426 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 5, October 2010 1. 기술의 정의 고분자소재는 타 소재에 비해서 우수한 공정성, 기계적 강도, 전기 절연성, 광학적 투명성, 대량생산성 등 다양한 물성 창출이 가능하여 반도체, 전기/전자산업, 우주/항공산업, 방위산업, 디스플레이, 대체에 너지 등의 첨단산업 분야에서 중요한 산업용 신소재로 사용되고 있다. 또한 우수한 물성 및 공정성을 가지는 고분자 소재의 역할은 flexible electronics를 기반으로 하는 고품격 U-society 시대로 가고 있는 미 래 산업 분야에서도 더욱 증대할 것으로 예상되고 있다. 그러나 유기화합물로부터 제조된 고분자소재는 고온에서 대부분 열적변형이 일어나고, 온도증감에 따른 소재의 수축/팽창이 심하여 제 품으로의 가공성 및 치수안정성(dimensional stability) 확보에 큰 제 약이 따르고 있다. 또한 유전재료로서의 고분자소재는 분자설계에 의 해 다양한 물성을 얻을 수 있고 성형성이 우수한 장점이 있지만, 유전 특성이 취약할 뿐만 아니라 무기재료에 비해 기계적ᆞ열적 특성이 취 약하여 차세대 신소재로의 적용에 많은 제약을 받고 있다. 따라서 “ 화학소재의 내열수축 및 유전특성제어기술 ” 확보를 위하여 2008년 산학연 컨소시엄이 구성되었으며, 현재 “ 분자 구조 설계 및 미 세구조 제어기술을 통하여 기존 고분자소재의 부족한 내열/유전 특성 을 극복할 수 있는 새로운 신소재 기술 ” 개발을 목표로 연구가 진행하 고 있다. 본고에서는 상기 컨소시엄에서 진행하고 있는 4종의 고분자 소재, 즉 저수축(CTE)소재, 고유전소재, 저유전소재, 고내열 전도도 소 재에 대한 국내외 기술 동향에 대한 소개를 통하여 내열유전 고분자 소재에 대한 이해를 돕고자 한다( 그림 1 ). 화학소재의 내열수축 및 유전특성 제어기술 전현애ᆞ원종찬ᆞ백경열ᆞ이석현 특 집 High Performance Polymer with Excellent Heat and Dielectric Properties 한국생산기술연구원 경기기술지원본부(Hyunaee Chun, Gyeong-gi Fusion R & D Division, Korea Institute of Industrial Technology, Ansan 426-171, Korea) e-mail: [email protected]한국화학연구원 화학소재연구단(Jong Chan Won, Advanced Materials Division, Polymeric Nanomaterials Lab., Korea Research Institute of Chemical Technology, P. O. Box 107, Yuseong, Daejeon 305-606, Korea) 한국과학기술연구원 고분자하이브리드센터(Kyung-Youl Baek, Korea Institute of Science and Technology, Polymer Hybrids Research Center, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-791, Korea) 아주대학교(Suck Hyun Lee, Department of Molecular Science and Technology, Ajou University, San 5, Woncheon-dong, Yeongtong-gu, Suwon 442-749, Korea) 백경열 1996 1999 2002 2002∼ 2006 2006∼ 현재 숭실대학교 섬유공학과(학사) Kyoto University 고분자화학과(석사) Kyoto University 고분자화학과(박사) University of California, Berkeley Post-doc 한국과학기술연구원 고분자하이브리드센터 선임연구원 이석현 1974 1976 1981 1981∼ 현재 서울대학교 화학과(학사) 한국과학원 화학전공(석사) 프랑스 루이파스퇴르대학(이학국가박사) 아주대학교 교수 전현애 1987 1989 1997 2003∼ 현재 서울대학교 화학교육과(학사) 서울대학교 화학과(석사) 미국 애크론대학교 고분자공학과(박사) 한국생산기술연구원 경기기술지원본부 수석연구원 원종찬 1986 1994 1999 1986∼ 현재 서울대학교 화학교육과(학사) 서울대학교 과학교육과 화학전공(석사) Lyon 1 Univ. 고분자재료과(박사) 한국화학연구원 화학소재연구단 책임연구원
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화학소재의 내열수축 및 유전특성 제어기술 · 2014. 8. 14. · 통하여 CTE값이 감소된 에폭시 복합체 시스템을 주로 사용한다. 그러 나 이같은
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426 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 5, October 2010
1. 기술의 정의
고분자소재는 타 소재에 비해서 우수한 공정성, 기계적 강도, 전기
절연성, 광학적 투명성, 대량생산성 등 다양한 물성 창출이 가능하여
반도체, 전기/전자산업, 우주/항공산업, 방위산업, 디스플레이, 대체에
너지 등의 첨단산업 분야에서 중요한 산업용 신소재로 사용되고 있다.
또한 우수한 물성 및 공정성을 가지는 고분자 소재의 역할은 flexible
electronics를 기반으로 하는 고품격 U-society 시대로 가고 있는 미
래 산업 분야에서도 더욱 증대할 것으로 예상되고 있다.
그러나 유기화합물로부터 제조된 고분자소재는 고온에서 대부분
열적변형이 일어나고, 온도증감에 따른 소재의 수축/팽창이 심하여 제
품으로의 가공성 및 치수안정성(dimensional stability) 확보에 큰 제
약이 따르고 있다. 또한 유전재료로서의 고분자소재는 분자설계에 의
해 다양한 물성을 얻을 수 있고 성형성이 우수한 장점이 있지만, 유전
특성이 취약할 뿐만 아니라 무기재료에 비해 기계적ᆞ열적 특성이 취
약하여 차세대 신소재로의 적용에 많은 제약을 받고 있다.
따라서 “화학소재의 내열수축 및 유전특성제어기술” 확보를 위하여
2008년 산학연 컨소시엄이 구성되었으며, 현재 “분자 구조 설계 및 미
세구조 제어기술을 통하여 기존 고분자소재의 부족한 내열/유전 특성
을 극복할 수 있는 새로운 신소재 기술” 개발을 목표로 연구가 진행하
고 있다. 본고에서는 상기 컨소시엄에서 진행하고 있는 4종의 고분자
소재, 즉 저수축(CTE)소재, 고유전소재, 저유전소재, 고내열 전도도 소
재에 대한 국내외 기술 동향에 대한 소개를 통하여 내열유전 고분자
소재에 대한 이해를 돕고자 한다(그림 1).
화학소재의 내열수축 및 유전특성 제어기술
전현애ᆞ원종찬ᆞ백경열ᆞ이석현
특 집
High Performance Polymer with Excellent Heat and Dielectric Properties 한국생산기술연구원 경기기술지원본부(Hyunaee Chun, Gyeong-gi Fusion R & D Division, Korea Institute of IndustrialTechnology, Ansan 426-171, Korea) e-mail: [email protected] 한국화학연구원 화학소재연구단(Jong Chan Won, Advanced Materials Division, Polymeric Nanomaterials Lab., KoreaResearch Institute of Chemical Technology, P. O. Box 107, Yuseong, Daejeon 305-606, Korea) 한국과학기술연구원 고분자하이브리드센터(Kyung-Youl Baek, Korea Institute of Science and Technology, PolymerHybrids Research Center, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-791, Korea) 아주대학교(Suck Hyun Lee, Department of Molecular Science and Technology, Ajou University, San 5, Woncheon-dong,Yeongtong-gu, Suwon 442-749, Korea)
백경열1996 1999 2002 2002∼
20062006∼
현재
숭실대학교 섬유공학과(학사) Kyoto University 고분자화학과(석사)Kyoto University 고분자화학과(박사)University of California, Berkeley Post-doc 한국과학기술연구원 고분자하이브리드센터선임연구원
이석현
1974 1976 1981 1981∼
현재
서울대학교 화학과(학사) 한국과학원 화학전공(석사) 프랑스 루이파스퇴르대학(이학국가박사)아주대학교 교수
전현애
1987 1989 1997 2003∼
현재
서울대학교 화학교육과(학사) 서울대학교 화학과(석사) 미국 애크론대학교 고분자공학과(박사)한국생산기술연구원 경기기술지원본부 수석연구원
원종찬
1986 1994 1999 1986∼
현재
서울대학교 화학교육과(학사) 서울대학교 과학교육과 화학전공(석사)Lyon 1 Univ. 고분자재료과(박사) 한국화학연구원 화학소재연구단 책임연구원
고분자과학과 기술 제 21 권 5 호 2010년 10월 427
2. 기술 개발의 필요성
미래 사회의 화두는 flexible electronics를 기반으로 하는 ubiqui-
tous 오감형 고도정보화 사회의 발전으로 진행될 것으로 예상하고 있
으며, 이 같은 미래 사회 실현을 위해서는 기존소재기술과는 차별되는
매우 우수한 특성의 소재 기술 확보가 중요한 전제조건으로 인식되고
있다(그림 2).
그림 2에서 보여주는 것과 같이, 내열 및 유전 소재는 차세대 기술
실현에 중추적인 역할을 하는 핵심소재이나, 현재의 소재기술로는 미
래 부품제조에 어려움을 겪고 있다. 예를 들면, 고분자소재는 세라믹
또는 금속에 비해 열팽창계수(CTE) 값이 수배∼수십배 정도로 커서
고분자/금속 또는 고분자/세라믹을 동시에 사용하는 부품 제조 시 구
성 소재간 CTE-mismatch로 인하여 물성 및 가공성에 심각한 제
한을 받고 있다. 또한 고유전 고분자 소재는 내장형 수동소자로서 매
우 이상적인 특성을 가지고 있으나, 유전상수값이 충분하지 않으므로
저온에서도 공정이 가능한 고유전 소재 개발이 필요하고, 향후 정보전
자기술 발전에 요구되는 부품의 집적화 및 고속화를 지속적으로 달성
하기 위해서는 부품 진화 속도에 필적할 만한 초저유전 소재 개발이
필요하다. 차세대 electronics의 기반 기술이 되는 전도성 고분자 소
재의 경우, 고분자소재의 고전도도화 뿐만 아니라, 특히 내열 신뢰성
부족이 소재 응용에 큰 제약을 주고 있다.
따라서 IT 산업분야의 국가경쟁력 확보 및 국가 성장동력 확보를
위해서는 미래기술 실현이 가능한 수준의 우수한 내열 및 유전특성을
갖는 고분자소재 개발이 절실히 필요하다. 이 같은 내열유전 고분자
소재 기술은 해외선진사에서도 보유하지 않은 기술이므로, 기술개발
성공 시 신규시장 창출을 통한 세계시장 선점이 가능할 뿐만 아니라,
기존시장의 경쟁력 제고에도 큰 기여를 할 것으로 예상된다. 또한 기
술적으로 상업화에 근접하거나 현재 생산 중인 소재가 해외에 존재한
그림 1. 개발 대상 소재 기술의 정의 및 대표적 응용분야.
그림 2. 미래 기술 구현에 요구되는 유망 부품 소재 기술 분야.
그림 3. 디스플레이 산업의 mega trend(상) 및 시장전망(하).
그림 4. 반도체 산업의 mega trend(상) 및 패키징 기술의 발전 전망(하).
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다고 해도 독점성이 매우 강하여 국내 수입에 따른 여러 가지 제약과
문제점이 예상되므로 대외 무역역조 개선과 최강 IT 한국 실현을 위
해서는 상기 소재의 국내 개발이 이루어져야 한다.
3. 수요산업의 메가트렌드
향후 디스플레이 산업은 현재의 유리기판 평판디스플레이(FPD)에
서 진화하여 플렉서블화, 대형화, 3차원 영상화가 핵심 기술이 될 것
으로 예상된다. 특히 플렉서블 디스플레이 산업은 2017년경에는 전
체 디스플레이 시장의 34%를 차지할 것으로 전망된다(Display search
2007). 이에 따라 디스플레이 분야 소재의 향후 트렌드는 디스플레
이의 플렉서블화, 다양한 디자인성(conformability), 고성능화를 실
현할 수 있도록 하는 투명소재의 고내열화, 저CTE화, 고전도도 소재
기술의 중요성이 더욱 증대할 것으로 예상된다(그림 3).
또한 반도체 산업은 고용량화, 초고속화되면서 이종 기술 및 부품의
융복합화를 통해 극소형화되는 추세로 발전해 나갈 것으로 예상된다.
이같은 융복합화 기술의 핵심기술로는 이종 재료 및 부품이 하나의 디
바이스에 삽입되는 패키징 기술이 핵심이며 이를 위해서는 역시 저
CTE, 저유전 및 고유전 재료, 내열재료 등의 핵심 소재 개발이 필수
적이다(international technology roadmap for semiconductors
2007)(그림 4).
4. 화학소재의 내열수축 및 유전특성 제어 기술 개발 동향
4.1 고내열 고투명 저CTE 수지 기술 개발 동향 고분자/세라믹, 고분자/금속, 고분자/고분자 등 열적 팽창특성이 다른
소재들을 동일한 부품의 구성소재로 사용하는 모든 분야에서 CTE 제
어기술은 대단히 중요하다. 특히 차세대 IC substrate, PCB, packaging,
OTFT, flexible display substrate 등 고집적화, 고미세화, 플렉서블화,
고성능화가 요구되는 산업분야에서 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성 확
보를 위해 고분자 소재의 CTE 제어기술이 활발히 연구되고 있다.
저CTE 특성이 요구되는 대표적인 고분자 소재로는 반도체 패키
징 등에 사용되고 있는 에폭시소재가 있다(그림 5). 에폭시 레진의
CTE 기술 수준은 현재 50∼80 ppm/℃(unfilled system기준)으로,
실리콘 칩과 같은 무기물이나 금속소재(예, 구리: 17 ppm/℃)에 비해
매우 높은 편이다. 따라서 반도체 부품으로의 적용 시, 에폭시 단독으로
사용되는 경우는 거의 없고, 무기입자 또는 유리섬유 등과의 복합화를
통하여 CTE값이 감소된 에폭시 복합체 시스템을 주로 사용한다. 그러
나 이같은 에폭시 복합체 시스템도 CTE 값이 충분히 낮지 않아서, 부
품 제조 시 구성 소재간의 CTE-mismatch로 인한 크랙 생성, 기판 휨,
코팅층의 peeling-off, 기판 깨짐 등이 종종 발생한다.
차세대 반도체 기판 및 PCB 기판용 고분자 소재 개발은 일본 선진사
를 중심으로 “유리섬유와 무기입자와의 복합화를 통한 CTE 저감기술
에 대한 연구”로 진행되고 있다. 기판용 고분자 소재로 현재 상용화된
소재 중 물성이 가장 우수한 제품으로는 Hitachi사의 FR-5나 Mit-
subishi Gas Chem사의 bismaleimide triazine(BT) 수지가 있는데,
이들의 CTE값은 14∼15 ppm/℃ 수준이다(표 1 참조). 선진사의 일
부 제품의 경우, 10 ppm/℃ 수준의 낮은 CTE값을 갖는 우수한 기판소
재가 개발되었다고 보고되기는 하지만, 현 선진사의 어떠한 제품도 면
방향과 두께 방향 모두의 CTE 값이 차세대 기판에 요구되는 수준에
비해 아직도 높은 실정이다.
한편, 반도체 봉지제로 사용되는 에폭시수지 역시 50∼80 ppm/℃
의 높은 CTE 값을 갖고 있다. 현재 상용화된 반도체용 EMC는 약 2
∼30 μm 크기의 실리카를 70∼90% 정도로 에폭시수지에 첨가하여
약 10 ppm/℃ 수준의 낮은 CTE까지 도달하였으나, 필러의 첨가에 좀
더 제한적인 언더필제의 경우는 20∼40 ppm/℃의 수준의 높은 CTE
값을 보이고 있다(표 2). 그러나 이와 같이 수십 중량%의 고충전에도
불구하고 고분자시스템의 CTE는 아직도 실리콘보다 높으며, 이로 인
한 기판의 휨, 기판 파괴 또는 계면파괴가 발생하는 문제점을 여전히
가지고 있다.
상기한 바와 같이 현재의 무기물 충전에 의한 에폭시 시스템의 CTE
저감기술은 이미 한계점에 도달하였을 뿐만 아니라, 현재의 고분자 기
술수준으로는 점점 더 높은 스펙이 요구되는 차세대 부품 기준을 만족
시키기는 더 어려운 상황이 되었다. 예를 들어 고분자수지에 90% 정도
의 필러를 첨가하는 EMC 소재기술의 경우, 고충전 필러들로 인하여
소재의 유동성이 떨어지고, 미세부품의 충전성이 나빠지므로, 고미세
고성능 부품 제조가 어려울 뿐만 아니라, silicon-compatible level 수
준의 매우 낮은 CTE 값이 요구되는 향후 반도체 패키징 분야에는 높
은 CTE 값으로 인하여 적용이 어려운 상황이다(그림 6). 또한 차세대
미세 박막형 기판 필름의 경우, CTE 저감효과가 큰 유리 섬유와의 복
그림 5. 반도체 패키징 구조 및 구성 소재.
표 2. 선진사의 반도체 패키징용 저CTE 소재 기술 수준
마쯔시다전기
Encap제* 언더필제**
CTE 8∼9 ppm/℃ 25∼38 ppm/℃
Tg 140∼150 ℃ 120~℃
필러함량 87% 50% *마쯔시다전기 CV 8710, **
표 1. 선진사의 PCB 및 반도체 기판용 저CTE 소재 기술
CTE(ppm/℃) 선진사 수지(상품명)
면방향 두께 방향 Tg(℃)
에폭시(FR-4) 15∼20 50∼70 120~135
MCL-679 14∼18 40~60(<Tg)
200~300(<Tg)150∼180Hitachi
Chem. 고내열 에폭시
(FR-5) MCL-E-679FG 14
20~30(<Tg)
100~120(>Tg)160∼170
Mitsubishi
Gas ChemBT resin(HL-830) 14∼16 40~60 140∼160
고분자과학과 기술 제 21 권 5 호 2010년 10월 429
합화 자체가 불가능하기 때문에 현재의 에폭시소재 기술로는 부품 제
조 자체가 불가능하다는 상황에 직면해 있다.
최근까지 에폭시 시스템의 CTE 저감 연구는 비교적 접근이 용이한
필러/패브릭의 복합화를 통해 진행되고 있었으며, 수지로부터의 개선접
근방법은 장기간의 연구개발 기간과 높은 개발 cost로 인하여, 일부 수
지 생산업체를 중심으로 제한적으로 진행되고 있었다. 그러나 복합화
를 통한 기존 소재의 적용이 불가능한 분야가 도출되면서, 신합성법을
통하여 수지자체의 CTE를 낮추는 연구에 대한 관심이 증대되고 있으
며, 다양한 구조의 신규 저CTE 에폭시수지에 대한 연구가 보고되고
있다(표 3). 현재까지 40 ppm/℃ 이하의 낮은 CTE를 갖는 에폭시
수지가 상용화되지는 않았지만, 일본 선진사(대일본잉크)에 의해 몇
종의 나프탈렌계 에폭시가 고내열 저CTE grade 수지로 상용화되어
있다(그림 7).
한편, 기판소재용 에폭시소재의 경쟁기술로는 폴리이미드와 액정 고
분자소재 등이 고려되고 있다. 폴리이미드 소재는 유리전이온도가 높
아 드릴가공 공정시 smear 발생이 적고, 두께 방향의 열팽창특성이
작아서 through-hole 신뢰성이 높은 장점이 있다. 그러나 상온에서 도
체접착력이 낮고, 프리프레그 용액점도가 높아서 성형성이 나쁘다. 또
한 반응성이 낮아서 성형작업성이 떨어지는 문제점이 있다. 액정 고분
자소재는 우수한 치수안정성을 보이나, 고분자소재의 배향성으로 인하
여 배향수직방향의 물성이 매우 떨어지고, 용융이나 용액가공성이 매
우 좋지 않은 문제점이 있다. 뿐만 아니라 제조원가가 높아서 범용적
으로 사용하기에는 제한적일 수밖에 없다. 결론적으로 차세대 반도체
및 PCB 기판소재로는 에폭시소재가 대세를 이루고, 타 고분자소재는
부분적으로만 사용될 것으로 전망된다.
국내의 저CTE 에폭시 고분자 수지는 일부 범용 grade(반도체 EMC)
의 경우 생산이 가능하며, 제일모직, KCC 등 주요기업들이 관련기술을
보유하고 있다. 그러나 차세대 PCB 및 IC substrate 등 실리콘 수준의
낮은 CTE와 우수한 가공성을 동시에 갖는 소재에 대한 기술개발은 경
쟁사 대비 매우 미미한 실정이다.
4.2 내열고분자 소재의 고유전 특성 부여 기술 개발 동향 유전재료로서 사용되는 소재들은 무기재료(inorganic materials),
유기재료(organic materials) 그리고 고분자/세라믹 복합재료(poly-
mer/ceramic composite materials)로 크게 나눌 수 있다.
무기재료는 스퍼터링(sputtering), CVD(chemical vapor depo-
sition), 졸-젤법(sol-gel method), 양극 산화법(anodization) 등에
의하여 형성될 수 있으며 현재 사용되고 있는 무기재료들은 큰 유전
손실과 주파수가 증가함에 따라 유전상수가 급격히 감소하는 특성을
보이므로 실제 제품에 응용하기에는 어려움이 있다. 스퍼터링법은 현
재 산업체에서 수동소자를 제조하기 위한 방법으로 널리 이용되고 있
다. 이 방법을 통하여 Fujitsu는 약 145의 유전상수(dielectric cons-
tant)를 갖는 Ba(Zr, Ti)O3 박막을 개발한 바 있으며, Intrasia Cor-
poration은 약 50 nF/cm2의 용량을 갖는 알루미나(Al2O3) 막을 공정
에 이용하고 있다. CVD나 MOCVD(metal-organic chemical vapor
deposition) 방법으로는 SrTiO3와 (Ba, Sr)TiO3 같은 고유전막을 형
성하고 있으며, PE-MOCVD(plasma enhanced-MOCVD) 법이
대용량 축전기에 사용되는 PbTiO3와 PbxLa1-xTiO3 막을 증착하
는데 사용된다. 이런 재료들은 유전상수가 크기 때문에 50∼100 nm
범위에서 두께 조절을 통해 원하는 축전용량을 얻을 수 있다는 장점
이 있다. 저온 CVD법 또한 대면적 패키징을 위하여 연구되고 있으
며 최근에는 약 34의 유전상수를 갖는 TiO2 막을 180 ℃ 이하의 저온
에서 인쇄회로기판에 형성하는데 성공하였으며, 이를 통하여 축전용량
110 nF/cm2 이상을 갖는 축전기를 인쇄회로기판에 형성한 바 있다.
그러나, 이 방법으로 증착된 무기재료들은 큰 유전손실과 주파수가 증
가함에 따라 유전상수가 급격히 감소하는 특성을 보이므로 실제 제품
에 응용하기에는 어려움이 있다. 대표적인 제조방법인 졸-젤법은 PLTZ
형태의 큰 유전상수를 갖는 박막형성에 응용되어 왔으며 미국의 Sandia
National Lab.에서 PLTZ계 재료를 가지고 유전상수 900을 얻는데 성
그림 6. 반도체 패키징 기술의 Trend.
표 3. 나프탈렌계 열경화수지의 내열특성
多環芳香族型 Epoxy 樹脂, 東都化成技術資料(2006).
OO
O
O HP-4032D
OO
OO
OO O
OEXA-4700
그림 7. 상용화된 선진사제품:DIC사의 나프탈렌계 에폭시.
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