Osnove organske hemije - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · kiselinom daju diazonijum soli: Anilin Benzendiazonijum hlorid p-Izopropilanilin p-Izopropilbenzendiazonijum

Osnove organske hemije

Sinteza boja i pigmenata ◦ posebno azo boja i pigmenata

Sinteza lijekova ◦ efedrin, amfetamin

Alkaloidi

Amini su organski DERIVATI AMONIJAKA, na isti način kao što su alkoholi i eteri derivati vode.

Ponašaju se kao BAZE.

Morfin - alkaloid izoliran

iz opijuma, osušenog soka

iscijeđenog iz nezrelih

čahura vrtnog maka

(Papaver somniferum). Kokain - alkaloid koji se

dobiva iz grmaste zimzelene

biljke koke (Erythroxylon coca)

Strihnin - visoko

toksični alkaloid izoliran

iz sjemena biljke

Strychnos nux-vomica.

Amfetamin – (u žargonu speed iz eng.)

je sintetička droga iz

porodice feniletilamina.

U zavisnosti od stepena supstitucije na nitrogenu, klasificiraju se kao:

PRIMARNI (RNH2),

SEKUNDARNI (R2NH) i

TERCIJARNI AMINI (R3N)

CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N

Metilamin (1°) Dimetilamin (2°) Trimetilamin(3°)

AMINI

CH3 C OH

CH3

CH3

CH3 N

CH3

CH3

CH3 C NH2

CH3

CH3

terc-Butilalkohol Trimetilamin terc-Butilamin

3° alkohol 3°amin 1°amin

CH3 N

CH3

CH3

CH3Cl R N

R

R

R X

Kvaterne amonijeve soli Tetrametilamonijum hlorid

N-etilanilin (2°)

Amini mogu biti ALKILNO ili ARILNO supstituirani: ◦ ALIFATSKI i

◦ AROMATSKI AMINI

Etilamin Anilin Benzilamin(Alifatski) (Aromatski) (Alifatski)

CH2NH2 NH2 CH3CH2NH2

Kod jednostavnih amina dodaje se sufiks AMIN na ime alkilnog supstituenta:

(Kadaverin) (Putrescin)

1,5-Pentandiamin1,4-ButandiaminCikloheksilamin

H2N(CH2)5NH2 H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2NH2

Amini koji imaju još neku funkcionalnu grupu, imenuju se smatrajući NH2 grupu SUPSTITUENTOM:

NH2CH3CH2CH-COOH

NH2 COOH

2-Aminobutanska kiselina

2,4-Diaminobenzojeva kiselina

4-Amino-2-Butanon

H2N-CH2CH2-C-CH3

NH2

O

3-metilpentanamin 5-metil-2-heksanamin

ili 1-amino-3-metilpentan ili 2-amino-5-metilheksan

H

H

H2N

NH2

cis-1,3-Diaminocikloheksan

5-amino-2,3-dimetilheksan

ne 2-amino-4,5-dimetilheksan

H2N

CH3

CH3

4-Fenil-1-aminopentan

ili 4-Fenilpentanamin

4-Amino-1,1-dimetilcikloheksan

Simetrični sekundarni i tercijarni amini imenuju se uz dodatak prefiksa di- ili tri alkilnoj, odnosno arilnoj grupi:

Difenilamin Trietilamin

NN

H

Nesimetrični supstituirani amini imenuju se kao N-supstituirani primarni amini tako da se najveća alkilna grupa izabere kao osnovno ime, a ostale alkilne grupe se smatraju N-supstituentima:

N

CH3CH2 CH3CH3CH2CH2

CH3

NCH3

N,N-Dimetilpropilamin N-Etil-N-metilcikloheksilamin

3-hlor-N-metil-1-butanamin N-etil-5-metil-3-heksanamin

4-brom-N,N-dimetil-2-pentanamin 2-etil-N-propilcikloheksanamin

Relativno je mali broj trivijalnih imena za jednostavne amine, a IUPAC dozvoljava neka kao npr.

NH2 CH3

NH2

Anilin m-Toluidin

Kompleksniji amini mogu se imenovati uključujući termin »AZA« u naziv ugljikovodika koji označava zamjenu -CH2- grupe ili –CH grupe sa -NH ili -N-

Ovo je primjer heterocikličkog amina.

N

H

..

O

3-Azacikloheksanon

Heterociklički amini

Pirolidin Piperidin Pirol Piridin

(heterociklički alifatski amini) (heterociklički aromatski amini)

Heterociklički aromatski amini : pirol

i piridin

Kada su na atom hidrogena vezana četiri atoma ili grupe, spoj se imenuje kao so odgovarajućeg amina. Nastavak –amin (ili anilin, piridin i dr.) zamjenjuje se sa –amonijum (ili anilinijum, piridinijum i dr.) i dodaje se ime aniona.

Trimetilamonijum hlorid Piridinijum acetat

Ion koji sadrži atom nitrogena vezan na bilo koju kombinaciju četiri alkilne ili arilne grupe klasificira se kao kvaterni (4°) amonijum ion.

Tetrametilamonijum hidroksid

Tetradecilpiridinijum hlorid

Benziltrimetilamonijum hidroksid

Etildimetilpropilamonijum hlorid

Poput amonijaka i amini su POLARNA

jedinjenja pa uz izuzetak 3° amina mogu

stvarati intermolekulske vodikove veze.

Vodikova veza između amina i vode:

1° amin 2° amin 3° amin

Amini imaju više tačke ključanja od odgovarajućih alkana zbog njihove sposobnosti da stvaraju raširene mreže vodikovih veza:

Trimetilamin

Metilamin

Amin Kiselina So (Lewisova baza)

Kiselost/bazičnost amina:

Anilin (delokalizovan

i elektroni)

Anilinium ion (lokalizovani

naboj)

DOBIVANJE AMINA

1. Reakcija haloalkana sa amonijakom daje

smjesu produkata:

Azid ion Alkil azid (dobar nukleofil)

Benzil hlorid Benzil azid Benzilamin

2. Dobar prinos amina dobiva se upotrebom AZIDA kao nukleofila, nakon čega slijedi redukcija sa LiAlH4:

3. GABRIELOVA FTALIMIDNA sinteza amina:

Ftalimid

4. HOFMANNOVO i CURTIUSOVO premještanje amida i azida:

Amid

Acil azid

Hofmannovo premještanje

Curtiusovo premještanje

5. Reduktivna aminacija ALDEHIDA i KETONA

Amini se mogu sintetizirati u jednom koraku tretiranjem aldehida ili ketona amonijakom ili aminom u prisustvu reducirajućeg agensa.

1° amin 2° amin 3° amin

6. Redukcija NITRILA ili AMIDA pomoću LiAlH4:

1° amin

Alkil halid

1° amin

Karboksilna kiselina

primarni amin

sekundarni amin

tercijarni amin

Redukcija AMIDA do 1°, 2° i 3° amina

Predloži više različitih načina sinteze DOPAMINA (neurotransmitera koji učestvuje u regulaciji centralnog nervnog sistema):

1. Sinteza preko alkilazida:

2. Sinteza uz upotrebu ftalimida (Gabrielova sinteza):

3. Sinteza redukcijom NITRILA ili AMIDA pomoću LiAlH4:

4. Reduktivna aminacija ALDEHIDA i KETONA

1. Amini podliježu reakcijama ACILIRANJA sa aktiviranim derivatima karboksilnih kiselina dajući AMIDE:

2. Amini podliježu totalnom METILIRANJU sa viškom brommetana dajući KVATERNE AMONIJEVE SOLI:

Ova reakcija je poznata pod nazivom HOFMANNOVA ELIMINACIJA

HOFMANNOVA ELIMINACIJA rezultira nastankom najmanje supstituiranog alkena:

3. Amini reaguju sa SULFONIL HALIDIMA dajući SULFONAMIDE:

(najčešći reagens je p-toluensulfonil hlorid):

Topivost sulfonamida u bazama čini osnovu HINSBERGOVOG TESTA za razlikovanje 1°, 2° i 3° amina:

HINSBERGOV TEST

Počeci moderne sintetske hemije vode do industrije boja baziranih na ANILINU- glavnom predstavniku aromatskih amina

Anilin 4-Bromanilin 4-Brom-3-hloranilin

N-Metilanilin N,N-Dimetilanilin Trimetilanilinijum hlorid

1. Nitriranje aromatskih spojeva koju prati redukcija nitrogrupe. Redukcija se može vršiti različitim sredstvima:

NO2

C(CH3)3

H2/Pt

Etanol

C(CH3)3

NH2

p-terc-Butilnitrobenzen p-terc-Butilanilin

NO2

CH3

NO2 NH2

CH3

NH2

1. Fe/HCl

2. NaOH, H2O

2,4-Dinitrotoluen Toluen-2,4-diamin

CHO

NO2

1. SnCl2, H3O+l

2. NaOH, H2O

NH2

CHO

p-Nitrobenzaldehid p-Aminobenzaldehid

1° aromatski amini u reakciji sa nitritnom

kiselinom daju diazonijum soli:

Anilin Benzendiazonijum hlorid

p-Izopropilanilin p-Izopropilbenzendiazonijum

hidrogen sulfat

2° i 3° aromatski amini u istoj reakciji daju

N-nitrozo, odnosno C-nitrozo spojeve:

N-metil-N-nitrozoanilin

(nitrozamin)

p-nitrozo-N,N-dimetilanilin

Za razliku od 1° aromatskih amina, u reakciji

sa nitritnom kiselinom 1° alifatski amini daju

alkohole kao glavni produkt, uz oslobađanje

nitrogena:

Priređivanje i sintetski korisne reakcije

aril diazonijum iona

Aril diazonijum ion kao elektrofil u reakciji

kuplovanja sa fenolima ili arilaminima. Produkt

reakcije je azo spoj:

4-hidroksiazobenzen

2-hidroksi-5-metilazobenzen

Neki supstituirani azobenzeni koriste se kao komercijalne boje. “Butter yellow” se koristio za bojenje margarina dok nije dokazano njegovo karcinogeno djelovanje.

Benzendiazonijum N,N-Dimetilanilin p-(Dimetilamino)azobenzen hidrogen sulfat (žuti kristali)

Od sedam sintetskih boja koje su dozvoljene za bojenje hrane, ove tri su azo boje. Sve se prodaju kao natrijumove soli.

Metiloranž i metil crveno su azo boje koje se koriste kao kiselinsko-bazni indikatori:

metiloranž metil crveno

Anilin je jak aktivator u aromatskim elektrofilnim supstitucijama, SE, sa o- i p- direkcionim uticajem: