République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique *** UNIVERSITED'ORAN FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE *** MEMOIRE MEMOIRE MEMOIRE MEMOIRE DE DE DE DE Spécialité : physique Option : Sciences des matériaux Présenté par Melle KETROUCI Hadjira Intitulé : Soutenu le : …./…./2010, devant le Jury composé de : Mr. N.HAKIKI : Professeur, Université d'Oran Président Mr. N. MOULAYAT : Professeur, Université d'Oran Rapporteur Mr. A. KEBAB : Professeur, Université d'Oran Examinateur Mr. DJ. BOUKREDIMI : M, C , Université d'Oran Examinateur M M o o d d i i f f i i c c a a t t i i o o n n s s d d e e s s p p r r o o p p r r i i é é t t é é s s E E l l e e c c t t r r i i q q u u e e s s e e t t O O p p t t i i q q u u e e s s d d ’ ’ u u n n e e j j o o n n c c t t i i o o n n I I n n P P / / é é l l e e c c t t r r o o l l y y t t e e p p a a r r l l a a d d é é c c o o m m p p o o s s i i t t i i o o n n C C a a t t h h o o d d i i q q u u e e
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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
***
UNIVERSITED'ORAN
FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
***
MEMOIREMEMOIREMEMOIREMEMOIRE DEDEDEDE
Spécialité : physique Option : Sciences des matériaux
Présenté par
Melle KETROUCI Hadjira Intitulé :
Soutenu le : …./…./2010, devant le Jury composé de :
Mr . N.HAKIKI : Professeur, Université d'Oran Président Mr. N. MOULAYAT : Professeur, Université d'Oran Rapporteur Mr. A. KEBAB : Professeur, Université d'Oran Examinateur Mr . DJ. BOUKREDIMI : M, C , Université d'Oran Examinateur
Je remercie en premier lieu le professeur N. MOULAYAT ; mon
encadreur pour m'avoir accueille au sein du Laboratoire de Physique des Couches
Minces et Matériaux pour l’ Electronique [LPCMME] de l’Université d’Oran
Es-senia-. Je tiens aussi à les remercier pour m'avoir proposer ce travail de thèse,
aider a l’accomplir, et pour leur grand dévouements.
Je remercie Monsieur Le professeur N .HAKIKI de l’Université
d’Oran Es-Senia pour avoir bien voulu présider le jury de thèse.
Je remercie Monsieur le professeur A . KEBAB de l’Université d’Oran
Es-Senia pour avoir accepter d’examiner de ce travail .
Je remercie Monsieur DJ. BOUKREDIMI Maître de Conférence de
L’université d’Oran Es-Senia pour avoir accepter d’examiner de ce travail.
Je tiens en particulier et avant tout à remercier mes parents, sans
Lesquels je n’aurai pu terminer ce travail et qui m’ont toujours apporté
Tout leur soutien et leur appui.
Mes remerciements vont également C .Fouzia, M. Aicha ; F.Djali ;
F. Bahi ; F. Fatima . K. Khiera ; F.Chita et à tous mes camarades et amis .
Enfin ; je tiens à remercier toutes les personnes que j’aurais pu omettre
de citer et qui contribué de pré ou de loin à la réussite de ce travail.
A Tous encore Merci
Ce travail est dédie à mon père, A ma mère,
a mon frère et mes soeurs .
SOUMAIRE
Introduction générale ………………………………………………1 CHAPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte Introduction ………………………………………………………….3 Partie A : La phase solide "le semi conducteur"
I. Description de la phase solide (semi-conducteur)..........................3 1.1. Définition…………………………………………………………………...3
I.2. Relation entre les différents paramètres caractérisant le semi-conducteur …4
I.2.1. Fonction de Fermi ………………………………………………………...4
I-3-2 Propriétés d’émission …………………………………………………...12 I-4- Le semi conducteur réel …………………………………………………..13
* Etats en surface intrinsèques …………………………..13 * Energie des états en surface ……………………………13
* Charge en surface ……………………………………..13
Partie B : La phase liquide "la solution électrolytique" I- Définition de l’électrolyte …………………………………………………14 I-1-Composition …………………………………………………………..14
I-2-Principe ……………………………………………………………….15
Le principe électrique …………………………………………………...15
1-Solvant ………………………………………………..16 2-Soluté …………………………………………………16 I-3- Définition du niveau de Fermi ……………………………………………17
I-3-1- Signification physique du potentiel rédox ……………………………...17 I-3-2- Relation entre énergie électronique et potentiel rédox …………………17
CHABITRE II :La jonction semi- conducteur / électrolyte I-JONCTION A L’EQUILIBRE …………………………………………….20 II- Le contact semi conducteur /électrolyte (jonction idéal)………………..22 II- 1-Etats énergétique et électronique dans un électrolyte –Transfert de charge : ………………………………………………………………………...22
En électrochimie on n’utilise quasiment jamais de semi-conducteurs intrinsèques
Mais des semi-conducteurs extrinsèques non dégénérés en modifiant la
proportion relative des électrons (e-) et des trous (h+) par dopage en introduisant
des éléments étrangers dans le réseau cristallin.
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
7
I.2.3.Sem-iconducteur extrinsèque : Il serait possible de modifier le nombre de porteurs en y ajoutant un
élément donneur ou accepteur d’électron selon le cas .Un tel semi-conducteur
est appelé dopé ou extrinsèque.
Figure I.2: Schéma d’un semi-conducteur extrinsèque (T>0 K)
a. Semi-conducteur dopé non dégénéré :
Le nombre de porteurs intrinsèque n’assure pas une conductivité
suffisante pour des application pratique. Pour augmenter la conductivité du
matériau , on modifie la proportion relative des électrons et des trous , soit par
dopage en introduisant des éléments étrangers en faible proportion dans la
réseau. Un élément étranger X introduit dans le réseau cristallin du semi-
conducteur peut être caractérisé par un niveau d’énergie EX , si cette élément est
susceptible de fournir un électron au réseau cristallin , il est dit donneur ; s’il est
susceptible de piéger un électrons , il est dit accepteur ( il crée alors un trou dans
la bande de valence). L’élément X est d’autant plus facilement ionisé que sont
niveau électronique EX proche de l’un des deux bande et que la température est
élevé[ 4 ].
EC
ED
EA
EV
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
8
• Semi-conducteur type (n) :
Un élément étranger donneur ; de niveau d’énergie Ed proche de EC
fournit des électrons à la bande de conduction du semi-conducteur.
Considérons un semi-conducteur dopé avec une densité de donneurs
supérieure à la densité d’accepteurs, AD NN > , pn > , on dit alors que le
semi-conducteur est de type (n). Les électrons sont appelés porteurs
majoritaires, les trous porteurs minoritaires – voir figure (I.3.b)
DNn ≈ et D
i
N
np
2
= si iD nN ≥ (I-7.a)
La relation(I,3,4) sont encore applicables dans le cas où le semi-conducteur
n’est pas dégénéré, c’est – à - dire EC – EF>3KT. Elles permettent de connaître la
possibilité du niveau de Fermi :
−=n
NKTLnEE C
CF proche de EC (I-7.b)
• Semi-conducteur type (p) :
Le même type de raisonnement s’applique mais avec élément étranger
accepteur de niveau d’énergie EA proche de EV. Si le dopage est tel que DA NN > ,
les porteurs majoritaires sont les trous. Le semi-conducteur est de type (p) –voir
figure 1c- les densités de porteurs sont données par :
ANP ≈ et A
i
N
nn
2
= et iA nN >> (I-8.a)
+=P
NKTLnEE V
VF proche de Ev (I-8.b)
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
9
b. Semi-conducteur dopé dégénéré : Un semi-conducteur fortement dope est dit dégénéré, caractérisé par une
position du niveau de Fermi est alors très proche d’une bande d’énergie :
EC – EF < 3KT pour type (n)
et
EF – EV < 3KT pour un type(p) ,
ou en peut même être situé dans cette bande, la distribution de Boltzmann n’est
plus valable du fait de sa grand densité de porteurs, le semi-conducteur présente
en général un comportement quasi-métallique [6] , Dans ces conditions, la
concentration électronique est donnée par [ 3.5.7] :
( ) ( )∫∞
++=
0
21
exp1
2 ηηη
ηπ
η dNnC
CC (I-9)
AvecKT
EE FCC
−=η
La détermination de cette concentration électronique exige le calcule de
l’intégrale de Fermi laquelle est définie par :
( ) ( ) ηηη
ηη dFC
C ∫∞
++=
0
21
21 exp1
(I-10)
Cette fonction d’intégrale ( )η
21F n’est pas d’un emploi facile il est donc utile de procéder
a un calcul numérique .
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
10
figure (I.3) :de gauche à droite, on voit le diagramme de bande, la densité d’états , la fonction de Fermi et la concentration de porteurs en fonction de l’énergie. En (a) cas intrinsèque ; (b)
semi-conducteur de type (n) ; en (c) semi-conducteur type (p). on remarque que pnni .2 =
dans les trois cas.
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
11
I-3- Propriétés optiques :
les photons absorbés par le semi-conducteur peuvent induire des
transitions électroniques entre la bonde de valence et la bonde de conduction .
Ces propriétés peuvent être séparer en propriétés d’adsorption et propriétés
d’émission .
I-3-1 Propriétés d’adsorption :
La propagation d’une onde électromagnétique dans le semi-conducteur est
amortie , ce milieu est caractérisé du point de vue optique par :
L’indice complexe ñ = n+ ik
⇒ ñ2 = ε2 (I.11)
Le constant diélectrique complexe έ = ε1 + iε2
On à par ailleurs les relations :
ε1=n2 – k2 (I-12)
ε2 = 2nk
n est l’indice de réfraction et k est le cœfficient d’extinction .
Coefficient d’absorption :
Le coefficient d’absorption α dépend de l’énergie hν de la lumière et caractérise
la décroissance de l’amplitude de l’onde de longueur d’onde λ dans le matériau :
λπα k4= (I-13)
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
12
Pour hν proche de Eg , α s’exprime de la façon suivant[8] :
( )γνν
α gEhh
−≈ 1 (I-14)
On peut séparer les processus de transition entre la bonde de conduction et la
bonde de valence en deux types :
* Transition directe :
Dans ce cas le photon est absorbé par le cristal avec création d’un électron et
d’un trou de vecteurs d’onde k opposés.
( ) ( ) 21
gEhh −≈ ννα (I-15)
* Transition indirecte :
Dans cette transition le photon absorbé par le cristal donne une paire e-/h+ qui
n’ont pas de vecteurs d’ondes k opposés , la loi de conservation du vecteur
d’onde fait que cette transition s’accompagne de l’émission d’un phonon , une
probabilité de transition qui reste beaucoup plus faible [8] .
( ) ( )2gEhh −≈ ννα (I-16)
I-3-2 Propriétés d’émission :
Dans notre travail on s’intéressera à la luminescence [9,10], qui est une radiation
optique émise par le semi-conducteur en réponse à une excitation qui le met hors
équilibre .
L’excitation peut être de nature :
1- électrique : Electroluminescence
2- lumineuse : Photoluminescence
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
13
Dans notre travail , on s’intéressera surtout à la photoluminescence l’analyse de
la lumière émise sera analysée "in-situ".
I-4- Le semi conducteur réel :
Le semi-conducteur est toujours limité par une surface , qui dans notre cas sera
au contact d’un liquide , les propriétés de surface sont donc indispensables à
connaître [11].
* Etats en surface intrinsèques :
A la surface du fait de la rupture du réseau cristallin les atomes possèdent
des niveaux d’énergie différents de ceux du sien du cristal , ces états sont
appelés états de surface au contact du vide et sont modifiée par la présence
d’une autre phase .
* Energie des états en surface :
Les états en surface occupent des niveaux d’énergie qui peuvent recouvrir
ou non les bondes qui existent au sein du semi-conducteur. Les états qui
apportent plus de perturbations sont ceux qui sont situés dans la bande interdite.
* Charge en surface :
Notons enfin que l’orientation cristallographique de la surface du semi-
conducteur (qui détermine la densité des atomes en surface) de même que les
défauts structuraux ont une influence considérable sur la répartition en énergie
des états en surface, leurs nature (donneurs ou accepteurs )et la charge présente
dans ces états ce qui perturbe fortement son comportement au contact d’un
liquide .
Les imperfections cristallines peuvent être des défauts , piéges ou centres de
recombinaison .A l’interface semi-conducteur /électrolyte les défauts qui
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
14
influent sur les réactions électrochimiques sont :
• Les dislocations,
• Les lacunes ,
• Les atomes ou ions en position interstitielle.
Les piéges et les centres de recombinaison présentent un intérêt considérable
dans le comportement des jonction semi conducteur /électrolyte car les
propriétés d’émission des semi conducteurs peuvent être alors modifiées.
Partie B : La phase liquide "la solution électrolytique"
Le semi-conducteur a été décrire en termes de niveau d’énergie
électroniques ; la solution électronique est décrire par son potentiel redox. Pour
pouvoir comprendre et interpréter les transferts de charges enter deux milieux,
une description de la solution en terme de niveau d’énergie électroniques
s’impose. Nous nous limiterons, dans ce partie, au modèle très simple utilisé par
Gerischer : le modèle des niveau d’énergie fluctuants, résumé sur la figure I.4).
I- Définition de l’électrolyte: I-1-Composition :
Un électrolyte est obtenu par dissolution ou fusion d’un sel, d’un acide ou d’une
base. Il est constitué d’un solvant polaire (eau ou solvant organique) et d’un
soluté (sel, acide, base) .Le solvant polaire, par phénomène de solvatation des
ions par une ou plusieurs molécules de ce solvant, assure à la fois la dissolution
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
15
du soluté et sa dissociation ionique en anions chargés négativement et en cations
chargés positivement. La solution électrolytique étant électriquement neutre, les
charges négatives et les charges positives s’équilibrent. La dissociation en ions
d’un sel, d’une base, ou d’une action en solution est assurée par l’énergie de
solvatation des ions par le solvant polaire. [12]
I-2-Principe :
Les transferts de charges électriques au sien de l’électrolyte sont assurés par les
cations et les anions qui se déplacent dans des directions opposées. Les anions
circulent en sens inverse du sens conventionnel du courant, les cations dans le
sens de ce courant .La part relative des charges transportées par les uns ou par
les autres est quantifiée par les nombres de transport de telle sorte que la somme
des nombres de transport soit égale a un.
• Le principe électrique
Lors d’une électrolyse, on utilise deux électrodes soumises à une différence de
potentiel. Les deux électrodes sont le siége d’une réaction d’oxydo-réduction :
* L’une est le siége de la réaction de réduction, c’est la cathode (pôle -).
* L’outre est le siége de la réaction d’oxydation, c’est l’anode (pôle +).
Selon le sens de circulation conventionnel du courant, le courant continu, entre
dans un récepteur (appareil consommant du courant électrique) par l’anode et
sort par la cathode pour retourner au générateur. [13]
On entend par électrolyte la solution, conductrice du courant électrique, formée d’un
soluté et d’un solvant.
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
16
1-Solvant : en grande proportion, caractérisé par :
• Ses propriétés physiques (constant diélectrique, viscosité, densité).
• Ses propriétés chimique (protique / aprotique, aqueux / non –aqueux et le
caractère donneur / accepteur de doublet).
• Ses propriétés électrochimiques, en particulier les réactions d’oxydo-
réduction du solvant, qui délimitent le domaine d’électroactivité.
2-Soluté : en faible proportion et représente les espèces dissoutes dans le
solvant, porteuses de charges électriques échangeables avec le semi-conducteur
et dont le niveau de fermi dépend de la valeur du pouvoir oxydoréducteur du
couple considéré E0, ce qui permettra à la solution d’avoir un travail de sortie
modulable.
La présence de ces espèces rend le milieu conducteur et donne lieu à des
interactions, en particulier de nature électrostatique, ion-ion, ion-solvant, qui
vont modifier les grandeurs caractéristiques du solvant (permettivité, viscosité,
densité) suivant la concentration. Pour un couple rédox, dont la réaction
d’oxydoréduction est ox + ne ↔ Red,
On peut associer un potentiel rédox de seuil ou niveau de fermi de l’électrolyte.
Les états occupés correspondent à l’espèce réduite (red) et les états vide à
l’espèce oxydée (ox) .L’interaction entre le solvant et les deux composantes du
système redox et la fluctuation de la coquille de solvation font que les états
électroniques du système rédox se répartissent d’une manière statistique autour
des deux valeurs Eox et Ered et la fonction de distribution de l’énergie peut être
considérée comme une Gaussienne,
2redox
n
EE +=λ
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
17
Représentant l’énergie d’activation dans le processus de réarrangement des
coquilles de solvatation des formes oxydées et réduites. [14, 15]
I-3- Définition du niveau de Fermi :
I-3-1- Signification physique du potentiel rédox :
Le potentiel rédox est potentiel d’équilibre que prend une électrode
métallique plongée dans la solution électrolytique contenant un couple
(électrolyte rédox).Le potentiel rédox n’est pas mesurable de façon absolue ; on
ne peut mesurer que la différence des potentiel rédox de deux couple rédox. La
référence de potentiel en milieu aqueux est le potentiel de l’électrode normale à
hydrogène (ENH) dans les conditions standards, c’est-à-dire du couple rédox
(H2 / H+ ). L’équilibre d’un couple rédox peut s’écrire :
Ox + e- ⇔ Red
• Dans le cas d’un réducteur puissant, qui tend facilement à donner ses
électrons, l’électrode métallique se charge très négativement. Son
potentiel d’équilibre est alors très négatif.
• Dans le cas d’un oxydant, qui extrait des électrons de l’électrode
métallique, le métal devient chargé positivement et prend un potentiel
positif .
I-3-2- Relation entre énergie électronique et potentiel rédox :
On définit des états électroniques dans l’électrolyte rédox de la façon
suivant : ce sont des états localisés qui appartiennent aux ions ou molécules du
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
18
couple rédox. Les espèces oxydées constituent les états vacants et les espèces
réduites les états occupés.
D’une manière analogique à un solide on peut donc définir des niveaux
d’énergie dans la solution , niveaux liés à des états qui seront occupés ou non
par l’électron de l’équilibre ci dessus[16].
Cependant, il existe une différence importante entre le solide et le liquide qui est
due à l’action du solvant sur les espèces en solution[16], car un ion introduit en
solution entraîne une polarisation du solvant . Des molécules de solvant
polarisées par attraction électrostatique entourent l’ion et forment ce qu’on
appelle la "cage" ou la "coquille de solvatation" de l’ion .
La polarisation du solvant autour de l’ion détermine le potentiel donc le niveaux
d’énergie de cet ion au centre de la "coquille".
Il est à noter aussi que contrairement au cas d’un solide la position d’un niveau
d’énergie en solution dépend de son état d’occupation .
H.Gerischer a attribué des fonction de distribution à la chacune des espèces Ox
et Red qui rendent compte de l’interaction avec le solvant.
Ces fonctions sont centrées sur E°OX et E°Red qui sont les énergie les plus
probables pour les états respectivement inoccupés (Ox) et occupés (Red) dans la
solution voir la figure (I.4).
CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte
19
Figure I.4: Distribution d’états occupés et vacants dans l’électrolyte Aussi on définit le niveau de Fermi redox à l’équilibre
Cette définition d’un potentiel de Fermi rédox est commode mais pose
problème pour un électrolyte support. Dans ce cas le potentiel de Fermi de la
solution sera placé entre les niveaux rédox du solvant : par exemple entre les
niveaux H+ / H2 et OH- /O2 dans une solution aqueuse. En fait, les états de
surface jouent un rôle primordial dans la fixation de ce niveau de Fermi [17].
Ce modèle énergétique a l’avantage essentiel de pouvoir positionner les uns par
rapport aux autres les bandes du semi-conducteur et les niveaux d’énergie redox
de la solution et par conséquent de prévoir les échanges électronique qui auront
lieu à l’interface.
E°OX
E°F,Red
E°Red
DRed
DOX
λOX
λRed
E
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
20
On rappelle dans cette chapitre les propriétés de l’interface semi conducteur
/électrolyte (jonction idéal et jonction réel) . La structure de bande de la
jonction et son comportement en fonction de la polarisation et de l’éclairage sont
décrits.
I- JONCTION A L’EQUILIBRE :
Avant formation de la jonction le système est formé de deux phases chacune à
l’équilibre .Leur situation énergétique est décrite (figure (II ,1a)).
Lorsqu’on met en contact le semi-conducteur et l’électrolyte un équilibre
s’instaure entre les deux phases . Cet équilibre se traduit par un ajustement des
niveaux de fermi de part et d’autre de la jonction (figure (II ,1b)).
Le nouvel équilibre qui s’est établi grâce à un transfert de charge entre les deux
phases se caractérise par une interface chargée, ce qui entraîne une différence de
potentiel entre la surface et l’intérieur de chacune des deux phases.
Les propriété de la jonction reposent sur la connaissance de la distribution de
charge et de potentiel de part et d’autre de la jonction.[14]
CHABITRE II
La jonction semi- conducteur / électrolyte
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
21
a) AVANT JONCTION b) APRES JONCTION
Figure II.1: «Formation » de la jonction semi conducteur/électrolyte.
EC
EF
EV
EF,Redox
EV
EC
ESV
ESC
EF
Vide
Electrolyte Semi conducteur
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
22
II- Le contact semi conducteur /électrolyte (jonction idéal ) : II- 1-Etats énergétique et électronique dans un électrolyte –Transfert de charge :
Gerischer [18] a proposé une description des états électroniques et
énergétique dans un électrolyte comparable à celle des solides. Un couple
rédox est ainsi représenté par un niveau énergétique correspondant à un état
d’énergie électronique occupé pour la forme réduite ou vide pour la forme
oxydée. Le niveau d’énergie est fixée par l’énergie de solvatation de l’espèce
considérée correspondant à l’énergie de la structure de solvatation la plus
stable. toutefois, les fluctuations de solvatation font que l’on oblige de
considérée qu’il correspond à une distribution d’états électroniques pour
chacune des l’espèce en solution. La distribution des états électroniques de
l’espèce oxydée ou réduite peut être représentée par une fonction gaussienne
centrée sur l’énergie de solvatation respectivement Eox et Eréd (séparées par 2Λ
avec en général Λ= 21 à 1 eV figure (II.2)
Figure.I1.2 -situation énergétique d’un semi-conducteur et d’un électrolyte avant contact
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
23
Dans tout les cas , rédoxFE , est définie comme l’énergie pour laquelle il y a
équiprobabilité de trouver la forme oxydée et la forme réduite. Ce niveau
représente l’équivalent pour l’électrolyte du niveau de Fermi pour le solide.
En électrochimie , il souvent important de pouvoir mesurer le potentiel d’un
échantillon par rapport à l’électrolyte dans la quel il est immergé. Pour ce
faire, on immerge une électrode de référence dans l’électrolyte qui permet de
mesurer son potentiel rédoxFE , . Le transfert de charges, dans le modèle
énergétique entre un semi-conducteur et un électrolyte, est considéré comme
isoénergétique et s’effectuant par effet tunnel entre les porteurs de charges du
semi-conducteur en surface et des espèces rédox adsorbées. La possibilité
d’un transfert de charge dépend donc essentiellement de la position relative
des niveaux énergétiques du semi-conducteur et de l’électrolyte. ce transfert
de charge peut s’effectuer soit par le transfert d’électrons au niveau de la
bande de conduction , soit par celui de trous au niveau de la bande de valence.
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
24
Figure.II.3 - Différentes situations d’équilibre d’une interface n-semiconducteur/électrolyte à
l’obscurité.
• Situation de bandes plates :
Si les bandes du semi conducteur ne sont pas courbéer, la charge d’espace est
nulle .Le potentiel du semi conducteur dans cette situation est appelé : potentiel de
bondes plates. C’est grandeur très importante.
• Situation d’appauvrissement :
Elle apparaît lorsque les bondes d’un semi conducteur de type n sont
courbées vers le bas et celles d’un type p sont courbées vers le haut.
• Situation d’accumulation :
Dans cette situation la surface du semi conducteur est enrichie en porteurs de
charges majoritaires. Cela peut être le cas d’un semi conducteur de type n dont les
bondes sont courbées vers le haut ou d’un type p dont les bondes sont courbées
vers le bas.
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
25
Le niveau de fermi du semi conducteur traverse la bande de porteurs majoritaires ,
qui est donc partiellement remplie près de la surface . La surface du semi
conducteur est donc dégénérée [19] .
1: accumulation
2: pas de charge d’espace: Potentiel de bandes plates (Vbp)
3: appauvrissement
4: profond appauvrissement ou inversion
FigureII-4: Représentation schématique des 4 situations possibles de la zone de la charge d’espace d’un semiconducteur
II- 2-Interface semi-conducteur/électrolyte :
La figure .II.2 décrit la situation énergétique d’un semi-conducteur idéal
avant le contacte avec un électrolyte. Lors de la mise en contact des deux
phases, un transfert de charges s’opère et aboutit à l’égalisation des niveaux de
Fermi de chaque phase. Cet équilibre conduit généralement à une modification
-
- +
+
ESV
ESC
ESV
ESC
E/eV E/eV
V/V V/V
VSC
VSV
VSC
VSV
0 0 x
x
1
2:Vbp
3
4
4
3
2:Vbp
1
(a) type n (b) type p
SC SC
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
26
du profil énergétique de chaque des deux phases au voisinage de l’interface,
avec formation de zones chargées- de même charge mais de signe opposé - de
part et d’autre : la région de charge d’espace du côté du semi-conducteur et une
zone principalement contenue dans la double couche de Helmhotz du côté de
l’électrolyte. puisque la densité des porteurs d’un électrolyte est comparable à
celle d’un métal es très supérieure à celle d’un semi-conducteur non- dégénéré,
la zone de charge d’espace s’étend essentiellement dans le semi-conducteur, tout
comme dans une jonction semi-conducteur/métal. L’épaisseur de la couche de
Helmhotz et négligeable par rapport à celle de la zone de charge d’espace dans
le semi-conducteur, et la chute de potentiel a lieu essentiellement dans le semi-
conducteur. Trois situations, illustrées dans le cas semi-conducteur de type (n)
sur la figure.II.3, peuvent être envisagées :
1. EF =EF,rédox (figure.II.3-a-) : dans ce cas, les deux phases sont en
équilibre et il n’y a pas de transfert de charge . le semi-conducteur est dite
en situation de bandes plates.
2. EF >EF,rédox(figure.II.3-b-) : l’équilibre s’est réalisé par un transfert
d’électrons du semi-conducteur vers l’électrolyte , d’où la création d’une
zone appauvrie en porteurs majoritaire du côté du semi-conducteur- zone
de charge d’espace – qui s ‘étend sur une épaisseur W, il s ‘ensuit une
réorientation des dipôles et des ions du coté de l’électrolyte sur une zone
localisée essentiellement dans la couche de Helmholtz- typiquement
d’épaisseur inférieure au manomètre – assurant ainsi l’électroneutralité du
système. Le champ électrique qui en résulte ralentit le transfert
électronique jusqu’à son arrêt. Il se forme une barrière énergétique à
l’interface semi-conducteur/électrolyte avec une forte courbure des
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
27
bandes dans le semi-conducteur. La différence d’énergie qVS entre la
bande de conduction au sein du semi-conducteur et à l’interface, souvent
appelée barrière Schottky, représente l’énergie nécessaire à un électron
pour quitter le semi-conducteur et passer en solution. Vs traduit également
la chute de potentiel dans la région de charge d’espace.
3. EF <EF,rédox (figure.II.3-c-) : dans ce cas , les l’électrons sont passés
cette fois –ci de l’électrolyte vers le semi-conducteur. Il y a accumulation
des porteurs majoritaires dans la région de charge d’espace dont
l’épaisseur W est beaucoup plus faible .
Dans le cas de l’appauvrissement (figure.II.3-b-), l’interface semi-
conducteur/électrolyte dans l’obscurité a un comportement redresseur analogue
aux diodes Schottky. Un courant appréciable ne sera obtenu que lorsque le
gradient de potentiel dans la zone de charge d’espace du semi-conducteur
drainera vers la surface des porteurs majoritaire. L’hypothèse selon la quelle la
position des bandes de valence et de conduction à l’interface ( Evs et Ecs ) est
fixée par l’électrolyte est généralement adoptée. tant que le semi-conducteur
n’est pas fortement dopé, toute variation du potentiel imposée entre l’électrode
et une référence placée dans l’électrolyte est localisée du coté de l’électrode.
ceci se traduit par une variation du champ électrique dans la région de charge
d’espace du semi-conducteur et donc de la courbure de bandes correspondante.
Ainsi, il est à remarquer que, contrairement au cas d’une électrode métallique,
une variation de potentiel ne contrôle que la cinétique de transfert de charge et
non la thermodynamique. La description quantitative de l’interface semi-
conducteur idéal/ électrolyte la plus simple et la plus couramment utilisée est
celle proposée par Schottky [20] pour l’interface métal/ électrolyte . pour ne pas
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
28
alourdir le manuscrit, nous limiterons à présenter les hypothèses faites et les
principales relation que nous utiliserons par la suite. Une présentation plus
détaillée des phénomène et des calculs être consultée dans divers ouvrages ou
articles de revue [21, 22,23 ,24] .
Cette description de l’interface semi-conducteur/électrolyte est fondée sur les
hypothèses suivante :
• Le semi-conducteur est considéré idéal et cristallin avec un seul niveau
donneur (pour un semi-conducteur type (n)), prés de la bande de conduction,
spatialement homogène, et totalement ionisé en situation de bande plates ;
• La constante diélectrique du semi-conducteur est indépendamment de la
fréquence ;
• Il n’y a pas d’états de surface ;
• L’interface est plane et semi-infinie ;
• La capacité de la couche de Helmhotz est très grande devant celle de la
région de charge d’espace du semi-conducteur ;
• La variation de la chute de potentiel dans la couche de Helmhotz en fonction du
potentiel imposé ou de dopage du semi-conducteur est négligeable.
II- 2-1 Distribution du potentiel à l’interface :
La distribution du potentiel ( )xψ dans la région de charge d’espace du semi-
conducteur peut être calculée à partir de la relation de Poisson :
( ) ,0
2
2
εερ
δψδψ −==x
x (II.1)
Tels que x : la distance à l’interface semi-conducteur/ électrolyte.
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
29
0ε : la permittivité du vide.
ε : la constante diélectrique . ρ : la densité de charge dans le semi-conducteur . Dans le cas d’un semi-conducteur type (n) en situation d’appauvrissement en
porteurs majoritaires, ( )xψ suit un profil de type parabolique en xet l’épaisseur
de la charge d’espace W en fonction de la polarisation de l’électrode V(la
différence de potentiel entre le sein du matériau et sa surface) [25] ; est donnée
par la relation suivante :
,2 0
−−=
q
KTVV
qNW bp
Dsc
εε (II.2)
Avec DN : la concentration en porteurs majoritaires.
bpV : le potentiel de bandes plates.
Pour
q
KTvv bp
3≥− (II.3)
Le terme q
KT est généralement négligé et l’équation précédente devient :
( )bpD
sc VVqN
W −= 02εε (II.4)
Rm : l’épaisseur Wsc de la couche de charge d’espace est définie par
l’épaisseur du condensateur plan .
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
30
II- 2-2 Capacité différentielle de la jonction SC/EL :
La Capacité différentielle de la couche de charge d’espace est obtenue à
partir de la relation : Csc = dWsc /d׀V- Vbp׀ ; la capacité Csc de cette zone
peut être déduite de la relation suivante ; est généralement contrôlée par le
facteur de polarisation .
−−=−
q
KTVV
qNC bp
Dsc
0
2 2
εε (II.5)
Cette équation est la relation de Mott-schottky [26] ; laquelle traduit
physiquement le comportement de la zone de charge d’espace soumise à une
polarisation V.
le tracé de courbe ( )VCsc2− permet d’obtenir :
• Le potentiel de bandes plates par extrapolation de ( )VC 2− à 02 =−C , ce qui
donne : ( )q
KTVCV bp −==− 02 (II.6)
• le dopage DN du matériau à partir de la pente si la constante diélectrique du matériau
est connu.
II- 3 - Influence de la double couche d’Helmhotz :
Dans le cas d’une interface semi-conducteur/électrolyte, la chute de
potentiel dans la double couche d’ Helmhotz, est principalement gouvernée par
des processus d’adsorption /désorption [ 21 ]. Il peut également y avoir une
adsorption spécifique avec la formation d’une liaison chimique avec d’autres
ions dans l’électrolyte. Toutefois, dans la plupart des cas [21,27], le bilan
énergétique y est défavorable : l’énergie nécessaire à la rupture de solvatation de
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
31
l’ion et à l’hydroxylation du solide est supérieure au gain d’énergie consécutif à
la formation de la liaison chimique. Ainsi , le comportement des charge de
surface et, la chute de potentiel dans la double couche d’Helmhotz, sont souvent
déterminés par l’adsorption de H+ et de OH- et donc par le pH de l’électrolyte.
Considérons en effet le cas d’un excès de charge de surface positive induit par
l’adsorption en excès de protons à la surface (basique) de l’électrode de
concentration [ ]SH + . La réaction s’écrit :
H3O+ H+
S + H2O
avec (II.7)
[ ][ ]
∆−=
∆−=+
KT
VqA
KT
G
OH
sH IIexpexp3
où G∆ est l’enthalpie libre de réaction, Aune constante et l’autre symboles ayant
leur signification habituelle.
La concentration de protons adsorbés à la surface peut être négligée par rapport
à la concentration en +OH3 en solution. l’équation –(II.7)- peut alors s’écrire :
[ ] ( )pHKTbOHKTBqVII 3,2ln 3 −=+= + (II.8)
où B est une constante. La chute de potentiel dans la double couche de Helmhotz
diminue de 60 mV par unité de pH à température ambiante.
II.4. Caractérisation courant tension de la jonction : Pour une jonction Schottky idéal, la caractérisation I(V) à l’obscurité est donnée
par la relation[I-3]
,1
−= KT
eV
S eJJ (II.9)
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
32
V : est la différence de potentiel entre la substrat et le métal .
SJ : est un courant de saturation indépendante de V.
On voie clairement que pour V >>e
KT , l’équation (II.9)se réduit à une fonction
exponentielle. En revanche, pour des tensions V <0 .
On obtient ,SJJ −≅ SJ est le courant inverse de la jonction à l’obscurité. Le
transfert de charges à travers la jonction correspond essentiellement à un courant
d’émission thermoïonique à travers la barrière de Schottky. A titre d’exemple
sur du phosphore d’indium ( InP ) et à température ambiante, Js est de l’ordre de
0,012cm
Aµ
Lorsqu’un semi-conducteur est éclairé par des photos d’énergie
supérieure au gap ( hv> Eg ), il y a passage d’électrons (e-) de la bande de
valence vers la bande de conduction. Ces électrons laissent ainsi des trous (h+)
dans la bande de valence. On parle alors création de paires électron- trou :
hv e-BC + h+
BV
La tendance naturelle sera la disparition de cette paire par le processus inverse
dite de recombinaison. Les recombinaisons peuvent se classer en trois
catégories :
- la recombinaison directe (radiatives),
- la recombinaison par des pièges ou impuretés profondes ,
- la recombinaison de surface,
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
33
mais dans une zone de charge d’espace, les porteurs photogénérés seront
séparés par le champ électrique, les électrons et les trous photogénérés se
déplaceront en sens inverse dans la bande de conduction et dans la bande de
valence. La génération d’un photocourant pour un Sc(n) est considérons le cas
d’un circuit fermé où le potentiel de l’électrode est contrôlé. Si le semi-
conducteur se trouve en situation d’appauvrissement, la courbure des bandes
permet de séparer les paires e-/h+, et porteurs majoritaires sont drainés vers le
volume du semi-conducteur (et donc vers le circuit extérieur), les porteurs
minoritaires vers la surface du semi-conducteur où ils pourront être transférés à
l’électrolyte, s’il existe des niveaux rédox accessibles. Il résulte l’apparition
d’un courant, appelé photocourant, phI .
Différents types de réaction peuvent être observées :
• réaction de transfert électronique avec un couple rédox convenable dans
l’électrolyte ;
• réaction de transfert électronique avec H+ ou OH- dans l’électrolyte ;
• réaction avec le semi-conducteur lui- même (photocorrosion par
exemple).
La profondeur de pénétration de la lumière incidente dans un semi-conducteur
est directement fonction de l’énergie des photons et est régie par son coefficient
d’absorption.
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
34
Figure.II-5- Représentation de l’absorption de la lumière dans un semi-conducteur et
des zones pouvant participer à la génération.( )xφφ ,0 : intensités du flux lumineux
incident et à la distance x de l’interface, pL : longueur de diffusion des porteurs
minoritaires, W : profondeur de la zone d’espace, λα : coefficient d’absorption.
λα la longueur d’onde considérée . L’intensité du flux lumineux ( )xφ décroît au
fur et à mesure que l’on pénètre plus profond dans le semi-conducteur suivant la
relation :
( ) ( )xx λαφφ −= exp0 (II.10)
x :la distance de la surface .
0φ :le flux lumineux à la surface (corrigé des réflexion à l’interface SC/El).
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
35
La distribution spatiale des charges créées par éclairement est donc inhomogène.
Dans les cas usuels, la profondeur de pénétration de la lumière λα
1 > W
( profondeur de la zone de charge d’espace). Toutes les espaces photogénérées
ne sont donc pas soumise à l’action du champ électrique mais elles pourront tout
de même contribuer au photocourant si leur longueur de diffusion pL est
suffisante pour qu’elles atteignent la zone de charge d’espace. Le calcul complet
du photocourant généré à l’interface SC/EL en situation appauvrissement doit
tenir compte de la contribution des porteurs majoritaires et minoritaire. Dans le
cas d’une jonction SC/EL polarisée dans le sens bloquant sous éclairement, le
transfert de charge à travers la jonction est dû essentiellement aux porteurs
minoritaires. Le calcule de l’expression du photocourant se limite alors aux
équations régissant la population des porteurs minoritaires.
Trois phénomènes sont à considérer comme l’indique la figure(II-5 ):
Le mécanisme de création dans l’épaisseurλα
1 , la migration dans la zone de
charge d’espace et la diffusion des porteurs minoritaires sur une
épaisseurs pLW + . Le photocourant total apparaît donc comme la somme de deux
contributions : la migration dans la zone des charge d’espace, ,,mphI et
l’écoulement par diffusion de la charge excédentaire dans la zone neutre vers la
zone de charge d’espace, .,dphI .
Le calcule de l’expression analytique de l’amplitude du photocourant fait les
hypothèses suivantes :
• il n’y a de recombinaison ni en surface ni dans la zone de charge
d’espace ;
• le courant d’obscurité n’est pas pris en considération
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
36
• le transfert de charge n’est plus une étape limitative
• les recombinaisons au sein du matériau sont contrôlées par la diffusion ;
• la courbure des bandes est supérieure à 1 eV.
L’expression de l’amplitude du photocourant s’écrit alors (II-11);
( )[ ] ( ) ( )WL
qWL
LqWqIII
pp
pdphmphph λ
λλ
λ
λλ α
αφα
αα
φαφ −
+−=−
++−−=+= exp
1
11exp
1exp1 000,,
III. Contact Semi-conducteur réel/ Electrolyte ( jonction réel)
Après avoir présenté le comportement idéal de la jonction SC/EL, qui
intervient lorsque les hypothèses de l’interface SC idéal/El sont vérifiées, nous
analysons le comportement de la jonction lorsque ces hypothèse ne sont plus
vérifiées, le modèle idéal de la jonction sera perturbé par plusieurs facteurs :
Les imperfections du réseau cristallin à la surface du semi-conducteur.
les molécules de solvant de l’électrolyte support et les ions du système
rédox ajoutés en solution peuvent être actifs :
En s’adsorbont sur la surface de l’électrode .
En réagissant directement avec les atomes de la surface du
solide (dans notre cas semi –conducteur ) .
Cela a pour effet de modifier les propriétés de l’interface semi-
conducteur /électrolyte à l’équilibre et surtout lorsque cette interface est
perturbée par irradiation .
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
37
III-1- Jonction réelle à l’équilibre :
Cette jonction est caractérisée par la présence d’ions adsorbés spécifiquement à
la surface, est l’existence d’états de surface (lacunes, dislocation).
Les ions adsorbés à la surface modifient l’équilibre de la jonction semi-
conducteur /électrolyte, ces ions adsorbé concentré dans la double couche
d’Helmhotz formée de deux plans chargé figure (II-6).
Un plan externe de Helmholtz (PEH) dû aux ions de la solution
attribués par la surface chargée du semi-conducteur
un plan dû aux charges fixées à la surface du solide qui peuvent
exister sous trois forme :
* Accumulation de charge libre ;
* Charges libres piégées sur les états en surface ;
* Ions adsorbés dans le plan interne d’Helmholtz (PIH) .
A cette couche, le chute de potentiel entre le sein du SC et le sein de
l’électrolyte s’écrit : HCE VVV ∆+∆=∆ (II-12)
au potentiel de bande plates, on a donc :
( ) Hbp VVV ∆=∆ (II-13)
Il en résulte que le potentiel de bandes plates, c’est –à –dire la position
énergétique des bandes en surface ;mesurée par rapport à la référence de la
solution, est entièrement contrôlé par la chute de potentiel dans la couche
d’Helmhotz :
−=∆H
HSH C
QQV (II-14)
HV∆ : la différence de potentiel d’helmhotz.
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
38
HC : la capacité différentielle associée à la couche d’Helmhotz
HQ : la charge au niveau du plan externe d’Helmhotz
adesS QQQ +=
esQ : représente la charge piégées dans les états en surface
adQ : représente la charge des ions adsorbés
la charge HQ , , est en général négligeable devant SQ ( HQ << SQ ) .
Figure II-6 :Schéma de l’interface Semi-conducteur/ électrolyte
Région neutre
Charge d’espace
+
+ +
+
+ +
+ +
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
Electrolyte
zone de Gouy-Chapman
Ions hydratés Ions solvatés
Electrolyte
Semi- Conducteur
+
+
+
+
+
+
+
+
+ + + +
Région neutre
Semi- conducteur
+ -
- -
- -
- - - -
- -
- -
-
PEH PIH
Ions adsorbés = états de
PEH
zone de Helmholtz
- - -
-
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
39
Lorsque HV∆ = 0 : (cas idéal) aucune charge n’est adsorbé. Dans un milieu aqueux , le
pH pour lequel HV∆ = 0 est le point isoélectronique (IEP) [28], La détermination de
ce point permet de placer les niveaux d’énergie du SC par rapport à l’échelle de
l’électrons libre .
Lorsque HV∆ ≠ 0 : une espèce en solution du solvant ou du système redox
s’adsorbe sur la surface de l’électrode ou interagit avec celui-ci ; ce qui a
pour effet de modifier la charge en surface Qs ; ce qui implique une
modification de la position énergétique des bandes (glissement des bords
des bandes en surface dans un sens ou dans l’autre).[14]
III.2. Décomposition des Semi-conducteurs
La surface d’une électrode semi-conductrice immergée dans un
électrolyte peut subir une attaque chimique, électrochimique ou photo-
électrochimique, qui entraîne la dissolution du matériau ou la formation d’une
couche en surface, de composition différente de celle du sein du matériau ( un
oxyde par exemple).
Dans le cas, très fréquent, où la corrosion du matériau entraîne la formation
d’un nouvelle phase en surface, l’interface est perturbé (modification chimique
de la surface , nouvelle répartition des états en surface), et peut présenter une
structure énergétique différente [29,30,31] ,en peut définir deux type de
décomposition .
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
40
III.2.1.Les deux type de décomposition
a)-La décomposition anodique : Le phénomène de décomposition anodique est dû aux trous qui intervient
à la surface du matériau . cela peut donc être le cas d’un Semi-Conducteur de
type p en situation d’accumulation ou d’un type n en situation d’inversion ou
sous illumination. Ces trous peuvent venir du sein du matériau ou être injectés
en surface par une espèce rédox en solution.
Pour la plut part des semi-conducteurs, la bande de valence correspond à
des orbites liantes remplies entre les atomes de cristal. Des trous dans la bande
de valence en surface entraînent donc un affaiblissement de la cohésion du
réseau cristallin. Les atomes de surface peuvent alors réagir avec un agent
nucléophile de la solution et passer en solution sous forme d’ions ou donner
naissance à un oxyde de surface. La figure II-7 (a) donne un mécanisme
possible [32] de la décomposition anodique :
XMSolvzhMX Solvh +→++ ++
b)- la décomposition cathodique :
les électrons intervient à la surface du semi-conducteur ( cas d’un type (n)
en situation d’accumulations ou de type (p) en situation d’inversion ou sous
éclairement) sont responsables de la décomposition cathodique du matériau :
−+→++ solvXMSolvzéMX
Ainsi dans le cas d’un semi-conducteur de type n ; la présence des électrons
dans la bonde de conduction entraîne un affaiblissement entre les atomes en
surface, qui peuvent agir avec des agents électrophiles en solution. En général
l’élément le plus électronégatif se dissout en solution sous forme d’ion et
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
41
l’élément le plus électropositif +Mr
se dépose en surface sous forme métallique
voir figure II-7(b)
-a- décomposition anodique
-b- décomposition cathodique
Figure : II-7 –Exemples de mécanisme de décomposition d’un semi conducteur.
les potentiels critique de décomposition cathodique et anodique respectivement : Vdn et
Vdp , sont reliés au changement d’enthalpie libre PG∆ et nG∆ des réaction de
décomposition (équilibres à l’aide du système rédox de référence) par les relations :
zf
GV P
pd
∆=, et zf
GV N
pd
∆=, (II.15)
CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte
42
IV-Principales méthodes utilisées pour la caractérisation In-situ des
interfaces semi-conducteur/ électrolyte
Dans cette partie nous présentons quelques techniques les plus utilisé pour
caractériser l’interface semi-conducteur/électrolyte, en suite nous présentons
quelque exemple d’application les plus utilisés des électrode semi-conducteur en
nous limitons aux systèmes dans le quels le semi-conducteur est l’origine des
effet.
IV-1- Techniques expérimentales :
La détermination d’un comportement d’une jonction réelle peut être
analysé par différents techniques qui chaque une apporte des précieux
informations sur un ou plusieurs paramètre de la jonction examiné, nous avons
choisi de distinguer trois catégorie de technique : techniques "essentiellement
Matériau très sensible à l’interaction entre les atomes en surface et les
ions de l’électrolyte [40] .
Faible recombinaison en surface des porteurs de charge ce qui se
traduit par une forte luminescence [41 ,42] , un matériau de choix pour
son utilisation en photoluminescence .
Une structure de bandes qui donne ;une largeur de bande interdite
(gap) EG = 1.31 ev à température ordinaire .
III (P)
V (In)
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
50
Il possède une structure de bonde qui le rend potentiellement
intéressant en conversion de l’énergie solaire , a ce propos des travaux
ont confirmé l’intérêt de phosphore d’indium [43,434,45] .
I-2 – Le milieu support :
L’électrolyte support est constitué d’une solution d’acide sulfurique
H2SO4 à 0.5 M dont le PH est égal à 1 , dégazée par un barbotage doux et
continu d’un gaz inerte ( Ar) de manière à éviter la réaction de l’oxygène de
l’air [40] . Le diagramme énergétique de InP à PH acide (PH = 1) est
représenté à la figure (III -2 ) .
I-3 – La référence :
L’électrode de référence caractérisée par sa constitution et sa composition
constantes, est une électrode saturée en sulfate de Mercure
(M .S. E) ;Son potentiel fixe par rapport à (ENH) .Elle est placée à part dans
un compartiment pour éviter la contamination de la solution électrolytique .
La contre –électrode est constituée d’une plaque d’or de surface
suffisamment grande par rapport à la surface de l’électrode de travail .
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
51
Figure III -2 : Niveaux d’énergie du couple rédox H2 / H+ est des bande de
InP de l’interface à PH = 0
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
52
Etude expérimentale des propriété électrique et optique du matériau InP
L’étude a été réalisée à partir d’échantillons monocristallins InP de type n et p
dopés à 1018cm-3. Pour obtenir une surface ‘propre’ nous avons utilisé une
procédure de décapage qui fait appel à une technique de polissage mécano-
chimique au méthanol bromé à 2% maximum.
Nous avons veillé à utiliser un électrolyte support suffisamment conducteur pour
que la jonction semi-conducteur / électrolyte se comporte comme une jonction
idéale.
On a donc utilisé des électrolytes aqueux à pH acide (H2SO4 à 0.5M) et basique
(KOH à 0.1M), il est à noter que la structure des bandes du semi-conducteur est
sensible au pH et peut avoir une influence sur les processus électrochimiques à
l’électrode [46,47]. Le comportement d’InP en milieu acide est bien connu [48].
Tous les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode de référence notée
(E.S.M). Le potentiel 0V/E.S.M correspond à -640mV/E.N.H.
En photoluminescence on analyse la lumière provenant du semi-conducteur à la
suite d’une excitation lumineuse, l’irradiation est monochromatique et se fait par
un laser d’énergie supérieure à la largeur de la bande interdite.
Dans notre cas ce sera un laser He-Ne de longueur d’onde λ = 4318. nm
La détection de la réponse du matériau se fait suivant le principe de la
configuration frontale.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
53
D’une manière générale les intensités d’émission sont très faibles ce qui
nécessite l’utilisation d’une détection synchrone répondant à une modulation du
signal d’excitation : un hacheur de lumière pour la photoluminescence
(F≤500Hz). La détection se fera par l’intermédiaire d’un P.M refroidi placé à la
sortie d’un monochromateur de manière à obtenir la répartition spectrale du
signal émis. Le signal donné par le P.M sera envoyé sur la détection synchrone.
I-CARACTERISATION DE LA JONCTION :
Nous avons caractérisé la jonction InP /Electrolyte support pour les
techniques électrochimiques associées à des méthode optiques .
Ces expérience nous donnent un état de " référence " de la jonction ce qui
permet d’analyser toutes les modification qui peuvent intervenir lorsque les
espèces réactives des systèmes rédox sont ajoutées dans la solution .
Dans ce chapitre on présentera les obtenus sur les deux type de semi
conducteur n et p [49.50.51]
I-1-Caractérisation électrique de la jonction InP (n)/Electrolyte support :
Nous prenons comme point de départ les courbes expérimentales I= f(v)
obtenues pour la jonction InP (n) /Electrolyte support (pH=1) dans
l’obscurité et sons éclairement .
La jonction InP / électrolyte présente un domine de polarisation de
l’électrolyte d’environ 1Volt pour lequel le courant est très faible (1 A /cm2)
domaine" d’idéale polarisation " ;variable en fonction de plusieurs
paramètres entre autres le pH de la solution . Des études complémentaires ont
été menées afin de détermination les changements apportés par d’autres
paramètres tels que le dopage .
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
54
Les seules réactions électrochimique possibles en milieu support sont :
L’oxydation et la réduction de l’eau et / ou du matériau . En augmentant
anodiquement ou catholiquement les bornes, on amorce effectivement des
phénomènes de transfert : coté anodique on déclenché un processus
d’oxydation (croissance d’oxyde) ; coté cathodique on déclanche un
mécanisme de réduction qui devient de plus en plus intense avec la
polarisation .Le dégagement de l’hydrogène peut induire à certain pH une
transformation des caractéristiques ultérieures , La courbe I(v) est alors
durablement modifiée par cette évolution ;cette transformation est relative à
l’existence d’une réaction parasite qui est la réduction de matériau .
On a évité, dans notre travail ; l’existence d’un tel phénomène par
l’utilisation de solutions acides et le travail, dans un domaine de polarisation
bien précis.
Nous pouvons définir deux domaines de potentiel (I et II) correspondant
à des réponses différentes de l’interface dans le noir et sous éclairement ; Ce
comportement est présenté à la figure (III .3) .
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
55
Figure III – 3 : Domaines caractéristiques de polarisation de InP (n) à PH acide
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
56
I-1-1 Caractérisation de la jonction dans l’obscurité "noir" :
a) Domaine d’idéale polarisation (de courant négligeable ) : figure (III ,3II)
Le domaine d’idéale polarisation est d’environ 1V est s’étend de 0 à
-1V /E.M.S.(courant inférieur à 1µA.Cm-2 ) .
Comme nous l’avons signalé dans le chapitre I à une fréquence donnée la
mesure de la capacité de l’interface à différents potentiel (diagramme de Mott
Schottky ) , permet de calculer les caractéristiques du semi conducteur et en
particulier son taux de dopage ND . et son potentiel de bandes plates .
En effet on remarque dans la figure (III ,4) une variation linéaire des capacités
d’interface en fonction du potentiel applique et l’extrapolation des
courbes C-2 (v) sur l’axe des potentiel à V = 0 donne la valeur du potentiel de
bandes plates . par rapport à la référence . on en déduit la position énergétique
des bandes à la surface ainsi que la valeur de leur courbure à toute polarisation .
Une légère dispersion avec la fréquence est observée au niveau de la pente du
diagramme comme pour d’autres types de jonctions avec d’autres semi-
conducteurs (III-V) [52] .
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
57
Figure III .4 : Variation de C-2 en fonction du potentiel de InP (n)
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
58
Néanmoins quelle que soit la fréquence , l’extrapolation nous donne la même
valeur du potentiel de bandes plates ; de la mesure du potentiel de bandes plates
[53] , on déduit la position énergétique des bandes en surface du semi-
conducteur ,la dépendance de la position de ce potentiel en fonction du PH de la
solution figure (III,5) [54] qui s’applique à la plupart des semi conducteurs est
du à l’interaction H2O /InP.
Le déplacement de Vfb traduit une variation de la différence de potentiel avec le
pH qui s’applique à travers la double couche d’Helmholtz [55].
Cette variation est de la forme :
VH = Cte – 0.06 pH ( III.1)
En milieu H2SO4 à( 0.5 M ) la valeur de Vfb est de l’ordre de -1.1 V, alors qu’en
milieu basique à pH =10 cette valeur est de l’ordre de -1.5 V.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
59
Figure (III.5) : Variation du potentiel de bandes plates d’InP (n)
en fonction du pH
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
60
b) En dehors du domaine d’idéale polarisation : figure (III ,3I)
*Domaine de polarisation cathodique < -1V
" Phénomène de la décomposition cathodique "
Les expérimentaux ont montré l’existence d’une modification de la surface qui
se situé dans le domaine ou existe un courant de réduction de plus en plus
intense qui correspond au mécanisme de réduction des protons en milieu acide et
(ou) des molécules d’eau en milieu basique avec dans les cas dégagement de
l’hydrogène [56] .
1) 2H+ + 2 e- H2 ( III.2)
2) 2 H2O + 2 e- 2 O H- + H2 (III.3)
Ce dégagement de l’hydrogène dépend donc fortement du p H de la solution
[51] ; et se produit aux environs de :
-0.9 V/M .S . E (aux pH acides)
-1.6 V/M .S . E (aux pH basiques)
Le première étape de cette réduction correspond à un mécanisme d’adsorption
des protons qui a pour effet de déstabiliser la surface d’InP et peut engendrer
aussi dans une deuxième étape sa décomposition parallèlement au dégagement
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
61
d’hydrogène ; suivant le mécanisme proposé par Gerischer [57] :
InP + 3H+ +3 e- In + PH3 (gaz) ( p H acide ) (III.4)
InP + 3H2O +3 e- In + PH3 (gaz) + 3OH- ( p H basique ) (III.5)
ou d’une maniére globale :
InP + 3/2 H2 In + PH3 (gaz) ( III.6)
In et PH3 peuvent par la suit être impliquées dans des réactions d’oxydation.
Cette décomposition du matériau a un grand effet sur le comportement de
l’interface InP/Electrolyte support.
II- Modifications des propriétés électriques d’InP type (n)
après décomposition cathodique
Après la décomposition cathodique ; on observe au cours du balayage retour
un pic d’oxydation dont la structure dépend du p H de la solution .
*Courbes intensité – potentiel :
En milieu acide " pH acide " :
Après réduction des protons on remarque lors du balayage retour un pic
anodique bien défini avec une densité de courant nulle (figure III .6) de
part et d’autre de la base du bic [58].
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
62
Ce comportement électrochimique est caractéristique de la dissolution d’un film
d’indium à la surface de l’électrode ; ce film est formé lors de la réaction des
protons :
In In3+ + 3 e- (III.7)
Après dissolution de ce film la surface de l’électrode retrouve son état initial :
elle est dite régénérée.
Figure (III.6) : Courbe I(V) en milieu acide (p H =1) de InP(n)
Après polarisation de l’électrode à -1.4 V υs E.S. M.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
63
En milieu basique " pH basique":
Un voltammogramme montre une structure anodique très différente de
celle observée en milieu acide .
En effet on n’observe pas de pic bien défini ; mais une structure
anodique dont la densité de courant n’est pas nulle de part et d’autre de
la base du pic anodique ;la voltampérogramme en anodique ne présente
pas les caractéristiques d’une simple dissolution anodique figure (III .7 )
On a pu montré ; que dans ce milieu l’oxydation du film d’indium conduit à la
formation d’un film d’oxyde InP (OH3).[58]
Figure (III.7) : Courbe I(V) en milieu basique (p H =10) de InP(n)
Après polarisation de l’électrode à -1.9 V υs E.S. M.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
64
On a vu que quel soit le pH du milieu il se forme lors du dégagement
d’hydrogène ; un film d’indium à la surface de l’électrode ; à la suit de ce
dégagement les voltammogrammes présentent en anodique une allure différente
suivant le pH du milieu.
Ce déplacement en potentiel de ces deux processus électrochimique est du
uniquement au déplacement du potentiel de bande plates en fonction de pH et
non d’un transformation différent de la surface de l’électrode dans ces deux
milieux [59] .
Résumé :
La surface d’InP est très fragile et se décompose facilement sous l’action des
protons ce qui n’est pas le cas d’autres matériaux comme GaAs [57].
Ces modifications importante sont détectées jusqu'ici grâce aux changements
des caractéristiques I V( ) .
Dans l’obscurité quel que soit le pH du milieu il se forme lors du dégagement
d’hydrogène, un film d’indium à la surface de l’électrode [57]. Cette réaction est
appelée décomposition cathodique
En pratique cette réaction peut modifier les caractéristiques de la surface d’InP
et doit être prise en compte lorsqu’on envisage l’utilisation de ce matériau.
Cependant tous les composés III-V ne se comportent pas de la même façon, la
décomposition cathodique de GaAs est presque impossible sauf à des densités
de courant très élevées.
La modification cathodique la plus importante observée sur InP en milieu
aqueux acide et basique est la décomposition du matériau qui s’accompagne
d’un dépôt métallique d’indium à la surface du semi-conducteur.
On obtient alors une jonction semi-conducteur/métal/électrolyte dont les
caractéristiques diffèrent d’une jonction semi-conducteur/électrolyte.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
65
III- Modifications des propriétés optique de InP (n) dans l’électrolyte
support :
Ce phénomène peut être explique par Gerischer et Müller [57] qui ont
montré que sur GaAs le mécanisme de dégagement d’hydrogène passe par une
étape d’adsorption de protons à p H acide ,alors qu’à p H basique , il est
déclenché directement à partie de H 2O.On peut légitiment considérer que le
recouvrement est différent suivant le monde de réduction de l’eau ; Ceci permet
une étude la photoluminescence ; plus précisément ; elles concernent deux
domaines de potentiel où se produit le dégagement d’hydrogène .
III-1 photoluminescence dans un domaine de polentiel où se produit :
Faible dégagement d’hydrogène :
La polarisation de l’électrode influée sur l’intensité de la photoluminescence ;
on remarque sur la figure ( III.8) ; une augmentation de photoluminescence aux
environ de -0 .8 V à p H acide et environs -1.4 V à p H basique . D’un manière
générale dans le domaine de faible courbure de bandes ; on observe une
augmentation de l’intensité de photoluminescence ; cet effet peut être associé à
une diminution progressive de la vitesse de recombinaison en surface[49] avec
la diminution de la courbure des bandes ce qui implique une passivation
électrochimique de la surface de l’électrode .
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
66
Fort dégagement d’hydrogène :
1- Dans un milieu acide :
Si on augmente progressivement la borne cathodique au-delà de (-1Volt ) on
remarque une chute de la photoluminescence qui peut s’interpréter comme une
augmentation de la vitesse de recombinaison due à l’enrichissement en indium
"In" à la surface d’InP ; ce phénomène semble donc légèrement antérieur à la
véritable décomposition du matériau .
Par contre après réoxydation de l’électrode ; au balayage en potentiel suivant , si
on réduit la borne cathodique à -0.9 Volt de manière à éviter la décomposition
cathodique du matériau, on retrouve l’intensité de la photoluminescence qu’on
avait avant la décomposition ce qui montre bien qu’on a régénération du
système au cours du balayage vers les potentiels positifs .
Ces résultats confirment bien les mesures électriques quant à la dissolution en
oxydation de l’indium formé .
Si on poursuit cette analyse en terme de distribution d’états , on peut
supposer l’existence de deux étapes :
La première étape il y a interaction entre les atomes d’hydrogène"H"
et les atomes de la surface du matériau "InP" avec un faible pouvoir
recombinant ce qui explique l’augmentation de la photoluminescence.
La deuxième étape intervient lorsque le phénomène devient important ;
on peut alors invoquer des ruptures de liaisons entre les atomes du
matériau InP pour forme le film d’indium cette nouvelle distribution
d’états provoque la décomposition et fait chut la photoluminescence.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
67
2- Dans un milieu basique :
Dans ce milieu les cycles obtenus ne sont plus stable comme en milieu
acide ; on note ainsi chute de la photoluminescence au-delà de -1.6 Volt associée
à la présence d’indium "In" à la surface du matériau "InP" ,après sa
décomposition .
Cependant au balayage en potentiel suivant, si on diminue la borne cathodique
de manière à ne plus induire cette décomposition, on ne retrouve pas l’intensité
de la photoluminescence précédente comme c’était le cas en milieu acide ; ceci
est du peut être à la présence d’un oxyde stable à la surface de l’électrode.
A ce pH, on ne régénère plus le système, on est en présence d’une
transformation irréversible.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
68
Figure (III-8) : Variation de l’intensité de photoluminescence (IPL)
en fonction du pH Conclusion :
Il se forme lors du dégagement d’hydrogène, un film d’indium a la surface de InP (n) pour deux milieux (acide, basique ) .
L’amplitude du pic anodique dépend du pH du milieu.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
69
IV– Caractérisation de la jonction sous éclairement : Sous éclairement d’énergie supérieure à la EG on a création de charges
dans la zone de charge d’espace ; les paires (électron – trou ) ainsi crée vont-être
dissociées par la présence du champ électrique E dans cette zone , lorsqu’on est
en situation d’appauvrissement (E >EBp pour un type n ) ; les charge positives
sont collectées à la surface du semi conducteur alors que les charges négatives
s’écoulent vers l’intérieur du matériau .
IV-1 – Aspect de transfert et diagramme d’énergie :
IV-1-1 photocourant :
Sous éclairement d’énergie supérieure à la Eg (largeur de la bande interdite ) ;
phosphore d’indium « InP» présente un courant supplémentaire d’oxydation
placé dans un domaine de polarisation qui implique une surtension important
entre la position du front de montée de IPh et la potentiel de bonde plate . L’une
des raison de cette surtension est l’existence d’un processus de fortes
recombinaisons à la surface .
IV-1-2- Diagramme d’énergie : courbe C (v)
L’analyse des courbes C-2 Permet la mise en évidence d’un
déplacement du diagramme énergétique de l’interface sous éclairement ; il
apparaît un décalage anodique du potentiel de pondes plates , si l’on polarise
dans le domaine de saturation de IPh . par contre si l’on maintient l’électrode
à un potentiel plus cathodique ; le système sous éclairement se comporte de
la même manière que dans l’obscurité : le diagramme d’énergie est celui du
système dans l’obscurité . C’est dans ce cadre que nous allons réaliser notre
travail ( domaine a figure III -3 ) .
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
70
IV-2- Luminescence :
La photoluminescence étant sensible aux paramètres de surface ; nous
allons utiliser cette pour détecter le signal de luminescence et par la suit trouver
d’autres paramètres qui décrivent les caractéristiques énergiques de l’interface .
On limite le domaine de polarisation du coté anodique par le front de montée Iph
afin d’éviter une perturbation éventuelle du système par le photocourant ;du coté
cathodique la borne est simple à fixer d’après les considérations de la
décomposition cathodique .En conséquence la zone de traitement sera limitée
entre -1.2V et -0.5 Volt
V- Caractérisation électrique de la jonction InP (p)/ Electrolyte support :
Nous prenons les courbes expérimentales I=f(v) obtenues pour la jonction
InP(p) /Electrolyte support (p H =1 ) dans le noir et sons éclairement .
1- Dans l’obscurité (noir) :
Dans l’obscurité aucun courant de réduction n’est appréciable(<1 µA.cm-2 )
Dans un domaine de potentiel allant au-delà de -1 V. La réduction de protons et
le mécanisme de dégagement d’hydrogène n’apparaissent pas ici dans
l’obscurité comme le cas de InP (n) voir la figure( III-9-a ) .
2- Sous éclairement :
Alors que sous éclairement, on remarque l’apparition d’un photocourant
qui commence à -0.5 Volt , dans la figure ( III-9-b ) , on distingue deux
domaines de potentiels correspondants à des repenses différents de l’interface
sous éclairement .
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
71
Figure III.9 : courbe I(V) de InP (p) en milieu acide (p H= 1)
a) – dans le noir ;
b) et c) – sons deux différents éclairements ;
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
72
Un domaine noté (II ,d 1 ) où le photocourant croit rapidement et tend vers
la saturation , il augment sensiblement en fonction de l’intensité de
l’éclairement voir la figure ( III -9 "b et c") .
Un domaine noté (II ,d 2 ) où apparaît un pic anodique , ce pic se situé
aux environs de -0.480 m V/M.S.E , son amplitude varie en fonction
d’intensité de l’éclairement voir la figure ( III -9 "b et c") et n’existe pas
en absence de photocourant .
La présence de ce photocourant du aux porteurs minoritaires (les électrons InP
type p) donc la réduction se fait par la bande de conduction.
VI- Décomposition cathodique :"modification des propriétés d’InP type p"
A partir de ces résultats , on peut dire qu’on est là aussi devant un courant
de réduction qui provoque une décomposition cathodique , mais cette fois ci
gouverné par l’éclairement .
Cette potodécomposition se fait par un enrichissement en In de la surface de
l’électrode démontre par différentes méthodes de mesure ; optiques ,
électrochimiques, et analyse microscopique dans la littérature [47,60,61] , cet
indium formé se dissout au retour en oxydation dans le milieu acide suivant la
relation :
In In3+ + 3 e- ………………….(.III.8)
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
73
L’augmentation linéaire du niveau de saturation du photocourant avec
l’intensité de l’éclairement voir la figure (III . 10 ) ;montre bien qu’on est au
présence d’un processus provoque par les porteurs minoritaires (les électrons )
suivant le modèle de Gartner [62,63,64] . Ce courant cathodique induit par le
flux de photons est la cause principale de l’apparition de plusieurs phénomènes
au niveau de la surface de l’électrode, en effet l’adsorption dans un premier
temps .
Des atomes d’hydrogène déclenche dans un deuxième temps un dégagement
d’hydrogène , postérieur aux deux relations suivantes a deux photoélectrons
[64] :
InP + H+ + e-ph InP …..Hads (III.9 )
InP …..Hads + H+ + e-ph InP + H2 (III.10 ).
L’adsorption de ces atomes d’hydrogène a pour effet aussi de déstabiliser la
surface de l’électrode qui se trouve modifiée et peut aussi engendrer la
décomposition du matériau suivant les réaction :
InP …. Hads + H+ + e-ph InP….2 Hads (III.11)
InP….2 Hads + H+ + e-ph In + P H3 (III.12)
Donc comme pour le type (n) il y a compétition entre différentes réactions à la
surface de l’électrode : la réaction de dégagement d’hydrogène et la
décomposition cathodique , mais l’avantage du type (p) est de permettre par le
contrôle de l’intensité de l’éclairement de favoriser l’une l’autre de ces
réactions.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
74
VII – Variation de la quantité de charge d’oxydation en fonction de
l’éclairement :
Le calcul de l’aire sons le pic d’oxydation nous donne un ordre de
grandeur de la quantité de dépôt d’indium formée au cours de la réduction
préalable. On peut varie la quantité d’indium déposée en fonction de l’intensité
de l’éclairement, figure (III.10).
La figure (III.10.b) nous indique que cette quantité de charge associée au
pic anodique augmente avec l’intensité de l’éclairement et arrive à saturation
aux valeurs de 5à 10 m C / cm2 .
La figure (III.10. a et b) montre que quand on augment l’intensité de
l’éclairement la quantité de charge totale de la photoréduction augmente
toujours alors que la quantité de charge d’oxydation atteint une valeur limite.
Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique
75
Figure III.10 : variation en fonction de l’intensité de l’éclairement de :
a) – la quantité de charge de réduction Qred .
b) - la quantité de charge d’oxydation Qox .
76
Conclusion Générale La surface d’InP est très fragile et se décompose facilement sous l’action des protons cependant tous les composés III-V ne se comportent pas de la même façon, la décomposition cathodique de GaAs est presque impossible sauf à des densités de courant très élevées.
Par la caractérisation électrique, nous avons mis en évidence qu’une décomposition cathodique peut aussi avoir lieu sur un semi-conducteur de type (p) comme sur le type (n), à condition de travailler sous éclairement dans le cas du type p, ce qui prouve bien que la réaction se fait par échange d’électrons par la bande de conduction. Pour InP de type n, ces modifications importantes détectées grâce aux changements des caractéristiques I V( ) sont confirmées par la photoluminescence. Dans l’obscurité quel que soit le pH du milieu acide ou basique, il se forme lors du dégagement d’hydrogène, un film d’indium à la surface de l’électrode. Cette réaction est appelée décomposition cathodique. En photoluminescence et à pH acide on a pu monter la régénération du système au cours du balayage vers les potentiels positifs. Ce qui est bien en accord avec les mesures électriques quant à la dissolution en oxydation de l’indium formé. Par contre, à pH basique on ne retrouve pas l'intensité de la photoluminescence qu'on avait avant transformation de l'électrode comme c'était le cas en milieu acide, ceci est du peut-être à la présence d’un oxyde stable à la surface de l’électrode. A ce pH, on ne régénère plus le système, on est en présence d’une transformation irréversible. Cette modification cathodique la plus importante observée sur InP en milieu aqueux acide et basique s’accompagne d’un dépôt métallique d’indium à la surface du semi-conducteur. On obtient alors une jonction semi-conducteur/métal/électrolyte dont les caractéristiques diffèrent d’une jonction semi-conducteur/électrolyte. En pratique cette réaction peut modifier les caractéristiques de la surface d’InP et doit être prise en compte lorsqu’on envisage l’utilisation de ce matériau.
ANNEXE
77
Nous avons regroupé dans cette annexe toutes les conditions et les méthodes de
préparation des électrodes InP type (n) et (p) et des solution électrolytiques ,
ainsi que les montages expérimentaux utilisée au cours de notre travaille.
ANNEXE I : PREPARATION DES ELECTRODES ET DES SOLUTIONS :
I-1 Le matériau :
le matériau utilisé est le phosphure d’indium (InP), un composé binaire de type
(III-V).Ce semi-conducteur possède de remarquables propriétés de surface qui
font de lui un matériau de choix en électronique et en optoélectronique, d’où le
nombre important d’études qui lui sont consacrées.
I-2 Fabrication des échantillons :
L’étude a été réalisée à partir d’échantillons monocristallins de type n et de
type p :
* Le type n obtenu par tirage "Czocharalski" est orienté suivant la direction
cristallographique <100>. Il est dopé à l’étain dont le nombre de donneurs est de
l’ordre de 1018/cm3 [65].
* Le type p obtenu par " MPC Wafer Technology Ltd " est aussi orienté suivant
la direction cristallographique <100>, et dopé au zinc (1017/cm3).
ANNEXE : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
ANNEXE
78
I.3 Caractérisation des échantillons:
Une caractérisation électrique et optique des échantillons est préalable à toute
étude.
électriquement :
La caractérisation électrique par la mesure du nombre de porteurs a été effectuée
par effet Hall (méthode Van der Paw) et par mesure de capacité (interface
InP/Hg) [66]. Le nombre de porteurs peut être retrouvé par l’extrapolation de
nos courbes C V−2 ( ) sur l’axe des potentiels dans la jonction semi-
conducteur/électrolyte support .
Optiquement :
Les propriétés optiques de InP sont généralement bien connues [67] et qu’on
peut retrouver au cours de nos mesures.
I.4 PREPARATION DES ELECTRODES :
Après caractérisation, chaque échantillon est soumis à une suite d’opérations
permettant son utilisation en électrochimie.
L’échantillon est d’abord découpé sous forme d’un carré de 2 à 4 mm de côté,
ensuite sa surface est dégraissée et décapée.
Un contact ohmique de résistance négligeable est réalisé sur la face arrière du
cristal :
• pour un type n en y soudant une bille d’indium sous flux d’hydrogène
à 350°C,
• pour un type p en y mettant un dépôt d’or et de zinc (Au-Zn) sous vide.
Le contact électrique en arrière est ainsi réalisé en accrochant un fil d’or à l’aide
de la laque d’argent.
Muni de son contact électrique, l’échantillon est alors noyé dans une résine
inerte aux agents chimiques de marque "Scotchcast" et monté dans un système
démontable représenté à la figure (IV,1), ainsi seule la surface orientée se trouve
en contact avec l’électrolyte.
ANNEXE
79
Figure (IV.1): Dispositif du montage des électrodes:
1: Electrode semiconductrice
2: Résine isolante
3: Support Téflon
4: Ensemble en inox permettant de visser l’électrode
sur le support tournant
5: Récupération du contact par Araldite conductrice
à l’argent
6: Contact ohmique
A ce stade de la préparation les échantillons doivent subir un décapage ; c’est
l’étape essentiel dans la préparation des échantillons dont dépend la bonne
réalisation des mesures expérimentales. De manière à obtenir une surface
"propre" nous avons utilisé une procédure de décapage qui fait appel à une
technique de polissage mécano-himique appliquée en deux étapes :
6
5
4
3
2
1
ANNEXE
80
d’abord, un dégraissage au trichloréthylène et au méthanol pour enlever
les pollutions notamment les pollutions carbonées,
puis le polissage mécano chimique en question, l’agent chimique étant du
méthanol bromé à 2% maximum.
Enfin, on rince cette surface abondamment au méthanol, les résultats obtenus
sont satisfaisants pour une étude électrochimique car les films d’oxyde résiduel
ont une épaisseur inférieure à 20Å [68], et il ne se forme pas de couche écrouie,
aussi son orientation est conservée ce qui n’est pas le cas dans un polissage
mécanique.
I.5 L’Electrolyte :
Les solutions sont préparées à l’aide d’eau très pure "millipore" de résistivité
supérieure à 18MΩ et de produits purs ;Electrolyte support :
Des solutions acides de pH compris entre 0.1 et 1 ont été
préparées à partir d’acide sulfurique (H2SO4).
Des solutions basiques de pH compris entre 10 et 12 ont été
préparées à base de potasse (KOH).
I.6 La cellule électrochimique :
Elle est présenté à la figure (IV,2), c’est une cellule cylindrique en verre (pyrex)
de capacité 200ml, qui porte à sa partie inférieure un hublot en quartz permettant
ainsi d’effectuer des expériences sous éclairement.
La voie latérale portées par de la cellule permettent :
la communication avec le compartiment de l’électrode de
référence (on a utilisé une électrode à sulfate mercureux
(E.S.M.)),
ANNEXE
81
la barbotage par l’intermédiaire d’un verre fritté ou le l’échange de la solution
par un gaz inerte,
la sortie du gaz .
Trois électrodes sont utilisées :
1- L’électrode de travail semi-conductrice de petite surface (environ 4et16
mm2)
2- Une contre électrode formée d’un fil d’or enroulée en spires de grande
surface par rapport à l’électrode de travail (environ 5cm2 ) .
3- Une électrode de référence placée dans un compartiment auxiliaire qui se
trouve sur le coté latéral du corps de la cellule et qui est relié à cette cellule
par un pont électrolytique ,
Cette électrode à sulfate mercureux , placée dans son compartiment est
immergée dans une solution de sulfate de potassium (K2SO4) saturée .
Tous les potentiels sont mesurés par rapport à cette électrode de référence notée
( E .S . M) .Le potentiels 0 V/E.S.M. correspond à -640 m V/E.S.M.
L’électrode de référence normale à hydrogène (E.N.H) qui est la référence des
Les mesures de photocourant sont obtenues par variation de la densité du flux
lumineux (nombre d'électrons photogénérés), en intercalant entre la source
lumineuse et la cellule électrochimique différents filtres optiques qui atténuent
l'intensité lumineuse.
Les densités optiques sont données suivant la relation: D=log(I0/I)
avec:
D: densité optique du filtre,
I0: intensité incidente,
I: intensité transmise (éclairant le semi-conducteur).
ANNEXE
89
Le rapport d'atténuation de l'intensité lumineuse I0 (I0/I) est alors de la forme:
I0/I=10D
Les différents rapports d'atténuation de l'intensité lumineuse I0 sont indiqués
dans le tableau suivant:
Densité optique D I0/I
4.14 13803.84
2.97 933.25
2.16 144.54
1.58 38.02
0.99 9.77
0.52 3.31
REFERENCE
90
REFREFREFREFERENCEERENCEERENCEERENCE
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TABLE DES FIGURES
95
Table des figures Figure I -1 : schéma d’un semi conducteur intrinsèque (T > 0 K) Figure I -2 : Schéma d’un semi-conducteur extrinsèque (T>0 K) Figure I -3 : de gauche à droite, on voit le diagramme de bande, la densité d’états , la fonction de Fermi et la concentration de porteurs en fonction de l’énergie. En (a) cas intrinsèque ; (b) semi- conducteur de type (n) ; en (c) semi-conducteur type (p). on remarque que pnni .2 = dans les trois cas. Figure I -4: Distribution d’états occupés et vacants dans l’électrolyte Aussi on définit le niveau de Fermi redox à l’équilibre Figure I I-1 : «Formation » de la jonction semi conducteur/électrolyte. Figure II -2: situation énergétique d’un semi-conducteur et d’un électrolyte avant contact Figure II-3 : Différentes situations d’équilibre d’une interface
semiconducteur/électrolyte à l’obscurité.
Figure II-4 : Représentation schématique des 4 situations possibles de la zone de la charge d’espace d’un semiconducteur
Figure II-5 : - Représentation de l’absorption de la lumière dans un semi-
Conducteur …………………….
Figure II -6 : :Schéma de l’interface Semi-conducteur/ électrolyte
Figure II -7 : Exemples de mécanisme de décomposition d’un semi conducteur.
TABLE DES FIGURES
96
Figure (III-1) : Structure cristalline de InP Figure III -2 : Niveaux d’énergie du couple rédox H2 / H+ est des bande de
InP de l’interface à PH = 0
Figure III – 3 : Domaines caractéristiques de polarisation de InP (n) à PH acide
Figure III .4 : Variation de C-2 en fonction du potentiel de InP (n)
Figure (II.5) : Variation du potentiel de bandes plates d’InP (n)
en fonction du pH
Figure (III-8) : Variation de l’intensité de photoluminescence (IPL)
en fonction du p H Figure III.9 : courbe I(V) de InP (p) en milieu acide (p H= 1)
a) – dans le noir ;
b) et c) – sons deux différents éclairements ;
Figure III.10 : variation en fonction de l’intensité de l’éclairement de :
a) – la quantité de charge de réduction Qred .
b) - la quantité de charge d’oxydation Qox .
Figure (IV.1): Dispositif du montage des électrodes Figure (IV,2): Cellule électrochimique Figure(IV.3): Montage expérimental de voltammétrie cyclique sous éclairement:
Figure (IV,5): Montage expérimental de Photoluminescence
République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Faculté : SCIENCES Département : PHYSIQUE Etudiant (Nom et prénom) : KETROUCI HADJIRA Encadreur (Nom et prénom) : MOULAYAT Nasreddine Spécialité : physique Option : Sciences des matériaux
IIInnnPPP/// éééllleeeccctttrrrooolllyyyttteee pppaaarrr lllaaa dddééécccooommmpppooosssiiitttiiiooonnn CCCaaattthhhooodddiiiqqquuueee Mots clés : Electrochimie, InP, MEB, XPS Résumé : En électrochimie la surface d’InP est très fragile et se décompose facilement sous l’action des protons , ce modification importante ont été détectées jusqu’ici grâce aux changements des caractéristiques I(V) .L’utilisation conjointe des méthodes électrochimiques classiques et de la méthode optique (la photoluminescence ) ont permis de mieux caractériser la jonction InP/Eelectrolyte . D’autres méthodes optiques peuvent- être envisagées également comme moyen de caractérisation (microscope électronique à balayage MEB , XPS ……) Cette réaction de décomposition modifie les caractéristiques de la surface d’InP et doit être prise en compte lorsqu’on envisage l’utilisation de ce matériau .
Intitulé du sujet de recherche : MMMooodddiiifffiiicccaaatttiiiooonnnsss dddeeesss ppprrroooppprrriiiééétttééésss EEEllleeeccctttrrriiiqqquuueeesss eeettt OOOppptttiiiqqquuueeesss ddd’’’uuunnneee jjjooonnnccctttiiiooonnn