Top Banner
On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds Saverio Florio, a,p Vito Capriati, a Renzo Luisi, a Alessandro Abbotto b and Daniel J. Pippel c a Dipartimento Farmaco-Chimico, Centro C.N.R. `M.I.S.O.', Universita Á di Bari, Via E. Orabona 4, I-70126 Bari, Italy b Dipartimento di Scienza dei Materiali, Universita Á degli Studi di MilanoÐBicocca, Via Cozzi 53, I-20125 Milano, Italy c Department of Chemistry, University of Illinois at Urbana-Champaign, Urbana, IL 61801, USA Received 12 January 2001; revised 4 May 2001; accepted 31 May 2001 Abstract ÐOptically pure chloromethyloxazolines have been prepared, lithiated and then reacted with benzophenone to furnish stereo- selectively oxazolinyl oxiranes and formyl oxiranes. The stereoselection observed has been related to the geometry of the intermediate lithium azaenolates. Calculations have been carried out in order to evaluate the relative stability of the E and Z forms of the lithium azaenolates. The reaction of a lithium azaenolate with other ketones leading to oxazolinyl epoxides is also reported. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. 1. Introduction We have recently reported an oxazoline-mediated synthesis of formyl oxiranes which was based on the reaction of lithiated 2-chloromethyloxazoline with carbonyl com- pounds, conversion of the resulting chlorohydrins into the corresponding oxiranes and deblocking of the oxazoline moiety. 1 Tetrahedron 57 2001) 6775±6786 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402001)00611-1 Keywords: lithium and compounds; enolates; oxazolines; epoxides; computer-assisted methods. p Corresponding author. Tel.: 139-805-442749; fax: 139-805-442251; e-mail: ¯[email protected] Scheme 1. Reagents and conditions: i) t-BuOCl, CCl 4 ; ii) LDA, 2788C; iii) Ph 2 CO; iv) H 1 ; v) NaOH/i-PrOH.
12

On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

Apr 20, 2023

Download

Documents

Vincenzo Cecere
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� ��� ������ ������� �� ������ ���������� �� ��� ���������� ���� �� ���� ��������

������� ������� ���� �������� ����� ������ ��������� �������� ��� ����� �� ������

����������� ������ ������� ���� ������ ����������� ���������� �� ����� �� !� ���"� #� � $%&'( ����� ���)*����������� �� ����+� ��� �������)�� ���������� ��,)� ��-�� �� ��)�.������� �� �++� /0� � '%&'/ ��)�� ���)*

���������� 1 ��������*� ��������* 1 �))��� �� ��"�� �������,� ��"��� �2 (&3%&� ��4

�������� �� ������� � �! ������� " #�� � �! �������� $� #�� � �

���� ���%&������ ���� �'���(��'��)������� '��� ���� �������� ��'����� ��� �'�� ������� *��' ������'����� �� +�����' ������,��������� �)������ �)������ ��� +��(� �)������� -'� �������������� �������� '�� ���� ������ �� �'� .��(���� �+ �'� �����(��������'��( ����������� ��������� '��� ���� ������� ��� �� ����� �� ������� �'� ������� �������� �+ �'� ! ��� 5 +��(� �+ �'� ��'��(����������� -'� �������� �+ � ��'��( ��������� *��' ��'�� /������ �����. �� �)������ ���)���� �� ��� ��������� � � � 0������������� ���� � ��.'�� ���������

�� ��� ��������

1� '��� ������� �������� �� �)������,(������� ����'�����+ +��(� �)������ *'��' *�� ����� �� �'� �������� �+

��'����� �,�'���(��'��)������ *��' ������� ��(,������ ���������� �+ �'� �������. �'���'������ ���� �'�������������. �)������ ��� �����/��. �+ �'� �)������(�������

-����'����� 23 4� �5 633276386���.�(��

-0-��90��&:

" 7" � ; �;< , ��� +���� (����� � � � 0������ ������� ���� � ��.'�� ����������==> � " ," � 4 �5 6��,�

6�*7���> ��'��( ��� ��(������! �������! �)�������! ���)����! ��(�����,�������� (��'����� �����������. ���'��� -��> �$?,8 2,""�3"?! +�)> �$?,8 2,""��2�! �,(��> @����A+��(�'�(���������

������ �� ���,��� �� ������> 4�5 �,B�& "! 4��5 ��� �38� ! 4���5 �'� &! 4��5 9�! 4�5 :�&9;�,��&9�

Page 2: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3(6336

�� �)������ ��� +��(� �)������ ��� ���+� �����(�������+�� �'� ����������� �+ � ��.� ������� �+ ��(�������73 *�������� �� �)���� �'� ����� ����'���� ������.� �� �'� �����,������ �+ ������� ������ �)������ ��� +��(� �)�������������. +��( �'��� �)��������8 1� ���+��(�� ��(�,�(������ ��� �� ������ ���������� �� �'� ������������������ �� ����� �� ���������� �'� �������������� ���'��B��' �'� ����'���� ��� ��������� ������ ��� ��������� ���'�� ������

�� ������ ��� ����������

���� ���������

'���������? �+ �",��(��'�,2,�'���,�,�)������ ���

4��'�(� �5 *��' �,���� '����'������� �� " �� ���(��(�������� �++����� �)������ � *'��' *�� ����C�� ��@��' �'��(���.���'���� -����(��� �+ � 4��'�(� �5 *��'��'��( �����������(��� 4���5 �� �38� �� -9�+�����'�� ��'����� ���������� � *'��' *�� ����� �� �*��(�������� ��� ���� �� /��� �'��� +�� �� ���� � '� -'��������� �+ � *��' ������'����� �������� ���������(�����'���'������ � ��� � 43"D ����! �� �; ���>��65 *'��'���� �� ��������� �� ���(� �'��(���.���'� 4��'�(� �5�-'� ���C.������� �+ � *�� ������ �� �� � �� � �� �'������ �+ �'� E,��� �������� -'���+��� �'�� �+ � �� �'� ��(������� �'��� �� �� '���'������ � ��� � *'��'�����(��� �)��� �����(������� '����.��,���� ����,�������$�" 4 '��� �5 ���� F������������ ��� ������,�����C��� �� ��������� ���� �'� �)������ �)������ !���� !� ����������� ���� �����(��� *��' :�&9� -'��)������ ���. �+ !� ��� !� *�� �'�� ��������� ��������.�� � /��*� �������� �� .��� '�.'� �������(������ ����+��(� ���)���� "� 43�D ����! � ��D�?�5 ��� "� 4?$D����! � ��D�??5 ����������� 4��'�(� �5�

-'� ���� �������������� �+ �'� �������� �+ � *��' �����,�'����� *'��' ���� �� �'� ��� �� " (�.'� �� �)������ ������������. �'�� �'� �������������� �����(����. ���� �� �'���'��( ��������� +��(����� 4������������� �+ �'� ���,����������� '����.��� �� �'� �'����� ������. ������ ���(�� .��� �'� .��(����� ���(��� 4!5,� ��� 455,�5� -'������(��� *'��' ��� �������� ��� �� �������������2 �'����� �+ F���� ��++����� ����.� �� �'� ����� �+ ��(��(�����������������6 4��� �'���5 *'��' �������� �'�� �'� ! ���(�� ���� +�� 4����� �2 /�� (���5 (��� ����� �'�� �'� �����,�������. 5 ���(�� ��� �� � +������� ������� �������������+ ��'��( ���*��� �'� �'����� ��� �����.�� ���(�� =� ���*

������ ��

#��� �� �������� �+ ��'��( ��������� $ *��' �'� & �� ������� �������

������ �������� ��(� 4(��5 0��)���� �� 4D ����5� ���(� ���)���� " 4D ����5� �� 4D5� �������� ���C.������� �+ "

-9� �2 3" 8$ $3 �-B#0 �2 6? 8$ �� �-����� �2 62 8$ �� �9�)��� �2 28 8$ �� ��#0 �2 8" 8$ �8 �0��& $ 3 8$ �� �-9� �2 88 8$ �2 �

� =������ ����� +�� ���' ��������� ����� G����������� ���������� +��( �'���'������ �%�� �� ��+��� �� +��(� ���)���� "! �����(���� �� H �� � �'��� ���������� �'��� 4��� ������� "5�

Page 3: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3( 6333

�+ ���' � ��(����� ��.� ����.� ��++������ *� �����(� �'���'� ! ������� �����(������ �� +�� �� �'� ���������3 -'� ��������������������� �+ �'� �������� �+ � *��' ������'����� ��.��� �'���'������ � ��� � �'���+��� ���� �� �)�������� ����(��. �'�� �'� �����/ �+ �'� ������� ��(����� ��4!5,� *'��' '�� � ����� �����.�(��� ��/�� ���� �� ���'���'� �� ��� �� +���� *��' � ��.'� �����(������ �+ �'� �� +������ �� ��(� ������ '�������� �)����� �� �'� ������������ ���'� �)������ ���.� -'� �' ��� #� ������������ '�*������� ���'�� +�� 4�"�2 �I 5 +��( �'� ����������� ������ 4�����,�'��� ����5 �� �'�� �'�� ��� ��� �)������ �� ��.��C������++��� �'� �������' �+ �'� ������� ��(�����5 �� .����'���'����� � 4��� ���C.�������5 �� �'� (�J�� �������4��'�(� �5�

���'����� �)������ $ 4��'�(� �5 �������� �� ��'������ �+�)������ &�8 ������� ����� *��' ������'����� �++�����.

���������(���� �'���'������ �%� ��� �%� 483D ����! ���%�;�%���>���5 �'�� ���� �� ��������� �� ���(� �'��(�,��.���'� ��� ����.��� �'� ���C.������� �� =� :#� ������C�(�� �� �� E,��� ������� ������� ��� �� �%�� &� �'������� �� *�� ����.��� �'� � ���C.������� �� �'� �,������� ����F����� ���������(�� �%� *�� ����.��� �'� � ���C.,������� �� �'� ��(� �,������� �� �� �'� ���� �+ � �'� ������������ ����������������� �+ �'� �������� �+ $*��' ������'������� .��� �'���'������ �%� ��� �%� ���� �� ����������� ������(��. �'�� �'� �����(����� 4!5,$ ���(�� �� �����/�� �� �'�������� ��(����� ��������� �� �'� �� +��� 4�������� �� �'��������� .����5 +�� ������ ������� 4��'�(� �5� =��(��� �%���� �%� *��� �'�� ������� *��' :�&9 �� .��� ������,�����C��� ���)���� ��� ��� ��� '����. �'� � ��� �'� ����C.������� ����������� �� �'� �,�������

-'� �������������� �������� �� �'� ��������� �+ ��'�����

#��� �� �������� �+ �� *��' �'� & �� ������� �������

������ �������� ��(� 4(��5 0��)���� �! 4D ����5� ���(� ���)���� " 4D ����5� �� 4D5� �������� ���C.������� �+ "

-9� $ 38 3 $$ �0��& $ ?$ 3 $ �-9� " 88 3 �" �9�)��� $ 38 3 �2 ��#0 " �" 3 $� �-����� $ 8" 3 $ �

� =������ ����� +�� ���' ��������� ����� G����������� ���������� +��( �'���'������ � �� �� ��+��� �� +��(� ���)���� "! �����(���� �� H �� � �'��� ���������� �'��� 4��� ������� "5�

#��� �� �������� �+ ��'��( ��������� �� *��' /������

�(����� #��'��� &)������ ���)���� 4D ����5 ���

���'7 �! � 38 $$;63B 33 "2;22

���, 7 69"7 �'� � 3 "6;2"B " "2;22

���74 9�527 �'� � 82 "";26B 2 "3;2$

���74 9�5��7 �'� � 3$ 26;""B 38 $8;6�

����,���(��������� �'� � ? 66;$$B 38 7

� (����� �> � -9� ������� �+ �,4�'���(��'�5�)������ 4� ((�5 ��� /����� 4��$ ((�5 *�� ����� ����*��� �� �? � �� � ��� ������� 4��$ ((�54B������K� ���'��F��5! �'� �������� (�)���� *�� F����'�� *��' ���� �F� :9" �+��� $ (��� (����� )> � -9� ������� �+ �,4�'���(��'�5�)������4� ((�5 *�� ����� ����*��� ���? � �� � ��� ������� 4��$ ((�5! �'� �������. ��� ������� *�� ������� +�� "2 (�� ���? � ��� �'�� � -9� ������� �+/����� 4��$ ((�5 *�� ����� ����*���� -'� �������� (�)���� *�� C��� F����'�� *��' ���� �F� :9" �+��� $ (���

� -'� ����� (�)���� �+ �'���'������ *�� F������������ ��������� �� �)������ ���)���� *'��� ������� ����� *��� ���������� ���������(���� ����� +��( �9 :#��

Page 4: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3(6338

�)������ $ *��' �'� & ��������� �� ��(� �)���� �� .���.+��( ��'���� �� '���������� ������� *'��' (�� �� ��� ����++����� ��.���� �+ �..��.����� �+ �'� ��'����� �������4-��� �5�

&)������ �� 4��'�(� �5 '�� ���� �������� �� �'����������+ ��((������ ������� �)������ �� *��' �,���� '���,�'����� ��������. �� � ��������� ��(��� �� �'�� +��*�� +���)������ ���? �(����� �� *�� ����������� ���� ��� ������ ���� +���'�� ����C������ +�� �'� (�������� �������� 4������*5� =� ��� ���� ����(���� ����C������ �� ���(��'��(���.���'� �� ����� .� ������ ���. �����.� �� .���4F����������� ����������5 �'� '����)� �(��� '� 4��� ������,���(��5 *'��� ��������� *�� �������'�� �� =� �9;�$ :#� ��� H ,#� ������� 4 '��� �5�

#�������� �+ �� 4��'�(� �5 .��� � ���/ ��� ������� �+��'����� �)������ �� �'�� *�� ������� *��' ������'������++�����. �� ���������� (�)���� �+ �'���'������ � � ���� � 4�� � �;� ���>� �� �9 :#�5� 9��� �.��� �'� ������.�������� �+ �� *��' ������'����� �������� *��' ���������������������� -'� (�)���� �+ � � ��� � � *�� �'��������� *��' :�&9 �� �,��&9 �� .��� ���������(���� �)���,��� �)������ �!� ��� �!� �'�� ���� ��� �� ���������� &��������. �� ����� .� +�� ��. ��(� �)������ �!� ��� �!������*��� ���. �����.� �+ �'� �)������ (����� �� +�����'�)����� '����)� �(���� �"� ��� �"� 4 '��� �5 *'��' *������������ �� ������������� 4'�)���5� -'��� ���������� *����������'�� �� =� :#� ��� H ,#� �������� -'� ���C.,������� �� �'� �)����� ������ �+ �"� *�� ������ �� �� � ��E,��� ��������

-'� ���������� �+ �'� �)������ (����� �+ �!� ��� �!��������� �������(������ �����'�� +��(� ���)��� "�4��D�$$5 4��� ������� " ��� -��� �5� �(������ ������+ �� *��� �������� �� ������� ���' �� 0��& ��� �����,'��������� 4-9�5� ��*�� �� ����� 4�2D5 *��� ���������� '�)���� -'��� *�� �� ��������������� �� ������� =��#0 �'� �������� �� ������� �� "� 4��D�$�5 4��� -����5� L�+��������� �� ������� *� �� ��� '��� � ��������)�������� +�� ���' �'��.��. �� ������ =� �� *���' �����.

�'�� �'� �������� �+ �� *��' ������'����� �����. �� *��'�'� +��(����� �+ +��(� �)������ " ��������� �� � ������,�������� (����� 4�*5 ��� �������� �� �'�� �������� �� �'���������� �+ � ��� $�

� ��(������ ������������������� *�� �������� �� �'��������� �+ ��'��( ��������� �� *��' ��'�� /������ ��-9� 4-��� $5� -'� /��� �+ �������������� *�� ��� ��(����������� =����� �'� ��(� ���������(���� ����� �+ �'������� �'���'������ *�� �������� *'�� �'� ��'��(��������� �� *�� ������� *��' /������ ���� �+��� ���

#��� � �#$ ��� ��- ������� ����.��� �+ ������� ��'��( ���������� �$ ��� �� ��� ������� ��'��( ��������� $

������� �#$ ��-

������ 4!5,� � B���.��� 455,� ��"�?������ 455,� ��2� ������ 4!5,��� � 455,�� ��$�������� 4!5,$ � � B���.��� 455,$ ��6�$ �6�?������ 455,$ ��"�3 ��6�"������ 4!5,$M�#��& � B���.��� 455,$M�#��& ��$�������� 455,$M�#��& ����3

���.�,����� B$�N�;6,$��H�;6,$�H�;;�#$ ���������� *��' �'���������� /��*���� 2� ��� � ��-=H9-� 0���.��� �� /�� (����� -'� ��'��( ������ �� �����)�(���� ����� �� �'� ���� :7 �7 �7 �� -'� ��'��( ������ �� ����� ��� �+ �'� ���� :7 �7 �7 �� �'� ��'������ *��' ������� �� ������������ �� �'� ", ��� 2,�������� 4��7:7 �7 ��'���� ��.�� ��3�6�5�

� -'� ���� �+ ��'��( ��������� �� �� '����� ��������� ��� �� �'��������� �+ ��������� �����(������ ������������ 4��� ��)� ��� -��� 65�

*��� � �� ����� ��'��( ���������� 4!5,� 4!5,��� ��� ��'��( ���������4!5,��� �'�*��. � #�&7�� ������������ 4��'���� ��.� ��7:7 4�57 4�5���2�5�

Page 5: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3( 633?

.��������� 4B������ ����������5 �� �+��� "2 (�� +��( ���

.����������

���� +���������� ��,�����������

=� �� �++��� �� ������� �� �)�������� +�� �'� (����� ���,�������������� �+ �'� �������� �+ ��'��( ���������� � $��� �� *��' ������'����� *� ������� �� �� ��(� ����,�������� 7�2 -��� " ������ �#$ ������� ����.��� �+ �'�.��(���� ����(���� ��'��( ���������� 4!5,� ��� 455,���#$ .��(���� ����(������� �+ 4!5,� �'�*� �� �(�������� �����.�(��� ���. �'� ��F����� ��7:7 �7 7 4��.� �5� =� �������� *� +���� �*� ����.� (���(�( .��(�,����� +�� �'� ������������. 5 ���(��> � ����� ��� � ����.�������.�(��� 4��� ��.� �5��6 ��(��(������ ������������������ �'�� �'� ! ���(�� �� (��� ����� �'�� �'� �����,�������. 5 ���(��� �#$ !75 ������� ����.��� ���.� �������2 /�� (���� ���' � '�.'�� �������� �+ �'� ! ������� '�� ���� �������� �� � +������� ������� ������������ �+ ��'��(���*��� �'� �'����� ��� �'� �����.�� ���(�� -'���+������������� �� ������� �'� '����'���� (��� ����� ������,��. �� *'��' �'� (����� �������������� �+ �'� �������� �+ �*��' ������'����� �� �� �� �������� �� �'� +��� �'�� �'� (����������� .��(����� ���(�� 4!5,� '����. � ����� �����.�,(��� *��' ��'��( �'����� ���*��� �'� �����.�� ����'����� ���(� ��� �� �����/�� �� �'� /����� �� ���'+���� 4�� ��� �� +����5 *��' ��� � ��.'� ���+������ �+ �'���������� �� �'� �'��� ��� �'� (��'� .����� 4�� +���5

*'��' '�*���� ��� ���'�� +�� +��( �'� �������� ������ ���)��� � ��.��C���� ������ �++����

��(��(������ ���������� *��� ���C�(�� ���' ��������,��. �'� ��� �+ �'� ������ ��� ����. �� ������ ����.� ��(��,������� �� *� ��� +�� �'� ���� �+ ��������� $ 4-���� "��� 25� 1��' ��+������ �� ��'����� �)������ $ �#$ !75������� ����.��� ���.�� ���*��� �"�3 ��� �6�$ /�� (���

*'�� �'� ��- ����� *��� ��(����� �*�� ��� �� �'� ��(����������� -'� ��(����� '�.'�� �������� �+ �'� ! ���(��*��' ������� �� �'� 5 ������� *�� ����C�� �� �'� �������� �+�'� ������ �++�����3 ��������� �+ ��(��������� ���+��(���� ������� �+ ������ ��� ��������� ���C�(�� *��' �'� !��'��( ��������� ����. �� +�� �'� (��� ������ �� �� �'����� �+ ��'����� �)������ � �'� ���� �������������� �+ �'�������. �������� �+ $ *��' ������'����� '�� �� �� ��� ��������� *��' �'� .��(���� �+ �'� ��'��( ��������� 4(����4!5,$5 ��� �'� +���� ������ �++��� �+ �'� �������� .�����

�#$ ����(�������� �+ �'� ! ���(�� �+ ��'����� �)������ ��������� �� �*� ����.� (���(�( .��(������ 4!5,��� ���4!5,��� 4��.� �5� B��' .��(������ ������� ������� ������,������ �+ ��'��( ���*��� �'� �'����� ��� �����.�� ���(��� ������ �������� +�� 4!5,� ��� 4!5,$� =� �'� (��� �����4�#$5 4!5,��� ���(�� �'� ��'��( ��� �� ���+����� ������� �'� ���� �+ �'� �,�����( ��� �� ��������� ������������������� �������. �'� (��'�)� .���� �� ���������-'� ������ ��(����� .��(���� 4!5,��� ��� ����� ��$�6 /�� (��� �'�*� #�&7�� ������������� 0������������� ���������� ���C�( �'� ���������� �+ �'� ������������������� #�&7����8 =� �'�� ���� �'� ��'��( ��� �������� �� �'� ��(� +��� �������� �� �'� (��'�)� .����!������ � ����(����� ������������ *��' �'� ������� .�����+ �'� �������'�� ���� ��� �� ��(� ��.��� �+ ����������*��' ���+������� +��(����� �+ �'���'����� 4�5,� �� ������'� ��(��(������ �������' ���� ��� �� ����������� ���������� ���F����� �'� *��/ �����(������ ������.����.��� *� ������� �� ������� ����.��� �� �'� ��-��� 4-��� 65� -'� '�.',��� �� ������ ��(��������� ��*������� �'�� �'� �����(������ ����������� 4#�&7��5���(�� 4!5,��� �� (��� ������? �'�� �'� 4!5,��� ���(��4�� #�&7�� ������������5 �� ����� ��� /�� (����

*��� � �� ����� ��� ����.�� ��'��( ��������� 455,��

#��� !� �������� ����.��� �+ ��'��( ��������� $

������� �������� ����.� 4/�� (���5�

����� 4!5,$ ��6�3B���.�� 455,$ ��?�3����� 455,$ ��?�6

�#$�� ����� ��+�� �� �'� ������� �+ �������� �+ �'� +��� ��'��( ���������������� *��' �*� (������ �+ #��&�

#��� "� �#$ ��� ��- ������� ����.��� �+ 4!5,�� ���(���

�(����� �#$ ��-

4!5,��� � ����4!5,��� �$�6 �

���.�,����� B$�N�;6,$��H�;6,$�H�;;�#$ ���������� *��' �'���������� /��*���� 2� ��� � ��-=H9-� =� ����� �� ������� ��(�����'� ��� ������. ������������ ��++��� +�������� *��� ������� +�� �� : ���& ���(� 46,$��H�5� 0���.��� �� /�� (����

Page 6: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3(638

-'� 455,�� ���(�� �� *'��' �'� ��'��( ������������ �� �'��'����� ���( �� ��� +������ �������� � +������ #�&7������������� *��' �'� ��'��( ��� ����� ��� �+ �'� ����� -'��.��(���� *��� �� �'� +������ ��� �� �'� ������� �+ �'��'����� ���( �� �'� � ��������� -'���+��� �'��� �'� 455,�����(�� �� ������� �� ������� �'� �����/ �+ �'� ���������(����� *��� ����� �� �'� +��� �������� �� �'� �'���.���� ��� � ����(����� ������������ ���*��� �'� �)�.�� �+�'� ������� ��� ��'��(� =� �������� � ���������� ������,�������� �� +���� �+ �'� �'���'����� 4�5,� � �'��� ���)������ ��� �'�� *�� ��� �'� �����

&� �'� ����� �+ ���' ����������� �� ����� �� �)���� �'� �*�������������� �+ �'� ���������� �+ �� ���� "*� ����(� �'���'� �����(����� ���(�� 4!5,�� �� ������� �� ������� �� �(�)���� �+ �'� �*� +��(� 4!5,��� ��� 4!5,���� -'� ���������(����� *��� �����/ �'� 4!5,��� ���(�� ���'�� +��( �'���� �� +��( �'� �����( �'�� �'�*��. �� �� ���� ���� ������,��������� -'� 4!5,��� ���(�� ������� *��� �� �����/���� �'� ������� ��(����� ���+�������� �� ��� �� +��� ��� ����������� ����� �� *'��' �'� ��'��( �� ����������� �� �'�(��'�)� .���� ��� �'� �)�.�� �+ �'� ������� 4��'�(� �5�-'���+��� �'� �������� ���+������� +��(����� �+ �'���" ��2 �� �'���'����� 4�����. �� �'� ��" ��2 �� �)���,��� �)����� ��� �'�� �� �'� � +��(� �)�����5 ���� ������������� �� ����(��. �'� ������������ �� �'� ������,�'�(����� �+ �'� ������. �������� �+ ���' �'� ���(���4!5,��� ��� 4!5,����

-'���+��� �'� ��(��(������ ��� ��- �������.����� '���������� ��� �'�� �'� �������'�(����� �+ �'� ������. ���������+ ��'����� �)������ �� 4�� +�� ! ���C.������5 �� ��� ����(� �)���� �����(���� �� �'� ������ �++��� �+ �'� 2 �'���.���� ��� �'� �����������. ������ �+ �'� " (��'�)� .�����

�� +��������

=� ��������� �'�� ����� ������� ��(� �� +�� ������������������ �+ �'� �)������� �'�(������ =����� *'�� �'��'�(����� �+ �,�/��)������� '�� ���� ����� �������,.���� �'�� �+ �'� '��.����/� ����������� '�� ���� &��*��/ '�� ��(��������� �'�� �+ �'� �*� .��(������ +��(��+ ��'��( ���������� �+ �'��� �'����/��)������� �'����������. �'� ! ���C.�������� ��� �� +�� (��� ����� �'�� �'�5 ���� ��� �� �'� �����(������ �'������ �+ ��'��( ���������*��� �'� �'����� ��� �����.�� ���(�� -'�� ������ �����,�����. �+ ��� ��������� �'�� �� �'� ��'������ �������� �+�,�/��)������� �'� �*� /������ ���������� +��( �������)�(���� ?2>2 ����� �� +���� �+ �'� 5 ���(����3 =� �'�������. ��������� �+ � $ ��� �� *��' ������� ��(������������ ��� ������������ �++��� �+ ������������ �� �'� ���������" ��� 2 �+ �'� �)������ ���. �� ��� (����� (���� ��� ���'��� �������� +��( �'� ����������� ������ 4�'� �,������5�1��' ������������ ������ ��� �+ ��(� ������ �++��� �'������/ �+ �'� ������� ��(����� �� �'� ��������� ���+��,��� ������ +��( �'� �������� ���� 4�� +���5 *'�� *��'�����������. ������������ +��( �'� ��(� ���� 4�� +���5���'��.' �'� ��������� �+ �'� ����� ���������� *��'������� ��(������ ��� ��� '�.'� �������������� �'���,'������ ��� �� ��������� ��� �����������C��� �����+��(������ ������� ������ +��(� �)������� #��� *��/ �� *���'����. �� ����� �� �������' *'��' (��� ����������$ ���

������� +�� � '�.' ��������������� -'�� �� ����� *�� ����� �� ��� ������ *� �� �������� �� ��� �������

� -�� ������

��� .��� �

-����'����+���� 4-9�5 ��� ����'� ��'�� 40��&5 *���+���'� ������� ����� � �����.�� ��(���'��� ���� �����(������'����� /���� ��� �����'��������� 4-9�5 '�)�����,��(��'�)���'��� 4�#05 ������ ����,���� (��'���'�� 4-B#05 " 4����5,4�5,�����'������ �,�,�(���,$,(��'�,�,������ ��'� �����(����� '�����'�,���� 4"�2�5,4�5,",(��'�)�(��'�,�,(��'�,2,�'���,�,�)������ ��� � ��'�� �'�(���� *��� �+ ��((�����.���� 4�����'5 ��� ���� *��'��� +���'�� ����C������� ����,B��� '����'����� *�� �������� ��������. �� �'� �����,������� -#0�� ��� �����������(��� *��� ������� ����C��� ��*����� �����( '������� �������( ��'�� ��+����� �'� " 76 � �����. +�������� �((����� ������� �+,B��� 4�� '�)����5 +��( �����' *�� �������� �� ����.�,������,,�������� ����� �� ����$� ��� �'� �9, ��� �$ :#� ������� 4�9 :#�> ? � $ 2 #9� �$ :#�>2 �$ ��2 #9�5 � $ *�� ���� �� ������� H ,#� ����,���(���� ������� *��� ���+��(�� �� � .�� �'��(���.���'9� 2??2 4��(��'������� ������� ���(� $ ( ��2 (( =�5 �F������ *��' � (��� �������� ����������������. �� 3 �� 40=5� #����. ������ *��� ������������-� *�� ���+��(�� �� #���/ ����� .� ����� *��' �,�2"���������! ������������ *�� ����(���'�� �� L� �.'�4�2" �(5� ��(� �'��(���.���'� *�� ���+��(�� ������. ����� .� 43 7�$ (��'5 *��' �������( ��'��;����'���'�� 4�� ��&0�5 (�)���� �� �'� ������ � ����������������. ���,��������� ���.���� *��� ���+��(�� ����������.�� �� ����,����� .���*��� ����. �����.�,�����( ������'��F���

��� -�������� �� � ��� �������

0������(���� ������ ������ *��� ������� ��� *��' ���'����(�� ��� ������� ������ ���������� �� � H �F������*��' � ���(��'����� �,������)���� 4�,�0E �� ������54$ (� ��2 (( =�� ��2 �( C( �'��/����5 +���� ������������ ���(� �� ���������� �'���� ����> �=� $ � � ��(� '��� ��������> � ���� &���> �2 � � ��(��>� �� 2 �. (��� ���' �� (��'���� �'������ 4��5,4"�5>���8$�$? (��! 4��5,4"�5> ���86�6� (���

����� / �� ����� �� 0 �1!�230�23�1 3�������3!3����3�3�������� 0��2� -� � ������� (�/� ������� �+ ��'������(����� '�����'����� 4���3 . �3�6 ((�5 �� ��� " 4�2 (�5 �� � � ������� �+ 4����5,4�5,����,�'������ 4�� . �$��$ ((�5 �� ��� " 4�� (�5 *������� ����*���� -'� �������. (�)���� *�� ������� ������.'��� ���( ��(�������� ��� ������ ���� 2 (� �+ �D :�9 &$�-'� ��.���� ���� *�� ��������� ��� �'� �F����� �����)������� *��' 9� � 4$�� (�5� -'� ��(����� ��.�����)������ *��� ����� 4:���&"5 ��� ���������� �� ������ -'������ ������� *�� ����C�� �� @��' �'��(���.���'�4��&0�5 �� .��� ��?3 . 482D ����5 �+ � ������� ���O� P����"6 4� � 9 $5 O���� � O�P����"3 4� $�"$ 9 $5P�

�9 ��� �$ :#� �������������� ���� ��� ��(���

Page 7: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3( 638�

�� �'��� �������� �� ��+� � �� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> �324"�� #�5 � 2 46�?5 33 4��� 5 6? 4� � 5 68 4�3��5 "�4"$�25� �-=� 4C( �(��5> $ $$ �?32 �638 4 �:5 �$82���6 ?3? 3 �

����� / �� ����� �� 0 �1!�230�23�3��� ������3 3�����3!3����3�3�������� 0�2� ����,B��� '����'�����482? (. 3�?� ((�5 *�� ����� ����*��� �� � �������������� �+ 4"�2�5,4�5,�",��(��'�,2,�'���,�,�)������4��5 4���6 . 3�� ((�5 �� ��'������ " 4�2 (�5 �����:� �� �� ���,���' ��(��������� �+��� $ (�� �'� ���,���' *����(���� ��� �'� �������� (�)���� *�� ������� �� ���(��(�������� +�� $ '� -'� ������ *�� ��(���� �� ���������������� ����� ������� �������� ��� �'� ����� �����������C�� �� @��' �'��(���.���'� 4��&0�;�������(��'�� 8;�5� &)������ � *�� ������� �� 88D ���� �� ���� ��� �(� �(����� �+ '� �'�� ���� +��( ���������. �� ����� .� ��� �� ��(���� �� *��'��. �'�������� *��' ��� '�)���� O� P����2$�6 4� � 9 $5O����� O� P����6? 4� $�68 9 $5P�

�9 ��� �$ :#� ����,���������� ���� ��� ��(��� �� �'��� �������� �� ��+� ��� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> ��� 4��3 #���5 � ? 48�� #�5 �$�43�$5 � 2 4$��65 � $ 43$�65 68 4� � 5 "� 4�$"5� �-=�4C( �(��5> $ $� �?38 �63 4 �:5 �"22 �$"" ?383"6 3 ��

����� / �� ����� �� ��� ���� ��� � ��� �� � ��������+ �6�3" ((� �+ ��'��( �����������(��� 4���5 4+��(��$" (� �+ �����������(��� ��� � �8" (� �+ ��2" #,B��� �� �2 (� �+ ��� -9�5 *�� �������� ����� :� ���������� �� � +�� �2 (��� -� �'�� ������� ����� ���� � *��' � (��'���7�F��� �����.�� ���' � (�)���� �+4"�2�5,4�5,�,�'���(��'�,",(��'�,2,�'���,�,�)������4�5 4��2 . ���?6 ((�5 ��� ������'����� 4��$? .�$��6 ((�5 �� 2 (� �+ ��� -9� *�� ����� ����*������� � � ' ������ ��� �'� �������. ���* ������� *��������� �� �'�� ��(�������� +�� �2 (��� -'�� �'� ��������(�)���� *�� F����'�� 4�� �� � 5 *��' ���� �F� :9" ��� �)������� *��' 0��& 4$�$ (�5� -'� ��(����� ��.��������� *��� ����� 4:���&"5 ��� ������������ �� ������ -'������ (�)���� *�� @��',�'��(���.���'�� 4����� .�!�������( ��'��;��&0�> ?;�5 �� .��� � ��� � 43"D �������� ������� ����! �� �; � �>��6 +��( �9 :#�5 *'��'�'�*�� �'� +��*��. ����>

:'��# ���/ ��; :�; ' ��)� &�& �����*) ' :# ����*) / ���*) ' =�+)� ' *);���� & ) 4 �5> ������ ����,(����� ������(��� ������� (� ���7��$� 4'�)���5�O�P���� 2�� 4�� 9 $5� �� ?6>" 4+��( �9 :#�5 �9:#� 4$ #9�5> �� �$? 4� >�3� 9� $9 ?$5 "�$67"�"6 4( �9 ? 9$5 2�2� 4� �9 ? 5 2�2" 4� >�� �� 9� �9 ?�'5 6��8 4� �9 �)�'��.�� *��' ��&&?5 6�6?76�3� 4( �9 ���(���� ?5 3��873�$3 4( ?9���(���� ?5 3�2?73�6" 4( "9 ���(���� ?5� �$ :#�4��- 2 �$ #9�5> ���6�8 4�9$5 26�� 6"�$ 38�84�7&95 8"�3 ��2�3 4���95 ��2�8 4���95 ��6��4���95 ��6�2 4���95 ��3�$ 4���95 ��3�2 4���95��3�6 4���95 ��8�� 4���95 ��8�$ 4���95 ��8�24���95 �$2�� 4���5 �"��6 4���5 �""�$ 4���5 �62��4��:5� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> ��� 4"�� #�����'� &5 � ? 48�� #���'� &5 �$� 4?��5 � 24$��"5 � $ 436� 5 68 4� � 5 "� 4���"5� �-=� 4QB��(��5> $$6� 4����� &95 �663 4 �:5 �"2 �$8$

��?$ � ?� � ?28 32� 3 " 6$8� ���� ��� +�� �"9�� :&�> 3$�26 9 2�66 : $�23� ����� 3$�$6 92�33 : $�"6�

:'��# ���/ ��; :�; ' ��)� &�& �����*) ' :# ����*) / ���*) ' =�+)� ' *);���� & ) 4 �5> 1'��� ������ (���67��?� 4'�)���5� O� P����8� 4� � 9 $5� ���??D4+��( �9 :#�5 �9 :#� 4$ #9�5> � �6$ 4� >�3� 9�$9 ?$ 95 "��$7"�$$ 4( �9 ? 9$5 2�"8 4� >�?�? 9� ?�'5 2�26 4� �9 ? 5 2�38 4� �9 �)�'��.��*��' ��& &?5 3� $73� 6 4( �9 ���(���� ?5 3�� 73�$24( ?9 ���(���� ?5 3�2673�6 4( "9 ���(���� ?5� �$ :#� 4��- 2 �$ #9�5> ���6�? 4�9$5 23�2 4�9 9$56"�2 4�9�'5 38�6 4�7&95 8"�2 4�9 5 ��2�6 4���95��6�� 4���95 ��3�� 4���95 ��3�2 4���95 ��8��4���95 ��8�" 4���95 ��8�2 4���95 �$2�2 4���5 �""�84���5 �6"�2 4��:5� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> ��� 4$�"#�����'� &5 � ? 4���� #���'� &5 �$� 48�?5 � 24$$�25 � $ 48 ��5 68 4� � 5 "� 4���?5� �-=� 4QB� �(��5>$��? 4����� &95 �66� 4 �:5 �"2" �$38 � 8? ?2$32 3 6� ���� ��� +�� �"9�� :&�> 3$�26 9 2�66: $�23� ����� 3$�"2 9 2�6" : $��6�

��� � / �� ����� �� �������� ������� !� ��� !�� -'��'���'������ � ��� � *��� ������� F������������ �����)���� !� ��� !� ����������� �� :�&9;�,��&9�$� -'������ *��� ����C�� �� @��' �'��(���.���'� 4����� .�!�������( ��'��;��&0�> ?>�5 ��� �'�*�� �'� +��*��.����>

:'��# ���/ ��; :�; ' :0�0 �����*)=���*); # ����*) / ���*) ' =�+)�� 4!�5> &�� O�P������� 4� � 9 $5�

�9:#� 4? #9�5> �� �6 4� >�3� 9� $9 ?$5 "��$7"�2 4( ���������. � �� "��$ �9 ? 9$5 "��$ 4� �9 ? ���)���5 2�66 4� >�� � 9� �9 ?�'5 6�2 76�334( �9 ���(���� ?5 3��373�83 4( �$9 ���(���� ?5� �$ :#� 4��2 #9�5> ���3�3 4�9$5 2?�? 62� 66�$ ��2�34���95 ��6�6 4���95 ��3�2 4���95 ��3�? 4���95��8�� 4���95 ��8�� 4���95 ��8�$ 4���95 ��8�"�4���95 ��8�"$ 4���95 �$2�6 4���5 �$6� 4���5 �$?� 4���5 �6��" 4 �:5� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> $22 4����#�5 $$8 4�$�$5 �"8 4�2�65 �$8 4�8�85 � 8 4�8��5 �6246��25 ��8 4� � 5 � 2 4�6�85 33 4���85 63 4�2�"5� �-=�4C( �(��5> �?32 �626 4 �:5 �2"� 4�"2 5 � 3? 3223 �� ���� ��� +�� �"9��:&�> 8��� 9 2�?6 : $�?"������ 8 �?8 9 2�?� : $�?$�

:'��# ���/ ��; :�; ' :0�0 �����*)=���*); # ����*) / ���*) ' =�+)�� 4!�5> &�� O�P���?2� 4� � 9 $5�

�9:#� 4? #9�5> �� �$3 4� >�3� 9� $9 ?$5 "� 37"�2 4( ���������. � �� "�� �9 ? 9$5 "�� 4� �9 ? ���)���5 2�$3 4� >�� � 9� �9 ?�'5 6�8373�3�4$( �29 ���(���� ?5� �$ :#� 4��- 2 �$ #9�5> ���3�� 4�9$5 28�? 6"�? 66�8 4��'�5 8"�6 ��6� 4���95��3�$ 4���95 ��3�3 4���95 ��3�? 4���95 ��8� 84���95 ��8��� 4���95 ��8�� 4���95 ��8�" 4���95�$2�6 4���5 �$6� 4���5 �$8�8 4���5 �6 �6 4��:5�H ,#� 43 ��5! �;+ 4�������5> $22 42�8 #�5 $$8 48��5�"8 4�2�85 �$8 4�8� 5 � 8 4�6�35 �62 46��"5 ��84� � 5 � 2 4�3�25 33 4�2��5 63 4�6��5� �-=� 4C(�(��5> $" 8 �6"3 4 �:5 �2" �""8 ���? � 8? 3 $����� ��� +�� �"9��:&�> 8��� 9 2�?6 : $�?"� ����� 8 �?2 9 2�?$ : $�?"�

Page 8: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3(638�

���!� 4����5��� �� �������� ������� !� ��� !� ��0��23�1�3������3��� ���3�3�� �������� 0"�2 ��� 0��23�1�3������3��� ���3�3�� �������� 0"�2� -� � ��������+ �)������ ���)��� 4!� �� !�5 4""$ (. ���2 ((�5 ����� 9� � 48�2 (�5 ����� :� �� � (��'� ���@���4��32 ((� �?3�6 ��5 *�� ����� �������� -'� �������.������� *�� ������� +�� $ (�� �� � ! �'�� �� *�� ��*���� ��� �� �38� *��' � (��'���7�F��� �����.�� ���' ���� ������� �+ :�B9" 4�?�2 (.5 �� ��� -9� 42�2 (�5;���0�&9 4��$8 (�5 *�� ����� ����*���� -'� �������� (�)����*�� ��*�� �� *��( �� ���( ��(�������� ��� ������� +��� ' �� �'� ���� �+ !� 4*��' � �F���� �+ 4 &&95�M�9�& �D*;*5 ��� +�� ��� $ (�� 4*��' �� �)��� ����5 �� �'� ���� �+!�! �'�� �� *�� ������ ���� 2 (� �+ *���� �)������� *��'0��& 4$�� (�5 ��� �'� ��(����� ��.���� ����� �����4:���&"5� ������������ �+ �'� ��'���� ������� �+� �� ���'�� *�� F���/� @��',�'��(���.���'�� 4����� .�! �����,��( ��'��;��&0�> ?>�5 4�� ��(����. ��� ���� F��������� �+������'����� �� ��.�������� �������5 �� .���> 4��5,4"�543�D ����5 O� P���$8 4� � 9 $5� ���8$�$? (�����D�?�! 4��5,4"�5 4?$D ����5 O�P���""�6 4� � 9 $5� ���86�6� (��� ��D�??� 1�)� ���� (� 3 73�� � �9 :#� 4? #9�5> ��$�63 4� >�6� 9� �9 ?���)���5 3��$73�2 4( � 9 ���(���� ?5 8�?� 4�>�6� 9� �9 ?&5� �$ :#� 4��- 2 �$ #9�5> ��66�� 4�95 63�2 4��'�5 ��6�" 4���95 ��8�� 4���95��8�6 4���95 ��8�3 4���95 �$"�8 4���5 �$8�2 4���5�?8�" 4�9&5� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> ��" 4$�6 #�5��$ 4$�"5 � 3 4��� 5 �?2 46 �35 �3? 4�?�25 �62 4� � 5� 2 4����5 33 4�3�?5� �-=� 4C( �(��5> $ "" �?�� �3��49 �&5 �""" ��6� � 8$ 326 6?"� ���� ��� +�� �29��&�> 8 �$" 9 2�$?� ����� 8 �3" 9 2�33�

���"� ��������� �� ��� ��������������� & ��� ���-'��� ����������� *�� ���+��(�� �� �'� ��(� (����� ���'�� �+ 4"�2�5,4�5,�,�'���(��'�,",(��'�,2,�'���,�,�)������ 4�5 �� ����. 4"�5,",��������,�,(��'�,�,�)���,����8�� ��� �'� ��((������ ������� 4�����'5 4"�2�5,4�5,�,(��'�,",(��'�)�(��'�,2,�'���,�,�)������ �������������� -'�� �'�*�� �'� +��*��. ����>

:#�; :�; ' ��)�����*) # �����*) ' =�+)�� 4&5> &�2 D �� 32� ; �� (���� O� P���?3�8 4� 2 9 $5� O���

��

O� P���?3�? 4� ��6? 9 $5P��9 ��� �$ :#� ���� ���

��(��� �� �'��� �������� �� ��+� ��� H ,#� 43 ��5! �;+4D5> �6$ 4 �� #���5 �6� 4 �6 #�5 �� 4$ �?5 ��?4�?�85 ��8 4� � 5 ?� 4�3� 5 ? 42"�25 22 4�?�65 2"4����5 "$ 4"���5 "� 4" �$5� �-=� 4C( �(��5> �?22�666 4 �:5 �"66 �$22 ��$8 ?33 322�

:#��/�; :�; ' ��)�����*) # ����=*����*) / ���*) ' =�+)�� 4��5> &� 6 D� O� P���8"�� 4� �� 9 $5� O���

��

O� P���8"�6 4� $�$3 9 $5P��9 ��� �$ :#� ���� ���

��(��� �� �'��� �������� �� ��+� ��� H ,#� 43 ��5! �;+4D5> �"� 4 �� #���5 �$? 4 �6 #�5 �?" 4"��$5 �"6 4$��65��? 42"� 5 � 2 4�2�25 � " 4�$�85 � $ 4� ��5 � � 4$"��5 ?8432�"5 ?� 426��5 "2 4� � 5� �-=� 4C( �(��5> $ �3 �?�2�8�" �666 4 �:5 �""3 ��8? ���� ?36 323 6?2�

���'� / �� ����� �� ��� ���� ��� �%� ��� �%�� -'�������������� *�� ���+��(�� �� �'� ��(� (����� �� �'��� �+ � ��� � �� ����. �� �'�� ���� �'���(��'��)������ &�-'� �*� ���������(���� �'���'������ �� �������� �%� ���

�%� *��� ��������� �� @��' �'��(���.���'� 4����� .�!�������( ��'��;��&0�> ?>�5 483D ����� ��� �����������! �� �%�;�%���>��� +��( �9 :#�5 ��� �'�*�� �'�+��*��. ����>

:'��# ��; :�; ' ��)� &�& �����*) ' :# �����*) ' =�+ )� ' *);���� & ) 4�%�5> 1'��� ������ (� �$87�$?� 4'�)���5� O� P���$3�"3 4� � 9 $5� ��> ?3;$ 4+��( �9:#�5� �9 :#� 42 #9�5> �� �"? ��� �2" 4���>�6�3 9� ��$9 �� ?$5 ���27��$" 4( �95 $�8$7$�?�4( �95 "�� 7"��$ 4( �95 2�$8 4� �95 6��6 4�� � �9�)�'��.�� *��' ��& &?5 3��$73��" 4( �9 ���(���� ?53��673�$" 4( "9 ���(���� ?5 3�2"73�6� 4( "9 ���(����?5� �$ :#� 4��2 #9�5> ���3�2 �3�? $��? 26�2 3 ��3��2 38�2 ��2�� ��2�" ��3� ��3�� ��8� ��8�$ �"��8�"2�" �62��� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> �6� O �3$ #���'� &5 ��8 4� � 5 ?� 4�8�35 ? 423�35 36 43�"5 224$8� 5 2" 4$8�65 "$ 436�25� �-=� 4QB� �(��5> $�8"4����� &95 �?2" �66� 4 �:5 �"2" ��?? � $2 ?"�32$ 6?6� ���� ��� +�� � 9�� :&�> 6?�86 9 6�"2 :"� 3� ����� 6?�2� 9 6��3 : "�$ �

:'��# ��; :�; ' ��)� &�& �����*) ' :# �����*) ' =�+ )� ' *);���� & ) 4�%�5> 1'��� ������ (� ��37��8� 4'�)���5� O� P���2��" 4� � 9 $5� ���??D 4+��( �9:#�5� �9 :#� 42 #9�5> �� �33 ��� �8� 4��� >�6�8 9� ��$9 �� ?$5 ��267��6" 4( �95 $�3�7$�36 4(�95 $�?$ 4�/� � >�8�$ 9� �95 "��$ 4�� >�8�2 ?�8 9��95 2�" 4� �95 2�?? 4�� � �9 �)�'��.�� *��' ��& &?53��"73��� 4( �9 ���(���� ?5 3��$73�$� 4( "9 ���(����?5 3�"273�26 4( "9 ���(���� ?5� �$ :#� 4��2 #9�5>���8� �8�$ $��8 23�� 3 �$ 3��" 38�3 ��2�2 ��2�3 ��3����3�� ��8�� ��8�$ �"$�� �""�8 �6"�3� H ,#� 43 ��5!�;+4D5> �6� 4 �3 #���'� &5 �� 4$"��5 ��8 4� � 5 ? 4$2�85 8$ 4�2�"5 2" 48�65 "$ 4�2��5� �-=� 4QB� �(��5>$��� 4����� &95 �?62 �62� 4 �:5 �""3 �$6� ��2���3 � 6" ?63 32? 6?6� ���� ��� +�� � 9�� :&�> 6?�86 9 6�"2 : "� 3� ����� 6?�"3 9 6�$� : $�68�

���&� / �� ����� �� �������� ������� ��� ��� ����-'� �'���'������ �%� ��� �%� *��� ������� F�������������� ���)���� ��� ��� ��� ����������� �� :�&9;�,��&9�$�

-'� ����� *��� ����C�� �� @��' �'��(���.���'� 4����� .�!�������( ��'��;��&0�> 3>$5 ��� �'�*�� �'� +��*��. ����>

:'��# ��; :�; ' :0�0 �����*)=���*); # �����*) ' =�+ )�� 4���5> 1'��� ���� (� 8$78"� 4'�)���5� O� P���8�634� � 9 $5� �� ?3;$ 4+��( �9 :#�5� �9 :#� 42 #9�5>�� �32 ��� �82 4��� >�6�8 9� ��$9 �� ?$5 ��267��6� 4( �95 $�"6 4�/� � >�8�3 9� �95 $�367$�8� 4(�95 "� 6 4�� >�8�2 ?�3 9� �95 "� 8 4� >� �2 9� �953���73�$" 4( 89 ���(���� ?5 3�"�73�"6 4( �9 ���(����?5� �$ :#� 4��2 #9�5> ���8� �8�3 $��� 2?�3 66��3 �� 3��$ ��3�8? ��3�?$ ��8� ��8�� ��8�$ �$2�3�$8�? �6��3� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> $ 3 48�3 #�5�? 4�?�65 �38 4��� 5 � 8 4� � 5 �62 423��5 �2� 42�65� 2 4?�"5 � 2 4�6�85 33 43� 5� �-=� 4QB� �(��5> $ 2?�?22 �628 4 �:5 �"2$ ��6$ ?82 38� 36� 3 $� ���� ��� +�� � 9��:&�> 38��2 9 6�8? : "�26� �����> 38�"� 9 3��� : "�$"�

:'��# ��; :�; ' :0�0 �����*)=���*); # �����*) ' =�+ )�� 4���5> &�� O� P���2��$ 4� �$$ 9 $5� �� ?3;$ 4+��(

Page 9: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3( 638$

�9 :#�5� �9 :#� 42 #9�5> �� �6" ��� �6? 4���>�6�3 9� ��$9 �� ?$5 ��$ 7��" 4( �95 $�3$7$�8�4( �95 $�? 7$�?6 4( �95 "� " 4� >� �? 9� �95 3��273�$$ 4( 89 ���(���� ?5 3�"�73�"8 4( �9 ���(���� ?5��$ :#� 4��2 #9�5> ���8�� �8�6 $��2 2?�2 66�2 3 �63��" ��6�8 ��3�?8 ��8� " ��8�$ ��8�" �$2�3 �$?� �6��"� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> $ 3 4� �? #�5 �? 4?$�25 �38 4� �35 �"8 4���85 � 8 4� � 5 �?� 4�2�"5�62 428� 5 � 2 4� �?5 33 43�85� �-=� 4 9 $ �(��5>�?6� �?�8 �68 �628 �623 �6 � �""3 ��6� � ?8� � 8�$� ���� ��� +�� � 9��:&�> 38��2 9 6�8?: "�26� �����> 38�$$ 9 3�$3 : "�22�

���$� 0��1��230�23�3+�� �3�30�3��� ���3�3�����3�3��������2��������� 0'�2� 1'��� ���� (� ��$7��"� 4'�)���5� O� P���2$�? 4� � 9 $5�

�9 :#� 4$ #9�54�� �������� �� ��+� ��5� H ,#� 43 ��5! �;+ 4�������5> ��84 �2 #���5 �� 4��25 �$" 4���65 ��� 436� 5 � 3 4"2�"586 43��65 33 46��25 23 4�3�65 "" 4� � 5� �-=� 4QB��(��5> $$ 8 �6"6 4 �&5 �2"" 4:95 ��6" � �" 36 3 $ 282� ���� ��� +�� ��9�":&� > 28� $ 9 6�� :6��2� ����� 28�"$ 9 6�"2 : 6� ��

����%� 0��1��230�23�3+�� �3�30�3��� ���3�3�������3�����3�3��������2��������� 0'�2� 1'��� ���� (���"7��6� 40��&5� O� P���"$ 4� 2�$ 9 $5�

�9 :#�4$ #9�5> � ��6� 4�� � �9 �)�'��.�� *��' ��&5 $�$34� $9 ?$&5 $�$?7$�"? 4�� � �9 *'��' �)�'��.�� *��'��&5 $�2" ��� $�2? 4���� �9 �B ���� �+ �� �B#E�����( �>�B�?�6 9� $>�#�$�" 9� $>B#�"� 9� ?�&5$�?� ��� $�?8 4�9 ��� �B �����( �>�B��2�$ 9� ?� 5"��"7"��� 4( �9 # ���� ?:95 2� " 4� �9 E ����$>#E�$�3 9� ?�'5 3��273�$2 4�( 29 ���(���� ?5��$ :#� 4��- 2 �$ #9�5> � "��6 4�9� 5 2"�?4�9:95 2?�" 4�9$&5 3$�2 4�9�&5 3"�$ 4�9&95 ��2�?4���95 ��3�? 4���95 ��8�" 4���95 �" �3 4���5 �66�$4�&:95� H ,#� 43 ��5! �;+ 4D5> �" 4 �� #���35 ���4$ ��5 ��? 4� � 5 8" 4$ �25 3? 4�$�65 33 4$"�35 3"4�?�"5� �-=� 4QB� �(��5> $$� 7$� 4�� &95 �6""4 �&5 �2�3 4:95� ���� ��� +�� ��9�6:&$ > 22�?$ 9 6��6 : 2�"$� ����� 26��8 9 6�"? : 2�$8�

������ 0��1� ��1� ��23�1�34�����3�30�3��� ���3�3����3��������3�3��������2��� ����� �������� 0�"�2�1'��� ���� (� �2�7�2$� 40��&5� O�P���2$�8 4� �2 9 $5�

�9 :#� 4$ #9�5> ���� 7��� 4�� � �9�)�'��.�� *��' ��&5 ��82 4�� >�?�3 ��� $�$ 9� �95$��" 4�� >�?�3 ��� $�8 9� �95 $��3 4� $9 ?$&5 $�?"4� �9 ? �&5 $�? 7$�?3 4( ������� ���������. � ��$�?" �95 "� 8 4� >�3�6 9� �9 ?&95 6�"� 4�>�8�8 9� �9 *'��' �)�'��.�� ��*� *��' ��&5 3� 373�2" 4"( �29 ���(���� ?5� �$ :#� 42 �$ #9�5>��22�" 2?� 6"�� 63�6 3��2 3"�6 ��6�2 ��3�? ��8� ��8�" ��8�"3 ��8�2� ��8�3 ��?� �$2�" �$8�6 �" ���63�� 4 �&5� �-=� 4QB� �(��5> $"�2 4�'���5 $�2�4�����5 $ $$ �62� 4 �&5 �2�? �"?" �""8 ���" ?"?3 " 22�� ���� ��� +�� �29�2:&"> 3"�"� 9 6��2 :$�"3� ����� 3"� $ 9 6�2" : $����

������ 0��1� ��1� ��23�1�34�����3�30�3��� ���3�3����3��������3�3��������2��� ����� �������� 0�"�2�1'��� ���� (� �$�7�$$� 40��&5� O� P����?�� 4� � 9 $5�

�9 :#� 4$ #9�5> ����$ 4�� >�?�" "�" 9�

�95 ��8$ 4�� >�?�" ��8 9� �95 $� 4� $9 ?$&5$�� 7$�" 4�� � �9 �)�'��.�� *��' ��&5 $�8� 4� �9 ? �&5 $�8�7$�88 4( ������� ���������. � �� $�8��95 "�8� 4� >�"�8 9� �9 ?&95 6�2� 4� >�8�? 9��9 �)�'��.�� ��*� *��' ��&5 3���73�2� 4$( �29���(���� ?5� �$ :#� 4��2 #9�5> ��2$�6 28�8 6$�363�� 3��� 3"� ��6�� ��6�$ ��3�3 ��8�� ��8��?��8�$$ ��8�" �$2�2 �$8�6 �" �8 �66�3 4 �&5� �-=�4QB� �(��5> $"23 4�����5 $"�3 4�'���5 $ 6� �?8 �62$ 4 �&5 �2$6 �"2 ���� � 2 36� 6�?� ���� ��� +�� �29�2:&"> 3"�"� 9 6��2 : $�"3� ����� 3"��2 9 6�"3 : $��"�

������ .��� � ����� � �� ��� ��������� �� ��� ��� �3�������������� & ��� �� ��� ������� ���� /��+� ��,� ���� ��,���� 0#���� � ��� �2� � ������� �+ ���4��" �F����5 �� �'� .���� ������ 4��6 (� ((���5 *������� �� �� � *��' � (��'���7�F��� �����.�� ���'�� (�)���� �+ �)������ & �� �� 4� �F����5 ��� �'� &4��$ �F����5 �� �'� .���� ������ 4��6 (� ((���5 *������� ����*��� ��� �'� �������. ������� ������� ���� � +�� �'� C)�� ��(� 4��� -���� � ��� �5 ����� :��-'�� �'� �������� (�)���� *�� F����'�� *��' ���� �F�:9" ��� �)������� *��' 0��&� -'� ��(����� ��.��������� *��� ����� ���� :���&" ��� ������������ �� ������-'� �������. ����� (�)���� �+ �'���'������ �%� ��� �%� ��� � ��� � � *�� ����C�� �� ���(� �'��(���.���'� 4�����.�! �������( ��'��;��&0� ?>�5 4��� -���� � ��� � +��������� �����5 ��� �����F����� ������� F������������ ��� ���������(���� (�)���� �+ ���)���� ��� ��� ��� �� �!� ����!� *��' :�&9;�,��&9�$� ���������(��� ��� ��� ��� ������ ��������� ��� �'����������� �� ��������� ����������-'��� ��* ��(������ �'�*�� �'� +��*��. ����>

:'��# ���/ ��; ' :0�0 �����*)=���*); # ����=*����*) / ���*) ' =�+)�� :��@�; 4�!�5> =��������� (�)���� �+���������(��� 4��$27�>� ����� �� �9 :#� �������5� &���� -��� � +�� ������� ����� �� ������� �������� �9:#� 42 #9�5> ��$��$ 4�� >�6�8 ?�3 9� �9 ?�& 9$ (����5 $�$ 4� $9 ?$& (����5 $�$6 4� $9 ?$& (�J��5 $�"�7$�"" 4( �9 ?�& 9$ (����� ?�& 9$ (�J��5 $�2� 4�� >�"�$ ?�3 9� �9 ?�& 9$

(�J��5 $�?"7"� � 4�( �9 ? 9� (�J��� ? 9�

(����5 "��? 4� �9 ? ���)��� (�J��5 "��$ 4� �9 ?���)��� (����5 2� 6 4� >�3�2 9� �9 ?�' (�J��5 2��?4� >�3�3 9� �9 ?�' (����5 6�3 76�3� 4( �9���(���� ? (����5 6�?�76�?" 4( �9 ���(���� ? (�J��53��?73�$? 4$( ��9 �� ���(���� ? (������� ���(���� ?(�J��5 3�2�73�23 4( "9 � ���(���� ? (�J���� ���(����? (����5� �$ :#� 4��2 #9�5> ��2?� 2?� 3 2?��$2?�" 66�6� 66�6$ 3$�6 3$�3 3"� 3"�� 8"� 8"�$��2�� ��2�8 ��6�3 ��3�� ��3�8� ��3�8" ��8� ���8� 2 ��8��" ��8��8 ��8��8 ��8�$� ��8�$2 ��8�"��8�2 �$2�2 �$2�6 �$8�38 �$8�8" �$?�2 �$?�6 �6��?�6���� H ,#� 43 ��5 4(�J��5! �;+ 4D5> $82 4$�" #�5$68 4?��5 �$8 4$2�65 � 8 4$6�35 �62 48���5 �"8 4� � 5�"3 4??�25 � 2 4"���5 33 4�3��5 "2 426�?5� H ,#� 43 ��54(����5! �;+ 4D5> $82 42�8 #�5 $68 4?�?5 �$8 4$"�65 � 84$2�?5 �62 48��"5 �"8 4??�65 �"3 4� � 5 � 2 4""�$5 334$��35 "2 46"�?5� �-=� 4C( �(��5 4(�J���(����5> $ 6��?�6 �66 4 �:5 �63? 4 �:5 �6 $ �"?2 �"$2 �""?�� ���3 ?33 ?�� 328 6??� ���� ��� +�� �29�2:&$> 33�? 9 6� � : $�6$� �����> 38��8 9 6��� : $�62�

Page 10: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3(638"

���� � 0��1 ��1! ��23�30�1�3)��3�3��� �������� ���23 3������������3!3����3�3�������� 0�'�2 0 ���������6�� ����� �� ��7� ����� 1 ������� � ��� )1 ���#��� �2� =��������� (�)���� �+ ���������(���� &� ���-��� $ +�� ������� ����� ��� ��� �9 :#� 4$ #9�5>��$��$ 4�� >�6�� ?�3 9� �9 ?�& 9$ (����5 $�$ 4� $9 ?$& (����5 $�$6 4� $9 ?$& (�J��5 $�" 7$�2� 4( $9 ?�& 9$ (�J��� ?�& 9$ (����5 $�?"7"� $ 4( �9 ? 9� (�J��� ? 9�5 "��$ 4� �9 ?���)��� (�J��5 "��8 4� �9 ? ���)��� (����5 2� 3 4�>�3�" 9� �9 ?�' (�J��5 2��8 4� >�3�8 9� �9 ?�'(����5 6�6376�3� 4( �9 ���(���� ? (����5 6�8676�? 4( �9 ���(���� ? (�J��5 3���73�"2 4�( ��9 �� ���,(���� ? (������� ���(���� ? (�J��5� �$ :#�4��2 #9�5> ��2?�� 2?��� 2?��2 2?�" 62�2 62�6 3$�$3$�2 3"� 3"�� 36�3 ��2�� ��2�8 ��8� 8 ��8��� ��8����8�$8 ��8�"$ ��8�"? ��8�2� ��8�28 ��8�62 ��8�3��?�"3 ��?�22 �$$�6" �$$�62 �$"�$� �$"�$" �$"�2�$"�6 �$6�8� �$6�8$ �$?�� �$?�" �6��" �6��6� H ,#�43 ��5 4(�J��5! �;+ 4D5> "22 4 �8 #���5 "2$ 4�� #�5"$8 43�?5 "$6 4?�35 �?? 4���65 �"8 4� � 5 ��6 4�8�35 ?�4�?�25 "2 42$� 5� H ,#� 43 ��5 4(����5! �;+ 4D5> "2$4 �3 #�5 "$8 4$�?5 "$6 42�85 �?? 4�$�35 �"8 4� � 5��6 4�?��5 ?� 4���?5 "2 4"6�?5� �-=� 4C( �(��54(�J���(����5> $ $" �?�6 �668 4 �:5 �2?8 �"?��" �$�� �� � ��?8 � ?� � �2 ?3" 8�� 6?8�

����!� 0��1 ��1! ��23�30�3����� �8�1!9������23 3����3��������3!3����3�3�������� 0�'�2 0 ������ ���6�3� ����� �� ��� ��7� ����� ���� ���� �� )� ��� :�������;��1 ��� #��� �2� =��������� (�)���� �+ ���,������(���� &� ��� -��� $ +�� ������� ����� ��� ��� �9:#� 42 #9�5> � ��""7��66 4�( ��9 6 ����'�)� ?(�J���6 ����'�)� ? (����5 ��3 7��8� 4( 89 " ����,'�)� ? (�J���" ����'�)� ? (����5 $�$6 4� $9 ?$&(�J��5 $�$3 4� $9 ?$& (����5 $�"6 4� �9 ? ���)���(�J��5 $�"3 4� >���� 9� �9 ? ���)��� (����5 $�"87$�2� 4( �9 ?�& 9$ (�J��� ?�& 9$ (����5 $�287$�6$ 4( �9 ?�& 9$ (�J��� ?�& 9$ (����5 "��27"��� 4( �9 ? 9� (�J��� ? 9� (����5 2�$" 4� >�3� 9� �9 ?�' (�J��5 2�$6 4� >�6�? 9� �9 ?�'(����5 3��"73�$6 4�( � 9 2 ���(���� ? (�J���2���(���� ? (����5� H ,#� 43 ��5 4(�J��5! �;+ 4D5> $ �46�$ #�5 �8" 4� ��5 �26 4�?�35 ��8 4�2�35 � 4� �35�"8 436��5 ��6 46"�85 � 2 4�"�85 ?� 4$8�85 8� 4$?�"563 4� � 5 "2 4$?��5� H ,#� 43 ��5 4(����5! �;+ 4D5>$ � 4� �2 #�5 �26 4$8�25 ��8 4�?��5 � 4�$�"5 �"84??�85 ��6 43 �25 � 2 4�3�25 ?� 4"���5 8� 4"��25 634� � 5 "2 433�"$5� �-=� 4C( �(��5 4(�J���(����5>$ $$ �?$� �63" 4 �:5 �""8 ��3 ��?$ ���3 ?363$2 6??�

����"� 0��1 ��1! ��23�30�3����� �8�1��9��� �������23 3������������3!3����3�3�������� 0�'�2 0 ���������6�� ����� �� ��� ��7� ����� ���� ���� �� ������)1 ��� #��� �2� =��������� (�)���� �+ ���������(����1�)� ���� ��� -��� $ +�� ������� ����� ��� ��� �9:#� 42 #9�5> ����$" 4�� � �89 �" ���������� ?(�J����" ���������� ? (����5 ��2 7��6 4( � 9 2���������� ? (�J���2 ���������� ? (����5 ��6�7��3� 4( "9 � ���������� ? (�J���� ���������� ?(����5 ��8�7��86 4( �9 � ���������� ? (�J�������������� ? (����5 $�$2 4� $9 ?$& (�J��5 $�$3

4� $9 ?$& (����5 $�"" 4� >���� 9� �9 ? ���)���(�J��5 $�"2 4� �9 ? ���)��� (����5 $�2� 4�� >�2�8?�3 9� �9 ?�& 9$ (�J��� ?�& 9$ (����5 $�287$�6$4( �9 ?�& 9$ (�J��� ?�& 9$ (����5 "��67"���4( �9 ? 9� (�J��� ? 9� (����5 2�$2 4� >�3�� 9� �9 ?�' (�J��5 2�$3 4� >�3� 9� �9 ?�'(����5 3��"73�$2 4�( � 9 2 ���(���� ? (�J���2���(���� ? (����5� H ,#� 43 ��5 4(�J��5! �;+ 4D5> $8242� #�5 $68 43�$5 $" 4�3�35 $�� 4� �25 �$8 46��?5 � 24����5 �"8 4� � 5 ��8 4�?��5 ��6 4$"�"5 ?� 4�"�$5 8$4��� 5 33 4� � 5 63 4$$��5 22 4"���5 "2 423��5 "�4$8�65� H ,#� 43 ��5 4(����5! �;+ 4D5> $82 42�� #�5$68 48��5 $" 4���?5 $�� 4� �65 �$8 423�"5 � 2 4���35 �"84� � 5 ��6 4$6�$5 � 2 4�"�65 ?� 4�"��5 33 4��� 5 634$?�$5 22 4"8�35 "2 468� 5 "� 42 ��5� �-=� 4QB� �(��54(�J���(����5> ���?$ �62� 4 �:5 �"3" �$�6 ��$�� 8" ?6� 3"2 3 �

����'� 0��1 ��1! ��23�30����������3�3�� �3� �3��� ���23 3������������3!3����3�3�������� 0�'�2 0 ���������6�� ����� �� ��� ��7� ����� ���� ���� �� )� ��� :�������;��1 ��� #��� �2� =��������� (�)���� �+ ���,������(���� &� ��� -��� $ +�� ������� ����� ��� ��� �9:#� 42 #9�5> ����"$7�� 6 4$( �89 �" ���(���� ?(�J����" ���(���� ? (����5 $�$$ 4� $9 ?$& (����5$�$2 4� $9 ?$& (�J��5 $�"$7$�"2 4( ������� ���.��� ��$�"8 ��� $�"? �9 ?�& 9$ (�J��� ?�& 9$ (����5$�"8 4� �9 ? ���)��� (�J��5 $�"? 4� �9 ? ���)���(����5 $�267$�6� 4( �9 ?�& 9$ (�J��� ?�& 9$

(����5 "�� 7"��8 4( �9 ? 9� (�J��� ? 9�

(����5 2�$� 4� >�6�? 9� �9 ?�' (����5 2�$" 4� >�6�? 9� �9 ?�' (�J��5 3��$73�$$ 4�( � 9 2 ���(����9 (�J���2 ���(���� 9 (����5� �$ :#� 4��2 #9�5> ���6�3 �6�3$ �6�82 �6�88 $ �3 $ �? $"�?$ $"�?3 $"�??$6�� $6�2� $6�22 $6�6 $6�? $3� 23�� 23�$ 2?� 2?��3 �� 3 �2 3$�66 3$�3$ 3"� 8 3"��� 8$�? 8"� ��2�6 ��2�6� ��8�� ��8�� ��8�23 ��8�2? �" � " �" � 6�6$��8 �6$��?� H ,#� 43 ��5 4(�J��5! �;+ 4D5> $2$4��? #�5 $$6 462�35 $ 8�� 4��� 5 �2� 4�"�?5 � 6422�85 �"8 4� � 5 ��6 4"2��5 � 2 4�8�85 ?� 46�� 5 334$"�65 63 4$ �65 "2 426�$5� H ,#� 43 ��5 4(����5! �;+4D5> $2$ 4���? #�5 $$6 4�3�?85 $ " 48�335 �2� 4� ��35� 6 4"2�$�5 �"8 4� 5 ��6 4$8�$65 � 2 4�?� "5 ?� 4"8��?533 4���225 63 4�"��85 "2 46��"65� �-=� 4C( �(��54(�J���(����5> ��$"�$ �?� �63" 4 �:5 �"2 ��?2 ���8 ?8� 6??�

E,��� �������.���'�� ����$$ 4�)�����. ��������� +������5+�� � �%� ��� �"� '��� ���� ��������� �� �'� �(����.� ������.���'�� ���� ������$"

��5������������

-'�� *��/ *�� ������� ��� ����� �'� +��(�*��/ �+ �'�:������ ���J��� R�������������� �� ������� &�.������#������.�� �� �����������K ��������� �� �'�#�������� ��KL���������S � ��� ������� �������C�� �-�����.��� 4#L��- ��(�5 ��� �� �'� L����������+ B��� ��� :� 4��(�5� -'� :������ =�������� �+9���' 4H# �883"5 +�� ������� �+ �'�� *��/ �� �����/��*��.���

Page 11: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3( 6382

���� �����

�� ����� ��! ������� ��! ����� �� 9�������� 2���� �$$" 0$

"38�7"38"�

�� ��'����� �� 1�! ���.� �� 9�������� 2���� �$& '/ �6 ?7

�6���

$� 0���� �� ��! 1���(� �� #� 9�������� 2���� �$&& 'A

2 6272 68�

"� 4�5 -�/��� N�! #����(��� -�! ���� �� >� ��,� ����� �$&"

/& "3�87"3$�� 4�5 9�*� H� ��! 1��. ��! ������� H�

9�������� 2���� �$&' '3 �6�?7�6$��

2� #������ �� ��! �'����� �� � >� 4�� ����� ��� �$&' &%A

2367238�

6� ����/' �� ��! ������. 1����0� >� 4�� ����� ��� �$"' 3A

22 2722 3�

3� #������ �� ��! �*��� �� �*������ �$&� �627�82�

8� ����(����� ������ ��������� �� 2�' =����������� ��(�����(

�� �������� '�(����� ������ ����� ��.��� �," �??8 ��

3 � ?��

?� B����� ��! �����S,B����� �! ���.��� N� �*��� ���-�

�$$� '' �2"$7�22"�

� � &)������ �� *�� �������� �� �'� �������� �+ 4����5,4�5,

�����'������ *��' ��'� �����(����� '�����'����� ��������.

�� � ��������� �������� ��> 4�5 #����� �� =�! Q���� H�!

Q�(��� Q�! ���� #� 0� >� 4�� ����� ��� �$'" A3 2637

236� �(����� �� �'�*�� �� ������ �������� 4O� P����"6 �

� 9 $5 F���� ���� �� �'�� ������� �������� ��> 4�5 Q�(���

Q�! �.��� =�! #����� �� =� >� ��,� ����� �$$& (0 $��$7

$��6�

��� #���� #���! 1���. � ��,��� �*������! 1��� T ����>

:�* N��/ �?3$! ����� ��� � �� �8"7�83� &�� �F���� �+

����,���� '����'����� '�� �� �� ����� �� �)���� ������

�'� ��������� +��(����� �+ ��,���'���(��'�,",(��'�,2,

�'���,�,�)������� 1'�� �'�� ����� *�� �� ����������� �

����� �� �'� ����'���� �+ �'��� �'���(��'��)������� '��

���� �����'��> Q�(��� Q�! ���� 9�! -�/�.� 0�! �.��� =�!

#����� ��=� ?�����*�)�� �$$$ /& 4�5 $3$7$38�

��� ����(���� +���'�� ����C������ �+ � �� ���������� ������

����(�������� ��� �����.�� ������� *��' ����� .� ���(����

���. ������. �� .��� �'� '����)� �(��� '� 4 '��� �5� B�����

��! H������ �! ��� H�! ��������� �! ���( B�! ������

#� 9�������� �$$� #3 $?"27$?6 �

�$� �#$ ���������� 4��+� �"5 '��� ���C�(�� �'� �)������� ��

��(����� � �+ � +������ �����(������ '����.�� ������.

�������. �'� '����)� .���� ��� �'� �)������ �����.�� ���(

4 '��� �5� ��(� �+ �'� ��++����� .��(������ ���� �� �������.

���������� '��� �� �� '����.��,�������� '�.'�� ����.�

(���(� 4�$� /�� (���5� -'� ����� ������� ���������

�����������. ������������ ���*��� �'� �)������ ���. ���

��� �+ �'� �'��� .����� � �� &9� -'� �������� ���*��� �'�

�'��� ��� �'� �)������ ���. �� ��� �'�� � �I �� �� ��(�����

*��' � �������� �+ (��� �'�� $�" �I �� �'� '����.��,������

���+��(������ -'���+��� �'� '����.�� ���� ���+��(�����

��*� �� ���� �����.�(��� �+ �'� ���.� (���(����. ������

������������� B��' ���������. +������ �����.���� ���������� ��

�����(��� �'� (��� +������ .��(���� �+ � 4 '��� �5� ��(���

������ *��� �������� +�� �'� ������������(�� �� =� �'�� ����

�'� '����.�� ���� �� ��(�*'�� ��.�� ��� �� �� ����(�

��������� �����.�(��� �+ �'� �'��� �'��� ���.� 4 '��� �5� =�

�� *���' �������. ��� �'�� �'� E,��� ������� �+ � �'�*�� �

�*�� ���� �+ �'� :79& ���� �������� 4��?3 �I 5� -'�� (���

�� �������� �� �'� /��*� ���������(����� �+ ���,������.

+����� �� ��(��(������ ����������� 4��+� ��5�

�"� #&�� 6� > ���*��� �� �� �� B�C! �$$% #//� � �+ �'�

���������� *��� ���+��(�� ����. �'� �#$ 9�(�������

*��' �'� /��*���� �#$ 0� ��� ��0 =�0 �� ����� ��

(��� ��.����� ��������� H��(������ *��� ����(���� *��' ��

��((���� ������������

�2� 0�������� '��� ���� �������� +�� ��'��( ����������

������� +��( �,��'�,",(��'�)�(��'�,2,�'���,�,�)���,

���> 4�5 9����� #� ��! B��.������� �� 0�! :�*��(� #�

>� 4�� ����� ��� �$'& &%% 8�8�78�82� 4�5 #����� �� =�!

������ 0� ��! ��/��(�� �� �� 9� >� 4�� ����� ��� �$'& &%%

8�8678�8?� 4�5 �� B�� #�! ���/�� �� ��! ���.�� ��! 9�����

9� �� >� ����� ���� C��D� 9���� & �$$' �68�7�68?�

�6� � (��������� �������.����� �� -9� �� �* ��(��������

��(����� *��' � ����� �+ �'�(��� �'�+�;�'��.� ��������'���

��� ��(��(������ ���������� �� �'� ��'��( ��� �+

�,4�,�'�����'�5,"",��(��'�,�,�)������ '�� ��������

��������� ����.'�� ���� �'� ������ �+ �'�� ������� �����(� =�

��������� ��(��(������ ���������� '�� ��������� �'�� �+

�'� �*� ������� .��(������ ���(��� �'� ! ��� �� �'� (���

����� �� � ����� �+ �� ������� �'������ �������. �'�

�'����� ���(� ���> ������� ��! B����(���� ��! ����� ��!

������� �� >� ��,� ����� �$$' (' 8?$378?" �

�3� #����� �� =�! N�(�(��� N�! #�'���' 0� ��! B� �� ��

>� ��,� ����� �$&% #/ �3?�7�3?6�

�8� &)������ & '�� ���� �������� �� �'��������� 4����.���� ��

�'� ����������� �+ � ��� ��5 �+ �'� ������������. 4"�5,",���,

�����,�,(��'�,�,�)������ �� *'��' *�� ����'������ ��

������������ �+ �,�,�(���,$,(��'�,�,������ *��' ��'�

�����(����� '�����'����� �� ��������> Q���' #� ��! ���/��

&� 9� 1� >� ��,� ����� �$&! /% 236?72332�

�?� ���� �������.����� ��(����� �� ��� �� �������� +��(

$,(��'�)�,�,�(���,�,�'��� ������� ��� �'� ��'� �(�����

�+ �'��������������� ���> #����� �� =�! Q���� H�! Q����

�� #� 9�������� 2���� �$' 0A $"?27$"?8� 4"�2�5,4�5,�,

(��'�,",(��'�)�(��'�,2,�'���,�,�)������ ��� ��� ��

�������� �� �������� �� ��+� � ���

� � ��������� ��� ����.����� �+ �����(������ ��'��( ����������

'��� ���� ��(���������� �������.���� �� ��(��(������+�� � ��

Page 12: On the coupling reaction of lithium azaenolates of chiral oxazolines with carbonyl compounds

�� �)�� �� �)� 8 9�������� /$ :'%%&; ($$/<($3(6386

4��+�� �"����5 ��� �� ������ 4��+� �$5 ���� =� ����� ��

�������� ������� +�� *��/ �����(������ 4�����(������

������������5 ��� �����(������ 4������������ *��'

(������ �+ ������5 ���� +����� �� �� ��������� �� ������

������� ����������� 1� '��� ������ �� �'� ������� *��/ �'�

��(��(������ �#$ 9�(������� ��� �'� ������� ���������

-'���� 4��-5 4��+� �"5 *��' �'� B$�N� +�������� 4��+� �25�

=� '�� ���� �'�*� �'�� �'� ��(��(������ �#$ �������' ��

���F���� �� �������� ��(���� .��(������ *'����� �� (��

'��� ��.� ������ �� �'� ����.� ���������� 4��+� ��5� ���

�'� ����� ������ .��(������ *��� +�� ����(���� �� ��(�,

�(������ ��� ��� ������������. ����.��� '��� ����

��(����� *��' �� ������ ��� 4��-;;�#$5 ��(����������

��� �#$ ��'��( ����(�����> ������ 0�! Q��' ��! �������'� ��

>� ���-�� ����� �$$� &# �$ �7�$���

��� -'� �#$ ��(��(������ 9�(������� '�� ���� ������� �'�*�

�� *� ��(���� *��' '�.' ��� �������,��������� �� ������

��(��������� ���+��(�� �� ��'��( �������> ������� ��!

������*����� ��! ��'���� �� �� �� >� 4�� ����� ��� �$$'

&&A ���227���68 ��� ��+������� ����� �'������

�$� � �� ������ ���������� ���� �'� H�L��=�: ?" ���.��(

���/�.�> �����' #� ��! -���/� H� 1�! ��'�.� 9� B�! H� ��

#� 1�! ��'���� B� H�! ���� #� ��! '����(�� �� ��! Q���'

-�! ��������� H� ��! #���.�(��� �� ��! ��.'����'��� Q�!

�,��'�( #� ��! U�/���*�/� �� H�! &���� �� ��! �����(��

�� B�! ����*�/� ��! ���+���� B� B�! :�����//��� ��!

'����(�� #�! ���. � N�! ���� �� N�! '�� 1�!

1��. #� 1�! ������ �� ��! ����.� 0� ��! H�(����� ��!

#����� �� ��! ��) �� ��! B��/�� �� ��! ��+���� �� ��! B�/��

��! ���*��� �� ��! 9���,H����� #�! H������ �! ���� �� ��

E�-���� A# �������� 0��! H������� =���> ��������.' ��

�??2�

�"� ��(������ �� #� ������� �� 0���! #����� ������� ����,

����� -'����� � -�� +�� '�(����� 0������> :�* N��/

�??2! ��� ��

�2� 4�5 B��/� �� �� >� ����� C�*�� �$$� A3 26"87262�� 4�5 ���

�! N��. 1�! ���� �� H� C�*�� ���� � �$&& 0$ 382738?�

�6� -'� ����.�� ��������� *'��� �'� �'��.� �� �'� ������ ��

��������� �� � �,����������� *��' �'� ��������� ����� '��

���� �+��� +���� �� � ���������� ����� ������� �� �� �'� ����

�+ ��'��( ������� 4��+� ��5 �� ���(���� �/���'��( ������,

����� 4������ 0�! &���� ��! ��� 0�/�(� 9�((�� :� �� ��!

9�(�� �� >� ��,� ����� �$$� /3 ""�"7""$ 5�

�3� 1� ���/ ���� ������� �'� ��� �+ �'�� �++��� �� �)������

�������. �*� (������ �+ �������� �� �'� �#$ .��(����

����(������� ��� ����.� ��������� �+ �'� ��'��( ���������

$� �� � (��� �+ ��'���� ������ *� �'��� ��(��'� ��'���

�8� '��.�� �� ��'��( ��� � �$� ��� � ��� +�� 4!5,��� ���

4!5,��� ������������ =� �'� (��'�)� .���� �'��.�� �� �'�

�)�.�� ���(� ��� � ��3 ��� � ��8 ������������

�?� #����� '�� �������� �'�� �� ��'����� �,��'�,",(��'�)�,

(��'�,2,�'����)������ �'� (��'�)� .���� ��������

������������ �� ��'��( �'�� �����(����. �'� �������'�(�����

�+ �'� �������� *��' �������'���� #����� �� =� 4��� �����

���� �$'& && $327$8�� -'� ���'��� ��� ��� (������ ���

������������ �+ ��'��( ������ �� �'����� �� �,��'���'���,

(��'�,",(��'�)�(��'�,2,�'���,�,�)������� ��� ��+� �?�

$ � -'��� ����(����� ��((���������� �� '�.'� ���������,

�������� ���,���� ��������� ��� ��++������ �����������

����� ��� �������( ���������� �+ �'��� �)������� *��'

/������ ��� ���'���� '��� ���� ������� ��������>

4�5 ����� ��! ������� ��! ����� ��! ������� �� 9��������

2���� �$$$ #% 3"��73"�2� 4�5 ����� ��! ������� ��! �����

�� 9�������� 2���� �%%% #& 2�?272�?8� 4�5 ������� ��!

����� ��! ����� �� !-�� >� ��,� ����� �%%� � $27� $?�

$�� ��++��� �� >� ��,� ����� �$&$ /# 2 ?72���

$�� ����� ��! ������� ��! ����� �� E�++� ����� ���)� �$$' &'$

28372?2�

$$� -'� B��/�� E,��� ��������� ��C��(��� ���/�.� �������� �+

��=:- ������� 2 �90�E-� ������� 2 ��� �#��-

������� 2 ��� �� (��/���� �� B��/�� �E� =��� #������ 1=�

$"� ���������� ��(��� � ,��"� � +�� ��(����� � �

��"� +�� ��(����� �%� ��� � ,��"� � +�� ��(�����

�"�� ����� �+ �'� ���� ��� �� �������� +��� �+ �'��.� �� ����,

������ �� � �� L���� ���� �(����.� B� �0U LQ 4+�)>

4���������5�"",���$;$$6, $$! �,(��> �������A�������(�����/5�