Osnove kemije organometalnih spojeva - PMF … Hidrogeniranje alkena 69 6.1.3 Monsantov postupak sinteze octene kiseline 71 6.2 Heterogena kataliza s pomo ću kompleksa prijelaznih

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU PRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET

Osnove kemije organometalnih spojeva

Zora Popović

Zagreb 2012

1

Sadržaj

Predgovor 3

Zahvala 4

1. Opći pregled 5

1.1 Uvod 5

1.1.1 Povijesni razvoj kemije organometalnih spojeva 5

1.2 Fizikalna svojstva 8

1.3 Klasifikacija organometalnih spojeva prema tipu veze metal-ugljik 8

1.3.1 Ionski organometalni spojevi 10

1.3.2 Spojevi s elektrondeficijentnim vezama (policentrične lokalizirane veze) 11

1.3.3 Spojevi s delokaliziranim vezama (polinuklearni sustavi) 15

1.3.4 Spojevi sa sigma (σ) kovalentnim vezama (dvocentrične dvoelektronske veze) 17

1.3.5 Spojevi s vezama donorskog tipa uz participaciju d-orbitala 19

1.4 “Stabilnost” organometalnih spojeva 23

1.4.1 Termička stabilnost 23

1.4.2 Stabilnost prema oksidaciji 24

1.4.3 Stabilnost prema hidrolizi 25

1.5 Literaturna vrela 25

2. Postupci priprave organometalnih spojeva s metalima glavnih skupina 26

2.1 Reakcije metala i organskih halogenida 26

2.2 Zamjena metala: reakcija metala s organometalnim spojem drugoga metala 29

2.3 Reakcije organometalnih spojeva s halogenidima metala 30

2.4 Metaliranje 31

2.5 Adicija metalnih hidrida na alkene i alkine 32

2.5.1 Hidroboriranje 32

2.5.2 Hidroaluminiranje 36

2.5.3 Hidrosiliranje 37


2

3. Kemija prijelaznih metala od značaja za kemiju organometalnih spojeva 45

3.1 18-Elektronsko pravilo 45

3.2 Metalni karbonili 50

3.3 Ostali važni π−akceptorski ligandi 52

3.4 Metalni karbonili 53


4 Organometalni spojevi nezasićenih

organskih molekula s prijelaznim metalima 55

4.1 Klasifikacija liganada 55

4.1.1 Alkenski ligandi 55

4.1.2 Dienski i polienski ligandi 56

4.1.3 π-Alilni ligandi 57

4.1.4 Kompleksi s cikličkim polienima 58


5. Spojevi s višestrukim vezama metal-ugljik 63

5.1 Karbenski kompleksi metala 63

5.2 Karbinski kompleksi metala 64

5.3 Premosni karbenski i karbinski kompleksi 65


6 Kataliza 66

6.1 Homogena kataliza kompleksa prijelaznih metala 68

6.1.1 Hidroformiliranje nezasićenih spojeva 68

6.1.2 Hidrogeniranje alkena 69

6.1.3 Monsantov postupak sinteze octene kiseline 71

6.2 Heterogena kataliza s pomoću kompleksa prijelaznih metala

- polimerizacija alkena uz Ziegler-Nattin katalizator 72


Kratice 76

3

Predgovor

Na Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta u Zagrebu 1990-tih započela

su predavanja iz Kemije organometalnih spojeva kao izbornog kolegija. Interes studenata

prema toj problematici dovoljno je velik da se ukazala potreba za odgovarajućim skriptama

koja bi studenta poslužila upoznala s osnovama organometalne kemije.

Unazad 50-tak godina od kvalitetnog diplomiranog kemičara moglo se očekivati

razumijevanje i vladanje mnogim područjima struke uključujući i mnoga aktualna otkrića.

Eksplozija znanja je, međutim, učinila danas takva očekivanja prilično nerealnim. Posljednjih

50-60 godina razvoj kemije organometalnih spojeva vrtoglavo je napredovao. Od 1950.-1960.

istraživanja su bila usmjerena na pripravu i strukturnu karakterizaciju novih organometalnih

spojeva, posebice spojeva prijelaznih metala. U posljednja dva desetljeća otkrivene su mnoge

neočekivane supstancije kao npr. karbinski kompleksi ili klusterski spojevi. Današnja

istraživanja su usmjerena na primjenu gotovo svih tipova organometalnih spojeva u organskoj

sintezi kako u laboratorijskim tako i u industrijskim razmjerima. Ta otkrića, premda vrlo

zanimljiva, ipak predstavljaju problem svakome tko se želi upustiti u pisanje teksta za

dodiplomski studij, jer takav tekst ne bi trebao biti glomazan, odterećen od suvišne mase

detalja, a opet bi trebao sadržavati uravnotežen pregled područja.

Iscrpan pregled područja do 80-tih godina prošlog stoljeća i dostupan studentima, nalazi se u

“Comprehensive Organometallic Chemistry” izd., G. Wilkinson, F. G. A. Stone i E. W. Abel,

Pergamon Press, New York, 1982. koji se sastoji od 8 svezaka i opsežnog sveska s

predmetnim kazalom.

U ovim skriptama sam, stoga, posebnu pozornost posvetila strukturi, prirodi kemijske veze,

metodama priprave i općenitim svojstvima organometalnih spojeva. Pretpostavlja se da

studenti vladaju elementarnim načelima termodinamike, teorije kemijske veze i korištenja

spektroskopskih metoda u određivanju strukture spojeva. U tekstu je naznačena uporaba

organometalnih spojeva u specifičnim reakcijama organske sinteze. Primjeri iz kemije

prirodnih spojeva uglavnom su izostavljeni kako bi se izbjeglo udaljavanje od osnovne teme.

U Zagrebu, travnja, 2012. Z. Popović

4

Zahvala

Ugodna mi je dužnost zahvaliti uvaženim recenzentima dr. sc. Hrvoju Vančiku,

redovitom profesoru Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu i dr. sc.

Vladimiru Rapiću, redovitom profesoru Prehrambeno-Biotehnološkog fakulteta Sveučilišta u

Zagrebu koji su se rado odazvali mojoj molbi da pročitaju ovaj tekst namijenjen studentima I

godine sveučilišnog diplomskog studija Kemije Prirodoslovno-matematičkog fakulteta iz

Zagreba, struka: istraživački smjer. Svojim primjedbama i sugestijama pridonijeli su jasnoći,

preglednosti i cjelovitosti ovog teksta. Ovom prigodom im se najiskrenije zahvaljujem.

Također iskreno zahvaljujem Željku Popoviću, dipl. ing. koji je izradio grafičke

ilustracije i time uvelike sudjelovao u ostvarenju konačnog oblika ovih skripata.

Unatoč svoj pažnji uvijek se potkradu greške pa ću bit vrlo zahvalna onim čitateljima

koji me na njih budu upozorili. Nije potrebno posebno istaći da su sve sugestije k

unapređivanju teksta dobro došle.

Z. Popović

5

1 Opći pregled 1.1 Uvod U ovim skriptama obrađena su svojstva spojeva koji sadrže vezu metal-ugljik. Tradicijski,

ovakvi tekstovi uključuju i ugljikove spojeve s metaloidima tj. borom, silicijem i arsenom,

dok se fosforovi spojevi i spojevi s jače elektronegativnim elementima ne obrađuju. Po opće

prihvaćenoj definiciji organometalni spoj sadrži bar jednu vezu metal-ugljik koja potječe iz

organske molekule. Dakle, organometalnim se spojevima ne smatraju: alkoksidi (npr.

Al(OCH2CH3)3), amidi (npr. LiN(CH3)2), karbidi (CaC2, Al4C3, Mg2C3), cijanidi (npr.

Hg(CN)2, Ni(CN)2), karbonili (npr. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6), metalni karboksilati (npr.

NaOOCCH3) i kelatni kompleksi (npr. acetilacetonati). Metalni karbonili su ipak obrađeni,

iako u njima ugljik iz metal-ugljik ne potječe iz organske skupine.

1.1.1 Povijesni razvoj kemije organometalnih spojeva

Kemija organometalnih spojeva istodobno je i stara i nova grana kemije.

Stara stoga što je prvi organometalni spoj načinjen prije više od 200 godina, iako je njegova

struktura otkrivena tek 1984. Riječ je o Stromeyerovom spoju, koji je 1809. otkrio da se talina

živina(II) acetata najednom skrutne pri čemu se oslobađa octena kiselina. Na žalost Stromeyer

nastali spoj nije dalje istraživao. Stotinu godina kasnije istu pojavu opaža i O. Dimroth koji

pretpostavlja da bi Stromeyerov spoj mogla biti merkurirana octena kiselina, ali ni on nije

izolirao taj spoj. I doista 1984. Grdenić sa suradnicima razjašnjava o kakvom spoju je riječ.

Radilo se doista o merkuriranoj octenoj kiselini koja je nastala reakcijom automerkuriranja

živina(II) acetata. Pokazalo se da zagrijavanjem živina(II) acetata bez otapala ili u

acetanhidridu nastaje isti spoj tj. kondenzacijski polimer trimerkurirane octene kiseline:

HgOCOCH3

3n Hg(OCOCH3)2 CH3COO[Hg − C − COO]nH + (3n-1) CH3COOH

HgOCOCH3

Spoj je u literaturi poznat pod imenom merkuretin. Njegovom hidrolizom u razrijeđenoj

klorovodičnoj kiselini nastaje tris(kloromerkurio)octena kiselina, (ClHg)3CCOOH, koja iz

dimetil-sulfoksidne (DMSO) otopine kristalizira kao solvat s DMSO (1:1), kome je određena

∆

(CH3CO)2O

6

kristalna i molekulska struktura rengenskom analizom. Time je riješeno pitanje Stromeyerova

spoja.

R. W. Bunsena je također potrebno spomenuti, jer se upustio u rješavanje karakterizacije

poznate Cadetove tekućine neugodna mirisa (iz 1760.). Bio je to otrovni destilat dobiven

reakcijom zagrijavanja arsena i kalijeva acetata. Uz opasnost narušavanja svoga zdravlja

Bunsen je 1848. izolirao glavnu komponentu elementarnog sastava C4H12As2O i nazvao ga

kakodil-oksid. Danas se zna da je riječ o bis(dimetilarsanil)-oksidu.

Franklandova otkrića (1849.) dietilcinka i etilcinkova jodida koje je dobio reakcijom

elementarnog cinka s etil-jodidom potiču S. N. Reformatskog (1887.) na pripravu

bromocink-etilacetata koji predstavlja prvi organometalni reagens primjenjen u organskoj

sintezi u reakciji prevođenja α-bromoestera u β-hidroksi- ili β-ketoestere.

R′ R′

BrZnCH2CO2Et + RCOR′ → R−C−CH2−CO2Et → R−C−CH2−CO2Et + ZnBr(OH)

OZnBr OH

P. Barbier (1899.) i V. Grignard (1900.) uvode u organsku sintezu organomagnezijeve

spojeve koji su ubrzo široko prihvaćeni, zbog veće reaktivnosti od organocinkovih spojeva.

Svakako valja spomenuti: M. S. Kharascha, A. A. Mortona, H. Gilmana, G. Wittiga i K.

Zieglera (vidi sliku 1.1) koji su razvili metode uporabe organometalnih spojeva u sintezi

općenito. “Sjeme” koje su posijali ovi izvanredni istraživači 30-tih i 40-tih godina prošlog

stoljeća počelo je bujati poslije II. Svjetskog rata tako da sljedećih nekoliko desetljeća

organska sinteza doživljava potpunu preobrazbu.

As O AsH3C

CH3

CH3

H3C

H2O

7

Slika 1.1 Istraživači koji su presudno utjecali na razvoj kemije organometalnih spojeva

Također se s pravom kemija organometalnih spojeva smatra novom granom što je povezano s

otkrićem ferocena, (η5-C5H5)2Fe (1951.).

Rješenjem njegove strukture otkriven je dotad nepoznat tip kemijske veze između metala i

nezasićene organske molekule, što je pak omogućilo objašnjenje prirode kemijske veze

Fe

WANKLYN

SCHORIGIN

GRIGNARD

SCHLENK

BUNSEN

FRANKLAND

MORTON GILMANWITTIG KHARASCHZIEGLER

1840

1850

1860

1890

1880

1870

1900

1910

1920

1930

1940

8

Zeiseove soli (1827.) koja se do tada smatrala adicijskim spojem formule pisane kao

PtCl2⋅C2H4⋅KCl⋅H2O, a kojeg je Zeise dobio reakcijom:

K2[PtCl4] + H2C=CH2 K[PtCl3(η2-C2H4)] + KCl

Bio je to prvi spoj između prijelaznog metala i olefina i ujedno prvi platinski kompleks s

etenom, K[PtCl3⋅C2H4]⋅H2O. Atom platine je kvadratno-planarne koordinacije s tri klorova

atoma u vrhovima kvadrata, dok je os ugljik-ugljik veze etena okomita na tu ravninu.

Otkrićem ferocena otvoreno je posve novo područje istraživanja neviđenih mogućnosti koje je

unaprijedilo naše razumijevanje kemijske veze. Brzi razvitak tog područja omogućen je prije

svega dostupnošću novih metoda određivanja strukture (posebice spektroskopije nuklearne

magnetske rezonancije i difrakcije rentgenskih zraka). Organometalni spojevi prijelaznih

metala danas nalaze široku primjenu kao specifični reagensi u organskoj sintezi. Također su

identificirani kao intermedijari u mnogim katalitičkim procesima.

9

1.2 Fizikalna svojstva

Fizikalna svojstva mnogih organometalnih spojeva sličnija su onim organskih nego li

anorganskih spojeva. Strukture mnogih organometalnih spojeva izgrađene su od diskretnih

molekula pa se stoga pri sobnoj temperaturi javljaju u obliku kristalnih supstancija s niskim

talištima, ili u obliku tekućina niskih vrelišta (vidi tablicu 1.1) ili plinova.

Tablica 1.1 Srednje entalpije disocijacije veze metal-ugljik D(M-Me)/kJ mol-1 i vrelišta/°C za spojeve MenM

Me2M D t.v. Me3M D t.v. Me4M D t.v.

Me2Be - 220a Me3B 373,9 - 22 Me4C 367 10

Me2Mg - b Me3Al 283 126 Me4Si 320 27

Me2Zn 186 44 Me3Ga 256 56 Me4Ge 258 43

Me2Cd 149 106 Me3In 170 136 Me4Sn 226 77

Me2Hg 130 93 Me3Tl - 147c Me4Pb 161 110 aTemperatura sublimacije ekstrapolacijom bNehlapljiv cVrelišta ekstrapolacijom

Organometalni spojevi su obično topljivi u polarnim organskim otapalima kao što su toluen,

različiti eteri ili diklormetan. Kemijska svojstva i termička stabilnost spojeva analognog

kemijskog sastava znaju biti prilično različita. Tako je tetrametilsilan, (CH3)4Si, stabilan

danima pri 500 °C, dok se tetrametiltitan, (CH3)4Ti, trenutačno raspada već pri sobnoj

temperaturi. Slične se razlike opažaju i u kinetičkoj stabilnosti tih spojeva prema oksidaciji.

Naime, neki su inertni na djelovanje kisika pri sobnoj temperaturi kao npr. (CH3)4Si,

(CH3)2Hg ili (η5-C5H5)2Fe za razliku od drugih kao što su (CH3)3B, (CH3)2Zn ili (η5-

C5H5)2Co koji se na zraku spontano zapale.

1.3 Klasifikacija organometalnih spojeva prema tipu veze metal-ugljik

Najčešća klasifikacija organometalnih spojeva je ona prema karakteru veze metal-ugljik.

Ugljikov atom je znatno elektronegativniji od atoma kovina (koeficijent elektronegativnosti

za ugljikov atom iznosi 2.5 po Paulingovoj skali) pa je za očekivati da će ionske veze stvarati

samo s atomima izrazito elektropozitivnih elemenata, dok će s ostalima graditi kovalentne.

Periodni sustav elemenata može se grubo podijeliti na područja različitih tipova

organometalnih spojeva kako to prikazuje slika 1.2.

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca∗ Sc# Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu# Zn# Ga# Ge As Se Br Kr

Rb Sr∗ Y# Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag# Cd In# Sn Sb Te I Xe

Cs Ba∗ La# Hf Ta W Re Os Ir Pt Au# Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra∗ Ac#

∗ Priroda M-C veze nije posve razjašnjena

# Također grade spojeve s premosnim alkilnim

i arilnim skupinama

Slika 1.2 Tipovi organometalnih spojeva i periodni sustav elemenata

Spojevi s premosnim alkilnim ili arilnim skupinama

Ionski spojevi

f-blok prijelaznih elemenata. Stvaraju σ-veze M-C. Veze s nezasićenim molekulama su polarnog karaktera.

d-blok prijelaznih elemenata. Stvaraju σ-veze M-C i komplekse s nezasićenim organskim molekulama. Stvaraju spojeve s formalnim vezama M=C i M≡C

Hlapljive kovalentne σ- veze M-C

Inertni plinoviii

11

Dana klasifikacija podsjeća na klasifikaciju hidrida koji mogu biti: (a) ionski, (b) kovalentni

(hlapljivi), (c) spojevi s premosnim hidridnim ionima i (d) metalima slični (intersticijski

hidridi).

Ipak tu podjelu ne treba shvatiti doslovno, jer organometalni spojevi d-bloka prijelaznih

elemenata često sadrže ne samo σ- nego također π- ili δ-veze što nije uobičajeno za

organometalne spojeve metala glavnih skupina pa ih je stoga bolje razmatrati odvojeno.

Štoviše, kemija organometalnih spojeva prijelaznih metala d-serije više ovisi o svojstvima

liganada (osobito ako ligand zauzima više koordinacijskih mjesta) nego o položaju metala u

periodnom sustavu elemenata.

1.3.1 Ionski organometalni spojevi

Organometalne spojeve kod kojih je metal prisutan u obliku kationa tj. metalnog iona Mn+, a

organska skupina kao karbanion, stvaraju samo najelektropozitvniji metali. To znači da takve

spojeve grade alkalijski i zemnoalkalijski metali. Da bi se ostvarilo potpuno razdvajanje

naboja, mora se zadovoljiti uvjet dovoljne razlike u koeficijentima elektronegativnosti atoma

metala i ugljikova atoma. Postotak ionskog karaktera veze (i) može se izračunati po

Paulingovoj relaciji:

i = 1 – e− 0.25(x − x

)2

pri čemu su xA i xB koeficijenti elektronegativnosti atoma A i atoma B. Tako dobivene

vrijednosti valja uzeti tek kao grubu procjenu karaktera veze, jer one često ne odgovaraju

stvarnom karakteru veze. Npr. ∆x u organolitijevim spojevima upućuje na udjel ionskog

karaktera Li-C veze oko 44%, dok zbog velike polarizacijske moći litijeva iona ta veza ima

izraženiji kovalentni karakter. Kako će ∆x-vrijednosti biti najveće za elemente IA i IIA

podskupine elemenata, to će ionski karakter veze M-C u njihovim spojevima biti najjače

izražen. Ipak, valja istaći da berilij i magnezij grade spojeve s više kovalentim vezama M-C

nego kalcij i teži atomi iz IIA podskupine. U organometalnim spojevima nižih alkalijskih

elemenata (najbolje je istražen natrij) organska skupina nosi gotovo cijeli negativni naboj tj.

prepoznaje se karbanion lokaliziran na jednome ugljikovom atomu, npr. CH3CH2−Na+ ili

(CH3CH2)2Ba. Taj lokalizirani negativni naboj uzrok je velike reaktivnosti spomenutih

spojeva i glavni je čimbenik koji određuje njihova kemijska svojstva. Stoga oni odmah

reagiraju sa spojevima s elektrofilnim ugljikovim atomom (npr. alkil-halogenidi, ketoni,

aldehidi, esteri i dr.). Zbog bazičnosti karbaniona, ionski organometalni spojevi osjetljivi su

A B

12

na vlagu. Karbanion oduzima vodi proton pri čemu nastaje ugljikovodik. Alkilcezij je već

tako jaka baza da deprotonira alkane, pa stoga ne začuđuje što se o organocezijevim

spojevima vrlo malo zna.

Negativni naboj karbaniona može biti lokaliziran na sp3-, sp2- ili sp-hibridiziranome

ugljikovom atomu (vidi sliku 1.3).

Slika 1.3 Mogući tipovi karbaniona

Reaktivnost karbaniona u navedenom nizu opada, a upravo tim slijedom raste

elektronegativnost ugljikova atoma. Nastajanje ionskih organometalnih spojeva posebno je

povoljno ako se naboj karbaniona može dodatno stabilizirati njegovom delokalizacijom preko

više ugljikovih atoma npr. u aromatskim ili nezasićenim molekulama ( Ph3C−Na+ ili C5H5

−

Na+). Radikal C5H5⋅ spremno prihvaća elektron gradeći tako C5H5

− anion u kojem je šest π-

elektrona delokalizirano, čineći tako aromatski sustav sličan benzenskom. Stabilizacija

karbaniona može prouzročiti smanjenje reaktivnosti. Među ionskim organometalnim

spojevima svakako treba spomenuti manje uobičajen tip, koji nastaje premještanjem elektrona

iz atoma alkalijskog metala u aromatski sustav ugljikovodika (npr. naftalen, antracen,

fenantren) bez supstitucije vodika. Elektron prihvaća π∗-protuvezna molekulska orbitala

aromatskog ugljikovodika, pri čemu nastaje radikal-anion (npr. C10H8⋅−Na+). Taj je proces

moguć samo u polarnim aprotičnim otapalima kao što je tetrahidrofuran (THF). Takvi

adicijski spojevi kao npr. C10H8⋅−Na+ su obojeni i vrlo reaktivni redukcijski agensi.

1.3.2 Spojevi s elektrondeficijentnim vezama (policentrične lokalizirane veze)

Kationi lakih elektropozitivnih elemenata kao što su Li, Be, Mg ili Al su prilično jake

polarizacijske moći da bi postojali u ionskim strukturama s jako polarizabilnim karbanionima.

Polarizacijska moć kationa proporcionalna je naboju kationa, a obrnuto proporcionalna

R C

H

H

R C C

sp 3 sp2 sp

13

njegovu volumenu. Kationi velike polarizacijske moći (C m−3 x 10−25) su Li+ (52), Be2+

(1109), Mg2+ (120) ili Al3+ (364), odnosno oni koji imaju visok omjer naboj/radius (Li,

1/1,55; Be, 2/1,12; Mg, 2/1,60; Al, 3/1,43). Stoga dolazi do asocijacije elektrondeficijentnih

monomera u oligomere odnosno polimere. Metali I do III skupine periodnog sustava

elemenata imaju nepopunjene valentne orbitale. Stoga je monomer R3Al jaka Lewisova

kiselina koja teži za još jednim elektronskim parom, a R2Mg ili R2Be za još dva elektronska

para. Ako tijekom reakcije nije prisutan neki nukleofil, odnosno ligand, onda će nastati dimeri

[Al(CH3)3]2, jer popunjene sp3-hibridne orbitale stabiliziraju molekulu. Zato je teško pripraviti

dimer [Al(CH3)3]2 reakcijom aluminijeva(III) klorida i Grignardova reagensa u eterima ili

tetrahidrofuranu, jer R3Al trenutačno solvatizira s molekulom otapala.

AlCl 3 + 3RMgX R3Al ·OEt2 + 3MgXCl

Prikaz strukture dimernih organoaluminijevih spojeva [AlR3]2 (R = alkil, aril) s premosnim

vezama dat je na slici 1.4, a tumači se sp3-hibridiziranim aluminijevim atomom. U četirima

raspoloživim sp3-hibridnim orbitalama aluminijeva atoma usmjerenim prema vrhovima

tetraedra, nalaze se tri valentna elektrona. Dva elektrona se potroše na stvaranje dviju

terminalnih σ-kovalentnih Al-C veza preklapanjem sa sp3-hibridnim orbitalama ugljikova

atoma iz metilne skupine. Dvije aluminijeve sp3-hibridne orbitale (jedna prazna i jedna s

preostalim trećim valentnim elektronom) sudjeluju u nastajanju premosnih trocentričnih

dvoelektronskih veza (3c, 2e): pri tom dolazi do preklapanja sp3-hibridne orbitale ugljikova

atoma metilne skupine (koja sadrži valentni elektron), aluminijeve sp3-hibridne orbitale (koja

sadrži valentni elektron) i aluminijeve sp3-hibridne orbitale (koja ne sadrži valentni elektron).

Slika 1.4 Prikaz premosne strukture u Al2(CH3)6

Al Al

C

C

109,50109,5°

Et2O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

14

Te lokalizirane vezne orbitale oblika “banane” su slabije od tipičnih dvocentričnih

dvoelektronskih kovalentnih veza (2c, 2e), no ipak su dovoljno jake da je pri sobnoj

temperaturi postojano nekoliko trisalkilaluminijevih spojeva, [Al2R3]2 (R = Me, Et, n-Pr, i-

Bu).

Trifenilaluminij, Ph3Al, također dimerizira. Od značaja pri tumačenju prirode veze su dva

podatka: mali valentni kut C−Cb−C oko premosnog ugljikova atoma (Cb) te okomit položaj

ravnine fenilnog prstena relativno prema osi aluminij-aluminij veze. Karbanionski ugljikov

atom iz fenilnog prstena Cb(sp2) doprinosi sa svojim elektronom u (3c, 2e) vezu Al−Cb−Al i

konjugacija u aromatskom prstenu ostaje očuvana. Alternativna koncepcija jest da C6H5−

djeluje kao 4e ligand, koji s dvjema sp3-orbitalama, Cb(sp3), opskrbljuje premosnu vezu

Al−Cb−Al pri čemu su one (2c, 2e), i elektronska deficijencija uzrokuje smanjenje

aromatičnosti u prstenu (slika 1.5).

Slika 1.5 Prikaz premosne strukture Al2Ph6

Alkoksilni, halogeni, hidridni, pa čak i arilni mostovi čvršći su od alkilnih (vidi neke primjere

na slici 1.6). Poznati su i neki primjeri organoaluminijevih spojeva s alkinima u mostu (npr.

[Ph2AlC≡CPh]2) za koje se pretpostavlja donacija iz π-sustava alkina.

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

15

Al

C

C

Al

CH3

CH3

HHH

HHH

H3C

H3C

Al ---- Al 2,6 A

123o74,5o

1,97

Al ---- Al 3,274 A

2,30390,6o

1,935 Cl

AlAl

Cl

Me Me

MeMe

127o

H

AlAl

H

H3C CH3

CH3H3C

Al ---- Al 2,52 A

1,95

103o1,67

AlPh

CC

Ph

CC

PhAl

Ph

2,46

1,21

2,18

Al ---- Al 2,99 A

1,44

91,7o

103,5o76,5o

AlAl

Ph Ph

PhPh

2,1884,4o

Al ---- Al 2,7 A

2,14

Slika 1.6 Strukture odabranih organoaluminijevih spojeva

Fluorodimetilaluminij postoji u obliku tetramera [Me2AlF]4 (vidi sliku 1.7a).

Tetrakoordinirani aluminij pronađen je i u alkoksidima i amino-derivatima nastalim reakcijom

Me3Al s alkoholima ili aminima. Tetramer tipa kubana [PhAlNPh]4 (vidi sliku 1. 7b) nastaje

reakcijom Ph3Al s arilaminima pri povišenim temperaturama.

Slika 1.7 Strukture nekih oligomernih organoaluminijevih spojeva: (a) [Me2AlF]4; (b) [PhAlNPh]4

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

N

Al N

Al

N

AlN

Al

Ph

Ph

a) b)

F

Al

FAl

F

Al

FAl

Me Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me146,1o

92,3o131,2o

1,947

16

Premošćivanje u alkilnim derivatima Be i Mg objašnjava se analogno kao u aluminijevim

spojevima, samo što su u tim strukturama sve veze trocentrične dvoelektronske (3c, 2e), jer i

berilij i magnezij imaju dva valentna elektrona, pa su sve ostvarene veze elektronima

deficijentne (vidi sliku 1.8).

H3H3H3

H3H3H3

H3

1,92

H3

2,09

C

Be

C

C

C

C

C

Be Be

C

C

Be 114o

a)

b)

105o

C

C

Mg Mg

C

C

Mg

C

Mg

C

C

C

2,71

H32,24

H3

H3H3 H3

H3 H3

75o

H3

Slika 1.8 Strukture: (a) dimetilberilija; (b) dimetilmagnezija 1.3.3 Spojevi s delokaliziranim vezama (polinuklearni sustavi)

Primjetno svojstvo organolitijevih spojeva je njihova tendencija ka oligomerizaciji u

otopinama kao i u čvrstom stanju. Tako na primjer, struktura kristalnog metillitija sastavljena

je od tetramernih jedinica, (MeLi)4, koju najbolje opisuje volumno centrirana kubična

slagalina (slika 1.9) koja sadrži Li4 tetraedre s metilnim skupinama koje nadsvođuju plohe Li4

tetraedara. Gradbene jedinice u kristalnoj rešetki deformirane kocke u čijim se vrhovima

izmjenjuju atomi ugljika i litija ostvaruju heterokubansko uređenje koje je vrlo često

svojstveno [AB]4 vrstama.

17

Slika 1.9 Kristalni metillitij: jedinična ćelija (CH3Li)4 (radi jasnoće prikaza kružnicom je prikazana cijela metilna skupina, a tetraedrom je prikazan Li4)

Takvi tetramerni ili pak heksamerni klusteri zadržani su i u alkil- i arillitijevim kompleksnim

spojevima s donorskim molekulama kao što su tetrahidrofuran (THF) ili dietil-eter (Et2O)

(vidi sliku 1.10).

(c)

Slika 1.10 Strukture: (a) [PhLi⋅Et2O]4; (b) [C6H11Li ]6⋅2C6H6; (c) [PhLi⋅TMEDA]2

Li

Li

Li

Li

Et2O

OEt2Et2O

OEt2

2,28

2,33

264

C6H11

Li Li

LiLi

Li

Li

C6H11

2,98

2,18

2,40

Li

N N

NN

Li

(b) (a)

18

Struktura tert-butillitija je vrlo slična strukturi metillitija, no međumolekulske privlačne sile

između molekula tert-butillitija slabije su od onih u strukturi metillitija pa je hlapljiviji i

topljiviji u ugljikovodičnim otapalima.

Pokazalo se da stupanj agregacije organolitijevih spojeva jako ovisi o prirodi otapala (vidi

tablicu 1.2).

Tablica 1.2 Asocijacija molekula organolitijevih spojeva (RLi)n u različitim otopinama

RLi Otapalo

Cikloheksan Benzen/toluen Dietil-eter Tetrahidrofuran

MeLi netopljiv netopljiv 4 4

EtLi 6 6 4 4

n-BuLi 4-6 6 4 4

s-BuLi 4 4 - -

tert-BuLi 4 4 4 4

PhLi - - 2 2

Sterički čimbenici su vrlo važni i što su molekule otapala razgrananije asocijacija je manja.

Oligomeri su postojani i u parama alkillitija. Maseni spektri pokazuju da su pare etillitija

sastavljene od tetramernih i heksamernih klustera. Razgranane tert-butilne skupine već jako

reduciraju interakcije između tetramera (tert-BuLi)4, tako da je mnogo hlapljiviji nego metil-

ili etillitij. Mnogo manje se zna o strukturama alkilnih derivata težih alkalijskih metala.

Metilnatrij također gradi tetramere (MeNa)4, dok MeM (M = K, Rb, Cs) ipak imaju ionsku

strukturu tipa niklovog arsenida s izoliranim metilnim anionima.

1.3.4 Spojevi sa sigma (σ) kovalentnim vezama (dvocentrične dvoelektronske veze)

Kovalentne veze (2c, 2e) pronađene su u organometalnim spojevima svih elemenata osim

onih već spomenutih koji stvaraju ionske veze. Metali glavnih skupina periodnog sustava

elemenata Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Sb, Bi (vidi sliku 1.2) stvaraju homoleptičke spojeve, tj.

spojeve tipa MRn koji sadrže n σ-kovalentnih veza metal-ugljik koje potječu od istovrsne

organske skupine i pri čemu n predstavlja tipičnu valenciju metala. Heteroleptički spojevi su

takvi spojevi u kojima su na metalni atom vezane dvije ili više različitih organskih skupina.

Dok su homoleptički alkilni ili arilni derivati svih metala glavnih skupina poznati, analogni

spojevi s prijelaznim metalima su ili nestabilni (npr. Me4Ti, Me6W) ili se ne mogu izolirati

(npr. Et4Ti, Et2Ni). Reaktivnost tih spojeva povezana je kinetičkim čimbenicima i općenito

19

potječe od nepopunjenih d-orbitala, više nego što je to posljedica jakosti veze metal-ugljik.

Zato se odabirom odgovarajućih stabilizirajućih liganada mogu prirediti njihovi alkilni ili

arilni derivati, čije su molekule zbog pridodanih liganada nerijetko vrlo robusne. Dakle,

pogodni ligandi su: ugljikov monoksid, trialkilfosfini, ciklopentadienilna skupina ili dipiridil,

jer oni popunjavanjem praznih d-orbitala metalnoga atoma povećavaju kinetičku stabilnost

spoja. Tako je pri sobnoj temperaturi nestabilan Me4Ti, dok je Me2Ti(η5-C5H5)2 stabilan.

Tendencija organske skupine da se eliminira kao olefin (tzv. β-eliminacija) uz nastajanje

metalnog hidrida drugi je razlog nestabilnosti organometalnih spojeva prijelaznih metala sa σ-

kovalentnim vezama.

M−CH2−CH2−R → M−H + H2C=CH−R

I iz alkilnih spojeva metala glavnih skupina također se može eliminirati alken, no ta je

reakcija obično puno sporija.

[(EtMeCH)3Al ]2 [(EtMeCH)2Al(µ-H)]2 + buten

Dakle, da bi se pripravili stabilni alkilni spojevi metala mora se spriječiti β-eliminacija što je

moguće izvesti sa sljedećim alkilnim skupinama:

1. Alkilne skupine koje nemaju β-vodik:

WMe6, Ti(CH2Ph)4, W(CH2SiMe3)6, TaCl2(CH2CMe3)3,

LAuCF2CF2Me, Pt(C≡CCF3)2L2, Pt(CH2COMe)Cl(NH3)2

2. Alkilne skupine čiji se β-vodik ne može približiti metalu:

PtH(C≡CH)2L2, PdPh2L2, Cr(CMe3)4, Cr(CHMe2)4, CpL3

′MoCH=CHCMe3

3. Alkilne skupine u kojima jedinica M−C−C−H nije syn-koplanarna:

Cr 4 L2PtTi 4

refluks

20

4. Spojevi sa čvrsto vezanim ligandima koji stoga ne disociraju i ne generiraju prazno

mjesto za prihvaćanje elektronskog para koji bi potjecao iz veze β-C−H:

Cp(CO)2FeCH2CH3, Cp(CO)3MoCH2CH3, Cp(CO)IrPrH, [Cr(H2O)5Et]2+

Za neke od navedenih primjera potreban je dodatni komentar. Vinilne i fenilne skupine imaju

β-vodik, ali se ne eliminiraju lako. Jedan od razloga jest u tome, što se β-vodik nalazi dalje od

metala u tim sp2-hibridiziranim sistemima zbog kuta od 120 ° na ugljikovom atomu, dok je

kod etilne skupine riječ o kutu od 109 °. Pored toga, kao što je slučaj i kod drugih

elektronegativnih alkilnih skupina, vinilna i fenilna skupina tvore jače veze M−C. Izopropilni

ili tert-butilni kromovi kompleksi su rijetki. Vjerojatno je da sterički čimbenici razgrananih

alkilnih skupina priječe pristup β-C−H vezi bliže metalu. Primjeri koji sadrže nekoplanarnu

skupinu M−C−C−H uključuju cikličke alkile koji zbog krutosti (rigidnosti) prstena čine

M−C−C−H diedarski kut od oko 60 °. U četvrtoj se skupini nalaze primjeri kompleksa koji

sadrže ili ne sadrže prazno mjesto, ali ono nije u cis-položaju prema alkilnoj skupini

(pretpostavlja se da akva-ligand lako disocira).

Unatoč nedovoljnom broju preciznih podataka o energijama veza M−C, ipak je prepoznat

trend tih vrijednosti na osnovi kojeg se zaključuje da su σ-kovalentne veze prijelaznih

elemenata približne jakosti s onima ostvarenim s metalima glavnih skupina. Energije veza

M−C za metale glavnih skupina opadaju u skupinama periodnog sustava, jer u svakoj skupini

prema dolje valentne s- i p-orbitale postaju difuznije pa je njihovo preklapanje s kompaktnim

2s/2p-orbitalama ugljikova atoma smanjeno. Nasuprot tome, jakost metal-ugljik veze

prijelaznih elemenata raste prema dolje, tako da najčvršće veze s ugljikom stvaraju elementi

trećega niza prijelaznih metala. Ta se važna razlika objašnjava elektronskom gustoćom

valentnih 3d-, 4d-, odnosno 5d-orbitala.

21

1.3.5 Spojevi s vezama donorskog tipa uz participaciju d-orbitala Organometalni spojevi u kojima se veza metal-ugljik ostvaruje donorsko-akceptorskom

interakcijom karakteristika je d-bloka prijelaznih elemenata. Do danas je poznat ogroman broj

različitih kompleksa prijelaznih metala s nezasićenim ugljikovodicima i gotovo su svi oni

pripravljeni i okarakterizirani iza 1951. godine kad je opisan ferocen. Stvaranje ove vrste

spojeva čini osnovnu razliku između organometalnih spojeva prijelaznih metala i metala koji

pripadaju glavnim skupinama periodnog sustava elemenata.

Veza između atoma prijelaznog metala i nezasićene organske molekule nastaje doniranjem

elektrona u dva suprotna smjera: od liganda na metalni atom - izravno doniranje i s metala na

ligand - povratno doniranje. Energijski najvažnija komponenta ove veze jest σ−donacija

elektrona s liganda na metal dok komponenta povratne donacije postaje to važnija kad atom

metala ima mnogo elektrona koje može preraspodjeliti. Drugačije rečeno, ligandi koje

nazivamo π−kiselinama stabiliziraju spojeve metala niskog oksidacijskog stanja. Obadva tipa

vezanja pojačavaju jedan drugog: što je veća izravna donacija elektrona iz popunjenih

σ−orbitala liganda na metal, veći je parcijalni pozitivni naboj na ligandu pa π∗−orbitale

postaju stabilnije što ih čini boljim akceptorima elektrona. Ovaj tip međusobnog jačanja

interakcije, odnosno vezanja naziva se sinergija.

Da bi metalni atom mogao ostvariti takvu vezu treba imati nepopunjenu d-orbitalu, a

nezasićena organska molekula (ligand) praznu protuveznu molekulsku orbitalu.

Najjednostavniji primjer takvog tipa veze jest veza metala i ugljikova monoksida u

karbonilima metala i ujedno je dokaz važnosti spomenute sinergije, jer je poznat ogroman

broj kompleksa ugljikova monoksida s prijelaznim metalima u niskim oksidacijskim stanjima

iako je sam vrlo slaba Lewisova baza. Metali koji grade karbonile niskog su oksidacijskog

stanja; najpovoljnije je stanje nula ili ±1. Metalni atom ima prazne d-orbitale za prihvaćanje

elektrona donorske molekule CO, kao i popunjene d-orbitale iz kojih se povratnim

doniranjem elektroni prebacuju u raspoloživu orbitalu liganda.

Kvalitativan dijagram koji prikazuje molekulske orbitale ugljikovog monoksida dan je na slici

1.11.

22

Slika1.11 Prikaz energija molekulskih orbitala CO (a) zanemareno s, p miješanje (b) uz s, p

miješanje.

Kombinacijom C(2s) i O(2s) nastaju vezna (2sσ) i protuvezna (2sσ∗) molekulska orbitala koje

su σ-simetrije obzirom na međunuklearnu CO os (z-os). Uzduž z-osi usmjerene su C(2pz) i

O(2pz) koje stvaraju molekulske orbitale 2pσ i 2pσ∗, također σ-simetrije. Orbitale 2py stvaraju

molekulske orbitale π-simetrije; ortogonalne, 2px orbitale na jednaki način stvaraju drugu

molekulsku orbitalu π-simetrije rezultat čega je da su molekulske orbitale 2pπ i 2pπ∗

dvostruko degenerirane. S aspekta točkaste grupe C∞h kojoj molekula CO pripada, dozvoljeno

je miješanje svih orbitala σ-simetrije bez obzira da li potječu od s ili p orbitala jer sve one

pripadaju istoj simetrijskoj klasi. Posljedica ovih miješanja je da je HOMO (od engl. Highest

Occupied Molecular Orbital; najviša okupirana molekulska orbitala) ugljikova monoksida σ-

simetrije (5σ) (ili u gruboj aproksimaciji 2pσ), a ne par π-orbitala. (Molekulske orbitale su

numerirane konsekutivno unutar simetrijske klase, počevši od orbitale najniže energije). Tako

njen elektronski par tvori σ−vezu s centralnim metalnim atomom (vidi sliku 1.12). LUMO (od

engl. Lowest Unoccupied Molecular Orbital; najniža prazna molekulska orbitala) ugljkova

monoksida je 2π.

C CO O C CO O

2p

2p

2p

2p

2pσ∗

2s

2s

2s

2s

2pπ∗

2pπ

2pσ

2sσ

2sσ∗

1sσ∗

1sσ

6σ

2π

5σ

1π

4σ

3σ

2σ

1σ

(a) (b)

E

23

Linearna veza M−C−O konvencionalno se opisuje kroz spomenute dvije interakcije (Slika

1.12). Prva interakcija uključuje σ-donaciju elektrona s ugljika (5σ) u pogodnu praznu

orbitalu metala koja je usmjerena uzduž osi veze. Druga, uključuje prijenos elektrona iz

popunjene orbitale metala π-simetrije u praznu protuveznu molekulsku orbitalu 2π liganda.

(a) (b)

Slika 1.12 Uobičajen prikaz karaktera veze M−C u karbonilima metala. Osjenčanost predstavlja fazu valne funkcije. (a) σ-donacija iz 5σ (HOMO) CO u praznu orbitalu metala usmjerenu uzduž M−C−O osi. (b) π-povratna donacija iz popunjene orbitale metala u 2π (LUMO) CO

U karbonilima metala π-interakcija vodi delokalizaciji elektrona iz popunjenih d-orbitala

metala u prazne π∗-orbitale na ligandu CO zapravo je od veće važnosti; pojačava se ako su na

metal vezani elektron-donorski supstituenti ili ako cijeli kompleks nosi negativan naboj ili je

neutralan. Duljine veze C−O u karbonilima metala, kao i opažene apsorpcijske vrpce

rastezanja ν(CO) u njihovim infracrvenim spektrima općenito podupiru opisani model prirode

veze u tim spojevima. Dodatni jaki σ-donorski ligandi vezani na centralni metalni atom u

miješanim metalnim karbonilima (vidi sliku 1.13), kao i karbonilatni anioni, uvjetuju

produljenje veze C−O i zamjetni pomak frekvencije rastezanja ν(CO) veze u niže valno

područje (vidi sliku 1.14).

praznapuna

puna

C O

M

C O

prazna

M

HOMO

puna LUMO

24

Slika 1.13 Utjecaj dodatnih σ−donorskih liganada na red veze M−C u metalnim karbonilima

Navedena svojstva su u skladu s opisanim modelom, jer se povećanje elektronske gustoće na

metalnom atomu delokalizira preko liganda CO popunjavanjem π∗-orbitale pri čemu nastupa

slabljenje veze C−O. Ugljikov monoksid može djelovati i kao premosni ligand tako da

premošćuje dva ili tri atoma metala. Opis prirode veze prelazi okvire ovih skripata pa se

izostavlja. Opažene frekvencije rastezanja ν(CO) veze smanjuju se slijedom MCO > M2CO >

M3CO, što upućuje na povećanu popunjenost π∗-orbitala s porastom broja metalnih atoma s

kojima CO ostvaruje vezu.

Slika 1.14 Područja apsorpcije CO rastezanja karbonilne skupine ovisno o načinu vezanja na

metalni atom

Veze između atoma prijelaznih metala i nekih drugih liganada koji imaju slobodni elektronski

par u orbitali σ-simetrije ostvaruju se na sličan način. Takvi ligandi su: ugljikov monosulfid

(:C=S); alkil- ili aril-izocijanidi (:C=N−R) i karbeni, (:CR2). U slučaju posljednjeg liganda

prazna pz-orbitala je akceptorska orbitala pri povratnoj donaciji elektrona. Na slici 1.15

prikazano je nastajanje d−p dvostruke veze M=C u Fischerovim karbenima.

jača veza slabija veza

manjiC O

M

PR

R

R ν(CO)

25

Slika 1.15 Prikaz nastajanja veze metal−ugljik u Fischerovim karbenima

Veza između metalnog atoma i nezasićena ugljikovodika karakteristična je za prijelazne

metale d-serije. To je ujedno i osnovna razlika po kojoj se odgovarajući organometalni

spojevi razlikuju od organometalnih spojeva metala glavnih skupina. Jedina razlika u prirodi

veze tih spojeva prema već opisanima (karbonili metala) jest u tome što π-orbitale liganda

služe i za izravnu i za povratnu donaciju.

Prvi spoj između prijelaznog metala i olefina bio je platinski kompleks s etenom,

K[PtCl3⋅C2H4]⋅H2O, kojeg je Zeise otkrio još 1827. god.

Atom platine je kvadratno-planarne koordinacije s tri klorova atoma u vrhovima kvadrata, dok

je os ugljik-ugljik veze etena okomita na tu ravninu (slika 1.16).

Slika 1.16 Struktura [PtCl3⋅C2H4]− aniona

[PtCl3⋅C2H4]−anion ima C2v simetriju; z-os se podudara s osi C−C veze. U diskusiji što slijedi

podrazumijeva se da elektroni koji čine σ-skelet etena ne sudjeluju u vezi s metalom. Veza

M

HOMO( )a1

O-R

R'

CCM

R

LUMO( )b1

R'

CC

z

x

y

Pt

Cl

Cl

Cl

26

eten-metal nastaje interakcijom 2pz (2pπ) orbitala ugljikovih atoma i orbitala metala

odgovarajuće simetrije. Potrebno je naglasiti da je ovo tumačenje jako pojednostavljeno.

Na slici 1.17 dan je prikaz različitih simetrijski dozvoljenih kombinacija 2pz atomskih orbitala

ugljikovih atoma etena i ns, np i (n−1)d orbitala prijelaznih metala iz kojeg je razvidno da se

veza zapravo može smatrati kao trocentrična dvoelektronska veza što potvrđuju

eksperimentalni podaci o međuatomskim razmacima ugljik-ugljik veze u alkenskim

kompleksima metala. Duljina C−C veze u Zeiseovoj soli iznosi 1,44 Å, a u molekuli etena

1,34 Å).

Slika 1.17 Prikaz preklapanja 2pz orbitala etenskih ugljikovih atoma s ns, np i (n-1)d orbitala

atoma prijelaznih metala

s pz

dz2

px dxz

dz - y2 2

27

Stariji, ali još uvijek koristan model tumačenja tog tipa veze prikazan je na slici 1.18.

Slika 1.18 Prikaz veze metal−alken: (a) alken→M doniranje; (b) M→alken povratno doniranje

Veza se tumači donacijom elektrona iz popunjene molekulske orbitale etena (pzπ) u praznu

hibridnu orbitalu metala i povratnom donacijom iz popunjene hibridne orbitale metala u

praznu protuveznu (pzπ∗) molekulsku orbitalu etena. Prijenos elektrona iz veznih molekulskih

orbitala etena, kao i doniranje elektrona u protuvezne molekulske orbitale etena slabe vezu

C=C. Tu činjenicu podupiru opaženi pomaci apsorpcijskih vrpci rastezanja C=C veze u niže

valno područje za približno 60 do 150 cm−1 u metalnim kompleksima (vidi tablicu 1.4) što

potvrđuje i duljina ugljik-ugljik veze koja u Zeiseovoj soli iznosi 1,44 Å, dok je u etenu 1,34

Å.

Tablica 1.4. Valni brojevi vrpci rastezanja veze C=C u slobodnom i koordiniranom etenu

Kompleks ῦC=C / cm −1 Kompleks ῦC=C / cm −1

[(C2H4)2Ag]BF4 1584 (C2H4)Fe(CO)4 1551

[(C2H4)2Re(CO)4]PF6 1539 [CpFe(CO)2(C2H4)]PF6 1527

[(C2H4)PdCl2]2 1525 K[PtCl3(C2H4)]⋅H2O 1516

CpMn(CO)2(C2H4) 1508 [PtCl2(C2H4)]2 1506

CpRh(C2H4)2 1493 C2H4, slobodan 1623

Stvaranje kompleksa nezasićenih organskih molekula i metala glavnih skupina nije opaženo.

Ciklopentadienili su najveće skupine s kojima su načinjeni kompleksi, a i ti su (kao npr.

Cp2Mg) znatno ionskog karaktera. Lantanoidi i aktinoidi stvaraju također mnoge komplekse

uključujući alilne, ciklopentadienilne i ciklooktatetraenske derivate.

CC CC

PtPt

(a) (b)

π(popunjena)

(prazna)

π∗(prazna) (popunjena)

28

1.4 Reaktivnost organometalnih spojeva

Mnogi se organometalni spojevi trenutačno oksidiraju na zraku, ali se u inertnoj atmosferi

mogu čuvati vrlo dugo. Stoga se najčešće s takvim spojevima reakcije izvode u zaštitnoj

atmosferi dušika, ali poznati su i neki kompleksi koji reagiraju i s tim inaktivnim plinom.

Tako npr. [Ru(NH3)5N2]2+ i {[(H3N)5Ru]2N2}4+ nastaju ako se dušik propuhuje kroz vodenu

otopinu [Ru(NH3)5(H2O)]2+. U takvim se slučajevima za zaštitu koristi argon.

1.4.1 Termička stabilnost

Entalpija (ili točnije slobodna energija) stvaranja organometalnih spojeva indicira

termodinamičku stabilnost (vidi tablicu 1.5). Kako su poznate tek neke standardne entropije

organometalnih spojeva, termodinamička stabilnost se više diskutira pomoću ∆Hf nego preko

∆Gf (no, pri tome uvijek treba imati na umu da je entropija izostavljena). Prikazani podaci

potvrđuju da su neki organometalni spojevi termodinamički stabilni u pogledu raspada na

sastavne komponente (metal i ugljikovodik) pri sobnoj temperaturi (npr. Me4Si, Me3B), dok

su pak drugi nestabilni (npr. Me2Hg, Me3Tl, Me4Pb).

Me4Pb(g) → Pb(s) + 2C2H6(g) ∆H = −−−−306 kJ mol−1

No, kako onda objasniti mogućnost izolacije tih spojeva, a u nekim slučajevima i njihovu

priličnu otpornost prema termičkoj dekompoziciji?

Očito je da je raspad tih termodinamički ipak nestabilnih spojeva kinetički kontrolirani

proces. Naime, bez obzira na povoljnu promjenu slobodne energije reakcije raspada, za

mjerenje brzine potrebno je da se ona odvija i uz nisku aktivacijsku energiju. Jednostavnije

rečeno, putovi raspada tih spojeva očito vode preko visokih aktivacijskih energija, pa se te

tvari ipak mogu izolirati. Termička stabilnost raste s porastom polarnosti veze metal-ugljik,

tako da su npr. polifluoralkilni derivati termički stabilniji od alkilnih. Organoaromatski

spojevi stabilniji su pak od organoalifatskih spojeva.

29

Tablica 1.5 Entalpije stvaranja nekih organometalnih spojeva Spoj*

∆Hf

(kJ mol-1) Spoj*

∆Hf (kJ mol-1)

EtLi (c) -59 Me3P (g) -101

MeMgI (dietil-eter) -288 Me3As (g) 13

Me2Zn (g) 50 Me3Sb (g) 32

Me2Cd (g) 106 Me3Bi (g) 194

Me2Hg (g) 94 Ph3P (c) 218

Me3B (g) -123 Ph3Bi (c) 601

Me3Al (g) -81 Cp2TiMe2 (c) 54

Me3Ga (g) -42 Cp2ZrMe2 (c) -44

Me3In (g) 173 Cp2MoMe2 (c) 283

Me4Si (g) -245 Cp2WMe2 (c) 285

Me4Ge(g) -71 Cp3Y (c) -45

Me4Sn (g) -19 Cp3La (c) 36

Me4Pb (g) 136 (C6Me6)Cr(CO)3 (c) -671 *(g) označuje plinsko stanje, (c) označuje kristalno stanje.

1.4.2 Stabilnost prema oksidaciji

Svi su organometalni spojevi osjetljivi na oksidaciju, što se zaključuje prema velikim

negativnim vrijednostima slobodnih energija stvaranja vrlo stabilnih produkata te reakcije

(metalni oksidi, ugljikov dioksid i voda) što je zapravo i pokretačka sila tih reakcija. Mnogi

organometalni spojevi su i kinetički nestabilni prema oksidaciji pri sobnoj temperaturi i pri

nižim temperaturama. Gotovo svi metilni spojevi metala glavnih skupina su nestabilni na

zraku, iako su dimetilživa, Me2Hg, i derivati IVB podskupine elemenata (SiR4, SnR4) inertni

(ranije spomenuta kinetički kontrolirana oksidacija). Veća kinetička stabilnost opažena je u

spojeva koji nemaju praznih orbitala nižih energija. Mnogi se organometalni spojevi spontano

zapale na zraku (npr. Me2Zn, Me3In, Me3Sb, NaR, LiR, AlR3) ako metal ima takve orbitale

(npr. 5p u Me3In). Slobodni elektronski par lociran na metalu također je uzrok kinetičke

nestabilnosti (:SbR3, :BiR3). Stoga se alkilni derivati IVB podskupine elemenata ponašaju kao

zasićeni spojevi. Većina organometalnih spojeva prijelaznih elemenata tako je osjetljiva na

oksidaciju da se s tim spojevima može raditi jedino u inertnoj atmosferi dušika ili argona.

30

1.4.3 Stabilnost prema hidrolizi

Hidroliza organometalnih spojeva uključuje nukleofilni napad vode na kovinu prema

sljedećoj općenitoj jednadžbi:

M−R + H2O → M−OH + R−H

Taj je napad dakako olakšan ako metalni atom ima prazne orbitale nižih energija koje

omogućuju koordiniranje molekule vode kao liganda u prijelaznom stanju. Stoga

organometalni spojevi IA i IIA podskupine elemenata kao i Zn, Cd, Al, Ga i In trenutačno

hidroliziraju. Brzina hidrolize ovisi o polarnosti veze M−C, a kada je ona velika (npr. Me3Al)

hidroliza je vrlo brza; tako npr. Me3B ne hidrolizira pri sobnoj temperaturi iako posjeduje

praznu 2p-orbitalu. Stabilnost alkilnih i arilnih derivata IVB i VB podskupine elemenata

prema hidrolizi je kinetički kontrolirana. Većina neutralnih organometalnih spojeva

prijelaznih elemenata inertna je na hidrolizu. Ipak, organolantanidi su izuzetno osjetljivi na

vlagu zbog polarnosti veze M−C, zbog veličine metalnog atoma kao i praznih orbitala niskih

energija.

1.5 Literaturna vrela

R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4th Ed., J.

Wiley&Sons, Hoboken, New Jersey, 2005.

I. Haiduc and J. J. Zuckerman, Basic Organometallic Chemistry, Walter de Gruyter, Berlin,

New York, 1985.

P. Powell, Principles of Organometallic Chemistry, Chapman&Hall, London, New York,

Tokyo, Melbourne, Madras, 2nd Ed., 1988.

31

2 Postupci priprave organometalnih spojeva s metalima glavnih skupina elemenata

2.1 Reakcije metala i organskih halogenida

Reakcija metala i organskih halogenida prema sljedećoj jednadžbi predstavlja općeniti način

priprave organometalnih spojeva:

2M + nRX → RnM + MXn (ili RxMX y; x + y = n)

Jedan od prvih sintetiziranih organometalnih spojeva, etilcinkov jodid dobiven je reakcijom

legure cinka i bakra s etil-jodidom.

Ta je metoda pogodna za sintezu organometalnih spojeva najelektropozitivnijih elemenata.

Većina organometalnih spojeva Li, Mg ili Al važnih u organskoj sintezi u laboratorijskim

uvjetima priređuje se upravo na taj način.

Organolitijevi spojevi mogu se prirediti reakcijom metalnog litija i alkil- ili aril-halogenida u

eterskim ili ugljikovodičnim otopinama.

2Li + RX → RLi + LiX

Za pripravu alkilnih derivata uzimaju se kloridi i bromidi, jer jodidi reakcijom s alkillitijem

podliježu Wurtzovoj reakciji.

RLi + RI → R−R + LiI

Pri uporabi aril-halogenida navedena Wurtzova reakcija je zanemariva, pa se za pripravu

arilmetala vrlo uspješno primjenjuju bromidi i jodidi. Učinkovitost tih reakcija ne ovisi o

entalpiji stvaranja organolitijeva spoja, već je pokretačka sila reakcije entalpija stvaranja

metalnog halogenida.

∆Hf (kJ mol−1) −105 0 −58 −409

EtCl(g) + 2Li(s) → EtLi(s) + LiCl(s) ∆Hr = −362

Izračunane entalpije reakcija metil-halogenida s metalima upućuju da bi CH3F trebao reagirati

brže od svih ostalih halogenida. Međutim, metil-fluorid reagira s metalima prilično sporo.

32

Iako mehanizam napada metil-halogenida na metalni centar varira od metala do metala,

sigurno je da je ova termodinamički preferirana reakcija kinetički kontrolirana, odnosno u

uskoj je vezi s aktivacijskom energijom cijepanja C−X veza (energije veza: C−F, ca. 440;

C−Cl, ca. 330; C−Br, ca. 276; C−I, ca. 238 kJ mol−1), pa relativna reaktivnost organskih

halogenida prema metalima raste u nizu: RF << RCl < RBr < RI.

Alkilni derivati litija su izuzetno reaktivni i vrlo osjetljivi na kisik i vlagu, pa se priređuju u

suhoj i inertnoj atmosferi (čistog dušika, bez primjese kisika tzv. “white spot” N2 ili u

argonu). Isto vrijedi i za otapala, koja moraju biti suha i degazirana (deoksigenirana).

Magnezij reagira s aril- i alkil-halogenidima u eterskim otopinama dajući Grignardov reagens.

Mg + RX → RMgX

Za pripravu alkilnih derivata primjenjuju se gdje god je to moguće kloridi, jer su najjeftiniji

mada oni reagiraju sporije od bromida ili jodida. Wurtzova reakcija ili eliminacija alkena su

zanemarive nus-reakcije. Iskorištenja reakcija s primarnim alkil-kloridima i bromidima su

zadovoljavajuća (oko 80%), što nije slučaj za sekundarne ili tercijarne halogenide. Nakon

mnogih bezuspješnih pokušaja priprave Grignardova reagensa s alkil-fluoridom mislilo se da

ga je nemoguće prirediti. No, R. D. Rieke pronalazi je metodu aktiviranja magnezija (što je

važan čimbenik u uspjehu te reakcije, budući da je površina magnezija uvijek presvučena

slojem oksida). Vrlo reaktivan Riekeov magnezij priređuje se redukcijom bezvodnoga

magnezijeva klorida s kalijem u vrijućem tetrahidrofuranu. Pored alkillitijevih i

alkilaluminijevih spojeva, Grignardov reagens je najuobičajeniji laboratorijski karbanionski

reagens u organskoj sintezi, čije su tipične reakcije prikazane na slici 2.1. Struktura

Grignardova reagensa mnogo je složenija nego što to sama formula pokazuje. Pažljivim

uklanjanjem otapala iz otopine Grignardova reagensa zaostaje bezbojna krutina ili viskozna

tekućina. Ispod 100 °C vrlo je teško potpuno ukloniti eter, a produženo evakuiranje do

konstantne mase pri 90-120 °C/10−3 mm Hg dovodi do nastajanja [R2Mg]n i MgX2. U otopini

Grignardova reagensa postoji kompeticija između halogena i etera i ovisno o koncentraciji

postoje monomerni eterati ili općenito solvati ili dimerne premosne strukture s halogenim

atomima u mostovima.

33

Slika 2.1 Shematski prikaz primjene Grignardova reagensa i organolitijevih spojeva u organskoj sintezi. X = halogeni atom; E = B, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb.

Pokazalo se da iz razrijeđenih otopina u otapalima jakih elektrondonorskih svojstava

kristaliziraju monomerni solvatizirani produkti: RMgX⋅2Et2O (slika 2.2a), MeMgBr⋅3THF

(slika 2.2b). U koncentriranijim otopinama slabih elektrondonorskih otapala ili nedonorskim

otapalima (razni ugljikovodici) dominiraju dimerne premosne strukture: (EtMgBr⋅i-Pr2O)2

(slika 2.2c), [EtMg2Cl3(THF)3]2 (slika 2.2d).

Slika 2.2 Strukture nekih Grignardovih reagensa u čvrstom stanju

EtMg

OEt2

Br OEt2

2.15 2.04

2.48

125o

a)

2.58

2.094

93o

c)

(i-Pr)2O

O(i-Pr)2

Et

Mg

BrEt

Br

Mg

2.15 b)

O

Br Me

Mg

O

O

O

O

Et

O

Et

Cl Mg

Cl

Cl

Mg

Cl

Cl

Mg

Cl

Mg

O

O

O

d)

34

Reakcijom aluminija i metil- ili etil-halogenida dobivaju se seskvihalogenidi premosnih

struktura s halogenim atomima u mostovima.

2Al + 3RX → R3Al2X3 (X = Cl, Br, I; R = Me, Et, Ph)

Seskvihalogenidi disproporcioniraju u R2Al 2X4 i R4Al 2X2.

2R3Al2X3 R2Al2X4 + R4Al 2X2

Isto je tako moguće izravnom reakcijom alkil- ili aril-halogenida s legurom elektropozitivnih

metala (npr. Na) i onih elektronegativnijih (npr. Hg, Tl, Pb, Bi) pripraviti alkilne i arilne

derivate ovih posljednjih; pokretačka sila ovih reakcija je opet entalpija stvaranja natrijevih

halogenida.

Hg(l) + 2MeBr(l) + 2Na(s) → Me2Hg(l) + 2NaBr(s)

4EtCl(g) + 4NaPb(s) → Et4Pb(l) + 3Pb(s) + 4NaCl(s)

2.2 Zamjena metala organometalnog spoja drugim metalom

Postupak priprave organometalnog spoja prikazan sljedećom jednadžbom temelji se na razlici

slobodnih energija stvaranja dviju vrsta RM′ i RM.

M + RM′ → M′ + RM

Zbog nedostataka poznavanja vrijednosti ∆Gf organometalnih spojeva, entalpije stvaranja

indiciraju termodinamičku izvodljivost takvih reakcija. Kao polazni organometalni spojevi

RM′ rabit će se spojevi teških metala B podskupine elemenata (Hg, Tl, Pb ili Bi). Između

takovih na zraku stabilnih, relativno lako dostupnih, iako otrovnih spojeva, organoživini

spojevi su u najširoj uporabi.

Zn(s) + Me2Hg(l) → Me2Zn (l) + Hg(l)

Alkalijski i zemnoalkalijski elementi te Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se i Te također lako reagiraju s

dialkil- ili diarilživininim spojevima. Pokretačka sila tih reakcija jest entalpija (ili točnije

slobodna energija) stvaranja organometalnog spoja. Redoslijed zamjene jednog elementa

drugim ponekad je u korelaciji s položajem elemenata u nizu redukcijskih potencijala.

Element koji je u elektrokemijskom nizu iznad drugoga istisnut će ga iz njegova

35

organometalnog spoja kao i iz soli, što vrijedi samo za metale, a ne i za metaloide i nemetale.

Pri planiranju sinteze ∆Hf stvaranja spoja je mnogo važniji parametar nego položaj toga

elementa u elektrokemijskom nizu.

P(bijeli) + Ph3Bi(c) → Bi(s) + Ph3P(c)

As(s) + Ph3Bi(c) → Bi(s) + Ph3As(c)

Sb(s) + Ph3Bi(c) → Bi(s) + Ph3Sb(c)

2.3 Reakcije organometalnih spojeva i metalnih halogenida

Postupak prikazan sljedećom reakcijskom shemom je još jedan od općenitih načina priprave

organometalnih spojeva i vjerojatno je najraširenija u sintezi laboratorijskih razmjera.

RM + M′X → RM′ + MX

Priprava organometalnog spoja tom metodom temelji se na reakciji organometalnog spoja

nekog vrlo elektropozitivnog metala s halogenidom manje elektropozitivnoga metala. Tipične

reakcije su.

2EtLi + HgCl2 → Et2Hg + 2LiCl

4R3Al + 3SnCl4 + 4NaCl → 3R4Sn + 4Na[AlCl 4]

Organolitijevi i Grignardovi spojevi su u najširoj uporabi kao dobri alkilirajući reagensi; mala

se prednost pridaje organolitijevim reagensima zbog veće reaktivnosti i bolje topljivosti u

ugljikovodicima. Grignardov reagens ponekad ne dovodi do potpune zamjene halogena.

TlCl3 + EtMgCl → Et2TlCl

TlCl3 + EtLi → Et3Tl

Drugi čimbenik koji utječe na izbor između organolitijeva ili Grignardova spoja je

hidrolitička stabilnost produkta. Produkti se od Grignardova reagensa obično odjeljuju

hidrolizom reakcijske smjese s razrijeđenom klorovodičnom kiselinom, zasićenom vodenom

otopinom amonijeva klorida ili vodom da bi se hidrolizirao višak Grignardova reagensa i

otopile magnezijeve soli. Potom slijedi odjeljivanje i sušenje organskog sloja te uklanjanje

otapala. Izostavljanje hidrolize nerijetko završava stvaranjem smjese produkata i najčešće vrlo

36

ljepljivih eterskih kompleksa magnezijevih halogenida. Opaženo je da se bromidi i jodidi vrlo

teško odvajaju od produkata. Alkillitijevi se spojevi pak s druge strane mogu prirediti u

petroleteru, u kojem su litijevi halogenidi prilično netopljivi. Produkti osjetljivi na vlagu

filtriraju se od litijevih halogenida i otapalo potom upari u suhoj atmosferi.

S pomoću Grignardova reagensa ili alkillitijeva spoja moguće je pripraviti tetraalkilne

derivate elemenata IVB podskupine periodnog sustava.

4RMgX + SiCl4 → SiR4 + 4MgClX

4RLi + SiCl4 → SiR4 + 4LiCl

Zbog industrijske važnosti tetrametilolova i tetraetilolova i ostali tetraalkilni derivati olova su

dobro istraženi. Budući da je PbCl4 nestabilan, kao polazna supstancija se koristi PbCl2. U

prvoj fazi nastaje PbR2, koji brzo disproporcionira ili na PbR4 ili R3Pb−PbR3; no on je također

nestabilan i grijanjem prelazi u PbR4.

2PbCl2 + 4RMgX → PbR4 + Pb + 4MgClX

3PbCl2 + 6RMgX → Pb2R6 + Pb + 3MgCl2 + 3MgX2

2PbCl2 + 4RLi → PbR4 + Pb + 4LiCl

2.4 Metaliranje

Ugljikovodici s dovoljno kiselim vodikovim atomima (npr. ciklopentadien ili acetilen i

njihovi derivati) reagiraju i s drugim bazama jakosti poput alkoksida.

C5H6 + RONa → C5H5Na + ROH (R = Et, tert-Bu)

RC≡CH + NaH → RC≡CNa + H2

RC≡CH + NaNH2 → RC≡CNa + NH3

Natrijev hidrid je također dovoljno jaka baza za reakciju s navedenim organskim molekulama;

oduzimanjem vodikova iona nastaje molekulski vodik pa se reakcija pomiče udesno, a čisti

produkt zaostaje u upotrijebljenom otapalu. Za reakcije s acetilenskim derivatima najviše se

koristi natrijev amid, a reakcija se odvija u tekućem amonijaku.

Merkuriranje benzena živinim(II) acetatom formalno gledano pripada toj skupini

metalacijskih reakcija, iako se sa stanovišta mehanizma reakcije razlikuju; ta reakcija naime

37

uključuje elektrofilni napad AcOHg+, pa uspješnost metaliranja više ovisi o elektrofilnosti M+

nego o jakosti baze Y−.

C6H6 + AcOHgOAc → C6H5HgOAc + HOAc

Iako bi najvjerojatnije bilo koja XHg+ jedinica bila djelotvorna, živin(II) acetat se rabi u

većini slučajeva. Benzen i toluen se merkuriraju lako u etanolnoj otopini stvarajući

odgovarajuće acetatomerkurijeve spojeve, RC6H4HgOAc, (R = H, Me). U sličnim uvjetima se

merkuriraju tiofen i furan, dajući di- i tetramerkurirane organometalne spojeve.

2.5 Adicija metalnih hidrida na alkene i alkine Te se reakcije mogu prikazati sljedećom općenitom jednadžbom:

| | M−H + C=C M−C−C−H | | Najvažniji primjeri spomenutih reakcija odnose se na borove, aluminijeve i silicijeve hidride,

odnosno na reakcije hidroboriranja, hidroaluminiranja i hidrosiliranja.

2.5.1 Hidroboriranje

Za pripravu spojeva s vezom bor-ugljik najčešće se rabi metoda adicije borana na alkene ili

alkine. Vrlo velik doprinos na tom polju dao je H. C. Brown. Sama reakcija nazvana je

hidroboriranje. Iako je ta reakcija reverzibilna, u eterskim otopinama i pri sobnoj temperaturi

ravnoteža je pomaknuta udesno tako da adicija teče do kraja. Grijanjem iznad 100 °C iz

organoborana koji u β-položaju sadrže vodik eliminira se alken, pa nastupa reverzibilna

reakcija.

38

Slika 2.3 Shematski prikaz adicije borana na alkene

Terminalni borani nastaju nizom adicijsko-eliminacijskih reakcija (slika 2.3). Sam diboran

reagira čak i u plinovitoj fazi vrlo sporo s alkenima, no uz prisutnost slabe Lewisove baze

(kao dietil-eter ili dimetil-sulfid) reagira brzo i pri sobnoj temperaturi. Stariji postupci

uključivali su stvaranje diborana in situ (iz BF3⋅OEt2 i NaBH4), a alkenski je supstrat bio

otopljen u eteru (npr. diglim).

3NaBH4 + 4BF3⋅OEt2 → 2B2H6 + 3NaBF4 + 4Et2O

7NaBH4 + 4BF3⋅OEt2 → 4NaB2H7 + 3NaBF4 + 4Et2O

Danas se koriste komercijalno dostupne otopine diborana u tetrahidrofuranu (ca. 1 mol dm−3)

koje su stabilne u suhoj atmosferi i pri 0 °C, čak nekoliko mjeseci. Drugi, također koristan

izvor diborana je kompleks BH3⋅Me2S, tekućina stabilna pri sobnoj temperaturi. Dimetil-

sulfid je također vrlo hlapljiv (t.v. = 38 °C) i lako se uklanja iz reakcijske smjese. Adicija

B−H na dvostruku vezu odvija se cis-stereospecifično. Reakcija je općenito i prilično

regioselektivna (bor se adira na manje supstituirani ugljikov atom). Sterički efekti određuju

mjesto napada, pa uporaba razgrananih borana pridonosi većoj regioselektivnosti. Opće

prihvaćen mehanizam uključuje četverocentrično prijelazno stanje (slika 2.4).

B H + C C B C C H

B CHCH2CH3

CH2CH3

B H + H3CCH2 CHCH3

H3CCH2CH CH2 B H+ H3CCH2CH2CH2CH2B

H3CCH2CH2 CHCH3

B

39

Slika 2.4 Mehanizam adicije B−H na dvostruku vezu

Adicija “R2BH” na supstituirani alken teče cis-stereospecifično, no poznato je da

fotokemijska adicija trialkilborana na nesupstituirani alken omogućuje pripravu drugog

geometrijskog izomera. Redistribucija organskih skupina na borovu atomu događa se gotovo

trenutačno. Hidroboriranjem alkena diboranom (npr. BH3⋅THF ili BH3⋅Me2S) nastaju mono-,

di- ili trialkilborani, ovisno o veličini supstituenata na alkenu. Mono- i disupstituirani alkeni

općenito daju trialkilborane, R3B, a trisupstituirani alkeni dialkilborane, (R2BH)2, dočim

tetrasupstituirani alkeni stvaraju monoalkilborane, (RBH2)2. U tablici 2.1 navedeni su neki

korisni hidroborirajući agensi kao i supstituirani alkeni iz kojih se oni pripravljaju, te neka

njihova fizikalna svojstva.

R'

"R2BH"

R'

H

BH

R

R R' HH

BR2

R HBR2

HBR3/

hν

40

Tablica 2.1 Odabrani hidroborirajući agensi

Alken Produkt Ime Svojstva

bis(3-metil-2-butil)boran

dicikloheksilboran

Stabilan nekoliko sati pri 0 °C u THF

tt = 103 °C. Stabilan 15 dana pri 0 °C. Koristi se kao suspenzija u THF

9-borabiciklo- [3.3.1]nonan “9-BBN” diizopinokamfenil-boran

tt = 152 °C; tv = 195 ºC/ 12 mm Hg. Stabilan. Razmjerno otporan na vlagu i zrak. Dimeran (s). Kiralan. Rabi se u asimetričnim sinte-zama.

Spomenuti agensi pokazuju veću selektivnost nego diboran (vidi tablicu 2.2).

Tablica 2.2 Selektivnost hidroboriranja pomoću diborana i 9-BBN u THF

Također treba spomenuti da se reakcije tih reagensa s alkinima mogu zaustaviti na

alkenilboranima, što nije slučaj s diboranom. Veza bor-ugljik (iz alkila) pri sobnoj temperaturi

otporna je na djelovanje vode ili mineralnih kiselina, dok karboksilne kiseline izdvajaju

ugljikovodik. Najraširenija primjena hidroboriranja jest u pretvorbi alkena u alkohole putem

oksidacije borana vodikovim peroksidom u lužnatom mediju. Cijepanje veze B−R u različitim

uvjetima čini alkilborane korisnima u organskoj sintezi (vidi sliku 2.5).

C CMe

H

Me

Me

BH

2

CHCHMeMe

Me2

BH

HB

Me

Me

Me

Me

MeBH

Me H

2

- - -Alke n/ n Bu CH C H 2 M eEtC C H 2 Ph CH CH2 i PrCH C H Me i PrC CM e

BH 3 TH F 6 9 4 1 9 9 19 81 43 5 7 2 5 75 9 -BBN - 9 9 - 9 9 2 9 8 0 ,2 99, 8 4 9 6

.

alkin

41

Slika 2.5 Shematski prikaz uporabe alkilborana u organskoj sintezi

Organoborovi spojevi mogu se karakterizirati različitim spektroskopskim metodama. To je

naročito važno kod borana i karborana koji imaju složene strukture i u kojih je izomerizacija

često prisutna. Vibracije rastezanja veze bor-vodik opažaju se u infracrvenim spektrima u

području od 2500-2630 cm−1 za B−Hterminalni i 1500−2200 cm−1 za B−Hpremosni. Posljednja

vrpca je obično manje intenzivna. Terminalna skupina BH2 pokazuje vrlo intenzivni dublet

simetrične i antisimetrične vibracije. Bor ima dva izotopa 11B i 10B, koji se u prirodi javljaju u

omjeru 4:1, pa maseni spektri omogućuju izvrsno utvrđivanje borovih atoma u molekuli.

Informacije o strukturi organoborovih spojeva mogu se dobiti i s pomoću 1H-, 11B- i 13C-

NMR spektara. 11B-NMR spektri imaju izraženu prednost pred 10B-spektrima zbog veće

osjetljivosti (gotovo 10 puta). Prisutnost izotopa 10B ne smeta u 11B-NMR spektrima, jer on

ima potpuno drugu frekvenciju rezonancije od jezgre 11B.

B R

13 R3CBO

3

H2O2/

OH- R3COHCO

R2C BR

OH OH

R2CO

RCH2CO2Et

CO,H2O

BrCH2CO2Et/

KOBu+

Hg(OAc)2

R R

AgNO3

R'CO2HRH

RHgOAc

ROH

x

OAl(OMe)3

C

H

RB

RCH2OH

H2O2,OH-

H2O iliNema reakcijena 25ο C

CO LiAlH(OMe)3ClNH2

RNH2

HX aq

RCHOH2O2

OH-

H2O2/

OH-

KOH

42

2.5.2 Hidroaluminiranje

Reakcija adicije Al−H veze na alkene je industrijski važna. Podatak o proizvodnji ogromnih

količina alkilaluminijevih spojeva u prvi mah zbunjuje s obzirom na njihovu izuzetnu

osjetljivost prema oksidaciji i hidrolizi, a time i na veliku opasnost u rukovanju s tim

spojevima. Priprava alkilaluminijevih spojeva temelji se na reakciji hidroaluminiranja.

Ključni korak u njihovoj sintezi jest priprava aktivne površine metala. Za dva osnovna otkrića

na tom području zaslužan je K. Ziegler. On je prvi otkrio adiciju Al−H na olefine u odsutnosti

etera ili neke druge baze. Ziegler je ustanovio da iako aluminij ne stvara AlH3 izravnom

reakcijom s vodikom, ipak reagira s vodikom u prisutnosti alkilaluminija. S vrlo reaktivnim

alkenom poput etena, proces se događa u dva stupnja:

2Al + 3H2 + 4Et3Al 6Et2AlH 6Et3Al

S manje reaktivnim, razgrananim alkenima kao što je primjerice 2-metil-1-propen, reakcija se

odvija u jednom stupnju:

2Al + 3H2 + 6Me2C=CH2 2(Me2CHCH2)3Al

S komercijalnog stanovišta pri hidroaluminiranju najvažnija su sljedeće reakcije :

(1) reakcija umetanja alkena u vezu aluminij−ugljik

Al−R + H2C=CH2 Al−CH2CH2R Al(CH2CH2)2R Al(CH2CH2)nR,

(2) reakcija transalkiliranja, odnosno zamjene jednoga alkena drugim:

AlCH2CH2R + H2C=CHR’ AlCH2CH2R’ + RCH2=CH2

Pri nižim temperaturama u slučaju etena (90-120 °C) reakcija umetanja mnogo je brža od

reakcije transalkiliranja. Duljina svakog pojedinog lanca raste postupnim dodavanjem etena.

Brzina umetanja nije ovisna o duljini lanca. Alkilaluminijevi spojevi se rabe kao perkursori

primarnih alkohola, koji se najprije kontroliranom oksidacijom prevode u odgovarajuće

alkokside i potom podvrgavaju hidrolizi. Glavna uporaba lančastih alkohola C6-C10 jest

150°C 6C2H4

150°C

110-160°C

50-200 atm

C2H4 C2H4

43

priprava dialkil-ftalata. Alkoholi s lancem C12-C16 nalaze uporabu u proizvodnji surfaktanata i

biorazgradljivih detergenata kao što su alkil-sulfati ili alkil-sulfonati. Alternativna metoda za

pripravu tih spojeva je hidroformiliranje alkena. Neke reakcije tretilaluminija prikazane su na

slici 2.6.

Slika 2.6 Prikaz nekih reakcija trietilaluminija

2.5.3 Hidrosiliranje

Adicija veze Si−H na alkene i alkine nalazi primjenu u pripravi intermedijara u proizvodnji

silikona.

X3SiH + H2C=CHY → X3SiCH2CH2Y

X3SiH + HC≡CH → X3SiCH=CH2 → X3SiCH2CH2SiX3

Adicija se može izvoditi pri povišenu tlaku i temperaturi, ali se bolji učinci postižu

ozračivanjem ili primjenom katalizatora. Čini se da se i termičke i fotolitičke ili peroksidima

katalizirane reakcije odvijaju putem mehanizama koji uključuju slobodne radikale, koji se

onda mogu adirati na alkene na različite načine.

C2H4

C2H2

O2

PbX2

EtLi

(EtO)3Al

H2O

F-

Et3Al

Et4Pb+ Pb

EtC

HC

AlEt2

H

ROH(-EtH)

Al(OR)3

(Et2AlOR)n

ROH -EtH

3C2H6 + Al(OH)3

Et3AlF -

LiAlEt4

EtnAl2Cl6-n

AlCl3

Et(C2H4)x 3Al

EtAlOEt2Et2O

44


J. J. Eisch, Organometallic Synthesis, (Non-transition metal Compounds, Experimental

procedures Vol. 2), Academic Press, New York, 1981.

R. D. Rieke, Acc. Chem. Res., 10 (1977) 301.


New York, 1985.

45

3 Kemija prijelaznih metala od zna čaja za kemiju organometalnih spojeva

3.1 18-Elektronsko pravilo Kemijska veza između metalnog centra i skupina ili liganada može varirati od elektrostatskog

do kovalentnog karaktera. To je vidljivo iz aproksimacija kojima se služimo pri opisivanju

koordinacijske veze. Prisjetimo se da teorija kristalnog polja polazi od pretpostavke da je

interakcija iona prijelaznog metala i liganada potpuno elektrostatska. Dok je taj pristup

zadovoljavajući pri opisivanju magnetskih ili spektroskopskih svojstava npr. akva ili aminskih

kompleksa (posebno uz uvažavanje parcijalne kovalencije) nedostatan je za opis kovalentnih

spojeva koje tvore ugljični monoksid, nezasićeni ugljikovodici ili alkil- i aril-fosfini.

Još 1927. Sidgwick tumači nastanak koordinativne veze doniranjem elektronskog para s

liganda centralnomu metalnom atomu. Atom plemenitog plina ima sve valentne orbitale

popunjene (ns, np, (n−1)d) što ima za posljedicu nastajanje kemijski inertnih i stabilnih

spojeva. Slično, popunjavanjem valentnih orbitala prijelaznog metala nastaju nereaktivni

kompleksi. Da bi se ostvarila stabilna elektronska konfiguracija plemenitog plina metalni

atom treba sadržavati 18 elektrona. To se pravilo naziva pravilo efektivnog atomskog broja

(engl. EAN, od Effective Atomic Number) ili 18-elektronsko pravilo. Posljedica toga pravila

jest da metal ima koordinacijski broj koji odgovara njegovu oksidacijskom stanju. To pravilo

vrijedi za metalne karbonile, ali ne za heksaakva ione M(H2O)6n+ (n = 2, 3) ili heksaaminske

komplekse M(NH3)63+. Spomenuto je pravilo vrlo važno za predviđanje stehiometrije i

strukture pretežno kovalentnih spojeva, a također ukazuje i na kinetičku stabilnost kompleksa.

U 18-elektronskih spojeva iskorištene su sve valentne orbitale metala. Nema praznih orbitala

niskih energija koje bi elektroni mogli popunjavati tijekom termičke dekompozicije ili

doniranjem pri nukleofilnom napadu. Teorija molekulskih orbitala omogućuje potpun uvid u

vezu bilo da se radi o spojevima s pretežno elektrostatskim interakcijama ili čisto

kovalentnim. Orbitale metala i liganda se kombiniraju tvoreći molekulske orbitale ako imaju

usporedive energije i pogodnu simetriju. To znači da će u nastajanju molekulskih orbitala

sudjelovati samo valentne orbitale. Kada orbitale liganda imaju značajno niže energije od

atomskih orbitala metala rezultirajuća veza će biti polarnog karaktera, odnosno prilično

ionskog karaktera. Kada oba skupa orbitala imaju slične energije interakcija je pretežno

kovalentna (vidi sliku 3.1.).

46

a) b) c) Slika 3.1 Karakter veze M−L: (a) pretežito ionski; (b) polarna veza; (c) kovalentna veza

Kvalitativni dijagram molekulskih orbitala za komplekse ML6 prikazan je na slici 3.2.

METAL KOMPLEKS LIGANDI

4p

4s

3d

t*1u

a*1g

t1u

(dz2,dx2-y2)e*g

(dzx,dxy,dyz)

t2g

eg

a1g

a1g + eg + t1u

L

Slika 3.2. Kompleksi ML6 (u obzir su uzete samo σ-interakcije)

Interakcija uključuje samo σ-orbitale liganda koje su usmjerene uzduž osi veze metal-ligand.

Atomske orbitale metala ns, npz i (n-1)dz2 i (n-1)dx2-y2 usmjerene su uzduž tih osi i imaju

pogodnu simetriju pa se mogu kombinirati s orbitalama liganda, dok je za (n-1)dxy, dyz i dzx

(t2g) skup orbitala integral prekrivanja jednak nuli, pa su te orbitale nevezne. Za popunjavanje

M L LM LM

E

47

veznih i neveznih molekulskih orbitala treba osamnaest elektrona. Separacija između

neveznog skupa orbitala (t2g) koje su čisto metalne i protuveznog eg∗ para koji sadrži i nešto

od karaktera liganda, formalno prema teoriji kristalnog polja odgovara cijepanju između t2g/eg

(∆o). Metalne orbitale t2g pogodne su simetrije za π-interakciju s odgovarajućim orbitalama

liganda. Ako su ove posljednje prazne i više energije takova interakcija dovodi do

stabilizacije t2g skupa orbitala i povećanja ∆o (vidi sliku 3.3a). Takav je slučaj npr. u

izoelektronskom nizu liganada CO, NO+, N2, CN− koji imaju prazne protuvezne π∗-orbitale.

Fosforovi donori kao što su PF3, P(OR)3 i PR3 mogu djelovati i kao akceptori jer imaju prazne

3d orbitale na atomu fosfora. Takva π-veza važan je izvor stabilizacije njihovih kompleksa.

Ako su π-orbitale popunjene i niže energije od t2g skupa metalnih orbitala, ove se

destabiliziraju, što ima za posljedicu smanjenje ∆o. To se događa kod oksida, alkoksida ili

halogenih donora (vidi sliku 3.3b).

Slika 3.3 Učinak π-interakcije na separaciju t2g/eg∗: (a) π-akceptorski ligandi;

(b) π-donorski ligandi

Kad je ∆o-separacija velika povlašteno je nastajanje niskospinskih 18-elektronskih kompleksa

koji su kinetički inertni na supstituciju liganda dok je uz malu ∆o-separaciju moguć širok

raspon elektronskih konfiguracija. U prvom nizu prijelaznih elemenata kompleksi su obično

visokospinski pa 18-elektronsko pravilo nema posebni značaj. Tablica 3.1 prikazuje ligande

koji jako cijepaju d-orbitale i za koje vrijedi 18-elektronsko pravilo.

M KOMPLEKS L

e*g

t2g

t2g

o

M KOMPLEKS L

e*g

t2g

t2g o

b)a)

48

Tablica 3.1 18-Elektronsko pravilo

Vrijedi 18-elektronsko pravilo

Ne vrijedi 18-elektronsko pravilo

Ligandi CO, NO, N2, CS, RNC C2H4, nezasićeni ugljikovodici

H, CH3, C6H5, CN 2,2’-dipiridil

NH3, H2O, F, Cl, Br, I OR

−O−(=O)

R3P posebno PF3, P(OR)3 R2S, RS, −S−

Spojevi karbonili, nitrozili, fosfinski organometalni kompleksi

halogenidi, oksidi, akva kompleksi, alkoksidi, amini

Veza metal-ligand u tim kompleksima je izrazito kovalentnog karaktera jer je donorni atom

srednje elektronegativnosti (ugljik, vodik, fosfor ili sumpor). Kovalencija je omogućena

sličnom energijom metalnih orbitala i donornih atoma liganda. To se najčešće događa kod

neutralnih ili anionskih kompleksa gdje je metal u formalnom niskom oksidacijskom stanju

(tada metalni centar ima veću elektronegativnost nego obično). Štoviše efekt je veći ako

ligand ima prazne orbitale π-simetrije koje onda djeluju kao akceptori. Takav je ugljikov

monoksid i mnogi nezasićeni ugljikovodici, kao što su eten ili acetilen. Prihvaćena su dva

modela brojenja elektrona i to ionski i kovalentni koji se razlikuju jedino po tome potječu li

elektroni s metala ili liganda. U kovalentnom modelu (npr. HMn(CO)5) vodikov je atom

jednoelektronski ligand (1e) i koordiniran je na 17e-fragmentom Mn(CO)5, jer manganov

atom ima 7e, a ligand CO kao dvoelektronski (2e) donosi 10e. Dakle za HMn(CO)5 vrijedi

18-elektronsko pravilo. U ionskom modelu taj se kompleks smatra hidridom u kojem je H−

2e-ligand vezan na 16e-fragment Mn(CO)5+ (6 + 5 x 2 = 16e). Vodikov atom je

elektronegativniji od manganova pa se elektron u “sekciji” molekule dodjeljuje njemu. Na

sreću do danas nitko nije predložio sekciju na 0e H+ ion i 18e Mn(CO)5− anion mada se

HMn(CO)5 dobiva upravo protoniranjem Mn(CO)5−. Kovalentni model više odgovara

kompleksima metala nižeg oksidacijskog stanja, dok je ionski povoljniji za komplekse u

kojima je metal visokog oksidacijskog stanja, a donorni atomi molekule liganda su N, O ili

Cl. U tablici 3.2 prikazani su neki uobičajeni ligandi obrađeni uz pomoć obaju modela.

49

Tablica 3.2 Uobičajeni ligandi i brojenje njihovih elektrona Ligand Tipa Kovalentni

model Ionski model

Me, Cl, Ph, η1-alil, NO(nelinearan)b X 1e 2e

CO, NH3, C2H4 L 2e 2e

η3-alil, η3-acetat LX 3e 4e

NO(linearan)b LX 3e 2e

η4-butadien L2 4e 4e

η5-Cp L2X 5e 6e

η6-benzen L3 6e 6e aGreenovo proširenje nomenklature bLinearni NO se po ionskom modelu uzima kao NO+

Simbol L je uobičajen za označivanje neutralnih liganda kao što su CO, NH3 koji su 2e u oba

modela. Simbol X odnosi se na ligande kao što su H, Cl, Me koji su 1e ligandi u

kovalentnom, a 2e u ionskom modelu. Green predlaže proširenje nomenklature kad se radi o

kompliciranijim ligandima. Npr. kod benzena koji djeluje na metalni ion kao složeni ligand

odnosno putem kombinacije triju liganada C=C i predlaže se za nj oznaka L3. Alilna skupina

može djelovati s pomoću alkilnog i etenskog fragmenta; dakle riječ je o LX-tipu. Ta se

nomenklatura u obliku delokaliziranih orbitala opisuje preko haptičnosti liganda i označava se

grčkim slovom η (eta), a u eksponent se stavlja broj koji kazuje koliko atoma iz molekule

liganda ostvaruje vezu s metalom. Npr. u bis(pentahaptociklopentadienil)željezu, (η5-

C5H5)2Fe, svih pet ugljikovih atoma iz ciklopentadienilnog aniona ostvaruje vezu s atomom

željeza. Slično u bis(trihaptoalil)niklu, (η3-C3H5)2Ni, veza C-atoma i nikla ostvarena je preko

svih triju atoma ugljika iz alilne grupe. Tako ona djeluje kao 3e-ligand pa je Green označuje

kao tip LX. U strukturama organometalnih spojeva često su prisutni premosni ligandi i u

nomenklaturi se označavaju grčkim slovom µ (mi). Sljedeća shema se odnosi na halogene

atome kao premosne ligande:

Cl Cl

LnM Cl: + +M ’Ln LnM +M ’Ln LnM+ M’Ln

Budući da halogeni atomi imaju slobodne elektronske parove oni ih mogu donirati drugom

metalnom atomu gradeći tako most između njih. Dakle LnMCl djeluje kao ligand prema M’.

Za LnM’= L nM te se dvije veze ne mogu razlikovati. S aspekta brojenja elektrona to znači da

je klorov atom 1e- za metal M i 2e-donor za metal M’, odnosno prema ionskom modelu 2e

50

prema obadvama metalnim atomima. Analogno se broje ostali ligandi tipa X u koje spadaju

ostali halogenidi, −SR, −OR ili −PR2. Premosni karbonili se ponašaju kao ketonska skupina tj.

1e-donori za obadva metala. U spojevima s metilenskim (M−CH2−M) ili okso-mostovima

(M−O−M) ligandi djeluju kao 1e-donori prema metalima koje premošćuju po kovalentnom,

odnosno 2e-ligandi prema ionskom modelu brojenja elektrona. Kao što je ranije spomenuto

18-elektronsko pravilo najbolje se primjenjuje na hidride i karbonile prijelaznih metala. Za

mnoge stabilne spojeve ne vrijedi to pravilo {MeTiCl3, 8e; Me2NbCl3, 10e; WMe6, 12e;

Pt(PCy3)2, 14e; [M(H2O)6]2+ (M = V, 15e; Cr, 16e; Mn, 17e; Fe, 18e); CoCp2, 19e i NiCp2,

20e}. S aspekta katalitičkih procesa treba spomenuti klasu kompleksa za koje je primjerenije

16e- nego 18e-elektronsko pravilo. To su metali VIII A i I B podskupine, d8-konfiguracije

(vidi tablicu 3.3)

Tablica 3.3 Metali d8-konfiguracije za koje vrijedi 16e-pravilo

VIII A podskupina I B podskupina

Fe(0)a Co(I)b Ni(II) c Cu(III)c,d

Ru(0)a Rh(I)b Pd(II)c -

Os(0)a Ir(I)b Pt(II)c Au(III) c aZa ove metale primjerenije je 18e- nego 16e-pravilo b16e-konfiguracija je češća, ali se susreće i 18e cZa ove metale gotovo uvijek vrijedi 16e-pravilo dRijeđe oksidacijsko stanje

3.2 Metalni karbonili

Ugljikov monoksid ponaša se prema konvencionalnim Lewisovim kiselinama kao vrlo slaba

Lewisova baza. On ne kompleksira s borovim(III) halogenidima, iako je opisan slabi adukt s

diboranom (H3B⋅CO). S druge pak strane CO gradi brojne komplekse s prijelaznim metalima.

Ta različitost se tumači time što je u kompleksima metala pored σ-veze CO i metala,

ostvarena i veza preko π∗-orbitale CO koja djeluje kao akceptor elektrona. Uobičajeno

objašnjenje jest da postoji sinergični efekt, pri čemu se π-interakcijom prenosi dio elektronske

gustoće s metalnog centra pri čemu je σ-donacija olakšana. U tablici 3.4 navedeni su

najvažniji binarni karbonili prijelaznih metala i neka njihova fizikalna svojstva.

51

Tablica 3.4 Binarni karbonili prijelaznih elemenata Prvi niz Drugi niz Treći niz

V(CO)6, plavo zeleni kristali, pirofosforni

Cr(CO)6, bezbojni kristali, sublimiraju, stabilni na zraku

Mo(CO)6 W(CO)6

Mn2(CO)10, zlatno žuti kristali, t.t. 154 °C, stabilni na zraku

Tc2(CO)10 Re2(CO)10

Fe(CO)5, žuta tekućina, t.v. 103 °C, stabilan na zraku Fe2(CO)9, zlatne pločice stabilne na zraku Fe3(CO)12, crna krutina

Ru(CO)5

Ru2(CO)9, nestabilan Fe3(CO)12

Os(CO)5 Os2(CO)9, nestabilan Os3(CO)12 Viši klusteri

Co2(CO)8, narančasto crveni kristali, t.t. 51 °C, osjetljivi na zraku Co4(CO)12, crna krutina Co6(CO)16, crna krutina

Rh2(CO)8, nestabilan Rh4(CO)12 Rh6(CO)16

Ir4(CO)12 Iro6(CO)16

Ni(CO)4, bezbojna tekućina, t.v. 42 °C, osjetljiv na zraku, toksičan, kancerogen

V(CO)6 jedini je od monomernih karbonila paramagnetičnih svojstava (s jednim nesparenim

elektronom pri sobnoj temperaturi; 17e-kompleks), dok za sve ostale binarne karbonile vrijedi

18e-pravilo. Navodi se da su pri tome presudni sterički razlozi što valja uzeti s oprezom

budući da je izoliran prilično glomazan kluster (Ph3PAu)3V(CO)5 u kojem vanadij ima

koordinacijski broj osam. Energije veze metal-metal opadaju u nizu sa 88 kJ mol−1 u

Co2(CO)8 na 75 kJ mol−1 u Mn2(CO)10, pa se energija V−V u dimeru V2(CO)12 procjenjuje

kao vrlo slaba. Čak je i [V(CO)6]− stabilan, a nastaje redukcijom V(CO)6 i tako postiže 18e-

konfiguraciju. Suprotno njemu fragment Mn(CO)5 koji je također 17e, postiže 18e-

konfiguraciju dimerizacijom u Mn2(CO)10. I 17e-fragment Co(CO)4 dimerizira u Co2(CO)8.

Molekulske strukture poznatih karbonila metala upućuje na više načina vezanja karbonilnog

liganda na metal. Općenito ugljikov monoksid je dvoelektronski ligand, koji se može vezati

na metal kao terminalni ili premosni ligand između dva (µ2−CO) ili tri (µ3−CO) atoma

metala. Iz do danas poznatih struktura premosnih karbonila, metalni atomi se nalaze na

razmacima koji ipak predstavljaju određenu metal-metal interakciju. Iako rijetki, ipak su

52

poznati primjeri kad se CO ponaša kao 4e- odnosno 6e-ligand pri čemu se se u donaciju

uključuje jedan ili oba π−sustava CO kako je to ostvareno u [CpMo(CO)2]2 (vidi sliku 3.4).

Slika 3.4 Struktura [CpMo(CO)2]2 3.3 Ostali važni ππππ−−−−akceptorski ligandi

Organometalne komplekse grade i mnogi drugi π−akceptorski ligandi koji vrlo često ne

sadrže ugljikov atom. Neki od njih (mada su svakako najvažniji oni koji su izoelektronski s

CO) dadu se sistematizirati prema rastućim π−akceptorskim svojstvima:

C≡N−< N≡N < C≡NR < C≡O < C≡S < N≡O+.

IR-spektroskopija je vrlo pogodna metoda za određivanje π−akceptorske jakosti liganada

prisutnih u kompleksima. Ligandi CN− i NO+ koji se nalaze na krajevima navedenog niza jako

se razlikuju od CO. Npr. CN− je bogat elektronima i dobar je σ−donor, ali slab π−akceptor pa

stoga gradi mnoge klasične komplekse Wernerova tipa (metali u visokim oksidacijskim

stanjima). Drugi spomenuti ekstrem, NO+, je vrlo jak elektronakceptorski agens. On s

metalom ostvaruje linearnu vezu M−NO i tada djeluje kao NO+, ali ako NO preuzme elektron

i prijeđe u NO− ostvaruje se veza s metalom pod kutom. Npr. u [IrCl(CO)(NO)(PPh3)2]+ kut

Ir−N−O iznosi 124 °. Ostali ligandi u nizu od N2 do CS općenito stvaraju spojeve s metalima

u niskim oksidacijskim stanjima i njihovi spojevi prili čno podsjećaju na karbonile. Prilikom

planiranja sinteza treba voditi računa da je linearno koordinirani NO kao neutralni ligand 3e-

ligand pa dva NO liganda mogu supstituirati tri CO liganda i tako očuvati 18e-strukturu na

metalu. Tako su i tetraedarski Cr(NO)4, ali i oktaedarski Cr(CO)6 kompleks 18e-spojevi. Uz

to treba spomenuti dva vrlo važna π−akceptorska liganda - SO2 i PF3. SO2 je vrlo jak

π−akceptor koji se poput NO veže s metalima na različite načine ovisno o broju raspoloživih

elektrona za vezu. Jedan od najčešćih načina je koplanarni fragment M−SO2 u kojem sumpor

sa svojim slobodnim elektronskim parom stvara σ−vezu s metalom, ali je ostvarena i povratna

π−veza s metala na SO2. Drugi mogući način je da veza M−S ne leži u ravnini liganda SO2

O C

O

O

CC

MoMo

C

O

53

već je pod kutom. Takav način stvaranja veze s metalom objašnjava se σ−donacijom

slobodnoga elektronskog para iz SO2 na elektronima bogat metalni centar pa SO2 djeluje kao

Lewisova kiselina. Prema spektroskopskim podacima π−akceptorski karakter PF3 može se

usporediti s onim opaženim za CO. Prazna 3d−orbitala fosforova atoma djeluje kao

akceptor. Detaljni teorijski proračuni izvedeni za PF3 pokazuju da je zapravo protuvezna P−F

orbitala stvorena kombinacijom 3p(P), a da 3d(P) orbitala ima manji udjel. Eksperimentalni

podaci i teorijski proračuni ukazuju da su fosfiti P(OR)3 nešto slabiji π−akceptori od PF3.

Dakle manje elektronegativne skupine na fosforu pridonose jačanju σ−donorskih svojstava i

slabljenju π−akceptorskih (npr. PH3, PAr3 ili PR3).

3.4 Sinteza metalnih karbonila

Postoje dva osnovna načina sinteze binarnih metalnih karbonila. Prvi se sastoji u izravnoj

reakciji fino dispergiranog metala s ugljikovim monoksidom.

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(l)

Fe(s) + 5CO(g) Fe(CO)5(l)

2Co(s) + 8CO(g) Co2(CO)8(s)

Drugi način uključuje redukciju metalne soli uz prisutnost ugljikova monoksida pri povišenu

tlaku.

CrCl3(s) + Al(s) + 6CO(g) AlCl3(sol) + Cr(CO)6(sol)

2Ru(acac)3(sol) + H2(g) + 12CO(g) Ru3(CO)12(sol) + ⋅⋅⋅

Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10 + 7CO2(g)

Polimetalni karbonili obično se priređuju iz mononuklearnih karbonila. Organometalni

spojevi s različitim ligandima pripravljaju se supstitucijskim reakcijama. Najjednostavniji

primjer jest zamjena CO fosfinskim ligandom. Gubitak prve molekule CO u Ni(CO)4 ide lako

i brzo čak pri sobnoj temperaturi. Ligandi CO mnogo su jače vezani na metale VIA

podskupine i disocijacija se mora inicirati ili termičkim ili fotokemijskim putem. Supstitucija

CO (npr. acetonitrilom) izvodi se refluksiranjem acetonitrilne otopine metalnog karbonila u

struji dušika što ujedno omogućuje izlazak CO iz reakcijske smjese. Često se aktivacija izvodi

30 °C 1atm

200 °C 200atm

150 °C 35atm

150 °C 200atm

250 °C 350atm

AlCl 3

54

ozračivanjem UV-lampom, pri čemu nastaje labilan intermedijarni kompleks s otapalom , a

potom nastupa zamjena izlazeće skupine:

Cr(CO)6 [Cr(CO)5(sol)] Cr(CO)5L.

3.5 Literaturna vrela R. H. Crabtree, The Organometallic chemistry of the Transition Metals, 4th Ed., J.

Wiley&Sons, Hoboken, New Jersey, 2005.



C. A. Tolman, Chem. Soc. Rev., 1 (1972) 337.

D. F. Shriver, P. W. Atkins and C. H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford University

Press, Oxford, 2nd Ed., 1994.

G. J. Kubas and R. R. Ryan, Polyhedron, 1/2 (1986) 473.

G. Pacchioni and P. S. Bagus, Inorg. Chem., 31 (1992) 4391.

L -sol

hν

-CO +sol

55

4 Organometalni spojevi nezasi ćenih organskih molekula s prijelaznim metalima

4.1 Klasifikacija liganada

Uobičajen je način klasificiranja organometalnih spojeva d-bloka prijelaznih metala na osnovi

liganada koje spoj sadrži. Pri tome su ligandi sistematizirani preko broja elektrona koji

formalno doprinose u vezu metal-ligand. Pri brojenju elektrona sve veze metal-ligand se

smatraju kovalentnim. Tako se za vezu M−H uzima da potječe od metalnog atoma M⋅⋅⋅⋅ i

radikala H⋅⋅⋅⋅ pa je H⋅⋅⋅⋅ formalno 1e-donor (vidi naprijed). Za vezu M−C5H5 u metalnim

ciklopentadienilima se također smatra da potječe od M⋅⋅⋅⋅ i radikala C5H5⋅⋅⋅⋅, a ne od M+ i C5H5

−,

što ima za posljedicu da se C5H5 smatra 5e-ligandom. Kao što je ranije spomenuto, složeni

ligandi se klasificiraju preko njihova broja hapto, ηηηηn. Broj hapto predstavlja broj atoma

liganda koji ostvaruje vezu s metalom. Za nezasićene ugljikovodike maksimalni broj hapto

jednak je broju atoma u nezasićenoj molekuli. Svaki hapto-ugljik formalno pridonosi 1e vezi

metal-ligand. Ligandi koji imaju više od jedne dvostruke veze (tzv. prošireni π−sustavi)

ostvaruju vezu s prijelaznim metalom na više načina. 18-Elektronsko pravilo je često korisno

u predviđanju moguće strukture tih kompleksa. Npr. 1,3-butadien sa željezovim karbonilom

stvara kompleks (C4H6)Fe(CO)4 i (C4H6)Fe(CO)3. U (C4H6)Fe(CO)4 butadien djeluje kao

dihapto-ligand (η2) tj. ostvaruje vezu sa željezovim atomom samo preko jedne dvostruke

veze, dok je u (C4H6)Fe(CO)3 butadien tetrahapto-ligand (η4) (vidi sliku 4.1).

Slika 4.1 Pretpostavka strukture na osnovi brojenja elektrona

4.1.1 Alkenski ligandi

π−Veza etena djeluje kao 2e-ligand kao u Zeiseovoj soli, koja se pripravlja propuštanjem

etena kroz vodenu otopinu [PtCl4]2− u prisutnosti Sn(II) koji uklanja Cl− iz koordinacijske

sfere platine(II).

K2[PtCl4] + H2C=CH2 K[PtCl3(η2-C2H4)] + KCl

Fe(CO)4

C4H6

Fe4CO

2e8e8e

18e 18e

4e8e6e

C4H6

Fe3COFe

(CO)3

SnCl2

56

Drugi način priprave alkenskih kompleksa jest uklanjanje H− iz koordiniranog alkilnog

liganda.

Jednostavni alkenski ligandi su dakle 2e-donori, koji daju svoje π-elektrone metalu u njegove

pogodno orijentirane orbitale, a prazna π∗-orbitala prihvaća elektrone iz popunjenih orbitala

metala ostvarujući time povratnu vezu. Elektrondonorski odnosno -akceptorski karakter

alkena također ovisi o prirodi supstituenata. Tetracijanoeten je izuzetno jak

elektronakceptorski ligand zbog cijano-skupine. Ako je povratna veza slaba, odnosno

prijenos elektronske gustoće s metala na alken malen, supstituenti se neznatno otklanjaju od

metala, a duljina veze C−C se malo poveća u odnosu na slobodan alken. Kod metala bogatih

na elektronima i s elektronakceptorskim supstituentima na alkenu povratna se veza pojačava.

Supstituenti se jače otklanjaju od metalnog centra, a duljina veze C−C se povećava prema

jednostrukoj C−C vezi.

4.1.2 Dienski i polienski ligandi

Dieni (−C=C−C=C−) i polieni mogu graditi polihapto-spojeve s atomima prijelaznih metala.

Poput kelatnih Wernerovih kompleksa ti će spojevi biti stabilniji od kompleksa s

pojedinačnim ligandima. Npr. bis(η4-ciklookta-1,5-dien)nikal(0) (vidi sliku 4.2) stabilniji je

od tetrakis(η2-eten)nikal(0).

Slika 4.2 Ni(cod)2

O O

[Ph3C][BF4]

CC R

H

HC

C Fe

OC CH2RCHR

C Fe

O

Ni

57

Ciklooktadien (cod) često se uvodi u molekulu supstitucijskom reakcijom.

PdCl2(NCPh)2 + cod → PdCl2(cod) + 2NCPh

Kompleksi metala s ciklooktadienom često se uzimaju kao polazne supstancije, jer su prilično

stabilni.

Ni(cod)2(sol) + 4CO(g) → Ni(CO)4(sol) + 2cod(sol)

4.1.3 π-Alilni ligandi

Alilni ligand se može vezati na metalni atom na dva načina: kao monohapto-ligand (η1) kad

djeluje kao 1e-donor (kao u Fe(η1-C3H5(CO)2(η5-C5H5); vidi sliku 4.3a) ili trihapto (η3) kad

djeluje kao 3e-donor (kao u Co(η3-C3H5)(CO)3; vidi sliku 4.3b).

a) b)

Slika 4.3 (a) Fe(η1-C3H5(CO)2(η5-C5H5); (b) Co(η3-C3H5)(CO)3

Zbog fleksibilnosti η3-alilnih kompleksa (među pretvorba exo- i endo-oblika relativno prema

metalu) ti spojevi pokazuju vrlo veliku reaktivnost. Priređuju se nukleofilnim napadom

alilmagnezijevih halogenida na odgovarajuću metalnu sol.

2C3H5MgBr + NiCl2 Ni(η3-C3H5)2 + 2MgBrCl.

Moguće je prirediti ih i elektrofilnim napadom alil-halogenida na metalni centar iz

karbonilatnog iona.

FeC

C

C H

H

CH C

H

H

O

O

C

HH

C HC

H

HCo

C CC

O O

O

H2C CHCH2Cl + [Mn(CO)5]- OC Mn CH2CH CH2

C

CC

C

OO

OO

OC Mn COC C

O O

CH2C CH2

H

+ CO

+ Cl-

∆

Cl-+

eter

58

4.1.4 Kompleksi s cikličkim polienima

Ciklički se polieni ubrajaju među najvažnije ligande u kemiji organometalnih spojeva. Ovim

pregledom obuhvatit će se ciklički polienski ligandi od ciklobutadiena do ciklooktatetraena.

Ciklopropilni kation kao η3-ligand najjednostavniji je član ove skupine liganada, ali je manje

uobičajen i istražen. Spomenuti ligandi s metalima grade metalocene, kao npr. ferocen (vidi

sliku 4.4), bis(benzen)krom (vidi sliku 4.5) ili uranocen (vidi sliku 4.6).

Slika 4.4 Ferocen Slika 4.5 Bis(benzen)krom Slika 4.6 Uranocen

U metalocenima metal se nalazi između dva planarna polihapto-prstena pa se ti spojevi

nazivaju još i “sendvič-kompleksima”. Poznato je da ciklički polieni mogu ostvariti vezu s

metalima i tako da ne utroše sve raspoložive C-atome za vezu. U tim slučajevima prsten više

nije planaran. Pored spomenutih homoleptičkih ciklopolienskih kompleksa poznati su i mnogi

heteroleptički kompleksi.

(i) Ciklobutadienski kompleksi

Najjednostavniji iz ove skupine liganada jest ciklobutadien (4e-donor). Kao slobodna

molekula on je nestabilan, no moguće ga je stabilizirati koordiniranjem na metale uključivo i

u Ru(CO)3(η4-C4H4). Zbog spomenute nestabilnosti ciklobutadien se mora pripraviti u

prisutnosti metala koji će ga vezati u svoju koordinacijsku sferu. Jedna od mogućnosti jest

dehalogeniranje 3,4-diklorciklobut-1-ena.

Cl

Cl

+ Fe2(CO)9 Fe CCC

O

O

OFeCl2 6CO++

Alternativna mogućnost je dimerizacija koordiniranih disupstituiranih acetilena.

Fe Cr U

59

(ii) Ciklopentadienski kompleksi

Ciklopentadienilni ligand, C5H5 (Cp), kao što je ranije spomenuto, odigrao je značajnu ulogu

u razvoju kemije organometalnih spojeva. Do danas je poznat veliki broj ciklopentadienilnih

kompleksa s mnogim prijelaznim metalima. Neki imaju Cp vezan kao monohapto-ligand koji

je dokazan u Cp2Hg ili Cp2Be (vidi sliku 4.7).

Slika 4.7 (a) Cp2Hg; (b) Cp2Be

Struktura Cp2Be pri −120 °C vrlo je zanimljiva, jer je dokazano da berilijev atom nije na

jedinstven način vezan na oba Cp prstena. S jednim ostvaruje tipičnu σ-kovalentnu vezu, dok

je s drugim vezan na uobičajeni način korištenjem cijelog π-sustava Cp. Cp se na metal može

vezati kao 3e-donor, što je nađeno u kompleksu Cp2Ca, no i u toj je strukturi ustanovljeno

više načina ostvarenja veze kalcijeva atoma i Cp (vidi sliku 4.8).

Slika 4.8 Cp2Ca

Ph

Ph

Ph

Ph

Co

Cp

+ PPh3

∆Co

Ph

Ph

Ph

Ph

PPh3Cp

Co

PPh3Cp

PhCCPh

PhCCPh

Hg

H

HBe

H

1,81

Ca

60

U toj je strukturi kalcijev atom pronađen u “sendviču” dvaju Cp prstena koji se nalaze

međusobno pod kutom, ali istovremeno su opažene η3 i η1 interakcije s dva susjedna prstena.

Obično je Cp prisutan kao pentahapto-ligand kad s 5e pridonosi metal-ligand vezi kao u

ferocenu, rutenocenu, osmocenu i drugim metalocenima. Razumljivo je da će se dva Cp

prstena u Cp2Sn smjestiti pod kutom zbog prisutnoga slobodnog elektronskog para na

kositrovu atomu (vidi sliku 4.9).

Slika 4.9 Cp2Sn

Natrijev ciklopentadienid, NaCp, uobičajena je polazna supstancija za pripravu ostalih

ciklopentadienilnih kompleksa prijelaznih metala. NaCp se pripravlja reakcijom elementarnog

natrija s ciklopentadienom.

2Na +2C5H6 2Na[C5H5] + H2

NaCp reagira s halogenidima metala d-bloka pri čemu nastaju metaloceni.

2Na[C5H5] + MnCl 2THF Mn + 2NaCl

Na taj se način pripravljaju Cp2Fe, Cp2Co, Cp2Ni itd.

(iii) Metaloarenski spojevi

Benzen i njegovi derivati su najčešći 6e-donori i kad s metalom dijele svih 6π-elektrona.

Fotokemijska ili termička aktivacija karbonila metala čest je način uvođenja neutralnih

cikličkih polienskih liganada u koordinacijsku sferu metala. Npr. heksakarbonilkrom(0) se

refluksira s arenom pri čemu nastaje arentrikarbonilkrom.

Cr(CO)6 + C6H6 Cr(η6-C6H6)(CO)3 + 3CO

Sn

THF

∆

61

(iv) Ciklooktatetraenski kompleksi

Ciklooktatetraen (cot) je veliki ligand koji gradi vrlo raznolike strukture. Uglavnom su

poznati njegovi spojevi s lantanoidima i aktinoidima. Ako koristi tek dio svog π-elektronskog

sustava za stvaranje veze s metalom onda on djeluje kao η2-, η4- i η6-ligand i pri tome dolazi

do savijanja prstena (vidi sliku 4.10).

Slika 4.10 Ru(η4-C8H8)(CO)3

Različitost struktura potječe i od mogućnosti da cot djeluje kao premosni ligand (vidi sliku

4.11).

Slika 4.11 Cikloktatraen kao premosni ligand

Takovi premošteni kompleksi pripravljaju se reakcijom bezvodnih metalnih halogenida s

K2[C8H8] u THF:

LnCl3 + 2K2[C8H8] K+[Ln(C8H8)2]− + 3KCl Ln = lantanoid

MCl4 + 2K2[C8H8] [M(C8H8)2] M = aktinoid.

OO

OC

CRu

C

Ru

C

CC

O

OO

O O

O

Ru

C

CC

Co

Co

THF

THF

62



New York, 1985.



63

5 Spojevi s višestrukim vezama metal-ugljik

5.1 Karbenski kompleksi metala

Karbenski kompleksi metala formalno sadrže dvostruke veze metal-ugljik (M=C) i prikazuju

se općom formulom LnM=CR2 . Poznata su dva osnovna tipa karbenskih spojeva prijelaznih

metala - Fischerov i Schrockov. Oni se međusobno razlikuju po načinu vezanja skupine CR2

na metal. Karbenski kompleks Fischerovog tipa sadrži metal u niskom oksidacijskom stanju,

π-akceptorske ligande Ln i π-donorske supsituente R (−OMe, −NMe2) na karbenskom ugljiku

pa takav karben djeluje kao elektrofil. Karbenski kompleks Schrockova tipa sadrži metal u

visokomu oksidacijskom stanju, ne sadrži π-akceptorske ligande Ln, niti π-donorske

supsituente R pa ugljikov atom djeluje kao nukleofil. Naboj na karbenskom ugljiku uvjetovan

je energijom M(dπ)-orbitala kako pokazuje slika 5.1a.

Slika 5.1 (a) Fischerov karbenski kompleks; (b) Schrockov karbenski kompleks Elektronegativniji metali imaju stabilnije dπ-orbitale, a prisutnost π-akceptorskih liganada ih

još više stabilizira (vidi ranije objašnjenje). Elektropozitivniji pak metali imaju manje stabilne

M(dπ)-razine (veća elektropozitivnost znači da je olakšano odvajanje elektrona). σ-Veza

M−CR2 za oba tipa karbenskih kompleksa ostvaruje se tako da ligand donira slobodni

OR

R

R'

R

δ-

δ-

δ+

δ+

C

M

C

M

a)

b)

64

elektronski par iz sp2-orbitale. π-Veza u Fischerovim karbenima nastaje povratnom donacijom

iz M(dπ)- u praznu C(pz)-orbitalu liganda. Kod Fischerova karbenskog kompleksa elektronski

par u znatnijoj mjeri ostaje na metalu, budući je M(dπ) puno niže energije od C(pz).

Elektronima deficijentan karbenski ugljik je stabiliziran preko slobodnog para svoga π-

donorskog supsituenta (iz −OR). Zbog toga Fischerov karben podliježe napadu drugih

nukleofila kao što su amini, esteri aminokiselina, tioli i alkoholi. Prvi karbenski kompleks

dobio je Fischer god. 1964. djelovanjem jakog nukleofila na koordinirani karbonil.

Umjesto diazometana kao alkilirajućeg agensa mogu se primijeniti trialkiloksonijeve soli (npr.

trimetiloksonij tetrafluoroborat). Naboj π-veze u Schrockovim karbenskim kompleksima

razdvojen je u smislu M+−C−, budući da su M(dπ)-razine sada puno više od razine C(pz) (vidi

sliku 5.1b). Dakle elektroni iz razine M(dπ) prelaze u stabilniju C(pz)-orbitalu pri čemu se

metal oksidira za dvije jedinice dajući ligand CR22−. Ugljikov atom Schrockova karbena je

nukleofilan i reagira s elektrofilima.

Cp2Ti(CH2)Me + Me3SiBr → [Cp2Ti(CH2SiMe3)Me]+ + Br−

5.2 Karbinski kompleksi metala

Reakcijom Fischerova karbenskog kompleksa (CO)5M=C(OMe)R (R = Me, Ph) s Lewisovim

kiselinama (BX3, AlX3, GaX3; X = Cl, Br, I) dobivaju se karbinski kompleksi prijelaznih

metala.

(CO)5M=C(OMe)R + BX3 → X(CO)4M≡C−R + X2BOMe + CO

To su vrlo labilni spojevi koji se raspadaju već pri 30-50 °C uz oslobađanje RC≡CR. Vrlo

kratke veze M−C (X = I; M = Cr; R = Me; M−C 1,67Å) indiciraju trostruku metal−ugljik

vezu.

W(CO)6 + LiPh Li W

C

C

COC

Ph

OC

C

O

OO

O

W

C

C

COC

Ph

OC

C

CH3

+ [(CH3)3O][BF4] + (CH3)2O + LiBF4

O

O

O

O

65

5.3 Premosni karbenski i karbinski kompleksi

Poput ugljikova monoksida karbeni i karbini mogu djelovati kao terminalni i kao premosni

ligandi. Kada su oni u funkciji premosnog liganda najčešće se javlja i veza metal-metal. Pri

premošćivanju karbeni gube nešto nezasićenosti u odnosu na njihove mononuklearne analoge.

Fischerovi karbeni su vrlo reaktivni zbog čega je otežana njihova izolacija, dok su strukture s

premosnim metilenskim grupama relativno stabilne. Jedan od najboljih načina sinteze

premosnih karbena odvija se uz pomoć diazometana ili drugih diazo-spojeva koji su poznati

perkursori slobodnih karbena.

Uklanjanje vodika iz premosnog karbena dovodi do nastajanja nezasićenih premosnih karbina

koji su vrlo reaktivni i imaju izraženi karbokationski karakter. Odavno je poznat trikobaltov

kompleks, u kojem karbin premošćuje tri kobaltova atoma čime reaktivnost znatno smanjuje

(vidi sliku 5.2).

Slika 5.2 µ3-alkilmetilidin-cyclo-tris(trikarbonilkobalt) (3 Co-Co)


R. H. Crabtree, The Organometallic chemistry of the Transition Metals, J. Wiley&Sons, New

York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1988.

CpMn(CO)2(thf) CpMn(CO)2

CH2

Mn(CO)2CpCH2N2

R

Co(CO)3

Co(CO)3(CO)3Co

C

66

6 Kataliza

Kataliza organskih reakcija jedna je od najvažnijih primjena organometalnih spojeva i

predstavlja značajan čimbenik u vrtoglavom razvoju toga područja. Katalizator može biti

topljivi kompleks koji djeluje kao homogeni katalizator suprotno npr. paladiju na ugljiku koji

djeluje kao heterogeni katalizator. U prvom se slučaju se katalizator i reakcijski supstrat

nalaze u istoj fazi, dok kod heterogene katalize to nije slučaj; tu se kataliza odvija na površini

čvrstoga katalizatora. Pojam homogene katalize vrlo je širok i vrijedi i za jednostavne reakcije

katalizirane kiselinama, metalima (npr. raspad H2O2 uz Fe2+). Mehanizmi homogene katalize

lakše se prate jer se spektroskopskim metodama (npr. NMR) može ne samo utvrditi struktura

već pratiti i kinetika reakcije. Homogena kataliza je pogodnija zbog često veće selektivnosti.

Naime, homogeni katalizator ima samo jedan tip aktivnog mjesta što nije slučaj kod

heterogenog, gdje se zbog defekata u strukturi površine katalizatora mogu javiti različiti tipovi

aktivnog mjesta. U industrijskim razmjerima homogena se kataliza preferira pri egzotermnim

reakcijama zbog lakše disipacije energije iz otopina, nego nekog čvrstog katalizatora.

Reproducibilnost reakcije je bolja uz primjenu homogenih katalizatora, jer se radi o spojevima

definirane stehiometrije i strukture, a dodatkom određenih liganada može se utjecati na

elektronsku prirodu ili steričke zahtjeve aktivnog mjesta što opet znači da se mogu lakše

kontrolirati. Separacija produkata od katalizatora lakša je pri uporabi heterogenih katalizatora,

jer je tada često dovoljna samo filtracija. Kod homogene katalize najčešće se primjenjuje

destilacija koja kao endotermni proces poskupljuje troškove izvedbe. Efekt katalizatora sastoji

se u povećanju brzine pretvorbe supstrata u produkte. No, postoje supstancije koje smanjuju

brzinu reakcije, a nazivaju se inhibitorima. One također imaju veliku praktičnu važnost npr.

pri inhibiciji oksidacije. Negativni katalizator predstavlja pak supstanciju koja blokira jedan

ili više ključnih koraka u katalitičkoj reakciji; danas se takove tvari nazivaju katalitičkim

otrovima.

67

Ustanovljena su četiri osnovna zahtjeva koja moraju biti zadovoljena za uspješan katalitički

proces:

1. Željena reakcija mora biti termodinamički povlaštena.

2. Ta reakcija uz primjenu katalizatora treba biti dovoljno brza.

3. Katalizator mora posjedovati odgovarajuću selektivnost u smjeru nastajanja željenih

produkata.

4. Mogućnost recikliranja katalizatora treba biti što veća.

Katalizator ubrzava reakciju smanjivanjem slobodne energije aktivacije (∆G‡; vidi sliku 6.1).

Slika 6.1 Shematski prikaz promjene energije tijekom katalitičkog ciklusa. Nekatalizirana reakcija ima višu Gibbsovu energiju aktivacije ∆G‡ nego bilo koji korak u kataliziranoj reakciji. Promjena slobodne Gibbsove energije ∆Gê ukupne reakcije jednaka je za katalizirani i nekatalizirani proces

U homogeno kataliziranoj reakciji supstrat se koordinira na katalizirajući metalni kompleks.

Metal omogućuje prerazmještaj pa produkti disociraju i time oslobađaju aktivno mjesto

katalizatora za vezanje novih molekula supstrata i katalitički ciklus se ponavlja. Iako je brzina

katalizirane reakcije važan parametar ipak nije jedini presudan; jednako je važan minimalni

broj usputnih produkata i vrijeme života katalizatora. Vrlo aktivan katalizator ubrzava

reakciju čak u vrlo niskim koncentracijama i ima vrlo visoki prometni broj. Jedan mol

standardnog katalizatora, za razliku od običnog reagensa, pretvori mnogo više molova

supstrata u produkte (tipična vrijednost, 102-106, a oni vrlo aktivni i više od 106).

Gib

ssov

a sl

obod

na e

nerg

ija

∆Ga«

∆Gê

REAKTANTI

PRODUKTI

68

6.1 Homogena kataliza s kompleksima prijelaznih metala

6.1.1 Hidroformiliranje nezasićenih spojeva

Hidroformiliranje (odnosno "okso" postupak) opisao je Otto Roehlen 1938. To je jedna od

prvih komercijalno važnih homogeno kataliziranih reakcija . Alkeni se adicijom H2 i CO uz

pomoć katalizatora Co2(CO)8 prevode u aldehide, a oni se potom reduciraju u alkohole.

R−CH=CH2 + CO + H2 → R−CH2−CH2−CHO (→ RCH2CH2CH2OH)

Naziv “hidroformilacija” potječe iz opisa adicije formaldehida na alkene i ispravnije bi bilo

rabiti naziv hidrokarboniliranje alkena. Heck i Breslow predložili su mehanizam za katalitičko

djelovanje Co2(CO)8 koji u nekim pojedinostima nije potpuno prihvatljiv. Predloženi

katalitički ciklus izveden je u analogiji s tipičnim reakcijama kojima podliježu organometalni

spojevi (vidi sliku 6.2)

Slika 6.2 Predloženi mehanizam hidroformiliranja s pomoću kobaltova katalizatora

Mehanizam uključuje pred ravnotežu oktakarbonildikobalta koji uz H2 pri visoku tlaku prelazi

u hidridotetrakarbonilkobalt:

RCH2CH2Co(CO)4

RCH2CH2COCo(CO)3

RCH2CH2COCoH2(CO)3

RCH2CH2Co(CO)4H2

RCH2CH2CHO

HCo(CO)4

+CO -CO

HCo(CO)3(H2C=CHR)

RCH2CH2Co(CO)3

CO

RCH=CH2HCo(CO)3

(18)

(18)

(18)

(16)

(16)

(16)

(18)

(18)

69

Co2(CO)8 + H2 2[HCo(CO)4].

[HCo(CO)4] gubi CO dajući koordinacijski nezasićen kompleks [HCo(CO)3] koji adira alken

pri čemu nastaje HCo(CO)3(CH2=CHR). Taj međuprodukt umetanjem molekule ugljikova

monoksida i migracijom koordiniranog hidrida daje alkanski kompleks RCH2CH2Co(CO)4.

Pri visoku tlaku dolazi do umetanja molekule CO u alkil-kobalt vezu pri čemu nastaje acilni

spoj RCH2CH2COCo(CO)3 (koji je dokazan IR-spektroskopijom). Smatra se da je nastajanje

aldehida kao konačnog produkta posljedica napada H2 (kao na slici) iako postoji i alternativno

objašnjenje, jer se disocijacijom aldehida generira koordinacijski nezasićen [HCo(CO)3] i

katalitički ciklus se ponavlja. Izomerizacija alkena uz kobaltov katalizator brža je nego samo

hidroformiliranje. Npr. neovisno o tome polazi li se od 1-pentena ili 2-pentena dobivaju se

smjese 1- i 2-heksanala u približno jednakim udjelima. Hidroformiliranje uz kobaltov

katalizator ima dosta nedostataka. Tlakovi pri kojim se reakcija odvija vrlo su visoki (190-210

atm) što poskupljuje postupak. Selektivnost n:izo je vrlo je niska pa dolazi do nepoželjnih

usputnih reakcija. Katalizator se troši zbog njegove hlapljivosti i zbog raspada na elementarni

kobalt koji uzrokuje koroziju. Pokazalo se da dodatak trialkilfosfina povećava selektivnost, jer

zbog steričkih razloga priječi izomerizaciju (n:izo omjer iznosi 9:1). Mnogo aktivniji

hidroformilacijski katalizator od kobaltova jest rodijev kompleks RhH(CO)(PPh3)3; on uz

gubitak molekule fosfina daje 16e-koordinacijski nezasićen kompleks [RhH(CO)(PPh3)2],

koji omogućuje hidroformiliranje pri umjerenijim temperaturama i uz atmosferski tlak. Zbog

toga se taj katalizator rabi ne samo u industriji nego i u laboratoriju.

6.1.2 Hidrogeniranje alkena

Adicija vodika na alkene termodinamički je vrlo povoljna reakcija (∆G = − 101 kJ mol−1 za

pretvorbu etena u etan), no ona se pri normalnim uvjetima odvija jedva zamjetnom brzinom.

Danas su poznati i homogeni i heterogeni katalizatori za izvođenje te reakcije. Jedan od

najbolje istraženih katalizatora jest Wilkinsonov katalizator, odnosno kompleks rodijeva(I)

klorida s trifenilfosfinom, RhCl(PPh3)3. Uz taj katalizator hidrogeniranje alkena odvija se uz

atmosferski ili(i) sniženi tlak. Odgovarajući katalitički ciklus (vidi sliku 6.3) ubraja se u

nekoliko njih čiji su stupnjevi kinetički provjereni.

70

Slika 6.3 Katalitički ciklusi hidrogeniranja cikloheksena pomoću Wilkinsonova katalizatora

Kinetički podaci indiciraju da se adicija vodika ne događa primarno na prekursoru

katalizatora [RhCl(PPh3)3] već na kompleksu koji nastaje disocijacijom jedne molekule

fosfinskog liganda. Postoje kinetički podaci koji ukazuju da postoji i alternativni, no puno

sporiji put (također vidljiv sa slike). U ciklusu postoji kontroverzna adicija vodika na 14e-

kompleks ili njegov oblik bez molekule otapala; uz to ne postoje ni spektroskopski dokazi o

postojanju RhCl(PPh3)2(sol) uopće, ali postoje kinetički dokazi da taj kompleks reagira s

vodikom 107 puta brže nego izvorni katalizator.

Cl

RhL

Sol

L

Cl

RhL

L

L

+Sol,

-L-Sol

+L,

L

Cl

RhL

HH

Cl

RhL

H

L

Sol

H

H2

C C

HH

L

C C

Cl

RhL

H

L

L

H

C C

H2

-L

Cl

RhL

C CH

Sol

H

CC

71

6.1.3 Monsantov postupak sinteze octene kiseline

Prirodni proces sinteze octene kiseline djelovanjem aerobnih bakterija na vodenu otopinu

alkohola je neekonomičan izvor koncentrirane octene kiseline, koja je vrlo važna industrijska

sirovina. Vrlo uspješan komercijalni način dobivanja te kiseline je karboniliranje metanola uz

rodijev katalizator.

CH3OH + CO CH3COOH

Poznati su katalizatori koji se izvode iz ostalih elemenata iz iste skupine (Co, Ir), ali nisu tako

aktivni kao rodijev. Katalitički ciklus prikazan je na slici 6.4. Proces se odvija pri 175 °C i

tlaku od 13-25 atm. Metanol se otopi u octenoj kiselini i kroz nju propušta CO uz prisutnost

rodijeva spoja (RhX3) i jodidnih iona.

Slika 6.4 Monsantov postupak sinteze octene kiseline

Stupanj koji određuje brzinu reakcije jest adicija jodmetana na tetra-koordinirani rodijev atom

u 16e-kompleksu [RhI2(CO)2]− pri čemu nastaje 18e-kompleks [MeRhI3(CO)2]−. Potom slijedi

umetanje CO u Rh−Me vezu uz nastajanje 16e-acilnog kompleksa [MeCORhI3(CO)]−.

_MeCORhI3(CO)

MeCOI

MeOH

MeCO2H

H2O

MeRhI3(CO)2_

MeI

CO

(16)

(16)

(18) (18)

2141, 2084, 1708 cm-1

2064, 1984 cm-1

2062, 1711 cm-1νCO

νCO

νCO

brza migracijametila

RhI2(CO)2_

MeCORhI3(CO)2_

[RhI2(CO)2]-

72

Koordinacijom CO stvara se 18e-kompleks [MeCORhI3(CO)2]−, koji uz reduktivnu

eliminaciju acetil-jodida regenerira [RhI2(CO)2]−, i ciklus se ponavlja. Kinetički podaci su

ponešto iznenađujući. Brzina karboniliranja ne ovisi o koncentraciji metanola niti o tlaku

ugljikova monoksida. IR-vrpca pri 1711 cm−1 upućuje na postojanje acetilne skupine u

kompleksu (nastale migracijom metila). Vrpce pri 2141(w), 2084(vs) i 1708(s) ukazuju na

nastajanje dikarbonilnog spoja. Konačni reakcijski stupanj je eliminacija acetil-jodida koji s

vodom daje octenu kiselinu ili s metanolom metil acetat. Selektivnost prema nastanku octene

kiseline je 99% računano na metanol ili 90% računano na CO. Osnovna nus reakcija jest

nastajanje ugljikovog(IV) oksida.

CO H2O CO2 H2+ +

6.2 Heterogena kataliza s pomoću kompleksa prijelaznih metala - polimerizacija

alkena uz Ziegler-Nattin katalizator

Aluminijevi alkili kataliziraju oligomerizaciju etena, a u prisutnosti tragova nikla reakcija se

prekida u prvome stupnju, odnosno nastaje dimer (buten). Ta opažanja navela su Zieglera da

istraži utjecaj drugih spojeva prijelaznih metala kao kokatalizatora. Uz titanijeve ili

cirkonijeve spojeve ustanovljena je brza polimerizacija etena pri 50 °C i 10 atm uz nastajanje

kristalnih polietilena velike gustoće i dugih lanaca s malo grananja. Suprotno tome polietileni

male gustoće dobiveni djelovanjem slobodnih radikala pri visokim tlakovima, niskog su

stupnja kristaliničnosti zbog izraženog grananja (20-30 grana na svakih tisuću ugljikovih

atoma). Natta je Zieglerovu metodu proširio na propen i otkrio da polimerizacijom nastaju

stereoregularni produkti. Uporabom Et3Al i TiCl 4 (aktivna vrsta TiCl3) dobivaju se izotaktički

polipropileni (tercijarni ugljik u polimernom lancu ima uvijek jednaku konfiguraciju; metilne

skupine su uvijek na istoj strani lanca; vidi sliku 6.5a).

73

H MeH Me

H

H H H

H H H HH H H

Me Me Me

a) b)

c)

Slika 6.5 Stereokemijska struktura skupina u polipropilenu

Uz uporabu Et2AlCl/VCl 4 dobivaju se sindiotaktični polipropileni (konfiguracija ugljikova

atoma alternira uzduž lanca; slika 6.5b). Ako nema strukturne pravilnosti odnosno tijekom

rasta lanca nastaje nasumična konfiguracija riječ je o ataktičkim polimerima (slika 6.5c). Pri

polimerizaciji 1,3-butadiena u kojoj nastaje cis-1,4-polibutadien, svojstava vrlo sličnih

prirodnoj gumi sudjeluje kao katalizator Cp2TiCl2 aktiviran aluminijevim alkilima.

Mehanizam Ziegler-Natta polimerizacije nije potpuno razjašnjen i još uvijek postoje mnoge

neriješene teorijske postavke tumačenja eksperimentalnih podataka, što je osobito otežano

heterogenom prirodom tih katalizatora. Opće prihvaćen mehanizam polimerizacije na Zeigler-

Nattinim katalizatorima dao je 1964. P. Cosee (vidi sliku 6.6).

Slika 6.6 Mehanizam Ziegler-Nattine katalize

H Me H

H

H

H H H HH H H

Me H MeMe Me H

H Me Me

HH H H HH H H

H Me HH Me H Me

Ti

X

X

X

C2H5X

Ti

X

X

X

X

CC

C2H5

Ti

X

X

X

C2H5X

CC

C

C

X C2H5

X

X

X

Ti

74

Pretpostavlja se nužnost obrade TiCl4, TiCl3, VCl3, CrCl3 i dr. alkilaluminijevim spojevima,

pri čemu dolazi do nastajanja aktivnih čestica inicijatora. U strukturama spomenutih

halogenida metalni atomi su oktaedarski koordinirani s halogenim atomima, koji su

međusobno povezani bridovima u slojeve. No, metalni atomi na površini kristala ne moraju

potpuno ispuniti koordinacijska mjesta već posjeduju i prazna, ne zaposjednuta mjesta. Broj

slobodnih mjesta se povećava reakcijom s organometalnim spojem i na površini se gotovo

uklanjaju svi halogeni atomi. Tijekom te reakcije dolazi do alkiliranja npr. TiCl3 pri čemu

nastaje tetraedarski kompleks u prijelaznom stanju, a potom alkilirani titanijev kompleks sa

slobodnim koordinacijskim mjestom. U reakciji inicijacije (zatim propagacije) u prvoj fazi

dolazi do koordinacije alkena kao π−donora na slobodno koordinacijsko mjesto titanijeva

atoma. Uslijed tog vezanja slabi Ti−C veza koja je i inače labilna i cis- u odnosu na pristiglu

π−vezu alkena. Usklađenom reakcijom preko četverocentričnog prijelaznog stanja (koji

određuje brzinu reakcije) dolazi do otvaranja dvostruke veze što omogućuje izravno vezanje

monomerne jedinice na metalni atom. U toj reakciji inicijacije, umetanje monomerne jedinice

u Ti−C vezu rezultira pomicanjem slobodnog koordinacijskog mjesta na titanijevu atomu. U

uvjetima polimerizacije polimerni lanac se vraća u prvobitni položaj oslobađajući pri tom

bivšu praznu orbitalu. Reakcija propagacije nastavlja se ponavljanjem već opisanoga

redoslijeda s time da je polimerni lanac uvećan za jednu ponavljanu jedinicu.

Ziegler-Nattina katalitička svojstva pokazuje i EtClAlCl2TiCp2Et (vidi sliku 6.7), molekula

koja nastaje u toluenskoj otopini reakcijom TiCp2Cl2, TiCp2ClEt i EtAlCl2. Njegovo otkriće

svakako je pripomoglo u tumačenju aktivnog mjesta u heterogenim Ziegler-Nattinim

katalizatorima.

Slika 6.7 Homogeni Ziegler-Nattin katalizator EtClAlCl2TiCp2Et

Cl

ClTi CH2

CH3

Al

Cl

CH2CH3

75




D. F. Shriver, P. W. Atkins and C. H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford University

Press, Oxford, 2nd Ed., 1994.

76

Kratice Bu butil

9-BBN 9-borabiciklo [3.3.1] nonan

cod ciklooktadien

Cp ciklopentadienil

cot ciklooktatetraen

DMSO dimetil-sulfoksid

Et etil

L ligand

Me metil

Pr propil

sol otapalo (od solvent)

THF tetrahidrofuran

TMEDA N, N, N’,N’’-tetrametilendiamin (1,6-dimetil-2,5-diazaheksan)

Osnove kemije organometalnih spojeva - PMF … Hidrogeniranje alkena 69 6.1.3 Monsantov postupak sinteze octene kiseline 71 6.2 Heterogena kataliza s pomo ću kompleksa prijelaznih

Documents