Ostatni dzwonek przed maturą - dlaszkol.chemia.uj.edu.pl

Ostatni dzwonek przed maturą

Wielofunkcyjne pochodne węglowodorów

Warsztaty Maturalne organizowane przez Wydział Chemii Uniwersytetu JagiellońskiegoTomasz Wichur, Michał Płotek, Karol Dudek-Różycki

Związki wielofunkcyjne – posiadają co najmniej dwieróżne grupy funkcyjne

2

3

4

5

6

CUKRY = węglowodany = sacharydy

• cukry to związki wielofunkcyjne –polihydroksyaldehydy, polihydroksyketony

Odczyn wodnych roztworów cukrów jest obojętny

Nazwa węglowodan: wielu cukrom odpowiada wzór Cn(H2O)m

7

CUKRY – podział

Cukry

Cukry proste

(monosacharydy)

Cukry złożone

– disacharydy

– polisacharydy

Rodzaj grupy karbonylowej

aldozy ketozy

Liczba atomów

węgla

triozy tetrozy pentozy heksozy

cukry złożone sązbudowane z RESZT

cukrów prostych

8

9

Cukry powstają w procesie fotosyntezy

10

https://favpng.com/png_view/plants-photosynthesis-plant-cell-cellular-respiration-chloroplast-png/wc8Dj4Jm

AldopentozyWzór grupowy aldopentoz:

Liczba centrów stereogenicznych: 3 => liczba stereoizomerów: 8, co odpowiada 4 parom enancjomerów D i L.

John McMurry, Chemia Organiczna, t. 4, PWN, Warszawa 200711

Aldopentozy: ryboza

D-ryboza L-ryboza

enancjomery rybozy

wzory Fischera

12

Cukry szeregu D i L

D-ryboza L-ryboza

Cukry występujące w przyrodzie to cukry szeregu D, co oznacza, że grupa –OH na przedostatnim atomie C (a ostatnim centrum stereogenicznym) licząc od grupy karbonylowej znajduje się po prawej stronie!

13

Aldopentozy: 2-deoksyryboza

D-ryboza D-2-deoksyryboza Liczba asymetrycznych atomów C?

14

AldoheksozyWzór grupowy aldoheksoz:

Liczba centrów stereogenicznych: 4 => liczba stereoizomerów: 16, co odpowiada 8 parom enancjomerów D i L.

John McMurry, Chemia Organiczna, t. 4, PWN, Warszawa 200715

Aldoheksozy: glukoza

D-glukoza L-glukoza

enancjomery glukozy

wzory Fischera

16

Cukry w stanie stałym występują w formie pierścieniowej, a nie łańcuchowej

Jak powstają formy pierścieniowe?

Alkohole ulegają addycji do aldehydów lub ketonów, tworząc hemiacetale:

addycja nukleofilowa

17

Jak powstają formy pierścieniowe glukozy?

18

Jak powstają formy pierścieniowe?

sześcioczłonowy pierścień

nowe centrum stereogeniczne!

19

Rysowanie wzorów taflowych Hawortha

sześcioczłonowy pierścień

LGto co po lewej, to do góry

ANOMERY

20

Ketoheksozy: fruktoza

D-fruktoza L-fruktozaenancjomery fruktozy

wzory Fischera

21

Jak powstają formy pierścieniowe fruktozy?

22

Wzory taflowe Hawortha cyklicznych form fruktozy

pięcioczłonowy pierścień

23

Anomery

Diastereoizomery cyklicznych form cukrów różniące się konfiguracją na C1 (aldozy) czy C2 (2-ketozy) (różnią się konfiguracją przy hemiacetalowym atomie C).

a-D-glukopiranoza

b-D-glukopiranoza

a-D-fruktofuranoza

b-D-fruktofuranoza24

Mutarotacja

• Rozpuszczając w wodzie anomer α, a otrzymujemy mieszaninęcyklicznych form α i β oraz formę łańcuchową

• Formy łańcuchowe pojawiają się w roztworach wodnych, ale ich ilośćjest bardzo niewielka (ok. 0,02%)

25

Epimery

diastereoizomery różniące się konfiguracją tylko na jednym z dwóch lub więcej centrów stereogenicznych obecnych w cząsteczce

26

Zarówno glukoza jak i fruktoza posiadają właściwości redukujące!!

27

Nie, poniewaz ̇ w środowisku o odczynie zasadowym, jaki ma odczynnik Tollensa, fruktoza ulega izomeryzacji do formy z grupą aldehydową.

maj 2012

Postać endiolowa

• Po rozpuszczeniu w wodzie glukozy jej część przekształca się we fruktozę (korzystne środowisko zasadowe) i na odwrót

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH H

H OH

H OH

OHHCH

CH

C

C

C

CH2OH

OH

OH H

H OH

H OH

O

C

C

C

CH2OH

OH H

H OH

H OH

C O

CH2

OH

28

Disacharydy – maltoza

2 reszty D-glukopiranozy połączone wiązaniem α-1,4-glikozydowym

4-O-(a-D-glukopiranozylo)-a-D-glukopiranoza

lub b

maltoza jest dwucukrem redukującym

29

Disacharydy - sacharoza

reszta α-D-glukopiranozy + reszta β-D-fruktofuranozy

połączone wiązaniem

1,2-glikozydowym

a-D-glukopiranozylo-b-D-fruktofuranozyd = b-D-fruktofuranozylo-a-D-glukopiranozyd

sacharoza jest dwucukrem nieredukującym

30

Disacharydy – budowa a właściwości redukujące

Jeśli wiązanie glikozydowe tworzy się między dwoma anomerycznymi atomami C obureszt monosacharydowych, nie istnieje możliwość otwarcia żadnego z pierścieni resztmonosacharydowych i tym samym odtworzenia wolnej grupy karbonylowejodpowiedzialnej za właściwości redukujące.

Wł. redukujące – gdy przy jednym z anomerycznych atomów węgla obecna grupa–OH

31

Skrobia i celuloza – biopolimery glukozy

32

Skrobia

amyloza

wiązania α-1,4-glikozydowe

amylopektyna

wiązania α-1,4-glikozydowe i

α-1,6-glikozydowe

jak w maltozie

Próba jodoskrobiowaJodyna lub płyn Lugola +

skrobia = granatowe zabarwienie

skrobia nie jest cukrem redukującym!

33

Celuloza

reszty glukozy połączone wiązaniem

β-1,4-glikozydowym

nie jest cukrem redukującym

jest nierozpuszczalna w wodzie

34

O

HH

H

O

OH

H OH

CH2OH

O

H

HH

H

O

OH

H OH

CH2OH

O

H

HH

H

O

OH

H OH

OCH2OH

H

Analiza jakościowa węglowodanów na egzaminie maturalnym z chemii

35

Próba Tollensa

36

Odczynnik Tollensa jest wykorzystywany do wykrywania związków posiadających właściwości redukujące; najpopularniejszym przykładem takich substancji są związki posiadające grupę aldehydową

https://www.youtube.com/watch?v=9Q_54ivP1qc

maj 2012

Doświadczenie 1. Sporządzanie odczynnika Tollensa.

37

NH3(aq)

AgNO3(aq)

O: Początkowo wytrąca się

………………………………………… osad.W miarę dodawania kolejnych porcji wody amoniakalnej osad ulega roztworzeniu.

W: Powstającym przejściowo osadem

jest ……………………………………………...W miarę dodawania kolejnych porcji wody amoniakalnej osad ten ulega roztworzeniu,

ponieważ jony ……………….tworzą rozpuszczalny w wodzie kation kompleksowy.

wytrącanie osadu

2AgNO3 + 2NH3 + H2O → Ag2O↓ + 2NH4NO3

2Ag+ + 2OH- → Ag2O↓ + H2O

roztwarzanie osadu

Ag2O + 2NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH

Ag2O + 2NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-

38

odczynnik Tollensa ma odczyn ZASADOWY

Doświadczenie 2. Badanie zachowania się wodnych roztworów maltozy, glukozy i fruktozy wobec odczynnika Tollensa.

39

O: We wszystkich probówkach na ściankach pojawia się ………………………………................

W: Maltoza, glukoza oraz fruktoza posiadają właściwości ………………………………. (Wynika to z obecności grupy aldehydowej w cząsteczkach tych cukrów, która w przypadku fruktozy powstaje na drodze izomeryzacji grupy karbonylowej, zachodzącej w zasadowym środowisku reakcji, a w przypadku maltozy na drodze otwarcia jednego z pierścieni).

Doświadczenie 2. Badanie zachowania się wodnych roztworów maltozy, glukozy i fruktozy wobec odczynnika Tollensa.

40

Glukoza i fruktoza:

HOCH2-(CH(OH))4-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH- →

→ HOCH2-(CH(OH))4-COO- + NH4+ + 2Ag↓ + 3NH3↑+ H2O

Maltoza:1. Otwarcie pierścienia

2. Reakcja grupy aldehydowej

O

HH

H

OHOH

H OH

H

OH

O

O

OHH

HH

OH

H OH

H

OH

O

HH

H

OHOH

H OH

H

OH

O

CH

HH

H

OH

H OH

OH

OH O

Doświadczenie 3. Odróżnianie glukozy od fruktozy.

41

Br2(aq),

NaHCO3(aq)

1)

X

Br2(aq),

NaHCO3(aq)

2)

Y

O: W probówce ……… woda bromowa odbarwia się, następuje wydzielenie pęcherzyków gazu.

W probówce ……… brak zmian.

W: X jest wodnym roztworem aldozy-glukozy, zaś Y wodnym

roztworem ketozy-fruktozy. ……………… pod wpływem wody bromowej

utlenia się do kwasu glukonowego, ……………… takiej reakcji nie ulega.

Doświadczenie 3. Odróżnianie glukozy od fruktozy.

42

fruktoza + Br2 + NaHCO3 → reakcja nie zachodzi

Wodorotlenek miedzi(II) i jego zastosowanie

Świeżo strącony Cu(OH)2 znalazł zastosowanie w reakcjach:• odróżniania alkoholi mono- od polihydroksylowych• odróżniania aldehydów od ketonów (reakcja

Trommera)• odróżniania cukrów redukujących od cukrów

nieredukujących

43

Pamiętaj! Wodorotlenek miedzi(II) jest przy ogrzewaniu rozkłada się

Cu(OH)2

𝑇CuO + H2O

czarny proszek

niebieski, galaretowaty osad

Doświadczenie 4. Badanie zachowania się glukozy, etan-1,2-diolu, etanolu oraz sacharozy wobec świeżo strąconego osadu wodorotlenku miedzi(II).

44

Obserwacje:I, II, IV: osad roztwarza się, powstaje klarowny, szafirowy roztwórIII: brak zmian

Wnioski: W przeciwieństwie do etanolu, który w cząsteczce zawiera jedną grupę –OH, glukoza, etano-1,2-diol oraz sacharoza są związkami polihydroksylowymitworzącymi związki kompleksowe z wodorotlenkiem miedzi(II)

45

Obserwacje:

…………………Brak zmian.

…………………Strąca się ceglastoczerwony osad.

Wnioski: Ceglastoczerwony osad to tlenek miedzi(I), glukoza jest cukrem redukującym.

46

Doświadczenie 4. Badanie zachowania się glukozy, etan-1,2-diolu, etanolu oraz sacharozy wobec świeżo strąconego osadu wodorotlenku miedzi(II).

47

Równanie zachodzącej reakcji w probówce I:

+ 2Cu(OH)2

T,OH−

+ Cu2O + 2H2O

https://www.youtube.com/watch?v=Vx12vCelh7A

https://www.youtube.com/watch?v=HUFDJ7IA74w

48

49

maj 2013

50

Diastereoizomery: ………………………………………………………..

Epimery: ………………………………………………………..

Enancjomery: ………………………………………………………..

51

52

Trehaloza nie posiada właściwości redukujących – pierścienie reszt obu monocukrówtworzących ten disacharyd nie mogą zostać otwarte z odtworzeniem grupyaldehydowej, ponieważ wiązaniem glikozydowym są związane oba anomeryczne(hemiacetalowe) atomy węgla.

53

54

55

Aminokwasy i białka

56

Aminokwasy (ang. amino acids, aa)

• Aminokwasy to związki zawierające dwie grupyfunkcyjne: karboksylową i aminową

• Aminokwasami biogennymi są

a-L-aminokwasy

C H

COOH

R

NH2

57

Aminokwasy

• Aminokwasy w przeciwieństwie do amin i kwasów karboksylowych to nielotne krystaliczne ciała stałe, o dość wysokich temperaturach topnienia (z rozkładem)

• Aminokwasy są nierozpuszczalne w w rozpuszczalnikach niepolarnych takich jak np. benzyna; w wodzie za to rozpuszczają się dobrze

Dlaczego?

Jony obojnacze aminokwasów są rodzajem wewnętrznych soli i dlategomają wiele właściwości fizycznych charakterystycznych dla soli

58

Aminokwasy to związki amfoteryczne

reagują z kwasami

reagują z zasadami

59

Punkt izoelektryczny

Punkt izoelektryczny to wartość pH, przy której mamy największe

stężenie jonu obojnaczego aminokwasu:

Ze względu na wartość pH w punkcie izoelektrycznym możemy

podzielić aminokwasy na kwasowe, zasadowe lub obojętne.

60

Aminokwasy biogenne

C H

COO-

R

NH3

+

• aa z niepolarnym łańcuchem bocznym• aa z polarnym, nienaładowanym łańcuchem bocznym • aa z polarnym, naładowanym łańcuchem bocznym

61

Który aminokwas nie jest czynny optycznie?

Który aminokwas ma więcej niż jedno centrum stereogeniczne?

Grafika - D. Voet, J. G. Voet, Biochemistry, Wiley, New York 201162

Który aminokwas ma więcej niż jedno centrum stereogeniczne?

Grafika - D. Voet, J. G. Voet, Biochemistry, Wiley, New York 201163

Wiązanie peptydowe = wiązanie amidowe

Wiązanie to powstaje m.in. w reakcji kondensacji aminokwasów.

Przykład: kondensacja 1 cząsteczki seryny z 1 cząsteczką alaniny

Wiązanie peptydowe jest płaskie!

Atomy O i H są zwykle w pozycji trans do siebie

64

Sekwencja peptydów

Ser-Ala

Ala-Ser

N-koniec C-koniec

65

Struktura przestrzenna białek

• Proces uzyskiwania odpowiedniej postaci przestrzennej,związany z tworzeniem II, III (i IV) rzędowej strukturybiałka to tzw. fałdowanie białka.

• Niesfałdowane białka nie posiadają aktywności, a białkaniewłaściwie sfałdowane posiadają aktywność inną odoczekiwanej.

Grafika - https://pl.wikipedia.org/wiki/Zwijanie_białka#/media/Plik:Protein_folding.png66

Struktura pierwszorzędowa…

… to po prostu sekwencja aminokwasów w łańcuchupolipeptydowym.

Tworzą ją kolejne aminokwasy połączone wiązaniamiamidowymi (peptydowymi) w łańcuch polipeptydowy

67

Struktura drugorzędowa

Regularne pofałdowanie fragmentów szkieletu polipeptydowego

wyróżniamy m.in. prawoskrętną helisę alfa oraz harmonijkę beta

jest stabilizowana przez wiązania wodorowe tworzone pomiędzy grupami NH i CO wiązań peptydowych.

Grafika - D. Voet, J. G. Voet, Biochemistry, Wiley, New York 2011 68

Struktura trzeciorzędowa

Trójwymiarowa struktura całego łańcucha polipeptydowego. Stabilizowana przez oddziaływania pomiędzy łańcuchami bocznymi aminokwasów.

• oddziaływania jonowe

• o. hydrofobowe• o. van der Waalsa, • wiązania wodorowe• mostki disiarczkowe

Grafika - Biology 2e, OpenStax, https://openstax.org/details/books/biology-2e69

Struktura czwartorzędowa

Dotyczy białek zbudowanych z podjednostek (dwu lub więcej łańcuchów polipeptydowych) i mówi o tym, jak są ułożone względem siebie łańcuchy polipeptydowe (wzajemna relacja podjednostek)

Grafika - D. Voet, J. G. Voet, Biochemistry, Wiley, New York 2011

70

Grafika - D. Voet, J. G. Voet, Biochemistry, Wiley, New York 201171

Denaturacja

Denaturacja białka to proces niszczenia jego struktury IV, III i II

rzędowej, prowadzący do utraty aktywności białka.

Denaturację powodują:

sole metali ciężkich np. CuSO4, alkohole, stężone kwasy i zasady,temperatura, promieniowanie UV, RTG lub gamma

Grafika - http://www.lamission.edu/lifesciences/lecturenote/Chapter%2005%20-%20Lecture/Chapter%205%20-%20Lecture.pdf72

73Grafika - J. G. Black, Microbiology: Principles and Explorations, Wiley, New York 2012

Wysolenie

Odwracalne wytrącenie białka z roztworu

• Zachodzi pod wpływem soli metali lekkich• Proces zaburzenia otoczki solwatacyjnej. Nie zaburza struktury

przestrzennej białka.• Proces odwracalny – po dodaniu rozpuszczalnika białko odzyskuje

swoją pierwotną postać.

Grafika -https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Saltin_in_%26_Salting_out.png

74

Próba ksantoproteinowa

Co stanie się jeżeli białko poddamy działaniu stężonego kwasu azotowego(V)?

reakcja dla aminokwasu

Grafika - https://pl.wikipedia.org/wiki/Reakcja_ksantoproteinowa#/media/Plik:Xanthoprotein-Reaktion.jpg 75

Doświadczenie 5. Wykrywanie wiązań amidowych (peptydowych).

CuSO4(aq)/KOHaq

1)

biuret

CuSO4(aq)/KOHaq

2)

białko jaja

kurzego

76

O: W obu probówkach powstaje …………………… zabarwienie.

W: 1), 2) Wykryto wiązanie amidowe (peptydowe).

CuSO4(aq)/KOHaq

1)

biuret

CuSO4(aq)/KOHaq

2)

białko jaja

kurzego

Zadania

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88