1 Prof. dr. sc. Sanda Vladimir-Knežević Zavod za farmakognoziju Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveučilišta u Zagrebu MASNE KISELINE Masti i ulja Voskovi Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I Biosinteza preko acetata: Acetat, koji se stvara iz ugljikohidrata preko piruvične kiseline, početna je tvar za biosintezu mnogih važnih sekundarnih metabolita. Dva su osnovna puta biosineteze: a) acilpolimalonatni ili (acetil)malonatni (nastaju masne kiseline i poliketidi) b) izopentenil- difosfatni ili put mevalonske kis. (nastaju terpeni i steroidi)
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
Prof. dr. sc. Sanda Vladimir-Kneževi ć
Zavod za farmakognozijuFarmaceutsko-biokemijski fakultetSveučilišta u Zagrebu
MASNE KISELINE
Masti i ulja
Voskovi
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza preko acetata:
Acetat , koji se stvara iz ugljikohidrata preko piruvi čne kiseline, početna je tvar za biosintezu mnogih važnih sekundarnih metabolita.
Dva su osnovna puta biosineteze:
a) acilpolimalonatni ili (acetil)malonatni (nastaju masne kiseline i poliketidi)
b) izopentenil-difosfatni ili put mevalonske kis. (nastaju terpeni i steroidi)
2
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
• pretvorba ugljikohidrata u masne kiseline zapo činje razgradnjom glukoze u piruvat
• klju čna reakcija za sintezu masnih kiselina je oksidativ na dekarboksilacija piruvata u acetil-CoA u mitohondri jima
• “aktivirana octena kiselina” transportira se iz mito hondrija u citosol preko citrata, uz utrošak ATP-a (kondenzira s oksaloacetatom u citrat)
• sinteza masnih kiselina zbiva se u citosolu na mult ienzimskom kompleksu
• acetil-CoA u citosolu, kao polazna tvar za biosintezu masnih kiselina, najprije se karboksilacijom prevede u malonil-CoA , uz aceti-CoA-karboksilazu koja sadrži biotin
• molekula malonil-CoA je mnogo reaktivnija i priklad nija za produženje lanca
• kondenzacija acetatnih jedinica daje dug lanac ili prstenastu strukturu (svaki C-atom u masnoj kiselini nastao je iz acetata)
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
CoA
acetil-CoA malonil-CoA����
����
3
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Kondenzacija acetatnih jedinica u biosintezi masnih kiselina i poliketida (sudjeluje jedna jedinica acetil-CoA i nekoliko jed inica malonil-CoA →→→→
acetilpolimalonatni put biosinteze)
Biosinteza palmitinske kiseline
(reakcija katalizirana enzimima koji su dio enzimsk og kompleksa sintaze masnih kiselina )
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
LIPIDI grč. lipos – mast, ulje
• heterogena skupina spojeva netopljivih u vodi, a do bro topljivih u nepolarnim otapalima
• rezervne tvari - uskladištenje energije, izvor energ ije u stanici, izgradnja bioloških membrana, sredstva za zaštitu ( oblaganje) npr. voskovi
• masti i ulja, voskovi, fosfolipidi, steroidi
a) jednostavni lipidi - esteri masnih kiselina s alk oholom koji može biti:- glicerol, sastavnica triglicerida (triacilglicerol a)- visokomolekularni alifatski alkohol, sastavnica vo skova
b) kompleksni lipidi - fosfolipidi, glikolipidi
Iz “aktivirane octene kiseline” izgrañuju se različiti spojevi svrstani u skupinu nazvanu:
“glicerolski” lipidi su naj češći
4
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
TRIGLICERIDI (triacilgliceroli)
• najrašireniji lipidi u živim organizmima
• triesteri glicerola i masnih kiselina (tri masne ki seline vezane na tri hidroksilne skupine glicerola)
• glavni sastojci biljnih i životinjskih masti
• masti su spojevi s ve ćim udjelom zasi ćenih masnih kiselina, krute ili polukrute
• ulja spojevi s nezasi ćenim masnim kiselinama, teku ća na sobnoj temperaturi
trovalentni alkoholmože stvarati mono-, di- i triestere
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza triglicerida
Masne kiseline nastale biosintezom uskladiš ćuju se u kao esteri glicerola . Esterifikacija se ne provodi samim glicerolom, ve ć glicerol-fosfatom(fosforilacija glicerola s ATP). Hidroksilne skupin e glicerol-fosfata esterificiraju se s 2 molekule aktivirane masne kiseline, uz oslob añanje CoA. Nastaje diacetil-glicerol-fosfat kojeg defosforilira jedna fosfataza. Zatim dolazi d o reakcije s jošjednom molekulom acil-CoA i stvara se neutralna mas t.
• u živim organizmima nastaju iz suviška ugljikohidra ta (glavna skladišta energije)
• hidrolizom lipida nastaju zasićene i nezasi ćene masne kiseline
• masne kiseline kao sastojci masti obi čno su nerazgranane molekule s 14-22 ugljikova atoma
• trigliceridi mogu biti esteri triju istovjetnih ili razli čitih masnih kiselina
• prirodne masti i ulja smjese su estera glicerola u kojima je pretežno zastupljena jedna ili dvije masne kiseline (npr. ma slinovo ulje sadrži velik udio oleinske, a kukuruzno ulje linolensku i oleins ku kiselinu)
ulja = eteri čna ulja
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Laurinska kiselina (zasi ćena, 12 C)
MASNE KISELINE• karboksilne kiseline• u prirodnim mastima nalaze se kiseline
s parnim brojem C-atoma (izgradnja izC2-jedinica, acetil-CoA)
a) zasićene masne kiseline C4:0 masla čna CH3(CH2)2COOH (butanska)
Biosinteza: dehidrogenacijom zasi ćenih masnih kiselina (npr. oleinska iz stearinske)
Položaj dvostruke veze bitan za svojstva nezasi ćenih masnih kiselina; po četak lanca je mjesto gdje se nalazi karboksilna skupina; kraj lanca (omega) mjesto u lancu gdje se nalazi –CH 3, pa prema mjestu dvostruke veze od tog kraja govorimo o omega-6 ili omega-3
α-linolenska kis.(AHA)
arahidonska kis.(AA)
����
����
����
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
- dvostruke veze mogu biti formirane u cis ili trans konfiguraciji- u prirodi se nezasi ćene masne kiseline pojavljuju samo u cis
konfiguraciji (dva susjedna C-atoma su na istoj str ani dvostruke veze)- trans oblik isklju čivo nastaje utjecajem čovjeka preradom masti npr.
hidrogeniranjem (dva susjedna C-atoma vezana su na suprotnim stranama dvostruke veze), smatra se da unos trans masnih kiselina (“loših” masnih kiselina) uzrokuje brojna oboljenja, posebice krvožilnog sustava
7
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
No, odreñene masne kiseline ipak moramo pojesti!
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Esencijalne masne kiseline
• npr. linolna i linolenska (kratkolančane polinezasićene masne kiseline, važne za stvaranje membrana i prekursori su prostaglandina)• pripadaju omega-3 i omega-6 tipovima• naš organizam ih ne može sintetizirati
• isključivo se dobivaju hranom ili uzimanjem “dodataka prehrani”
VOSKOVI su spojevi sli čni mastima. Esteri su viših masnih kiselina i alkohola s ve ćim brojem C-atoma (cetilni, cerilni, miricilni i dr .). Najčešće su zastupljene palmitinska, stearinska i oleinska kise lina. Mogu biti biljnog i životinjskog podrijetla.
Biljni su voskovi ekskreti na epidermi listova, sta bljika i plodova. Štite biljku od isparavanja, hladno će i svjetla (npr. voštani sloj na kutikuli).
Životinjski voskovi služe kao zaštita na koži, gra ñevni elementi ili rezervne tvari
Uglavnom služe kao podloga za različite masti, pri izradi tableta, u kozmetologiji te u industriji.
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Copernicia prunifera (Mill.) H. E. Moore/sin.: C. cerifera Mart./ (Arecaceae)
Cera carnauba – karnauba vosak
• list brazilske (karnauba) palme ima 5-7 g voštanog sloja
• karnauba vosak je najtvrñi vosak i široko se prmjenjuje
• sastoji se od oko 80 % estera cerotinske kiselineCH3(CH2)24COOH s miricilnim alkoholom C30H61OH (miricilcerotat)
• još sadrži slobodne alkohole i masne kiseline te ugljikovodike
��������
15
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Cera flava – žuti p čelinji vosakCera alba – bijeli p čelinji vosak
Apis milifera L. – medonosna pčela (Apidae)
• izlu čevina trbušnih žlijezda medonosnih p čela koja im služi za gradnju sa ća
• Cera flava - pro čišćeni prirodni vosak dobiven taljenjem sa ća, Cera alba – dodatno izbijeljen
• sadrži 70-75 % miricina koji je smjesa miricilpalmitata, miricilcerotata i dr. estera, zat im cerotinsku kiselinu, miricilni i cerilni alkohol te više ugljikovodike
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Cetaceum
Physeter macrocephalus L. –glavata ulješura (kit) (Physeteridae)
•sastoji se od 90 % cetilpalmitata , cetillaurata , cetilmiristata , cetilstearata i slobodnih alkohola
• danas se zamjenjuje sintetskim cetaceumom ili jojob a uljem
• tipi čni vosak životinjskog podrijetla
• dobiva se iz čeonih, nosnih i čeljusnih šupljina te kralježnice kitova, ponajviše glavate ulješure