Часть 3 Второе Второе начало начало термодинамики термодинамики . . Круговые Круговые процессы процессы Теоремы Теоремы Карно Карно Энтропия Энтропия . . Неравенство Неравенство Клаузиуса Клаузиуса Третье Третье начало начало термодинамики термодинамики : : Теорема Теорема Нернста Нернста Термодинамические Термодинамические потенциалы потенциалы Соотношения Соотношения Максвелла Максвелла
35
Embed
Часть 3 - theor.jinr.rutheor.jinr.ru/~shnir/Thermodynamics and statisitical physics/Lectures… · Эквивалентностьформулировок Клаузиуса иКельвина.
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
если бы существовала Х -машина , прямо превращающая тепло в работу, то эта работа могла бы быть использована
холодильником , передающим тепло
от более холодного тела к более горячему.
Устройство, которое позволяло бы
с о в е р ш е н и е р а б о ты з а с ч ё т
охлаждения теплового резервуара, называется вечным двигателем
второго рода
Второе начало термодинамики накладывает запрет на существование
такого вечного двигателя
тепло
Х---- машина холодильник
А
Q
Q1
Q2
холод
При циклическом процессе
∆∆∆∆E = 0 →→→→ Q=A=Q2-Q1При переходе 1→3 работасовершается системой, а припереходе 3→1 над системойПри переходе 4→3 теплопередаётся системе, а припереходе 3→4 от системы
КПД теплового двигателя
ηηηη=A/Q2=(Q2-Q1)/Q2
14
2
3
V
P
нагрев Q2
Адиабата
КруговыеКруговые процессыпроцессы
Тепловым двигателем называется устройство способное превращать
тепловую энергию в механическую работу. В большинстве случаев их
действие связано с циклическими процессами.
Адиабата
охлаждение Q1
Переход 1→→→→ 2: Изотермическоерасширение при температуреT2, количество теплоты переданное
системе
Переход 2→→→→ 3: адиабатическое(изoэнтропическое) расширение, температура уменьшается от T2 до T1.Переход 3→→→→ 4: Изотермическое сжатиепри температуреT1, количество теплотыотданное системой
Переход 4→→→→ 1: адиабатическое(изоэнтропическое) сжатие, температурарастет от T1 до T2.
Первая теорема: Коэффициент полезного действия любой обратимойтепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от природы рабочего
тела и устройства машины, а является функцией только температуры нагрева-теля и холодильника :
Вторая теорема: Коэффициент полезного действия любой тепловоймашины, работающей по необратимому циклу, меньше коэффициентаполезного действия машины с обратимым циклом Карно, при условии
равенства температур их нагревателей и холодильников: ηηηηнеобр < ηηηηобр
ηηηη ==== 1111−−−− TTTT1111TTTT2222
Х---- машинаобратная
машина Карно
А
Q'2
Q1
Q2
Q'1
Сохранение энергии означает что
Q'1 ---- Q'2 = Q1---- Q2 = Аили
Q'1 ---- Q1 = Q'2 ---- Q2
поскольку Q'1 ≥ Q1
ηηηηxxxx ==== 1111−−−−QQQQ′′′′
2222
QQQQ′′′′
1111==== QQQQ1111−−−−QQQQ2222
QQQQ′′′′
1111≤≤≤≤
QQQQ1111−−−−QQQQ2222
QQQQ1111==== ηηηη
Рассмотрим произвольный
равновесный цикл.
Аппроксимируем его набором
инфинитезимально малых циклов
Карно.
Для каждого n-го цикла К можнозаписать:
Просуммировав по всем мини
циклам Карно, получим:
ЭнтропияЭнтропия
V
P
QQQQ((((nnnn))))2222
TTTT((((nnnn))))2222
−−−−QQQQ((((nnnn))))1111
TTTT((((nnnn))))1111
==== 0000
∑∑∑∑
nnnn
QQQQ((((nnnn))))
TTTT ((((nnnn)))) ==== 0000
∮∮∮∮δδδδQQQQ
TTTT==== 0000
Полная теплота, поглощенная припроизвольном равновесном процессе, должна удовлетворять уравнению
V
P
I
II
B
A
∮∮∮∮δδδδQQQQ
TTTT==== 0000Уравнение означает
что величина
SSSS ====
BBBB∫∫∫∫
AAAA
δδδδQQQQ
TTTT
является функцией состояния термодинамической системы: S=S(P,V)– Энтропия. Таким образом и второе начало
термодинамики для равновесных процессов записывается в видеTTTTddddSSSS ==== δδδδQQQQ
На S -T диаграмме работа совершаемая системой в
цикле Карно, представляет собой площадьпрямоугольника
T
S
T2T1
1
23
4∮∮∮∮ddddEEEE ==== 0000 ====
∮∮∮∮TTTTddddSSSS −−−−
∮∮∮∮PPPPddddVVVV
ddddEEEE ==== TTTTddddSSSS −−−− PPPPddddVVVV
НеравенствоНеравенство КлаузиусаКлаузиуса
Х---- машинамашина
Карно
Q'2
Q1
Q2
Q'1
Рассмотрим две тепловые машины:машину Карно и менее эффективную
машину работающую по необратимому
процессу. Обе машины совершают одну
и ту же работу: Q'1 ---- Q'2 = Q1---- Q2 = А
QQQQ′′′′2222TTTT2222−−−−QQQQ′′′′1111TTTT1111
====QQQQ2222
TTTT2222−−−−QQQQ1111
TTTT1111++++((((QQQQ′′′′2222−−−−QQQQ2222))))
((((1111
TTTT2222−−−−1111
TTTT1111
))))==== ((((QQQQ′′′′2222−−−−QQQQ2222))))
((((1111
TTTT2222−−−−1111
TTTT1111
))))≤≤≤≤ 0000
Таким образом
где учтено что для машины Карно и Q'2 ≥ Q2 , T2 ≥ T1
QQQQ2222
TTTT2222==== QQQQ1111
TTTT1111
V
P
I-обратим
II- необратим
B
A
∫∫∫∫
IIIIIIII
δδδδQQQQ
TTTT−−−−
∫∫∫∫
IIII
δδδδQQQQ
TTTT====
∮∮∮∮δδδδQQQQ
TTTT≤≤≤≤ 0000
или
∫∫∫∫
IIIIIIII
δδδδQQQQ
TTTT≤≤≤≤ SSSS((((BBBB)))) −−−− SSSS((((AAAA))))
Энтропия изолированной системы не может уменьшаться: ∆S ≥ 0, всостоянии равновесия S → Smax. Для идеальных обратимых процессов ∆S = 0, dS = dQ/T.
Энтропия является функцией состояния, т.е. ∆S=S(A)-S(B) не зависит от путиот А к В.
Энтропия представляет собой меру беспорядка в системе (Статистическоеопределение энтропии по Больцману: S ≡≡≡≡ kBlnΩΩΩΩ ).
Энтропия задает направление процессов в системе, изолированная системастремится достичь состояния с максимальной энтропией.
∆S может быть отрицательно в одной из частей многокомпонентной системы.
Рост энтропии прямым образом не связан с изменением температуры, например адиабатическое сжатие газа с ростом температуры не меняет его
энтропии, но смешивание двух газов с одинаковой температурой ведет кросту энтропии.
СвойстваСвойства энтропииэнтропии
Энтропия представляет собой меру беспорядка в системе
ИзмерениеИзмерение энтропииэнтропии
Даже если мы не можем вычислить энтропию термодинамической системы
теоретически, ее можно измерить экспериментально.
При изохорическом процессе ∆∆∆∆V = 0 →
∫ ′′′
=−T
V
T
TdTCSTS
0
)()0()(
J/K 200J/K) 840(373
293
=′′
=∆ ∫ T
TdS
В то же время множественность системы возрастает на25105.1 ×e
ddddSSSS ==== δδδδQQQQTTTT==== ddddEEEE
TTTT==== CCCCVVVV ddddTTTT
TTTT
Термодинамическое определение энтропии (Клаузиус, 1854)
Это соотношение справедливо и для произвольного обратимого процесса
Пример: при нагреве стакана воды (200g, CV =840 J/K) от 200C до 1000Cэнтропия возрастает как
Свободное расширение газа в отсутствие гравитации
ЭнтропияЭнтропия ии гравитациягравитация
Энтропия возрастает
Кластеризация и образование черных дыр в гравитационном поле
В общем случае
Для идеального газа
то есть
Для одноатомного идеального газа
и тогда
при фазовых переходах гдe Λ - теплота перехода
при изохорическом процессе (идеальный газ) ∆S = CV ln(T2/T1).при изобарическом процессе (идеальный газ) ∆S = CP ln(T2/T1).
Ответ не может быть получен из других законов термодинамики. Он даетсяквантовой механикой: поскольку спектр состояний дискретен и при T = 0система должна находится в основном состоянии и энтропия определяется
только его статистическим весом (степенью вырождения)
В частном случае системы с единственным невырожденным
основным состоянием S(0) = 0 (ΩΩΩΩ = 1).
При T = 0 энтропия S(T) стремится к конечному пределу, который независит от конкретного процесса, переводящего систему в основноесостояние T = 0.
( ) ( )0 ln 0BS k= Ω
Температурная шкала: напути к абсолютному нулю
10-5
109
температура, K
10-3
10-1
101
103
105
107
Центр горячих звезд
Центр Солнца, ядерные реакции
Энергия связи электронов (химические реакции)Поверхность Солнца, кипение наиболее тугоплавких металлов
Живые организмы
Жидкий воздух
Жидкий 4HeВселенная
Сверхтекучий 4He
Сверхтекучий 3He
Наинизшая достигнутая
температура
Сверхпроводимость
Электронный
магнетизм
Ядерный
магнетизм
Описывая макроскопические системы мы использовали в основном функцию полной
внутренней энергии E зависящей от переменных S, V, N. Альтернативно, можнорассматривать функцию энтальпии H зависящую от переменных S, P, N. Эти функции
называются термодинамическими потенциалами: все характеристики системы могут
быть определяются их частными производными.Для каждого термодинамического потенциала существует набор «естественных»переменных, например:
Термодинамические потенциалы
ddddEEEE((((SSSS,,,, VVVV,,,, NNNN )))) ==== TTTTddddSSSS −−−− PPPPddddVVVV ++++ µµµµddddNNNNПреимущества E : энергия изолированной системы сохраняется и имеет простой физический
смысл суммы кинетических и потенциальных энергий всех частиц. Для изолированных
систем δδδδQ=0, dN = 0 и dE = δδδδW. Потенциал µµµµ показывает изменение энергии системы при
добавлении в нее одной частицы при постоянных S и V. Рассмотрим S, V и N как независимые переменные:
(3.1)
(3.2)
Таким образом ((((∂∂∂∂EEEE
∂∂∂∂SSSS
))))
NNNN,,,,VVVV
==== TTTT ;;;;
((((∂∂∂∂EEEE
∂∂∂∂VVVV
))))
NNNN,,,,SSSS
==== −−−−PPPP ;;;;
((((∂∂∂∂EEEE
∂∂∂∂NNNN
))))
SSSS,,,,VVVV
==== µµµµ
ddddEEEE ====
((((∂∂∂∂EEEE
∂∂∂∂SSSS
))))
NNNN,,,,VVVV
ddddSSSS ++++
((((∂∂∂∂EEEE
∂∂∂∂VVVV
))))
NNNN,,,,SSSS
ddddVVVV ++++
((((∂∂∂∂EEEE
∂∂∂∂NNNN
))))
SSSS,,,,VVVV
ddddNNNN
- все прочие макроскопические переменные, характеризующие систему (P, T, µ)могут быть найдены как частные производные термодинамического потенциала
Полный дифференциал H записанный через частные производные его независимых
переменных
С точки зрения эксперимента объем системы V не самая
удобная независимая переменная, намного проще
контролировать давление P. Замена переменных
осуществляется преобразованием Лежандра
( ) dNVdPdSTNPSdH µ++=,,
Энтальпия H – это второй термодинамический потенциал с естественными
переменными S, P и N. Ее смысл – сумма внутренней энергии тела и работы, которуюнеобходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду при
температуры к абсолютному нулю энтропия любой равновесной
термодинамической системы при изотермических процессах
перестает зависеть от внешних параметров состояния и в пределе
Т →0 стремится к некоторой постоянной величине
энтропия изолированной системы
возрастает и максимальна в состоянии равновесия.
Альтернативная формулировка – принцип Клаузиуса:
процесс передачи тепла от горячего тела к более
холодному необратим.
В формулировке Кельвина: Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы совершениеработы за счёт охлаждения теплового резервуара(Невозможно создать вечный двигатель второго рода )