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Dr. Sabrina Höbenreich SoSe 2019 Philipps-Universität Marburg Veranstaltungsnummer: LV-20-107-006
123. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate
3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische ReaktionenDie vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie
Substitution: Beispiel:Austausch eines Substituenten durch einen anderen
Addition:Anlagerung eines Moleküls an eine Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls
Eliminierung:Formale Abspaltung eines Moleküls aus einer Verbindung unter Ausbildung einer Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung).
Umlagerung:Reaktion, bei der die Bindungen innerhalb eines Molekülsneu ausgerichtet werden (Veränderung der Konnektivität)
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4. Alkane: Definition und EigenschaftenDefinition:
Als Alkane bezeichnet man die Stoffgruppe der gesättigten (keine Mehrfachbindung), acyclischen (keine Ringstrukturen) Kohlenwasserstoffe, deren Vertreter nur aus den beiden Elementen Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) bestehen und die sich über die Summenformel CnH2n+2 beschreiben lassen.
Die Siedepunkte (Sdp.) der geradkettigen Alkane steigen regelmäßig mit zunehmender C-Zahl.
Die Unterschiede zwischen den Siedepunkten benachbarter Glieder der homologen Reihe werden in Richtung der höheren Verbindungen geringer (Bedeutung für Trennung durch Destillation!).
Tem
p. [C
°]Anzahl der C-Atome = Sdp. = Smp.
Die Schmelzpunkte (Smp.) der Alkane steigen mit wachsender Kettenlänge unter Wechsel von stärkerem und schwächerem Anstieg der Schmelzpunkte. Geradzahlige Alkane schmelzen relativ zu ihrer Atommasse bei höheren Temperaturen als ungeradzahlige(odd-even-Effekt).
Begründung: Bessere Packung und höhere Ordnung bei geradzahligen Ketten; Zwischen den Alkan-Ketten wirken Van-der-Waals Kräfte (London-Kräfte, Abstandsabhängigkeit 1/r6).
4. Alkane: Nomenklatur der Alkylreste (Seitenketten)
4. Alkane
Regeln:
1. Abstraktion eines H-Atoms von einem Alkan (CnH2n+2) ergibt ein Kohlenwasserstoffradikal (CnH2n+1), das Alkyl-Radikal genannt wird. Aliphatische Seitenketten lassen sich ebenfalls über die letztgenannte Summenformel beschreiben, sodass...
2. die Namen der Seitenketten in verzweigten Alkanen sich vom Stammnamen der Seitenkette und der Endung für Radikale (–yl) ableiten.
= sekundäres C-Atom= primäres C-Atom
= tertiäres C-Atom = quartäres C-Atom
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4. Alkane: Nomenklatur der Alkylreste (Seitenketten)
4. Alkane
Systematische Benennung:
C-Atome in der Kette Stammname Präfix (Seitenkette) Verbindungsname (Suffix = an)
generisch Alk Alkyl- Alkan
1 Meth Methyl- Methan
2 Eth Ethyl- Ethan
3 Prop Propyl- Propan
4 But Butyl- Butan
5 Pent Pentyl- Pentan
6 Hex Hexyl- Hexan
7 Hept Heptyl- Heptan
8 Oct Octyl- Octan
9 Non Nonyl- Nonan
10 Dec Decyl- Decan
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4. Alkane: Rotation um die C–C s-Bindung
4. Alkane
G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York, 2000.
Torsionswinkel 𝝓 (Diederwinkel) zwischen den Wasserstoffen von 180°
Torsionswinkel 𝝓 (Diederwinkel) zwischen den Wasserstoffen von 0°
Newman-
Projektion
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4. Alkane: Die Konformation
4. Alkane
a) E. F. Eliel, Angew. Chem. 1965, 77, 784; b) G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York, 2000.
Definition: Die Konformation eines organischen Moleküls beschreibt die räumliche Anordnung seiner Atome, die durch die Drehbarkeit um σ-Bindungen resultiert.
Moleküle mit gleicher Konfiguration, die sich jedoch in der spezifischen Anordnung der Atome unterscheiden und in einem
Energieminimum liegen, bezeichnet man als Konformere.
Die Untersuchung der Abhängigkeit physikalischer und chemischer Eigenschaften von bevorzugten Konformationen wird Konformationsanalyse genannt.
Newman-
Projektion
Kugel-Stab-
Modell
Sägebock-
Projektion
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4. Alkane: Die Konformation
4. Alkane
P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson, 2007
Gestaffelte Konformationen (engl. staggered) sind energieärmer als die ekliptischen Konformationen
(engl. eclipsed). Die Energiebarriere für die Rotation um C–C-Einfachbindung ist jedoch zu gering, um bei Raumtemperatur Konformere trennen zu können. Für die Isolierung von Konformeren ist eine Rotationsbarriere von mindestens 100 kJ/mol erforderlich.
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4. Alkane: Die Konformation und die Hyperkonjugation
4. Alkane
Verantwortlich für die Stabilisierung der gestaffelten Konformation ist die Wechselwirkung von C–H
σ-Bindungsorbitalen mit C–H σ*-Bindungsorbitalen der benachbarten (vicinalen) C–H Bindung. Diese Delokalisation von Elektronendichte wird (negative) Hyperkonjugation genannt.
HHHH
HHHH
HH
HH
sC–HsC–HsC–HsC–H sC–H
sC–H
ekliptisch gestaffelt
Pauli-Austausch(abstoßend)
destabilisierendeHyperkonjugation
stabilisierendeHyperkonjugation
(anziehend)
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4. Alkane: Die Konformation und die Hyperkonjugation
4. Alkane
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Relevante Konformationen des n-Butans:
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4. Alkane: Die Konformation und die Hyperkonjugation
4. Alkane
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Verantwortlich für die Stabilisierung der gestaffelten Konformation ist die Wechselwirkung von C–H
σ-Bindungsorbitalen mit C-H σ*-Bindungsorbitalen der benachbarten C–H Bindung. Diese Delokalisationvon Elektronen wird (negative) Hyperkonjugation genannt.
Regel: Die Namen der Cycloalkane werden aus denjenigen der entsprechenden n-Alkane mit gleicher
Kohlenstoffanzahl durch die Vorsilbe Cyclo gebildet. Die Cycloalkane ohne Seitenketten bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n, wobei n ≥ 3 ist.
1. Wenn der Ring Alkylsubstituenten trägt, ist der Ring in der Regel die Stammverbindung2. Zwei oder mehrere Ringsubstituenten werden in alphabetischer Reihenfolge angegeben3. Die Ringsubstituenten werden mit den kleinst möglichen Ziffern belegt
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4. Alkane: Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane
4. Alkane
Aufgrund der Abweichung von der durch die sp3-Hybridisierung vorgegebenen Tetraedergeometrie kommt es bei kleinen und mittelgroßen Cycloalkanen (C-Zahl 3 und 4 bzw. 8-16) zur sogenannten Winkelspannung, die mit einer geringeren Überlappung der sp3-Hybridorbitale in den endocyclischen σ-Bindungen einhergeht. Im Beispielsfall des Cyclopropans werden die resultierenden C–C Bindungen auch Bananenbindungen genannt.
Axiale und äquatoriale Orientierung im Cyclohexanring
G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York, 2000.
= axiale Position
= äquatoriale Position
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4. Alkane: Konformationsanalyse bei Cycloalkanen
4. Alkane
Ringinversion des Cyclohexanrings durch Rotation um C–C s-Bindungen
a) P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson, 2007; b) J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
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4. Alkane: Konformationsanalyse bei Cycloalkanen
4. Alkane
Profil der relativen Energielagen bei Ringinversion des Cyclohexans
G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York, 2000.
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4. Alkane: Konformationsanalyse bei Cycloalkanen
4. Alkane
Analyse der Boot-Konformation
G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York, 2000.
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4. Alkane: Konformationsanalyse beim Methylcyclohexan
4. Alkane
Axiale vs. äquatorialer Orientierung des Me-Substiuenten
P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson, 2007
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4. Alkane: A-Werte diverser Substituenten im Cyclohexanring
Regel: Wenn hypothetisch alle C-Atome eines Cycloalkans in einer gedachten Ebene liegen, dann werden Substituenten, die sich relativ zueinander auf derselben Seite dieser Ebene befinden (egal ob oberhalb oder unterhalb) als cis-ständig
bezeichnet.
Befinden sich die Substituenten jedoch relativ zueinander auf gegenüberliegenden Seiten dieser Ebene, dann werden sie als trans-ständig
Natürliche Steroide kommen in Tieren, Pflanzen und Pilzen vor. Ihre biochemischen Aufgaben reichen von Vitaminen und Hormonen (z.B. Androgene, Estrogene) über Gallensäure und Krötengifte bis zu den herzaktiven Giften von Fingerhut und Oleander. In Tieren und im menschlichen Organismus stellt Cholesterin das wichtigste Steroid dar. Aus Cholesterin werden Lipoproteine und Steroidhormone aufgebaut.
Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Zellmembran
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Übung 2: Struktur und Nomenklatur von AlkanenAufgaben:
1. Zeichnen Sie die Strukturen folgender Verbindungen: 2,4‐Dimethylpentan, 4,8‐Diethyl‐2,5,9‐trimethylundecan und 2-Ethyl-1-methyl-4-(1-ethyl-2-methylbutyl)cyclohexan.
2. Geben Sie die Strukturformeln der neun Konstitutionsisomere des Heptans an und benennen Sie diese nach den IUPAC-Nomenklaturregeln!
3. Geben Sie die Summenformel, Valenzstrichformel und Skelettformel von Cyclopentan an. Zeichnen Sie zudem die energieärmste Konformation von Propan in der Sägebock- und Newman-Projektion.
4. Welche Sesselkonformation wird Ihrer Ansicht nach im cis-1-Chlor-4-(1-methylethyl)cyclohexanvorliegen? Begründen Sie Ihren Vorschlag.