乌头碱电喷雾质谱裂解机制的研究 谭 鹏袁 邓欣祺袁 李 飞袁 邬瑞光袁 龙柳娟袁 刘永刚 (北京中医药大学,北京 100029 ) 摘 要院 为研究乌头碱的质谱裂解机制,采用蠕动泵进样,在正离子模式下,获得乌头碱的一级和二级质谱。通过 QTRAP-MSn 检测发现乌头碱的 21 种裂解碎片,分析乌头碱的 3 类裂解途径,首次在二级质谱中发现丢失 C 6 H 5 COOH 离子。不同裂解机制特征离子碎片的发现及结构初步鉴定,为乌头碱在较低浓度下的快速定性和定量鉴别提供依据。 关键词院ESI-QTRAP-MSn;乌头碱;裂解机制 中图分类号院R284.1曰O657.7 + 2曰O652.23曰Q946.88 文献标志码院A 文章编号院1674-5124渊2014冤01-0043-04 Study on fragmentation behavior of aconitine by ESI-MSn TAN Peng,DENG Xin-qi,LI Fei,WU Rui-guang,LONG Liu-juan,LIU Yong-gang ( Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 100029, China ) Abstract: To study the fragmentation pathways of aconitine by etectrospray ionization mass spectrometry ( ESI-MS ) . Aconitine was analyzed using ESI-MSn in positive ion mode. The first and multi-stage mass spectrum diagrams of aconitine were obtained. 21 fragmentation ions were found, and they were classified into three kinds. C 6 H 5 COOH was firstly reported. These characteristics can be used for structures elucidation in studies of aconitum alkaloids in future. Key words: ESI-QTRAP-MSn;aconitine;fragmentation behavior 收稿日期院2013-04-12曰收到修改稿日期院2013-06-25 基金项目院国家自然科学基金项目(30901959; 81102807 ) 北京中医药大学大学生基金项目( 201210026078 ) 作者简介:谭 鹏( 1980- ),男,山东潍 坊市人,讲 师,博士, 主要从事中药化学研究工作。 0 引 言 乌头碱( aconitine )是附子、川乌、草乌等乌头属 中药的主要毒性成分之一,属于双酯型二萜类生物 碱,结构中的两个酯键在炮制过程中会发生水解,毒 性降低。含乌头碱的乌头属中药在中医临床应用广 泛,但中毒事件常有发生 [1-2] 。目前,已有报道采用 HPLC 等方法检测饮片及中成药中的乌头碱含量 [3-4] , 及采用 HPLC-MS 等方法检测兔的血、尿中的乌头 碱及代谢产物 [5] ,对乌头碱的质谱裂解有部分文献 报道 [6-9] ,但碎片离子数目较少,且在推测质谱裂解途 经的过程中大多推测了丢失的基团,如-OCH 3 等,丢 失的位置或者丢失后的稳定离子报道较少。本论文 初步预测了 21 种碎片离子的结构。 电喷雾电离( ESI )是近年来发展起来的一种软电 离技术,特别适合于样品的快速分析及鉴定,具有灵 敏度高、特异性强、操作简单快速等优点,包懿等 [10] 采用电喷雾质谱研究了乌头碱类双酯型二萜生物碱 的水解反应,李铮等 [11] 研究了乌头碱及水解产物的 裂解产物。上述研究对解释乌头碱的质谱裂解途经 起到了很好的作用,但本课题组在进行该实验的过程 中,发现乌头碱的裂解碎片较多,有一些新的裂解方 式。因此,本文采用高灵敏度电喷雾质谱深入探讨乌 头碱的质谱裂解机制,为乌头碱,尤其是生物样品中 的乌头碱的快速定性和定量鉴别,提供了依据。 1 仪器与试剂 岛津 UPLC 超快速液相色谱仪(岛津公司,日本), AB SCIEX QTRAP 5500 四级杆-离子阱质谱仪( AB SCIEX 公司,美国)。乌头碱对照品(自制,含量跃98% ), 甲醇(美国 Fisher 公司),水为二次蒸馏水。 中国测试 CHINA MEASUREMENT & TEST Vol.40 No.1 January, 2014 第 40 卷第 1 期 2014 年 1 月 doi院10.11857/j.issn.1674-5124.2014.01.012
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乌头碱电喷雾质谱裂解机制的研究 - chinamtt.cn · 第40卷第1期 2014年1月 ... obz oh obz oh n och 490 h3ch2c ho och och 3 3 n och3 o obz h3ch2c ho 586 oh och 3 och3
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Study on fragmentation behavior of aconitine by ESI-MSn
TAN Peng,DENG Xin-qi,LI Fei,WU Rui-guang,LONG Liu-juan,LIU Yong-gang(Beijing University of Chinese Medicine,Beijing 100029,China)
Abstract: To study the fragmentation pathways of aconitine by etectrospray ionization mass spectrometry(ESI-MS). Aconitine was analyzed using ESI-MSn in positive ion mode. The first and multi-stagemass spectrum diagrams of aconitine were obtained. 21 fragmentation ions were found,and theywere classified into three kinds. C6H5COOH was firstly reported. These characteristics can be usedfor structures elucidation in studies of aconitum alkaloids in future.Key words: ESI-QTRAP-MSn;aconitine;fragmentation behavior