Organika Alcohol II

Ing. Luca Jimnez T. 1 QUIMICA ORGNICA II ALCOHOLES

GENERALIDADES DE LOS ALCOHOLES Su grupo funcional es R OH. Pueden ser primarios, secundarios y terciarios. Losalcoholesestnampliamentedistribuidosenlanaturaleza.Porejemplo:Eletanolse usa como aditivo de combustibles, solvente industrial, antisptico y en bebidas; mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumera; el colesterol, seconsideraunagentequecausaenfermedaddelcorazn.Hidratosdecarbono monosacridos(glucosa),disacridos(sacarosa),polisacridos(glucgeno,almidn, celulosa).

Los enlaces en los alcoholes estn formados por orbitales hbridos del tipo sp3. ALCOHOLES IMPORTANTES. Metanol (CH3OH). Alcohol de madera. Se lo obtiene calentando madera.

CO + 2H2 = C TCaCO ZnO 4003 , CH3 OH Elmetanolestxicoparaelserhumano,endosisbajascausaceguera(10cm3),endosis mayores,lamuerte(30cm3).Enlaindustriaseusacomosolventeycomomaterialde partida para la produccin de formaldehdo (metanal) y cido actico. Metanol como combustible Enprincipiocabedestacarqueelmetanolsurgecomocombustiblealternativoantela toxicidad de las emisiones de las naftas y la destruccin de la capa de ozono. Igualmente el CH3-CH3-CH2OHCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3OHCH31 Ing. Luca Jimnez T. 2 poder calorfico de la nafta es aproximadamente el doble del poder calorfico del metanol, hacindolo as ms rentable.Entre los ms conocidos se encuentranel M-85,con 85% de metanoly 15% de naftayel M-100 (100% metanol).Latecnologadegasoil-metanoltrabajaenmotoresexistentesysinningunamodificacin de consideracin. Ventajas Algunas ventajas del metanol como combustibles para auto son: -Sepuedenproducirapartirdefuentesyresiduosrenovablestalescomopasto, bagazo de caa de azcar, hojarasca, etc.-Genera menor contaminacin ambiental que los combustibles fsiles.-Para que el parque vehicular utiliceestecombustible slo es necesariocambiar las partes plsticas del circuito de combustible.Su impacto en el ambiente DeacuerdoconlaAgenciadeProteccindeEstadosUnidos(USEPAporsussiglasen ingls), la contaminacin atmosfrica ha alcanzado lmites peligrosos para la salud humana yelambiente,ylosvehculosmotorizadossonlosprincipalescausantesdeesta contaminacin. Porsuparte,laAsociacindeRecursosRenovablesdeCanadsealaqueagregarun10 porcientodeetanolalcombustiblereducirahastaenun30porcientolasemisionesde monxidodecarbono(CO)yentre6y10porcientolasdedixidodecarbono(CO2); asimismo habra una reduccin en la formacin de ozono. La emisin de agentes contaminantes deautomviles que funcionenconmetanol contena 20porcientodedixidodecarbonoy10porcientodelosdiferenteshidrocarburosque actualmenteemitenlosvehculosqueutilizangasolina.Empleandometanol,losautos eliminarancasiporcompletolasemisionesdepartculasensuspensinycompuestos txicostalescomo:xidodenitrgeno(NO),ozono(O3),hidrocarburosnoquemados, monxidodecarbono(CO),dixidodecarbono(CO2)ydixidodeazufre(SO2)entre otros. Tantoenlasmezclasconetanol,comoenlasqueseempleangrandesporcentajesde metanol, la generacin de ozono es mucho menor. Una desventaja de estos alcoholes es la mayor produccin de vapor de agua, que calienta la atmsfera,y menor cantidad de sulfatos, que la enfran, por lo que contribuiran en mayor medida a provocar el "efecto invernadero". Ing. Luca Jimnez T. 3 En sntesis, estos alcoholes podran ser menos contaminantes, desde que se producen hasta que se queman. Etanol(CH3-CH2OH).Seloobtienenporfermentacindecerealesyfrutas,agregando levadura a una solucin acuosa de azcar. C6H12O6 LEVADURAENZIMADE 2CH3 - CH3OH +2CO2 El alcohol producido por la reaccin anterior se concentra por destilacin fraccionada, con locualselogranconcentracionesdehastael95%.Esteeselalcoholquesecomercializa comnmentecomoalcoholdel95%Paraobteneralcoholpurooalcoholabsoluto,se requieren de tratamientos adicionales con agentes deshidratantes. Al etano para uso comercial o industrial se le agregan sustancias difciles de remover, que lo hagan inadecuado para la bebida. En esta forma se conoce como alcohol desnaturalizado o alcohol impotable. Eletanoltienenumerosasaplicaciones.Seusacomosolvente,comocombustible,para prepararbebidasalcohlicasyenlafabricacindebarnices,lacas,colorantes,perfumes, etc. En medicina, se emplea como antisptico y para la conservacin de piezas anatmicas. Etanol e hidrgeno El hidrgeno se est analizando como combustible alternativo. Dado que el hidrgeno en su estado gaseoso ocupa un volumen muy grande comparado a otros combustibles, la logstica seconvierteenundifcilproblema.Unaposiblesolucinesutilizareletanolpara transportarelhidrgeno(enlamolculadeetanol),paradespusliberarelhidrgenodel carbono asociado en un reformador de hidrgeno y as alimentar una celda de combustible con el hidrgeno liberado. Alternativamente, algunas celdas de combustible (Direct Ethanol Fuel Cell DEFC) se pueden alimentar directamente con etanol o metanol.Aprincipiosde2004,losinvestigadoresdelauniversidaddeMinnesotaanunciaronla invencindeunreactorsimpledeetanol(combustibleconelquesealimentara),quea travsdeunapiladodecatalizadores,emitirahidrgenoqueasuvezpodraserutilizado enlapiladecombustible.Eldispositivoutilizauncatalizadordelrodio-cerioparala reaccininicial,queocurreaunatemperaturadecercade700 C.Estareaccininicial mezclaeletanol,elvapordeaguayeloxgeno,yproduceconsiderablescantidadesde hidrgeno. Desafortunadamente, tambin da lugar a la formacin de monxido de carbono, unasustanciaqueobstruyelamayoradelasclulasdecombustible,ysedebepasara travs de otrocatalizador enel que seconvertir endixido de carbono.Por otra parte,el monxido de carbono (inodoro, incoloro, e inspido), tambin representa un peligro txico significativosiseescapaatravsdelaceldadecombustibleoenlosconductosentrelas seccionescatalticas.Losproductosresultantesdeldispositivosongasdehidrgeno(casi un 50%), nitrgeno (30%), y un 20% restante constituido fundamentalmente por dixido de carbono.Elnitrgenoyeldixidodecarbonosonbastanteinertescuandolamezclase bombeaenunacluladecombustibleapropiada.Eldixidodecarbonoselibera nuevamente a la atmsfera, donde puede ser reabsorbido por la planta de la que se extrae el Ing. Luca Jimnez T. 4 etanol, cerrando asel ciclo. El ciclo en teora no presenta unaumento neto de dixido de carbono,aunquesepodradiscutirquemientrasestenlaatmsfera,actacomogas invernadero. Balance de energa Paraqueeletanolcontribuyaperceptiblementealasnecesidadesdecombustibleparael transporte,necesitaratenerunbalanceenergticonetooTasaderetornoenergtico positivo.Paraevaluarlaenerganetadeletanolhayqueconsiderarlacantidaddeenerga contenida en el producto final (etanol), frente a la cantidad de energa consumida para hacer eletanol(comoporejemploeldieselusadoentractores).Tambinhayquecompararla calidaddeletanolfrentealagasolinarefinada,ascomolaenergaconsumida indirectamente(porejemplo,parahacerlaplantadeprocesodeetanol).Aunqueesun asuntoquecreadiscusin,algunasinvestigacionessugierenqueelprocesoparacrearuna unidaddeenergamedianteetanoltomaigualomayorcantidaddeenergaproveniente combustiblesfsiles(diesel,gasnaturalycarbn).Esdecir:laenerganecesariapara moverlostractores,paraproducirelfertilizante,paraprocesareletanol,ylaenerga asociadaaldesgasteentodoelequipousadoenelproceso(conocidoeneconomacomo amortizacindelactivo)puedesermayorquelaenergaderivadadeletanolalquemarse. Se suelen citar dos defectos de esta argumentacin como respuesta: (1)Nosehacecasolacalidaddelaenerga,cuyosefectoseconmicossonimportantes. Losefectoseconmicosprincipalesdelacomparacinsonloscostosdelalimpiezade contaminacin del suelo, que provienen derrames de gasolina al ambiente, y costos mdicos de la contaminacin atmosfrica, resultado del refinado y de la gasolina quemada. (2) La inclusin del costo de desarrollo de los complejos manufactureros de etanol inculca un prejuicio contra ese producto, basado en la preexistencia de las plantas de refinado de la gasolina. Encomparacin,sielcombustiblefsilutilizadoparaextraeretanolsehubieseutilizado paraextraerpetrleoygas,sehubiesenobtenido15unidadesenergticasdegasolina;un ordendemagnitudmayor.Perolaextraccinnoesigualquelaproduccin,cadalitrode petrleo extrado es un litro de petrleo agotado. Para comparar el balance energtico de la produccindelagasolinaalaproduccindeetanol,debecalcularsetambinlaenerga requerida para producir el petrleo de la atmsfera y para meterlo nuevamente dentro de la tierra;unprocesoqueharaquelaeficienciadelaproduccindelagasolinafuese fraccionaria comparada a la del etanol. Se calcula que se necesita un balance energtico de 200%,(2unidadesdeetanolporunidaddecombustiblefsilinvertida),antesdequela produccin en masa de etanol llegue a ser econmicamente factible. Efectos ambientales Contaminacin del aire. El etanol es una fuente de combustible que arde formando Dixidodecarbonoyagua,comolagasolinasinplomoconvencional.Paracumplirla normativadeemisionesserequierelaadicindeoxigenoparareduciremisionesdel monxido de carbono. El aditivo metil tert-butil ter actualmente se est eliminando debido Ing. Luca Jimnez T. 5 alacontaminacindelaguasubterrnea,porlotantoeletanolseconvierteenunaditivo alternativo.Comoaditivodelagasolina,eletanolalsermsvoltil,sellevaconsigo gasolina,lanzandoasmscompuestosorgnicosvoltiles(VOCsVoltilOrganic Compounds). Considerandoelpotencialdeletanolparareducirlacontaminacin,esigualmente importanteconsiderarelpotencialdecontaminacindelmedioambientequeprovengade lafabricacindeletanol.En2002,lasupervisindelasplantasdeletanolrevelque lanzaron VOCs en una tasa mucho ms alta que la que se haba divulgado anteriormente. Se producenVOCscuandoelpurfermentadodemazsesecaparavenderlocomo suplementoparalaalimentacindelganado.Sepuedenuniralasplantasoxidantes termales u oxidantes catalticos para consumir los gases peligrosos. Contaminacin del agua. Lasvinazasconstituyenunsub-productodeprocesosdedestilacinyfermentacinde azcares provenientes de melazas de caa de azcar, de azcares obtenidos del agave y de granos en general. Cabe sealar que por cada litro de etanol producido apartir de melazas decaa,segeneran13litrosdevinazas,quecontienenunacargaorgnicaaltsima, compuestostxicosyrecalcitrantes,comolasmelanoidinaseimportantescantidadesde potasio. Efectos del etanol en la agricultura.Losecologistashanhechoalgunasobjecionesamuchasprcticasagrcolasmodernas, incluyendoalgunasprcticastilesparahacerelbioetanolmscompetitivo.Losefectos sobre los campos afectaran negativamente a la produccin para consumo alimentario de la poblacin. Recurso renovable. Eletanolpuedeconvertirseenunaopcininteresanteamedidaquelahumanidadse acerque al fin de otras fuentes como el petrleo o el gas natural. Pero para ser considerado unrecurso,elbalanceenergticodebeserpositivo.Enlosdebatesanabiertos,sus detractoresadviertendelusodepesticidasyfertilizantes,auncuandolacantidadde pesticidas utilizados vara mucho dependiendo de si el maz va dirigido a las personas o a los motores, siendo la primera opcin en la que se hace un uso ms intenso de stos. Alcoholes amlicos (C5H11OH). Son los alcoholes alifticos con cinco carbonos, los esteres amlicosseutilizan,porsuolorafrutas,enconfiteraybebidasaromticas(acetatos, butirato) y como disolventes y plastificantes de materias plsticas. Alcoholes superiores ograsos. En la industria se llaman alcoholesgrasos a los alcoholes alifticosprimariosdecadenanormal,saturadaonoyqueposeenporlomenosocho carbonos.Seencuentranenformanaturalenformadeesteres.Sonalcoholesconnmero par de carbonos. Ing. Luca Jimnez T. 6 Mentol. Lociones, cosmticos, atomizadores para nariz. OHCH3CH-CH3CH3 Urusioles.Seencuentraformandopartedelsistemadedefensadelaortigayhiedra venenosa. El urushiol es un aceite que se encuentra enciertasplantas dela familia de las Anacardiaceae, especialmente el Toxicodendron spp. Se encuentra tambin en la piel de los anacardos(Anacardiumoccidentale),enalgunoscasosprovocaunaespeciededermatitis denominada dermatitis del Urushiol. Es el componente que provoca la reaccin alrgica del Litre Lithrea caustica. R = (CH2)14CH3 or R = (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3 or R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3 o R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3 or R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 y otros.

OHOHC15H27 Alcoholbenclico.C6H5CH2OH.Esunlquido(Te=205C)deolordbil,agradable.Se encuentra libre en la esencia de jazmn y gardenia y como esteres. Alcoholfeniletlico.Esunlquido(Te=212C)deolorarosas,constituyeelcomponente principal de esta esencia. Alcohol cinmico: Se encuentra como ster cinmico en la resina Styrax (Resina olorosa) Etelinglicol. CH2OH CH2OH.Usada en mezcla con gasolina para disminuir el punto de solidificacin.Esunlquidosolubleentodassusproporciones.Esusadotambinenla industria de plsticos como el Dacrn. Glicerologlicerina.CH2OH-CHOH-CH2OH.Esunlquidoincolorodeconsistencia viscosaysabordulce;escompletamentesolubleenaguaymsdensoqueella. Componente de todas las grasas y aceites de origen animal y vegetal. En la fabricacin del jabnquepartedelasgrasasylosaceitescomomateriaprima,seobtienengrandes cantidades de glicerina como subproducto. CH=CH-CH2OHIng. Luca Jimnez T. 7 Laglicerinaesunexcelentehumectante,ycomotalsuaplicacinenlaindustriasde cosmticos ydel tabaco. Con el mismo fin se emplea en la preparacinde cubiertas para productos de repostera. Tambin se utiliza en la preparacin de jarabes para la tos y otros medicamentos. Sorbitol.Esunslidohigroscpicoqueseutilizaenlaindustriacomohumectantepara mantenerdiversosproductosconungradodehumedadapropiado,seutilizaenla elaboracin de alimentos, frmacos y productos qumicos. Citronelol. Aceite que se extrae de bosques, utilizado en perfumes y repelentes de insectos. CH2OH PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALCOHOLES. Losalcoholespuedenconsiderarsecomoderivadosorgnicosdelagua,enelsentidode que uno de los hidrgenos ha sido reemplazado por un grupo orgnico. De esta forma, los alcoholes tienen casi lamisma configuracingeomtrica del agua. El ngulo de enlace R-O-Htieneaproximadamenteelvalortetradrico(109enelmetanolporejemplo)yel tomo de oxgeno presenta hibridacin sp3. La porcin hidrocarbonada de un alcohol es hidrofbica, es decir, repelelas molculas de agua.Alcrecerlalongituddelaporcinhidrocarbonadadelamolculadeunalcohol,la solubilidad del alcohol en agua decrece. Los alcoholes son compuestos polares, por lo que son solubles en agua con1 a 5 tomos de C. Si tiene 6 tomos o ms, van disminuyendosu solubilidad. Puntos de ebullicin altos debido a la formacin de puentes de Hidrgeno entre molculas. A mayor nmero de tomos de C, mayor punto de ebullicin, debido a que se debe agregar energa extra para romperlos durante el proceso de ebullicin. Ing. Luca Jimnez T. 8 Laformacindepuentesdehidrgenoentrelasmolculasdeunalcoholylasdelagua explica la gran solubilidad de los alcoholes en dicho solvente. Propiedades Fsicas de algunos alcoholes Nombre Punto de fusin C Punto de ebullicin C Densidad Metanol-97,5 64,5 0,793 1-propanol -126 97,8 0,804 2-propanol -86 82,30,789 1-butanol -90 117 0,810 2-butanol-114 99,5 0,806 2-metil-1-propanol -108 107,3 0,802 2-metil-2-propanol 25,5 82,8 0,789 1-pentanol -78,5 138 0,817 Ciclohexanol 24 161,5 0,962 ROH + H2O (R O)-+ H3O+ | || || | OH RO H ) O R (Ka3=+ LoscompuestosconKabajasondbilmentecidos,mientrasqueloscompuestosconKa alta con ms fuertemente cidos. Constantes de acidez de algunos alcoholes ALCOHOLpKa Terbutanol Etanol Agua Metanol CF3CH2OH (CF3)3COH 18 Acido dbil 16 15.74 15.54 12.43 5.4Acido fuerte Ing. Luca Jimnez T. 9 -Nomenclatura.LosalcoholessimplessenombranenelsistemaIUPACcomo derivados del alcano principal, usando el sufijo ol. OH CH3 II1. isopropil neopentil carbinol CH3 CH - CH CH2 C CH32.-Alcohol 2,5,5 trimetil 3 hexlico II CH3CH3IUPAC 2,5,5 trimetil 3 hexanol 2,5,5 trimetil 3 ol - hexano hidroxi Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH. Regla2. Senumeralacadenaprincipalparaqueelgrupo-OHtomeellocalizadorms bajo. Elgrupohidroxilotienepreferenciasobrecadenascarbonadas,halgenos,doblesy triples enlaces. Regla3.Elnombredelalcoholseconstruyecambiandolaterminacin-odelalcanocon igual nmero de carbonos por ol. Regla 4. Cuando en la molcula hay grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa aserunsustituyenteysellamahidroxi. Sonprioritariosfrentealosalcoholes:cidos carboxlicos, anhdridos, esteres, haluros de cido, amidas, nitrilos, aldehdos y cetonas. Ing. Luca Jimnez T. 10 Regla5.Elgrupo-OHesprioritariofrentealosalquenosyalquinos. Lanumeracin otorga el localizador ms bajo al -OH y el nombre de la molcula termina en -ol. NOMBRESCOMUNES.Losalcoholessimplessenombranconlapalabraalcohol seguidadelnombredelgrupoalqulico.SoncompuestosdefrmulageneralR-OH,en dondeRescualquiergrupoalquilo,inclusosubstituido.ElOHpuedeserprimario, secundariooterciario,puedeserdecadenaabiertaocclica,puedecontenerundoble enlace, un tomo de halgeno, o anillo aromtico. Alcohol AlcoholAlcoholAlcohol AlcoholAlcohol Metlico isopropilico terbutilico2-cloropropilicociclobutilico2,4-ciclohexadienilico Sistema carbinol: SeconsideraalosalcoholescomoderivadosdelalcoholmetlicoCH3OH(carbinol),se nombralosgruposquereemplazanacadaunodeloshidrgenosdelgrupoCH3-por separadoy finalmente de agrega el sufijo carbinol para indicar la presencia de laporcin C-OH. Dimetilcarbinol Trimetilcarbinol1-cloroetilcarbinolFenilcarbinol METODOS DE PREPARACION 1.HidratacindeAlquenos.Elaguaesuncidomuydbil,conunaconcentracinde protones insuficiente para iniciar la reaccin de adicin electroflica. CH3 CH = CH2 +H+OH- 4 2SO HCH3 CH CH3

|OH C H3OH C H3CH3OHC H3CH3CH3O HOHOHC H3OHClC H3OH C H3CH3OHC H3CH3CH3O HC H3OHClOHIng. Luca Jimnez T. 11 Estareaccinserealizaconcidosulfricodiluido50%sulfrico/H2Oynoprecisade hidrlisis final. Elmecanismotranscurreconformacindeuncarbocatinpreviaadicindelprotnal doble enlace.La hidratacin de alquenos es Markonikov, es decir, el protn se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con ms hidrgenos). Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila) Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbocatin formado. Ing. Luca Jimnez T. 12 Etapa 3. Desprotonacin del alcohol.El agua acta como base. Por el principio de Le Chtelier, al aumentar la concentracin de un reactivose produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final.Para aumentar el rendimiento de esta reaccinsepuedeaadirexcesodeagua,provocandoundesplazamientodelequilibrio hacia el alcohol final. 2.Hidroboracin de Alquenos CH3 - CH = CH2 + H2O 2 2 6 2; O H H BCH3 CH2 CH2OH 3.Oxidacin de AlquenosCH3 CH = CH CH3 + KMnO4 (d) = =C TBASICO pH 5 CH3 CH CH CH3 | |OHOH CH3 CH = CH CH3 + KMnO4 (d) = =C TpH 57CH3 CHOH CO CH3 +... El producto de esta reaccin es un diol vecinal SIN. Comoelalquenoesplanocondoscarasigualdeaccesiblesparaelreactivoseobtiene como producto final una mezcla racmica.La aproximacin del permanganato por la cara de arriba forma un enantimero, mientras que la aproximacin por abajo forma el otro. El mecanismo de la reaccin consiste en la formacin de un ciclo, que rompe en un etapa posterior dejando libre el diol. Etapa 1. Condensacin del alqueno con el permanganato Ing. Luca Jimnez T. 13 Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol El mecanismo con tetraxido de osmio sigue pasos anlogos: Etapa 1. Condensacin del alqueno con el tetraxido de osmio Etapa 2. Etapa de oxidacin que deja libre el diol 4.Hidrlisis de Haluros de Alquilo. UsandocomoreactivoprincipalunasolucindeNaOH.Elproductodependedeltipode Halogenurodealquiloylatemperaturadereaccin.Laeliminacindehalgenoaumenta conlatemperaturaconpreferenciaCprimero,CsecundarioyCterciario.Estaesuna reaccin de sustitucin nuleoflica. R-I> R-Br > R- Cl Cuando el halgeno est unido al anillo aromtico este es inerte. Ing. Luca Jimnez T. 14 5.Reduccin del grupo carbonilo: cetonas, aldehdos, steres y cidos.5.a. Puede utilizarse tambin el borohidruro de sodio (NaBH4) catalizado con etanol. CH3 CO CH3 + H2O + LiAlH4 ETER CH3 CHOH CH3 CH3 CH2 CHO + H2O + NaBH4 ALCOHOL CH3 CH2 CH2 OH Tantoelborohidrurodesodio(NaBH4)comoelhidrurodelitioyaluminio(LiAlH4) reducen aldehdos y cetonas a alcoholes. El etanal [1] se transforma por reduccin con el borohidruro de sodio en etanol [2]. Elmecanismotranscurreporataquedelhidruroprocedentedelreductorsobreelcarbono carbonilo.En una segunda etapa el disolvente protona el oxgeno del alcxido. El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio ter y transforma aldehdos y cetonas en alcoholes despus de una etapa de hidrlisis cida. ClNaOH No hay reaccin+CH2ClNaOHCH2-OHNaCl+ +Ing. Luca Jimnez T. 15 El mecanismo es anlogo al del borohidruro de sodio. El reductor de litio y aluminio es ms reactivo que el de boro, reacciona con el aguay los alcoholes desprendiendo hidrgeno. Por ello, debe disolverse en medios aprticos (ter). Elreductordeboro,menosreactivo,descomponelentamenteenmediosprticos,loque permite utilizarlo disuelto en etanol o agua. 5.b. Hidrogenacin de aldehdos y cetonas CH3 CH2 CO H+ H2 ==atm PC TNi10 1 100CH3 CH2 CH2OH CH3 CO CH3 + H2 ==atm PC TNi10 1 100CH3 CH CH3

I OH 6.Reacciones con compuestos rganos metlicos: 6.a. Grignard: HCOH+CH3 CH2MgBr + 2H2O +HOHCH2 CH2 CH3 + Mg(OH)Br CH2 CH2+C6H5MgBr +H2O +H C6H5 CH2 CH2OH+ Mg(OH)Br \/ O CH3COOCH3 +2CH3CH2MgBr + 2H2O +HCH3COHCH2CH3 + CH3 OH I CH2 CH3 + 2Mg(OH)Br 6.b. Compuestos de Litio: CH3-CH2-CH2Cl +2Li ter CH3-CH2-CH2Li +LiCl CH3-CH2-CH2Li+H2O ter CH3-CH2-CH2OH+LiH Ing. Luca Jimnez T. 16 HCOH +CH3-CH2-CH2Li+H2O +HTER OHCH2 CH2 CH2 CH3 +LiOH REACCIONES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES Dos tipos de reacciones: Ruptura del enlace O H Ruptura del enlace C O 1. Formacin de Sales 2CH3 CH2OH + 2Na2CH3 CH2 -ONa + H2| Alcxidos Etxido de sodio CH3 CH2OH +NaNH2 CH3 CH2ONa+ NH3 Los alcxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reaccin del alcohol con una base fuerte. Los pKa de los cidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado. Elinhidrxidoesunabasedemasiadodbilparaformarelalcxidoencantidad importante. El amiduro es una basemuy fuertey desplaza el equilibrio a la derecha,transformandoel metanol en metxido. Otrasbasesfuertesquepuedenserusadasparaformaralcxidosson:hidrurodesodio, LDA (Diisopropil amiduro de Litio), sodio metlico.2.Formaciones de Esteres CH3- CH2OH + CH3 CO OH ACIDOCH3 CO O CH2 CH3+ H2O Preparacin de la Nitroglicerina CH2 - OHCH2 -ONO2

| | CH OH + 3 OHNO2 CH ONO2+3 H2O | |CH2 - OHCH2 -ONO2 Trinitrato de Glicerilo (Nitroglicerina) Ing. Luca Jimnez T. 17 Losesteresseobtienenporreaccindecidoscarboxlicosyalcoholesenpresenciade cidos minerales.La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha.La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el ester formado. Lareaccinquepreparaesteresapartirdecidoscarboxlicosrecibeelnombrede esterificacin y tiene el siguiente mecanismo: Etapa 1. Protonacin del grupo carboxilo Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adicin) Etapa 3. Eliminacin de agua 3.Deshidratacin de Alcoholes. CH3 CH CH3 4 2SO H CH3 CH = CH2 + H2O I OH CH3 CH2 CH2OH a temperaturO Al 3 2 CH3 CH = CH2 +H2O Eltratamientodealcoholesconcidosmineralesaelevadastemperaturasprovocala prdida de agua, que transcurre a travs de mecanismos E1 o E2. Ing. Luca Jimnez T. 18 Enlascondicionesdereaccin,seobservaquelosalcoholesterciariosdeshidratanmejor que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios. Mecanismo para la deshidratacin de alcoholes primarios Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2 Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes secundarios o terciarios. Losalcoholessecundariosyterciariosformancarbocationesestablesporprdidadeuna molcula de agua previa protonacin del grupo hidroxilo. El carbocatinformado genera el alqueno por prdida de un protn. 4.Conversin a Haluros de Alquilo a)Prueba de Lucas. Reactivo. El reactivo formado por HCl y ZnCl2 se llama reactivo de Lucas. Los alcoholes secundariosyterciariosreaccionangeneralmenteconelreactivodeLucasporun mecanismo SN1. Preparacin. Disolver 68 g (0,5 ml) de cloruro de zinc anhidro en 52,5 g decidoclorhdricoconcentrado,enfriandoparaevitarprdidasdelcido.Tcnica. Colocar1mLdelalcoholenuntubodeensayosyagregar6mLdereactivodeLucas. Tapar y dejar reposar durante 5 minutos. Ing. Luca Jimnez T. 19 Prueba de Lucas. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios, secundarios yterciariosconvelocidadesbastantepredecibles,ydichasvelocidadessepuedenemplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Cuando se agrega el reactivo al alcohol, la mezclaformaunafasehomognea.Lasolucinconcentradadecidoclorhdricoesmuy polar, y el complejo polar alcohol-zinc se disuelve. Una vez que ha reaccionado el alcohol para formar el halogenuro de alquilo, el halogenuro no polar se separa en una segunda fase. LapruebadeLucasimplicalaadicindelreactivodeLucasaunalcoholdesconocido paraobservarsiseseparadelamezcladereaccinunasegundafase.Losalcoholes terciariosreaccionancasiinstantneamente,porqueformancarbocationesterciarios relativamente estables. Los alcoholes secundarios tardan ms tiempo, entre 5 y 20 minutos, porque los carbocationes secundarios son menos estables que el terciario.Losalcoholesprimariosreaccionanmuylentamente.Comonopuedenformar carbocationes, el alcohol primario activado permanece en solucin hasta que es atacado por elincloruro.Conunalcoholprimario,lareaccinpuedetomardesdetreintaminutos hasta varios das. CH3 CH CH3 + HCl 2 ZnCl CH3 CH CH3 + H2O || OH Cl

b)Utilizacin de SOCl2, PCl3 y PCl5 Losalcoholesprimariosysecundariospuedenconvertirseenhaloalcanosconreactivos comotribromurodefsforo,triclorurodefsforo,clorurodetioniloypentaclorurode fsforo. 5.Oxidacin. CH3 CH2OH ACIDOKMnO4 CH3 - COOH+ CH3-CH2-CH2-OH+ SOCl2CH3-CH2-CH2-Cl+HCl + SO2Ing. Luca Jimnez T. 20 CH3 CHOH CH3 ACIDOKMnO4 CH3 CO - CH3

Eltrixidodecromoconpiridinaendiclorometanopermiteaislaraldehdosconbuen rendimiento a partir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trixido de cromo con piridina y cido clorhdricoendiclorometano.Estereactivotambinconviertealcoholes primarios en aldehdos.

Eltrixidodecromo,cidosulfricoenmedioacuoso(reactivodeJones),el permanganatodepotasioyeldicromatodepotasiooxidanlosalcoholesprimarioscon mayor facilidad a cidos carboxlicos. Alcoholes terciariosLosalcoholesterciariosnopuedendarestareaccinporquecarecendeunhidrgenoque poder eliminar. 6.Reordenamiento pinacolnico. Enelreordenamientopinacolnicoundioladyacenteseconvierteencetona(pinacolona) bajo condiciones cidas y calor. La reaccin se clasifica como una deshidratacin dado que se elimina una molcula de agua a partir del material inicial. Ing. Luca Jimnez T. 21 El primer paso delreordenamiento es la protonacin y la prdida de una molcula de agua paraproduciruncarbocatin.Hayunamigracindelgrupometiloparaformarun carbocatinestabilizadoporresonanciaqueconladesprotonacinporelaguadalugaral producto pinacolona. 8.Reduccin ydica de alcoholes. R OH+HI R - H + H2O +I2 CH3 CH2 OH + HI CH3 CH3 +H2O + I2 9.Obtencin de teres simtricos.

Los teres simtricos pueden prepararse por condensacin de alcoholes.La reaccin se realizabajocalefaccin(140C)yconcatlisis cida.As, dos molculas de etanol condensan para formar dietil ter. El mecanismo de la reaccin transcurre en las siguientes etapas: 10. Formacin de Acetales y Hemiacetales. Los compuestos llamados hemiacetales y acetales se forman reaccionando los aldehdos con alcoholes en presencia de HCl anhidro. Ing. Luca Jimnez T. 22 CH3 CHO +CH3OH CH3 CH OCH3Hemiacetal IOHMecanismo de la reaccin de formacin del hemiacetal: Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico. Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbonilo protonado. Etapa 3. Desprotonacin del hemiacetal Formacin del acetal CH3 CH OCH3 + CH3OH CH3 CH OCH3 +H2O I I OH OCH3 Losacetalesseconducencomoteresencuantoasureactividad.Laformacindeacetalse utiliza para proteger un grupo aldehdo en una reaccin qumica en la cual la funcin aldehdo pudiera ser oxidada. Mecanismo para la formacin de acetales Etapa 1. Protonacin del grupo hidroxilo Etapa 2. Prdida de agua. Ing. Luca Jimnez T. 23 Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatin. Etapa 4. Desprotonacin del acetal Algunosazcarescomoglucosa,ribosayfructosa,existenenlanaturalezacomo Hemiacetales cclicos.