liquides par
transmission à l'aide de pastilles NaCl.
Chromatographie d'Exclusion Stérique (SEC)
Les analyses SEC ont été effectuées sur un appareil équipé d'un injecteur automatique
SpectraSYSTEM AS1000, d'une précolonne (Polymer Laboratories, PL gel 5µm Guard,
50x7,5 mm) suivie de deux colonnes (Polymer Laboratories, PL gel 5µm MIXED-D,
2x300x7,5 mm) et d'un détecteur RI (SpectraSYSTEM RI-150). Le THF est utilisé comme
solvant avec un débit de 1 mL/min à 35°C. L'étalonnage est assuré par des standards PS dont
la gamme des masses molaires au pic s'étend de 580 g/mol à 483 000 g/mol.
Chromatographie liquide à haute performance (HPLC)
Les analyses par HPLC ont été conduites par J.-L. Monéger (LCOM) à l'aide d'un
ensemble Waters équipé d'un détecteur UV et d'une colonne Prévail amide 3µm (150x4,6
mm) placée dans un four à 40°C. La phase mobile est constituée d'acétonitile et d'eau
tamponnée à pH 4 (75/25 en volume) et le débit est de 1 mL/min. Le volume des échantillons
injectés est de 5µL. Le temps de rétention de la benzylamine est de 1,7 min et celui du toluène
de 2,8 min.
MALDI-TOF MS
Les analyses par spectrométrie de masse à temps de vol avec désorption-ionisation par
laser assistée par matrice (MALDI-TOF) ont été réalisées par le Dr J.-C. Soutif (LCOM) au
SCAS, Université d'Angers sur un appareil Brucker Biflex III. La matrice utilisée est la
2,5-dihydroxyacétophénone (DHA) et l'étalon interne est le PEG 1000.
Analyse élémentaire
Les analyses ont été effectuées au service de micro-analyses ICSN-CNRS de Gif-sur-
Yvette. Le pourcentage d'erreur sur l'analyse du brome est de 0,05% si %Br < 1% et de 0,2%
si %Br > 1%. Le pourcentage d'erreur est de 0,3% pour les analyses C, H, N, O.
Microscopie électronique à balayage (MEB)
Les échantillons sont préalablement métallisés par un film de carbone ou d'or. Les
images MEB sont réalisées à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage HITACHI 2300
relié au logiciel Link ISIS.
Partie expérimentale
137
Granulométrie laser
Les analyses de granulométrie laser ont été réalisées par J.-J. Péchon à l'IUT Chimie de
l'Université du Maine sur un appareil Beckman Coulter LS 13 320, Laser diffraction Particle
Size Analyzer. Le solvant utilisé est l'eau. Les tailles des particules détectables sont comprises
entre 0,04 µm et 2000 µm. Le temps d'acquisition est de l'ordre d'une minute.
Calcul de la conversion de monomère au cours des polymérisations
La conversion est calculée à partir des spectres RMN 1H (solvant : CDCl3) de
l'échantillon prélevé. Lors de la polymérisation du styrène et de la VDM, l'anisole est ajouté
au milieu réactionnel comme étalon interne (5% v/v par rapport au volume total). Avec les
monomères MMA et AM, l'étalon interne n'est pas nécessaire.
Cas du styrène et de la VDM :
Pour déterminer la conversion de monomère, nous étudions la disparition du
monomère par rapport à l'anisole. Pour cela, nous calculons le rapport entre les intégrations du
CH2 du groupement vinylique du styrène à 5,2 et 5,7 ppm (2H, CH2=CH-Ph) ou des trois
protons vinyliques pour la VDM à 5,9 ppm et 6,3 ppm et l'intégration des trois protons du
groupement méthyle de l'anisole (CH3-O-Ph) à 3,75 ppm.
A chaque prélèvement, nous calculons les deux rapports rt,styrène et rt,VDM :
( )75,3
2,57,5styrène,t I
IIx5,1r
+=
( )75,3
3,69,5VDM,t I
IIr
+= IX : intégration du pic ou massif à X ppm
Le calcul de la conversion τ pour un temps t est :
−=τ
styrène,0
styrène,tstyrène r
r1x100
−=τ
VDM,0
VDM,tVDM r
r1x100
Cas du MMA et de l'AM :
Le taux de conversion du MMA et de l'AM est déterminé par le rapport entre
l'intégration du pic correspondant aux OCH3 du polymère à 3,60 ppm et la somme des
intégrations des pics des OCH3 du monomère à 3,73 ppm et du polymère.
73,360,3
60,3
II
I
+=τ IX : intégration du pic ou massif à X ppm
Partie expérimentale
138
Synthèses en solution
- Synthèse du 2-bromoisobutyrate de benzyle ou BBI
Dans un ballon de 100 mL muni d'une ampoule à addition et d'un agitateur magnétique,
sont introduits l'alcool benzylique (1,9 mL, 18,5 mmol) et la triéthylamine (2,2 mL, 20 mmol)
dans 50 mL de THF. La solution de bromure de 2-bromoisobutyryle (3,43 mL, 27,8 mmol)
dans 20 mL de THF est introduite dans l'ampoule à addition et ajoutée goutte-à-goutte (5-10
minutes) puis le milieu réactionnel est agité pendant une nuit à température ambiante. Ensuite,
le mélange est versé dans 50 mL d'HCl (4M). Les extractions sont effectuées avec le
dichlorométhane (3 x 100 mL). Les phases organiques réunies sont lavées par plusieurs
traitements avec une solution aqueuse de soude à 1M (3 x 50 mL). La phase organique est
séchée sur Na2SO4 puis filtrée. Le solvant est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et le
produit est dissous à nouveau dans un minimum de dichlorométhane. Le mélange est filtré sur
une colonne d'alumine basique et, après évaporation, une huile légèrement jaune est
- Fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne PS par TEDETA
La résine de Wang-g-PS-Br (1 équiv. Br) est introduite dans un réacteur ainsi que
l'amine TEDETA (2 équiv.) et 20 mL de DMSO. Le mélange est porté à la température
voulue (60°C ou 65°C) sous argon pendant 24 heures et l'agitation orbitalaire est réglée à 320
tpm. En fin de réaction, les résines sont lavées grossièrement au dichlorométhane, à l'éther
Partie expérimentale
144
puis au THF avant de les laver au THF dans un Soxhlet pendant 24 heures. Les résines sont
ensuite séchées sous vide jusqu'à obtenir une masse constante. La modification chimique est
confirmée par l'analyse élémentaire de l'azote et du brome, par la spectrométrie de masse
MALDI-TOF et par RMN 1H du polymère fonctionnel dégreffé. La capacité du support en
TEDETA (mmol/g) est calculée d'après l'analyse élémentaire de l'azote (annexe 4).
Aspect : résine ocre
Taux de modification : 31,5% - 50,5%
Analyse élémentaire : %Br < 0,20 ; %N = 0,53-1,12
Capacité : 0,13- 0,27 mmol/g
- Etude scavenging de la benzylamine
Dans un tube à vis sont introduits un barreau aimanté, 100 mg de la résine étudiée
(nAZL = 0,15-0,58 mmol, 1 équiv.). A t0, une solution contenant la benzylamine (BzNH2,
1 équiv.) et le toluène (étalon interne, 50% v/v par rapport à la BzNH2) dans le THF ([BzNH2]
= 0,08-0,1 M) est ajoutée. La température est fixée à 25°C et une faible agitation magnétique
est maintenue (de l'ordre de 100 tpm). A intervalles de temps réguliers, des prélèvements de
50µL sont réalisés et aussitôt injectés en HPLC pour suivre la disparition de la benzylamine
par rapport au toluène grâce à la détection UV. L'écart-type, déterminé après 20 injections du
même échantillon, est de 0,6%.
Références bibliographiques
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